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Heterocyclisch substituierte 2-Fluor-t-butyl-1,3,4-thiadiazole Die
vorliegende Erfindung betrifft neue heterocyclisch substituierte 2-Fluor-t-butyl-1,3,4-thiadiazole,
mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als selektive Herbizide
Es ist bereits bekannt geworden, dan man cyclische 1,3,4-Thiadiazolylharnstoffe,
wie z.B. 4,5-Dihydroxy-3-methyl-1-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidin-2-on
(vgl. DE-OS 20 13 418) oder 4-Hydroxy-3-methyl-1-(5-trifluormethyl-i,3,4-thiadiazol-2-yl)-imidazo.idin-2,5-dion
(vgl. DE-OS 22 47 266) zur Unkrautbekämpfung verwenden kann. Deren Wirkung ist jedoch,
insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen nacht immer ganz befriedigend.
Außerdem können sie bei pre-emergence Anwendung nicht zur selektiven Unkrautbekämpfung
eingesetzt s werden..
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Es wurden nun neue heterocyclisch substituierte 2-Fluort-butyl-1t3,4-thiadiazole
der Formel (I)
aufgefunden. in welcher X für Wasserstoff oder Fluor steht und Y für einen der folgenden
cyclischen Harnstoff, reste steht:
wobei.
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R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl steht, R¹ für
Acyl steht, R2 für Alkyl steht, und A für die Carbonylgruppe oder Schwefel steht,
Weiterhin
wurde nun gefunden, daß man 1,3, 4-Thiadiazolylderivate der Formel (I) erhält, wenn
man [5-(2-Fluor-t-butyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-harnstoffe der Formel (II)
in welcher R und X di oben angegebene Bedeutung haben, (a)mit Glyoxal(hydrat) in
Gegenwart eines alkalischen Katalysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
umsetzt, oder (b)mit Formaldehyd und Alkylaminen der Formel (III) R2 - NH2 (III)
in weicher R 2 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
umsetzt, oder (c)mit Säurechloriden der Formel (IV) Cl - CO - A - Cl (IV) in welcher
A die oben angegebene Bedeutung nat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
umsetzt, oder wenn man (d) die nach dem Verfahren (c) erhaltenen 1-C5-(2-Fluor-tbutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-imidazolidin-2,4,5-trione
der Formel (Ia)
in welcher R tind X d1e oben angegebene Bedeutung haben, mit Natriumborhydrid in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels reduziert, oder wenn man (e) die nach dem Verfahren
(d) erhaltenen 1-[5-(2-fluor-t-butyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-4-hydroxy-imidazolidin-2,5-dione
der Formel (Ib)
in welcher R und X die oben angegebene Bedeutung haben,
a) mit
Carbonsäurehalogeniden oder Kohlensäurehalogeniden der Formel (V) R3 - CO - Hat
in weicher R3 für Alkyl, Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
und Hal für Haloyen, insbesondere Chlor, steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, oder ß) mit
Ysocyanaten der Formel (VI) R4 - N = C = O (VI) in welcher R4 für Alkyl steht, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder @) mit Carbonsäureanhydridender
Formel (VII) R4 - CO - 0 - CO - R4 (VII) in welcher R4 die oben angegebene Bedeutung
hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines basischen
Katalysators umsetzt,
(f) die nach dem Verfahren a) erhaltenen
l-[5-(2-Fluort-butyl)-1,3,4-thiadiazol-Z-yl]-4,5-dihydroxy-imidazo-@idin-2-one der
Formel (Ic)
in welcher R und X die oben angegebene Bedeutung haben, a) mit Carbonsäurehalogeniden
oder Kohlensäurehalogeniden der Formel (V) R3 - CO - Hai (V) in welcher R3 für Alkyl,
Alkoxy oder gegebenenfatis substituiertes Phenyl steht, und Hal für Halogen, insbesondere
Chlor, steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart
eines säurebindenden Mittels umsetzt, oder ß) mit Isocyanaten der Formel (VI) R4
~ N = C = O (VI) R4 für Alkyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
umsetzt, oder
y)mit Carbonsäureanhydriden der Formel (VII) R4 ,
CO - 0 -CO - R4 (VII) R4 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt, oder
wenn man (g)-[5-(2-Fluor-t-butyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-harnstoffe der Formel (VIII)
in welcher n für 0 und m für 2 oder 3 oder n für 1 und m für 1 oder 2 steht sowie
Hal für Halogen insbesondere Chlor steht und X die oben angegebene Bedeutung hat
unter
Zusatz eines Säurebinders und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
auf 50 bis 120°C ersitzt (1.Stufe) und das hierbei entstehende netero cyclisch-substituierte
1,3,4-Thiadiazol der Formel (VIIIa)
in welcher X,m und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkylierungsmitteln
in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfaLls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
umsetzt(2.Stufe).
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Außerdem wurde gefunden, daß die neuen heterocyclisch substituierten
Thiadiazole der allgemeinen Formel (I) sehr gute herbizide; insbesondere selektiv-herbizide
Eigenschafte aufweisen.
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Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen heterocyclisch
substituierten 2-fluor-t-butyl-1,3,4-thiadiazole oel pre-emergence- und bei post-emergenceinwendung
eine bessere herbizide Wirksamkeit als die bekannten Wirkstoffe 4,5-Dihydroxy-3-methyl-1-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidin-2-on
oder 4-Hydroxy-3-methyl-1-(5-trifluormethyl[-1,3,4-thiadiazol-2-yl)imidazolidin-2,5-dion.
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Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine erheblich bessere
Selektivität in Kulturpflanzen, wie insbesondere Weizen, Mais und Baumwolle, gegenüber
diesen bekannten Stoffen. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung
def Technik dar.
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Die erfinduntsgemäßen heterocyclisch substituierten 2-Fluort-butyl-1,3,4-thiadiazole
sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel haben X und Y bevorzugt
die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung. Dabei steht R vorzugsweise
für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy und Alkoxyalkyl
mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R1 vorzugsweise für Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl
und Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder
verzweigten Alkylteil sowie für gegebenenfails substltuiertes Benzoyl, wobei als
Substituenten infrage kommen Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogen, R2
vorzugsweise für gerahkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und A für die Carbonylgruppe oder Schwefel.
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Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (1),
wobei X und Y die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung habent bei denen
R für Methyl, Ethyl, Isopropyl oder t-Butyl steht, R1 für Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbor,yl oder Ethylaminocarbonyl steht, sowie gegebenenfalls
ei rr' bis drei fach gleich oder verschieden durch Methyl oder Chlor substituiertes
Benzoyl' R2 für Methyl oder Ethyl steht und A für die Carbonylgruppe oder Schwefel
steht
Verwendet man beisplelswelse l-CS-(2-Fluor-l,l-dimethylethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-methyl-harnstoff
und Glyoxathydrat als Ausgangsstoffe, so kann Reaktionsablaut durch das tolgende
Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante a):
Verwendet man beispielsweise 1-5-(2-Fluor-1,1-dimethylethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-methyl-harnstoff,
Formaldehyd und Methylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch
das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b):
Verwendet man beispielsweise 1-[5-(2-Fluor-1,1-dimethylethyl)- 1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-methyl-harnstoff
und Oxalylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablaut durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante c).
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Verwendet man beispielsweise 1-[5-(2-Fluor-1,1-dimethylethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-methyl-imidazolidin-2,4,5-trion
und Natriumborhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante d):
Verwendet man beispieLsweise 1-[5-(2-Fluor-1,1-dimethylethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-5-hydroxy-3-methyl-imidazolidin-2,4-dion
und Propionylchlorid als Ausgangsstoffe, so Kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante e/α) :
Verwendet man beispielsweise 1-[5-(2-Fluor-1,1-dimethylethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-5-hydroxy-3-methyl-imidazolidin-2,4-dion
und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das foLgende
Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante e/ß) :
Verwendet man beispielsweise l-CS-(2-Fluor-l,l-dimethylethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-5-hydroxy-3-dimethylimidazolidin-2,4-dion
und Essigsäureanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsabiauf durch das
folgende Formelschema wiedergegeben werden(Verfahren e/ ) :
Verwendet man beispielsweise 1-[5-(1,1-Bis-(fluormethyl)-ethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-4,5-dihydroxy-3-methylimidazolidin-2-on
und Benzoylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablaut durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden Verfahrensvariante f/a):
Verwendet man beispielsweise 1-[5-(1,1-Bis-(fluormethyl)-ethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-4,5-dihydroxy-3-methylimidazolidin-2-on
und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsbalauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante f/ß) :
Verwendet man beispielsweise 1-[5-(1,1-Bis-(fluormethyl)-ethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-4,5-dihydroxy-3-methylimidazolidin-2-on
und Acetanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden( Verfahrensvariante f/# ):
Verwendet man beispielsweise 1-[5-(2-Fluor-1,1-dimethylethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-(2-chlorethyl)-harnstoff
und Methyliodid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden(Verfahrensvariante g):
Die als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvarianten (a), (b) und
(c) zu verwendeterl [5-(2-Fluor-t-butyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-harnstoffe sind
durch die Formel (11) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise
für Alkyl, Alkenyl und Alkinyl, Alkoxy und Alkoxyalkyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen.
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Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Sie sind
jedoch Gegenstand einer eigenen älteren nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung
(P 31 13 328.2 (Le A 20 911)). Sie lassen sich herstellen, indem man beispielsweise
die entsprechenden 2-Amino--5-(2-fluor-t-butyl)-1,3,4-thiadiazole der Formel (IX)
in welcher X für Wasser stoff und Fluor steht, a) mit Isocyanaten der Formel (X),
R -. N - C - O (X) in welcher R die oben angegebene Beduetung hat, in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels, beispielsweise Essigester 6 bei Temperaturen zwischen
0 und 140°C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Verdunnungsmittels, umsetzt,
oder b) mit Phosgen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise Essigester,
bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C umsetzt (1.Stufe),
und
die so erhaltenen dimeren Isocyanate der Formel (XI)
in welcher X für Wasserstoff oder Fluor steht, anschließend mit Aminen der Formel
(XII) R - NH2 (XII) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels, beispielsweise Essigester, und gegebenenfalls in Gegenwart
eines Katalysators, beispielsweise Triethylamin, bei Temperaturen zwischen 0°C und
+ 120°C umsetzt Die 2-Amino-5-(2-fluor-t-butyl)-1,3,4-thiadiazole der Formel (IX)
sind ebenfalls noch nicht bekannt. Sie lassen sich in einfacher Weise herstellen,
indem man z.B. Thiosemicarbazid mit substituierten 3-Fluorpropionsäuren der Formel
(XIII)
in welcher X für Wasserstoff oder Fluor steht in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
wie z.B Dioxan und in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie z.B.
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Prosphoroxychlorid bei Temperaturen, zwischen 0° und 150°C kondensiert.
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Die substituierten 3-Fluorpropionsäuren der Formel (XIII) sind noch
nicht bekannt. Sie lassen sich aus den entsprechenden Methylketonen herstellen durch
Umsetzung mit Hypobromit (Haloform-Reaktion).
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Die für die Haloform-Reaktion benötigten Methylketone sind bekannt
(vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 843 767 (LeA 18 985)).
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Die Isocyanate der Formel (X) sowie die Amine der Formel (XII) sind
a[lgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
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Die für die Verfahrensvariante (b) als Ausyangsstoffe zu verwendenden
Alkylamine nd durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht
R2 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Die für die Verfahrensvariante (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Säurechloride sid durch die Formel(IV) definiert. In dieser Formel steht A entweder
für die Carbonylgruppe oder für ein Schwefelatom.
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Die außerdem für die Verfahrensvariante (e/a) als Ausgangsstoffe zu
verendenden Carbonsäurehalogenide oder Kohlensäurehalogenide sind durch die Formel
(V) allgemein definiert. In dieser Formel steht R3 vorzugsweise für Alkyl mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sowie weiterhin
vorzugsweise für Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Methyl, oder durch
Halogen, insbesondere Chlor, ein-
oder mehrfach substituiert sein kann.
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Die für die Verfahrensvarianten (e/ß) und Cf/ß) bzw.
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(e/y) und (f/y) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1 s'ocyanate bzw.
Carbonsäureanhydride sind durch die Formeln (VI) bzw. (VII) allgemein definiert.
In diesen Formeln steht R4 vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylamine der Formel (III),
Carbonsäure- bzw. Kohlensäurehalogenide der Formeln (IV) und (V), Isocyanate der
Formeln (VI) und (X) und Carbonsäureanhydride der Formel (VII) sind in der organischen
Chemie allgemein bekannte Verbindungen.
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Die für die Verfahrensvariante (g) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
[5-(2-Fluor-t-butyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-harnstoffe sind durch die Formel (VIII)
allgemein definiert.
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Die L 5-(2-Fluor-t-butyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-harnstoffe der Formel
(VIII) sind noch nicht bekannt. Sie sind jedoch Gegenstand einer eigenen älteren
nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung (P 31 13 328.2 ( Le A 20 911)) und lassen
sich herstellen, indem man die entsprechenden 2-Amino-5-(2-fluor-t-butyl)-1,3,4-thiadiazole
der Formel (IX)
in welcher X für Wasserstoff oder Fluor steht, mit bekannten Isocyananten der Formel
(XIV)
R5 - N = C = O (XIV) in welcher R5 für 2-Chlorethyl, 3-Chlorpropyl,
Chloracetyl oder 3-Chlorpropionyl steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
beispielsweise Essigester, bei Temperaturen zwischen 20 und 1200C, vorzugsweise
bei der Siedetempera'tur des jeweiligen Lösungsmittels, umsetzt.
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-Als Verdünnungsmittel kommen für die Verfahrensvariante (a) vorzugsweise
Wasser und aLle inerten organischen Lösungsmittel infrage, i nc besondere solche,
die mit Wasser mischbar sind. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol
und Ethanol, Pyridine,Picoline oder Lutidine, ferner Dioxan, Tetrahydrofuran und
Dimethylformamid.
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Die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) wird in Gegenwart eines
alkalischen Katalysators vorgenommen. Dazu können alle üblichen Basen verwendet
werden. Zu ihnen gehören vorzugsweise die Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkalicarbonate,
Alkalialkoholate und tertiäre Amine. Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt:
Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriummethylat, Natriumethylat und Pyridin.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante (a) in
einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und
800C, vorzugsweise zwischen 20 und 60°C.
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Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (a) setzt man auf 1 Mol
des Harnstoff-Derivates der Formel (II) vorzugsweise
1,1 bis 2,5
Mol Glyoxal ein, wobei das Glyoxal zweckmäßigerweise als Glyoxalhydrat verwendet
wird. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden
Als Verdünnungsmittel kommen für die Verfahrensvariante (b) alle inerten organischen
Lösungsmittel infrage, vorzugsweise mit Wasser mischbare. Hierzu gehören vorzugsweise
die bei der Verfahrens variante (a) bereits genannten Solventilen.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante (b) in
einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und
1500C, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C.
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Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (b) setzt man auf 1 Mol
des Harnstoff-Derivates der Formel (II) vorzugsweise 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol
Amin der Formel (III) ein. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein
üblichen Methoden.
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Als Verdünnungsmittel kommen für die Verfahrensvariante (c) alle inerten
organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Propionitril,
vorzugsweise Acetonitril; Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol oder Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff
oder Chloroform oder Chlorbenzol; und Ester wie Essigsäureethylester.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante (c) in
einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50
und 1400C, vorzugsweise zwischen 60 und 1200C.
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Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (c) arbeitet man vorzugsweise
in molaren Mengen. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach alLgemein üblichen
Methoden.
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Als Verdünnungsmittel kommen für die Verfahrensvariante (d) alle polaren
organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol,
Ethanol und Isopropanol.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante (d) in
einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20
und + 400C, vorzugsweise zwischen -10 und + 250C.
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Die Umsetzung gemäß Ver;ahrensvariante (d) wird im allgemeinen bei
Normaldruck durchgeführt.
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Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (d) setzt man auf 1 Mol
des Imidazolidin-2,4,5-trions der Formel (Ia) vorzugsweise etwa 0,25 bis 0,4 Mol
an Natriumborhydrid ein. Zur Isolierung der Reaktionsprodukte wird gegebenenfalls-vom
Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum teilweise oder ganz abdestilliert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden gegebenenfalls vom Restlösungsmittel abfiltriert
und/oder durch Umkristallisation gereinigt.
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Als Verdünnungsmittel kommen für die Verfahrensvarianten (e/a) und
(f/a) alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise
die bei der Verfahrensvariante (c) bereits genannten Solventien.
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Die Umsetzung gemäß den Verfahrensvarianten (e/a) und (f/a) wird in
Gegenwart eines Säurebinders durchgeführt.
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Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen
Säurebinder zugeben. Hierzu gehören vor-
zugsweise Alkalicarbonate,
wie beispielsweise Natrium ca rbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat,
ferner niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkelamine, wie beispielsweise
Triethylamin, N,N-Dimethylbenzylamin,Dicyclohexylmethylanin,weiterhin Pyridin sowie
Diazabicyclooctan, -nonen und -undecen.
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Die Reaktionstemperaturen können bei den Verfahrensvarianten (e/α)
und (f/α) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen 0 und 100°C.
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vorzugsweise bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels.
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Bei der Durchführung der Verfahrens varianten (e/α) und (fix)
setzt man aut 1 Mol des cyclischen Harnstoffes der Formel (Ib) bzw. (Ic) vorzugsweise
etwa 1 bis 1,3 Mol Carbonsäurehalogenid der Formel (V) und etwa 1 bis 1,3 Mol Säurebinder
ei. Zur Isolierung der Reaktionsprodukte wird vom entsprechenden Halogenid abfiltriert,
das organische Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt und der Rückstand
nach üblichen Methoden aufgearbeitet.
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Als Verdünnungsmittel für die Verfahrensvarianten (e/ß) und (f/ß)
kommen alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise
die bei der Verfahrensvariante (c) bereits genannten Solventien.
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Die Reaktionstemperaturen können bei den Verfahrensvarianten (e/ß)
und (f/ß) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man
zwischen etwa 30 und 1000C, vorzugsweise zwischen 30 und 80°C.
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Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (e/ß) und (f/ß)
arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Die Isolierung der Reaktionsprodukte
erfolgt nach allgemein üblichen Methoden.
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Als Verdünnungsmittel kommen für die Verfahrensvarianten (e/#) und
(f/#) alle inerten organischen Lösungsmittel infrage.
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Hierzu gehören vorzugsweise de bei der Verfahrensvariante (c) bereits
genannten Solventien.
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Vorzugsweise wird ein entsprechender @eberschuß an Carbonsäureanhydrid
verwendet.
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Die Umsetzung gemäß aen Verfahrensvarianten (e/#) und (f/#) wird in
Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise
tertiäre organische Basen oder ALkalisalze von schwach dissoziierenden organischen
Säuren, die eine Pufferwirkung aufweisen. Als besonders geeignet seien Natriumacetat
und Pyridin genannt.
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Die Reaktionstemperaturen können bei den Verfahrensvarianten (e/#)
und (f/#) in einem größeren Bereich variiert werden.
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Im aLLgemeinen arbeitet man zwischen etwa 50 und 10Q°C, vorzugsweise
zwischen 80 und 120°C Bei der Durchführung der Verfahrensvarianten (e/#) und (f/#)
setzt man auf 1 Mol des cyclischen Harnstoffes der Formel (Ib) bzw (Ic) einen 2-
bis 500-fachen Ueberschuß an Carbonsäureanhydrid der Formel (VII), das dabei gleichzeitig
als Lösungsmittel dient, und 1 bis 1,5 Mol basischen Katalysator ein Zur Isolierung
der Reaktionsprodukte wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen und das überschüssige
Carbonsäureanhydrid dabe@ durch Hydrolyse z c r -stort. Der entstandene, wasseruniosliche
Niederschlag wird abfiltriert und durch Umkristallisation gereinigt.
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Als Verdünnungsmittel kommen für die 1.Stufe der Verfahrensvariane
(g) alle polaren organischen Lösungsmittel, zu denen vorzugsweise Sulfoxide, wie
Dimethylsulfoxid; Formamide, wie Dimethylformamid; Ketone, wie Aceton; Ether, wie
Tretrahydrofuran sowie Zweiphasengemische aus Wasser
und einem
inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Methylenchtorid oder Toluol
gehören.
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Die 1 Stufe der Verfahrensvariante (g) wird in Gegenwart eines Säurebinders
durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise die bei den Verfahrensvarianten (e/α)
und (f/α) bereits genannten Verbindungen.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der 1.Stufe der Verfahrensvariante
(g) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
50 und 1200C, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 800C.
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Bei der Durchführung der 1 . Stufe der Verfahrensvariante (9) setzt
man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (VIII) etwa 1 bis 3 Mol Säurebinder ein
und gegebenenfalls einen Phasentransferkatalysator. Zur Isolierung der Verbindungen
der FormeL (Villa) wird das Reakti'onsgemisch mit Wasser versetzt,. aer entstandene
Niederschlag abfiltriert und gegebenenfalls durch Umkristallisation gereinigt. Die
Verbindungen der Formel (VIIIa) können auch ohne Isolierung direkt weiter umgesetzt
werden.
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Als Verdünnungsmittei kommen für die 2.Stufe der Verfahrensvariante
(g) ebenfalls polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise
die für die 1.Stufe bereits genannten Solventien.
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Die 2.Stufe der Verfahrensvariante (g) wird ebenfalls in Gegenwart
eines Säurebinders durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise die bei den Verfahrensvarianten
(e/a) und (fix) bereits genannten Verbindungen.
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Als Alkylierungsmittel kommen für die2.Stufe der Verfahrensvariante
(g) vorzugsweise infrage: Dialkylsulfate, wie
Dimethylsulfat und
Diethylsulfat oder Alkylhalogenide, wie Methyliodid, Ethyliodid und Ethylbromid.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der 2.Stufe der Verfahrensvariante
(g) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
-5 und +100°C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 80°C.
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Bei der Durchfürhung der 2.Stufe der Verfahrensvariante (g) setzt
man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (VIIIa) etwa 1 bis 1,2 Mol. Alkylierungsmittel
und 1 bis etwa 1,5 Mol Såurebinder ein. Zur Isolierung der Reaktionsprodukte wird
das Reaktionsgemisch alif Ei gegossen und nach üblichen Methoden autgearbeitet.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants
r Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet
werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an
Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale
oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge
ab Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet
werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, c;alium, Stellaria,
Matricar@a, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,
Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus,
Sonchus, Solanum Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilonr Emex, Datura,
Viola, Caleopsis, Papaver, Centaurea.
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Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus,
Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoear Vicia, Nicutiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica; Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
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Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum,
Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus,
Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
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Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum,
Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium Die Verwendung
der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt,
sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen Die Verbindungen
eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B.
auf Industrie-und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs.
Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen,z.B. Forst-,
Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-Gummi-, Ölpalm-,
Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in
einährigen Kulturen eingesetzt werden Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen neben
einer sehr guten allgemeinen herbiziden Wirkung eine gute Verträglichkeit gegenüber
Nutzpflanzen. Sie können daher mit Vorteil als Selektivherbizlde rn verschiedenen
Kulturen eingesetzt werden, insbesondere - wie schon angegeben - in Weizen, Mais
und Baumwolle.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden,
wie Lösungen, emulsionen, Sprltzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäukemittel, Pasten,
lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, wirkstoffimprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
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Diese Formulierungen werden in beKannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder
festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,
also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen. infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, zS, Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid.
und Dimethylsulfoxid' sowie Wasser Als feste Trägerstoffe kommen infrage z 13. Ammoniumsalze
und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,
Montmorillonit
oder Diatomeenerde und synthetische Gestelnsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage:
z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims,
Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage:
z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.Bv Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen
auch in Mischung mit bekannten herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden,
wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
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Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B.
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I-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dion
oder N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dinethyl-harnstoff zur Unkrautbekämpfung in Getreide
in frage. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
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Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen
und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Wei.se, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen,
Streuen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem
Auflaufen der Pflanzen appliziert werden
Sie können auch vor der
Saat in den Boden eingearbeitet werden.
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Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken.
Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab Im allgemeinen
liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche,
vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 kg/ha.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen zum Teil bei bestimmten Anwendungskonzentrationen
auch eine fungitoxische Wirkung auf-; sie zeigen z.B. eine Wirkung gegen Getreiderost
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung
Herstellungsbeispeile
Beispiel 1
(Verfahrensvariante a) Eine Mischung aus 11,6g (0,05 Mol) 1-E5-(1,1-DimethyL-2-fluorethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-methyl-harnstoff,
25 ml. Methanol und 4,2g (0,055 Mol) Glyoxaihydrat wird mit methanolischer Kalilauge
alkalisch gestellt (pH 9) und 3,5 Stunden bei 50C gerührt. Die Lösung wird eingedampft
und der Rückstand mit Diisopropylether behandelt an erhält 13,5g (93 X der Theorie)
4,5-Dihydroxy-1-[5-(1,1-dimethyl-2-fluor-ethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-methyl-imidazolidin-2-on
vom Schmelzpunkt 98-102°C, Herstellung des Ausgangsproduktes
Zu einer Suspension von 26,39 (0,15 Mol) 2-Amino-5-(1,1-dimethyl-2-fluor-ethyl)-1,3,4-thiadiazol
in 150 ml Essigester gibt man einige Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator
und tropft 9,49 (0,165 Mol,' Methylisocyanat ein.
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Es wird 3,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf 100C
saugt man den Niederschlag ab, wäscht mit kaltem Essigester und trocknet bei 500C.
Man erhält so 24,09 (68,9%) 1-[5-(1,1-Dimethyl-2-fluor-ethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-methyl-harnstoff
vom Schmelzpunkt 200-2010C.
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Beispiel 2
(Verfahrensvariante c) in eine Suspension von 11,6g (0,05 Mol) 1-E5-(1,1-Dimethyl-2-fluor-ethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-methyl-harnstoff
in 75 ml Toluol werden 79 (0,055 Mol) Oxalylchlorid getropft und die Mischung 5
Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf 10°C werden 10 ml Ligroin zugesetzt,
der Niederschlag abgesaugt, mit kaltem Toluol gewaschen und bei 50°C getrocknet
Man erhält so 13,6g (95,0 % der Theorie) 1-US-(1,1-Dimethyl-2-fluor-ethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-methylimidazolidin-2,4,5-trion
vom Schmelzpunkt 158-160°C.
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Beispiel 3
(Verfahrensvariante f/#) Eine Mischung aus 12 g (0,0389 Mol) 4,5-Dihydroxy-1-[5-(1,1-di(fluormethyl)-ethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-methyl-imidazolidin-2-on,
40 ml Acetanhydrid und 0,4 g Natriumacetat wird 3 Stunden aut 100°C erhitzt. Nach
Abkühlung gießt man in 400 ml Wasser. Die zunächst ölige Abscheidung kristallisiert
nach Anreiben. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, bei 50°C getrocknet und
aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält so 9,8g (64,2 % ) 4,5-Diacetoxy-1-[5-(1,1--difluormethyl)-ethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-imidazolidin-2-on
vom Schmetzpunkt 142-144°C.
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In analoger Weise und gemäß den allgemeinen Verfahrensbeschreibungen
wurden folgende Verbindungen hergestellt: Beispiel 4
(4) Schmelzpunkt: 1100C Beispiel 5
(5) Schmelzpunkt: 168-17O0C
Verwendungsbeispiele : Die nachfolgenden
Verbindungen wurden als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
(A) , bekannt aus DE-OS 22 47 266 = US 3.843.670 5-Hydroxy-3-methyl-1-(5-trifluormethyl-1o3,4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidin-2.4-dion
(B) bekannt aus DE-OS 20 13 418 = US 3.773.780 4,5-Ditydroxy-3-methyl-1-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidin-2-or
Beispiel
A Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel,
gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf
die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine
Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit
ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000
l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei
Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich
zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
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Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100
% = totale Vernichtung In diesem Test zeigt z.B. die Verbindung (1) der Herstellungsbeispiele
hervorragende Wirkung und überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik.
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Beispiel E Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: l Gewicntsteil Alkyiarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebene nen
Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach
24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge
pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der
Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs
pro FlächeneinhnitO Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert
in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
O % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung In diesem
Test zeigt z.B. die Verbindung (1) der Herstellungsbeispiele gute Wirkung und Uberlegenheit
gegenüber dem Stand der TechniK,