JPS5831347B2 - ピラゾリルピリダジンユウドウタイノ セイホウ - Google Patents
ピラゾリルピリダジンユウドウタイノ セイホウInfo
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- JPS5831347B2 JPS5831347B2 JP10704775A JP10704775A JPS5831347B2 JP S5831347 B2 JPS5831347 B2 JP S5831347B2 JP 10704775 A JP10704775 A JP 10704775A JP 10704775 A JP10704775 A JP 10704775A JP S5831347 B2 JPS5831347 B2 JP S5831347B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（Ｉ）
（式中Ｒ１、Ｒ２は各々、同−又は異なりて水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルキルオキシ基
を表わし、Ｒ３は低級アルキル基を表わす）または一般
式（ｎ） （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じものを表わす）で
示されるピラゾリルピリダジン誘導体の製法に関する。
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルキルオキシ基
を表わし、Ｒ３は低級アルキル基を表わす）または一般
式（ｎ） （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じものを表わす）で
示されるピラゾリルピリダジン誘導体の製法に関する。
本発明の方法によって得られるピラゾリルピリダジン誘
導体は、いずれも文献未記載の新規化合物で、それ自体
鎮痛・消炎効果を有する医薬として有用である。
導体は、いずれも文献未記載の新規化合物で、それ自体
鎮痛・消炎効果を有する医薬として有用である。
すなわち、マウスを用いた酢酸フイジング法および腹膜
炎法により、それぞれ鎮痛作用および抗炎症作用を有す
ることが認められた。
炎法により、それぞれ鎮痛作用および抗炎症作用を有す
ることが認められた。
本発明は、一般式（ｍ）
（式中Ｒ１、Ｒ２は各々、同−又は異なりて水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルキルオキシ基
を表わす）で示されるピリダジニルピラゾール誘導体に
低級アルキル化剤を反応させることを特徴とする一般式
（Ｉ） （式中Ｒ１、Ｒ２は前記と同じものを意味し、Ｒ３は低
級アルキル基を表わす）で示されるピリダジニルピラゾ
ロン誘導体および／又は一般式（ＩＩ）（式中Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３は前記と同じものを表わす）で示される５−低
級アルコキシピラゾール誘導体の製法、 一般式（ＩＶ） （式中Ｒ１、Ｒ２は各々、同−又は異なりで水素原子、
・・ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルキルオキシ
基を表わし、Ｒ４は低級アルキル基を表わす）で示され
るピリダジン誘導体を塩基性物質で処理し、一般式（Ｉ
ＩＩ） （式中Ｒ１、 Ｒ２は前記と同じものを表わす）で示 されるピリダジニルピラゾール誘導体を製造し、次いで
低級アルキル化剤を反応させることを特徴とする一般式
（Ｉ） （式中Ｒ１、Ｒ２は前記と同じものを表わし、Ｒ３は低
級アルキル基を表わす）で示されるピラゾロン誘導体お
よび／又は一般式（ＩＩ） （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じものを表わす）で
示される５−低級アルコキシピラゾール誘導体の製法、 一般式（Ｉａ） （式中Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、低級アルキル
オキシ基を表わし、Ｒ３は低級アルキル基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす）で示されるピラゾロン誘導体
を脱・・ロゲン化することを特徴とする一般式（Ｉｂ、
） （式中Ｒ１、Ｒ３は前記と同じものを表わす）で示され
るピリダジニルピラゾロン誘導体の製法、一般式（ｎａ
） （式中Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、低級アルキル
オキシ基を表わし、Ｒ３は低級アルキル基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす）で示される５−低級アルコキ
シピラゾール誘導体を脱ノ・ロゲン化することを特徴と
する一般式（ｎｂ）（式中Ｒ１、Ｒ３は前記と同じもの
を表わす）で示されるピリダジニルピラゾール誘導体の
製法、一般式（Ｉａ） （式中Ｒ７は水素原子、低級アルキル基、低級アルキル
オキシ基を表わし、Ｒ３は低級アルキル基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす）で示されるピラゾロン誘導体
に低級アルコキシ化剤を反応させることを特徴とする一
般式（Ｉｃ） （式中Ｒ１、Ｒ３は前記と同じものを表わし、Ｒ６は低
級アルキル基を表わす）で示されるピリダジニルピラノ
６ン誘導体の製法、および 一般式（ＩＩａ ） （式中Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、低級アルキル
オキシ基を表わし、Ｒ３は低級アルキル基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす）で示される５−低級アルコキ
シピラゾール誘導体に低級アルコキシ化剤を反応させる
ことを特徴とする一般式（ＩＩｃ） （式中Ｒ１、Ｒ３は前記と同じものを表わし、Ｒ５は低
級アルキル基を表わす）で示されるピリダジニルピラゾ
ール誘導体の製法である。
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルキルオキシ基
を表わす）で示されるピリダジニルピラゾール誘導体に
低級アルキル化剤を反応させることを特徴とする一般式
（Ｉ） （式中Ｒ１、Ｒ２は前記と同じものを意味し、Ｒ３は低
級アルキル基を表わす）で示されるピリダジニルピラゾ
ロン誘導体および／又は一般式（ＩＩ）（式中Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３は前記と同じものを表わす）で示される５−低
級アルコキシピラゾール誘導体の製法、 一般式（ＩＶ） （式中Ｒ１、Ｒ２は各々、同−又は異なりで水素原子、
・・ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルキルオキシ
基を表わし、Ｒ４は低級アルキル基を表わす）で示され
るピリダジン誘導体を塩基性物質で処理し、一般式（Ｉ
ＩＩ） （式中Ｒ１、 Ｒ２は前記と同じものを表わす）で示 されるピリダジニルピラゾール誘導体を製造し、次いで
低級アルキル化剤を反応させることを特徴とする一般式
（Ｉ） （式中Ｒ１、Ｒ２は前記と同じものを表わし、Ｒ３は低
級アルキル基を表わす）で示されるピラゾロン誘導体お
よび／又は一般式（ＩＩ） （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じものを表わす）で
示される５−低級アルコキシピラゾール誘導体の製法、 一般式（Ｉａ） （式中Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、低級アルキル
オキシ基を表わし、Ｒ３は低級アルキル基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす）で示されるピラゾロン誘導体
を脱・・ロゲン化することを特徴とする一般式（Ｉｂ、
） （式中Ｒ１、Ｒ３は前記と同じものを表わす）で示され
るピリダジニルピラゾロン誘導体の製法、一般式（ｎａ
） （式中Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、低級アルキル
オキシ基を表わし、Ｒ３は低級アルキル基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす）で示される５−低級アルコキ
シピラゾール誘導体を脱ノ・ロゲン化することを特徴と
する一般式（ｎｂ）（式中Ｒ１、Ｒ３は前記と同じもの
を表わす）で示されるピリダジニルピラゾール誘導体の
製法、一般式（Ｉａ） （式中Ｒ７は水素原子、低級アルキル基、低級アルキル
オキシ基を表わし、Ｒ３は低級アルキル基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす）で示されるピラゾロン誘導体
に低級アルコキシ化剤を反応させることを特徴とする一
般式（Ｉｃ） （式中Ｒ１、Ｒ３は前記と同じものを表わし、Ｒ６は低
級アルキル基を表わす）で示されるピリダジニルピラノ
６ン誘導体の製法、および 一般式（ＩＩａ ） （式中Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、低級アルキル
オキシ基を表わし、Ｒ３は低級アルキル基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす）で示される５−低級アルコキ
シピラゾール誘導体に低級アルコキシ化剤を反応させる
ことを特徴とする一般式（ＩＩｃ） （式中Ｒ１、Ｒ３は前記と同じものを表わし、Ｒ５は低
級アルキル基を表わす）で示されるピリダジニルピラゾ
ール誘導体の製法である。
本発明で化合物（ＩＶ）から化合物（ｍ）を製造する際
、塩基性物質としては有機塩基、無機塩基であり、例え
ばソデイウムエトキシド、ソデイウムメトキシド等のア
ルコラード類、第三級アミン類および苛性ソーダ、苛性
カリ等の水酸化アルカリ類、炭酸ナトリウム等のアルカ
リ炭酸塩である。
、塩基性物質としては有機塩基、無機塩基であり、例え
ばソデイウムエトキシド、ソデイウムメトキシド等のア
ルコラード類、第三級アミン類および苛性ソーダ、苛性
カリ等の水酸化アルカリ類、炭酸ナトリウム等のアルカ
リ炭酸塩である。
反応温度は使用する塩基の強度により異なり室温乃至加
熱の条件が適宜選択される。
熱の条件が適宜選択される。
なお反応は溶媒中で行うのが好ましく、溶媒としては反
応に際し不活性なものであれば使用し得るが、水、メタ
ノール、エタノール等が適当である。
応に際し不活性なものであれば使用し得るが、水、メタ
ノール、エタノール等が適当である。
反応混合物からの目的生成物の単離は常法により容易に
行われ、例えば反応混合物に氷酢酸等を加えることによ
り目的生成物が結晶として析出する。
行われ、例えば反応混合物に氷酢酸等を加えることによ
り目的生成物が結晶として析出する。
このようにして得られた化合物（ＩＩＩ）に低級アルキ
ル化剤を反応させることにより化合物（Ｉ）又は化合物
（ＩＩ）が得られる。
ル化剤を反応させることにより化合物（Ｉ）又は化合物
（ＩＩ）が得られる。
この際、低級アルキル化剤としては、例えばヨードメチ
ル、ヨードエチル、臭化ブチルのごときハロゲン化低級
アルキル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸ごときジ低級ア
ルキル硫酸、ベンゼンスルホン酸エチルエステル、パラ
トルエンスルホン酸フチルエステルのごとキ芳香族スル
ホン酸低級アルキルエステル、ジアゾメタン、ジアゾプ
ロパンのごときジアゾ低級アルカン等を使用し得る。
ル、ヨードエチル、臭化ブチルのごときハロゲン化低級
アルキル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸ごときジ低級ア
ルキル硫酸、ベンゼンスルホン酸エチルエステル、パラ
トルエンスルホン酸フチルエステルのごとキ芳香族スル
ホン酸低級アルキルエステル、ジアゾメタン、ジアゾプ
ロパンのごときジアゾ低級アルカン等を使用し得る。
そして、ハロゲン化低級アルキル、ジ低級アルキル硫酸
、芳香族スルホン酸低級アルキルエステルのごときアル
コールの反応性エステルを使用する場合は反応を促進さ
せ、かつ円滑に行わせるために塩基性触媒、例えば水酸
化アルカリ、水素化アルカリ、アルコラード類を使用す
るのが好ましい。
、芳香族スルホン酸低級アルキルエステルのごときアル
コールの反応性エステルを使用する場合は反応を促進さ
せ、かつ円滑に行わせるために塩基性触媒、例えば水酸
化アルカリ、水素化アルカリ、アルコラード類を使用す
るのが好ましい。
反応は溶媒中で行わせるのが好ましく、使用し得る溶媒
の例を挙げればジアルキルアミド類、ケトン類、低級ア
ルコール類、エーテル類である。
の例を挙げればジアルキルアミド類、ケトン類、低級ア
ルコール類、エーテル類である。
反応は一般的には室温でも進行するが、アルキル化剤に
よって水冷乃至加熱還流の条件が選ばれる。
よって水冷乃至加熱還流の条件が選ばれる。
すなわち、ジ低級アルキル硫酸エステル、芳香族スルホ
ン酸低級アルキルエステルを用いる場合は、室温乃至加
熱下に反応を行わせるのが適当であり、ハロゲン化低級
アルキルを用いる場合は、水冷下もしくは室温乃至加熱
下で行うのが適当であり、ジアゾ低級アルカンを用いる
場合は室温が適当である。
ン酸低級アルキルエステルを用いる場合は、室温乃至加
熱下に反応を行わせるのが適当であり、ハロゲン化低級
アルキルを用いる場合は、水冷下もしくは室温乃至加熱
下で行うのが適当であり、ジアゾ低級アルカンを用いる
場合は室温が適当である。
化合物（ＩＩＩ）の低級アルキル化反応により、目的化
合物（Ｉ）および（ｎ）が混合物として得られるが、化
合物（Ｉ）および（Ｉｔ）の収量は、反応条件、殊に反
応の際に使用する溶媒の種類によって異なり、例えばメ
タノール、エタノール等のアルコール類を用いた場合は
、窒素原子−低級アルキル置換体である化合物（Ｉ）が
より多く生成し、ジメチルホルムアミドのごときジアル
キルアミド類を用いた場合は、アルコキシ体である化合
物（ＩＩ）がより多く生成する。
合物（Ｉ）および（ｎ）が混合物として得られるが、化
合物（Ｉ）および（Ｉｔ）の収量は、反応条件、殊に反
応の際に使用する溶媒の種類によって異なり、例えばメ
タノール、エタノール等のアルコール類を用いた場合は
、窒素原子−低級アルキル置換体である化合物（Ｉ）が
より多く生成し、ジメチルホルムアミドのごときジアル
キルアミド類を用いた場合は、アルコキシ体である化合
物（ＩＩ）がより多く生成する。
なお化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の両者とも本発明の目
的化合物である。
的化合物である。
反応混合物から化合物（Ｉ）および（ＴＩ）の単離は常
法により、例えば反応混合物を濃縮後、ベンゼン、塩化
メチレンのごとき溶媒で抽出し、次いでカラムクロマト
グラフィー、再結晶等の手段で行うことができる。
法により、例えば反応混合物を濃縮後、ベンゼン、塩化
メチレンのごとき溶媒で抽出し、次いでカラムクロマト
グラフィー、再結晶等の手段で行うことができる。
付言するに、出発物質である化合物（ＩＩＩ）の互変異
性体であるエノール型（次式）も本発明の出発物質とし
て含まれる。
性体であるエノール型（次式）も本発明の出発物質とし
て含まれる。
（式中Ｒ１、Ｒ２は前記と同じものを表わす）化合物（
ＩＩＩ）の低級アルキル化反応により、化合物（Ｉ）お
よび（ｎ）の両者が同時に製造されるのもこの共鳴構造
に由来する。
ＩＩＩ）の低級アルキル化反応により、化合物（Ｉ）お
よび（ｎ）の両者が同時に製造されるのもこの共鳴構造
に由来する。
なお、本発明の方法で使用する原料である化合物（［Ｖ
）は、いづれも文献未記載の新規化合物であり、具体例
を挙げれば、３−（１’−メチル−２′カルボメトキシ
エチリデンヒドラジノ）−６メトキシピリダジン、３−
（１’−メチル−２′−力ルボエトキシエチリデンヒド
ラジノ）−６−メ）キシピリダジン、３−（１’−メチ
ル−２−カルボエトキシエチリデンヒドラジノ）−６−
ニトキシピリダジン、３−（１′−メチル−７−カルボ
エトキシエチリデンヒドラジノ）−５・６−シメトキシ
ピリダジン、３−（ｌ′−メチル−２−カルボエトキシ
エチリデンヒドラジノ）−６−クロロピリダジン、３−
（１′−メチル−２′−カルボエトキシエチリデンヒド
ラジノ）−ピリダジン、３−（１’−メチル−２′−カ
ルボエトキシエチリデンヒドラジノ）−５−メチル−６
〜メトキシピリダジン、３（１７−メチル−２′カルボ
エトキシエチリデンヒドラジノ）−５−メチル−６−ク
ロロピリダジン、３−（１’−メチル−２−カルボエト
キシエチリデンヒドラジノ）−４−メチル−６−クロロ
ピリダジン等であり、これらはそれぞれ対応する３−ヒ
ドラジノピリダジン誘導体とアセト酢酸低級アルキルエ
ステルとの縮合によって容易に製造することができる。
）は、いづれも文献未記載の新規化合物であり、具体例
を挙げれば、３−（１’−メチル−２′カルボメトキシ
エチリデンヒドラジノ）−６メトキシピリダジン、３−
（１’−メチル−２′−力ルボエトキシエチリデンヒド
ラジノ）−６−メ）キシピリダジン、３−（１’−メチ
ル−２−カルボエトキシエチリデンヒドラジノ）−６−
ニトキシピリダジン、３−（１′−メチル−７−カルボ
エトキシエチリデンヒドラジノ）−５・６−シメトキシ
ピリダジン、３−（ｌ′−メチル−２−カルボエトキシ
エチリデンヒドラジノ）−６−クロロピリダジン、３−
（１′−メチル−２′−カルボエトキシエチリデンヒド
ラジノ）−ピリダジン、３−（１’−メチル−２′−カ
ルボエトキシエチリデンヒドラジノ）−５−メチル−６
〜メトキシピリダジン、３（１７−メチル−２′カルボ
エトキシエチリデンヒドラジノ）−５−メチル−６−ク
ロロピリダジン、３−（１’−メチル−２−カルボエト
キシエチリデンヒドラジノ）−４−メチル−６−クロロ
ピリダジン等であり、これらはそれぞれ対応する３−ヒ
ドラジノピリダジン誘導体とアセト酢酸低級アルキルエ
ステルとの縮合によって容易に製造することができる。
本発明の方法において、化合物（Ｉａ）から化合物（Ｉ
ｂ）を製造する際、脱ハロゲン化方法は芳香環に置換す
るハロゲンを脱ハロゲン化するものであれば使用しうる
が、好適にはパラジウム炭素、ラネーニッケル、白金等
を触媒として用いた接触水素添加法である。
ｂ）を製造する際、脱ハロゲン化方法は芳香環に置換す
るハロゲンを脱ハロゲン化するものであれば使用しうる
が、好適にはパラジウム炭素、ラネーニッケル、白金等
を触媒として用いた接触水素添加法である。
反応は溶媒中で行うのが好ましく、溶媒としては反応に
際して不活性なものであればよく、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類、エーテル類、キシレン、
トルエン等の芳香族溶媒等である。
際して不活性なものであればよく、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類、エーテル類、キシレン、
トルエン等の芳香族溶媒等である。
反応温度は室温乃至加熱の条件が適宜選択される。
反応混合物から化合物（Ｉｂ）の単離は常法により、例
えば触媒をＰ去した後、ｒ液を濃縮し、次いでカラムク
ロマトグラフィー等の手段に付すことにより行われる。
えば触媒をＰ去した後、ｒ液を濃縮し、次いでカラムク
ロマトグラフィー等の手段に付すことにより行われる。
なお本発明の方法において化合物（Ｉ［ａ）から化合物
（ｎｂ ）を製造する場合も反応条件および単離方法は
前記の化合物（Ｉａ）から化合物（Ｉｂ）を製造する場
合とほぼ同様である。
（ｎｂ ）を製造する場合も反応条件および単離方法は
前記の化合物（Ｉａ）から化合物（Ｉｂ）を製造する場
合とほぼ同様である。
また、化合物（Ｉａ）から化合物（Ｉｃ）を製造する際
、低級アルコキシ化剤としては、ピリダジン環のハロゲ
ン原子を低級アルコキシ基で置換し得るものであればよ
く、例えば相当するアルコラード、相当するアルコール
と水酸化アルカリとの混合物等が使用できる。
、低級アルコキシ化剤としては、ピリダジン環のハロゲ
ン原子を低級アルコキシ基で置換し得るものであればよ
く、例えば相当するアルコラード、相当するアルコール
と水酸化アルカリとの混合物等が使用できる。
反応は溶媒中で行うのが好ましく、例えばアルコール類
、ベンゼン、トルエン、キシレンのごときベンゼン系溶
媒、ジメチルホルムアミドのごときジアルキルアミド類
、ジアルキルスルホキシド類、イソプロピルエーテル、
ジオキサンのごときエーテル系溶媒等が使用される。
、ベンゼン、トルエン、キシレンのごときベンゼン系溶
媒、ジメチルホルムアミドのごときジアルキルアミド類
、ジアルキルスルホキシド類、イソプロピルエーテル、
ジオキサンのごときエーテル系溶媒等が使用される。
また、この反応は加温乃至溶媒の還流温度で行うのが好
ましく、反応時間は数分乃至数時間の間で選ばれる。
ましく、反応時間は数分乃至数時間の間で選ばれる。
なお化合物（ＩＩａ）から化合物（ＩＩｃ）を製造する
場合も反応条件および単離方法は前記化合物（Ｉａ）か
ら（Ｉｃ）を製造する場合とほぼ同様である。
場合も反応条件および単離方法は前記化合物（Ｉａ）か
ら（Ｉｃ）を製造する場合とほぼ同様である。
なお、これらの方法における化合物（Ｉａ）および（Ｉ
Ｉａ）は、文献未記載の新規化合物であり、それ自体本
発明の方法における目的化合物の中に含まれる。
Ｉａ）は、文献未記載の新規化合物であり、それ自体本
発明の方法における目的化合物の中に含まれる。
製造方法としては、例えば対応する３−ヒドラジノピリ
ダジン誘導体（ｒＶ）を塩基性物質で処理して環化し、
対応するピラゾリルピリダジン誘導体（ＩＩＩ）とし、
次いで低級アルキル化剤と反応させることによって対応
する化合物（Ｉａ）と（ＩＩａ）の混合物が得られ、次
いでこの混合物を再結晶等の手段により分離・精製する
ことにより化合物（Ｉａ）および（ｎａ）が各々単体と
して得られる。
ダジン誘導体（ｒＶ）を塩基性物質で処理して環化し、
対応するピラゾリルピリダジン誘導体（ＩＩＩ）とし、
次いで低級アルキル化剤と反応させることによって対応
する化合物（Ｉａ）と（ＩＩａ）の混合物が得られ、次
いでこの混合物を再結晶等の手段により分離・精製する
ことにより化合物（Ｉａ）および（ｎａ）が各々単体と
して得られる。
以下、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する
。
。
実施例 １
（ａ） ３−ヒドラジノ−６−クロロピリダジン１２
．１Ｓ’、７セト酢酸エチルエステル１１．０ｙをエタ
ノール１００ｒＩＬｌに溶解し、２時間加熱還流後、減
圧濃縮し、次いで水を加え、ｒ通抜、水洗する。
．１Ｓ’、７セト酢酸エチルエステル１１．０ｙをエタ
ノール１００ｒＩＬｌに溶解し、２時間加熱還流後、減
圧濃縮し、次いで水を加え、ｒ通抜、水洗する。
デシケータ−生乾燥して粗製の３（１′−メチル−２′
−力ルボエトキシエチリテンヒドラジノ）−６−クロロ
ピリダジン９．６ｆ？を得る。
−力ルボエトキシエチリテンヒドラジノ）−６−クロロ
ピリダジン９．６ｆ？を得る。
このものをエタノールから再結晶すると融点１１６〜１
１８℃の無色結晶が得られる。
１８℃の無色結晶が得られる。
元素分析値：Ｃｌ０Ｈ１３Ｎ４０２ＣＩ としてＨＮ
計算値■ ４６．７９ ５．１１ ２１．８３実測ｆ白
％ ４６．５５ ５．００ ２１．４８（ｂ） （ａ
）で得られたヒドラゾン体１．０ｙをやや過剰の苛性ソ
ーダ水に溶解し、数分間沸騰させた後、氷酢酸を加えて
酸性にすれば結晶が得られる。
％ ４６．５５ ５．００ ２１．４８（ｂ） （ａ
）で得られたヒドラゾン体１．０ｙをやや過剰の苛性ソ
ーダ水に溶解し、数分間沸騰させた後、氷酢酸を加えて
酸性にすれば結晶が得られる。
このものをｒ取、水洗後メタノールから再結晶すると融
点２１９〜２２１℃の１−（６’−クロロ−３′−ピリ
ダジニル）−３−メチル−３−ピラゾリン−５−オン０
．５２がクリーム色の結晶として得られる。
点２１９〜２２１℃の１−（６’−クロロ−３′−ピリ
ダジニル）−３−メチル−３−ピラゾリン−５−オン０
．５２がクリーム色の結晶として得られる。
元素分析値：Ｃ８Ｈ７Ｎ４０Ｃ１として
ＨＮ
計算ｆｉｆＦ７ｆ９ ４５．６２ ３．３５ ２６．６
０実測値（ト）４５，４４ ３．１２ ２６．７２（Ｃ
）エタノール５０ｒｒＬｌにンデイウムエトキシド０．
５ｆＩを溶解し、これに（ａ）で得たヒドラゾン体５．
２ｆＩを加え、次いで１時間加熱還流する。
０実測値（ト）４５，４４ ３．１２ ２６．７２（Ｃ
）エタノール５０ｒｒＬｌにンデイウムエトキシド０．
５ｆＩを溶解し、これに（ａ）で得たヒドラゾン体５．
２ｆＩを加え、次いで１時間加熱還流する。
氷水冷後、黄色の不溶物をｒ取し、ジメチルホルムアミ
ド５０ｒｕｌに加え、ジメチル硫酸１．９ｍｌを５分間
かげて滴下する。
ド５０ｒｕｌに加え、ジメチル硫酸１．９ｍｌを５分間
かげて滴下する。
次いで加温し、透明溶液となったところで加温をやめ、
２時間攪拌する。
２時間攪拌する。
−夜放置後、減圧濃縮し、赤色残渣に水３０ｒｕｌ、ベ
ンゼン５０ｗＬｌを加え、１０％苛性ソーダ水でｐＨ１
２とし、分液する。
ンゼン５０ｗＬｌを加え、１０％苛性ソーダ水でｐＨ１
２とし、分液する。
更にベンゼン５０ｒｒＬｌで抽出し、ベンゼン抽出液を
合し、芒硝で乾燥した後、減圧濃縮する。
合し、芒硝で乾燥した後、減圧濃縮する。
残置のオイルを放置すると結晶が析出するので塩化メチ
レンを少量加えて放置する。
レンを少量加えて放置する。
析出晶を１取し、メタノールから再結晶すると融点１７
５〜１７７℃の３−（２’・５′−ジヒドロ−５−オキ
ソ−７・３′−ジメチル−１′−ピラゾリル）−６−ク
ロロピリダジンが無色プリズム晶として得られる。
５〜１７７℃の３−（２’・５′−ジヒドロ−５−オキ
ソ−７・３′−ジメチル−１′−ピラゾリル）−６−ク
ロロピリダジンが無色プリズム晶として得られる。
元素分析値：Ｃ９Ｈ９Ｎ４０Ｃ１として
計算値ｅｅ４８．１２ ４．０４ ２４．９４実測値（
３）４７，９４ ３．９５ ２４．６３ｒ液の方を濃縮
し、冷蔵庫に一夜放置し、析出晶をメタノールから再結
晶すると融点１３２〜１３４℃の３−（３′−メチル−
５′−メトキシ１′−ピラゾリル）−６−クロロピリダ
ジンが無色針状晶として得られる。
３）４７，９４ ３．９５ ２４．６３ｒ液の方を濃縮
し、冷蔵庫に一夜放置し、析出晶をメタノールから再結
晶すると融点１３２〜１３４℃の３−（３′−メチル−
５′−メトキシ１′−ピラゾリル）−６−クロロピリダ
ジンが無色針状晶として得られる。
元素分析値：Ｃ９Ｈ９Ｎ４０Ｃ１として
計算値（３）４８，１２ ４．０４ ２４．９４実測値
の ４７．９４ ３．８３ ２４．７６（ｄ） （ａ
）で得られたヒドラゾン体２４．８ｆＩをメタノール２
５０ｍ１に懸濁し、これにメタノール１００ＷＬｌと金
属ナトリウム２．２２Ｓ’とから製したアルコラード溶
液を室温下加える。
の ４７．９４ ３．８３ ２４．７６（ｄ） （ａ
）で得られたヒドラゾン体２４．８ｆＩをメタノール２
５０ｍ１に懸濁し、これにメタノール１００ＷＬｌと金
属ナトリウム２．２２Ｓ’とから製したアルコラード溶
液を室温下加える。
黄色結晶が析出するが、そのまま４０℃で１時間加温後
、ジメチル硫酸９．２ ｍｌを６０分かげて滴下する。
、ジメチル硫酸９．２ ｍｌを６０分かげて滴下する。
次いで３０分間煮沸した後、減圧濃縮する。
残った固体にベンゼン２００！ｒＬｌと水２００ｍ１を
加え、水層は苛性ソーダでｐＨ１１とし、分液する。
加え、水層は苛性ソーダでｐＨ１１とし、分液する。
水層を更にベンゼン２’００ｍ１で抽出する。ベンゼン
層を合して芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、オイルを得る。
層を合して芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、オイルを得る。
このオイル団ｂ）で得られた３（２′・５′−ジヒドロ
−５′−オキソ−／・３′−ジメチル−１′−ピラゾリ
ル）−６−クロロピリダジンと３−（３’−メチル−５
′−メトキシ−１′ピラゾリル）−６−クロロピリダジ
ンとのｌ：１の混合物７．９１を得る。
−５′−オキソ−／・３′−ジメチル−１′−ピラゾリ
ル）−６−クロロピリダジンと３−（３’−メチル−５
′−メトキシ−１′ピラゾリル）−６−クロロピリダジ
ンとのｌ：１の混合物７．９１を得る。
実施例 ２
（ａ）３−ヒドラジノピリダジンｌ１ｆＩを水１００ｍ
１にとかし、これにアセト酢酸エチルエステル１３Ｓ’
を加え、７０℃で２時間加熱した後、１０％苛性ソーダ
水４０ｍ１を加え７０℃で１時間加熱する。
１にとかし、これにアセト酢酸エチルエステル１３Ｓ’
を加え、７０℃で２時間加熱した後、１０％苛性ソーダ
水４０ｍ１を加え７０℃で１時間加熱する。
次いで塩酸で中和し、析出した結晶なｒ取して水から再
結晶し、融点１６６℃の３−（１’・５′−ジヒドロ−
３′−メチル−５−オキソ−１′−ピラゾリル）ピリダ
ジン１２ｒを得る。
結晶し、融点１６６℃の３−（１’・５′−ジヒドロ−
３′−メチル−５−オキソ−１′−ピラゾリル）ピリダ
ジン１２ｒを得る。
元素分析値：Ｃ３Ｈ８Ｎ４０として
計算値ｅｅ５４．５４ ４．５８ ３１．８０実測ｆ献
劾 ５４．３２ ４．５６ ３１．７６（ｂ） （ａ
）で得られたピラゾリルピリダジン誘導体１．８１をジ
メチルホルムアミド５０ｍ１にとかし、これに５０％水
素化ナトリウム０．５１を加えナトリウム塩となし、こ
れにジメチル硫酸１．３１を加え一夜放置する。
劾 ５４．３２ ４．５６ ３１．７６（ｂ） （ａ
）で得られたピラゾリルピリダジン誘導体１．８１をジ
メチルホルムアミド５０ｍ１にとかし、これに５０％水
素化ナトリウム０．５１を加えナトリウム塩となし、こ
れにジメチル硫酸１．３１を加え一夜放置する。
反応液を濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付ス（溶媒、クロロホルムメタノール−５
：１）。
グラフィーに付ス（溶媒、クロロホルムメタノール−５
：１）。
最初に流出する分画から融点８７〜８９℃の３−（３′
−メチル−５′−メトキシ−１′−ピラゾリル）ピリダ
ジン０．７２を得る。
−メチル−５′−メトキシ−１′−ピラゾリル）ピリダ
ジン０．７２を得る。
元素分析値：Ｃ９Ｈ１ｏＮ４０として
ＨＮ
計算値間 ５６．８３ ５．３０ ２９．４６実測値（
３）５６，５５ ５．１６ ２９．３５後から流出する
分画から融点１２５〜１２７℃の３−（１’・５′−ジ
ヒドロ−２′・３′−ジメチル−５′−オキソ−１′−
ピラゾリル）ピリダジン０．６１を得る。
３）５６，５５ ５．１６ ２９．３５後から流出する
分画から融点１２５〜１２７℃の３−（１’・５′−ジ
ヒドロ−２′・３′−ジメチル−５′−オキソ−１′−
ピラゾリル）ピリダジン０．６１を得る。
元素分析値：Ｃ０Ｈ１ｏＮ４０ として
ＨＮ
計算値の ５６．８３ ５．３０ ２９．４６実測値（
至） ５６．４７ ５．２４ ２８．９７実施例 ３ メタノール５０ｍ１に金属ナトリウム０．５ｆをとかし
、これに３−（２’・５′−ジヒドロ−５′−オキノー
３′−メチル−１′−ピラゾリル）−６−クロロピリダ
ジン２．ＩＰを加え、封管中４８時間加熱する。
至） ５６．４７ ５．２４ ２８．９７実施例 ３ メタノール５０ｍ１に金属ナトリウム０．５ｆをとかし
、これに３−（２’・５′−ジヒドロ−５′−オキノー
３′−メチル−１′−ピラゾリル）−６−クロロピリダ
ジン２．ＩＰを加え、封管中４８時間加熱する。
メタノールを留去した後、水１０ｒｎｌを加え、塩酸で
中和すると３−（２′・５′−ジヒドロ−５′オキソ−
３′−メチル−１′−ピラゾリル）−６−メドキシピリ
ダジン１．２２が結晶として得られる。
中和すると３−（２′・５′−ジヒドロ−５′オキソ−
３′−メチル−１′−ピラゾリル）−６−メドキシピリ
ダジン１．２２が結晶として得られる。
このメトキシ化体２．Ｏｆをジメチルホルムアミド５０
ｍ１にとかし、これに５０％水素化ナトリウム０．５２
を加えナトリウム塩とし、これにジメチル硫酸１．３Ｓ
’を加え、５時間攪拌した後、−夜装置する。
ｍ１にとかし、これに５０％水素化ナトリウム０．５２
を加えナトリウム塩とし、これにジメチル硫酸１．３Ｓ
’を加え、５時間攪拌した後、−夜装置する。
反応液を減圧濃縮した抜水を加え、クロロホルムで抽出
する。
する。
クロロホルムを留去後、残渣をシリカゲルのカラムクロ
マトグラフィーに付す（溶Ｌ５％メタノールークロロホ
ルム）。
マトグラフィーに付す（溶Ｌ５％メタノールークロロホ
ルム）。
最初に流出する分画から融点１２５〜１２６℃の３−（
３′−メチル−５′−メトキシ−１′−ピラゾリル）−
６−メトキシピリダジンｏ、ｓｒを得る。
３′−メチル−５′−メトキシ−１′−ピラゾリル）−
６−メトキシピリダジンｏ、ｓｒを得る。
元素分析値’ Ｃｌ０Ｈ１２Ｎ４０２としてＨＮ
言慎ｆ直（％ ５４．５４ ５．４９
２５．４４実測値（２） ５４．３４ ５．４０ ２５
．１２後で流出する分画から融点１６１〜１６２℃の３
−（２’・３′−ジメチル−５′−オキソ−２′・５′
−ジヒドロ−１′〜ピラゾリル）−６−メドキシピリダ
ジン０．６ｙを得る。
２５．４４実測値（２） ５４．３４ ５．４０ ２５
．１２後で流出する分画から融点１６１〜１６２℃の３
−（２’・３′−ジメチル−５′−オキソ−２′・５′
−ジヒドロ−１′〜ピラゾリル）−６−メドキシピリダ
ジン０．６ｙを得る。
元素分析値：ｃｔｏ ＨＩ３ Ｎ４ ｏ□としてＨＮ
計算値（ト） ５４．５４ ５．４９ ２５．４４実測
値の ５４．５４ ５．６０ ２５．１５実施例 ４ メタノール３０ｒｒＬｌに５％パラジウム炭素０．３ｔ
、濃アンモニア水０．７ｍｌおよび３−（３’−メチル
−５′−メトキシ−１′−ピラゾリル）−６−クロロピ
リダジン２．２５Ｓ’を加え、水素を吸収しなくなるま
で接触還元を行う。
値の ５４．５４ ５．６０ ２５．１５実施例 ４ メタノール３０ｒｒＬｌに５％パラジウム炭素０．３ｔ
、濃アンモニア水０．７ｍｌおよび３−（３’−メチル
−５′−メトキシ−１′−ピラゾリル）−６−クロロピ
リダジン２．２５Ｓ’を加え、水素を吸収しなくなるま
で接触還元を行う。
ｒ過した後、反応液を濃縮し、残渣をイソプロピルエー
テルから再結晶して融点８７〜８９℃の３−（３’−メ
チル−５′−メトキシ−１′−ピラゾリル）ピリダジン
１．８１を得る。
テルから再結晶して融点８７〜８９℃の３−（３’−メ
チル−５′−メトキシ−１′−ピラゾリル）ピリダジン
１．８１を得る。
なお、このものは実施例２で得られたものと混融しても
融点降下は示さなかった。
融点降下は示さなかった。
実施例 ５
３−（２’・５′−ジヒドロ−／・３′−ジメチル５′
−オキソ−１′−ピラゾリル）−６−クロロピリダジン
１７２をメタノール３０ｒｒｌｌにとかし、５％パラジ
ウム炭素０．３２および濃アンモニア水０．８ｍｌを加
え、室温下接触還元する。
−オキソ−１′−ピラゾリル）−６−クロロピリダジン
１７２をメタノール３０ｒｒｌｌにとかし、５％パラジ
ウム炭素０．３２および濃アンモニア水０．８ｍｌを加
え、室温下接触還元する。
水素を吸収しなくなったら、ｒ過し触媒をのぞき、Ｐ液
を濃縮後、イソプロピルエーテル−メタノールから再結
晶し、融点１２５〜１２８℃の３−（２’・５′−ジヒ
ドロ２・３′−ジメチル−５′−オキノー１′−ピラゾ
リル）ピリダジン０．９ｆＩを得る。
を濃縮後、イソプロピルエーテル−メタノールから再結
晶し、融点１２５〜１２８℃の３−（２’・５′−ジヒ
ドロ２・３′−ジメチル−５′−オキノー１′−ピラゾ
リル）ピリダジン０．９ｆＩを得る。
なお、このものは実施例２で得られたものと混融しても
融点降下を示さなかったっ 実施例 ６ メタノール２０ｍ１と金属ナトリウム０．２３ ｒとか
ら作ったアルコラード溶液に３−（１’・５′−ジヒド
ロ−２′・３′−ジメチル−５′−オキソ−１′−ピラ
ゾリル）−６−クロロピリダジン２．３２を加え、１時
間還流する。
融点降下を示さなかったっ 実施例 ６ メタノール２０ｍ１と金属ナトリウム０．２３ ｒとか
ら作ったアルコラード溶液に３−（１’・５′−ジヒド
ロ−２′・３′−ジメチル−５′−オキソ−１′−ピラ
ゾリル）−６−クロロピリダジン２．３２を加え、１時
間還流する。
次いで減圧濃縮後、水を加え析出した結晶をイソプロピ
ルエーテルから再結晶して、融点１６１〜１６２℃の３
−（２’・５′−ジヒドロ−２′・３′−ジメチル−５
′−オキソ−１′−ピラゾリル）−６−メドキシピリダ
ジン２，２りを得る。
ルエーテルから再結晶して、融点１６１〜１６２℃の３
−（２’・５′−ジヒドロ−２′・３′−ジメチル−５
′−オキソ−１′−ピラゾリル）−６−メドキシピリダ
ジン２，２りを得る。
このものは実施例３で得られたものと混融しても融点降
下を示さず、又ＮＭＲの比較でも同一物質と認められた
。
下を示さず、又ＮＭＲの比較でも同一物質と認められた
。
実施例 ７
エタノール１０ｒｎｌに金属ナトリウム８０■をとかし
、これに３−（３’−メチル−５′−メトキシ−１′−
ピラゾリル）−６−クロロピリダジン３００■を加え、
１０分間加熱還流する。
、これに３−（３’−メチル−５′−メトキシ−１′−
ピラゾリル）−６−クロロピリダジン３００■を加え、
１０分間加熱還流する。
減圧濃縮して得られる固型物に水３０Ｔｌｌを加えれば
結晶が析出する。
結晶が析出する。
結晶なｒ取し、水洗後、稀メタノールから再結晶すると
融点１０７〜１１０℃の３−（３’−メチル−５′−メ
トキシ−１′−ピラゾリル）−６＝エトキシピリダジン
が無色針状晶として得られる。
融点１０７〜１１０℃の３−（３’−メチル−５′−メ
トキシ−１′−ピラゾリル）−６＝エトキシピリダジン
が無色針状晶として得られる。
元素分析値” Ｃ１１ＨＩ３ Ｎ４ ｏ２としてＨＮ
計算値（ホ） ５６．４０ ６．０２ ２３．９２実測
値の ５６．５７ ５．９０ ２３．９４実施例 ８ ３−（２′・５′−ジヒドロ−２・３′−ジメチル−５
′−オキソ−１′−ピラゾリル）−５−メチル−６−ク
ロロピリダジンを出発物質とし、以下実施例６記載の方
法と同様に処理し、融点１６７〜１６９℃（メタノール
から再結晶）の３−（１’・５′−ジヒドロ−２′・３
′−ジメチル−５′−オキソ−１′−ピラゾリル）−５
−メチル−６−メトキシピリダジンを得る。
値の ５６．５７ ５．９０ ２３．９４実施例 ８ ３−（２′・５′−ジヒドロ−２・３′−ジメチル−５
′−オキソ−１′−ピラゾリル）−５−メチル−６−ク
ロロピリダジンを出発物質とし、以下実施例６記載の方
法と同様に処理し、融点１６７〜１６９℃（メタノール
から再結晶）の３−（１’・５′−ジヒドロ−２′・３
′−ジメチル−５′−オキソ−１′−ピラゾリル）−５
−メチル−６−メトキシピリダジンを得る。
元素分析値： Ｃ１ｔ ＨＩ３ Ｎ４０２としてＨＮ
計算（ＷＰ１３ ５６．４０ ６．０２ ２３．９２実
測値ｅＡ５６，１１ ５．９３ ２３．７４実施例 ９ ３−（３′−メチル−５′−メトキシ−１′−ピラゾリ
ル）−５−メチル−６−クロロピリダジンを出発物質と
し、以下実施例６記載の方法と同様に処理し、融点１２
４〜１２６℃（稀メタノールから再結晶）の３−（３’
−メチル−５′−メトキシ−１′−ピラゾリル）−５−
メチル−６−メトキシピリダジンを得る。
測値ｅＡ５６，１１ ５．９３ ２３．７４実施例 ９ ３−（３′−メチル−５′−メトキシ−１′−ピラゾリ
ル）−５−メチル−６−クロロピリダジンを出発物質と
し、以下実施例６記載の方法と同様に処理し、融点１２
４〜１２６℃（稀メタノールから再結晶）の３−（３’
−メチル−５′−メトキシ−１′−ピラゾリル）−５−
メチル−６−メトキシピリダジンを得る。
元素分析値： Ｃ１ｔ ＨＩ３ Ｎ４０２としてＨＮ
計算値（ト）５６．４０ ６．０２ ２３．９実測値（
３） ５６．２４ ５．９６ ２３．８６
３） ５６．２４ ５．９６ ２３．８６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２は各々、同−又は異なりて水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルキルオキシ基
を表わす）で示されるピラゾリルピリダジン誘導体に低
級アルキル化剤を反応させることを特徴とする一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２は前記と同じものを意味し、Ｒ３は低
級アルキル基を表わす）で示されるピリダジニルピラゾ
ロン誘導体および／又は一般式（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
は前記と同じものを表わす）で示される５−低級アルコ
キシピラゾール誘導体の製法。 ２一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２は各々、同−又は異なりで水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルキルオキシ基
を表わし、Ｒ４は低級アルキル基を表わす）で示される
ピリダジン誘導体を塩基性物質で処理し、一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２は前記と同じものを表わす）で示され
るピリダジニルピラゾール誘導体を製造し、次いで低級
アルキル化剤を反応させることを特徴とする一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２は前記と同じものを表わし、Ｒ３は低
級アルキル基を表わす）で示されるピラゾロン誘導体お
よび／又は一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じものを表わす）で
示される５−低級アルコキシピラソール誘導体の製法。 ３一般式 （式中Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、低級アルキル
オキシ基を表わし、Ｒ３は低級アルキル基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす）で示されるピラゾロン誘導体
を脱ハロゲン化することを特徴とする一般式 （式中Ｒ１、Ｒ３は前記と同じものを表わす）で示され
るピリダジニルピラゾロン誘導体の製法。 ４一般式 （式中Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、低級アルキル
オキシ基を表わし、Ｒ３は低級アルキル基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす）で示される５−低級アルコキ
シピラゾール誘導体を脱ハロゲン化することを特徴とす
る一般式 （式中Ｒ１、Ｒ３は前記と同じものを表わす）で示され
るピリダジニルピラゾール誘導体の製法。 ５一般式 （式中Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、低級アルキル
オキシ基を表わし、Ｒ３は低級アルキル基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす）で示されるピラゾロン誘導体
に低級アルコキシ化剤を反応させることを特徴とする一
般式 （式中Ｒ１、Ｒ３は前記と同じものを表わし、Ｒ５は低
級アルキル基を表わす）で示されるピリダジニルピラゾ
ロン誘導体の製法。 ６一般式 （式中Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、低級アルキル
オキシ基を表わし、Ｒ３は低級アルキル基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす）で示される５−低級アルコキ
シピラゾール誘導体に低級アルコキシ化剤を反応させる
ことを特徴とする一般式 （式中Ｒ１、Ｒ３は前記と同じものを表わし、Ｒ５は低
級アルキル基を表わす）で示されるピリダジニルピラゾ
ール誘導体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10704775A JPS5831347B2 (ja) | 1975-09-05 | 1975-09-05 | ピラゾリルピリダジンユウドウタイノ セイホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10704775A JPS5831347B2 (ja) | 1975-09-05 | 1975-09-05 | ピラゾリルピリダジンユウドウタイノ セイホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5231083A JPS5231083A (en) | 1977-03-09 |
| JPS5831347B2 true JPS5831347B2 (ja) | 1983-07-05 |
Family
ID=14449160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10704775A Expired JPS5831347B2 (ja) | 1975-09-05 | 1975-09-05 | ピラゾリルピリダジンユウドウタイノ セイホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5831347B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0355359A (ja) * | 1989-07-20 | 1991-03-11 | Koji Ueno | 大型型枠パネルとこの大型型枠パネルの組立工法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU175471B (hu) * | 1977-06-13 | 1980-08-28 | Gyogyszerkutato Intezet | Sposob poluchenija novykh proizvodnykh 3-skobka-1-pirazolil-skobka zakryta-piridazina |
| HU176100B (en) * | 1977-10-25 | 1980-12-28 | Gyogyszerkutato Intezet | Process for preparing new 3-/1-pyrazolyl/-pyridazine derivatives |
| US4604127A (en) * | 1984-07-17 | 1986-08-05 | Eli Lilly And Company | Herbicidal pyridazinylimidazolidinone compounds |
| US4600430A (en) * | 1985-02-22 | 1986-07-15 | Eli Lilly And Company | Pyridinylimidazolidinone compounds |
-
1975
- 1975-09-05 JP JP10704775A patent/JPS5831347B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0355359A (ja) * | 1989-07-20 | 1991-03-11 | Koji Ueno | 大型型枠パネルとこの大型型枠パネルの組立工法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5231083A (en) | 1977-03-09 |
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