KR920000180B1 - 경화성 조성물 - Google Patents

경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR920000180B1
KR920000180B1 KR1019870014521A KR870014521A KR920000180B1 KR 920000180 B1 KR920000180 B1 KR 920000180B1 KR 1019870014521 A KR1019870014521 A KR 1019870014521A KR 870014521 A KR870014521 A KR 870014521A KR 920000180 B1 KR920000180 B1 KR 920000180B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
group
curable composition
vinyl monomer
resin
Prior art date
Application number
KR1019870014521A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880007641A (ko
Inventor
요시마사 기나가
시게오 무로후시
겐지 세꼬오
Original Assignee
간사이페인트 가부시끼가이샤
야마다 모또조오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP61303514A external-priority patent/JPS63154714A/ja
Priority claimed from JP62144475A external-priority patent/JPS63308017A/ja
Priority claimed from JP62166059A external-priority patent/JPS6411115A/ja
Application filed by 간사이페인트 가부시끼가이샤, 야마다 모또조오 filed Critical 간사이페인트 가부시끼가이샤
Publication of KR880007641A publication Critical patent/KR880007641A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR920000180B1 publication Critical patent/KR920000180B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
    • C03C25/105—Organic claddings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

경화성 조성물
본 발명은 신규의 경화성 조성물에 관한 것이다. 근년에, 광섬유기술은 괄목할만한 발전을 이루어 통신, 제어 장치, 각종 광학적 측정기법등의 분야에 광범위한 실용적 용도를 발견하였다. 그러한 기술에 포함된 것으로 예를들면 신호가 광신호로 변환되고 광신호가 광섬유를 통하여 전송되고 예시형(contemplated type) 신호로 변화된 것으로서 수용되는 시스템이 있다.
광섬유는 코어와 코어를 둘러싼 클래드로 이루어진다. 광섬유용 코어는 통상 굴절율이 약 1.43 내지 약 1.60이며 이는 석영유리 또는 유사한 유리를 실(thread)로 뽑아서 제조하거나 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 유사한 플라스틱의 섬유로 만든다. 일반적으로 코어는 그 직경이 약 5 내지 약 1,000㎛이다. 클래드는 코어 주위에 형성된 두께 약 3 내지 약 100㎛의 투명한 피복층이며 굴절율이 코어의 그것보다 더 낮다.
광신호는 광섬유의 코어를 통하여 전송되는데 전송시에 코어와 클래드의 계면에서 전반사를 반복한다. 광섬유를 통하여 장거리에 걸쳐서 실질적인 손실없이 광신호의 효율적인 전송을 위하여는 광섬유용 클래드 재료는 다음의 특성을 가져야 한다 :
(1) 굴절률이 코어의 그것보다 더 낮음,
(2) 코어에 대한 접착력이 우수함,
(3) 유연성이 뛰어남,
(4) 결정성이 아님,
(5) 최소의 광흡수성,
(6) 열분해 및 열수축이 일어나기 쉽지 않음,
(7) 온도에 따른 특성의 변화가 거의 없음,
(8) 내수성 및 내유성이 높음, 그리고
(9) 경화성 및 강도가 뛰어남.
종래의 클래드 재료는 예를들면 실리콘 수지, 불소-함유 수지, 붕소- 또는 불소-함유 석영유리등이 있다. 그러나, 이들 재료는 특성에 있어서 만족스럽지 않다. 더욱 구체적으로는 실리콘 수지는 굴절률이 높고 열분해 및 열수축을 일으키기 쉽고 온도에 따른 특성 변화가 광범위하고 경화성 및 강도가 불량하다는 단점이 있다. 일반적으로 붕소-함유 수지로서는 비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌과 같은 비-교차 결합성 열가소성수지(미국 특허 제3,930,103호) 및 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체(미국 특허 제1,039,498호)를 사용함이 공지되어져 있다. 전자의 중합체는 섬유내에 약간 결정성으로 존재하기 때문에 코어와 클래드 사이의 계면에 광산란을 유발하여 정송 특성의 감소를 초래하는 반면에 후자의 중합체는 코어에 대한 접착력 및 유연성이 불충분하고 온도에 대한 특성변화가 넓다는 단점이 있다. 붕소- 또는 불소-함유 석영유리는 유연성이 불만스럽고 상당히 고가이어서 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 광섬유용 클래드 재료로 매우 적합한 신규의 경화성 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래 클래드 재료의 상술한 결점을 극복할 수 있고 클래드 재료에 필요한 모든 특성을 충분히 만족시키는 신규의 경화성 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 이들 및 기타 목적들은 하기 명세서에서 더욱 명백해진다.
본 발명은 : -(i) 하기식
CH2=C(R)-COO(CX2)m(CF2)nX (I)
(상기식에서 R은 메틸 또는 수소이고 X는 불소 또는 수소이고 m은 1 또는 2이고 n은 1∼12의 정수임)으로 표시되는 플루오로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 단량체로서 함유하는 중합체내에 중합성 2중 결합-함유기를 도입시킴으로써 제조되는 중합성 2중 결합-함유수지, 그리고(ii) 식(I)로 표시되는 플루오로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 필수성분으로 하는 경화성 조성물을 제공한다.
본인들은 상술한 종래 클래드 재료의 결점을 극복할 수 있으며 클래드 재료에 필요한 모든 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 클래드 재료의 개발을 위하여 광범위한 연구를 실시하였다. 본인들의 연구결과 다음과 같은 신규의 발견을 하였다.
(A) 상기 규정한 중합성 불소함유 불포화 수지와 상기 규정한 불소함유 불포화 단량체를 필수성분으로 하는 조성물은 자외선 또는 전자비임과 같은 화학선의 조사시에 용이하게 교차결합하여 경화할 수 있다.
(B) 본 조성물의 경화 생성물은 상술한 클래드 재료에 필요한 특성들을 완전히 보여준다.
본 발명은 이들 신규의 발견을 기초로 하여 완성되었다.
성분 (i)로서 사용될 중합성 2중 결합 함유 수지는 식(I)의 플루오로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 단량체로서 함유한 중합체이다. 이 수지는 중합체에 중합성 2중 결합을 도입함으로써 제조된다. 본 발명에 따르면 이 수지는 통상, 공단량체로서 식(I)의 단량체와 중합성 2중 결합도입용 관능기 함유 비닐단량체로 이루어진 공중합체를 중합성 2중 결합 및 비닐단량체의 관능기와 반응성인 관능기를 함유한 화합물과를 반응시켜서 공중합체의 측쇄에 중합성 2중 결합을 도입시킴으로써 제조되는 것이다.
중합성 2중 결합의 도입용 관능기 함유 비닐단량체의 예로서는 에폭시기 함유 비닐단량체, 히드록실기 함유 비닐단량체, 카르복실기 함유 비닐단량체, 이소시아네이트기 함유 비닐단량체등이 있다. 에스테르 연결 형성 반응, 우레탄 연결 헝성 반응 또는 유사한 반응에서 그러한 비닐단량체의 관능기와 반응성인 화합물은 바람직하게는 중합성 2중 결합 및 비닐단량체의 관능기와 반응성인 관능기를 함유한 화합물로서 상기 예시한 비닐단량체들로 부터 선택된다. 예를들면, 에스테르 연결 형성 반응에 의한 중합성 2중 결합의 도입시에 공중합체용 관능기함유 공단량체로서 에폭시기 함유 또는 히드록실기 함유 비닐단량체를 사용시에는 공중합체와 반응할 화합물로서 카르복실기 함유 비닐단량체를 사용한다. 역으로, 공단량체로서 카르복실기 함유 비닐단량체를 사용시에는 이와 반응하는 화합물로서 에폭시기 함유 또는 히드록실기 함유 비닐단량체를 사용한다. 또한 우레탄 연결-형성 반응에 의한 중합성 2중 결합의 도입시에 공단량체로서 히드록실기 함유 비닐단량체를 사용시에는 폴리이소시아네이트 화합물을 경유하여 상기 단량체와 반응하는 화합물로서 히드록실기 함유 비닐단량체를 사용한다. 임의로, 공단량체로서 이소시아네이트기 함유 비닐단량체를 사용시에는 이와 반응하는 화합물로서 히드록실기 함유 비닐단량체를 사용한다.
성분 (i)의 제조시에는 n이 2~8의 정수인 식(I)의 플루오로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 식(I)의 플루오로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 바람직한 예로서는 1H, 1H,3H-테트라플루오로프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(n=2), 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(n=4), 1H,1H-트리데실플루오로헵틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(n=6), 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(n=8) 등이 있다. 이들 예중에서 더욱 바람직한 것은 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
에폭시기 함유 비닐단량체의 예로서는 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 메타글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등이 있다.
히드록실기 함유 비닐단량체의 예는 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등 ; 카프롤락탐-변성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 유사한 아크릴 또는 메타크릴 단량체와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산과 2가 알코올(2∼6 탄소원자 함유)과의 모노에스테르이다.
카르복실기 함유 비닐단량체의 예는 아크릴 또는 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, β-카르복시에틸아크릴레이트, β-카르복시에틸 메타크릴레이트 또는 유사한 불포화 1염기산이다.
이소시아네이트기 함유 비닐단량체의 예는 이소시아네이트 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, m-이소프로페닐-α,α′- 디에틸벤질 이소시아네이트, 히드록실기 함유 비닐단량체와 폴리이소시아네이트 화합물을 실질적으로 등몰량으로 반응시켜서 제조되는 우레탄 연결-형성 반응 생성물이다.
폴리이소시아네이트 화합물의 예는 분자내에 이소시아네이트기를 2이상 함유한 화합물로서 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 4,4′-메틸렌비스(시클로헥산-이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트-메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2량체산 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 페닐 디이소시아네이트, 할로겐화 페닐디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 옥타데실렌 디이소시아레이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등이다. 이들 예중에서 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 리신 디이소시아네이트가 바람직하다.
성분 (i)의 제조시에는 공중합성 2중 결합 도입용 공중합체는 통상 공단량체들, 즉, 식(I)의 단량체와 중합성 2중 결합도입용 관능기를 함유한 비닐단량체로 부터 제조된다. 필요시에는 추가적인 공단량체로서 기타 단량체들도 사용 가능하다. 그러한 기타 단량체의 예는 아크릴 또는 메타크릴산과 1가 알코올(1∼24탄소원자 함유)과의 에스테르, 히드록시 알킬(2∼8탄소원자 함유) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스티렌, 이들의 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드 등이다. 이들 단량체는 단독으로 또는 이들중 2이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
성분 (i)의 제조시에 사용될 공중합체는 식(I)의 단량체들중 1종 이상과 중합성 2중 결합 도입용 관능기 함유 비닐단량체들중 1종 이상을 용액중합, 현탁중합 등의 종래 중합방법에 의하여 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 2개 공단량체의 비율에 관하여는 본 발명의 조성물의 경화성 및 굴절율에 비추어 2개 공단량체의 총중량을 기초로 하여 전자의 공단량체를 약 50~약 97중량%, 바람직하게는 약 70~약 95중량%, 그리고 후자의 공단량체를 약 3~약 50중량%, 바람직하게는 약 5~약 30중량% 사용한다. 필요시에는, 이 2개의 공단량체의 조합 100중량부에 대하여 기타 단량체를 100중량부 이하만큼 적절히 사용한다. 이 공중합체는 수평균 분자량이 약 3,000∼약 50,000, 바람직하게는 약 5,000~약 30,000이다.
본 발명에 따른 조성물의 성분 (i)은 공중합체내에 함유된 관능기와, 중합성 2중 결합 및 에스테르 연결 형성 반응, 우레탄 연결 형성 반응 등에 의하여 상기 관능기와 반응성인 관능기를 함유한 화합물과를 반응시켜서 공중합체내에 중합성 2중 결합을 도입시킴으로써 수득할 수 있다. 공중합체 및 화합물의 사용량은 구체적으로 한정되지 않으며 반응 생성물의 불포화도(수평균 분자량 1,000당 중합성 2중 결합의 당량)가 약 0.2∼약 3.0, 바람직하게는 약 0.3∼약 2.0이 되도록 하는 양이면 적합하다. 중합성 2중 결합의 도입에 의하여 제조된 성분 (i)은 수평균 분자량이 약 3,100~약 62,000, 바람직하게는 약 5,100~약 31,000인 것이 바람직하다.
성분 (i)로 사용될 중합성 2중 결합 함유 수지의 바람직한 예는 다음과 같다 : (a) 카르복실기 함유 비닐단량체와, 공단량체로서 식(I)의 단량체 및 에폭시기 함유 또는 히드록실기 함유 비닐단량체로 이루어진 공중합체와를 반응시켜서 에폭시기 또는 히드록실기와 카르복실기를 에스테르화함으로써 제조되는 중합성 2중 결합 함유수지, (b) 에폭시기 함유 또는 히드록실기 함유 비닐단량체와, 공단량체로서 식(I)의 단량체 및 카르복실기 함유 비닐단량체로 이루어진 공중합체와를 반응시켜서 카르복실기와 에폭시기 또는 히드록실기를 에스테르화함으로써 제조되는 중합성 2중 결합 함유수지, (c) 히드록실기 함유 비닐단량체와, 공단량체로서 식(I)의 단량체 및 히드록실기 함유 비닐단량체로 이루어진 공중합체와를 폴리이소시아네이트 화합물을 경유하여 반응시켜서 우레탄 연결을 형성함으로써 제조되는 중합성 2중 결합 함유 수지, 그리고 (d)히드록실기 함유 단량체와, 공단량체로서 식(I)의 단량체 및 이소시아네이트기 함유 비닐단량체로 이루어진 공중합체와를 반응시켜서 우레탄 연결을 형성함으로써 제조되는 중합성 2중 결합 함유 수지.
상기 수지 (a) 또는 (b)의 제조에 에스테르 연결 형성 반응에 공중합체와 반응할 화합물의 바람직한 양은 공중합체의 관능기 1몰당 약 0.3~약 1몰이다.
수지 (C)는 예를들면 하기 방법으로 제조함이 바람직하다.
1. 폴리이소시아네이트 화합물과 공중합체의 히드록실기와를 후자 1몰당 전자 약 1몰의 비율로 우레탄 연결 형성 반응에 의하여 반응시키고, 다시 이 반응 생성물의 이소시아네이트기와 히드록실기 함유 비닐단량체의 히드록실기와를 우레탄 연결 형성 반응에 의하여 반응시켜서 공중합체에 중합성 2중 결합 함유기를 도입시킨다.
2. 동몰량의 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록실기 함유 비닐단량체를 우레탄 연결-헝성 반응으로 처리한다. 그리고 공중합체의 히드록실기와 반응 생성물의 이소시아네이트기를 우레탄 연결 형성 반응으로 처리하여 공중합체에 중합성 2중 결합 함유기를 도입시킨다. 반응 생성물은 바람직하게는 공중합체의 히드록실기 1몰당 약 0.3∼1몰 만큼 사용한다.
수지 (d)는 예를들면 히드록실기 함유 비닐단량체와 공중합체의 이소시이네이트기와를 후자 1몰당 전자 약 0.3~약 1몰의 비율로 우레탄 연결 형성 반응에 의하여 반응시켜서 공중합체에 중합성 2중 결합 함유기를 도입시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다.
중합성 2중 결합 함유 수지내에 식(I)의 단량체로부터 형성된 성분(i)의 부분은 성분(ii)와의 조합으로써 경화된 조성물(즉, 경화된 피복층)의 굴절률을 감소시키고 경화된 조성물의 물리적 강도를 유지하는데 기여한다. 만일, 중합성 2중 결합을 규정된 불포화도의 범위내에서 대량으로 사용한다면 교차 결합간 분자량이 감소되고 이에 의하여 경화된 조성물에 경도가 증가하는 결과를 유발한다.
성분(ii)는 반응성 희석제로 사용되며 식(I)의 플루오로알킬 아크릴레이트 또는 테트라크릴레이트는 그 자체로 사용된다. 성분(i)의 제조시에 유용한 것으로 앞에 열거한 플루오로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는 역시 성분(ii)에도 사용 가능하다. 이들 예중에서 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등이 바람직하다. 본 발명의 실시예 있어서는 성분(ii)로서 플루오로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 일부, 통상 50중량% 이하를 성분(i)과 관련하여 상기 예시한 기타 단량체 또는 그 올리고머로 대체할 수 있다. 유용한 올리고머의 예로서는 폴리올 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 유사한 중합성 2중 결합 함유 올리고머가 있다.
본 발명의 조성물은 성분(i)과 (ii)를 2개 성분의 총중량을 기초로 하여 성분(I)을 약 5~약 95중량%, 바람직하게는 약 20~약 80중량% 그리고 성분(ii)를 약 5~약 95중량%, 바람직하게는 약 20~약 80중량%만큼 혼합함으로써 제조한다. 만일 반응성 희석제로 작용하는 성분(ii)를 95중량% 이상 사용한다면 수득되는 조성물은 상용성이 감소되며 경화된 조성물의 기계적 특성을 악화시키므로 수득된 조성물은 바람직하지 못하다. 그러나, 만일 성분(ii)를 5중량% 이하 사용한다면 생성되는 조성물은 굴절율이 더 높고 따라서 특성이 악화된 클래드를 형성하므로 생성되는 조성물은 바람직하지 못하다.
이렇게 수득된 본 발명의 경화성 조성물은 자외선 및 전자 비임과 같은 화학선의 조사시에 신속히 교차결합하여 경화된다.
본 발명의 조성물을 UV선의 조사에 의하여 경화시킬 때에는 이 조성물에 광중합 개시제를 가하는 것이 바람직하다. 유용한 광중합 개시제의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤질, 벤조페톤, p-메틸벤조페논, 디아세틸, 에오신. 티오닌, 미칠러 케톤, 아세토페논, 2-클로로티오크산톤, 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, α-히드록시이소부틸페논, p-이소프로필-α-히드록시 이소부틸페논, α,α′-디클로로-4-페녹시아세토페논, 1-히드록시-1-시클로헥실아세토페논, 2,2-디메톡시-2-폐닐아세토페논, 메틸벤조인 포르메이트, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판, 디클로로티오크산톤, 디이소프로필 티오크산톤, 페닐디술파이드-2-니트로소플루오렌, 부티로인, 아니소인 에틸 에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람 디술파이드 등이다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 이들중 2이상의 혼합물로 사용 가능하다. 광중합 개시제의 바람직한 양은 성분(i) 및 (ii)의 총량 100중량부당 약 0.1 내지 약 10중량부이다 광중합개시제에 의하여 시작되는 광학 교차결합 반응을 촉진시키기 위하여 광중합 개시제와 함께 혼합물에 광중합 촉진제를 사용할 수 있다. 유용한 광중합 촉진제의 예는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미에탄올 및 유사한 3차아민, 트리페닐포스핀 및 유사한 알킬포스핀, β-티오글리콜 및 유사한 티올등이다.
경화용 UV복사 광원의 예로서는 수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논등, 탄소아아크, 금속할라이드등, 태양광등이다. UV광을 조사할 바람직한 대기는 공기 또는 불활성 기체이다. UV광을 공기중에서 조사시킬 때에는 복사광원으로서 고압수은등을 사용하는 것이 바람직하다. 조사량이 특별히 제한되지는 않으나 적절한 조사량은 약 10~약 2,000mJ/cm2이다.
전자비임의 조사에 의한 경화시에 사용되는 전자비임용 가속기는 예를들면 콕크로프트(Cockcroft)형, 콕크로프트-월톤(Cockcroft-Walton)형, 공명변압기형, 변압기형, 절연코어변압기형, 다이나미트론(dymamitron)형, 선형필라멘트형, 브로오드비임(broad beam)형, 에어리어 비임(area beam)형, 음극전자(cathode electron)형, 고주파형 등이 있다. 전자비임의 조사량은 조성물을 경화시키기에 충분한 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나 일반적으로 전자 비임은 약 100∼약 2,000kev에서 약 0.5~약 20Mrad의 조사량으로 조사된다. 전자비임 조사용으로 바람직한 대기는 불활성 기체이다.
본 발명의 경화성 조성물은 특별하게는 광섬유용 클래드 형성에 매우 적합하다. 이로부터 형성되는 클래드는 앞에 설명한 종래 클래드의 결점을 갖지 않으며 클래드에 필요한 모든 특성을 충분히 만족시킨다. 더욱 구체적으로 설명하면, 예를들어, 석영 또는 유사한 재료를 실로 뽑아서 제조한 코어에 본 발명의 조성물을 다이피복, 침지 또는 유사한 종래 피복 방법에 의하여 도포하고, 이 조성물 층에 자외선, 전자비임 또는 유사한 화학선을 조사시켜서 상기 조성물층이 교차결합에 의하여 신속히 경화되도록 함으로써 클래드를 용이하게 제조할 수 있다. 이렇게 수득된 클래드를 사용하여 고성능 광섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 형성되는 클래드는 상술한 클래드에 필요한 모든 특성을 충분히 만족시킬 만큼 보여준다. 조성물은 불소함량은 본 발명에 따라 약 25 내지 약 60중량%에서 조절 가능하므로 이로부터 굴절률이 약 1.45 내지 약 1.36으로 낮아서 더 많은 양의 광을 전송시킬 수 있는 클래드를 용이하게 수득할 수 있다. 또한 본 발명에 따라 수득되는 클래드는 경질이고 유연성이 뛰어나며 온도에 의하여 특성에 영향을 거의 받지 않는다. 결과적으로 예를들면 광섬유의 일단을 예를들면 접착제로 고정시킬지 라도 클래드로 피복된 코어는 단단히 지지된다. 그리고 만일 온도가 변한다면 그 주위의 코어는 피스톤형 운동이 없다. 우레탄 연결을 갖는 본 발명의 조성물로부터 형성될때 클래드는 유연성이 매우 향상된다. 본 발명의 조성물은 NA값(NA=numerical aperture(개구수)의 약어 : 이는 N1이 코어의 굴절률이고 N2가 클래드의 굴절률이라고 할때
Figure kpo00001
의 식으로 주어진다)이 큰 광섬유를 제공하므로, 빛이 더 큰 입사각으로 전송되며 그 결과 더 많은 양의 빛이 전송될 수 있다. 이와같은 특성 때문에 본 발명의 조성물로부터 생성되는 광섬유는 조명용 또는 장식용 광 가이드(light guide)로 사용될때에는 전송시에 실질적으로 손실없이 광비임을 발산할 수 있고 ; 엔도스코우프 또는 유사한 상 섬유장치로 사용될 때에는 더욱 명백하게 볼 수 있는 상을 만들수 있고 ; 통신 장치에 사용될 때에는 광선 및 전류의 코넥터 손실을 줄일 정도로 충분하게 광신호의 강도 준위를 높일 수 있고, 이에 의하여 예를들면 저렴한 발광 다이오우드 또는 포토 다이오우드를 사용할 수 있도록 한다.
본 발명의 조성물로부터 제조되는 클래드를 갖는 광섬유는 예를들면 통신장치, 상 가이드(image guide), 광 가이드 및 광섬유응용 측정장치 및 기타 광섬유 기술분야에 직절히 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 표면장력이 낮고 굴절률이 낮기 때문에 발수제, 표면특성 개량제, 비-반사성 피복, 피에조-전기장치, 자외선 레지스트, 전자비임 레지스트, 이온교환막 등으로 사용될 수도 있다. 또한 본 발명의 조성물은 내후성이 양호하며 외부도장용 도료조성물로도 사용가능하다.
하기에 본 발명을 성분(i)의 제조를 설명하는 제조예, 실시예 및 비교예들과 관련하여 더욱 상세히 설명한다. 여기서, 부 및 %는 달리 규정하지 않는한 모두 중량치를 말한다.
[제조예 1]
[성분(i)- I의 제조]
2리터들이 4구 플라스크에 메틸 이소부틸 케톤 60부 및 메타 크실렌 헥사플루오라이드 60부를 넣고 이 혼합물을 110℃로 가열하였다. 거기에 1H,1H,2H,2H-헵타데카 플루오로데실 아크릴레이트 170부, 글리시딜 메타크릴레이트 30부 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 6부를 적하 깔때기를 통하여 3시간에 걸쳐서 적가한 후에 이 혼합물을 1시간동안 숙성시켰다. 그리고나서 거기에 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 1부 및 메틸 이소부틸 케톤 13부를 1시간에 걸쳐서 적가하였다. 그후에 이 혼합물을 7시간 숙성시켜서 수평균 분자량이 약 15,000인 공중합체를 수득하였다. 이렇게 수득된 공중합체에 히드로퀴논 0.1부, 트리에틸아민 1부 및 아크릴산 16부를 가하고 이 혼합물을 110℃의 온도로 5시간 유지시켜서 수평균 분자량이 16, 000이고 불포화도가 1.0인 아크릴로일기 함유 수지를 제조하였다. 이렇게 제조한 수지 용액을 40℃ 감압하에 건조시켜서 용매를 제거하여 고체함량이 100%인 수지를 수득하였다.
[제조예 2]
[성분(i)-II의 제조]
제조예 1에서와 같은 방법으로 아크릴산 6부와, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 190부 및 글리시딜 메타크릴레이트 10부로 이루어진 공중합체와를 반응시켜서 수평균 분자량이 약 16,000이고 불포화도가 0.4인 아크릴로일기 함유 수지를 수득하여, 이를 제조예 1에서와 같은 방법으로 건조시켜서 고체 함량이 100%인 수지를 제조하였다.
[제조예 3]
[성분(i)-III의 제조]
제조예 1에서와 같은 방법으로, 아크릴산 20부와, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트 80부, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틴 아크릴레이트 80부 및 글리시딜 메타크릴레이트 40부로 이루어진 공중합체와를 반응시켜서 수평균 분자량이 약 20,000이고 불포화도가 1.3인 아크릴로일기 함유 수지를 수득하여 이를 제조예 1에서와 같은 방법으로 건조시켜서 고체함량이 100%인 수지를 제조하였다.
[제조예 4]
[성분(i)-IV의 제조]
2리터들이 4구 플라스크에 메틸이소부틸케톤 60부 및 메타크실렌 헥사플루오라이드 60부를 넣고 이 혼합물을 110℃로 가열하였다. 거기에 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트 170부, 아크릴산 20부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 6부를 직하 깔때기를 통하여 3시간에 걸쳐서 적가한 후에 이 혼합물을 1시간동안 숙성시켰다. 그리고 나서 거기에 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 1부 및 메틸 이소부틸 케톤 13부를 1시간에 걸쳐서 적가하였다. 그후에 이 혼합물을 7시간 숙성시켜서 수평균 분자량이 약 14.000인 공중합체를 수득하였다. 이렇게 수득된 공중합체에 히드로퀴논 0.1부, 트리에틸아민 1부 및 글리시딜 메타크릴레이트 35부를 가하고 이 혼합물을 110℃의 온도로 5시간 유지시켜서 수평균 분자량이 15.000이고 불포화도가 1.1인 아크릴로일기 함유 수지를 제조하였다. 이렇게 제조한 수지 용액을 40℃ 강압하에 건조시켜서 용매를 제거하여 고체함량이 100%인 수지를 수득하였다.
[제조예 5]
[성분(i)-V의 제조]
제조예 4에서와 같은 방법으로, 글리시딜 메타크릴레이트 10부와, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 190부 및 메타크릴산 7.5부로 이루어진 공중합체와를 반응시켜서 수평균 분자량이 약 17,000이고 불포화도가 0.4인 아클릴로일기 함유 수지를 수득하여, 이를 제조예 4에서와 같은 방법으로 건조시켜서 고체 함량이 100%인 수지를 제조하였다.
[제조예 6]
[성분(i)-VI의 제조]
제조예 4에서와 같은 방법으로, 글리시딜 메타크릴레이트 80부와, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트 80부, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 80부 및 아크릴산 20부로 이루어진 공중합체와를 반응시켜서 수평균 분자량이 약 19,000이고 불포화도가 1.3인 아크릴로일기 함유 수지를 수득하여 이를 제조예 4에서와 같은 방법으로 건조시켜서 고체함량이 100%인 수지를 제조하였다.
[제조예 7]
[성분(i)-VII의 제조]
제조예 4에서와 같은 방법으로 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 32부 및 p-톨루엔술폰산 2부와, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트 170부 및 아크릴산 20부로 이루어진 공중합체와를 130℃에서 3시간 반응시켜서, 수평균 분자량이 약 14,500이고 불포화도가 1.0인 아크릴로일기 함유 수지를 수득하여 이를 제조예 4에서와 같은 방법으로 건조시켜서 고체함량이 100%인 수지를 제조하였다.
[제조예 8]
[성분(i)-VIII의 제조]
2리터들이 4구 플라스크에 메틸이소부틸케톤 60부 및 메타크실렌 헥사플루오라이드 60부를 채우고 이 혼합물을 110℃로 가열하였다. 거기에 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트 170부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 10부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 6부를 적하깔대기를 통하여 3시간에 걸쳐서 적가한 후에 이 혼합물을 1시간동안 숙성시켰다. 그리고 나서 거기에 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 1부 및 메틸이소부틸케톤 13부를 1시간에 걸쳐서 적가하였다. 그후에 이 혼합물을 7시간동안 숙성시켜서 수평균 분자량이 약 15,000인 공중합체를 수득하였다. 이렇게 수득한 공중합체에 톨릴렌 디이소시아네이트와 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 동몰량 반응 생성물 22부, 및 히드로퀴논 0.1부를 가하고, 이 혼합물을 100℃로 3시간동안 반응시켜서 수평균 분자량이 16,500이고 불포화도가 0.38인 아크릴로일기 함유 수지를 제조하였다. 이렇게 제조한 수지 용액을 40℃, 감압하에 건조시켜서 고체함량이 100%인 수지를 수득하였다.
[제조예 9]
[성분(i)-IX의 제조]
이소포론 디이소시아네이트와 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 동몰량 반응 생성물 77부와, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필 아크릴레이트 150부 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 30부로 이루어진 공중합체와를 제조예 8에서와 같은 방법으로 반응시켜서 수평균 분자량이 약 21,500이고 불포화도가 1.0인 아크릴로일기 함유 수지를 제조하고 이를 제조예 8에서와 같은 방법으로 건조시켜서 고체함량이 100%인 수지를 제조하였다.
[제조예 10]
[성분(i)-X의 제조]
제조예 8에서와 같은 방법으로 2-히드록시에틸 아크릴레이트 20부와, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 160부 및 이소포론 디이소시아네이트와 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 동몰량 반응 생성물 60부로 이루어진 공중합체와를 반응시켜서 수평분자량이 약 12,000이고 불포화도가 0.71인 아크릴로일기 함유 수지를 수득하여 이를 제조예 8에서와 같은 방법으로 건조시켜서 고체함량이 100%인 수지를 제조하였다.
[실시예 1∼10 및 비교예 1∼9]
하기 표 1에 보인 성분들을 상호 혼합하여 실시예 1∼10 및 비교예 1~9의 경화성 조성물을 수득하였다.
[표 1]
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기 표 1에 보인 값은 모두 부로 표시된 것이다. “UV-7000B”는 일본의 일본 고오세이 화학 공업(주)가 제조하고 수평균 분자량이 3,000이며 불포화도가 1.2인 아크릴우레탄 올리고머의 상표이다. “Darocur-1173”은 서독의 E.Merk사가 제조하고 활성성분으로서 α-히드록시이소부틸페논을 함유한 광중합 개시제의 상표이다. “Irgacure-651”은 스위스의 시바-가이기사가 제조하고 활성성분으로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 함유한 광중합 개시제의 상표이다. “Darocur-1116”은 E.Merck사가 제조하고 활성성분으로서 4′-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논을 함유한 광중합 개시제의 상표이다. 용어 “비교수지- I”이라 함은 제조예 1에서 사용된 글리시딜 아크릴레이트 대신에 메틸메타크릴레이트를 사용하고 아크릴 산과의 반응을 생략한 점을 제외하고는 제조예 1에서와 같은 방법으로 제조된 수평균 분자량이 약 16,000인 수지를 말한다. 용어 “비교수지-II”라 함은 제조예 1에 사용된 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트 대신에 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용한 점을 제외하고는 제조예 1에서와 같은 방법으로 제조된 수평균 분자량이 약 15,000이고 불포화도가 1.0인 수지를 말한다. 용어 “비교수지-III”이라함은 제조예 4에 사용된 아크릴산 대신에 메틸메타크릴레이트를 사용하고 글리시딜 메타크릴레이트와의 반응을 생략한 점을 제외하고는 제조예 4에서와 같은 방법으로 제조된 수평중 분자량이 약 15,000인 수지를 말한다. 용어 “비교수지-IV”라 함은 제조예 4에 사용된 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트 대신에 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용한 점을 제외하고는 제조예 4에서와 같은 방법으로 제조된 수평균 분자량이 약 14,000이고 불포화도가 1.1인 수지를 말한다.
용어 “비교수지-V”라 함은 제조예 8에 사용된 2-히드록시에틸 아크릴레이트 대신에 메틸메타크릴레이트를 사용하고 후속하는 반응을 생략한 점을 제외하고는 제조예 8에서와 같은 방법으로 제조된 수평균 분자량이 약 16,000인 수지를 말한다. 용어 “비교수지-VI”이라 함은 제조예 8에 사용된 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트 대신에 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용한 점을 제외하고는 제조예 8에서와 같은 방법으로 제조한 수평균 분자량이 약 16,500이고 불포화도가 0.38인 수지를 말한다.
실시예 1∼10 및 비교예 1~9에서 수득한 경화성 조성물 각각을 직경 200㎛인 석영유리의 코어(나트륨 D-선으로 20℃에서 측정한 굴절률 1.458)에 다이 도포기로써 도포하여 그 주위에 하기 표 2에 보인 두께의 층을 형성하고 고압수은등으로부터 표 2에 지시한 조사량의 UV 선을 조사하여 층을 경화시켜서 클래드를 형성하여 이로부터 광섬유를 계속하여 제조하였다.
이렇게 수득한 광섬유에 대하여 클래드의 굴절률, NA 및 내한 및 내열성 시험 전과 후의 전송 손실을 측정하였다. 클래드의 굴절률, NA 및 내한 및 내열성 시험 전과 후의 전송 손실은 다음 방법으로 결정하였다.
[클래드의 굴절률]
유리판에 각 시험 조성물을 도포하여 두께 약 50㎛인 층을 형성하고 UV 선의 조사에 의하여 경화시켰다. 이 층을 분리하여 Abbe 굴절계로써 이 층의 굴절률을 측정하였다. 이렇게 얻은 결과로부터 NA를 결정하였다.
[전송 손실]
레이저 다이오우드로부터의 광선을 입력장치를 경유하여 길이가 1km를 약간 초과하는 광섬유의 일단부에 도입시켰다. 광섬유의 타단부에서 접수된 광선의 전력(Po)을 결정하였다. 광섬유의 출구단부로부터 측정하여 입구단부로 향하여 1km 지점에서 광섬유를 절단해 내었다. 절단지점에서 접수된 광선의 전력을 절단 지점으로부터 출구단부를 향하여 전송될 입사선의 전력(Pi)으로 취하였다. 전송손실은 하기식으로 주어진다.
α=-(10/L)·log10(Po/pi)
상기 식에서, α는 전송손실(dB/km)이고 L은 광섬유의 길이(km)이다.
[내한 및 내열성 시험]
광섬유를 -30℃에서 12시간동안, 그리고 나서 80℃에서 12시간동안 방치시키며, 이러한 작업을 1주기로 취하였다. 각 시험 섬유에 대하여 20주기를 반복하였다. 결과를 표 2에 보였다.
[표 2]
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기 표 2에 보인 시험 섬유들중에서 비교예 2,5 및 8에서 수득한 것들은 UV 복사에 노출시키는 대신에 50℃로 30분간 건조시켰다.
표 2를 살펴보면, 본 발명의 경화성 조성물로부터 제조된 클래드를 함유하는 광섬유는 NA 값이 크고 따라서 광신호의 강도 준위가 높고, 전송손실량이 매우 작고, 내한 및 내열성 시험후 전송특성의 감소도가 작으므로 특성이 우수하며, 장거리에 걸쳐서 높은 효율로 광신호를 전송할 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 11]
1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트 100부 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 5부를 제조예 4에서 수득한 수지 100부에 혼합 및 용해시키고 이 용액에 2산화 티타늄 100부를 분산시켜서 백색 에나멜을 수득하였다.
이렇게 수득한 도료를 아크릴수지판에 두께 50㎛로 도포시키고 전자비임을 300Kev에서 5Mrad의 조사량으로 조사하여 경화시켰다. 이렇게 형성된 층을 선샤인 내후성 시험기로 촉진 내후성 시험하니 광택유지율과 변색해서 양호한 결과를 보였다.
[실시예 12]
1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트 98부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 2부 및 2산화티타늄 80부를 제조예 8에서 수득된 수지 100부에 혼합 및 분산시켜서 백색 에나멜을 얻었다.
이렇게 얻은 백색 에나멜을 ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)판에 두께 40㎛로 도포하고 전자비임을 300Kev에서 6Mrad의 조사량으로 조사하여 경화시켜서 백색층으로 피복된 판을 제조하였다.
상기 피복된 판을 선샤인 내후성 시험기로써 2000시간 촉진 내후성 시험하였다. 피복된 판은 광택유지율이 높고(90%이상) 미적으로 수락가능한 외관을 보였다.
[실시예 13]
제조예 8에서 수득한 수지 100부 및 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트 80부로 이루어진 수지 바니스를 25㎛ 두께의 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름에 두께 3㎛로 도포하고 전자비임을 300Kev에서 5Mrad의 조사량으로 조사하여 경화시켰다.
이렇게 얻은 필름은 굴절률이 낮고 따라서 92% 태양상 투과율의 증가된 투명성을 가져서 PET 필름은 이와 관련하여 85%이었다.
[실시예 14]
“Irgacure 184”(스위스의 시바-가이기사가 제조하고 활성성분으로서 1-히드록시-1-시클로헥실아세토페논을 함유한 광중합 개시제의 상표) 6부를 제조예 9에서 수득한 수지 100부 및 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트 100부로 이루어진 수지 바니스에 가하여 UV 복사-경화성 불소함유 도료를 수득하였다. 이렇게 제조한 도료를 ABS 판에 두께 20㎛로 도포하고 고압수은 등으로부터 UV선을 200mJ/cm2의 조사량으로 조사하여 경화시켰다.
이렇게 형성된 층은 표면 장력이 너무 낮아서 얼음의 제거가 용이하였다. 이러한 특성을 보유하였음을 증명하기 위하여 이 층의 표면에 얼음을 형성시켜서 접착력을 결정하니 1.2kg/cm2이었으며 양호한 박리성을 보였다. 한편 ABS 판에 직접 형성된 얼음으로부터 얻은 박리성은 4.2kg/cm2로 불량하였다.
[실시예 15]
실시예 14에서 얻은 도료를 면직물편에 도포시키고 UV 선의 조사(냉각 거울형 고압수은 층으로부터)에 의하여 경화시켰다. 도포된 면직물편은 양호한 발수성을 보인 반면에 비-처리된 면직물편은 낮은 발수성을 보였다.
[실시예 16]
실시예 13에서 얻는 수지 바니스를 투명한 비닐클로라이드 필름에 로울 도포기를 사용하여 두께 3㎛로 도포시키고 전자비임을 300Kev에서 3Mrad의 조사량으로 조사하여 경화시켰다. 도포된 필름은 일광투과율이 비-처리된 필름보다 10% 개선되었으며 열분산율이 7% 향상되었음을 보여준다.

Claims (12)

  1. (i)하기식
    CH2=C(R)-COO(CX2)m(CF2)nX (I)
    (상기 식에서, R은 메틸 또는 수소이고, X는 불소 또는 수소이며, m은 1 또는 2이고 n은 1∼12의 정수임)으로 표시된 플루오로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 단량체로서 함유하는 중합체에 중합성 2중결합 함유기를 도입시켜서 제조된 중합성 2중결합 함유 수지 및 (ii) 식(I)의 플루오로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 필수성분으로 하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(i)은 식(I)의 단량체 및 중합성 2중결합 도입용 관능기를 함유한 비닐 단량체를 공단량체로 하여 이루어진 공중합체와, 상기 비닐 단량체의 관능기와 반응성인 관능기 및 중합성 2중 결합을 함유한 화합물과를 반응시켜서 측쇄에 중합성 2중결합을 도입시킴으로써 제조되는 수지임을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(i)인 수지는 불포화도가 0.2 내지 3.0임을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 성분(i)은 식(I)의 단량체 및 에폭시기 함유 또는 히드록실기 함유 비닐단량체를 공단량체로 하여 이루어진 공중합체와 카르복실기 함유 비닐단량체와를 반응시켜서 에폭시기 또는 히드록실기의 카르복실기를 에스테르화 함으로써 제조되는 중합성 2중결합 함유 수지임을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 성분(i)은 식(I)의 단량체 및 카르복실기 함유 비닐단량체를 공단량체로 하여 이루어진 공중합체와 에폭시기 함유 또는 히드록실기 함유 비닐단량체와를 반응시켜서 카르복실기와 에폭시기 또는 히드록실기를 에스테르화 함으로써 제조되는 중합성 2중결합 함유 수지임을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 성분(i)은 식(I)의 단량체 및 히드록실기 함유 비닐단량체를 공단량체로 하여 이루어진 공중합체와 히드록실기 함유 비닐단량체와를 폴리이소시아네이트 화합물을 경유하여 반응시켜서 우레탄 연결을 형성함으로써 제조되는 중합성 2중결합 함유 수지임을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 성분(i)은 식(I)의 단량체 및 이소시아네이트기 함유 비닐단량체를 공단량체로 하여 이루어진 공중합체와 히드록실기 함유 비닐단량체와를 반응시켜서 우레탄 연결을 형성함으로써 제조되는 중합성 2중결합 함유 수지임을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분(i) 및 (ii)의 총 중량을 기초로 하여 성분(i)을 5 내지 95중량%, 그리고 성분(ii)를 5 내지 95중량%로 하여 이루어짐을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 성분(i) 및 (ii)의 총 중량을 기초로 하여 성분(i)을 20 내지 80중량%, 그리고 성분(ii)를 20 내지 80중량%로 하여 이루어짐을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 광중합성 개시제를 더욱 함유함을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제1항의 경화성 조성물을 함유하는 클래드 재료.
  12. 제1항의 경화성 조성물을 코어에 도포시키고, 이 층에 활성 에너지 비임을 조사하여 이 층을 교차결합시켜서 경화시킴으로써 클래드를 형성하여 제조되는 광섬유.
KR1019870014521A 1986-12-18 1987-12-18 경화성 조성물 KR920000180B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62-144475 1986-06-09
JP61-303514 1986-12-18
JP303514/86 1986-12-18
JP61303514A JPS63154714A (ja) 1986-12-18 1986-12-18 硬化性組成物
JP62144475A JPS63308017A (ja) 1987-06-09 1987-06-09 硬化性組成物
JP144475/87 1987-06-09
JP62-166059 1987-07-02
JP62166059A JPS6411115A (en) 1987-07-02 1987-07-02 Curable composition
JP166059/87 1987-07-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880007641A KR880007641A (ko) 1988-08-29
KR920000180B1 true KR920000180B1 (ko) 1992-01-09

Family

ID=27318828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870014521A KR920000180B1 (ko) 1986-12-18 1987-12-18 경화성 조성물

Country Status (3)

Country Link
US (2) US4833207A (ko)
KR (1) KR920000180B1 (ko)
GB (1) GB2199332B (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2543503B2 (ja) * 1986-07-01 1996-10-16 綜研化学株式会社 分岐構造を有する共重合体を分散安定剤として用いた乳化重合法
US5229465A (en) * 1990-06-30 1993-07-20 Praxair Technology, Inc. Oxygen-permeable polymeric membranes
DE69112269T2 (de) * 1990-05-17 1996-03-21 Nippon Oils & Fats Co Ltd Ungesättigte Gruppen und Fluor enthaltende Blockcopolymere, Verfahren zur Herstellung davon und Verwendung.
US5183839A (en) * 1990-12-17 1993-02-02 Allied-Signal Inc. Fluoropolymers and fluoropolymer coatings
US5225244A (en) * 1990-12-17 1993-07-06 Allied-Signal Inc. Polymeric anti-reflection coatings and coated articles
US5061769A (en) * 1990-12-17 1991-10-29 Allied-Signal Inc. Fluoropolymers and fluoropolymer coatings
US5237638A (en) * 1991-03-14 1993-08-17 Pdt Systems Silicone optical waveguide
AU1754792A (en) * 1991-04-02 1992-11-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable fluorochemical surfactants and acrylate adhesives containing them
US5428108A (en) * 1991-05-15 1995-06-27 Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Unsaturated group and fluorine containing block copolymers, process for preparing the same and use
FR2689134B1 (fr) * 1992-03-27 1997-08-14 Atochem Elf Sa Copolymeres d'ethylene ou de derives de l'ethylene et de (methiacrylates fluores leur procede de fabrication et leur application aux semelles de ski.
US5203896A (en) * 1992-04-02 1993-04-20 Ceramoptec, Inc. Process for producing hard plastic clad optical fiber with improved ultraviolet transmission
JPH07113920A (ja) * 1993-10-19 1995-05-02 Olympus Optical Co Ltd イメージファイバー
US5514522A (en) * 1993-11-01 1996-05-07 Polaroid Corporation Synthesis of photoreactive polymeric binders
WO1996003609A1 (en) * 1994-07-22 1996-02-08 Optical Polymer Research, Inc. Curable, inter-polymer optical fiber cladding compositions
FR2731081B1 (fr) * 1995-02-27 1997-04-11 Essilor Int Procede d'obtention d'un article transparent a gradient d'indice de refraction
US5756209A (en) * 1996-12-31 1998-05-26 Lucent Technologies Inc. Photocurable low refractive index coatings
DE69907575T2 (de) 1998-07-03 2004-03-18 Asahi Glass Co., Ltd. Optischer Wellenleiter
US6161739A (en) * 1999-07-15 2000-12-19 Bentzen; Michael Versatile backpack
US8226934B2 (en) * 2007-10-22 2012-07-24 Living Proof, Inc. Hair care compositions and methods of treating hair using same

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1039498A (en) * 1909-07-06 1912-09-24 Deslauriers Column Mold Company Column-mold.
JPS5321660B2 (ko) * 1973-06-21 1978-07-04
JPS5834867A (ja) * 1981-08-27 1983-03-01 Dainippon Ink & Chem Inc ラツカ−用樹脂組成物
JPS5845275A (ja) * 1981-09-10 1983-03-16 Daikin Ind Ltd アクリル系粘着剤
US4539250A (en) * 1981-12-19 1985-09-03 Daikin Kogyo Co. Ltd. Resist material and process for forming fine resist pattern
DE3421526A1 (de) * 1984-06-08 1985-12-12 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Perfluoralkylgruppen aufweisende copolymere, sie enthaltende reproduktionsschichten und deren verwendung fuer den wasserlosen offsetdruck
JPS61120705A (ja) * 1984-11-15 1986-06-07 松下電工株式会社 木材の表面処理法
JPS61190511A (ja) * 1985-02-20 1986-08-25 Central Glass Co Ltd 含ふつ素重合体の製造法
CA1317063C (en) * 1986-08-06 1993-04-27 Takashi Yamamoto Plastic cladding composition for plastic core optical fiber, and plastic core optical fiber prepared therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
US4904053A (en) 1990-02-27
GB2199332A (en) 1988-07-06
US4833207A (en) 1989-05-23
GB8729526D0 (en) 1988-02-03
KR880007641A (ko) 1988-08-29
GB2199332B (en) 1990-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR920000180B1 (ko) 경화성 조성물
EP0243605B1 (en) Fluorine-containing resin composition having a low refractive index
JP3170122B2 (ja) 架橋性、注型用ポリマー組成物
EP0521360A2 (en) Process and composition for cladding optic fibres
JP3326796B2 (ja) 硬化性組成物及びその硬化方法
EP1543074A1 (en) Uv-curable resin composition for cladding optical fiber
KR100265105B1 (ko) 광파이버 클래드용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 광파이버
US4785064A (en) Ultra-violet light curable compositions for abrasion resistant articles
JPS63301268A (ja) 活性エネルギ−線硬化性組成物
US4537667A (en) Radiation-curable copolymers of monoethylenic monomers
EP0454845B1 (en) Photo-setting resin composition and plastic-clad optical fibers produced therefrom
JPH01223107A (ja) 硬化性組成物
JP3044767B2 (ja) 光伝送体の製造方法
JPS63154714A (ja) 硬化性組成物
JPS63308017A (ja) 硬化性組成物
JP2529671B2 (ja) 合成樹脂コ−テイングを有する光ガラスフアイバ及び硬化性エラストマ−形成性物質
JPH09281346A (ja) プラスチッククラッド光ファイバ
JPS62158142A (ja) 光学ガラスフアイバ用被覆材料
JPH05255496A (ja) 含フッ素ポリエーテルジ（メタ）アクリレートおよび光硬化性組成物
JP2579531B2 (ja) 樹脂組成物及び光学ガラスファイバ用被覆材料
JP2782742B2 (ja) 光ファイバ用クラッド材材料
JPH05178980A (ja) 含フッ素ポリエーテルジ（メタ）アクリレートおよび光硬化性組成物
JPS61111943A (ja) 光学ガラスフアイバ用被覆材料
JPS6186448A (ja) 無機系光フアイバ−用被覆材料
JPS6327504A (ja) 放射エネルギ−線硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19951227

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee