KR930002557B1 - 형광체 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

형광체

도면은 본 발명의 형광체에 사용하는 ZnO 위스커(whisker)의 결정구조를 나타낸 전자현미경 사진.

본 발명은 자동차의 스피이드미터 천연색 텔레비젼용 브라운(brown)관, 전시(display) 등에 사용되는 형광체에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하면, 저속전자선으로 발광하는 산화아연(ZnO)계열 형광체의 개량에 관한 것이다.

또한 더욱 상세히 말하면 도전성물질 혼합령의 저속전자선 여기(

)형광체에 관한 것이다.

종래로부터 산화아연은 저속전자선으로 발광하는 유일한 형광체로서, ZnO : Zn 계열에 대하여 청록과 적이 실용화의 단계에 들어오고 있다.

또, ZnO에 Ga,Cd,Eu,Y,S,Ag,Mn,In,Mg,F,O 그밖의 원소를 복합함에 따라 발광색을 바꾸는 시도등이 이루어지고 있다.

이것들에 사용되는 ZnO의 형상은, 대체로, 입경이 1μm 이하의 입자상이거나 침상이었다. 한편, 저속전자선 여기형광체를 관찰하여보면, 적당한 정도의 도전성을 구비하고 있을 필요가 있으며, 이러한 도전상의 부여의 방법에 따라 종래부터 저속전자선 여기형광체는 3종류로 분류되어 있다.

그 첫째는, 형광체의 모체로서, 도전성물질을 사용하는 저서항 모체형으로 ZnO : An, SnO₂: Eu³⁺등이있다. 그 둘째는, 절연성의 형광체에 도전성물질을 혼합하는 도전성 물질혼합형으로 ZnS : Ag+In₂O₃, ZnS : Cu+ZnO, Y₂O₂S : Eu³⁺+SnO₂등이 있다. 그 셋째는, 통상은 절연성의 형광체에 불순물을 도우프(dope)하여 도전성을 부여하는 불순물도우프형으로 ZnS : Ag,Cu,Al,(Zn₁-xCdx)S : Ag,A1 등이 있다.

이중에서, 제2도전성물질 혼합형 형광체는, 천연색 TV용 브라운관등에 사용되고있는 높은 저항의 형광체 ZnS : Ag(푸른색), ZnS:Cu, Al(황록색), Y₂O₂S : Eu³⁺(붉은색)등에 SnO₂,In₂O₃,ZnO 등의 분말상도전성물질을 혼합하여, 전체로서 낮은 저항을 하게한 것이었다.

이러한 경우, 도전성물질의 혼합량은 형광체에 따라 다르지만 통상 5-50%의 범위이고, 또 발광효율의 점으로부터 혼합하는 도전성물질은 전혀 In₂O₃이었다.

그런데, In₂O₃는 대단히 값비싼 재료이며, 형광체도 값비싸게 될 수 밖에 없고, 이때문에 발광효율이 높아서, 낮은 가격의 천연색화에 적합한 새로운 도전성부여물질을 강하게 요구하여왔다.

한편, 이제까지 검토되어온 ZnO 계열저속전자선형광체의 일반적인 문제점은, 그휘도(輝度), 수명, 발광효율의 불량으로 요약되었다.

본 발명자들은, 상기한 문제점에 비추어, 자세히 연구를 하였던 결과 다음의 수단을 발명하였다. 즉, 중심부와 동 중심으로부터 다른 여러축방향으로 뻗은 침상 결정부로된 ZnO 위스커(whisker)를 주체로하여 형광체로 한다. 또, 침상결정부의 기부의 지름이 0.7-14μm이며, 침상 결정부의 기부로부터 선단까지의 길이를 3-200μm이라한다. 나아가서는, 여러축방향의 축수(軸數)가 4인 ZnO 위스커를 주체로 한다. 또, 본 발명은 중심부와 동 중심부로부터 다른 여러축방향으로 뻗은 침상결정부로된 산화아연위스커와 절연성형광체를 혼합하여서된 형광체이다.

또, 침상결정부의 기부의 지름이 0.1-14μm이고, 침상결정부의 기부로부터 선단까지의 길이가 6-200μm인 상술한 바 형광체이다. 나아가서, 여러축방향의 축수가 4인 산화아연위스커를 주체로한 상기한바 형광체이다.

본 발명의 형광체는, 고순도의 저항치 ZnO이기 때문에 저속도 전자선에서 발광한다. 그뿐아니라, 모든 입자가 형상이 가지런한 테트라포트(tertrapot) 형상단결정으로, 무색투명한 결정이기 때문에 투광성이 극히좋고, 겹친심부(深部)의 발광이 표면까지 잘닿기때문에 휘도와, 발광효율이 극히 좋다. 또, 비교적 거친조자(粗子)로서, 비표면적이 작은 완전한 단결정이기 때문에, 열악화하는 요인이 극소하여 수명이 현저하게향상한다.

또, 본 발명에서 사용하는 산화아연(이하, ZnO이라 약술한다)위스커는 제1도에 나타낸 바와같이, 3차원의 테트라포트형상구조를 한 도전성위스커이며, 다른 형광체와 혼합하였을 경우에도 균일하게 분산, 분포하여 3차원망상(mesh) 구조를 구성하므로, 혼합형 형광체에 극히 효율적으로 도전성을 부여하는 결과로되어, 절연성형광체에 소량의 테트라포트형상 ZnO 위스커를 혼합하는 것만으로 유용한 저속전자선여기형광체를 실현할 수 있다.

또, 이러한 ZnO 위스커는 나중에 설명하는 바와같이, 극히 양산성이 있기 때문에 코스트적으로도 극히 유리하다, 나아가서, 동 ZnO 위스커는 그 자체 ZnO ; Zn의 저속전자선여기형광체이기 때문에, 이것을 첨가하는것이 발광면으로 부터의 불순물로되는 일도없고, 발광효율의 점으로부터도 극히 유리한 형광체이다.

다음에 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명하려하는바, 본 발명은 이것들의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 다음으로 본 발명에서 사용하는 ZnO의 위스커는 표면에 산학피막을 지닌 금속아연분말을 산소를 함유하는 분위기하에서 가열처리하여서 생성시킬 수 있다. 얻어진 ZnO 위스커는 겉보기 부피비중 0.02-0.1을 지니고, 70wt% 이상의 고수율로 극히 량산적이다. 제1도는 그 전자현미경사진을 나타낸 것이다. 상기한 형상적, 치수적특징을 명확히 안정확인할 수 있다. (이하, 테트라포트구조라고 표기한다)

본 발명의 ZnO 위스커의 생성품의 저항치는 벌크치(bulk 直)로 1-50Ω-cm, 압분(壓粉)상태에서 (5kg/cm²의 압분)10³-10⁶Ω-cm이지만, Al,Li,Cu 등을 도우프함에 따라 벌크치로 10^-2-10^1lΩ-cm까지 바꿀수 있다. 형광특성은 벌크치로 10^-2-10³Ω-cm일때 특히 현저하게된다. 본 발명의 테트라포트형상 ZnO위스키는 그 자체 Zn 과잉의 n형 반도체라고 생각되며, 그대로 ZnO : Zn의 형광체로 된다.

나아가서 다른 원소를 일정량으로 첨가한다거나, 혼합함에 따라 형광특성이나 색을 바꿀 수 있다. 즉 그밖의 원소를 가하기위한 원료로서, 질산은, 황화은, 할로겐화은등의 은화합물, Mn의 질산염이나, 규산염, 질산칼륨, 황화갈륨, 할로겐화갈륨등의 갈륨화합물 알칼리금속(Na,K,Li,Rb 및 Cs) 및 알칼리토류금속(Ca,Mg,Sr,Zn,Cd 및 Ba)의 염화물, 취화물, 옥화물 및 불화물, 및 질산 알루미늄, 할로겐화알루미늄등의 알루미늄화합물, SiO₂, SnO₂, TiO₂, ZrO₂산화 프라세오다뮴(praseodymium) 등이 금속산화물이 있으며, 그밖의 원소로서 희토류원소, 할로겐족원소, 산소족원소, 망간족원소, 크롬족원소, 질소족원소, 바나듐족원소, 탄소족원소, 티탄족원소, 알루미늄족원소, 아연족원소, 구리족원소를 적당한 방법으로 가할 수 있다

특히, 이러한경우, 갈륨원소와 알칼리토류원소, 희토류원소를 첨가하면 극히 유효하다. 형광체로서는 테트라포트형상 ZnO 위스커를 그대로 슬러리(slurry) 등으로하여 도포하는 방법. 테트라포트형상 ZnO 위스커와 상기한 첨가물을 혼합하여 도포하는 방법. 테트라포트형상 ZnO 위스커와 상기 첨가물을 충분히 혼합하여, 가열처리(500℃-1500℃/수시간)한 다음, 필요에 따라서 해리공정이나 분쇄공정을 거침으로서 도포하는 방법등이 있다. 그런데, ZnO 위스커의 침상결정부가 3축, 혹은 2축, 나아가서는 1축의 것이 섞여들어가는 경우도 있으나, 이것은 4축의 일부가 공정에서 꺽겨손상한 것이다.

통상의 방법으코 생성한 테트라포트형상 ZnO 위스커의 X선 회절도를 잡았는바, 모든 산화아연의 피이크를 나타내는 한편, 전자선회절의 결과도 전이(轉移), 격자결함이 적은 단결정을 나타내었다. 또, 불순물의 함유량도 적고, 원자흡광분석의 결과, 산화아연이 99.98%였다.

다음에, 커다란 위스커(길이 200μm 보다크고, 지름이 14μm 보다크다)가 큰 비율을 점하는 시스템에서는, 형광면의 본성이 거칠게되어 바람직하지 않다.

한편, 작은 위스커(길이가 3μm 보다작고, 지름이 0.7μm 보다작다)가 큰 비율을 찾이하는 시스템에서는, 휘도나 수명에 발광효율의 저하가 현저하게 되어, 사용할 수 없다. 또, 특성적으로는 길이 3-10μm 분포품보다 10-50μm 분포품의 편이 뛰어났고, 10-50μm 보다 50-200μm편이 뛰어나 있었다. 다음에 절연성형광체와 혼합하는 도전성물질로서 전혀 새로운 형상의 ZnO을 사용한다.

즉, 전술한 테트라포트형상의 ZnO 위스커이다. 본 발명에 있어서의 ZnO 위스커의 통상 생성품의 저항치는 벌크치에서 1-50Ω-cm, 압분(壓粉) 상태(5kg/cm²)에서 10³-10⁸Ω-cm이지만, Al, Li, Cu 등을 도우프함에 따라, 벌크치에서 10^-2-10¹¹Ω-cm까지 바꿀 수 있으며, 적절한 저항치의 것을 선택할 수 있다.

다음에, 커다란 위스커(길이 200μm 보다 크고, 지름이 14μm 보다 크다)가 큰비율(예컨데, 80wt% 이상)을 차지하는 시스템에서는, 형광면의 본성이 거칠게되어, 바람직하지않다.

한편, 작은위스커(길이가 6μm 보다작고, 지름이 0.1μm보다작다)가 큰비율을 찾이하는 시스템에서, 도전성을 부여하기 위한 혼합량이 갑자기 증대하여, 불적절한것과 발광효율, 휘도 그에 수명특성의 저하가 현저하게되어 바람직하지 않다. 또, 특성적으로는, 길이 6-10μm 분포품보다 10-15μm 분포품의 편이 뛰어나고, 10-15μm 분포품보다 15-50μm 분포품의 편이 뛰어나고, 100-200μm 분포품보다 50-100μm 분포품의 편이 뛰어나 있다.

본 발명에서 사용하는 절연성형광체로서는 일반적으로 천연색 TV용 브라운관등에 사용되는 높은 저항의 형광체가 사용되지만, 예컨데, ZnS : Ag, ZnS : Cu,Al, Y₂O₂S : Eu³⁺, ZnS : [Zn], ZnS : Au, Al,(Zn_0.9,Cd_0.1)S : Au, Al, (Zn_0.8, Cd_0.2)S : Au, Al, (Zn_0.3, Cd_0.7)S : Ag, Cl, (Zn_0.2, Cd_0.8)S : Ag, C1, ZnS : Mn²⁺등이있다.

또, ZnO 위스커의 혼합량은, 일반적인 도전물질에 비하여, 적어도 되고 위스커의 크기에도 의존하지만, 최저 4wt% 정도로부터 도전성의 효과가 발휘되기 시작한다.

[실시예 1]

산소농도를 제어한 분위기에서 테트라포트 형상 ZnO 위스커를 얻었다.

침상결정부의 기부의 지름은 2-8μm 분포하고, 기부로부터 선단까지의 길이는 10-80μm 분포하였다. 동 위스커의 저항치는 압분상태(5kg,/cm²)에서 10⁴Ω-cm이었다. 동위스커를 형광표시관의 양측도체상에 부착되게하여서 형광표시관에 실제로 장착하여, 양극전압을 30V 인가하였을때의 휘도와, 발광효율을 평가하였다. 나아가서, 500Hr 연속사용후의 휘도열악화를 평가하여, 각기 제1표에 나타내었다.

[비교예 1]

시판의 루미네센스 그레이드(luminescence grade)의 ZnO 분말을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 그 결과를 제1표에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1의 위스커 1g와 Ga₂O₃2.2g와 CdCO₃0.2g와 Eu₂O₃0.02g을 혼합하여 1300℃에서 25Hr연소하고, 분쇄하여 형광체로 하였다, 다음에, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 그 결과를 제1표에 나타내었다.

[제1표]

주) 수명은, 500Hr후의 휘도를 초기의 휘도로 나눈것.

[실시예 3]

수중에서 놔궤(播潰)(30분간)하고, 3일간 방치하여 표면에 산화피막을 형성한 금속아연분말을 10-15%의 산소분위기속에서 1000℃로 연속한다음 백색의 테트라포트형성 ZnO 위스커를 수득하였다.

이러한 위스커의 침상결정부의 기부의 지름은 0.3-0.8μm 기부로부터 선단까지의 길이는 10-15μm이었다.

한편, 일반적인 제법에 따라 얻은 천연색텔레비젼용 형광체 ZnS : Au, Al을 준비하여, ZnO 위스커를 혼합(20wt%) 도전성물질 물질혼합형의 저속전자선여기형광체를 얻었다. 동 형광체를 일반적인 시험구(試驗球)에 실제로 장착하여 발광효율과 휘도(양극전압 : 20V)을 측정하고나서, 제2표에 나타내었다.

[실시예 4-5]

실시예 3과 똑같이 마찬가지로, 혼합량만큼만 바꾸어서, 시험한 결과를 제2표에 나타내었다.

[실시예 6]

수중에서 놔궤(1시간)하고, 5일간 방치하여 표면에 산화 피막을 형성한 금속아연분말을 6-12%의 산소분위기속에서 1030℃로 연소하여, 백색의 테트라포트형상 위스커를 얻었다. 동 위스커를 사용하여 실시예 3과 마찬가지로 시험한 결과를 제2표에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 3에서 사용한 ZnO 위스커를 혼합량을 바꾸어서 실시예와 마찬가지로 시험한 결과를 제2표에 나타내었다,

[제2표]

ZnO(_(W): 테트라포트형상 ZnO 위스커

[비교예 3]

ZnO 위스커 대신에 종래부터 잘 사용되고 있는 In₂O₃을 도전물질로서 혼합하였을 경우의 시험결과를 제2표에 나타내었다.

[비교예 4]

μm 위스커 대신에 아연화(프란스법)를 도전물질로서 혼합하였을 경우의 시험결과를 제2표에 나타내었다. 상기한 제2표로부터 명확한 바와같이 실시예 3,4,6은 비교예 2,3,4에 비하여 발광효율, 휘도가 뛰어났으며, 실시예 5는 소량의 ZnO 위스커를 사용하여 비교예 3과 같은 정도의 발광효율, 휘도를 나타내었다.

본 발명은, 특히 낮은 전압을 발광시키는 저속전자선형광체에의 필요성이 높아지는 중이어서, 극히 유효한 수단을 제공하여 주는 발명이며, 나아가서, 천연색화에 적합한 높은휘도, 높은 발광효율, 값싼저속전자선 여기형광체를 실현하므로서 작금, 자동차항공기, 벽걸이텔레비젼, 형광표시관등에 있어서, 저전압에서 발광시키는 저속전자선여기형광체에의 필요성이 높아지는 중이어서, 극히 유효한 수단을 제공하는 발명이며, 그 산업분야에의 공헌은 헤아릴수 없을만큼 크다.

Claims (19)

1. 중심부와 동 중심으로부터 반경방향으로 받은 다수의 침상 결정돌출부를 이루는 산화아연위스커를 함유하고 있는것을 특징으로하는 형광체.
2. 제1항에 있어서, 침상결정돌출부는 중심부와 인접하는 기부를 이루며, 기부의 지름이 0.7-14μm이고, 기부로부터 선단까지의 길이가 3-200μm 임을 특징으로하는 형광체.
3. 제1항에 있어서, 상기 형광체가 실질적으로 상기 위스커를 구성하고 있음을 특징으로 하는 형광체.
4. 제1항에 있어서, 침상결정돌출부의 수가 4개임을 특징으로하는 형광체.
5. 제1항에 있어서, 상기 위스커는 4개의 침상결정돌출부를 이루는 주부분과, 하나, 둘, 및/또는 세개의 침상결정돌출부를 이루는 부분의 혼합물임을 특징으로 하는 형광체.
6. 제1항에 있어서, 길이가 8-200μm의 범위에 속하는 것을 특징으로하는 형광체.
7. 제1항에 있어서, 또한 형광특성과 형광색을 변화시키는 성분의 10⁴ppm 까지를 함유하고 있는것을특징으로하는 형광체.
8. 제7항에 있어서, 상기 성분을 갈륨원소, 알칼리토류원소, 희토류원소를 이루는 그룹에서 선택된 부재임을 특징으로하는 형광체.
9. 제1항에 있어서, 위스커가 특성이 10^-2-10³Ω-cm 범위에서 속하는 금속으로 도우프하는 것을 특징으로하는 형광체.
10. 제1항에 있어서, 위스커가 5kg/cm²의 압분상태로 10³-10⁶Ωcm의 특성저항을 이루는 것을 특징으로하는 형광체.
11. 절연성형광체와 형광체를 토대로하는 적어도 4wt% 인, 중심부와 동 중심부로부터 반경방향으로 뻗은 다수의 침상 결정돌출부를 이루는 각각의 산화아연의 혼합물을 이루는 것을 특징으로하는 형광체.
12. 제11항에 있어서, 침상결정돌출부는 중심부와 인접하는 기부를 이루며, 지름이 0.1-14μm의 범위에 속하고, 기부로부터 선단까지의 길이가 6-200μm 범위에 속하는 것임을 특징으로하는 형광체.
13. 제11항에 있어서, 침상결정돌출부의 수가 4개임을 특징으로 하는 형광체.
14. 제11항에 있어서, 상기 위스커는 4개의 침상결정돌출부를 이루는 주부분과, 하나, 둘 및/또는 세개의 침상결정돌출부를 이루는 부분의 혼합물임을 특징으로하는 형광체.
15. 제11항에 있어서, 길이가 10-50μm 범위내임을 특징으로 하는 형광체.
16. 제11항에 있어서, 위스커가 특성저항(the specific resistance)이 10^-2-10³Ω-cm의 범위에 속하는 금속으로 도우프하는 것을 특징으로하는 형광체.
17. 제11항에 있어서, 위스커가 5kg/cm²의 압분상태로 10³-10⁶Ω-cm의 특성저항을 이루는것을 특징으로하는 형광체.
18. 제11항에 있어서, 위스커가 절연성형광물질의 균형에 의해 적어도 4wt% 양을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 형광체.
19. 제11항에 있어서, 절연물질이 ZnS : Ag, ZnS : Cu, Al 또는 Y₂O₂S : Eu³⁺인것을 특징으로하는 형광체.

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