KR910002895B1

KR910002895B1 - 스테인레스 강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR910002895B1
Application number: KR1019870011188A
Authority: KR
Inventors: 케이이찌 요시오까; 켄지 와따나베; 야스시 가또
Original assignee: 가와사끼 세이데쓰 가부시끼가이샤; 야기 야스히로
Priority date: 1986-10-01
Filing date: 1987-10-02
Publication date: 1991-05-09
Also published as: DE3789201D1; EP0269808A1; KR880005284A; US4885215A; CA1319903C; EP0269808B1; DE3789201T2; US4969980A

Abstract

내용 없음.

Description

스테인레스 강판 및 그 제조방법

제1도는, 강판폭의 기능으로서 강판위에 도포되는 아연층을 가지는 스테인레스 강판의 비피복 표면의 내기후성을 나타내는 도표.

제2도는, PH 수준을 변화시키면서 염화물과 황산염욕(bath)에 침지된 Zn-Ni 판금과 아연의 벗겨지는 정도를 표시하는 도표.

제3도는, 일면에 아연이 도금된 스테인레스 강판의 생산 과정을 표시하는 블록도.

제4도는, 본 발명에 따르는 실험실의 일측전기 도금계통을 표시하는 계통도.

제5도는, 종래의 기술에 의한 실험실의 일측전기 도금계통을 표시하는 계통도.

본 발명은 가공성과 비피복면의 내기후성이 우수한 외장 장식부재용 스테인레스 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

또한, 용접결합부에 있어서 내식성 및 가공성이 향상된 파이프 제작용 스테인레스 강판에 관한 것이다. 건축물의 외장패널 또는 범퍼(bumpers), 측면주형(side-moldings)등의 자동차 외장용 부재는 미관과 내기후성이 요구되기 때문에 SUS434, SUS304등의 스테인레스 강판 또는 Nb, Cu를 복합 첨가한 내식성이 우수한 스테인레스 강이 사용되고 있다. 용접관을 제조하는 강재료는 내식성, 가공성 및 용접성을 나타내는 것이어야 한다.

그것으로부터 제조된 용접관은 흔히 취약한 작업하에 사용되기 때문에, 그들 용접관은 용접결합부에서 내식성 및 가공성의 향상이 요청되었다. 자동차의 배기도관/파이프용의 용접관 제조용으로 종래 사용된 전형적인 재료는 고온에서 용융도금된 알루미늄을 가지는 냉연 강판층으로 된 알루미늄 처리 강판이었다(일본국 특개소 60-152663호 참조).

환경오염은 근래 몇년동안 디욱 중대하여졌다. 환경은 특히 오늘날 구라파와 미국에서 산성의 비때문에 더욱 부식성을 지닌다. 추가하여 말하자면, 염화나트륨은 흔히 겨울철에 노상의 냉동을 방지하기 위하여 산포된다. 이들 요소때문에 환경은 차체와 건물 외장부재등의 외장부재 및 자동차의 가스배출관등의 용접관이 잘 견디어야 하는 심각성을 더해주고 있다.

비록 상술한 강판이 외장부재로서 사용될지라도 그러한 문제에 부딪혀 녹쓰는 것이나 오염에 의하여 외관이 손상된다. 향상된 가공성을 갖는 고내식성 스테인레스 강판의 개발이 필요하게 되었다.

일반적으로 상기 강판의 내식성을 개량하는 목적으로 크롬의 함유량을 증가하거나 혹은 몰리브덴을 첨가하는 것이 알려져 있다. 불행하게도 상기한 바의 것들은 강판의 원가를 상승시킬 뿐만 아니라, 가공성이 저하하기 때문에 복잡한 프레스 가공성형이 곤란하게 되는 등의 문제점이 있었다.

스테인레스 강판은 사이드 주형, 차체래커패널(body lacker panel), 차륜아아치 주형 및 완충기 등의 자동차의 외장부재로 사용된다. 이들 외장부재가 부착되는 차체는 스테인레스강에 대하여 전기화학적으로 덜 귀중한 것이기 때문에, 차체에 갈바니 부식이 발생하고 도장 피복이 파괴되며 미관이 현저하게 손상된다는 소위 코스메틱 부식(cosmetic corrosion)이 많이 발생한다는 점도 있었다.

이와 같은 차체의 코스메틱 부식을 방지할 수 있는 내식성 강판으로 또 경량화가 도모된 것으로서 냉간압연된 알루미늄 피복(aluminum clad) 스테인레스 강판(일본국 특공소 47-19853호 공보)가 알려져 있다.

이것은 차체의 보통강과 외장장식용 스테인레스 강판의 중간에 보통강보다도 전기화학적으로 덜 귀중한 알루미늄이 설치되도록 하고, 알루미늄의 희생(sacrificial)부식 방지에 의해 코스메틱 부식을 방지하도록 한 것이다.

그러나, 이와 같은 피복된 스테인레스강은, 알루미늄의 냉간압연에 의한 도포시에 굳어지고, 알루미늄의 융점온도(660℃)이하의 온도 범위에서 풀림(annealing)에 의해서 연하게 되지 않기 때문에 복잡한 프레스가공성형시에 제공할 수 없다는 문제가 있었다. 냉간압연으로 접합하기 때문에 외장면으로 되는 스테인레스 강판 표면에 갈라진 금같은 것을 주는 경향이 있다. 이 때문에 끝손질을 행할 필요가 있기 때문에 극히 고가(高價)로 된다는 문제점이 있었다.

자동차 외장재와 차체의 장착은 가능한 위치에 따라 점용접으로 장착하는 것이 생산성의 관점에서 바람직한 경우가 많다.

상술한 냉간압연 알루미늄 피복 스테인레스강의 제조시에, 냉간압연 부착조건에서 알루미늄의 피복비(cladding ratio)가 크게 되지 않을 수 없고 피복재 또는 알루미늄의 두께가 크게 되어 버린다.

이 경우 알루미늄의 융점과 차체의 보통 강판은 융점이 크게 다르기 때문에 점용접이 불가능하게 된다. 자동차의 제조에 있어서, 그 생산성이 현저하게 저하한다는 문제점도 있었다.

상술한 부식성 환경을 악화시키는 것은 또한 용접관 제조 재료면에서 문제점을 야기한다.

상술한 알루미늄 부착강판의 내식성은 불충분하고, 그리고 용점결합부에서 파이프의 외측은 실질적으로 관벽을 가로질러 가공이 형성되는 범위까지 부식되었다. 가스배출관을 제조하는데에 있어서의 오늘날의 경향은 SUH409와 SUS410등의 알루미늄 피복 강판보다도 높은 내식성을 가지는 11-13% Cr 강판으로 알루미늄 피복된 강판을 대체하려는 것이다.

비록 그것들이 스테인레스강일지라도 그것들은 낮은 크롬 함유량(Cr 11-13%)때문에 심각한 부식환경하에서 내식성을 만족시키지 못하여 특히 용접 결합부에서 부식이 발생한다.

상술한 바와 같이 내식성을 개량하기 위하여 스테인레스 강판에 몰리브덴을 첨가하거나 또는 크롬의 함유량을 증가시키는 방법이 알려져 있다.

또한, 상기 스테인레스강에 대한 크롬함유량의 증가나 몰리브덴을 첨가하는 것은 용접관 제조용 재료의 원가가 증가할뿐만 아니라 재료 그 자체의 가공성 또는 용접결합부에서의 상기 용접관의 가공성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

용접관 제조용 재료는 로울을 사용하여 둥근 형태로 만들고 TIG 또는 고주파 용접으로 피복 가장자리를 용접하여 관 형태로 성형되기 때문에 그 자체의 용접성 및 가공성이 요구된다.

상기 재료가 관으로 형성되어 버린후에서 조차도 상기 관을 계속하여 적절한 형태로 성형할 수 있다.

따라서, 상기와 같은 재료는 가공성 때문에 그 다음의 관가공시 용접결합부 및 그 재료 자체에서 어떠한 쪼개짐도 나타나지 않는다.

본 발명의 목적은 개량된 내기후성과 가공성을 가지는 외장부재로서 유용한 스테인레스 강판을 제공함에 있다.

본 발명의 제2목적은 상기 외장부재가 부착되었을때에 자동차 차체내에 코스메틱 부식을 유발하지 않고, 또한 차체에 점용접될 수 있는 자동차의 외장부재로서 값이 싸고 특히 유용한 스테인레스 강판을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3목적은 상술한 스테인레스 강판의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제4목적은 용접결합부에서 내식성 및 가공성 향상뿐만 아니라 그 자체의 내식성 및 가공성이 향상되어 용접판 제조에 유용한 스테인레스 강판을 제공하는 것이다.

우리들은 바람직하게 220이하의 비커즈(Vickers) 경도를 갖는 스테인레스 강 기질이 총 두께가 0.1-70㎛, 바람직하게는 1-70㎛의 알루미늄, 알루미늄합금, 아연 또는 아연합금으로 된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 그것의 표면에 갖는 경우, 그 결과 스테인레스 강판은 그 비피복면 상에 현저하게 향상된 내기후성 및 가공성이 부여되어 외장부재로서 적용하는데 만족스럽다는 것을 발견하였다. 피복된 강판은 자동차의 외장부재로서 차체에 점용접할 수 있고, 그리하여 차체에서의 코스메틱 부식 발생을 방지할 수 있다.

스테인레스 강판보다 전기화학적으로 덜 귀중한 금속의 피복층을 한 표면상에 가지는 스테인레스강 기질을 포함하는 한계열의 스테인레스 강판을 만들어 내식성, 용접성 및 용접결합부에서의 가공성을 시험하여, Al, Al 합금 및 Mg 합금 이외의 Zn-Ni, Zn-Fe 및 Zn-Mn 합금등의 Zn 및 Zn 합금으로부터 선택된 적어도 하나를 한쪽 표면에 피복층으로 갖는 강기질로 이루어지고, 총두께가 0.1-50㎛, 바람직하게는 1-50㎛인 스테인레스 강판이 향상된 내식성 및 가공성을 나타냈으며, 용접관으로 성형된 후, 용접결합부에서 향상된 내식성 및 양호한 가공성을 나타냈고, 용접결합 및 용접관의 요구를 충족시켜 자동차의 가스배출관을 포함하여 내식성이 요구되는 용접관으로서 전적으로 사용할 수 있다는 것을 확인했다.

종래에 스테인레스 강판을 전기화학적으로 스테인레스 강판보다도 덜 귀중한 금속층으로 피복하는 경우, 그 강만의 피복된 면은 덜 귀중한 금속층의 부식방지용해(sacrificial disolution)때문에 부식이 방지되는 것이 알려져 있다(일본국 특허출원 공개번호 57-26187을 참조바람).

그러나, 우리는 1.0-70㎛ 두께의 금속피복층을 스테인레스 강판에 적용함으로서 자동차 용접 또는 건물의 외장부재 또는 상기 도포된 강판으로 제조된 용접관 예컨데 특히 그 용접결합부에서 자동차의 가스배출관으로서 사용되는 충분한 규모의 도포되지 않은 강판 표면에 대한 내기후성이 개량된다는 것을 처음 발견하였다.

본 발명의 첫번째 형태에 따르면 스테인레스강 기질(substrate) 바람직하게는 220이하의 비커즈 경도를 가지며, 알루미늄, 알루미늄합금, 아연 및 아연합금이 0.1 내지 70㎛, 바람직하게는 1 내지 70㎛ 두께로 된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버로부터 강기질의 한쪽 표면위에 적어도 하나의 피복층을 형성하여 이루어진 외장 스테인레스 강판이 제공된다.

바람직한 최외각 피복층은 아연 또는 아연합금으로 되어 있는 것이다.

아연 또는 아연합금으로 되어 있는 최외각 피복층은 크롬산염(chromate)처리를 하여 아연 혹은 아연합금층의 백색녹 방지를 개선하여도 좋다.

본 발명의 실시예에 있어서는 스테인레스 강판이나 기질은 광휘풀림의(bright annealed) 스테인레스 강판이 바람직하다.

스테인레스 강판의 한 표면을 Al, Al 합금과 Zn 또는 Zn 합금으로 도포할때에는 당해 강판의 비피복면의 내기후성뿐만 아니라 차체의 내코스메틱 부식성도 강판을 자동차의 외장부재에 배설할때 개선된다.

그럼에도 불구하고, 스테인레스 강판과 피복층 사이의 부착성은 일반적으로 낮고, 또한 특히 Zn 또는 Zn-Ni 합금으로 전기도금된 강판은 도금부착성이 불량하게 된다.

그와 같이하여 도금은 자동차나 건물의 외장부재상에 어려운 성형 가공이 요구될때에는 박리 또는 분쇄되기 쉽다. 그로 인해 피복된 강판이 그 내기후성을 상실하고 또한 차체의 내코스메틱 부식성이 자동차의 외장부재의 경우에 현저히 감소된다는 문제점이 발생한다.

대부분의 자동차의 외장부재는 광휘 풀림의 스테인레스 강판이다. 광휘 풀림의 스테인레스 강판을 아연또는 아연합금으로 전기도금하는 경우 도금의 부착성이 불량하다는 문제점이 있다.

건물 또는 자동차의 외장부재로 사용되는 스테인레스 강판은 일반적으로 냉연 강판에서 잘라낸다.

물론 도금 부착성이 향상된 한쪽 도금 스테인레스 강판을 생산하는 경우 경제적 이익을 얻게 된다.

전기도금된 강판의 Zn 또는 Zn-Ni 합금의 도금부착을 개량하기 위한 연구 조사에서 우리는 도금되어야 할 표면을 적당한 활성화 처리하고, 상술한 값보다 낮은 PH 즉 상술한 산성조건하의 도금욕중 도금을 행하는 경우, 개량된 부착성을 가지는 Zn 또는 Zn-Ni 합금 피복이 마련된다는 것을 발견하였다.

본 발명의 제2형태에 따르면, (1). 스테인레스 강판의 탈지, (2). 강판표면의 활성화처리 및 (3). 강판을 PH 3.5이하의 아연 또는 아연-니켈 도금욕중에서 전기도금하는 과정으로 이루어진 아연 또는 아연-니켈도금 스테인레스 강판 제조방법이 제공된다.

계속적인 시험에서는 냉연 스테인레스 강판은 전기도금 공정에서 상술한 범위내에서 설정된 조변수(parameter)로 연속처리된다. 여기서 비록 도금 부착성은 현저하게 개량되더라도 강판의 외부표면 또는 피복되지 않는 표면은 흔히 외장부재로서 비관적인 결점인 외형 손상이나 긁힌 상처를 받기 쉽다.

그러한 강판은 이어서 다듬질로 그러한 결점을 제거하여야 하고 추가 비용을 필요로 한다.

전기도금 공정은 일반적으로 염산 또는 황산액을 사용하여 도금처리할 강표면의 산화피복 부착물을 제거하는 전처리를 포함하는 것이다. 도금되지 않는 강판 표면은 그러한 화학적인 공격을 받아 탈색표면층을 형성하고 외장 스테인레스 강판에 심각한 문제를 야기한다. 스테인레스 강판의 한쪽 전기도금이 실시되는 동안 긁힌 자리나 탈색에 의한 광택 손실은 바깥표면으로서 역할하는 도금되지 않는 강판표면상에 일어난다.

상기한 바와 같은 긁힌 자리나 광택손실은 외장부재로서의 치명적인 결점이다.

우리는 긁힌 자리가 도금 공정에서 상판과 로울 사이의 미끄럼(slippage), 특히 전도체로울(conductor roll)과의 사이의 미끄럼에 기인하는 결과임을 알아냈다. 우리는 또한 탈색에 의한 광택 손실이 일반적으로 비도금 표면의 탈색에 야기시키는 화학반응이 따르는 전기도금에 앞서서 표면상에 있는 산화물 피복을 제거하는 사전처리 때문에 일어나는 것임을 알게 되었다.

상기 문제점은 보호 필름을 비도금 표면에 사용하고 또한 전도체 로울 도금 표면에만 접촉케하는 식의 조절에 의하여 극복할 수가 있다.

본 발명의 제3의 형태에 따르면, 스테인레스 강판의 한쪽면을 아연이나 아연합금으로 전기도금하는 반면, 도금되지 않은 강판의 다른면을 보호 필름으로 도금하는 것으로 이루어진 한쪽 전기도금의 외장용 스테인레스 강판 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명은 용접관을 제조할 수 있으며, 스테인레스강 기질의 한쪽 표면위에 두께 0.1-50㎛, 바람직하게는 1-50㎛의 아연 및 아연합금으로 된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 피복층을 형성한 스테인레스 강판을 제공한다.

바람직하게는 아연합금으로 Zn-Ni 합금, Zn-Fe 합금 및 Zn-Mn 합금이 있다.

본 발명에 따르는 외장용 스테인레스 강판은 강보다도 덜 귀중한 금속의 피복층을 거기에 부착하여 가지는 스테인레스강 기질을 포함한다. 금속 피복층은 스테인레스강이 부식방지되도록 부식방지용해된다.

이점은 하기 발견에 따라 예측된다.

첫번째의 내기후성 시험에 있어서는, 스테인레스 강판의 한 표면에 마련된 얇은 금속피복층을 갖는 시료들을 일년간 대기하에 노출하였다. 스테인레스강보다 덜 귀한 금속 피복층을 가지는 상기 시료의 비피복면은 현저한 내기후성을 나타냈다.

두번째의 내기후성 시험에서는, 스테인레스강의 한쪽 표면상에 부착된 얇은 금속피복층을 가지는 시료를 칼로 크로스컷(cors-cut)한 한쪽 표면을 갖는 자동차의 래커칠한 강판에 결합시켜 먼저 피복된 표면을 나중의 크로스컷 표면에 접촉시킨다.

상기 부품을 1년간 해변에서 내기후성 시험처리하여 자동차의 래커칠한 강판의 내코스메틱 부식성을 시험하였다. 스테인레스 강판보다도 덜 귀중한 금속의 피복층을 가지는 시료는 크로스컷 표면상의 크로스컷을 따라 기포가 발생하지 않았고, 자동차의 래커칠한 강판은 내코스메틱 부식성이 현저하게 개선되었으며, 스테인레스강은 비피복면상의 내식성이 현저하게 개선되었음을 나타냈다.

상술한 바와 같은 금속 피복층을 갖지 않는 시료는 래커 도포한 자동차 강판상에서 크로스컷을 따라 기포를 많이 발생하였고, 또한 피복되지 않은 표면이나 스테인레스 강판으로 된 외장장식 표면은 녹이 쓸고, 그리하여 내식성이 감소하였다.

상기 스테인레스 강판에 부착된 금속피복층은 외장용 스테인레스 강판의 경우에 있어서 스테인레스 강판보다 전기화학적으로 덜 귀한 금속재료, 특히 알루미늄, 알루미늄합금, 아연, 아연합금등으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.

스테인레스 강판에 피복된 금속층의 부식방지용해에 의하여 용해되는 녹의 색깔과 분량을 시험하면서, 우리는 Al, Al 합금, 아연 또는 아연합금을 피복하는 경우, 그 녹은 상대적으로 적은 분량이 용해되고, 또한 자동차의 외장부재의 외관이 손상되도록 백색으로 변한 것을 알았다.

여러가지 형태의 Al 및 Zn 합금이 알려져 있다. 일반적으로 Al 및 Zn 합금의 형태는 그들이 기본적인 성질을 나타내는 Al 또는 Zn계 합금이면 특별히 제한은 없다.

용해된 백색녹의 분량에 관하여는 Zn 피복 표면은 Al 또는 Al 합금피복표면보다 열등의 것이다.

그러나, 아연피복을 아연합금피복 예를 들면 Zn/9-14% Ni 합금피복으로 바꿀때 중용한 개량이 성취되었다.

한쪽 아연합금피복은 특히 심각한 부식환경하에서 아연피복보다도 바람직하다.

다시 또, 아연과 아연합금으로 발생한 백색녹의 분량을 조절하는데는, 이들 피복 위에 크롬산염 처리가 효과적이라는 것을 알았다.

크롬산염 처리를 0.001㎛ 미만의 깊이로 하는 경우 백색녹의 양 조절에 아주 효과가 적었다. 1㎛보다 두껍게 크론산염 피복을 하면 점용접성이 감소하게 된다. 크롬산염 피복은 0.001 대지 1.0㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다.

상기 크롬산염 처리는 세가지형태 즉, 전해처리, 반응처리 및 피복처리를 들 수 있다.

상기 처리 형태는 실질적으로 동일한 결과를 주기 때문에, 크롬산염 처리는 특별히 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 Al, Al 합금, Zn 또는 Zn 합금층이 겹쳐서 형성될때에는, 스테인레스 강판 비피복 표면의 내기후성 및 자동차의 래커칠한 강판의 내코스메틱 부식성의 향상에 어떠한 악영향을 미치지 않는다.

본 발명의 범위내에서 하나 이상의 금속피복은 얇은판 형상에서 실시되는 것이다.

금속피복층 또는 금속피복층의 얇은 판의 총두께는 0.1-70㎛이고, 바람직하게는 1-70㎛의 범위이다. 0.1㎛두께 미만의 금속피복층은 상술한 바와 같은 내기후성 시험에서 스테인레스강 비피복 표면상에 녹이 생겨서 미적 외관을 손상시키는 것 및 자동차의 래커칠한 강판이 내코스메틱 부식성을 유지하는 능력을 잃게 되어 바람직하지 못하다. 추가하여 말하자면, 금속 피복등의 두께가 1㎛이상인 경우에는 비피복 표면상에 녹이 전혀 발생되지 않고 내코스메틱 부식성의 능력도 충분하다.

한편, 금속피복층의 두께가 70㎛를 초과하는 경우는 피복의 방법과는 관계가 없이 피복층은 종래의 냉연알루미늄 피복된 스테인레스 강판에서 경험한 바와 같이 프레스 성형시 분리될 수 있는 점 및 점용점성이 심각하게 감소되기 때문에 바람직하지 않다.

하나 이상의 Al, Al 합금, Zn 또는 Zn 합금으로 금속피복층을 앎은 판 형태로 성형하고 최외각층을 Zn 또는 Zn 합금으로 하는 경우, 피복표면상에 발생되는 백색녹의 양을 상술한 최외각 Zn 또는 Zn 합금층상에 크론산염 처리를 함으로 최소화할 수 있다.

금속피복층이 형성되어 있는 스테인레스 강판의 형태는 위에 규정된 바와 같이 얇은 금속층으로 마아르텐사이트계, 페라이트스텐레스계 및 오오스테나이트계강의 어느 것을 피복함으로 비피복강 표면의 내기후성을 향상시킬 수 있기 때문에 특별히 제한되지 않는다.

자동차의 외장부재로서 사용되는 스테인레스 강판은 15-24%의 Cr 함유량을 가지는 페라이트스테인레스강판과 오오스테나이트스테인레스가 바람직한데, 그 이유는 그것들이 통상의 외장부재와 비교하여 냉동 방지를 위해 도로면에 염화나트륨을 뿌림으로 일어나는 심각한 부식환경에 노출되기 때문이다. 15% 미만의 Cr를 함유하는 스테인레스 강판은 피복되지 않은 강판 표면에 녹을 발생하게 하는 경향이 있다. 크롬함유량이 24%를 초과하면 어떠한 개선도 나타내지 못하고 원가를 상승시킨다.

스테인레스강은 바람직하게는 220이하의 비커즈 경도를 갖는다. 비커즈 경도가 220을 초과하는 강은 프레스 성형성 및 가공성이 낮아 바람직하지 못하다. 다음은, 스테인레스 강판의 마무리를 내기후성과 관련하여 설명한다.

냉연스테인레스 강판의 표면 마무리는 일반적으로 애즈피클드(as-pickled)(2D), 스킨패스에 따른 피클링(2B), 헤어라인 마무리 및 광휘 풀림(BA)로 분류된다.

본 발명의 외장스테인레스 강판에 있어서, 외장표면으로서 역할을 하는 비피복 표면에 광휘 풀림 마무리된 스테인레스강은 다른 표면마무리의 스테인레스강에 비하여 현저하게 향상된 내기후성을 나타냈다.

한쪽면 피복의 광휘 풀림 처리된 스테인레스강의 내기후성은 종래의 냉연 알루미늄 피복 스테인레스강을 초월하여 현저하게 향상되었다.

이와 같이 광휘 풀림된 스테인레스강의 사용은 미관상 좋은 표면 및 향상된 내기후성을 제공하고 냉연 피복 물질의 끝손질 공정을 생략할 수 있어 제조원가를 감소시킬 수 있다.

금속피복층은 스테인레스 강판에 전기용접, 용융도금, 진공증착 및 분무를 포함하는 여하의 기술로 적용할 수 있다. 스테인레스 강판에 작업 오점이 생기는 것은 스테인레스 강판의 프레스 가공성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 상기한 바와 같이 최소한의 작업 오점을 남기는 용융기술을 선택할 것이 요청된다.

여러가지의 공지의 피복 기술중에서 전기도금, 용융도금, 진공증착과 분무기술이 적합하다. 이들 기술은 피복시에 스테인레스 강판상에 오점을 거의 남기지 않아 프레스 가공성이 영향을 받지않고, 0.1-70㎛ 두께 금속층의 제공을 쉽게 한다.

알루미늄, 알루미늄합금, 아연 또는 아연합금을 스테인레스 강판에 피복하는 경우, 사전처리(예컨데, Ni등의 다른 금속의 도금, 화학적 변환등)을 스테인레스강 표면에 실시하여 그 결과 적용되는 얇은 금속층의 결합을 높이면 좋다.

그와 같은 사전 처리는 본 발명에 악영향을 미치지 않으므로 본 발명의 범위내에 있는 것으로 숙고된다.

한쪽 표면에 적어도 Al, Al 합금, Zn 및 Zn 합금중 하나로 된 금속 피복층을 가지는 스테인레스 강판에 있어서, 비피복된 표면 또는 노출된 스테인레스강 표면의 내기후성과 스테인레스 강판의 교차 폭은 제1도에 표시되는 바와 같이 관련되어 있다.

더욱 상세히는, 내기후성 시험은 한쪽 표면에 전기 도금된 10㎛의 Zn층을 가지는 광휘 풀림 마무리 처리된 SUS434 스테인레스 강판(두께 0.5㎜, 길이 1m, 나비 0.1-1.3m)을 사용하였다.

시료를 일본 지바껜 오이하마 해변에 1년간 노출시켜 내기후성 시험을 하였다.

제1도는 상술한 시료의 내기후성 시험결과를 설명한다.

제1도에서 명백한 바와 같이, 1m×1m 크기의 강판은 내기후성의 특성을 유지할 수 있었지만, 그러나, 그 폭이 좁혀지기 때문에, 피복층은 더욱 부식방지 효과를 나타내어 그 결과 내기후성이 한층 개선되었다.

한쪽 표면위에 금속피복층을 갖는 스테인레스 강판은 그와 같이 특히 좁거나 연장된 자동차의 외장부재등의 부재로서 적합하다.

본 발명을 실시예를 들어 설명하지만 여기에 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1-12]

0.5㎜ 두께의 SUS434, SUS304 및 19 Cr-0.05 Cu-0.4 Nb-0.02 C-0.01 N 강판의 버프(buff) 연마재 및 BA재를 사용하여 공지의 전기도금, 용융도금, 진공증착, 플라즈마 분사법(Ar 기체사용)으로 각종의 금속층을 표 1에 나타낸 바와 같이 스테인레스 강판 표면에 피복하였다.

이어서, 스테인레스의 비피복면(150㎜×250㎜)에 대하여 지바껜 오이하마 해변에서 1년간 대기 노출시험을 행하여 내기후성 시험을 하였다.

한편, 프레스 성형 가공성 시험으로서 에리크센 시험과 한계 인장비(L, D, R) 측정을 행하였다.

또한, 내기후성 및 가공성의 시험방법과 평가방법은 아래와 같다.

(1). 내기후성

일본 지바껜 오이하마 해변에서 1년간 대기에 노출한 후 육안관찰

A : 흐림없음.

A°: 흐림.

B : 오점.

C : 녹 적음.

D : 녹 보통.

E : 녹 많음.

(2). 가공성

(2-1) 에리크센(Erichsen)

JIS Z2247에 따르는 컵드로우잉 시험(Cup drawing test)

(2-2) 한계인장비(Limited drawing ratio)

펀치직경 33㎜ø, 윤활제로서 흑연그리스(grease)를 사용하였다.

본 발명에서는 스테인레스면에 대한 피복방법에 의하지 않고, 오점의 발생은 없고, 또한 녹도 쓸지않아 양호한 내기후성을 나타내고 있다.

또한, BA강에 얇은 금속 피복층을 피복하였을 경우, 피복되지 않은 표면에서는 흐림도 발견되지 않고, 시험전의 미관을 그대로 유지하고 있었다.

또한, 가공성의 저하는 전혀 발견되지 않았다.

[비교예 1-4]

실시예 1-12의 동일한 스테인레스 강판에 부착금속층을 본 발명의 범위 미만의 두께로 형성하던가 혹은 형성하지 않은 것을 비교재로 하여 실시예 1-12와 마찬가지로 내기후성 및 가공성의 시험을 실시하였다.

그 결과를 표 1에 표시했다.

Zn, Zn 합금, Al, Al 합금층을 피복하지 않는 비교예에서는 스테인레스 표면의 오점발생, 녹의 발생이 심했다.

[비교예 5]

0.20㎜ 두께의 SUS434와 0.40㎜ 두께의 Al-Mg 합금(A 5052)을 공지의 방법으로 0.5㎜ 두께의 냉간압접을 부착하여 450℃에서 Al-Mg합금을 재결정시키고, 그후에 스테인레스 표면을 버프연마(buffing)한 것을 비교재로 하고, 실시예 1-12와 동일하게 내기후성 및 가공성의 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 표시했다.

피복 강판은 내기후성이 우수하기는 하지만, 가공성이 현저하게 낮고, 복잡한 압축성형에 제공할 수 없다는 것을 알았다.

[표 1]

* 하부층

** 상부층

[실시예 13-24]

실시예 1-12와 동일하게 금속층이 피복된 스테인레스 강판의 BA제를 시험편으로 하고, 시험조각의 내기후성, 그것이 접합된 자동차 도장 강판의 내코스메틱(내외관상) 부식성 및 점용접성에 관하여 시험하였다. 시험편의 내기후성 및 내코스메틱 부식성의 시험은 하기와 같이 실시하였다. 우선, 자동차 도장강판(냉간압연 강판 SPCE, 1.0×200×300㎜)을 나이프로 크로스컷하고, 그위에 시험편의 금속피복면 150×250㎜를 점용접으로 점부착하였다. 이어서, 그것을 45°의 각도로 세워걸고, 3.5% 염수분무(10분간)하고, 건조(60°, 155분)하여, 습윤시키고(상대습도 95%, 50℃, 75분), 또한 건조(60℃, 80분). 습윤(상대온도 95%, 50℃, 160분) 공정을 5회 반복하였다.

이상을 1사이클의 부식시험으로 하고, 이 부식시험을 100사이클 실시한 후, 시험편의 피복되지 않은 면을 육안으로 관찰하여 내기후성을 평가하는 동시에, 자동차용 도장강판의 크로스컷부에 발생한 기포(blister)의 최대평균폭을 측정하고, 내코스메틱 부식성을 평가하였다. 또한, 비피복면에 대한 육안관찰의 평가는 제1표에서 실시한 그것과 마찬가지로 하였다. 또한, 한편에서는 점용접성에 대하여는 시험편의 피복면을 스테인레스 흑은 보통강판에 겹쳐쌓고, 8㎜ø의 구리칩을 사용하여 가압력, 용접전류를 변화시켜서, 점용접을 실시하고, 용접부위의 접합, 강도를 조사하여 평가하였다. 평가는 용접성을 양호, 보통, 불량의 3단계로 평가함으로서 실시하였다. 그 결과를 표 2에 표시했다.

본 발명재에서는 스테인레스 강판에서의 피복방법에 의하지 않고, 시험편의 피복되지 않은 스테인레스 강판면에서 오점의 발생은 없고, 아직 녹도 쓸지 않아 양호한 내기후성을 표시하였다. 또한, 자동차용 도장강판의 크로스컷 부위에서의 기초의 발생은 거의 없었고, 내코스메틱 부식성에서도 우수하였다. 또한, 양호한 점용접성을 지니고 있었다.

[비교예 6-9]

실시예 1-12와 동일한 스테인레스 강판에 표 2에 표시하는 바와 같이 부착금속층을 본 발명의 범위 미만의 두께로 형성하던가 혹은 형성하지 않은 것을 비교재로 하고, 실시예 13-24와 마찬가지로 내기후성, 내코스메틱부식성 및 점용접성의 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 표시했다.

[비교예 10]

비교예 5와 동일한 부착재에 대하여 실시예 13-24와 동일하게 내기후성, 내코스메틱부식성 및 점용접성의 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 표시했다. Zn, Zn합금, Al, Al합금층을 피복하고 있지 않는 비교재에서는 자동차용 도장강판의 크로스컷 부위에서 기포가 많이 발생하고, 내코스메틱 부식성이 현저히 떨어져 있었다. 부착재는 내코스메틱부식성이 우수하기는 하였지만 점용접성이 현저히 떨어져 있었다.

[표 2]

* 하부층

** 상부층

[실시예 25-27]

표 2에 나타낸 실시예 13과 14의 Zn와 Zn-13% 한쪽 전기 도금된 SUS434 스테인레스 강판(BA형)을 표 3에 나타낸 바와 같이 크롬산염 처리하였다. 미처리 시료 및 실시예 16의 용융 도금된 시료와 동시에 크롬산염 처리의 시료를 비피복 표면의 내기후성, 내코스메틱 부식성, 상술한 바와 같은 동일 시험에 의한 점용접성 이외에 CASS시험(JIS 0201에 따른 구리 촉진 초산염 분사시험, 1사이클 16시간 분무)에 의한 백색녹 형성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.

크롬산염 처리된 Zn과 Zn-13%Ni 피복 스테인레스 강판은 크롬산염 처리되지 않은 Zn과 Zn-13%Ni피복 스테인레스 강판에 비하여 백색녹 형성이 현저하게 방지되었고, 또한 Al로 피복된 스테인레스 강판에 비하여 백색녹에 대한 더 많은 저항성을 표시하였다. 그러나, 크롬산염 피복이 1㎛의 두께를 초과할 때에는 비피복면의 내기후성 및 내코스메틱 부식성은 약간 감소되었다. 점용접성 또한 악영향을 미쳤다, 이 때문에, 크롬산염 피복은 1.0㎛ 이하의 두께로 하는 것이 바람직하다.

[표 3]

[전해 크롬산염 처리]

[표 4]

1) * CASS시험(JISD 0201) 16시간분사

A : 백색녹 없음, B : 백색녹 약간 있음, C : 백색녹이 적당히 있음

D : 현저한 백색녹, E : 백색녹 많음

2) ** 시험 및 평가는 표 2와 같다.

3) *** 시험 및 평가는 표 1과 같다.

4) **** 시험 및 평가는 표 2와 같다.

스테인레스 강판의 한쪽이 Al, Al합금, Zn 또는 Zn합금으로 피복된 곳에는, 스테인레스강의 비피복면 내기후성 및 피복스테인레스 강판에 외장부재로 용접된 몸체의 내코스메틱 부식성이 현저하게 개량되었다. 그러나, 스테인레스 강판과 피복층 사이의 부착성이 비교적 작아 피복층이 강판 가공시 부분적인 형태로 분리되는 경향이 있다. 이것은, 특히 Zn와 Zn-Ni 합금이 전기도금될 때에 문제가 되는 것이다.

본 발명은 강판에 대하여 향상된 부착성으로 전기도금된 Zn 또는 Zn-Ni 합금 도금을 가지는 스테인레스 강판을 제조하는 개량된 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 두번째 형태는, (1). 스테인레스 강판의 탈지(degreasing), (2). 강판 표면의 활성화 처리 및 (3). 강판을 pH 3.5 이하의 Zn 또는 Zn-Ni 합금 도금욕중에서 전기도금하는 과정으로 이루어진 Zn 또는 Zn-Ni 도금 스테인레스 강판의 제조방법을 제공하는 것이다.

탈지관계는 본 발명에 있어서 필수적인 것이다. 스테인레스 강판을 활성화 처리하기 전에 탈지 공정을 실시하지 않는 경우, 유지 및 그밖의 오염물은 상기 강판이 활성화 처리되고 전해되는 경우 불만족한 도금 또는 도금불량을 야기시킨다. 탈지를 위한 조변수는 그것이 유지와 기타의 오염물을 실질적으로 제거하는 것이면 충분하기 때문에 특별히 제한되지는 않는다. 바람직한 탈지는 NaOH의 함수알칼리성 용액 또는 계면활성제를 함유하는 유사한 알칼리 안에서의 전해탈지이다. 이어서, 실질적인 활성화 처리를 스테인레스 강판 표면에 실시하였다.

완전한 활성화 처리라 하는 것은 스테인레스 강판 표면을 그 다음 도금 공정시 강판 표면에 대한 도금부착성이 향상되도록 처리하는 것을 의미한다.

활성화 처리는 알칼리 및 산처리 등의 화학처리, 전해처리 및 샌드 블래스팅(sand blasting)등의 물리적 처리중 어느 것이어도 좋다.

바람직하게는 하기의 활성화 처리를 채용하면 좋다. 활성화 처리는 스테인레스 강판 표면을 완전히 활성화 하지 않으면 도금 부착성은 활성화 처리 전후에 실시되는 탈지 및 도금공정을 최대로 하여도 개선되지 않는다는 점에서 중요한 것이다.

(1) 25-90℃에서 0.5-40중량%의 염산 수용액중에서 침지 0.5% 미만의 염산농도에 있어서, 스테인레스강을 고온도에서 침지하거나 또는 3분을 넘는 기간 동안의 침지는 실질적인 활성화 처리를 달성하는데 실패하였다.

그래서, Zn 또는 Zn-Ni 합금 도금은 후술하는 바와 같이 최적 조건하에서 도금을 실시하는 경우에 대해서도 강판에 대한 부착성이 적었다. 염산의 농도가 높아질수록 스테인레스 강의 활성화 처리에는 유리하지만, 40%를 넘는 염산의 농도에서는 스테인레스강의 활성화 처리에 유리한 영향을 주지못할 뿐만 아니라 경제적인 불이익도 준다.

또한, 염화수소 기체는 도금장치를 손상시킨다. 염산 농도가 최적범위내에서 있더라도 25℃ 미만의 낮은 온도에서는 활성화 처리에 소요되는 시간이 지나치게 길어진다. 용액온도가 높을수록 스테인레스 강의 활성화 처리에 유리하지만, 90℃를 초과하는 온도에서는 보다 더 큰 양의 염화수소 기체를 발생시켜서 도금장치에 심각한 손상을 입힌다.

따라서, 침지에 사용되는 염산 수용액의 온도는 25-90℃의 범위가 바람직하다. 상술한 최적농도 및 온도범위내의 염산 수용액중 스테인레스강의 침지에 의한 활성화 처리를 성취하는데는 적어도 2초가 소요된다.

즉, 최소한 2초의 침지시간이 필요하다는 것이다. Zn와 Zn 합금으로 스테인레스강판을 도금하는 공정의 생산성의 관점에서 활성화 소요시간은 대개 3분이 바람직하다.

(2) 50-90℃에서 1-100중량%의 황산중에 침지 1% 미만의 황산농도에서, 높은 온도에서의 스테인레스강의 침지 또는 3분을 넘는 기간동안의 침지에서는 실질적인 활성화처리의 성취가 실패했다. 그리하여, 도금부착은 최적조건하에서도 불량하였다. 황산농도가 높을수록 스테인레스강의 활성화처리에 유리하고, 100% 농도에서도 황산증기에 의하여 도금장치를 손상시키지 않는다.

황산농도가 최직범위내에 있을때 조차도 50℃ 미만의 온도에서는 활성화처리에 소요되는 시간이 지나치게 길어진다. 용액온도가 높을수록 스테인레스강의 활성화처리에 유리하지만, 90℃를 초과하는 온도는 보다 더 많은 분량의 황산증기를 발생시켜서 도금장치를 심각하게 손상시킨다.

최적농도 및 온도범위내의 황산으로의 침지시간은 적어도 2초이다.

(3) 90℃ 이하의 온도, 전류밀도 0.1-100A/dm²하에서 0.5-40중량%의 염산수용액중 음극전해 염산수용액의 활성화처리는 최소한 0.5%의 농도 및 적어도 1초 동안 적어도 0.1A/dm²의 전류밀도하에 전해를 필요로 한다.

0.5% 미만의 염산농도에서는 비록 전류밀도가 증가되거나 혹은 전해시간이 연장되더라도 부적당한 활성화를 초래하여 최적조건하에서도 그다음 도금시 도금부착성을 개선하는데 실패했다.

염산농도가 높아질수록 스테인레스강의 활성화에 악영향을 미치지 않더라도 염산농도가 40%를 초과하면 염산증기를 대량 발생하여 도금장치를 손상시킨다.

(4) 90℃ 이하의 온도, 전류밀도 0.1-100A/dm²하에서 적어도 1중량% 이상의 황산중 음극전해 황산수용액중의 활성화는 본질적으로 염산수용액에 관련하여 설명된 바와 같은 이유에서 최소한 1%의 황산농축, 최소한 0.1A/dm²전류밀도와 최소한 1초간의 전해인 것이다.

황산의 경우에는 100%까지 농도를 증가시켜도 활성화 방지 또는 도금장치에 손상을 초래하지 않으며, 또한 그 상한은 지정되지 않는다.

그러나, 염산수용액이나 황산수용액에서 전류밀도가 100A/dm²를 초과하면, 스테인레스강판은 수소메짐성(hydrogen embrittlement) 및 기포발생을 면치 못하여 외관을 손상시킨다.

이렇게하여 전류밀도 100A/dm²를 상한으로 한다. 스테인레스강판의 음극전해처리는 스테인레스강의 활성화처리에 아무런 실질적인 영향을 미치지 않으면서 실온 -100℃의 어떤 온도범위에서 실시해도 좋다.

그러나, 그 상한은 도금장치가 90℃를 초과하는 온도에서는 손상되기 때문에 90℃로 설정하는 것이 바람직하다.

스테인레스강의 활성화처리는 상기 침지 및 음극전해중 어느 하나로 실시하여도 좋다.

상기 처리를 서로 조합한 활성화처리 역시 고려될 수가 있다.

그다음, Zn 또는 Zn-Ni 합금이 활성화된 스테인레스강판에 도금된다.

도금부착성을 스테인레스강판의 탈지, 상술한 최적 활성화처리 조건하에 염산 또는 황산수용액중에서의 활성화처리 및 다양한 pH의 염화물 또는 황산염욕중 Zn 또는 Zn 합금도금을 실시함으로서 평가하였다.

도금부착성의 평가는 도금강판의 직경이 66㎜인 원반시험재료를 원료로하여, 그 원료를 유압프레스로 직경 34.5㎜의 다이안으로 도금표면이 바깥쪽에 밀착되도록 직경 33㎜의 펀치로 힘을 가하여 컵드로우잉하고, 성형된 시험재료의 도금표면에 접착테이프를 사용한 후 그 테이프를 제거하여 평가하였다.

도금의 발산물의 정도를 4등급으로 나누었다. 그 결과를 제2도에 나타냈다.

제2도에 상응하는 시험조건은 아래와 같다.

(1) 스테인레스 강판

0.6㎜ 두께의 SUS434 스테인레스강은 표 5에 표시된 바와 같은 성분을 가진다.

[표 5]

[중량%로 표시된 강조성]

(2) 탈지

알칼기전해탈지는 전류밀도 1A/dm²하에, 양극(anode)으로 된 SUS434 스테인레스강으로 계면활성제 2g/ℓ를 포함하는 2.5% NaOH의 수용액내에서 실시되었다.

(3) 활성화처리

50℃에서 40초간 10% 염산수용액내에서 침지하였다.

(4) 도금

도금조건을 표 6에 나타냈다.

[표 6]

제2도에서 명백한 바와 같이 도금욕의 pH를 3.5 이하로 조정함으로서 도금부착은 Zn 또는 Zn-Ni 합금이던지 또는 도금욕(plating bath)이 염화물 또는 황산염으로 되어 있던간에 도금의 발산물이 없도록 개량되었다.

설사 스테인레스강이 상술한 최적의 활성화처리를 받았더라도 pH 3.5 이상의 도금은 부착성이 좋지 않았다.

만약에 스테인레스강이 최적의 활성화처리를 받았다 할지라도 도금부착이 높은가 낮은가를 결정하는 요소는 도금욕의 형이 아니고, 단순히 그 pH 수준이다.

상기 시험사실에 입각하여 본 발명의 공정은 도금욕의 pH를 3.5 이하로 제한하였다.

하한(lower limit)은 중요성이 없기 때문에 특별히 제한되지 않는다.

Zn-Ni 합금 전기도금공정의 실시예가 아래와 같이 제시된다.

[실시예 28]

표 7에 표시된 바와 같은 화학성분을 가지는 SUS 434 및 SUS 304의 광휘 풀림의 0.6㎜ 두께강판을 250×450㎜의 치수로 절단하고, 탈지, 활성화처리 및 한쪽표면에 Zn과 Zn합금을 도금하여 도금두께가 8㎛가 되게 하였다. 알칼리전해탈지와 활성화처리의 조건을 표 8에 표시했다. 도금을 표 9에 나타낸 조건하에 욕의 pH를 변경하면서 실시하여 도금부착성을 시험하였다.

도금부착성의 평가는 도금강판의 직경이 66㎜인 원반시험 재료를 원료로 하여, 그 원료를 유압프레스로 직경 34.5㎜의 다이안으로 도금표면이 바깥쪽에 밀착되도록 직경 33㎜의 펀치로 힘을 가하여 컵드로우잉하고, 성형된 시험재료의 도금표면에 접착테이프를 사용한 후 그 테이프를 제거하여 평가하였다.

도금의 발산물의 정도를 4등급으로 분류하였다. 그 결과를 표 10에 표시하였다.

알칼리전해탈지 없이는 비록 그후에 이어지는 활성화처리나 도금이 본 발명의 범위내에서 이루어지더라도 그 결과로서 생기는 도금은 그 도금이 Zn 또는 Zn-13% Ni 합금 또는 그 타입의 스테인레스강을 불문하고 부착성이 적어졌다.

알칼리전해탈지후에 활성화처리가 본 발명의 범위밖에서 효과적이거나 불충분한 경우는, 그 결과로서 생긴 Zn 또는 Zn-13%Ni 합금도금은 비록 그것이 pH 3.5 이하의 도금욕에서 침지할 때라도 부착성이 적은데, 즉 본 발명의 범위내에서도 그렇다는 것이다. 스테인레스강을 본 발명의 범위에서 알칼리전해탈지 및 활성화처리한 경우, pH 3.5를 초과하는 도금욕은 도금욕성분이나 강의 종류에 관계없이 도금부착성이 낮았지만 pH 3.5 이하의 도금욕에서는 완전한 도금부착성을 나타냈다.

[실시예 29]

본 실시예에서는 표 7에 표시하는 바와 같은 성분을 가지는 SUS 434 및 SUS 304의 광휘풀림냉간압연강판(0.6㎜ 두께, 1000㎜ 폭)을 사용하였다.

상술한 강판을 제3도에 나타낸 조건하에 한쪽 아연도금시험장치로 통과시켜 한쪽 아연도금의 스테인레스강판을 생산하였다.

아연도금을 8㎛의 두께로 하였다.

상기 한쪽에 아연이 피복된 SUS 434 및 SUS 304의 스테인레스강판은 양호한 Zn 도금의 부착성을 나타냈으며, 또한 도금의 발산물없이 자동차용접작업에 사용할 수 있었다.

[표 7 (중량%)]

[표 8]

[표 9]

* 염화물욕은 HCl 및 KOH로 pH를 조절

황산염욕은 H₂SO₄및 NaHO로 pH를 조절

[표 10]

4등급으로 평가

A : 파쇄없음

B : 파쇄적음

C : 파쇄적당함

D : 파쇄많음

이하, 냉간압연스테인레스강판의 한쪽표면을 전기도금하고, 다른 표면 또는 비도금표면에 보호필름을 피복하여 비도금표면의 긁힘 및 탈색으로 인한 광택손실을 방지하는 방법을 설명한다.

여기서 사용되는 상기 보호필름은 염화폴리비닐 및 폴리에스테르류의 필름이면 좋지만 이것에 한정되는 것은 아니다.

상술한 보호필름의 형태, 두께 및 그 밖의 조변수는 예비처리에 사용되는 처리액의 침투를 방지하고 처리액과 화학반응을 하지않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

그러나 5㎛ 미만의 두께를 가진 필름이 파손을 받기 쉽고, 밑에깔린 강판이 긁히거나 형태가 손상되기 쉽기 때문에 5㎛ 이상의 두께를 갖는 보호필름이 바람직하다.

스테인레스강판에 대한 보호필름의 응용은 보호필름을 강판비도금면에 중첩 및 압축 또는 그밖의 적절한 방법으로 실시하면 좋다.

예비처리액이나 도금액이 보호필름과 비피복면 사이에 침투할 수 있는 경우에는 상기 보호필름을 비도금면에 접착제로 밀봉하여 상술한 침투를 방지하면 좋다.

상기 비도금표면에 사용되는 보호필름은 도금스테인션(plating station)의 하류의 선상의 적당한 스테이션에서 제거하면 좋다.

또한, 택일적으로 상기 강판을 로울형태로 보호필름을 따라서 감은다음, 보호필름을 사용시에 제거하면 좋다.

보호필름은 전도적일 수 있다. 그러나, 용도가 넓은 수지필름은 제조원가 감소용으로 바람직하게 사용된다.

따라서, 전도체로울을 보호필름으로 피복된 스테인레스강판의 비피복표면과 접촉하는 경우 상기 강판은 양극이 될 수가 없다.

이러한 이유 때문에 전도체로울을 강판도금표면에 접촉시켜 전기전도를 가능하게 한다.

전도체로울과 도금표면사이에서 발생하는 미끄럼으로 긁힘이 일어난 경우, 그러한 긁힘을 도금으로 없애도 도금표면이 외표면이 아니기 때문에 외관에 영향을 주지 못한다.

제4도는 본 공정이 적용된 실험실 규모의 한쪽도금을 개략적으로 설명한다.

스테인레스강판(1)은 한쪽의 도금면(3)과 비도금면을 가지는데 다른쪽은 보호필름(2)로 피복되어 있다.

보호필름으로 피복된 표면에 대향하는 강판의 한쪽표면(3)은 도금면이다.

강판(1)은 산세욕(4)과 헹굼욕(rinsing bath)(5)를 통과함으로 예비처리하였다.

한쪽의 전기도금은 연후에 도금욕(10)에서 실시하였다.

전도체로울(7)을 도금표면(3)과 접촉시켜 스테인레스강판(1)이 양극이 되게하였다.

양극으로서의 강판(1)을 메인로울(11)로 안내하고, 도금욕에 침지시켜 도금표면(3)이 도금액을 경유하여 음극(9)로 접하게 하였다.

이와 같이하여 전기도금을 강판(1)에 실시하였다.

제5도는 종래기술에 따르는 일측(한쪽)전기도금라인을 대략적으로 설명한다.

제4도와 같이 같은 부위를 갖은 숫자로 지정하였다.

종래기술에 있어서는, 스테인레스강판(1)을 보호필름으로 피복함이 없이 통과시켰다.

비피복강판표면(11)은 산세욕(4)와 헹굼욕(5)을 통한 예비처리시 및 도금욕(10)중의 도금시에 변색이나 광택소멸을 받는다.

비도금강판표면(11)은 그 표면과 전도체로울(7) 사이에서 미끄러짐 때문에 긁혀서 상처를 받는 경향이 있다. 아래에 본 공정을 실시예를 들어 상세하게 설명하지만 이들예에 제한되는 것은 아니다.

또한, 비교예도 제시한다.

[실시예 30 및 비교예]

SUS 430으로 지칭되는 0.5㎜ 두께의 BA스테인레스강판을 제4도에 도시한 바와 같은 실험실 규격의 아연전기도금장치속으로 통과시켰다.

실시예에서는 0.1㎜ 두께의 염화비닐필름을 강판(1)의 한쪽면에 입혔다.

전도체로울(7)을 아연으로 도금하려는 강판의 표면에 밀착시켰다.

비교예에서는 유사한 스테인레스강판(1)을 제5도에 도시한 바와 같은 실험실규격의 아연전기도금장치속으로 통과시켰다.

이 강판에는 어떠한 보호필름도 부착시키지 않았다.

전도체로울(7)로서 제공된 메인로울을 강판(1)에 접촉시켜 한쪽면에 아연전기도금을 실시하였다.

이렇게 하여 제조된 강판을 JIS Z 8741에 따라 그 광택을 측정하였다.

또한, 이 강판의 흠집에 대해서도 육안으로 관찰하였다.

그 결과를 표 11에 나타냈다.

보호필름을 사용하는 본 공정에 따라 도금된 강판은 어떠한 흠집이나 광택의 저하도 없었다.

비교예에서의 비교강판은 많은 긁힌 자국이 있었으며, 심각한 광택의 저하가 있었다.

[표 11]

스테인레스강판의 한쪽면이 도금되는 동안, 도금되지 않는 다른쪽 면은 보호필름으로 보호되어 있으므로, 이 도금되지 않는 다른쪽 면은 로울과의 접촉에 의하여 긁히거나 화학처리용액에 의한 탈색이 발생하지 않고, 전기도금되는 동안 손상되지 않은 상태로 유지되게 된다.

이 결과로서, 미적인 외관을 갖는, 한쪽면 도금의 외장용 스테인레스강판을 저렴한 가격으로 생산할 수 있다.

본 발명에 있어서의 용접관제조용 스테인레스강판은 외장용 스테인레스강판과 기본적으로 같은 구조로 되어 있다.

따라서, 금속피복층이 직접적인 용해를 받게되는 반면에 스테인레스강은 부식되지 않는다.

금속피복층이 직접적인 용해나 용접으로 인하여 부분적으로 손상된 경우일지라도, 노출된 스테인레스강의 표면이나 용접된 부분은 남아있는 금속피복층이 먼저 용해되므로 직접적인 부식을 받지않는다.

따라서, 용접관 전체는 내식성 수명이 현저하게 연장된다.

외장용 스테인레스강판은 앞에서 기술한 바와 같이 용접관 제조용 스테인레스강판으로 사용될 수 있으나, 용접관 제조용 스테인레스강판은 몇가지 요소에 있어서 다소의 제약이 따른다.

금속피복층이 부착된 스테인레스강으로 제작한 관의 내식성을 검사하였다.

시료는 아연, 아연합금, 알루미늄, 알루미늄합금, 마그네슘합금의 금속물질을 얇게 피복한 피복층을 SUH 409 스테인레스강판의 한면에 부착시킨 것으로, 그 연결부는 TIG용접이나 고주파용접으로 용접하였다.

이 시료들을 1년간 내기후성시험하였으며, 5% NaCl을 함유하는 물을 16시간동안 분사하고 35℃에서 8시간동안 방치하는 일련의 염수분무시험(SST)을 행하였다.

한쪽표면위의 스테인레스강보다 전기화학적으로 덜 귀중한 금속물질로 된 얇은 피복층을 갖는 상기의 시료들은 용접부에서 우수한 내식성을 나타냈다.

다른 계열의 관시료들을 제조하는데 있어서는, 외부측에 밀착된 금속피복표면등의 강판을 형성 및 TIG용접 또는 고주파용접으로 한쪽가장자리에 용접한 로울에 의해 유사한 얇은 금속피복층을 갖는 SUH 409(스테인레스강)판으로부터 제조했다.

이 시료들에 대하여 내기후성 시험 및 염수분무시험을 행하였다.

스테인레스강보다 전기화학적으로 덜 귀중한 금속물질의 얇은 피복층을 갖는 상술한 시료들은 어떠한 얇은 금속피복층을 갖지 않는 이들 시료들보다 용접부에서 현저하게 높은 내식성을 나타냈다. SUH 409는 내열성 강이며, 엄밀한 의미로는 스테인레스강으로 분류되지는 않으나 통상적으로는 스테인레스강을 취급된다.

스테인레스강판에 부착된 금속피복층은 스테인레스강 특히, 용접관 제조용 스테인레스강판인 경우에는 아연과 아연합금보다 전기화학적으로 덜 귀중한 금속물질로 된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것이다.

용접관 제조용 스테인레스강판에 있어서, 금속피복층은 외장용 스테인레스강판에 피복하기 위해 상술한 다른 금속물질중에서도 아연과 아연합금으로부터 선택된 강위에 부착된다는 것이 중요하다.

아연 또는 아연합금의 어느 것을 사용할 것인지의 선택은 피복된 스테인레스강판의 가공성의 관점을 고려하여 결정된다. 더욱 상세히는, 아연 또는 아연합금으로 된 금속피복층을 갖는 강판으로 제조한 용접관은 금속피복층이 없는 강판으로 제조한 용접관에 비하여 용접결합부에 있어서 가공성이 양호하고 신장률이 크며, 용접이 용이한 장점이 있다.

한편, 알루미늄, 알루미늄합금 또는 마그네슘합금으로 된 금속피복층을 갖는 SUH 409강판으로 제조한 용접관은 이러한 금속피복층이 없는 SUH 409강판으로 제조한 용정관보다 용접연결부에 있어서 열등한 연성과 근본적으로 낮은 신장률을 갖는다.

알루미늄, 알루미늄합금, 또는 마그네슘합금으로 된 금속피복층을 갖는 강판으로 제조한 용접관의 가공성이 저하되는 원인은 잘 알러져 있지 않다.

아연이나 아연합금 피복층의 아연은 용접관의 용접시에 녹아서 증발되는 반면에 알루미늄이나 마그네슘은 용접관의 용접시에 깨지기 쉬운 중간 금속성의 화합물을 형성하기 때문인 것으로 믿어지고 있다.

용접관제조용 스테인레스강판에 사용하는 아연합금의 형태는, 금속피복층이 아연계합금인 이상 용접연결부에서의 내식성 및 가공성과 같은 요구되는 특성들이 유지되므로 특별히 제한이 없다.

아연합금의 예로서는 Zn-Ni, Zn-Fe와 Zn-Mn합금을 들 수 있다.

아연합금에 있어서의 합금성분들의 비율은, 아연합금중의 Ni, Fe와 Mn이 용접중에 스테인레스강과 중간금속성화합물을 형성하지 않으므로 특별히 제한되지 않는다.

용접관제조용 스테인레스강판의 금속피복층의 총두께는 1-50㎛의 범위이다.

금속피복층의 두께가 1㎛ 미만인 경우에는, 용접관의 용접결합부에 녹이 발생하기 쉽다.

금속피복층의 두께가 50㎛을 초과하는 경우에는 금속피복층이 피복방법에 관계없이 관으로 제조될 때 스테인레스강으로부터 분리되기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다.

[실시예 P1-P26]

[피복스테인레스강판으로부터 용접관의 제조]

두께가 1㎜인 SUH 409 및 SUS 410 스테인레스강판을 사용하였다.

강판의 한쪽표면에 제12표에 나타낸 바와 같이 전기도금, 용융도금, 진공증착 및 플라스마분사(아로곤가스 사용)방법으로 다양한 종류의 금속층을 피복하여 용접관 제조용 스테인레스강판을 얻었다.

각각의 판들을 둥근형태로 성형하여 피복층이 외면이 되게하고 이어서 TIG 또는 고주파(HF)용접으로 결합가장자리부를 용접하여 외경이 42.7㎜이 관을 성형하였다.

[평가]

강판의 가공성, 판의 내식성 및 용접결합부에서의 강판과 관의 가공성에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 12에 나타냈다.

(1) 강판의 가공성

JIS Z 2247에 따라 에리크센 컵드로우잉시험을 행하였다.

(2) 관의 내식성

이 관들에 대하여 1년동안 해변가에서 내기후성시험 및 35℃에서 5% NaCl을 함유하는 물을 분사하고 8시간동안 방치하는 염수분무시험(SST)을 행하였다.

각 판의 내외면과 용접결합부를 다음과 같은 기준에 따라 육안으로 평가하였다.

(3) 강판 및 관의 가공성

용접강판을 JIS Z 2204에 따라 굽힘시험을 행하였다.

강판의 피복층이나 표면층이 균일되도록 강재굽힘방법으로 약 170°의 굽힘각으로 굽혔다.

균열의 발생을 육안으로 관찰하고 다음과 같이 평가하였다.

O : 균일 없음

X : 균열 생김

관들에 대한 시장 또는 팽창시험을 행하였다.

정점각이 60°인 원추에 관의 끝부분을 위치시켰다.

관의 끝부분의 관벽에 균열이 발생하여 나팔꽃모양으로 벌어지도록 실온에서 원추에 대하여 힘을 가하였다.

확장된 관의 끝부분의 외경을 확장시키기 전의 관의 외경으로 나눈 값을 확장비로 하였다.

[표 12]

* 비교예

** 하부층은 Zn이고 상부층은 Zn-Ni이다.

표 13에서 명백해진 바와 같이, 본 발명의 범주에 드는 시료들은 강판재료 및 용접결합부의 가공성의 저하없이 내식성이 현저하게 향상된다.

용접시에 용접결합부의 피복층이 손실된 경우에 있어서도, 높은 내식성이 유지되었으며, 특히 용접결합부에서는 더욱 높은 내식성이 유지되었다.

피복층의 두께가 0.1㎛ 미만인 시료들(실시예 P9 및 P10) 및 비피복층의 시료들(실시예 P15, P16, P25 및 P26)은 불충분한 내식성을 나타냈다.

다시 또, 알루미늄피복층의 시료들(실시예 P11, P12, P23 및 P24)는 강판의 가공성 저하없이 내식성이 현저하게 향상되었으나, 용접결합부의 부숴짐 때문에 용접결합부의 가공성이 현저하게 감소되었다.

알루미늄, 알루미늄합금, 아연, 아연합금으로부터 선택된 1종 이상의 피복층이 0.1-70㎛의 두께, 바람직하게는 1-70㎛의 두께로 적어도 한층 형성된 본 발명의 외장용 스테인레스강판은 비피복면에서의 가공성 및 내기후성이 우수한 것이다.

특히, 강이 광휘풀링스테인레스강판인 경우에, 비피복면의 내기후성이 현저하게 향상되었다.

또한, 알루미늄이나 아연이 얇게 피복된 강판은 점용접성이 향상되어 피복강판이 부착된 래커칠한 강판등의 자동차 차체의 외관에 있어서의 부식방지에 효과적이었다.

외장용 스테인레스강판은 자동차 및 빌딩의 값비싼 외장용 재료로서 다양한 용도를 가지고 있다.

아연 또는 아연합금으로부터 선택된 1종이상의 피복층이 0.1-50㎛의 두께, 바람직하게는 1-50㎛의 두께로 적어도 한층 형성된 본 발명의 용접관제조용 스테인레스강판은 내식성 및 가공성이 우수하며, 용접관으로 제조된 후에도 향상된 내식성 및 가공성을 나타낸다.

사전에 형성된 표면피복층을 갖고 있는 스테인레스강판은 관의 형상으로 만들어 용접한 후에도 우수한 내식성과 가공성을 유지하고 있었다.

따라서, 표면피복관은 표면피복층을 형성하기전에 비피복스테인레스강판을 관형테로 만들어 용접하는 종래의 것에 비해 고수율 및 높은 경제성을 갖는 본 발명의 스테인레스강판으로부터 제조할 수 있다.

Claims

비커즈경도가 220이하인 스테인레스강판의 표면에 알루미늄, 알루미늄합금, 아연, 아연합금으로부터 선택된 1종 이상의 피복층이 0.1-70㎛의 두께로 적어도 한층이상 형성되는 것을 특징으로 하는 외장용 스테인레스강판.
제1항에 있어서, 피복층이 알루미늄인 외장용 스테인레스강판.
제1항에 있어서, 피복층이 알루미늄 합금인 외장용 스테인레스강판.
제1항에 있어서, 피복층이 아연인 외장용 스테인레스강판.
제1항에 있어서, 피복층이 아연합금인 외장용 스테인레스강판.
제1항에 있어서, 피복층의 두께가 1-70㎛인 외장용 스테인레스강판.
비커스 경도가 220 이하인 스테인레스강판의 표면에 알루미늄, 알루미늄합금, 아연, 아연합금으로부터 선택된 1종 이상의 피복층이 0.1-70㎛의 두께로 적어도 한층이상, 형성되며, 여기서 최외각피복층이 아연 또는 아연합금이고, 그 상단부가 두께 1㎛ 이하의 크롬산염피복층을 갖는 외장용 스테인레스강판.
제7항에 있어서, 피복층의 두께가 1-70㎛인 외장용 스테인레스강판.
(1) 스테인레스강판의 탈지, (2) 강판표면의 활성화처리 및 (3) 강판을 pH 0.5-3.5의 아연 또는 아연-니켈합금도금욕중에서 전기도금하는 과정으로 이루어진 아연 또는 아연-니켈도금 스테인레스강판의 제조방법.
제9항에 있어서, 활성화처리를 25-90℃의 온도에서 0.5-40중량%의 염산용액에 스테인레스강판을 침지시켜 실시하는 아연 또는 아연-니켈도금스테인레스강판의 제조방법.
제9항에 있어서, 활성화처리를 50-90℃의 온도에서 1-100중량%의 황산용액에 스테인레스강판을 침지시켜 실시하는 아연 또는 아연-니켈도금스테인레스강판의 제조방법.
제9항에 있어서, 활성화처리가 전류밀도 0.1-100A/dm², 온도 90℃ 이하에서 0.5-40중량%의 염산용액중에 스테인레스강판의 표면을 음극전기분해처리를 실시하는 것인 아연 또는 아연-니켈도금스테인레스강판의 제조방법.
제9항에 있어서, 활성화처리가 전류밀도 0.1-100A/dm², 온도 90℃ 이하에서 적어도 1중량% 이상의 황산용액중에 스테인레스강판의 표면을 음극전기분해처리를 실시하는 것인 아연 또는 아연-니켈도금스테인레스강판의 제조방법.
아연 또는 아연합금으로 스테인레스강판의 한쪽면을 전기도금하는 반면에, 상기 강판의 비도금표면을 보호용 필름으로 피복하여 이루어지는 한쪽면이 전기도금된 외장용 스테인레스강판의 제조방법.
스테인레스강판의 표면에 아연과 아연합금으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 피복층이 0.1-50㎛의 두께로 적어도 한층 형성된 용접관 제조용 스테인레스강판.
제15항에 있어서, 아연합금이 아연-니켈합금, 아연-철합금, 아연-망간합금인 용접관 제조용 스테인레스강판.
제15항에 있어서, 피복층의 두께가 1-50㎛인 용접관 제조용 스테인레스강판.