KR900006523B1

KR900006523B1 - 피리디닐이미다졸리디논 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR900006523B1
Application number: KR1019860001243A
Authority: KR
Inventors: 파잘 압둘라 리아즈; 게노 사마리토니 자크
Original assignee: 일라이 릴리 앤드 캄파니; 메어리 앤 턱커
Priority date: 1985-02-22
Filing date: 1986-02-21
Publication date: 1990-09-03
Also published as: CN86100928A; DE3674829D1; EP0200299B1; HU196890B; EP0200299A1; GR860457B; ATE57380T1; ES8704931A1; AU5365486A; ES552189A0; BR8600726A; CA1254570A; AR241225A1; JPS61194082A; HUT42266A; PT82062A; PH22115A; DK81986A; KR860006206A; PT82062B

Abstract

내용 없음.

Description

피리디닐이미다졸리디논 화합물의 제조방법

본 발명은 농화학의 분야에 속하며, 신규 제초성 화합물류, 제초방법, 그리고 이들 화합물을 이용한 조성물을 제공한다.

본 발명은 구조식(I)의 피리디닐이미다졸리디논 화합물을:

상기 식에서, R¹은 할로겐원자, C₁-C₆알킬기, 또는 할로(C₁-C₆알킬)이고, R²는 수소, 하이드록시기

X는 할로겐원자, C_l-C₆알킬기, C₁-C₆알콕시기, 또는 할로(C₁-C₆)알킬 이며 . R³는 수소 또는 C₁-C₆알킬기이고, R⁴는 수소 또는 하이드록시기이고. R⁵는 수소 또는 C₁-C₆알킬기이고, R⁶는 수소 또는C₁-C₆알킬기이며 , 그리고 m과 n은 O-2의 서로 독립적인 정수이다, 제공한다.

또한 본 발명은 이들 화합물을 제초제로써 사용하는 방법을 제공한다. 또한 피리디닐이미다졸리디논 화합물들과 농업적으로 사용가능한 담체들을 함유하는 조성물을 제공한다,

구조식(I)의 화합물에서 바람직한 화합물은 R^l은 할로겐 원자 또는 C₁-C₄알킬기이고: R²는 하이드록시기이고, R³, R⁴, 그리고 R⁵는 수소이며 , 그리고 R⁶는 메틸기인 화합물이다.

그리고3-(5-브로모-2-피리디닐)-4-하이드록시-1-메틸-2-이미다졸리디논 등이다.

본 명세서에서 사용하는 여러 용어들을 다음에서 정의한다

"C_l-C⁶알킬"이란 용어는 에틸, 프로필, 이소프로필(1-메틸-에틸), 부틸, 메틸, 이소부틸(2-메틸프로필), 2급-부틸(1-메틸프로필), t-부틸(1,1-디메틸에틸), 펜틸, 이소펜틸(3-메틸부틸), 2급-펜틸(1-메틸부틸),1,1-디메틸프로필,1,2-디메틸프로필, 네오펜틸(2,2-디메틸프로필), 헥실, 기를프항하는 1-6의 탄소원자수를 가진 직쇄 그리고 측쇄 지방족기들을 일컫는다

"C₁-C₆알콕시"란 용어는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시등과 같이 분자의 잔여부에 산소원자에 의해 결합된 1-6의 탄소원자수를 가진 지방족 기들을 일컫는다·

할로겐원자는 브롬, 염소, 불소 그리고 요오드원자를 포함한다

''할로(C_1-C₆알킬)"이란 용어는 트리플루오로메틸기와 같이 알킬기에 하나 이상의 할로겐원자가 치환된1-6의 탄소원자수를 갖는 직쇄 그리고 측쇄 지방족 기들을 일컫는다

구조식(I)의 화합물의 제조

구조식(I)의 피리디닐이미다졸리디논 화합물의 제조공정의 대요를 후술하였다.

제조방법 1 바람직함

R²가 하이드록시기인 구조식(I)의 화합물은 바람직하게는 구조식(II)의 피리디닐우레아를

상기 식에서 R^l,R³,R⁴,R⁵,R⁶와 m은 전술한 바와 같고, A와 B는 메틸, 에틸, 프로필 또는 치환 페닐기와 같은 C_l-C₆알킬기이다, 오존으로 처리하고 다시 환원시켜 고리화 반응시킴으로써 제조된다. 이 반응은 우레아 출발화합물을 오존으로 산화시켜 행할 수 있다. 오존은 공정중에 통상적인 방법으로 공급된다. 전형적인 오존 발생기에서 오존이 생성되면 공기로 희석시킨다 만약 공기-오존 화합물을 잘 저어서 반응혼합물내에 효율적으로 분산시키면 특별히 오존을 과량 넣어둘 필요가 없다는 사실이 밝혀졌다. 화학자들은 통상 염료나 전분/요오드지 같은 지시약으로 반응용기에서 빠져 나오는 기체의 양을 점검함으로써 오존반응을 검사하는데 오존 사용량이 최소가 되도록 오존의 첨가율을 소정한다. 반응의 완결은 같은 방법으로 용이하게 관찰되는데 이는 반응 용기를 빠져 나오는 오존의 농도가 급격히 증가함으로써 표시가 되기 때문이다.

오존 반응에서는 반응이 진행됨에 따라 종종 격결하게 거품이 일어나는 외에는 특별히 주의하여 관찰할 필요가 없다. 거품을 수집하기위한 적절한 공간이 반응용기 윗부분에 마련되어야 하는데, 실리콘같은 소량의 거품 억제제가 사용될 수도 있다.

오존을 사용한 산화가 완결된 후 충분한 양의 환원제를 첨가하여 혼합물에 녹아있는 잔류오존과 산화된 반응중간울을 환원시킨다. 일반적으로 출발화합물 1몰당 1.1-2.0당량의 환원제가 첨가되어야 한다. 환원에는 통상적인 타입의 환원제를 사용한다. 촉매 환원 또는 전해환원을 사용할 필요는 없고, 황화 C₁-C₄디알킬, 티오황산염, 아황산염, 수아황산염, 아인산염, 요오드화 알칼리금속, 아황산가스, 염화주석, 아연 또는 마그네슘금속, 포름알데히드 등의 값싼 환원제로도 충분하다. 특히 황화디에틸같은 황화디알킬이 가장 바람직하다.

공정은 산화제와 환원제에 대해 불활성인 유기용매내에서 행해진다 할로겐화알칸, 저급알칸을, 알킬케돈, 방향족, 에스테르등의 용매들은 상황에 따라 편리한대로 사용될 수 있다. 물과 섞이지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 만약 혼합용매를 사용할 경우엔 물과 섞이지 않는 용매를 과량으로 (적어도 생성물을 녹일 수 있는 정도의)사용하여 생성물을 확실하게 분리해낸다. 상대적으로 적은 양의 저급알칸올산 또는 증류수가 혼합물에서 사용될 수도 있다. 유용한 특정 용매는 예를 들면 염화에틸렌,1,2-디클로로에탄,메탄올, 이소프로관을, 메틸에틸케톤, 메필이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 아세트산에틸, 1,1,2 -트리클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 프로필부티레이트, 에틸벤젠등을 포함한다 특별히 바람직한 용매는 할로겐화 알칸과 알칸올의 혼합물, 특히 염화에틸렌/메탄올 혼합물이다.

산화와 환원 두단계 모두 바람직하게는 같은 용매에서 단지 환원제를 혼합물에 첨가함으로써 행해진다.

산화단계는 바람직하게는 -100°에서 -50℃의 상대적으로 낮은 범위의 온도에서 행해진다. 하지만 -100℃에서 상온까지의 넓은 범위의 온도에서 좋은 결과가 얻어진다. 반면 환원 단계에서는 낮은 온도에서 반응을 행할 필요가 없고 혼합물은 상온까지 데워질 수 있으며, 환원제가 첨가되고 환원이 진행될 동안에는 상온에서 약 90^o까지도 가열시킬 수 있다.

공정의 두단계 모두 매우 빠르다. 산화 단계의 속도는 단지 오존이 반응혼합물내로 분산되어 녹아들어가는 속도에 의해서만 제한받는다.

제조방법 2.

본 발명에서 제공된 대부분의 피리디닐이미다졸리디논 화합물은 또한 구조식(III)의 적당히 치환된 피리디닐 우레아를:

상기 식에서 D와 E는 메톡시, 에톡시, 프로폭시등과 같은 알콕시기이다, 고리화 반응시킴으로써 제조할수 있다.

우레아 중간물질의 고리화 반응은 단지 중간물질을 산 존재하에서 가열해줌으로써 이루어질 수 있다. 염산, 취화수소산, 황산, 인산, 질산 그리고 동족의 산들과 같은 무기산이 통상적으로 사용된다 원한다면 아세트산과 같은 유기산도 사용될 수 있다 고리화시기는 작용에 통상적으로 이용되는 산의 양은 약 동일 몰량이거나 과량이며, 일상적으로 반응은 단지 무게비로 약 0.5-5%의 농도를 가진 희석 수용성 산용액에서행해진다 원한다면 고리화 반응은 물아닌 다른 디옥산, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF)등의 용매에 동일 몰량의 또는 과량의 적당한 산을 첨가하여 행할 수도 있다. 고리화 반응은 일반적으로 약 40℃에서 약 100℃까지의 높은 온도에서 행하면 약 10-90분내에 실질적으로 완결된다. 반응에서 생성된 피리디닐이미다졸리디논은 약 0℃에서 5℃까지의 농도에서 반응혼합물을 냉각시키고 그 침전물을 수집하면 용이하게 분리할 수 있다. 침전된 피리디닐이미다졸리디논은 원한다면 통상적인 방법인 크로마트그라피와 통상적인 용매인 에탄올, 아세톤, 디옥산, 증류수등으로부터 결정화하여 더욱 정제할 수 있다.

제조방법 3.

본 발명의 화합물들은 할로피리던(IV)와 이미다졸리디논(V)를 축합하여 제조할 수도 있다.

보통 염기가 이미다졸리디논으로부터 양자를 유리시키기 위해 사용되는데 이런 염기는 나트륨 수화물을 포함한다. 반응은 테트라하이드로푸란(THF), DMF, 톨루엔등의 불활성 용매에서 25-100℃의 온도범위하에서 약 0.5-24시간동안 행한다. 반응이 완결되면 희석한 염산 또는 증류수를 첨가하고 유기산을 건조 농축시킨다. 최종물질은 재결정화 또는 크로마트그라피로 정제할 수 있다

제조방법 4:

R²와 R⁴가 하이드록시기인 피러디닐이미다졸리디논은 피리디닐 우레아와 글리옥살을 반응시켜 피리디닐-4,5-디하이드록시-이미다졸리디논을 생성시킴으로써 제조할 수 있다. 전형적으로 글리옥살은 수용액의 형태로 존재하여 수산화나트륨, 수산화칼륨등과 같은 적당한 무기염기를 사용하여 pH를 7-8정도로 맞춘다. 우레아와 글리옥살의 반응은 15-80℃의 온도, 바람직하게는 20-40℃의 온도에서 l0-24시간동안,바람직하게는 약 18시간동안 행한다. 아울러, THF, 에탄올등의 불활성 유기용매가 사용된다.

전술한 피리디닐이미다졸리디논은 제초제로서 뿐만아니라, 본 발명의 다른 이미다졸리디논 합성에서의 중간물질로서도 유용하다.

제조방법 5

피리디닐-4-하이드록시이미다졸리디논은 전기한 구조식에서 R²가 OCR⁷인 이미다졸리디논의 제조에 유용하다 예를 들면, 본 발명의 피리디닐-4-하이드록시이미다졸리디논은 할로겐화산과 같은 아실기화 물질에 의해 즉시 아실기화된다. 무수 아세트산, 무수 아세트포름산, 무수 프로파노포름산등과 같은 무수 화합물들도 통상적으로 쓰이는 아실기화 물질이다

물질을 바응시킴으로써 행할 수 있다 원한다면 아심기화 물질을 과량으로 사용할 수도 있다. 대응하는 알콕사이드를 유리시키기 위하여 수산화나트륨이 첨가된다.

반응은 전형적으로는 벤젠, 아세톤, THF, 염화메틸렌, 콜로로포름등과 같은 용매에서 행해진다. 아실기화 반응은 일반적으로 약 -20℃에서 약 80℃까지의 온도에서 행해지면 약 2시간에서 약 24시간후에 실질적으로 완결된다 아실기화된 생성물은 예를 들면, 감압증발과 같이 단순한 반응용매의 제거로써 분리될 수있다. 아실기화원이미다졸리디논은필요하다면희석산과희석영기로의세척, 크로마토그라피, 결정화등과같은 통상적인 방법으로 분리할 수 있다.

제조방법 6:

본 발명 화합룰의 할로겐학기는 백금, 탄소에 입힌 꽐라듬, 라네이 니켈과 같은 금속촉매 존재하에 수소기체를 가벼운 압력으로 가해줌으로써 제거되어 비치환 피리다진을 형성할 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 (a) 구조식(II)의 우레아를

상기 식에서 R^l,R³,R⁴,R⁵,R⁶과 m이 전술한 바와 같고 A와 B는 C₁-C₆알킬기이거나 또는 치환 페닐기이다, 불활성 유기용매에서 오존화시킨 다음, 생성된 오존화물에 반응 출발물질 몰당 1.1-2.0당량의 환원제를 첨가하여, R²가 하이드록시기인 구조식(I)의 화합물을 생성시키거나 또는 (b) 구조식(IIl)의 피리디닐 우레아를

상기 식에서, R^l,R⁴,R⁵,R⁶는 전술한 바와 같고, D와 E는 C₁-C₆알콕시기이다, 산존재하에서 가열하여 R²가 알콕시기이고, R³가 수소인 구조식(I)의 화합물을 생성시키거나 또는 (c) 구조식(III)의 피리디닐 우레아를 글리옥살과 반응시켜 R²와 R⁴가 모두 하이드록시기인 구조식(I)의 화합물을 생성시키거나 또는(d) 구조식[IV의 할로피리딘과

구조식 (V)의 이미다졸리디논을

염기 존재하에서 반응시켜 구조식(I)의 화합물을 제공하거나 또는 (e) R²가 하이드륵시기인 구조식(I)의 화합물을 적당한 할로겐화 산 또는 산무수물을 사용하여 아실기화시켜서 R²가 OCR⁷인 구조식(D)의 화합물을 제공하는 등의 반응들을 포함하는 구조식(I)의 화합물의 제조공정을 제공한다.

중간물질의 제조

피리디닐우레아 중간물질은 여러가지 공정에 의해 제조될 수 있다. 전형적인 공정으로서 피리디닐아민을 클로로포름산 페닐과 같은 할로포름산염과 반응시켜 N-피리디닐 카르바메이트를 생성시키는데 이를 적당히 치환된 에틸아민과 반응시키면 피리디닐 우레아가 얻어진다.

콜로로포름산 페닐과 같은 할로포름산과 피리디닐아민의 반응은 일반적으로 트리에틸아민 또는 피리딘과같은 유기용매중에서 약간 과량의 할로포름산과 피리딘을 섞어주고 이 혼합물물을 약 0℃물서 약 30℃사이의 온도하에서, 약 1시간에서 약 24시간사이의 시간동안 교반시켜 줌으로써 행해진다 반응생성물인 카르바민산 피리디닐은 일반적으로 반응혼합물의 산성화, 예를 들면, 염산 또는 황산같은 무기산의 첨가에 의해 분리되고, 형성된 침전물을 여과하여 수집된다. 카르바민산염은 보통 더 이상으로 정제할 필요가 없지만, 만약 요구된다면 벤젠, 아세톤, 아세트산에틸등의 통상적인 용매로 재결정화할 수 있다.

카르바민산염과 에틸아민은 일반적으로 톨루엔, 벤젠, 그리고 THF와 같은 서로의 유기용매에서 혼합된다. 반응물들을 약 동일몰량으로 사용할 수도 있고 원한다면 에틸아민, 유도체를을 과량으로 사용할 수도 있다. 반응은 통상적으로 약 50-약 100℃의 온도에서 행해지면 약 2-약 5시간내에 실질적으로 완결된다 생성물인 피리디닐우레아 중간물질은 보통 반응용매의 제거, 예를 들면, 감압 증발에 의해 간단하게 분리된다. 어떤 경우에는 생성물을 염기로 세척한다. 우레아는 만약 필요하다면 재결정화 그로마트그라피를 포함하는 통상적인 방법으로 더욱 징제할 수 있다.

본 발명의 중간물질을 제조하는 또다른 공정은 적당히 치환된 에틸아민과 피리디닐 이소시아네이트와의 반응을 포함한다. 이소시아네이트는 통상적으로 염산과 같은 산존재하에서 피리디닐아민과 프스겐을 반응시켜 대응하는 염화 피러디닐카바모일을 생성시킴으로써 제조된다 나중의 화합물은 생체내에서 탈할로겐화수소반응을 거쳐 대응하는 피리디닐 이소시아네이트를 생성시킨다 (이소시아네이트는 중합체 또는 삼중합체의 형태로 생성된다).

에틸아민과 피리디닐이소시아네이트와의 반응은 일.반적으로 벤젠, 톨루엔 또는 THF와 같은 적당한 용매중에서 반응물질의 약 동몰량을 혼합해줌으로써 일어난다. 반응은 보통 약 50-100℃의 온도하에서 행해지면 약 2-5시간안에 완결된다. 생성물은 보통 감압 증발과 같은 반응 용매의 제거로 간단히 분리된다 만약필요하다면, 결정법, 크로마토그라피 또는 유사한 통상적인 방법으로 더욱 정제할 수 있다.

본 발명은 다음 실시예들로 설명된다. 하지만 이 실시예들은 발명의 제한으로서 해석되어서는 안된다 온도는 섭씨로 표시한다. '

[실시예 1]

3 - [4 - (1,1- 디메에틸에틸 ) -2 - 피리디닐] -4 - 하이드록시 -1- 메틸 -2 - 이미다졸리디논

N'-[4-(1,1-디메틸에틸)-2-피리디닐]-N-메틸-N-(2-프로페닐)우레아 3.3g(0.0136몰)을 180ml의 염화에틸렌과 20m1의 메탄올에 녹인 용액에 수단 III(pH 지시약) 소량을 첨가했다 드라이아이스-아세톤 냉각장치를 사용하여 용액의 온도를 약 -(60)°-(-50)。C까지 낮추고 오존/공기 혼합물을 유리관을통해 거품이 일도록 불어넣은 후 약 11분 후 지시약이 탈색되면 공기를 거품이 일도록 불어넣어 녹아있는 오존을 제거하고 황화메틸 2.0ml(1.7g,0.027몰,2.0당량)을 첨가하였다. 용액은 염화메틸렌으로 희석시켰다. 증류수 80m1씩으로 3회 세척하고 황산마그네슘으로 건조시켰다.

용액을 농축하여 3.5g의 오일을 얻은 후 오일을 염화메틸렌을 용출매로 사용하여 건조 충진 실리카겔위에서 크로마토그라피하였다.2.5g(74%)의 생성물이 수집되었는데 분자량은 249.30이었다. NMR,IR 그리고 mas 스팩트라는 원하는 생성물의 구조와 일치했다.

다음의 원소분석자료가 얻어졌다:

C₁₃H₁₉N₃O₂에 대하여 계산

이론치 C,62.63, H ,7.68, N ,16.85

실측치 C;61.99, H;7.93, N,16.63

다음의 실시예들은 실시예 1의 일반적인 공정에 따라 행한다.

[실시예 2]

3-(5-클로로-2-피리디닐 )-4-하이드록시-1-메틸-2-이미다졸리 디논

수율=1.26g(52%)

융점(MP) =146-149℃

NMR,IR 그리고 mass 스펙트라는 원하는 생성물의 구조와 일치했다.

분자량 = 227.65

원소분석 C₉H₁₀ClN₃O₂

이론치 : C ,47 48, H:4. 43, N .18. 46

실측치:C ,47.73, H ,4.39, N ,18. 31

[실시예 3]

4-하이드록시-3-(6 -메틸-2-피리디닐)1-메틸-2-이미다졸리 디논

수율 = 0.81g(28%)

융점 =110-112℃

NMR, IR 그리고 mass 스펙트라는 원하는 생성물의 구조와 일치했다

분 자 량 = 207.22

원소분석 C_1oH₁₃N₃O₂·

이론치:C ,57.96, H ,6.32, N ,20. 28

실측치·C,57.81, H:6.42, N .20.16

[실시예 4]

4 - 하이드록시 -3 - (4 - 에틸 -2 - 피리디닐 ) -l- 메틸 -2 - 이미다졸리디논

수율 = 2.30g (50% )

융점 =126.5-128.5℃

NMR,IR 그리고 mass 스펙트라는 원하는 생성물의 구조와 일치했다

원소분석 C_1oH₁₃N₃O₂·

이론치 C:57.96, H;6.32, N:20.28

실측치 C:5818, H,6.35, N:20.25.

[실시예 5]

3 - (4,6 - 디메틸 -2 - 피리디닐 ) -4 - 하이드록시 -1- 메틸 -2 - 이미다졸리 디논

수율 = 0.40g(37%)

융점 =100-101℃

NMR,IR 그리고 mas 스펙트라는 원하는 생성물의 구조와 일치했다.

분자량=221.25

원소분석 C_1lH₁₅N₃O₂

이론치:C ,59.71, H ,6.83, N ,18.99

실측치:C,59.93, H ,6.88, N ,18.92.

[실시예 6]

4 - 하이드록시 -1- 메틸 - 3 - (2 - 피리디닐 ) - 2 - 이미다졸리디논

수율=1.50g(49%)

웅점 =126-127℃

NMR,IR 그리고 mas 스팩트라는 원하는 생성물의 구조와 일치했다.

분자량=193.20

원소분석 C₉H_llN₃O₂

이론치:C ,55.95, H:5.74, N ,21.75

실측치 : C,56.23, H;6.01, N;21.96.

[실시예 7]

3 - (5 - 브로모 - 2 - 피리디닐 ) - 4 - 하이드록시 -1- 메틸 -2 - 이미다졸리 디논

수율=1.96g(40%)

융점 =148℃(분해 )

분자량=272.11

원소분석 C₉H_loBrN₃O₂:

이론치:C ,39.73, H ,3.70, N ,15.44

실측치:C,39.77, H ,3.43, N ,15.57.

[실시예 8]

3 - (3,5 - 디클로로 -2 - 피리디닐 ) - 4 - 하이드록시 -1- 메틸 - 2 - 이미다졸리디논

수 울 = 0 .4 59 (% )

웅점 =178-181℃(분해 )

NMR 그리고 mass 스펙트라는 원하는 생성물의 구조와 일치했다·분자량=262.09

원소분석 C₉H₉C_l2N₃O₂

이론치 . C ,41.24, H ,3.46, N ,16.03

실측치·C,4l.45, H ,3 20, N ,16.24

[실시예 9]

4 - 하이드록시 - 3 - (3 - 메틸 - 2 - 피리디닐 ) -1- 메틸 - 2 - 이미다졸리디논

수율 =0.64g(30%)

융점 =100-103℃

NMR 그리고 mas 스펙트라는 원하는 생성물의 구조와 일치했다

분 자 량 = 207.22

원소분석:C_l0H₁₃N₃O₂

이론치:C ,57.96, H ,6.32, N ,20.28

실측치:C,57.71, H;6.04, N ,20.08

[실시예 10]

4 - 하이드록시 - 3 - (5 - 트리플루오로메틸필 ) - 2 - 피리디닐 -1- 메틸 - 2 - 이미다졸리디논

수율=0.48g(56%)

융점 =156-158.5℃

NMR 그리고 mass 스펙트라는 원하는 생성물의 구조와 일치했다

분자량 = 261.20

원소분석 : C₁₀H_l0F₃N₃O₂

이론치:C ,45.98, H ,3.86, N ,16.09

실측치 : C,45.72, H,3.67, N,15.92

[실시예 11]

4-하이드록시 -3- (5 - 메틸 -2 - 피리디닐 ) -1- 메틸 -2 - 이미다졸리디논

수율 = 2.02g(44%)

융점=145-146.5℃

분자량=207.22

원소분석 C_1oH₁₃N₃O₂

이론치 . C ,57.96, H ,6.32, N ,20.28

실측치 . C,57.88, H ,6.12, N ,20.07

지상의 제초방법

또한 본 발명은 구조식(I)화합물의 제초효과를 나타낼 정도의 양이 식물 또는 식물이 성장하는 토양에작용함으로써 잡초의 성장을 억제하는 방법을 제공한다· 본 발명의 파리디닐이미다졸리디논은 지상제초 작용을 나타내어 잡초성장을 억제하고 제거하는데 유용하다

본 발명의 제초제는 여러 종류의 초목, 활엽잡초, 그리고 사초 등을 발아전과 발아후에 모두 억제하는데 지상에서 효과적이다.

본 발명의 제초작용 화합물로 억제되는 지상 잡초들은 보통 다음과 같다

와일드 오우트(Avena fatua)

캐치위드 베드스트로(Galium aparine

센트리스 메이위드(Matricaria inodora)

레이디스텀 (PoIygonum persicaria)

커먼 치크위드(Stellaria media)

이빌리프 스피드웹 (Veronica hederaefolia)

블랙 그래스(Alopecurus myosuroides)

크리산 테멈 (Chrysanthemum spp.)

커먼퍼슬레인(Portulaca oleracea)

시다(Sida spp.)

브리스트리 스타버 (Acanthospermum hispidum)

구즈 그래스(Eleusine indica)

스무드 피그위(Amaranthus hybridus)

알렉산더 그래스(Brachiaria plantaginea)

톨 모닝글로리(Ipomoea purpurea)

커먼 람스쿼터 (Chenopodium album)

그린 스마트위드(Polygonum scabrum)

그린 폭스테일(Setaria viridis)

레드루트 피그위드(Amaranthus retroflexus)

와일드 북휘트(Polygonum convolvulus)

브라질 칼러릴리 (R]chardla brasiliensis)

네이틀 그래스(Rhynchelytrum roseum)

라이그래스(Lolium rigldum)

카프위드(Cryptostemnn calendula)

퍼플 루즈스트라이프(Lythrum salicaria)

와일드 라디쉬(Raphanus raphanistrum)

와이어위드( PoIygonum avicuIare)

헨빗(Lamlum amplexicaule)

와일드 머스타드(Bras1ca kaber)

반야드 그래스(Echinochloa crus-galli)

폭스테일 밀렛 [Setaria italica)

벨벳리트( Abuti1on theophrasti)

인디언머스타드 (Brasslca juncea)

버드즈마이 스피드웰(Veronlca persica)

카나다 티슬{Cirslum arvense)

와일드 카모일 (Matricaria chamomilla}

에뉴얼 블루그래스(Poa annua)

버터컵(Ranunculus spp)

필드 스피드웰(Veronica agrestis)

필드 스피드 웰(Viola arvensis)

필드 스피드웰 (Thlaspi arvense)

와일드 바이 오레 트(Viola tricolor)

셔 리 포피 (Papaver rhoeas)

필드 포피(Papaver dubium)

폴스파스리(Aethusa cynapium)

필드 키 크위 드(Cerastium arvense)

사우턴 샌드버(Cenchrus echinatus)

라즈 크랩그래스(Digitaria sanguinalis)

치 트(Bromus secalinus)

모닝글로리(Ipomea spp.)

커 먼 래 그위 드(Ambrosia artemisiifolia)

커 먼 밀크위 드(Asclepias syriaca)

자이 언트 폭스테 일(Setaria faberi)

커 먼 고크레버 (Xanthium persylvanicum)

스퍼드 애노다(Anoda cristata)

시 크레 포드(Casia obtusifolia)

옐로우 너트세지(Cyperus esculentus)

짐슨위 드(Datura stramonium)

프릭크리 시다(Sida spinosa)

큰 그롬웸 (Lithospermum arvense)

옐로우 폭스톄일(Setaria glauca)

탄시 머 스타드(Descurainia pinnata)

피퍼위드(Lepidium spp )

브로베그래스(Bromus spp )

가든 스퍼즈(Euphorbia hirta)

크로우프트그래스(Dactyloctenium aegyptium)

플로리 다 베 거 위 드(Desmodium toltuosum)

스포티드 스퍼지(Euphorbia maculata)

스몰플라워 모닝 글로리 (Jacquemontia tamnifolia)

브라운탑 밀렛(Panicum ramosum)

고스트 피들비크(Amsinckia intermedia)

와일드 터니프(Brasica campestris)

블랙 머스타드(Brasica nigra)

쉐퍼드 스퍼스(Capsella bursa -pastoris)

이탤리언 라이그래스(LoIium multiflorum}

런던 로컷(Sisymbrium irio)

레드에이드스 록퍼슬레인(Calandrinia caulescens)

커먼그라운드셀(Senecio vulgaris.

이빌리드 모닝글로리(Ipomoea hederacea)

폴패니쿰(Panicum dichotomiflorum)

포웸 아마란스(Amaranthus powelIii)

텍사스 패니쿰(Panicum texanum)

햅프 세스바니아(Sesbania exaltata)

애뉴얼 소우티슬(Sonchus oleraceus)

필드 바인드위드(Convolvulus arvensis)

이렉트 노트위드(Polygonum erectum)

베니스 맬로우(Hibiscus trionum)

지니아(Zinnia elegens)

나이트 쉐이드(Solanum spp.)

본 화합물들은 또한 여러 종류의 바람직한 식물종에 대해 안전하여 유일한 선택력을 나타내는 것으로 판명되었다.

사용된 활성성분의 농도와 투약방법에 따라 상대적으로 내약성인 식물종의 대표적인 예는 다음과 같다.

옥수수(Zea nnys)(옥수수는 처리에 있어 바람직한 작물이다).

소맥 (Triticum aestivum)

콩(Glycine max)

벼(OWza sativa)

대맥(Hordeum vulgare)

목화(Gossypium hirsutum)

수수(Sorghum `rulgare v saccharatum)

사탕수수(Sacchannn officinarum)

땅콩(Arachis hypogaea)

자주개자리(Medicago sativa)

오이 (Cucumis sativus)

토마토(Lycopersicon esculentum)

사탕무우( Beta vulgaris) .

제초 효력을 측정하기 위한 검사는 에이커당 15파운드(헥타르당 16.8kg)의 화합물 농도에서 실시했다.

이 검사에서 표준 모래/흙 혼합토(l:1)를 살균하고 넣어 재배판을 분리한 후, 토마토, 큰 바랭이풀, 명아주 종자들을 줄지어 파종하였다.

검사 화합물들은 아세톤, 에탄올, 그리고 음이온성과 비이온성 계면활성제의 혼합물들을 포함하는 용매에녹여 사용에 적당한 조성물로 만들었다. 용매/화합물 용액을 탈아온수로 희석시켜 몇몇 재배판에는 발아 후에 사용하였고 다른 재배판에는 발아전에 사용하였다. 발아 후 처치는 파종한 11-l3일 후에 발아전 처치는 파종한 1일 후에 시행하였다

처치후에 재배간을 온실로 옮기고 필요하면 물을 주었다. 처치하고 10-13일이 지난 후 비처치 대조 모종과 비교하여 관찰하였다 제초작용 정도는 처치 모종을 1부러 5까지의 척도로 나누어 졀정하었다.

이 척도에서 "1"은 아무런 장해가 없음을 나다내고, "2"는 약간의 장해를, "3"은 보통의 장해를, "4"는 심한 장해를, 그리고 "5"는 모종의 고사 또는 발아가 되지 않았음을 각각 나타낸다.

다음의 표1은 에이커당 15파운드(lb/A)(16.8kg/ha)로 투약한 화합물의 지상 제초작용을 나타낸다.

[표1]

본 발명의 몇몇 화합물들의 제초작용을 다중-종 온실검사에서 여러 사용비율로 더욱 측정하였고 검사 학합물의 제초작용과 선택성을 결정하기 위해 몇몇 잡초와 작물들을 더 사용하였다.

전술한 조성물을 계면활성제와 탈이온수의 혼합액으로 연속 묶혀 낮은 농도의 검사 화합물들을 얻은 후

전술한 공정에 따라 측정하였다. 표 2와 3 참조.

표 2와 3에서 다음 약호들을 사용하였다.

A=옥수수 N=라즈 크랩그래스

B=목학 O=머스타드

C=콩 P= 피그위드

D=소맥 Q=라이그래스

E=자주개자리 R=스몰 크랩그래스

F=사탕무우 S=폭스테일 밀렛

G=벼 T=바인드위드

H=오이 U=와일드 오우트

I=토마토 V=너트그래스

J=대맥 W = 벨벳러프

K=반야드 그래스 X=짐슨위드

L=랭스쿼터 Y=스타트위드

M=고크레버 a=지니아

[주 8 1b/A=만위 헥타르당 8.96kg(kg/ha) ]

4 1b/A=4.48kg/ha

2 1b/A=2.2kg/ha

1 lb/A=1.12kg/ha

[표2]

[표3]

본 발명의 몇 화합물들을 전술한 바와 같이, 더 검사하였다. 전기한 몇 종에 더하여, 수수, 가지, 부크위드. 그리고 시크 레포드에 대하여 학합물을 측정하였다.

전기한 약호에 덧붙여 다음의 약호를 사용하였다.

b=수수

c=가지

d=부크위드

e=시크레포드

화합물들은 파종전에 토양에 투약하였거나(PPI) 또는 표면 투약(SA)하였다. 모종 장해율은 0-10의 척도로 나타내었는데 0은 아무런 장해가 없음을 10은 고사되었음을 뜻하며, 억제 백분울로 고치기 위해 10을곱하였다.

[표4]

발아전 제초제 검사

작물 장해 또는 잡초 억제 백분울

[표5]

발아후 제초제 검사

작물 장해 또는 잡초 억제 백분율

본 발명의 방법에서 사용되는 제초작용 피리디닐이미다졸리디논의 양은 잡초의 성장을 제어 또는 억제하는데 효과적인 정도의 용량이다. 이러한 제초작용 용량은 여러 요인들 즉, 투약방법, 조성, 토질구성, 토질의 수분함유량, 잡초의 예상되는 개체수, 혼합정도, 원하는 성장 조절 정도, 그리고 관계된 요인들에 좌우된다. 투약율은 보통 에이커당 약 0.01-10.0파운드이고, 바람직하게는 에이커당 0.25-5.0파운드이다. 이들 양은 각각 헥타르당 0.011-11.2kg과 헥타르당 0.28-5.6kg의 양과 같다.

지상 제초작용 조성물

본 발명 화합물들은 또한 적당한 농업적으로 사용가능한 담체와 항께 조성할 수 있다. 이러한 조성물은 바라는 조성에 따라 활성성분을 무게비로 약 5%에서 부터 약 95.0%까지 함유한다. 분무용 조성물이 바람직한데 이는 사용이 빠르고 경제적이며, 그리고 분무 투약은 예를들면 분말과 같이 비처치 지역으로 날리지않기 매문이다.

가장 편리한 조성물은 물-분산으로서 또는 약 0.1%에서 약 10%의 학합물을 함유하는 유액으로서 분무투약할 수 있는 농축 조성물로 만드는 것이다 물-분산가능 또는 유화가능한 조성물은 흡수 가능 분제로 알려진 고체, 또는 유화 가능한 농축제로 알려진 액체로 할 수 있다.

전형적인 흉수가능 분제는 본 발명 화합물의 친화성 혼합물, 불활성 담체, 그리고 계면활성제를 함유한다. 활성 화합물의 농도는 통상 무게비로 약 25%에서 약 90% 정도이다. 불활성 담체는 통상 아타풀리테점토, 몬트모릴로니데점토, 규조토 또는 정제된 규산염들 중에서 선택된다. 흡수가능 분제를 무게비로 약0.5%에서 약 10% 정도 함유하는 효과적인 계면활성제는 설폰화 리그닌, 농축 설폰산 나프탈렌, 그리고 황산 알킬을 포함한다.

전형적인 유학 가능 농축제는 유기용매와 유화제가 섞인 혼합물에 녹은 액체 1갤런당 약 1파운드에서 약6파운드의 본 발명 혼합물을 함유한다. 유기용매는 이의 용해력과 값을 기준하여 선택한다 방향족, 특히 크실렌과 중방향족 납사등이 유용한 용매이다. 사이클로헥사논과 이소프론과 같은 친수성 용매도 사용할 수있다. 테르펜 용매와 등유를 포함하는 다른 유기용매도 또한 사용할 수 있다 유화가능 농축제를 위한 적당한 유화제는 벤조설폰산알킬, 설폰산 나프탈렌, 그리고 폴리옥시에틸렌의 알킬페놀 내전과 같은 비이온성계면활성제 중에서 선택되며, 흡수가능 분제에서와 유사한 백분율로 사용된다

본 발명의 화합물은 유동제 또는 수용성 현탁제로 조성할 수 있다 전형적인 유동성 조성물은 무게비로약 12-75%의 활성성분, 흡수가능분제 조성률에서 1-10%로 사용된 타입의 흡수와 분산제인 계면활성제,에틸렌 또는 프로필렌 글리콜과 같은 부동액 약 5-10%, 그리고 증대 또는 농축제를 포함한다. 이들 농축제들은 수용성 천연고무, 겔 성질을 가진 점토, 셀룰로스 유도체등일 수 있으며, 생성물의 약 0.5%에서 5% 정도의 양으로 사용된다 처방의 나머지 성분은 물이다. 생성물은 구형분쇄기나 모래 분쇄기로 원하는입자 크기까지 갈아서 제조한다. 보통 거품 생성을 조절하기 위하여 실리콘 타입의 거품억제제가 0.05-1.0%로 첨가된다.

고체, 과립상 조성물이 본 발명의 화합물을 토양에 투약하는데 편리하며, 이는 활성물질을 무게비로 약0.1%에서 약 20%의 양을 함유한다 과립은 조야한 점토와 같은 과립상 불활성 담체에 약 0.lmm에서 약3mm의 입자크기로 분산된 발명의 화합물을 함유한다. 학합물은 가장 편리하게는 값싼 용매에 녹여 적당한 고체 믹서에서 크기를 잰 점토에 섞음으로써 투약된다.

조제된 화합물은 농화학에서의 통상적인 방법으로 식물에 투약된다. 분무용 조성물은 기술적으로 이용가능한 어떠한 형태의 분무기로도 용이하게 투약할 수 있다. 조정된 분무 노즐을 통해 물-분산 조성물을 투약하는 자가-추진, 트랙터-장치, 그리고 견인 분무기가 사용가능하고 효과적이다 정확하게 측정된 양의 과립상 조성뭍을 토양에 투약할 수 있는 계량 투약기도 또한 사용가능하다. 투약 장비를 조작하는 사람은 단지 화합물의 원하는 투약율 조절해주는 장비를 조정하여 물-분산 또는 과립상 조성물의 단위 에이커당 용량을 투약하고 그리고 처치식물에 균일하게 투약하는 데에만 주의를 기울이면 된다.

다음의 구체적인 조성물 실시예에서 발명의 바람직한 면들을 설명한다.

유화 가능 농축제(lEC)

전술한 성분들을 서로 혼합하여 농축제를 만든다.

용해성 성분들과 증류수를 큰 절단믹서가 장치된 탱크에 가한다. 학합물을 첨가하고 혼합한 후 원하는 입자 크기가 얻어질때까지 액체 분쇄기를 통해 회전시킨다 다음 미리 수화시킨 크산탄 고무를 첨가한다

상기의 성분들을 균일하게 혼합하여 해머분쇄기 또는 공기분쇄기에서 갈아준다. 생성물을 자유유동성 분제에 재혼합시킨다. 분제를 물에 분산시켜 잡초가 무성한 지역에 분무한다

Claims

활성성분으로서 구조식(I)의 화합물

상기식에서, R¹은 할로겐원자, C₁-C₆알킬기 또는 할로(C₁-C₆알킬)이고, R²는 수소원자, 하이드록시기, 또는 OCR⁷이고. 상기식에서 R⁷은 C₁_C₆알킬기, 또는
이며, 상기식에서 X는 할로겐원자, C₁_C₆알,C₁_C₆알콕시기 또는 할로(C₁_C₆알킬) 이며 . R³는 수소원자, 또는 C₁_C₆알킬기이고: R⁴는 수소원자, 또는하이드록시기이고. R⁵는수소원자,또는C₁_C₆알킬기이고. R⁶는수소원자, 또는 C₁_C₆알킬기이며: 그리고 m과 n은 0-2의 독립적인 정수이다,1-95%를 농예화학적으로 사용가능한 담체와 항께 함유하는 제초조성물.
제1항에서, R¹이 할로겐원자 또는 C₁-C₄알킬기이고. R²는 하이드록시기이고. R³,R⁴그리고 R⁵가 수소원자이며 , 그리고 R⁶카 메틸기인 구조식( I)의 화합물을 함유하는 조성물
제 1항에서, 구조식(I)의 화합물로 3-[4-(l.l-디메틸에틸) -2-피리디닐]-4-하이드록시-1-메틸-2-이미다졸리디논을 함유하는 조성물.
제 1항에서, 구조식(I )의 화합물로 3-(5-클로로-2-피리디닐)-4-하이드록시-1-에틸-2-이미다졸리디논을 함유하는 조성물.
제1항에서, 구조식(I)의 화합물로 4-하이드록시-3-(4-메틸-2-피리디닐)-1-메틸-2-이미다

졸리디논을 함유하는 조성물.
제 1항에서, 구조식(I )의 화합물로 3-(5-브로모-2-피리디닐) -4-하이드록시-1-메틸-2-이미다졸리디논을 함유하는 조성물.
제1-6항중 어느 한 조성물의 제초효과 용량으로 식물이나 또는 식물이 성장하는 토양과 접촉시키는것을 포함하는 잡초성장 억제방법.
(a)구조식(II)의 우레아를

상기식에서 R^l,R³,R⁴,R⁵,R^o와 m은 제1항에서 정의한 바와같고, A와 B는 C₁-C₆알킬기 또는 치환된페닐기이다. 불활성 유기용매에서 오존화 반응시키고 생성된 오존화물에 출발물질 단위 몰당 1.1-2.0당량의 환원제를 첨가하여 환원시켜서 R²가 하이드록시기인 구조식(I)의 학합물을 제조하거나, 또는 (b)구조식(III)의 피리디닐 우레아를

상기식에서, R^l,R⁴,R⁵,R⁶와 m은 전술한 바와 같고, D와 E는 C₁-C₆알콕시기이다, 산 존재하에서 가열하여 R⁶가 알콕시기이고 R³가 수소원자이인 구조식(I)의 화합물을 제조하거나, 또는 (C)구조식(III)의 피리디닐 우레아를 글리옥살과 반응시켜 R²와 R⁴가 모두 하이드록시기인 구조식(I)의 화합물을 제조하거나,또는 (d)구조식(IV)의 할로피리딘을

염기존재하에서 반응시켜 구조식(I)의 화합물을 제조하거나, 또는 (e) R²가 하이드록시기인 구조식(I)

의 학합물을 적당한 할로겐화산 또는 산무수물로 아실기화시켜 R²가
인 구조식(D)의 화합물을 제공하는등의 반응들을 포함하는 제1항에서 정의된 구조식(I )의 화합물을 제조하는 방법.
구조식(I)의 학합물:

상기식에서, R¹은 할로겐원자, C₁-C₆알킬기 또는 할로(C₁-C₆알킬)이고: R²는 수소원자, 하이드록시기, 또는 OCR⁷이고; 상기식에서 R⁷은 C₁_C₆알킬기, 또는
이며 : 상기식에서 X는 할로겐원자, C₁-C₆알킬기, C₁-C₆알콕시기 또는 할로(C_l-C₆알킬) 이며; R³는 수소원자, 또는 C_l-C₆알킬기 이고; R⁴는 수소원자, 또는 하이드록시기이고: R⁵는 수소원자, 또는 C₁-C₆알킬기이고, R⁶는 수소원자,또는 C₁-C₈알킬기이며: 그리고 m과 n은 O-2의 독립적인 정수이다.
제 9 항에서, R¹이 할로겐원자 또는 C₁-C₄알킬기이고: R²는 하이드록시기이고: R³,R⁴및 R⁵가 수소원자이며: R⁸이 메틸기인 구조식(I)의 화합물.
제 9 항에 서, 3 - [4 - (l,1- 디메틸에틸 ) - 2 - 피리디닐 -4 - 하이드록시 -1- 메틸 -2 - 이미다졸리디논.
제 9 항에 서, 3 - (5 - 콜로로 - 2 - 피리디닐 ) - 4 - 하이드록시 -1- 메틸 - 2 - 이미다졸리디논.
제 9 항에 서, 4 - 하이드록시 -3 - (4 - 메틸 -3 - 피리디닐 ) -1- 메틸 -2 - 이미다졸리디논.
제 9 항에 서,3 - (5 - 브로모 -2 - 피리디닐 ) -4 - 하이드록시 -1- 메틸 -2 - 이미다졸리디논.