KR930001336B1

KR930001336B1 - 내식성이 우수한 소결합금강 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR930001336B1
Application number: KR1019900700422A
Authority: KR
Inventors: 요시사토 기요타; 히로시 오쓰보; 준이찌 오타; 마사가즈 마쓰시타; 이찌오 사꾸라다
Original assignee: 가와사키세이데쓰 가부시키가이샤; 야기 야수히로
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 1993-02-26
Also published as: KR900702067A; AU614647B2; EP0378702A1; WO1990000207A1; EP0378702A4; JPH0747794B2; US5108492A; EP0378702B1; DE68927094T2; AU3841489A; DE68927094D1; JPH02138435A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

내식성이 우수한 소결합금강 및 그 제조방법

[도면의 간단한 설명]

제1도는 소결체의 표면부근 Cr 농도의 EPMA선 분석결과를 나타낸 그래프.

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 스텐레스강 분말을 사용한 내식성이 우수한 고밀도 소결합금강 및 그 제조방법에 관한 것이다.

[배경기술]

근래, 분말야금법에 의한 소결부품의 제조는 현저한 신장을 나타내어 소결부품의 적용범위가 넓어지고 있다. 그 중에서도 스텐레스강을 사용한 자동차 부품·전자·전기부품, 사무용 부품은 형상의 복잡화에 따라 제조방법도 절삭가공법에서 분말야금법으로 바뀌고 있다.

그러나, 분말야금법으로 제조된 소결합금에는, 기공이 존재하며 이 기공이 내식성이나 기계적 특성을 손상시키는 결점이 있었다. 이 때문에 소결합금의 밀도는 되도록이면 높은 것이 필요하며, 밀도비가 92％ 이상이 요망되고 있다.

분말야금법에 의한 소결부품의 제조에 있어서, 종래의 금형프레스 성형에서는 원료분말이 수 10㎛-150㎛로 크므로 성형, 소결만으로는 밀도비 80-90로 되어 충분한 고밀도가 얻어지지 못했다. 특히 원료가 거친 입자분말이므로 입자간의 틈새가 크고 50㎛ 이상의 직경을 가진 기공이 존재하며, 이것은 소결에 의해서도 수축되어 소멸되지 않고 소결체 조직에 잔류하고, 여기에 기인한 내식성의 열화가 현저했다.

그래서, 내식성을 개선하기 위하여 스텐레스강 분말에 다른 합금원소를 첨가하고 액상을 출현시켜 고밀도화 한 소결합금이 개발되고 있다.

예를 들면, 일본국 특개소 58-213859호에 나타나 있는 바와 같이, Co나 B가 첨가돼 있고, 소결중에 Co나 B를 함유한 액상이 생겨 기공을 메우도록 생지중에 분산시킨 소결재료가 있다. 또, 일본국 특개소 61-253349호에 개시되어 있는 바와 같이, P를 첨가하여 같은 양상의 액상을 출현시켜 고밀도화 한 소결스텐레스강도 제안되어 있다.

그러나, 상기한 바대로, Co 금속을 첨가하면 Co 금속은 값비싼 분말이므로 제품의 고단가를 초래, 분말야금의 장점인 경제성이 저하된다.

또한, P를 첨가하면 P가 녹아 붙은 액상부가 냉각후 취약한 상으로 남기 때문에 기계적 특성이 열화한다.

따라서, 이러한 합금원소를 첨가하여 액상소결함으로써 고밀도화 하는 방법은 회피하지 않으면 안된다. 나아가, 내식성에 직접 영향을 끼치는 잔류기공을 될 수 있는 한 줄이기 위하여 소결재료를 재압축 또는 재소결하거나 혹은 열간단조나 열간정수압처리하는 등의 방법이 있다. 이 경우, 공정이 복잡해지거나 특별한 장치를 필요로 한다든가, 작업이 번잡해지는 등이 문제를 갖고 있었다.

더욱이, 스텐레스강은 난환원성 원소인 Cr을 함유하기 때문에 환원성 분위기중의 소결에서는 노점을 -50℃ 이하로 할 필요가 있는데, 이것은 공업적으로 어렵고, 따라서 진공중에서 소결하는 것은 주지와 같다. 진공소결한 경우, 증기압이 높은 Cr 원소는 진공중에 노정된 표면에서 증발한다. 이 때문에 소결체 표면의 Cr 농도 저하는 피할 수 없고 표면의 내식성이 두드러지게 열화된다는 것을 본 발명자는 실험으로 확인하였다. 즉, 종래의 진공소결에서 고밀도 소결체를 얻었다 할지라도 그것은 내식성이 열화된 소결합금이라고 생각된다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은, 스텐레스강 분말성분 이외에 합금강 분말을 첨가하지 않고 재압축, 재소결 공정을 거치지도 않고, 특별한 장치를 필요로 하지 않으며, 92％ 이상의 밀도비를 갖고 또한 합금성분농도가 균일한 내식성이 우수한 소결합금성 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 특성을 갖고 또한 소결체 표면부의 Cr 농도저하를 억제, 수복한 내식성이 우수한 스텐레스강 소결체를 제공한다.

본 발명은, 스텐레스강 조성을 갖고 또한 밀도비가 92％ 이상, 조직내에 존재하는 기공의 최대경이 20㎛ 이하, 소결 그대로 소결체 표면의 Cr 함유량이 소결체 내부 Cr 함유량의 80％ 이상인 내식성이 우수한 소결합금강을 제공한다.

나아가, 스텐레스강 분말을 사용하고, 이 스텐레스강 분말에 결합제를 첨가 혼합하여 성형한 후 그 성형체중의 결합제를 가열하여 제거하며, 이어서 30Torr 이하의 감압하에서 소결하고 다시 비산화성 분위기하에서 소결하는 내식성이 우수한 소결합금강의 제조방법을 제공한다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 내식성이 우수한 소결합금강은 스텐레스강 조성을 갖고 또한, 밀도비가 92％ 이상, 조직내에 존재하는 기공의 최대경이 20㎛ 이하, 소결 그대로 특히 열처리등의 후처리를 행하지 않고서 소결체 표면의 Cr 함유량이 소결체 내부 Cr 함유량의 80％ 이상이다.

본 발명은 이른바 스텐레스강 조성을 갖는 소결합금강으로서, 이하의 특성에 의해 규정된다.

소결밀도비는 내식성에 직접 영향을 끼치는 인자이다. 밀도비가 92％ 미만의 소결체에서는 잔류기공이 아직 완전하게 폐색화하지 않으므로 표면과 내부의 기공이 일부 연결되어 있다고 예상되며, 내부도 항상 소결체 외부의 가혹한 부식환경에 접하게 되어 내식성이 불충분해진다. 더욱이 92％ 미만에서는 잔류기공 직경도 커져서 내식성에 악영향을 끼친다. 따라서, 밀도비의 하한을 92％로 했다.

스텐레스강의 내식성은 산화물 보호피막을 형성하는 부동태(不동態)에 바탕을 두는데, 이 피막이 파괴되어 일부만에 부식이 생기는 것을 공식(孔食)이라고 부르고 있다.

기공은 공식발생원이 되기 쉽다고 생각되며, 그 크기는 피트가 다시 부동태화하는가, 성장을 개시하는가를 결정하는 중요한 요인이다. 기공의 최대경이 20㎛를 넘으면 부동태막의 복원이 용이하게 이뤄지지 않고 에치 피트(etch pit)는 급격히 성장을 개시하여 공식이 발생한다. 따라서, 기공의 최대경을 20㎛로 정했다. 단, 본 발명에 있어서 기공의 최대경이란 다음식에 의거 산출된 Dmax를 말한다.

여기서, Smax : 최대기공 단면적을 가진 기공의 단면적.

다음으로, 본 발명의 소결합금강은 표면의 Cr 함유량과 내부 Cr 함유량이 소결 그대로에서 균일한 것을 특징으로 하고 있다.

제1도의 곡선 A는 실시예 1로 제조한 소결합금강의 표면부근 단면의 Cr 농도의 EPMA선 분석을 나타낸 것이다. Cr은 증기압이 높으므로 종래의 진공소결한 소결합금강에서는 Cr은 진공중에서 증발하고 그 표면부근의 Cr 농도는 곡선 B와 같이 내부의 Cr 농도에 대해 10％ 정도까지 현저히 저하되고 있다. 이 때문에 표면의 내식성이 열화된다. 이에 대하여 본 발명의 합금강은 곡선 A와 같이 거의 표면과 내부 Cr 농도에 변화가 없고 균일이다.

본 발명자들의 지견에 의하면, 소결한 그대로에서 특히 열처리 등을 행하지 않고 소결체 표면의 Cr 농도가 내부 Cr 농도에 대해 80％ 이상이면 내식성상 전혀 문제가 없으므로 균일성의 지표로 80％ 이상이라고 규정하였다.

본 발명의 소결합금강을 얻는 바람직한 제조방법의 하나는, 스텐레스강 분말을 사용하고, 특히 결합체(바인더)등을 사용하지 않고 성형한 후 감압하에서 조성하며, 다시 비산화성 분위기하에서 소결한다. 또한, 다른 제조방법은 스텐레스강 분말을 사용하고, 이 스텐레스강 분말에 결합제를 혼합하여 성형한 후 그 성형체중의 결합제를 가열하여 제거하며, 이어서 감압하에 소결하고 다시 비산화성 분위기하에서 소결한다.

본 발명의 제조방법에서는 결합제는 반드시 필요하지는 않으나, 사용한 편이 좋다. 본 발명에 있어서는, 좋기로는 복잡한 형상으로도 가공할 수 있는 사출성형법을 채용한다. 더욱이 적절히 선택한 각각 다른 조건에서 2단계로 소결처리함으로써 밀도가 높고 내식성 및 기계적 특성이 우수한 소결재료를 경제적으로 제조할 수 있다.

좋기로는, 스텐레스강 분말을 평균입경 15㎛ 이하로 한다. 원료분말로써 평균입경이 15㎛ 이하인 스텐레스강 분말을 사용하고 이것을 성형한 후 진공소결과 비산화성 분위기 소결을 병용함에 따라 합금원소, 특히 Cr 성분의 농도분포의 균일화를 도모하여 소결체의 잔류기 공직경과 기공율을 가능한 한 작게 하고, 또한 불순물량을 낮게 억제할 수 있었다. 그 결과, 내식성이 우수한 소결합금을 얻기에 이르렀다.

좋기로는, 성형체중의 결합제를 가열하여 제거하는 공정을 비산화성 분위기속에서 행한다.

본 발명의 특징은 상기한 바와 같은데, 이들의 요건을 충족시키는 한 필요에 따라 제조조건을 다시 부가한 것도 본 발명에 포함된다.

[1] 본 발명의 내식성이 우수한 소결합금강은

Cr : 15-25무게%

Ni : 8-24무게%

C :0.06무게%

0 :0.7무게%

를 함유하고, 나머지가 Fe와 불가피적 불순물로 이뤄지는 조성을 갖고 또한, 밀도비가 92％ 이상, 조직내에 존재하는 기공의 최대경이 20㎛ 이하이며, 소결 그대로에서 특별한 열처리등을 행하지 않고도 소결체 표면의 Cr 함유량이 소결체 내부 Cr 함유량의 80％ 이상이다.

그리고, 조성이 상기 기재와는 달리 다시 Mo10무게％를 함유한 소결합금강은 더욱 내식성, 내산화성이 풍부하고 기계적 특성도 뛰어나다. 이하, 본 발명의 소결합금강의 한정이유에 대하여 상술한다. 먼저, 본 발명에 있어서, 소결합금강 조성중의 Cr, Ni, Mo, C, O를 규정한 것은 이들 어느 원소든지 내식성을 좌우하는 중요한 원소라고 생각되기 때문이다.

Cr이 높을수록 내식성은 향상되지만, 그 함유량이 16무게％ 미만에서는 소망하는 바의 우수한 내식성이 얻어지지 않으며, 한편 25무게％를 넘게 첨가하더라도 그 이상 현저한 효과가 확인되지 않아 경제적으로 불리해진다. 더욱이 시그마 취성, 475℃ 취성과 같은 문제가 생기므로 상한을 25무게％로 했다.

Ni은 오오스테나이트상을 안정화시키기 위한 유리한 원소이며, 따라서 내식성, 인성 등의 기계적 특성을 향상시킬 수가 있다. 그러나 8무게％ 미만에서는 안정된 오오스테나이트상의 생성능이 결핍되어 내식성이 열화되므로 8무게％ 이상을 요한다. 한편, 24무게％를 넘게 함유하더라도 그 이상의 현저한 효과는 보이지 않아 경제성을 고려해서 상한을 24무게％로 하였다.

Mo는 내식성, 내산화성 개선에 가장 유효하며, 더욱이 생지중에의 녹아붙음 강화에 따른 기계적 특성의 향상에도 유리한 원소이다. 그러나 10무게％를 넘는 경우에도 시그마 취성, 475℃ 취성과 같은 문제가 생기므로 상한을 10무게％로 정했다.

C는 낮을수록 내식성이 향상되는 것은 주지와 같다. 상한을 0.06무게％로 규정한 것은 이것을 초과함유한 경우 액상이 나타남으로써 기공이 조대화되거나, (Fe, Cr) C의 탄화물이 생성됨에 따라 저 Cr대가 생겨 내식성이 열화되기 때문이다.

O는 낮을수록 치밀화가 용이하게 진행되어 소결밀도가 높아지며, 그 결과 내식성은 향상된다. 그러나, 0.3무게％를 넘어 O를 함유할 경우는 Cr계 산화물이 생성하고 소결이 저해되어 고밀도가 얻어지지 않으며, 그 결과로 내식성이 열화된다.

다만, Cr 산화물의 존재에 기인하는 밀도저하가 현저하지 않을 경우, O 함유량이 증가에 따른 직접적인 내식성의 열화는 극단적인 것은 아니므로 용도에 따라서는 필요한 내식성을 확보할 수 있다. 또, 소결체의 C, O의 낮춤은

C+O → CO 또는 C+20 →CO₂

의 반응으로 진행하며, 그 반응속도는 C무게％와 O무게％와의 곱에 비례한다. 그러므로 내식성을 극단적으로 열화시키는 원인이 되는 C 함유량을 0.06무게％ 이하로 하는데 필요한 반응시간은 최종 소결체의 O 함유량의 허용치를 높게 하므로서 단축가능하다.

따라서, 내식성의 요구 수준이 극단적으로 높지 않은 경우에는 경제적인 관점에서 함유 O량은 0.3무게％를 넘는 것이 바람직하다. 그러나, 함유 O량이 0.7무게％를 넘으면 내식성 열화가 현저하기 때문에 함유 O량의 상한을 0.7무게％로 하였다.

소결밀도비가 92％ 이상, 기공의 최대경 20㎛ 이하 및 소결 그대로에서 소결체 표면의 Cr 함유량이 소결체 내부 Cr 함유량의 80％ 이상인 것은 상술한 바와 같고 이 이유에 대하여는 앞서 말한 바와 같다.

다음으로, 이러한 소결합금의 제조방법으로서는

Cr : 16 -25무게%

Ni : 8 -24무게%

를 함유하고 평균입경이 15㎛ 이하인 강 분말에 결합제를 첨가, 혼합하여 성형한 후, 그 성형체중의 결합제를 비산화성 분위기속에서 가열하여 제거하며, 이어서 온도 1000-1350℃ 이하, 압력 30Torr이하의 감압하에 소결후 비산화성 분위기하에서 1200-1350℃로 소결함으로써 얻을 수가 있다.

또한, 이 경우에 원료조성이 상기 기재 외에 Mo10무게％를 함유한 강분말을 사용하면 한층 바람직한 특성의 소결합금강을 제조할 수가 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 원료조성의 Cr, Ni을 규정하는 것은 상기 소결합금강을 얻기 위해 필요하기 때문이다.

강분말의 평균입경은 소결체의 밀도비를 좌우하는 인자의 하나로서, 평균입경이 작을수록 밀도비는 상승한다. 평균입경이 15㎛를 넘는 강분말을 사용하면 밀도비 92％ 이상을 달성할 수 없고, 성형시에 생기는 입자간의 간격도 커지므로 잔류기공이 최대경이 20㎛를 초과, 소망의 내식성이 얻어지지 않게 된다. 이 때문에 평균입경 15㎛ 이하의 강분말을 사용한다.

그리고, 강분말은 실질적으로 구상으로서 표면에 극단적인 요철이 없은 것을 사용하는게 좋다. 형상이 실질적으로 구상이 아닌 경우, 예를 들면 박편모양 및 막대기 모양의 입자는 성형체에 이방성을 주며, 그 결과 복잡한 부품을 제조하는 경우에 칫수 수축을 예상할 수 없어 희망하는 부품형상이 얻어지지 않는다. 또, 모나거나 각이 져 있는 경우는 여분의 바인더를 필요로 하므로 바람직스럽지 못하다.

입자의 극단적인 오목한 부분은 소결체에 여분의 틈을 주고, 입자의 극단적인 돌출부분은 입자끼리의 미끄러짐을 열화시킨다. 어느 경우든지 상기의 결점과 더불어 구상입자를 사용하는 경우와 비료해서 여분의 바인더 첨가를 필요로 하므로 이러한 입자도 좋지 않다.

이와 같이 본 발명에서 사용하는 강분말은 그 평균입경이 15㎛ 이하이며, 좋기로는 실질적으로 구상이고 표면에 극단적인 요철이 없는 것이다. 이 같은 강분말은 아토마이즈법 등에 의해 얻을 수 있으나 고압수아토마이즈법으로 만든 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서는 상기의 강분말을 사용하여 우선 성형을 행하는데 평균입경이 15㎛ 이하의 미립이므로 스텐레스강 분말만으론 성형시에 박층화라든가 구열등의 결함이 일어난다. 그래서, 이들 결함이 생기지 않도록 결합제를 첨가혼합한 후에 성형을 실시한다. 결합제는 열가소성 수지, 왁스, 가소제, 윤활제 및 탈지촉진제 등으로 구성되어 있다.

열가소성 수지로서는 아크릴계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계 및 폴리스티렌계 등이 있고, 왁스류로는 밀랍, 목랍, 목탄왁스 등으로 대표되는 천연랍, 및 저분자 폴리에틸렌, 마이크로 크리스탈인 왁스, 파라핀 왁스 등으로 대표되는 합성랍이 있는데, 이들중에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 사용한다.

가소제는 주체로 되는 수지 혹은 왁스와의 조합으로 선택하는데, 구체적으로 프탈산 디옥틸(DOP), 프탈산 디에틸(DEP), 프탈산 디-n-부틸(DBP), 프탈산 디헵틸(DHP)등을 들 수 있다. 윤활제로는 고급지방산, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 등을 들 수 있고 경우에 따라서는 왁스류를 윤활제로 겸용한다.

또, 탈지촉진제로서 장뇌 등의 승화성 물질을 첨가할 수도 있다. 그리고, 결합제의 종류나 양은 후공정의 성형법에 따라 다르며, 통상의 금형 압축성형에서는 상기 윤활제를 주체로 하는 것을 강분말에 대해 0.5-3.0무게％를 사용하고, 사출성형에서는 상기 열가소성 수지 및/또는 왁스를 주체로 하는 것을 강분말에 대해 10무게％정도 사용한다.

사출성형용 콤파운드는 강분말과 결합제와의 혼합·뒤섞기로 얻어지며 뱃취(batch)식 혹은 연속식 니이더가 사용가능하고, 뱃취식 니이더 중에는 가압 니이더나 밴버리 믹서 등이 또한, 연속식 니이더중에는 2축 압출기 등이 각각 유리하게 사용할 수 있다. 뒤섞기 후 필요에 따라서 펠리타이저 혹은 분쇄기 등을 사용하여 입자를 만들 수 있다.

또, 금형압축성형용 원료는 강분말과 결합제와의 혼합으로 얻어지며 V형 혹은 더블 콘형 혼합기가 사용 가능하다.

성형은 종래의 금형압축성형을 필두로 하여 압출성형, 분말압연성형, 사출성형 등의 방법으로 행하지만, 사출성형이 바람직하다.

사출성형은 합성수지용 사출성형기, 금속분말용 사출성형기등 통상의 사출성형에서 쓰여지는 사출성형기를 이용하여 행하면 좋다. 이 때에 있어서 사출압력은 통상 500-2000㎏/㎠이다.

성형 후 결합제를 제거하기 위해 비산화성 분위기속에서 가열한다. 승온속도는 5-300℃/h로 하고 450-700℃에서 0-4h 유지한 후 냉각한다. 그리고, 이때에 승온속도를 지나치게 빨리하면 얻어진 성형체에 구열이나 부품음이 생기므로 좋지 않다.

이리하여 얻은 탈지체에 그 후 소결하여 본 발명의 소결체가 얻어진다.

또한, 필요에 따라 최종 소결체의 C, O량을 조정하여 C/O 몰비를 0.3-3으로 하는 것이 좋다. C, O량의 증감 방법으로는 탈지체의 C/O량비의 중감으로써 달성되며, C/O량비를 작게함으로서 C량을 낮출수 있고 C/O량비를 크게 하므로서 O량을 낮출 수 있다. C/O량비의 증감에는 원료분말의 C, O량의 조정, 결합제 제거정도의 가감, 혹은 제거후의 산화처리 등에 따라 행할 수가 있다. 나아가 C, O량의 전체 수준(C량과 O량의 곱에 상당)이 낮춤은 감압소결시에 압력을 낮추는 일, 소결시간을 증가하는 것으로서 달성할 수 있다. 결합제를 제거한 후 소결을 행한다.

소결조건은 ① 피소결체(사출성형체 혹은 금형압축성형체에서 유기물을 제거한 것)의 함유 C와 함께 O와의 직접 반응에 의한 환원, 탈탄의 동시반응, ② Cr 증발에 기인하는 소결체 표면부의 Cr 농도저하현상 및 ③ 분말구성원자의 상호 확산에 기인하는 소결치밀화 현상을 모두 고려하여 결정할 필요가 있다.

본 발명에 있어서의 소결은 제2단계로 구성되어 있으며, 제1단계째는, 환원, 탈탄의 동시반응을 촉진하고 또한 Cr 증발을 억제하는데 주안점을 두고, 제2단계째는 제1단계째에서 불가피적으로 일어난 표면부의 Cr 농도저하의 수복 및 소결치밀화의 촉진에 주안점을 두는 것이다.

제1단계 소결은 온도 1000-1350℃, 압력 30Torr 이하의 조건에서 실시한다.

환원, 탈탄은 수소분위기속에서도 행할 수 있으나, 본 발명의 소결강과 같이 난환원성 원소인 Cr을 많이 함유하는 조성에서는 고순도의 수소가스를 현저하게 다량으로 필요하기 때문에 경제적으로 바람직스럽지 못하다. 한편, 본 발명과 같이 30Torr 이하의 감압분위기를 이용할 경우 피소결체의 함유 C와 함유 O와의 직접 반응에 따른 환원, 탈탄의 동시반응을 경제적이고 또한 효율적으로 행할 수가 있다.

화학평형론적으로는 고온일수록, 저압일수록 환원, 탈탄 동시반응은 진행하고 동시에 Cr 증발에 기인하는 소결체 표면부의 Cr 농도저하도 촉진된다. 한편, 반응속도론적으로는 환원, 탈탄 동시반응은 반응생성물인 Co 가스의 확산에 지배되고 소결체 표면부의 Cr 농도 저하는 Cr의 원자 확산에 지배된다.

더욱이, 소결이 진행되면 소결체 내부의 가스 흐름길이 차단되므로 Co 가스의 확산속도가 저하되지만, Cr의 확산속도에의 영향은 작다는 사실을 실험적으로 확인하였다.

제1단계 소결의 온도범위는 1000-1350℃로 하였다. 1000℃ 미만에서는 평형론적으로는 환원, 탈탄을 일으킬 수 있으나 반응속도가 느려서 저 C, 저 O의 소결체를 얻는데 오랜 시간을 필요로 하기 때문에 바람직스럽지 못하다. 따라서 제1단계 소결은 1000℃이상인 것이 바람직하다.

한편, 1350℃를 넘으면 소결치밀화가 빨리 진행되고 CO 가스의 확산속도가 현저히 저하하기 때문에 환원, 탈탄 동시반응이 효율좋게 진행되지 못해 저 C, 저 O의 소결체가 얻어지지 않는다.

더욱이, Cr 증기압 및 Cr 확산속도는 모두 충분하게 높으므로 소결체 표면으로부터 깊은 범위에 걸쳐 Cr 농도가 현저히 낮아진다. 따라서, 제1단계 소결의 상한온도를 1350℃로 하였다. 다만, 원료분말직경에 따라 소결치밀화가 빨라지는 온도는 다르며, 평균입경이 작은 경우는 더욱 저온측에서, 평균입경이 큰 경우는 보다 고온측에서 상기 범위내에서 선택할 수가 있다.

아울러, 제1단계 소결은 진공가열로에 있어서 로내에 외부로부터 가스를 도입하지 않고 진공펌프로 배기만을 행할 경우 0.1Torr 이하에서 실시하고, 또한 진공가열로에 있어서 로내에 외부에서 비산화성 가스의 도입과 진공펌프에서의 배기를 병용할 경우는 30Torr 이하에서 실시한다. 전자의 경우 0.1Torr를 넘으면, 또한 후자의 경우 30Torr를 넘으면, Cr 산화물의 환원, 탈탄의 동시반응이 효율적으로 진행되지 않으므로 바람직스럽지 못하다.

더욱 상세하게 설명하면, Cr 산화물의 환원반응을 지배하는 것은 반응생성물인 CO 및 CO2 가스분압의 합계(이하, 생성물 가스압이라고 약기한다)이므로 생성물 가스압을 항상 산화·환원 평형압 미만으로 유지할 수 있도록 반응계 밖(소결체 밖)으로 배출하는 것이 필수조건이 된다. 이 조건을 만족시키는 방법으로는 진공분위기를 사용하는 방법, Ar, N2, H2 등의 고순도 비산화성 가스를 사용하는 방법 및 양자를 병용하는 방법이 있다. 제1의 경우는 생성물 가스압이 소결로내의 전압과 실질상으로 같아지도록 치밀성이 높은 가열로에서 로내 전압을 0.1Torr 이하로 유지하기에 충분한 배기속도를 지닌 진공펌프를 장착한 진공소결로에서 행할 수 있다. 제2의 경우는 로내압을 대기압 영역에 두고 행하는 것으로서, 생성물 가스압을 0.1Torr 이하로 하기 위해서는 생성물 가스를 포함하지 않은 신선한 고순도 가스가 단순한 계산상으론 759.9Torr 이상 필요하다. 이와 같이 반응시에 생성가스의 약 1만배 짜리 비산화성 가스를 공급한다는 것은 공업적으로 매우 불리하므로 제2의 경우는 바람직스럽지 못하다. 제3의 경우는 제1의 경우로 표시한 진공소결로에 압력조정 밸브를 통해 생성물 가스를 포함하지 아니한 신선한 고순도 비산화성 가스를 도입하는 방법으로서, 가열시의 Cr 증발 억제에 어느 정도의 효과가 있게 되므로 로내의 전압은 30Torr 이하인 것이 바람직하다. 이 방법에 있어서는, 로내의 전압은 생성물 가스압과 도입한 비산화성 가스압의 합으로 표시되는데, 진공펌프의 배기속도가 일정한 경우 도입가스의 유무에 관계없이 생성물 가스의 가열로 밖으로의 배기속도는 일정하다. 그러나 로내의 전압이 30Torr를 넘으면 진공펌프(특히 메카니칼 부스터와 오일회전펌프를 조합시킨 경우)의 배기속도는 급격히 저하하는 점, 및 생성물 가스의 소결체 표면에서의 이탈속도가 저하하는데 기인하여 생성물 가스의 배기속도가 저하되며, 그 결과 환원 반응속도를 저하시킨다. 그러므로 로내의 전압의 상한을 30Torr로 하였다.

상술한 바와 같이 Cr계 산화물의 환원반응을 함유 C로써 용이하게 촉진시킬 수가 있는데, 그때 소결전 성형체중의 C/O 몰비를 적당히 조정하는 것이 필요하다.

그 까닭은, 소결체중의 C, O의 낮춤은

C +O →CO

C +2O →CO₂

의 반응이 진행함에 따라 달성된다. C/O 몰비가 부적당하면 C 혹은 O이 과잉 잔류된 소결체로 되어

C0.06무게%

C0.7무게%

가 얻어지지 않는다. C/O몰비(의 하한)가 0.3 미만인 경우 소결체중의 O는 0.3무게％를 넘어 소결밀도의 상승이 보이지 않는다. 한편, C/O 몰비가 3.0을 넘는 경우 소결체의 량이 0.06무게％ 넘기 때문에 액상의 출현에 따라서 기공이 조대화하여 내식성이 열화되거나 형상이 무너진다. 그래서, 소결전 성형체중의 C/O 몰비를 0.3-3.0 범위로 규정하였다.

이어서, 제2단계 소결을 고밀도화 및 확산에 의한 합금 원소의 균일화를 달성하기 위하여 비산화성 분위기속, 1200-1350℃에서 행한다. 분위기를 비산화성을 한 것을 Cr의 증발을 억제하기 위해서이다. 그리고, 여기서 비산화성 분위기로 이용하는 가스는, Ar, He, 질소 등의 불활성 가스 수소, 일산화탄소, 메탄, 프로판 등의 환원성 가스, 또는 연소배기가스 등이다. 이들 가스의 압력은 Cr의 증발압력 보다도 충분히 높게 하고 더욱이 가열로내의 유통량을 극력 억제하든가 없게 하므로서 보다 효과적으로 소결체 표면의 Cr 증발을 억제할 수 있다. 그 결과 소결의 제1단계에서 불가피적으로 생성한 소결체 내부로부터 소결체 표면으로의 Cr 농도 감소율에 따른 가울기를 원동력으로 하며 소결 그대로에서 소결체 내부에서 소결체 표면의 저 Cr 농도부로 Cr 원자가 확산하며, 이에 따라 소결체 표면의 Cr 농도는 소결 그대로에서 소결체 내부 Cr 농도의 80％ 이상까지 수복할 수가 있다.

또한, 소결의 제1단계 및 제2단계에 있어서, 소결온도가 일정하면(Cr 확산속도가 일정에 상당) 상기 표면의 저 Cr부의 수복에 이것을 생성하는데 걸린 시간보다도 긴 시간이 필요하다는 것을 실험적으로 확인하였다. 따라서, 단시간에 효과적으로 상기 표면의 저 Cr 부의 수복을 행하기 위하여 제2단계 소결온도는 제1단계 소결온도보다도 높게 하는 것이 바람직하다. 나아가, 소결치밀화하고 소결잔류기공의 미세화, 구상화를 촉진하기 위해서라도 제1단계보다도 고온인 것이 좋다.

1200℃ 미만에서는 상기 소결체 표면의 저 Cr 부의 수복을 효과적으로 행할 수 없을 뿐만 아니라 소결치밀화가 불충분(저밀도)한 소결체밖에 얻어지지 않으므로 제2단계 소결온도는 1200℃ 이상이 바람직하다.

한편, 1350℃를 넘으면 액상의 발생이 과잉되므로 소결체 형상이 무너지고 취화 상이 남아 소결체의 강도저하를 유발하는 등의 폐해가 생긴다. 따라서, 제2단계의 소결온도는 1350℃ 이하가 바람직하다.

[2] 본 발명의 고질소성분의 내식성이 우수한 소결합금강은 Cr : 16-25무게％, Ni : 6-20무게％, C : 0.05무게％ 이하, N : 0.05-0.40무게％를 함유하고 나머지가 Fe 및 불가피적·불순물 원소로 이뤄진다.

또, 본 발명의 고질소성분의 내식성이 우수한 소결합금강은 Cr : 16-25무게％, Ni : 6-20무게％, C : 0.05무게％ 이하, N : 0.05-0.40무게％, Mo : 0.5-4.0무게％를 함유하고, 나머지가 Fe 및 불가피적 불순물 원소로 이루어진다.

본 발명의 고질소성분의 내식성이 우수한 소결합금강 조성중의 Cr, Ni, C, N, Mo은 내식성을 좌우하는 중요한 원소이며, 각각의 함유량은 이하의 이유로써 한정된다.

Cr : Cr은 그 함유량이 높을수록 내식성은 향상된다. 함유량이 16무게％ 미만에서는 소망하는 바의 내식성이 얻어지지 않고, 한편 25무게％를 넘게 첨가하더라도 그 이상의 현저한 효과향상은 확인되지 않아 코스트면에서 불리해진다. 더욱이 Cr 함유량이 높으면 시그마 취성, 475℃ 취성이라고 하는 문제가 생긴다.

Ni : Ni은 오오스테나이트상을 안정화시키기 위해 필요한 원소이다. 오오스테나이트상이 안정화하면 내식성 및 인성 등의 기계적 특성이 향상된다. 함유량이 6무게％ 미만에서는 안정된 오오스테나이트상의 생성능이 결핍되고 내식성이 열화한다. 한편, 20무게％를 넘게 첨가하면 그 이상의 두드러진 효과의 향상은 확인되지 않아 코스트면에서 불리해진다.

C : C는 그 함유량이 낮을수록 내식성은 향상된다. 함유량이 0.05무게％를 넘으면 액상이 나타나 기공이 조대화하거나 Fe나 Cr의 탄화물이 생성되기 때문에 Cr대가 생겨서 내식성이 열화된다.

N : N은 기공에 존재하는 소결체의 내공식성을 현저히 개선하는 원소이다. 함유량이 0.05무게％ 미만에서는 그 효과는 작고, 한편 0.4무게％를 넘으면 Cr 질화물이 생성되기 때문에 저 Cr 대가 생겨서 내식성이 열화된다.

Mo : Mo는 내식성, 내산화성 개선에 유효한 원소이다. 함유량이 0.5무게％ 미만에서는 효과가 없고, 4무게％를 넘게 첨가하더라도 그 이상의 현저한 효과의 향상도 확인되지 않아 코스트면에서 불리해진다.

그리고, 상기와 같이 Mo는 내식성, 내산화성 개선에 유효한 금속이므로 Mo를 함유하고 고질소 스텐레스강 소결체는 더욱 내식성, 내산화성이 뛰어나다.

특히 산소에 대해서는 규정하지 않았지만 후처리공정인 것을 고려할 때는 0.7％를 넘지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 고질소성분 소결합금강은 밀도비가 92％ 이상이고, 조직내에 존재하는 기공의 최대경은 20㎛ 이하이다.

이 이유에 대해서는 이미 말한 본 발명의 다른 소결합금강의 경우와 같다.

다음으로, 상술한 고질소 성분의 내식성이 우수한 소결합금강의 제조방법에 대하여 설명한다.

상술한 고질소성분의 소결합금강 제조방법의 바람직한 예로서 이하에 설명하는 본 발명의 방법이 있다.

즉, Cr을 16-25무게％, Ni을 6-20무게％ 함유하고 평균입경 15㎛ 이하인 스텐레스강 분말을 사용하고, 또는 Cr을 16-25무게％, Ni을 6-20무게％, Mo를 0.5-4.0무게％ 함유하고 평균입경 15㎛ 이하인 스텐레스강 분말을 사용하며, 이 스텐레스강 분말에 결합제를 첨가혼합하여 성형한 후 그 성형체중의 결합제를 비산화성 분위기속에서 가열하여 제거하고, 이어서 온도 1000-1350℃ 압력 30Torr 이하의 감압하에서 소결하며, 다시 온도 1200-1400℃로 N₂를 함유한 (불활성)혼합가스 분위기속에서 소결하는 방법이다.

그리고, 원료로써 Mo를 0.5-4.0무게％를 함유하는 강 분말을 사용하는 후자의 방법에서는 일층 바람직한 특성의 소결체가 얻어진다. 본 발명의 방법에 있어서, 원료 강 분말중의 Cr, Ni 량을 규정하는 것은 본 발명의 소결체를 얻기 위해 필요하기 때문이다.

사용하는 강 분말의 평균입경은 15㎛ 이하로 하고, 그 상세에 대하여는 이미 [1]에서 설명한 바와 같다.

다음으로, 원료에 결합제를 첨가한 후 성형을 행하고, 성형 후 결합제를 제거한 후 소결을 실시한다. 결합제 첨가, 성형, 결합제의 제거에 대하여는 앞서 [1]에서 상술하였다.

소결은 2단계로 구성되어 있으며, 제1단계째는 피소결체에 함유되는 산화물과 고용탄소와의 환원, 탈탄 동시반응을 촉진하고, 또한 Cr 증발을 억제하는데 주안점을 두며, 제2단계째에서 불가피적으로 일어난 소결체 표면부의 Cr 농도저하의 수복, 소결치밀화 촉진 및 소결체의 질소화에 주안점을 두는 것이다. 제1단계째의 소결은 [1]에서 상술한 바와 같이 온도 1000-1350℃, 압력 30Torr 이하의 조건으로 실시한다. 1000℃ 미만에서는 환원, 탈탄 반응속도가 느려서 저 C, 저 O의 소결체를 얻는데 오랜시간을 효하며, 1350℃를 넘으면 Cr의 증발이 현저하므로 1000-1350℃의 범위가 바람직하다.

또한, 진공배기만을 행하는 진공가열로에서 소결하는 경우에는 0.1Torr를 넘거나, 진공배기와 비산화성가스의 도입을 동시에 행하는 진공가열로에서 소결하는 경우는 30Torr를 넘으면, Cr 산화물의 환원, 탈탄의 동시반응이 효율적으로 진행되지 않으므로 전자의 경우는 0.1Torr 이하가 그리고 후자의 경우는 30Torr 이하가 바람직하다.

제2단계째의 소결은 질소를 함유한 비산화성 혼합가스 분위기속, 1200-1400℃로 소결한다. 여기서, 고질소화, 고밀도비 및 Cr 농도분포의 균일화를 달성한다.

1200℃ 미만에서는 소결체 밀도비의 향상이 현저하지 않고, 또한, 앞단계의 진공소결시에 생성된 소결체 표면의 저 Cr부를 소결체 내부로부터의 Cr 원자의 확산에 따라 수복하는 일이 효율좋게 이뤄지지 않는다. 한편, 1400℃를 넘으면 일부가 용해되어 형상이 붕괴되는 것이 많아 소정의 제품을 얻을 수가 없다. 따라서, 1200-1400℃가 바람직하다.

또한, 이 공정은 N₂를 함유한 (불활성) 혼합가스 분위기속에서 실행하는데, 혼합가스중의 N₂는 부피％로 10-90％가 바람직하다. 10％ 미만에서는 소결체의 고질소화가 달성되기 어렵기 때문에 내공식성이 충분히 달성되지 못하고, 90％를 넘으면 질소가 다량 함유되어 Cr 질화물이 생성하기 때문에 저 Cr 대가 생겨 내식성이 열화된다.

[3] 본 발명의 내식성이 우수한 소결합금강은 Cr : 18-28무게％, Ni : 4-12무게％, C :0.06무게％ 이하, O :0.7무게％를 함유하고 나머지가 Fe와 불가피적 불순물로 이워지는 조성을 가지며, 밀도비가 92％ 이상, 조성내에 존재하는 기공의 최대경이 20㎛ 이하, 또한 소결 그대로에서 소결체 표면의 Cr 농도가 소결체 내부 Cr 농도의 80％ 이상이다.

또한, 본 발명의 다른 내식성이 우수한 소결합금강은 Cr, Ni, Mo, C, 및 O의 사기 조성에다가 Mo : 0.5-4.0무게% 및/또는 N : 0.05-0.3무게%를 함유하고, 나머지가 Fe와 불가피적 불순물로 이뤄지는 조성을 가지며, 밀도비가 92% 이상, 기공의 최대경 20㎛ 이하, 또한 소결 그대로에서 소결체 표면의 Cr 농도가 소결체내 Cr 농도의 80% 이상이다.

이하에, 본 발명에 있어서 소결합금강의 주성분으로 Cr, Ni, Mo, C, O, N을 규정하는 이유를 설명한다. 이들 어느 원소든지 내식성을 좌우하는 중요한 원소이다.

본 발명에 있어서, Cr 농도는 18-28무게％로 규정한다.

이것은 Cr 농도가 높을수록 우수한 내식성이 달성되지만 그 함유량이 18무게％ 미만에서는 소망하는 내식성이 얻어지지 않는다. 한편, 28무게％를 넘게 함유한 경우에는 경제성에 손해를 끼칠 뿐만 아니라 시그마 상에 의한 취화문제등이 생겨 바람직스럽지 못하다.

Ni은 오오스테나이트상을 생성시키므로 유효한 원소이며, 본 발명의 2상(相)스텐레스강의 조성을 형성시키는 적정한 범위로써 본 발명에 있어서 함유량을 4-12무게％로 정했다.

4무게％ 미만에서는 페라이트상 단상으로 되어 2상 스텐레스강이 되지 않으며, 한편 12무게％를 넘게 함유해도 그 이상의 현저한 효과는 보이지 않아 경제성으로도 좋지 않다.

C의 함유량은 낮을수록 내식성이 향상되는 것은 주지한 바와 같다. 0.06무게％를 넘게 함유한 경우 액상이 출현하므로서 기공이 조대화하거나, (Fe, Cr)C의 탄화물이 생성됨에 따라 저 Cr대가 생겨나 내식성이 열화하므로 부적당하다.

또한, O의 함유량은 적을수록 치밀화가 용이하게 진행돼 소결밀도가 높아지며, 그 결과 내식성이 향상된다. 그러나, 0.3무게％를 넘게 O를 함유하는 경우는 Cr계 산화물이 생성하여 소결이 저해되므로 고밀도가 얻어지지 않고, 그 결과 내식성을 열화시킨다. 따라서, O함유량의 상한은 0.3무게％로 하는 것이 바람직스럽다.

다만, Cr 산화물의 존재에 기인하는 밀도저하가 현저하지 않은 경우, O함유량의 증가에 수반되는 직접적인 내식성의 열화는 극단적인 것이 아니므로 용도에 따라서는 필요한 내식성을 확보할 수 있다.

또한, 소결체의 C, O의 낮춤은

C +O → CO 또는 C +2O → CO₂

의 반응으로 진행하고, 그 반응속도는 C 무게％와 O 무게％와의 곱에 비례한다. 그러므로 내식성을 극단적으로 열화시키는 원인이 되는 C 함유량을 0.06무게％ 이하로 하는데 필요한 반응시간은 최종소결체의 O함유량이 허용치를 높게하므로서 단축할 수 있다. 따라서 내식성의 요구수준이 극단적으로 높지않은 경우는 경제적인 관점에서 함유 O량은 0.3％를 넘는 것이 좋다. 그러나, 함유 O량은 0.7무게％를 넘으면 내식성 열화가 두드러지므로 함유 O량의 상한을 0.7무게％로 하였다.

또한, Mo는 내식성, 내산화성 개선에 가장 유효하며, 나아가 생지중으로의 고용강화에 따라 기계적 특성 향상에도 유리한 원소이다.

본 발명에 있어서 Mo는 0.5-4.0무게％ 함유하는 것이 좋다. 0.5무게％ 미만에서는 소망하는 내식성이 얻어지지 않고, 또한 4.0무게％를 넘으면 시그마 취성, 475℃ 취성 등의 문제가 생기기 때문에 바람직스럽지 못하다.

또, N은 Ni과 함께 오오스테나이트 포머(former)의 원소이며, 본 발명에 있어서의 2상 스텐레스강의 안정화에 필요한 경우는 적정한 범위내에서 함유해도 좋다. 0.05무게％ 미만에서는 오오스테나이트 생성이 불충분하고, 한편 0.3무게％를 넘게 함유한 경우에는 질화물을 생성하여 내식성을 손상시키게 되므로 좋지 않다.

소결밀도비 92％이상, 기공의 최대경 20㎛ 이하 및 소결 그대로의 소결체 표면의 Cr 함유량이 소결체 내부 Cr 함유량의 80％ 이상인 것은 상술한 바와 같고, 그 이유에 대하여도 앞서 말한 바와 같다.

다음으로 본 발명의 내식성이 우수한 소결합금강의 바람직한 제조방법을 설명한다.

Cr을 18-28무게％, Ni을 4-12무게％ 함유하고 평균입경 15㎛ 이하인 스텐레스강 분말을 사용하고, 또는 Cr을 18-28무게％, Ni을 4-12무게％, Mo를 0.5-4.0무게％를 함유하고 평균입경 15㎛ 이하인 스텐레스강 분말을 사용하며, 이 스텐레스강 분말에 결합제를 첨가 혼합하여 성형한 후, 그 성형체중의 결합제를 비산화성 분위기속에서 가열하여 제거하고, 이어서 온도 1000-1350℃, 압력 30Torr 이하의 감압하에서 소결하며, 다시 온도 1200-1350℃로 비산화성 분위기속에서 소결하는 방법이다.

그리고, 원료로써 Mo를 0.5-4.0무게％를 함유한 강 분말을 사용하는 후자의 방법에서는 일층 바람직한 특성의 소결체가 얻어진다.

본 발명의 방법에 있어서 원료 강 분말중의 Cr, Ni량을 규정하는 것은 본 발명의 소결체를 얻기 위해 필요하기 때문이다.

사용하는 강 분말의 평균입경은 15㎛ 이하로 하며, 그 상세에 대하여는 이미 [1]에서 설명한 바와 같다.

다음으로, 원료에 결합제를 첨가한 후 성형을 실시하고, 성형부 결합제를 제거한 후 소결을 실행한다. 결합제의 첨가, 성형, 결합제의 제거에 대해서는 앞서 [1]에서 상술하였다.

소결은 이미 [1]에서 상술한 바와 같이, 2단계로 구성되어 있으며, 제1단계째는 피소결체에 함유되는 산화물과 고용탄소와의 환원, 탈탄 동시반응을 촉진하고 또한 Cr 증발을 억제하는데 주안점을 두고, 제2단계째는 제1단계째에서 불가피적으로 일어난 소결체 표면부의 Cr 농도저하의 수복 및 소결치밀화의 촉진에 주안점을 두는 것이다.

제1단계째의 소결은 온도 1000-1350℃, 압력 30Torr 이하의 조건으로 실시한다. 1000℃ 미만에서는 환원, 탈탄 동시반응이 느려서 저 C, 저 O의 소결체를 얻는데 장시간을 요하고, 1350℃를 넘으면 소결치밀화가 빨라 CO가스의 확산이 방해되기 때문에 환원, 탈탄 동시반응이 효율좋게 진행되지 않는외에 Cr의 증발이 두드러지므로 1000-1350℃의 범위가 바람직하다.

또한, 진공 배기만을 행하는 진공가열로에서 소결하는 경우는 0.1Torr를 넘거나, 진공배기와 비산화성 가스의 도입을 동시에 행하는 진공소결로에서 소결하는 경우는 30Torr를 넘으면, Cr산화물의 환원, 탈탄의 동시반응이 효율적으로 진행되지 않으므로, 전자의 경우는 0.1Torr 이하가 그리고 후자의 경우는 30Torr 이하가 바람직하다.

제2단계째의 소결은 비산화성 분위기속, 1200-1350℃에서 소결한다. 여기서, 고밀도화 및 Cr 농도분포의 균일화를 달성한다.

1200℃ 미만에서는 소결체 밀도비의 향상이 현저하지 않고, 또한 앞단계의 진공소결시에 생성한 소결체 표면의 저 Cr 부를 소결체 내부로부터의 Cr 원자의 확상에 따라 수복하는 일이 효율좋게 행할 수 없다. 한편, 1350℃를 넘으면 일부가 융해되어 형상이 붕괴되는 것이 많아 소정의 제품을 얻을 수가 없다. 따라서, 1200-1350℃가 바람직하다.

감압하에서 소결후 비산화성 분위기에서 소결함으로써 충분한 내식성을 얻을 수가 있는데, 비산화성 분위기하에서 소결한 후 필요한 경우는 ⑴ 900-300℃간을 2시간 이하에서 냉각한다. ⑵ 계속하여 900-1200℃에서 1분 이상 유지한 후 900-300℃간을 2시간 이하에서 냉각한다. ⑶ 냉각한 후 900-1200℃로 재가열한 후 900-300℃를 2시간 이하에서 냉각하므로서 더욱 우수한 내식성을 얻을 수가 있다.

이상과 같이 소결함으로서 본 발명의 내식성 및 기계특성이 우수한 소결체가 얻어진다.

[4] 본 발명의 내식성이 우수한 소결합금강은 Cr : 13-25무게％, C : 0.04무게％ 이하, O : 0.7무게％ 이하를 함유하고, 나머지가 Fe와 불가피적 불순물원소로 이뤄지는 조성으로써, 페라이트상의 단상 조직을 갖고, 또한 밀도비가 92％ 이상, 조직내에 잔류하는 기공의 최대경이 20㎛ 이하, 소결 그대로의 소결체 표면의 Cr농도가 소결체 중심부 Cr농도의 80％ 이상이다.

또한, 본 발명의 다른 내식성이 우수한 소결합금강은 Cr : 13-25무게％, Mo : 10무게％ 이하, C : 0.04무게％ 이하, O : 0.7무게％ 이하를 함유하고, 나머지가 Fe와 불가피적 불순물 원소로 이뤄지는 조성으로써, 페라이트상의 단상 조직을 갖고, 또한 밀도비가 92％ 이상, 조직내에 잔류하는 기공의 최대경이 20㎛ 이하, 소결체 표면의 Cr농도가 소결체 중심부 Cr농도의 80％ 이상이다.

본 발명에 있어서 소결합금강 조성중의 Cr, Mo, C, O를 규정한 것은 이들 어느 원소든지 내식성을 좌우하는 원소라고 생각되기 때문이다. Cr : Cr은 높을수록 내식성이 향상되는데, 그 함유량이 13무게％ 미만에서는 Fe-Cr 상태도의 소결온도(1000-1350℃)에 있어서, γ루트내에 있고, γ상 소결을 저해하여 고밀화가 이뤄지지 않는다. 게다가 내식성이 손상되기 때문에 하한을 13무게％로 하였다.

한편, 25무게％를 넘게 첨가하더라도 그 이상의 현저한 효과의 향상은 확인되지 않아 코스트면에서 불리해진다. 더욱이 Cr함유량이 높으면 시그마 취성, 475℃ 취성 등의 문제가 생기므로 상한을 25무게％로 하였다. C : C는 그 함유량이 낮을수록 내식성이 향상된다. 함유량이 0.04무게％를 넘으면 액상이 출현하여 기공이 조대화하면서 Fe나 Cr의 탄화물이 생성되기 때문에 저 Cr대가 생겨서 내식성이 열화된다. O : O는 낮을수록 치밀화가 용이하게 진행돼 소결밀도가 높아지며, 그 결과 내식성이 향상된다. 그러나, 0.3무게％를 넘게 O를 함유하는 경우는 Cr계 산화물이 생성하여 소결이 저해되고 고밀도가 얻어지지 않으며, 그 결과 내식성을 열화시킨다. 다만, Cr산화물의 존재에 기인하는 밀도저하가 현저하지 않은 경우 O함유량의 증가에 따른 직접적인 내식성의 열화는 극단적인 것은 아니므로 용도에 따라서는 필요한 내식성을 확보할 수 있다. 또한, 소결체의 C, O의 낮춤은

C +O → CO 또는 C +2O → CO₂

의 반응으로 진행하고, 그 반응속도는 C무게％와 O무게％의 곱에 비례한다. 그러므로 내식성을 극단적으로 열화시키는 원인이 될 C함유량을 0.04무게％ 이하로 하는데 필요한 반응시간은 최종 소결체의 O함유량의 허용치를 높게 함으로써 단축할 수 있다. 따라서, 내식성이 요구수준이 극단적으로 높지 않는 경우는 경제적인 관점에서 함유 O량은 0.3％를 넘어도 좋다. 그러나, 함유 O량이 0.7무게％를 넘으면 내식성 열화가 현저하므로 함유 O량의 상한을 0.7무게％로 하였다. Mo : Mo는 내식성, 내산화성 개선에 가장 유효하며, 더욱이 생지중으로의 고용강화에 따른 기계적 특성 향상에도 유리한 원소이다. 그러나, 10무게％를 넘는 경우에는 시그마 특성, 475℃ 취성 등의 문제가 생기므로 상한을 10무게％로 정했다. 그리고, 상기와 같이 Mo는 내식성, 내산화성 개선에 유효한 금속이므로 Mo를 함유하는 소결합금강은 더욱 내식성, 내산화성이 우수하다. 소결밀도비 92％ 이상, 기공의 최대경 20㎛ 이하 및 소결체 표면의 Cr 함유량이 소결체 내부 Cr 함유량의 80％ 이상인 것은 상술한 바와 같고, 그 이유에 대하여도 앞서 상술한 바와 같다.

다음으로, 상기 소결합금강의 제조방법에 일례에 대하여 설명한다. 즉, Cr을 13-25무게％ 함유하며 평균입경 15㎛ 이하인 합금강분말을 사용하고, 또는 Cr을 13-25무게％, Mo를 10무게％ 이하 함유하며 평균입경이 15㎛ 이하인 합금강 분말을 사용하고, 이 합금강 분말에 결합제를 첨가혼합하여 성형한 후 그 성형체중의 결합제를 비산화성 분위기속에서 가열하여 제거하며, 이어서 온도 1000-1350℃, 30Torr 이하의 진공속에서 소결하고 다시 온도 1200-1350℃, 상압, 비산화성 분위기속에서 소결하는 방법이다. 그리고, 원료로써 Mo를 10무게％ 이하 함유한 강 분말을 사용하는 후자의 방법에서는 일층 바람직한 특성의 소결체가 얻어진다. 사용하는 강 분말의 평균입경은 15㎛ 이하로 하며, 그 상세에 대해서는 이미 [1]에서 설명한 바와 같다.

다음으로, 원료에 결합제를 첨가한 후 성형하고, 성형 후 결합제를 제거한 후 소결을 실시한다. 결합제의 첨가, 성형, 결합제의 제거에 대해서는 이미 [1]에서 상술하였다. 소결은 앞서 [1]에서 상술한 바와 같이 2단계로 구성되어 있으며, 제1단계째는 피소결체에 함유되는 산화물과 고용탄소와의 환원, 탈탄 동시반응을 촉진하고 또한 Cr 증발을 억제하는데 주안점을 두고, 제2단계째는 제1단계째에서 불가피적으로 일어난 소결체 내부의 Cr 농도저하의 수복 및 소결치밀화의 촉진에 주안점을 두는 것이다. 제1단계째의 소결은 온도 1000-1350℃, 압력 30Torr 이하의 조건에서 실시한다. 1000℃ 미만에서는 환원, 탈탄 반응속도가 느려서 저 C, 저 O의 소결체를 얻는데 장시간을 요하고, 1350℃를 넘으면 소결치밀화가 빨라 CO 가스의 확산이 방해되므로 환원, 탈탄 반응이 효율좋게 진행되지 않는 외에 Cr의 증발이 현저하기 때문에 1000-1350℃의 범위가 바람직하다. 또한, 진공배기만을 행하는 진공가열로에서 소결하는 경우는 0.1Torr를 넘으면, 진공배기와 비산화성 가스의 도입을 동시에 실행하는 진공소결로에서 소결하는 경우는 30Torr를 넘으면, Cr 산화물의 환원, 탈탄의 동시반응이 효율적으로 진행하지 않으므로, 전자의 경우는 0.1Torr 이하가 그리고 후자의 경우는 30Torr 이하가 바람직하다. 제2단계의 소결은 비산화성 분위기속, 1200-1350℃에서 소결한다. 여기서, 고밀도화 및 Cr 농도분포의 균일화를 달성한다. 1200℃ 미만에서는 소결밀도비의 향상이 현저하지 않고, 또한 앞단계의 진공소결시에 생성한 소결체 표면의 저 Cr부를 소결체 내부로부터의 Cr 원자의 확산에 따라 수복하는 일이 효율좋게 이뤄지지 않는다.

한편, 1350℃를 넘으면 일부가 용해하여 형상이 붕괴되는 것이 많아 소정의 제품을 얻을 수가 없다. 따라서, 1200-1350℃가 바람직하다. 감압하에서 소결한 후, 비산화성 분위기에서 소결함으로써 충분한 내식성을 얻을 수가 있는데, 비산화성 분위기하에서 소결한 후, 필요한 경우에는

⑴ 900-300℃ 간을 2시간 이하에서 냉각한다.

⑵ 계속하여 900-1200℃에서 1분 이상 유지한 후 900-300℃간을 2시간 이하에서 냉각한다.

⑶ 냉각한 후 900-1200℃로 재가열한 후 900-300℃를 2시간 이하에서 냉각함으로써, 더욱 우수한 내식성을 얻을 수가 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[실시예 1-6, 비교예 1-7]

원료분말로써

Cr : 12-28무게%

Ni : 5-26무게%

Mo : 0-12무게%

C :0.05무게%

O : 0.2-1.0무게%

의 조성을 갖는 물아토마이즈 강 분말을 준비했다. 분급에 따라 평균입경을 8㎛로 조정하고 여기에 열가소성 수지와 왁스를 첨가혼합하여 가압니이더를 이용해 뒤섞었다. 이 때의 혼합비는 중량비로 9 : 1로 하였다.

성형체의 시료 칫수 및 형상은

길이 : 40㎜

폭 : 20㎜

두께 : 3㎜

의 직방체로서, 사출성형기를 이용해 성형하였다.

다음에 질소분위기속에서 승온속도 10℃/h로 600℃까지 가열하여 그 성형체중의 C/O 몰비가 1.0-2.0이 되도록 결합제를 제거하였다. 그것을 진공속( 10^-3Torr)에서 1시간 이상 소결하고 이어서 상압의 Ar가스 분위기속, 1300℃로 3시간 유지하였다. 냉각 후 아르키메데스법에 이한 밀도 및 진밀도에서 밀도비를 구하고, 또한 소결체의 C, O량을 분석하였다. 달리 내식성을 평가하기 위하여 인공땀중에서 24시간 방치하고 그 후 발청이 있는가 어떤가를 실체현미경으로 확인하였다. 녹이 전혀 보이지 않은 경우를 양호, 조금이라도 녹이 보이거나 변색한 경우를 발청이라고 하였다. 최대기공경(Dmax)은 소결체를 수지에 매몰하여 연마한 후 광학현미경으로 관찰하고 화상처리하여 다음식으로 산출하였다.

여기서, Smax : 최대기공 단면적을 가진 기공의 단면적이다.

소결합금강내의 합금성분의 농도분포는 상기와 동일 시료를 사용하고 소결체의 단면을 소결체 표면에서 중심까지 EPMA의 선분석으로 구했다. 또 Cr 그 밖의 원소에 대해서 농도분포를 조사했다. 그 결과를 제1표에 표시한다. 제1표에서 분명하듯이, 실시예 1-6에서는 조성이

Cr : 16-25무게%

Ni : 8-24무게%

C :0.06무게%

O :0.3무게%

이고, 더욱이 Mo를 함유한 것에서는

Mo :10무게%

로서, 밀도비 92％ 이상이고 최대기공경이 20㎛ 이하로서 합금원소가 균일한 농도분포를 하고 있으므로 인공땀 시험의 부식시험에서 전혀 녹이 보이지 않고 변색도 없는 건전한 소결체가 얻어졌다.

한편, 비교예 1-7은 합금원소량이 규정외에 있든가 혹은 액상 소결에 따라 밀도는 웃돌지만, C가 0.06무게％를 상회하고 기공도 조대화하고 있는 것으로서, 인공땀 시험에서 다수의 녹이 발견되었다. 또, O가 0.3무게％보다 큰 것에서는 산화물에 의한 소결저해로 밀도비가 92％ 미만으로 되고 최대 기공경도 20㎛를 넘었기 때문에 내식성이 열화되었다고 생각된다. 비교예 2 및 5는 Cr 또는 Mo 함유량이 많아 상이 석출되었기 때문에 내식성이 열화되었다.

[제1표]

주) * : 소결체 표면의 Cr 농도가 내부 Cr농도의 80% 이상인 것을 「균일」로 표시하고 80%미만인 것을 「불균일」로 표시하였다.

[실시예 7-8, 비교예 8]

실시예 1에서 사용한 원료분말을 분급하여 평균입경 8㎛, 12㎛, 18㎛의 강 분말로 조정했다. 실시예 1과 같은 방법으로 성형, 소결 후 밀도비측정과 인공땀 시험에 의한 내식성을 조사하였다. 그 결과를 제2표에 표시한다. 그 결과, 평균입경 8㎛, 12㎛에서는 소결밀도비 12％ 이상. 최대기공경 20㎛ 이하의 시험편이 얻어졌다. 이 시험편을 사용하여 내식시험한 결과, 시험 전후에서 아무런 변화도 보이지 않았다. 한편, 평균입경 18㎛의 원료분말을 사용한 결과, 밀도비가 91％로 낮고 최대기공경은 20㎛을 초과해 크며, 부식되기 쉽고 공식이 발생하여 다수의 녹이 발견되었다.

[제2표]

주) * : 소결체 표면의 Cr 농도가 내부 Cr농도의 80% 이상인 것을 「균일」로 표시하고, 80%미만인 것을 「불균일」로 표시하였다.

[실시예 9-10, 비교예 9-10]

실시예 1에서 사용한 평균입경 8㎛인 원료분말을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 뒤섞기, 성형 후 결합제를 제거하였다. 다음으로 진공속(10^-3Torr)에서, 실온에서 1300℃까지 승온하고 1시간 유지한 후 Ar가스 분위기속으로 바꿔 2시간 유지하였다(실시예 9). 실시예 10은 진공속에서의 유지온도를 1100℃로 한 결과를 표시한다. 비교예 9, 10은 진공소결만의 경우를 표시한다. 이들의 결과를 제3표에 표시한다. 실시예 9·실시예 10은 진공소결 후 Ar 가스 분위기에서 소결하였으므로 소결체 표면의 Cr 함유량이 소결체 중심부 Cr 함유량이 95％ 이상으로서 내식성이 우수한 소결체가 얻어졌다. 이것은 진공소결에 따라

C0.06무게%

O0.3 무게%

로 하고, 이어서 1300℃ 이상의 고온에서 소결함으로써 치밀화가 진행돼 밀도비 92％ 이상을 동시에 최대기공률은 18㎛로 억제되어 합금원소가 균일화한데 기인한다고 생각된다. 비교예 9는 진공소결온도를 1300℃로 하고 있으므로 C, O량이 낮지만. 진공소결만으로 표면의 Cr 함유량이 소결체 중심부 Cr 함유량의 10％로 되고, 그 결과 내식성이 열화돼 있다. 비교예 10도 진공 소결만으로써 표면의 Cr 함유량이 낮아지고, 또한 C량이 높으며, 액상 소결에 따라 고밀도화가 되어 있으나 높은 C 때문에 내식성이 열화되어 있다.

[실시예 11-13, 비교예 11. 12]

원료분말로써,

Cr : 18무게%

Ni : 12무게%

Mo : 2.5무게%

C :0.05무게%

O : 0.5-1.0무게%

의 강 분말을 사용하여 실시예 과 같은 방법으로 뒤섞기, 성형 후 결합제를 제거하였다. 다음으로, 습수소분위기속, 400-700℃로 가열하고 온도의 변경에 따라서 성형체의 C/O 몰비를 조정하였다. 이것을 진공속( 10^-3Torr)에서, 실온에서 1200℃까지 승온하고 1시간 유지한 후 Ar 가스를 장입하여 3시간 유지하였다. 그 결과를 제4표에 표시한다. 제4표에서 분명하듯이, 소결체의 C, O량은 C/O 몰비에 의존하며, 즉 내식성에 영향을 끼치는 사실이 분명하다. 실시예 11-13은 몰비가 0.3-3.0의 범위에 있으므로 저 C, O의 소결체가 얻어졌다. 그러나, 비교예 11에 나타난 바와 같이 몰비가 작다고 하는 것은 성형체의 O가 과잉한다는 것을 의미하며, 소결체에 있어서도 O가 전류하여 소결을 저해하고 기공도 크며 고밀도가 얻어지지 않고 내식성이 열화되었다. 또한, 비교예 12로 표시된 바와 같이 몰비가 크다는 사실은 성형체의 C가 과잉한다는 것을 의미하며, 소결체에 있어서도 C가 잔류하여 액상이 출현하고, 밀도가 증가하였지만, 기공의 조대화와 고 C량에 따라 내식성이 열화되었다.

[제3표]

주) * : 소결체 표면 Cr농도의 소결체 내부 Cr농도에 대한 비율

[제4표]

[실시예 14-17, 비교예 13]

실시예 1의 성형원료에 사용하여 길이 : 40㎜, 폭 : 20㎜, 두께 : 8㎜의 직방체 시료를 사출성형하였다. 다음에 질소분위기속, 승온속도 5℃/h로 500℃까지 가열하여 탈지처리하였다. 다시 습수소분위기속, 500-700℃로 가열하여 C, O량을 조정하였다. 다음으로 진공속( 0.001Torr), 1170℃까지 승온, 유지하고 다시 Ar 가스를 도입, 1350℃까지 승온, 1시간 유지하였다. 1170℃에서의 유지시간, 소결체의 C, O량, 밀도비, 최대기공경, 농도분포 및 인공땀 시험 결과를 제5표에 표시한다. 제5표에서, O량의 0.3무게%를 넘는 소결체는 24시간 인공땀 시험에서는 발청이 보이나, O량이 0.7무게% 이하의 소결체인 한 12시간 인공땀 시험에서는 발청이 검출되지 않았다. 또, O량이 높을수록 C량을 0.06무게％ 이하로 하는데 필요로 하는 시간은 짧다(실시예 14-17, 비교예 13에서는 C량이 약 0.02％ 정도로 감소하기까지의 시간을 비교했다). 따라서, O량이 0.3무게％를 넘고 0.07무게％인 소결체는 내식성이 극단적으로 열화되지 않고 경제성이 뛰어난 것이라고 말할 수 있다. 특히, 본례와 같이 살이 두꺼운 부품의 제조에서는 C, O의 양쪽을 낮추는데는 시간을 요하므로 내식성이 더욱 유해한 C량을 0.06무게％ 이하로 낮춘, 0.3무게％ 초과 0.7무게％의 O를 함유하는 소결체에 있어서 특히 경제적이다.

[제5표]

[실시예 18-25, 비교예 14, 15]

실시예 1과 같은 성형체를 준비하고 실시예 1과 같이 탈지처리 하였다. 소결에 있어서는 제1단계째의 진공소결조건으로 분위기를 여러 가지로 변경하고, 1120℃에서 1시간 유지하는 것으로 실시하였다. 계속해서 어느 경우나 대기압의 Ar 속, 1320℃로 2시간 유지하여 소결강을 얻었다. 단, 진공소결시에는 진공배기계의 밸브를 줄이는 것, 혹은 진공배기계는 r대로 두고 Ar 가스를 니들 밸브로 미량 도입함으로써 진공도를 조정·제어하였다. 소결강은 실시예 1과 같은 시험을 실시하였다. 소결강의 소결조건, 밀도비, C, O량, 최대기공경, Cr 농도분포, 내식성 시험결과를 제6표에 표시한다. 제6표에 있어서, 진공소결시에 진공배기계의 밸브를 조임으로써 진공도를 조정한 경우는 그 압력을 기록하고, Ar 가스의 미량도입에 따라 진공도를 조정한 경우는 압력 바로 뒤에 Ar이라고 명기하였다. 제6표에서 명백하듯이, 진공소결시에 있어서는 진공배기가 불충분해 진공도가 저하하는 경우(실시예 18, 24, 25 및 비교예 15의 비교)는 소결강의 C, O량은 높아지고, 1Torr의 진공도(비교예 15)에서는 소결강에 녹이 생기며, 0.1Torr 이하의 압력(실시예 18, 24, 25)에서는 낮은 C, O량을 확보할 수 있어서 발청이 생기지 않았다.

한편, 충분한 진공배기를 실시하고 비산화성 가스를 도입하는 경우(실시예 19-23 및 비교예 14), 로내 압력의 30Torr 미만까지의 상승에 있어서는(실시예 19-23) 어느 정도의 C, O량의 상승은 보이지만 발청은 생기지 않고, 30Torr를 넘으면(비교예 14) C, O의 상승이 두드러져서 녹이 생겼다.

이상과 같이, 진공결에 있어서는 충분하게 배기를 실시하여 0.1Torr 이하의 압력으로 하든가, 혹은 비산화성 가스를 도입하는 경우는 30Torr 미만으로 함으로써 본 발명의 제조방법에 의한 내식성이 우수한 소결강이 얻어지는 것이다.

[제6표]

실시예 18, 24, 25 비교예 15의 진공소결시에는 배기만을 실시하고, Ar의 미량도입은 하지 않았다.

[실시예 26, 비교예 16-18]

원료분말로서 Cr : 14-29무게％, Ni : 4-21무게％, C : 0.02-0.06무게％, N : 0.01-0.02무게％, Mo : 0 또는 2.2무게％를 함유하고, 나머지가 Fe와 불가피적 불순물 원소로 이뤄지는 조성을 가진 물 아토마이즈 스텐레스강 분말을 준비했다. 이것을 분급하여 평균입경 12㎛로 조정한 후, 폴리에틸렌 4무게％와 파라핀 왁스 8무게％를 가하고 가압니이더를 이용하여 뒤섞었다. 이것을 사출온도 150℃, 사출압력 1000㎏/㎠으로 사출성형하여 40㎜ 20㎜ 2㎜의 성형체로 하였다.

다음에, Ar 분위기속에서 10℃/h의 승온속도로 600℃까지 승온하여 결합제를 제거하였다.

다시 1150℃까지 승온하고 압력 10^-3Torr로 1시간 유지한 후, 온도를 1300℃까지 승온하고 N₂량 15％(그 밖에는 Ar에서 전압 1atm)의 분위기속에서 2시간 유지하여 소결체를 얻었다. 냉각 후 아르키메데스법에 의한 밀도 및 진밀도로 밀도비를 구하고, 또 소결체중의 C, N량을 각각 연소적외선흡수법, 불활성가스융해열전도도법으로 분석하였다.

Cr, Ni, Mo에 대하여는 원료분말중의 조성과 거의 같으므로 특별히 분석은 하지 않았다.

다시 내식성의 평가, 최대기공경(Dmax)은 실시예 1과 같이 측정하였다.

결과는 제7표에 표시하였다.

[실시예 27, 비교예 19]

원료분말로서 Cr : 18.1％, Ni : 8.5％, C : 0.05％, N : 0.02％를 함유하고 나머지가 Fe 및 불가피적 불순물 원소로 이뤄지는 조성을 가진 물 아토마이즈 스텐레스강 분말로서, 평균입경 8㎛, 12㎛ 및 18㎛인 것을 사용한 이외는 실시예 26과 같은 방법으로 소결체를 만들고 같은 실시예 26에 표시한 각종 시험을 하였다.

결과는 제8표에 표시하였다.

[실시예 28, 비교예 20]

원료분말로써 Cr : 18.1％, Ni : 8.5％, C : 0.05％, N : 0.02％를 함유하고 나머지가 Fe 및 불가피적 불순물 원소로 이뤄지는 조성을 가진 물 아토마이즈 스텐레스강 분말을 사용하고, 결합제 제거 후의 제1단계 소결온도 및 압력을 제9표에 나타난 값으로 한 이외는 실시예 26과 같은 방법으로 소결체를 만들고, 같은 실시예 26에 표시한 각종 시험을 하였다.

결과는 제9표에 표시하였다.

[실시예 29, 비교예 21, 22]

원료분말로써 Cr : 18.1％, Ni : 8.5％, C : 0.05％, N : 0.02％를 함유하고 나머지가 Fe 및 불가피적 불순물 원소로 이뤄지는 조성을 가진 물 아토마이즈 스텐레스강 분말을 사용하고, 제2단계 소결온도 및 질소 가스분압을 제10표에 나타난 값으로 한 이외는 실시예 26과 같은 방법으로 소결체를 만들고, 같은 실시예 26에 나타난 각종 시험을 하였다.

결과는 제10표에 표시하였다.

[제7표]

* 주) 소결체 표면의 Cr농도가 내부 Cr농도의 80% 이상인 것을 균일이라고 평가하였다.

[제8표]

[제9표]

[제10표]

실시예 26은 원료합금강 분말 및 얻은 소결체의 화학조성의 내식성에 대한 영향을 검토한 것이다.

본 발명예는 얻은 소결체의 화학조성, 밀도비 및 최대기공경은 적당하고, 어느 것이나 양호한 내식성을 나타냈다. 한편, 비교예는 얻은 소결체의 밀도비 및 최대기공경은 적당했지만 비교예 16, 18은 내식성에 유효한 Cr, Ni가 적어 녹이 발생했다. 또, 비교예 17은 Cr 및 N이 과잉했기 때문에 상이 출현하고, 또한 Cr질화물이 생성 하였으므로 내식성이 열화하여 녹의 발생이 있었다.

실시예 27은 원료 강 분말의 평균 입경의 내식성이 열화하여 녹의 발생이 있엇다.

본 발명예는 평균입경 8㎛, 12㎛의 강 분말을 사용한 것으로서 소결밀도비 92％ 이상, 최대기공경 20㎛ 이하의 소결체가 얻어졌다. 그리고, 어느 것이나 양호한 내식성을 나타냈다. 한편, 비교예는 평균 입경 18㎛인 강 분말을 사용한 것으로서, 밀도비가 89％로 낮고 최대기공경은 20㎛를 넘게 커졌다. 그 때문에 공식이 발생하고 다수의 녹이 발견되었다. 실시예 28은 제1단계 소결조건(온도, 압력)이 소결체의 화학조성 및 내식성 등에 주는 영향을 검토한 것이다.

본 발명예는 얻은 소결체의 밀도비 및 최대기공경은 적당하고, C가 0.05무게％ 이하, N이 0.05-0.40무게％의 범위에 있어서 양호한 내식성을 나타냈다. 한편, 비교예는 얻은 소결체의 밀도비 및 최대기공경은 적당하고 N은 0.05-0.40무게％의 범위에 있었으나, C가 0.05무게％를 초과하므로 Cr 탄화물이 생성하여 저 Cr대가 생긴다고 생각되고, 부분적으로 내식성 저하에 기인한다고 생각되는 녹의 발생이 있었다.

실시예 29는 제2단계 소결조건(온도, N₂분압)이 소결체의 화학조성 및 내식성 등에 끼치는 영향을 검토한 것이다.

발명예는 얻은 소결체의 밀도비 및 최대기공경은 적당하고, C가 0.05무게％ 이하, N이 0.05-0.40무게％의 범위에 있어 양호한 내식성을 나타냈다. 한편, 비교예 21은 얻은 소결체의 밀도비 및 최대기공경은 적당하고 C는 0.05 무게％ 이하의 범위에 있었으나, 소결시의 N₂분압이 부적당하기 때문에 N이 0.05-0.40무게％의 범위 밖이다. 따라서, 비교예 21에서는 Cr 질화물이 생성하여 저 Cr대가 생기고 있다고 생각되며, 부분적인 내식성 저하에 기인한다고 사료된다. 비교예 22는 소결온도가 낮기 때문에 얻은 소결체의 밀도비는 91.5％로 낮고, 최대기공경은 20㎛를 초과해 커졌다. 그 때문에 공식이 발생하고 다수의 녹이 발견되었다.

[실시예 30]

원료분말로써 Cr : 18.1％, Ni : 8.5％, C : 0.05％, N : 0.02％를 함유하고 나머지가 Fe 및 불가피적 불순물원소로 이뤄지는 조성을 가진 물 아토마이즈 스텐레스강 분말을 사용하고 결합제 제거 후의 제1단계 소결온도, 제2단계 소결온도, N₂분압을 제11표에 나타난 값으로 한 이외는 실시예 26과 같은 방법으로 소결체를 만들고, 같은 실시예 26에 나타난 각종 시험을 하였다. 결과를 제11표에 표시한다.

[제11표]

[실시예 31-36, 비교예 24-29]

각 원료분말로서 제12표에 나타난 성분, 조성을 물 아토마이즈 강 분말로 준비하였다. 상기 강 분말과 아크릴을 주체로 하는 열가소성 수지 유기 바인더와 왁스를 9 : 1의 무게비로 첨가 혼합하고, 가압 니이더를 이용하여 뒤섞였다.

성형체의 시험 칫수 및 형상은 길이 : 40㎜, 폭 : 20㎜, 두께 : 3㎜의 직방체로 사출성형기를 이용해 성형하였다.

다음으로, 질소분위기속에서 승온속도 10℃/h로 600℃까지 가열하여 그 성형체중의 C/O 몰비가 1.0-2.0이 되도록 결합제를 제거하였다. 그것을 진공속( 10^-3Torr)에서 1시간 이상 소결하고 이어서 상압의 Ar 가스 분위기속, 1300℃에서 3시간 유지하였다. 다시 1080℃에서 30분간 유지한 후 수냉 열처리를 실시하여 2상 스텐레스강을 만들었다.

냉각 후 아르키메데스법에 의한 밀도 및 진밀도에서 밀도비를 구하고, 또한 소결체의 C, O량을 분석하였다. 또, 내식성이 평가, 최대기공경 Dmax는 실시예 1과 같이 구했다.

소결합금강내의 합금성분의 농도분포는 상기와 동일 시료를 사용하고, 소결체의 표면을 소결체 표면에서 중심까지 EPMA의 선분식으로 구했다. 또 Cr 그 밖의 원소에 대하여 농도분포를 조사하였다.

그 결과를 제12표중에 나타낸다.

[제12표]

*) 소결체 표면의 Cr농도가 내부 Cr농도의 80%이상인 것을 「균일」로 표시하였다.

제12표에서 명백하듯이, 발명예에서는 어느 것이나 밀도비 92％이상으로서, 최대기공경이 20㎛이하이며 소결체 표면의 Cr농도가 내부 Cr농도의 80％ 이상이므로 인공땀 시험의 부식시험에서 전혀 녹이 보이지 않는 건전한 소결체가 얻어졌다.

한편, 함유량이 본 발명의 범위 밖에 있는 비교예에서는 밀도비가 92％미만으로 되거나 발청이 생겨나 소결합금강으로 부적당하다.

(실시예 37, 38, 비교예 30, 31)

실시예 31에서 사용한 원료분말을 사용하여 실시예 31과 같은 방법으로 뒤섞기, 성형 후 결합제를 제거하였다.

다음에 진공속(＜10^-3Torr)에서, 실온에서 1250℃까지 승온하고 1시간 유지한 후 Ar 가스 분위기속으로 바꿔 1300℃에서 2시간 유지하였다(실시예 37).

실시예 38은 진공속에서의 유지온도를 1100℃로 한 결과를 나타낸다. 비교예 30, 31은 진공소결만의 경우를 표시한다.

[제13표]

* 소결체 표면 Cr농도의 소결체 내부 Cr농도에 대한 비율.

실시예 37, 실시예 38은 진공소결 후 Ar분위기에서 소결하였으므로 소결체 표면의 Cr함유량이 소결체 중심부의 Cr함유량의 95％이상으로써 내식성이 우수한 소결체가 얻어졌다. 이것은 진공소결로서 C0.06무게％에 O0.03무게％로 하고, 이어서 1300℃이상의 고온에서 소결함으로써 치밀화가 진행돼 밀도비 92％이상을 얻는 동시에 최대기공율은 18㎛로 억제되어 합금원소가 균일화한데 기인하고 있다고 생각된다.

비교예 30은 진공소결온도를 1300℃로 하고 있으므로, C, O량이 낮으나, 진공소결만으로서 표면의 Cr함유량이 소결체 중심부의 Cr함유량의 10％로 되고, 그 결과 내식성이 열화되어 있다. 비교예 31도 진공소결만으로서 표면의 Cr함유량이 낮아지고, 또한 C량이 높으면, 액상소결에 따라 고밀도화되어 있지만, 높은 C이기 때문에 내식성이 열화되어 있다.

[실시예 39-42, 비교예 32-35]

원료분말로써 Cr : 10-28무게％, Mo : 0-12무게％, C : 0.05무게％이하, O : 0.3무게％이하를 함유하고, 나머지가 Fe 및 불가피적 불순물로 이뤄지는 조성을 가진 물 아토마이즈 강 분말을 준비했다. 이것을 분급하여 평균입경 12㎛로 조정한 후 열가소성수지와 왁스를 더하고 가압 니이더를 이용하여 뒤섞었다. 이것을 120-160℃, 800-1200㎏f/㎠로 사출성형하여 40㎜ 20㎜ 2㎜의 성형체로 하였다.

다음으로, N₂분위기속에서 10℃C/h의 승온속도로 600℃까지 승온하고 2-6시간 유지하여 성형체중의 C/O 몰비가 0.5-2.0이 되도록 결합제를 제거하였다. 다시 1150℃까지 승온하고 압력 10^-3Torr로 1시간 이상 유지한 후 온도를 1300℃까지 승온하고 Ar분위기속에서 3시간 유지하여 소결체를 얻었다.

냉각 후 아르키메데스법에 의한 밀도 및 진밀도로 밀도비를 구하고, 또한 소결체중의 C, O량을 분석하였다.

내식성 및 최대기공경(Dmax)은 실시예 1과 같이 측정하였다.

소결합금강내의 합금성분의 농도분포는 상기와 동일 시료를 사용하여 소결체의 표면을 소결체 표면에서 중심까지 EPMA의 선분식으로 구했다. 또한, Cr 그 밖의 원소에 대하여 농도분포를 조사하였다.

그 결과를 제14표에 표시한다.

제14표에서 명백하듯이, 실시예 39-42는 조성이 Cr : 13-25무게％, C : 0.04무게％이하, O : 0.3무게％이하이고, 아울러 Mo를 함유하는 것은 Mo : 10무게％ 이하이고 밀도비가 92％이상이며, 최대기공경이 20㎛이하인 합금원소가 균일한 농도분포(소결체 표면 Cr농도0.8×소결체 내부 Cr농도)를 나타내므로 인공땀 시험의 부식시험에서의 전혀 녹이 보이지 않고 변색도 없는 건전한 소결체가 얻어졌다.

한편, 비교예 32는 함유량이 10무게％이므로 α상 소결의 효과가 얻어지지 않고 밀도가 불충분하며, 최대기공경도 24㎛로 크기 때문에 발청했다고 생각된다.

비교예 33은 Cr함유량이 29무게％로 과잉되기 때문에 σ상이 석출하고, 따라서 소결이 저해되며, 그 결과 높은 C가 되어 발청했다고 생각된다.

비교예 34도 동시에 높은 Cr, 높은 Mo이기 때문에 σ상이 석출하여 소결이 저해되고, 그 결과 발청했다고 생각된다.

비교예 35는 C량이 0.09무게％로 높아 액상이 생기므로 고밀도 소결체가 얻어지지 않았는데, 고 C량, 최대기공경이 20㎛이상으로 커진 결과, 발청했다고 생각된다.

[실시예 43, 44, 비교예 36, 37]

실시예 39에서 사용한 평균입경 8㎛의 원료분말을 사용하여 실시예 39와 같은 방법으로 뒤섞기, 성형 후 결합제를 제거하였다.

다음에 진공속(10^-3Torr)에서 실온부터 1200℃까지 승온하고 1시간 유지한 후 Ar가스 분위기속으로 바꿔 1300℃에서 2시간 유지하였다(실시예 43).

실시예 44는 진공속에서의 유지온도를 1100℃로 한 결과를 나타낸다. 비교예 36, 37은 진공소결만의 경우를 표시한다.

이들의 결과를 제15표에 표시한다.

실시예 43, 실시예 44는 진공소결 후 Ar가스 분위기에서 소결하였으므로 소결체 표면의 Cr함유량이 소결체 중심부 Cr함유량의 95％이상으로서 내식성이 우수한 소결체가 얻어졌다. 이것은 진공소결에 의해 C0.04무게％ , O0.3무게％로 하고, 이어서 1300℃이상의 고온에서 소결함으로써 치밀화가 진행되어 밀도비 92％이상을 얻는 동시에 최대기공경은 18㎛로 억제되어 합금원소가 균일화하는데 기인한다고 생각된다.

비교예 36은 진공소결온도를 1300℃로 하고 있으므로, C, O량이 낮지만, 진공소결만으로서 표면의 Cr함유량이 소결체 중심부 Cr함유량의 10％로 되며, 그 결과 내식성이 열화되어 있다. 비교예 37도 진공소결만으로서 표면의 Cr함유량이 낮아지고 또한 C량이 높아 액상 소결에 따라 고밀도화되어 있지만 고 C이기 때문에 내식성이 열화되어 있다.

[제14표]

* 소결체 표면의 Cr농도가 내부 농도 80%이상인 것을 「균일」로 표시하고, 80%미만인 것을 「불균일」로 하였다.

[제15표]

* 소결체 표면 Cr농도의 소결체 내부 Cr농도에 대한 비율

본 발명의 소결합금강은 이상과 같이 구성되어 있으므로 내식성이 우수하고 기계적 성질이 뛰어난 특성을 가지며, 가혹한 조건하에 있어서의 재료로 널리 사용할 수가 있다.

이같은 소결합금강은 본 발명의 방법을 이용하여 스텐레스강 이외에 합금강 분말을 첨가하지 않고, 재압축, 재소결공정을 거치지 않으며, 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 비교적 낮은 온도에서의 감압소결과 그 후의 비교적 고온에서의 비산화성 분위기하에서의 소결인 2단계 소결로써 용이하게 제조할 수가 있다.

Claims

Cr : 13-28무게％, Ni : 4-24무게％, C : 0.06무게％, O : 0.7무게％를 함유하고 나머지가 Fe와 불가피 불순물로 이루어진 스텐레스강 분말을 사용하고, 이 강 분말에 결합제를 첨가 혼합하여 성형한 후, 그 성형체중의 결합제를 가열하여 제거하는 공정 ①과, 30Torr이하의 감압하에 1350℃이하의 온도에서 소결하는 공정 ②와, 다시 실질적으로 상압하에서의 비산화성 분위기에서 상기 공정 ①, ②보다도 높고 또한 1400℃이하의 온도에서 소결하는 공정 ③을 가진 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 소결합금강의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 30Torr이하의 감압하에 소결하는 공정 ②가 1000-1350℃로 실행함을 특징으로 하는 내식성이 우수한 소결합금강의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 비산화성 분위기에서 소결하는 공정 ③이 1250-1400℃에서 실행함을 특징으로 하는 내식성이 우수한 소결합금강의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 비산화성 분위기가 N₂를 함유한 불활성 가스임을 특징으로 하는 내식성이 우수한 소결합금강의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 스텐레스 강 분말이 평균입경 15㎛이하임을 특징으로 하는 내식성이 우수한 소결합금강의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 성형체중의 결합제를 가열하여 제거하는 공정 ①에 있어서 상기 성형체중의 C/O 몰비를 0.3-3.0으로 조정함을 특징으로 하는 내식성이 우수한 소결합금강의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 30Torr이하의 감압하에 소결하는 공정 ②에 있어서 미리 성형체중의 C/O 몰비를 0.3-3.0으로 조정함을 특징으로 하는 내식성이 우수한 소결합금강의 제조방법.
제1항에 있어서, Cr : 16-28무게％, Ni : 4-24무게％를 함유하고 평균입경 15㎛이하인 강 분말을 사용하며, 이 강분말에 결합제를 첨가 혼합하여 성형한 후 그 성형체중의 결합제를 비산화성 분위기속에서 가열하여 제거하고, 이어서 온도 1350℃이하, 압력 30Torr이하의 감압하에 소결하며, 다시 비산화성 분위기하에서 소결함을 특징으로 하는 내식성이 우수한 소결합금강의 제조방법.
제1항에 있어서, Cr : 13-28무게％를 함유하고 평균입경 15㎛이하인 강분말을 사용하며, 이 강분말에 결합제를 첨가 혼합하여 성형한 후 그 성형체중의 결합제를 비산화성 분위기속에서 가열하고 제거하고, 이어서 온도 1350℃이하, 압력 30Torr이하의 감압하에서 소결하며, 다시 비산화성 분위기하에서 소결하는 내식성이 우수한 소결합금강의 제조방법.
Cr : 13-28무게％, Ni : 4-24무게％, C : 0.06무게％, O : 0.7무게％를 함유하고 나머지가 Fe와 불가피불순물로 이루어진 스텐레스강 조성을 갖고 또한 밀도비가 92％이상, 조직내에 존재하는 기공의 최대경이 20㎛이하, 소결 그대로에서 소결체 표면의 Cr 함유량이 소결체 내부의 Cr함유량의 80％이상인 내식성이 우수한 소결합금강.
제1항에 있어서, Mo : 10무게％를 추가로 함유하는 강분말을 사용하는 내식성이 우수한 소결합금강의 제조방법.
제10항에 있어서, Mo : 10무게％를 추가로 함유하는 강분말을 사용하는 내식성이 우수한 소결합금강의 제조방법.