KR900009042B1

KR900009042B1 - 도료 조성물

Info

Publication number: KR900009042B1
Application number: KR1019860006888A
Authority: KR
Inventors: 히로시 요시오까; 이찌로 오노; 히데끼 스가와라
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤; 고사까 유따로
Priority date: 1985-08-22
Filing date: 1986-08-21
Publication date: 1990-12-17
Also published as: KR870002213A; JPH0137423B2; JPS6245667A; US4722951A

Abstract

내용 없음.

Description

도료 조성물

본 발명은 도료 조성물, 특히 아미노알코올 치환탄화수소기와 결합한 실록산 단위를 함유하는 오르가노폴리실록산을 첨가한 블로킹성의 개선된 도료 조성물에 관한 것이다.

각종 도료 도포에 의해서 형성되는 도막면은 일반적으로 다른것과 접촉하면 손상, 오손을 받거나, 흐림이 생기게 되는 결점을 갖고 있고, 이 바람하지 못한 경향은 도막 강도가 작은 도료에 있어서 현저하게 된다.

즉, 예를 들면 래커, 아미노알킷드, 우레탄계의 도료를 도포한 합판, 또는 아크릴계의 도료를 도포한 소위 컬러 철판 등은, 이들을 겹쳐두면 상호 접착하거나, 그 도막면에서 손상, 흐림이 생기는 것 외에 감응성 접착제를 접착시키고나서 이것을 박리하면 도막이 부분적으로 접착테이프에 이행하여 도막면이 파손되는 불리함이 있고, 이것은 또 이 합판을 접착제를 사용하여 가공할 때에 도막면에서 오염된 접착제를 제거하면 도막이 접착제에 이행하여 도막면이 파손하는, 소위 블로킹현상이 발생하는 결점도 있다.

이와 같은 불리함을 해결할 목적으로 도료에 디메틸실리콘 오일이나 폴리에테르실록산 공중합체를 첨가하는 방법(일본국 특허공고 (소)제47-18,985호 참조), 아미노알킬실록산 공중합체를 첨가한 것(일본국 특허공고 (소)제48-4,367호 참조), 메르캅토알킬실록산 공중합체를 첨가한 것(일본국 특허공고 (소)제53-20,530호 참조)등이 제안되어 있다. 그러나, 이 디메틸실리콘오일의 첨가는 도막면의 레벨링, 안료 성분의 분리하는, 소위 색분리의 방지 등에는 우수한 효과를 주지만 블로킹 현상 방지에는 효과가 작고, 이것에는 도료에 "튕김"현상을 수반하는 불리함이 생기고, 폴리에테르실록산 공중합체나 아미노알킬실록산 공중합체의 사용은 도료은 "튕김"현상은 볼 수 없으나 블로킹 방지효과는 불충분하고, 감압 접착테이프를 장기간 점착시킨 경우 또 이것을 되풀이하여 점착한 경우에는 블로킹 현상이 생기는 불리함이 있고, 메르캅토알킬실록산 공중합체를 첨가하는 경우에는 우수한 블로킹 방지 효과가 주어지지만, 우레탄계 도료에 대해서는 거의 효과를 나타내지 않는 결점이 있다.

본 발명은 이와 같은 불리한 점들을 해결한 블로킹 방지효과가 우수한 도료 조성물에 관한 것이고, 이것은 도료에 일반식

(여기에서, R¹은 탄소수 1-6개의 2가 탄화수소기임)으로 표시되는 아미노알코올 치환 탄화수소기와 결합한 실록산 단위를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 오르가노폴리실록산을 첨가하여 되는 것을 특징으로 하는 것이다.

즉 본 발명자들은 특히 블로킹 방지 효과가 우수한 도료 조성물을 얻기 위해서 여러가지로 검토한 결과, 도료 성분에 첨가하는 오르가노폴리실록산을 상기한 아미노알코올 치환 탄화수소기와 결합한 실록산 단위를 함유하는 것으로 하면, 이 오르가노폴리실록산을 첨가한 도료 조성물의 도포에 의하여 얻어지는 도막면이 우수한 블로킹 방지 효과를 나타내는 것을 발견하고, 이 아미노알코올 치환 탄화수소기의 종류 및 이것을 함유하는 오르가노폴리실록산의 종류, 또한, 이 오르가노폴리실록산의 첨가량 등에 대해서 연구를 거듭해서 본 발명을 완성시켰다.

본 발명의 도료 조성물을 구성하는 주재로서의 도료 성분은 종래 공지의 유성 도료, 수성 도료, 주정 와니스, 셀루로우스유도체 도료, 합성수지 도료의 어느 것이라도 좋고, 이것으로는 예를 들면 폐놀계, 아미노알킷드계, 에폭시계, 우레탄계 등의 도료나 폴리염화비닐계, 폴리초산비닐계, 폴리아크릴계 등의 각종 유제도료 등이 예시된다.

한편 이 도료 성분에 첨가되는 오르가노폴리실록산은 아미노알코올 치환 탄화수소기와 결합한 실록산 단위를 함유하는 것으로 되지만, 이 아미노알코올 치환 탄화수소기는 다음과 같은 일반식

으로 표시되고, 여기에서 R¹은 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-,

-CH₂CH₂-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- 등으로 예시되는 탄소수 1-6개의 2가 탄화수소기에서 선택되는 것으로 할 필요가 있고, 이 아미노알코올 치환 탄화수소기와 결합한 실록산 단위에서 하기의 일반식

……………… (1)

… (2)

……… (3)

(여기에서, R²는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 등에서 선택되는 1가 탄화수소기이고, Y는 수산기 또는 알콕시기, 아미노기, 아민옥시기, 케토옥심기, 아실옥시기 등과 같은 가수 분해 가능한 기이고, a, b는 각각 0, 1또는 2로서 a+b는 0, 1또는 2임)으로 나타내는 것으로 예시되지만, 이것의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.

상기한 도료에 첨가되는 오르가노폴리실록산은 상기 일반식(1)-(3)으로 나타낸 아미노알코올 치환 탄화수소기와 결합한 실록산 단위를 적어도 1개 함유하는 것으로 할 필요가 있지만, 이 오르가노폴리실록산에 있어서 다른 실록산 단위는 일반식

으로 나타내고, R³는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 또는 이들 거의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기 등으로 처환한 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노메틸기등에서 선택되는 탄소수 1-20개의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, c는 1, 2또는 3의 정수로 되는 것으로 하면 좋고, 이와 같은 실록산 단위로서는 CH₃SiO_1.5, CH₂=CHSiO_1.5, C₆H₅SiO_1.5, (CH₃)₂SiO, C₆H₅CH₃SiO, (CH₂=CH)CH₃SiO, (C₆H₅)₂SiO, (C₆H₁₃)CH₃SiO, (C₁₀H₂₁)CH₃SiO, (C₂H₅)₂SiO, (CH₃)₃SiO_0.5, (C₆H₅)(CH₃)₂SiO_0.5, (CH₂=CH)(CH₃)₂SiO_0.5, (C₈H₁₇)(CH₃)₂SiO_0.5, (C₁₂H₂₅)(CH₃)₂SiO_0.5등의 단위가 예시되지만, 이들의 실록산 단위로 되는 오르가노폴리실록산은 직쇄상, 측쇄상, 고리상중 어느것도 좋고, 또 망상 구조의 것이어도 좋다. 또, 이 오르가노폴리실록산은 그 점도가 10cS 이하에서는 충분한 블록킹 방지 효과를 나타내지 않고, 10,000cS 이상으로 하면 도료 성분과의 상용성이 저하하여 도막에 튕김 현상이 생기기 쉬우므로 25℃에 있어서의 점도가 10-100,000cS의 범위, 바람직하기로는 20-50,000cS의 것으로 하는것이 좋다. 또한, 이 오르가노폴리실록산은 예를 들면 일반식

또는

(여기에서, R¹, a, b는 상기와 같음)으로 나타내는 아미노알킬기-함유 실록산 단위를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 오르가노폴리실록산과 글리시돌(

)을 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, n-핵산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류에서 선택되는 불활성 용매의 존재하에서 0-150℃, 바람직하기는 50-130℃의 온도 범위에서 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 도료 조성물은 상기한 도료에 상기 오르가노폴리실록산을 첨가함으로써 얻을 수 있고, 이것은 이 오르가노폴리실록산의 소정량을 그대로 도료에 첨가하여도 좋지만, 이것에는 오르가노폴리실록산을 미리 톨루엔, 크실렌 등의 유기용제에 용해하여 첨가하는 것이 좋고, 이 도료가 수성도료인 경우에는 오르가노폴리실록산을 계면활성제를 사용하여 물에 분산시켜서 유제로 하고나서 첨가하는 것이 좋다. 이 오르가노폴리실록산의 도료에 대한 첨가량은 도료 100 중량부에 대해서 0.001 중량부보다 적으면 그 효과가 나타나지 않고, 15 중량부 이상 첨가하여도 그 이상의 효과를 얻지 못하므로 0.0001-15 중량부의 범위로 하면 좋지만, 바람직한 범위는 0.05-5 중량부로 된다.

다음에 상기한 오르가노폴리실록산의 합성예 및 본 발명의 실시예를 들지만, 예 중의 부의 중량부를, 점도는 25℃에서의 측정치를 나타낸 것이다.

[합성예 1]

교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 로오드를 부착한 1ℓ의 유리제 반응기 중에, 235.6g(0.05몰)의 구조식

으로 나타내는 아미노알킬기-함유 실록산과 톨루엔 200g을 넣고, 이들을 교반하여 80℃로 보존하면서 적하 로오드로부터 여기에 11.1g(0.15몰)의 글리시돌(

)과 30g 톨루엔과의 혼합물을 30분동안 적하하고, 적하 종료후에도 100℃에서 3시간 동안 숙성 반응을 행하고나서 스트리핑으로 톨루엔을 증류시켜서 제거한 결과, 황색 투명한 액체 238.7g이 얻어졌다.

이것은 점도 2.524cS, 비중 0.992, 굴절율 1.4171의 물성을 나타냈으나, 적외선 흡수 스팩트럼 및 원소분석의 결과로부터 다음과 같은 구조식

으로 나타내는 아미노알코올 치환 탄화수소와 결합한 실록산 단위를 함유하는 오르가노폴리실록산인 것이 확인되었다.

[합성예 2-5]

이 합성에 대해서는, 아미노알킬기-함유 실록산을 제1표에 나타낸 것으로 하고, 이것을 상기의 합성예 1과 같은 방법으로 글리시돌과 반응시킨 결과, 제2표에 나타낸 아미노알코올 치환 탄화수소와 결합한 실록산 단위를 함유하는 오르가노폴리실록산이 얻어졌다.

[제 1 표]

[제 2 표]

[실시예 1-5, 비교예 1-3]

아크릴폴리올 수지·아크릴 DIC[다이 닛뽕 잉키가가꾸 고오교 가부시끼가이사(大日本イソキ化學

工業株式會社)제 상품명] 100부, 이소시아네이트계 경화제·바녹크 750 [동사 제품 상품명] 15부 및 신나 4부로되는 우레탄계 도료에 상기한 합성예 1-5에서 얻은 오르가노폴리실록산 1.5부를 첨가 혼합하여 도료액을 조제하고, 이들을 합판용 프린트지상에 반코오터 #20으로 도포량이 20-25g/㎡로 되도록 도포하고, 풍건(風乾)시킨 후, 60℃에서 15분 동안 가열하여 경화 도막을 만들고, 이어서 이 도막면에 감압형 점착테이프·셀로테이프[니찌방 가부시끼가이샤제 상품명]을 1kg의 하중하에 압착하고 나서 급격하게 떼어내는 조작을 동일 개소에서 도막이 파손되기까지 되풀이하여 파손하기까지의 회수를 조사하여, 이 도료액의 볼록킹방지성 테스트를 행한 결과 표 3에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.

또한, 이것에 대해서는 비교하기 위하여, 상기에 있어서 오르가노폴리실록산을 전혀 첨가하지 않은 우레탄 도료(비교예1), 이 우레탄 도료에 하기 구조식

으로 나타내는 아미노알킬기 치환 디메틸폴리실록산을 1.5부 첨가한 도료액(비교예 2), 또 이 우레탄 도료에 하기 구조식

으로 나타내는 메르캅토알킬기 치환 디메틸폴리실록산 1.5부를 첨가한 도료액(비교예 3)에 대해서, 상기와 같이 불록킹 방지성 테스트를 행한 결과, 제3표에 병기한 바와 같은 결과가 얻어지고, 본 발명의 오르가노 폴리실록산에 우수한 블록킹 방지성이 있는 것이 확인되었다.

[제 3 표]

[실시예 6-8, 비교예 4-6]

아미노알킷드 수지·벡코졸 M-7652-55[다이닛뽕 잉키가가꾸 고오교 기부시끼가이샤제 상품명] 100부, 파라톨루엔술폰산 3.5부 및 신나 100부로 되는 아미노알킷드 수지 도료에 상기한 합성예 1-3에서 얻은 오르가노폴리실록산 1.0부를 첨가 혼합하여 도료액을 조제하고, 이들을 합판용 프린트지상에 바코오터 #20을 사용하여 도포량이 15-20g/㎡로 되도록 도포하고, 풍건시킨 후, 70℃에서 10분간 동안 가열하여 경화 도막을 만들고, 이어서 이 도막에 대해서의 블록킹 방지성 테스트를 실시예 1-5와 같은 방법으로 행함과 동시에, 5×5㎝로 절단한 이 경화 도막면상에 초산비닐계 유화형 접착제·본드(가부시끼가이샤 고니시제 상품명)를 3㎝(ø)로 되도록 늘어뜨리고, 또한 그 위에 5×5㎝로 절단한 목편을 올려서 접촉압으로 3일동안 방치 경화시킨후에, 목편을 떼어내고, 그 도막면의 외관을 관찰해서 그 접착성 시험을 행한 결과, 제4표에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.

또한, 이것에 대해서는 비교하기 위하여 상기에 있어서 오르가노폴리실록산을 전혀 첨가하지 않은 아미노알킷드수지 도료(비교예 4), 이 아미노알킷드 수지 도료에 상기 비교예 2에서 사용한 아미노알킬기 치환 디메틸폴리실록산 1.0부를 첨가한 도료액(비교예 5), 또 이 아미노알킷드수지 도료에 상기 비교예 3에서 사용한 메르캅토알킬기 치환 디메틸폴리실록산 1.0부를 첨가한 도료액(비교예 6)에 대해서 상기와 같은 시험을 행한 결과, 표 4에 병기한 바와 같은 결과가 얻어지고, 본 발명의 것은 우수한 물성을 나타낸 것임이 확인되었다.

[제 4 표]

Claims

도료에 다음과 같은 일반식

(여기에서, R¹은 탄소수 1-6개의 2가 탄화수소기임)으로 나타내는 아미노알코올 치환 탄화수소기와 결합한 실록산 단위를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 오르가노폴리실록산을 첨가하여 되는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제1항에 있어서, 도료 100 중량부에 대하여 오르가노폴리실록산을 0.001-15 중량부 첨가하여 되는 도료 조성물.