KR900005244B1

KR900005244B1 - 시이트형 전극

Info

Publication number: KR900005244B1
Application number: KR1019870013425A
Authority: KR
Inventors: 하루오 고다니; 가쓰히꼬 도미다; 다까아끼 야다; 쯔요시 나까니시
Original assignee: 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼; 오오우라 마사히로
Priority date: 1986-11-27
Filing date: 1987-11-27
Publication date: 1990-07-21
Also published as: EP0269031A3; EP0269031A2; US4883563A; US4816132A; EP0269031B1; CN87107994A; CN1013575B; CN1039234A; CN1010255B; DE3789491D1; DE3789491T2; KR880006543A

Abstract

내용 없음.

Description

시이트형 전극

제1도는 본 발명에 의한 시이트형 유리전극의 기본적 구성외관을 나타내는 부분단면 사시도(청구범위와 대응되는 도면).

또한, 제2도 내지 제6도에서 본 발명에 의한 시이트형 유리전극의 구체예로서 pH 측정용시이트형 복합 전극의 구성을 나타내며, 그에 있어서,

제2도는 분해사시도.

제3도는 제2도의 Ⅲ-Ⅲ선 단면도.

제4도는 제2도의 Ⅳ-Ⅳ선 단면도.

제5도는 그의 pH 측정용 시이트형 복합전극을 하우징하는 케이싱으로 구성되는 단위의 외관을 나타내는 사시도.

제6도는 상기 단위를 측정기본체에 접속하는 외관을 나타내는 사시도.

더우이, 주요구성부재로서 평판상 이온응답 유리막의 제조방법을 제7도 내지 제11도에 나타내고 있으며,

제7도는 제 1 방식의 장치를 나타내는 개략도.

제8도는 제 2 방식의 장치를 나타태는 개략도.

제9도는 제 3 방식의 장치를 나타내는 개략도.

제10도는 제 3 방식의 장치내의 요부측면도.

제11도는 제 3 방식의 장치의 제어 특성예를 나타내는 그래프.

본 발명의 기술적배경 및 종전기술의 문제점을 제12, 13도를 참조하여 서술하고 있으며, 제12도는 종래의 구성을 갖는 이온측정용 유리전극을 나타내는 부분측단면도.

본 밭명은 pH,pNa 등을 측정하는 시이트형 전극에 관한 것이다.

종래의 pH 및 pNa 등의 이온측정용 전극은 통상적으로 유리전극이라 칭하며, 전기절연성 유리로 이루어진 지지관(a), 발룬법(balloon method)으로 형성된 반구형의 pH 및 pNa 등의 이온응답유리막(b)을 지지관(a)의 선단에 접합시키고, 내부전극(c)과 내부액(d)을 지지관(a)에 봉입시키는 것으로 구성되어 있다.

그러나,상기한 종래의 구성의 이온측정전극(유리 전극)은 그의 이온응답유리막(b)을 발룬법으로 형성시켜야 하기 때문에, 그의 가공시 필름두께를 조정하기 위해 볼 및 브로잉(blowing)을 조절, 또는 이온응답유리막(b)을 지지관(a)에 접합시에 미균열의 발생방지는 상당한 숙련기술을 요하며, 대량생산이 곤란하므로, 제조비용이 현저하게 비쌀 뿐 아니라 구조가 대형일 수 밖에 없으며, 조작성 및 보수성 등도 불리하다는 점을 나타내고 있다.

상기한 제12도에 나타난 바와 같이 종래의 구조를 갖는 유리전극으로 말하면, 필요한 필름두께(0,1 내지 0,3㎜)를 갖는 반구형이온 응답유리막(b)은 상당한 숙련기술이 필요해도 발룬법에 의해 실현될 수 있으며, 현안시이트형 유리전극을 실현시키는 경우에, 평판상에서 유리화 한계에 가까운 필름두께를 필요로 하는 pH 응답 유리막 등의 이온응답성 극박유리막은 현재로는 아직 제조될 수 없으므로 현안 시이트형 유리 전극이 실현되지 않았다.

즉, 두께가 적어도 약 1㎜인 박판유리는 수직인상법(垂直引上法)으로 제조되며 두께가 상기한 두께 이하의 판유리(예컨대 박편 등에 사용된 것)는 추가적으로 상기한 수직인상법에 의해 얻어진 가급적 감소된 두께를 갖는 판유리에 대하여 연마가공을 실시하여 제조되었다.

그러나, 그와 같은 경우에, 제조비용이 현저히 증가할 분 아니라 유리표면상에 비교적 큰 비평활부분과 균열이 남아 있으므로, 얻어진 박판유리를 이온농도 측정전극용 유리응답막으로서 사용할 수 없다.

왜냐하면 비평활부분이 크고 미균열이 존재하는 유리표면에서 시료용액의 흡탈착이 원활히 행해질 수 없으므로 정확한 측정을 할 수 없다.

부가해서, 발룬법에 의해 성형된 극박반구형 유리의 일부주면을 절단한 후 열판 프레스에 의해 평판유리로 채성형하는 방법과, 사전 성형유리를 연화온도 이상으로 가열하여 인장시키는 프리포매뉴에이숀(preformanuation법이 극박평판유리를 제조하는 방법으로 공지되어 있어도, 전자의 유리재성형법의 경우에, 충분히 큰 극박평판유리를 얻기가 곤란하고 유리표면상에서 미균열을 발생시키는 것이 용이한 결점이 있는 한편, 후자의 프리포매뉴에이숀법의 경우에는, 대규모 장치가 필요하며 완성된 극박 평판유리에 변형이 잔존하기 용이하다는 결점이 있다.

더우이, 상기한 두 방법은, 온도-점도곡선이 비교적 완만한 경사를 나타내며 성형온도 범위를 비교적 광범위하게 할 수 있는 조성물을 갖는 표준유리(다트륨 유리 등)에만 유효하다.

비교적 가파른 경사를 가지며 성형온도 범위가 좁은 조성물을 갖는 온도-점도곡선을 나타내는 특수한 유리(리튬유리 등)에 상기 방법을 적용하는 경우에, 유리의 결정화(실투)가 발생하므로 소정의 극박평판 유리를 얻는 것이 불가능하다.

더욱이, 충분한 신뢰성이 있는 시이트형 유리전극을 실현하기 위해서, 상기한 평판상 이온응답유리막을 실현하는 문제 이외에 평판상 이온응답유리막과 지지층 및 기판과의 사이에 고도의 전기절연성을 확보해야만 하는 문제가 있다.

상기한 문제는 유리전극이 기준전극과 일체화된 복합전극에서도 동일하다.

본 발명은 상기한 종래 실정에 이룩된 것이며, 본 발명의 목적은 상기한 각종 문제를 극복하는데 있으므로 신뢰성, 조작성 및 보수성이 우수하고 용이하고 싸게 제조할 수 있는 종래의 현안 콤팩시이트형 전극을 실현하는데 있다.

제 1 발명에 의한 시이트형 복합전극은 상면측을 향해 개방되어 있는 상태에서 유리전극과 기준전극을 나란히 놓고 전체로 시이트형의 형식으로 되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

제 2 발명에 의한 시이트형 유리전극은 제1도에 나타난 바와 같이, 충분히 높은 전기절연성을 갖는 재료로 형성된 기판(A)의 상면에 내부전극부(B) 및 납부분(C)을 갖춘 전극(D)을 부착시키고, 충분히 높은 전기절연성을 갖는 재료로 형성되며 상기 내부전극부(B)에 대응하는 곳에 공(孔)(E)을 갖춘 지지층(F)을 상기 납부분(C)과 주변부를 노출시킨 상태에서 상기 기판(A)의 상면상에 형성시키며, 지지층(F)의 공(E)에 겔 상 내부액(G)을 충전시키고, 소정의 크기를 갖도록 사전성형된 극박평판상 유리를 예열하의 고속표면처리하여 제작된 평판상 이온응답유리막(H)을, 그 하면을 상기 겔화내부액의 상면에 밀착시키고 상기 공(E)에 겔화내부액(G)을 밀봉시키도록 충분히 높은 전기절연성을 갖는 접합재(I)를 사용하여 그의 주변을 따라 상기 지지층(F)의 상면에 고착시키는 것을 특징으로 하고 있다.

더우이, 제 3 의 방법에 의한 극박평판유리 제조방법은, 소정의 조성을 갖도록 제조된 유리블록을 기계적 절단수단으로 분할하여 목적두께를 갖는 제 1 유리시이트의 제조, 또는 그것이 불가능한 경우 가급적 목적 두께에 가까운 두께의 제 1 유리시이트를 제조하는 단계 : 상기 제 1 유리시이트가 목적 두께보다 큰 경우에 그의 제 1 유리시이트 표면을 추가의 에칭처리하여 목적 두께를 갖는 제 2 유리시이트를 제조하는 단계 : 제 1 또는 제 2 유리시이트 전체를 용융온도 직전까지 예열시킨 상태하에서 제 1 유리시이트 또는 제 2 유리시이트에 소정량의 열에너지를 단시간내에 가하므로써, 제 1 또는 제 2 유리시이트 표면만을 용융시켜 고화시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 구체예를 도면(제2도 내지 제11도)을 참조하여 서술하겠다.

이제, pH 측정용 시이트형 전극을 예를 들어 설명한다.

제2도의 분해사시도, 그의 Ⅲ-Ⅲ선 단면인 제3도, 그의 Ⅳ-Ⅳ선 단면인 제4도는 본 발명의 바람직한 구체예에 의한 pH 측정용 시이트형 복합전극을 나타낸다.

제2도 내지 4도에 있어서, A는 예컨대 폴리에틸렌, 플로프로필렌, 테레프탈산 폴리에틸렌, 아크릴, 폴리플루오로에틸렌 등의 유기고분자재료, 실리카유리, 파이렉스 유리 등의 무기재료 등의 전해물질을 함유하는 용액에 침지해도 충분히 높은 전기절연성을 갖는 재료로 구성된 기판(본 예에는, 테페프탈산 폴리에틸렌판)을 나타내며, 기판 A의 상면에 전기전도체 Ag, Cu, Au, Pt 등, 그의 합금 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속, 또는 상기 금속을 함유하는 페이스트, 또는 IrO₂, SnO₂등의 반도체를, 진공증착법과 CVD법 등의 물리적 도금법, 또는 전해법과 무전해법 등의 화학적도금법, 또는 실크스크리인법, 철판법 및 평판법 등의 인쇄법에 의해 2쌍의 전극(D)…(내부에 전극 한쌍과 외부에 전극 한쌍)이 부착형성되어 있다(본 예에는 상기 기판 A의 상면에 그라프트가공과 실란 결합제 등에 의해 앵커처리한 후 Ag 페이스트를 실크스크리인 인쇄법으로 상기 기판(A)의 상면상에 인쇄한다).

부가해서, 모든 전극(D)…에 있어서 기판(A)의 일단연부(一端緣部)에 위치한 기단부분은 그대로 리드부(C)로 된다.

더욱이, 외측의 한쌍의 전극(D), (D)에 있어서 상기 기판(A)의 거의 중앙부에 위치한 기타 원형선단부는 AgCl 등의 전극재료로 피복된(상기한 동일한 방법으로 물리적 도금법 또는 화학적 도금법 또는 인쇄법에 의해)내부전극부(B), (B)로 형성되고 온도보상용 전극부(T)는 내측의 한쌍의 전극(D), (D)에 있어서 상기 기판(A)의 중앙부에 위치한 기타 선단부 사이에 설치되어 있다.

예컨대 더미스터를 상기 온도보상전극부(T)로 사용한다.

상기 기판(A)에는, 기판(A)과 동일한 방법으로 층분히 높은 전기절연성을 갖는 재료로 구성되고 내부전극부(B), (B)에 대응하는 곳에 공(E), (E)을 갖는 지지층(F)(본 예에는 테레프탈산 폴리에틸렌층)이 상기 모든 리드부(C) 및 그의 주변부를 노출시킨 상태하에서, 그의 상면상에, 예컨대 스크리인 인쇄법 또는 충분히 높은 전기절연성(예컨대, 10㏁ 이상) 등을 보증가능한 접합제(예컨대, 폴리올레핀계 접합제, 실리콘수지계 접합제 등)를 사용하는 열용융 수단 등을 이용하여 형성된다.

또한, 이와 같은 지지층(F)의 상면에도 그라프트 가공과 실란결합제 등에 의한 앵커처리를 한다.

부가해서, 상기 지지층(F)의 팡기 두 공(E), (E)에는, 예컨대 가열에 의해 페이스트한 후 스크리인 인쇄법으로 인쇄하여 겔화제(예컨대, 한천, 젤라틴, 아교, 알긴산, 각종 아크릴계 흡수성중합체 등) 및 겔증발 방지제(예컨대, 글리세린, 에틴렌글리콜 등)를 기본적 내부액(예컨대, 인산완충액을 AgCl로 과포화된 3.3M KCI 수용액에 첨가하여 얻어짐)에 첨가하여 형성된 원반형 겔상내부액(G), (G)을 그의 상면에 상기 지지층(F) 상면에 대해 약간 돌출되도록 충전시켜 상기 내부전극부(B), (B)상에 중복시킨다.

부가해서, 상기 두 공(E), (E)중 하나의 공(E)의 겔상 내부액(G)위에 있어서, 소정의 크기를 갖도록 사전성형된 평판상 극박유리를 예열하의 고속표면 열처리하여 제작된 평판상 pH 응답유리막(H)은 평판상 pH 응답유리막(H)의 하면을 상기 겔화 내부액(G)의 상면에 밀착시키고 겔화내부액(G)을 상기 공(E)에 밀봉하도록 충분히 높은 전기절연성을 갖는 접합제(I)(예컨대, 실란 결합제 등을 함유하는 실리콘계 접합제, 에폭시계 접합제, 우레탄계 접합제 등의 유기고분자 접합제)를 사용하여 그의 주변을 따라 상기 지지층(F)의 상면에 고착되어 pH 측정유리전극(P)을 구성한다.

그 외에, 기타 공(E)의 겔화 내부액(G)위에 있어서, KCl을 함침한 무기소결다공체, 유기고분자 다공체 등으로 구성된 액락막(液絡漠)(J)은 액락막(J)의 하면을 상기 겔화 내부액(G)의 상면에 밀착시키도록 그의 주변을 따라 상기 지지층(F)의 상면에 고착되어 기준전극(R)을 구성한다.

상기한 방법으로 구성된 pH 측정 시이트형 복합 전극은 본 예에서 전체두께가 약 0.5㎜이며 이때 상기 pH측정유리전극(P)과 상기 기준전극(R)이 상면측을 향하고 기판(A)의 일단연부(여기서 상기 리드부(C)…가 형성됨)가 외측으로 돌출되도록 합성수지로 된 케이싱(K)으로 수납되어 팁상 측정전극단위(U)를 구성한다.

팀상 측정전극단위(U)로 구성되는 케이싱(K)은 시료용액주입용 요부(M)를 형성하는 상부 프레임부재(N), 상부 프레임부재(N)의 저부덮개(O)와, 상기 상부 프레임부재(N)의 일단연부에 요동개폐 장착되어 있는 시료용액주입용 요부(M)의 상부덮개(Q)로 구성되어 있다. 부가해서, 케이싱(K) (본예에는 상기 상부 프레임부재부분)은 상기 리드부(C)…가 돌출되어 있는 측의 단연(端緣)으로부터 돌출연결된 측정기본체(Z)(후기함)에 대하는 계합돌출편(V)이 설치되어 있다.

상기한 구성의 pH 측정시이트형 복합전극을 내장하는 팁상 측정전극단위(U)에 있어서, 시료용액 한방울 내지 수방울은 상기 상부덮개(Q)를 개봉한 후 상기 요부(M)에 주입하여 요부(M)의 저부에 위치한 pH 측정유리전극(P) 및 기준전극(R)을 시료용액과 충분히 접액시킨 후 상부덮개(Q)를 폐쇄한다.

계속해서, 팁상측정전극단위(U)를 상기 리드부(C)… 및 계합용돌출편(V)에서 카드형 벤치전자계산기 형태로 구성된 측정기 본체(Z)의 장착부(Y)에 접속시켜 시료용액의 pH를 측정한다.

다음에, 상기의 pH 응답 유리막(H) (본 예에는 깊이 10㎜, 폭 8㎜ 및 두께 0,1㎜), pNa 응답유리막 등의 신규한 제조방법에 관한 구체적인 과정을 상세히 서술하겠다.

우선, 소정양의 분말성분을 혼합하여 얻어진 혼합물을 백금도가니 등에 용융한 후 고화시킨다.

계속해서, 고화혼합물을 아닐링처리하여 소정의 조성(예컨대 pH 유리)을 갖는 대형유리잉곳을 제조한다.

따라서, 본예에서 깊이 328㎜, 폭 93㎜, 두께 23㎜인 대형 유리잉곳을 얻었다

대형 유리잉곳을 그와 같은 방법으로 제조한다면, 제조비용을 상당히 줄일 수 있을 뿐 아니라 품질안정성 및 조성 균일성을 확보할 수 있다는 이점이 있다.

그 후, 상기한 대형 유리잉곳을 기계적인 절단수단(예컨대 와이어 절삭법, 내주인(內周刃)절삭법 및 외주인절삭법등의 비교적 용이하게 실시할 수 있는 수단은 공지되어 있다)을 이용하여 적당한 크기의 유리블록으로 분단한다. 따라서, 본 예에서는 깊이45㎜, 폭45㎜ 및 두께 23㎜,인 14개의 유리블록편을 얻었다.

계속해서, 얻어진 각각의 유리블록을 유사한 기계적 절단수단을 이용하여 분단하므로써 가능한한 목적두께(0.1㎜)에 가까운 두께(0.2㎜)를 갖는 제 1 유리시이트를 제조한다.

따라서, 깊이45㎜, 폭45㎜, 두께0.2㎜인 제 1 유리시이트를 대량으로 얻었다. 그러나, 각각의 제 1 유리시이트가 목적두께(0.1㎜) 보다 훨씬 큰두께(0.2㎜)를 가지며, 그의 표면상에서 상기 기계적 절단에 기인한 비교적 큰 비평활을 갖고 있기 때문에, 매우 불투명(간 유리상)하다. 따라서, 아직 상기 pH응답유리막(H)으로 사용할 수 없다.

그러므로, 상기 각각의 제 1 유리시이트를 예컨대 55 NH₄F 수용액등에 침지하고, 제 1 유리시이트의 표면(우면 및 후면)을 소정의 두께(본예에서는 0.05㎜)로 에칭처리하여 목적두께(0.1㎜)와 약간 감소된 표면비평활을 갖는 제 2 유리시이트를 제작한다. 이와 같은 에칭처리가 보다 감소된 두께와 어느 정도 감소된 표면비평활을 갖는 제 2 유리시이트를 얻을 수 있어도 여전히 반투명한 상태가 된다.

즉, 완성된 상태에 이르지 못한다. 따라서, 본 예에서는 깊이 45㎜, 폭45㎜, 두께0.1㎜인 제 2 유리시이트를 얻었다.

부가해서, 상기 기계적 절단수단에 의해 유리블록을 절단하여 최종 목적두께를 갖는 유리시이트를 얻는 경우에, 목적두께를 갖는 제 1 유리시이트가 직접 얻어지므로 에칭에 의한 제 2 유리시이트 제조공정은 항상 필요한 것이다.

계속해서, 상기 각각의 제 2 유리시이트를 기계적 절단수단(스크라이버등에 의해 다이함)에 의한 소정의 크기를 갖는 팁상 제 2 유리시이트를 분단하므로써 소정의 크기 및 두께 즉, 깊이 10㎜, 폭8㎜, 두께0.1㎜인 팁상 제 2 유리시이트를 얻는다.

부가해서, 이와 같은 팁상 제 2 유리시이트를 예컨대 초음파세척등으로 충분히 세척하여 왁스, 플루오린등을 제거한다.

상기한 방법으로 얻어진 각각의 팁상 제 2 유리시이트표면상에 잔존하는 비평활을 제거하므로써 팁상 제 2 유리시이트에 투명하고 충분히 정확한 표면을 주는데 필요하기 때문에, 팁상 제 2 유리시이트를 다음의 신규한 표면열처리한다.

즉, 유리의 열처리시 현저히 곤란한 문제가 된 급격한 온도분화 또는 극히 불균일한 온도분포의 발생에 기인한 균열발생 및 용융응축을 효과적으로 방지하기 위하여, 팁상 제 2 유리시이트 전체를 용융온도 직전온도까지 예열한 후 용융직전의 예열상태하에서, 그의 표면에 소정양의 열에너지를 단시간내에 가하므로써 표면만을 용융한 후 고화시켜, 즉 팁상 제 2 유리시이트를 예열하의 고속표면 열처리한다.

그 결과, 충분한 크기를 가지며, 미균열, 변형 및 결정화(실투)를 발생하지 않으며, 충분히 평활하고 투명한 표면을 부여하는 엄격한 조건을 만족하며 pH응답유리막(H)으로 충분히 사용가능한 극박평판유리를 그의 조성에 관계없이 용이하고 싸게 제조할 수 있다.

상기한 예열하의 고속표면 열처리하는 구체적수단으로서 각종 방법을 생각하지만, 시험실험에 의하면 하기의 3방식이 가장 적절하다.

그중 하나(제 1방식)는 "예열하의 레이저 열조사방식"에 있어서, 제7도에 나타난 바와 같이 XY테이블(1), 그 XY테이블(1)상에 놓인 히터블록(2), 그 히터블록(2)에 대한 온도조절기(3), 상기 XY테이블(1)상의 일정점에 대하여 예컨대 CO₂레이저 R(수와트 내지 약 10와트가 충분하다)을 조사가능한 레이저 조사장치(4), 및 상기 XY테이블(1), 온도조절기(3), 레이저조사장치(4)들을 제어하는 제어기(5)로 이루어지는 시스템을 구성하고, 상기한 방법으로 얻어진 팁상 제 2 유리시이트(S)를 상기 히터블록(2)상에 놓을 후 우선 히터블록(2)에 대한 온도조절기(3)를 제어기(5)로 제어하고 팁상 제 2 유리시이트(S)를 예열하의 고속표면 열처리하며, 팁상 제 2 유리시이트(S)를 용융온도 직전까지 승온(본예에서는 연화점 이하의 약 600℃에서 선택된다)시킨 후 용융직전 예열상태하에서, 상기 XY테이블(1) 및 레이저 조사장치(4)를 제어기(5)로 제어하고 히터블록(2)상의 팁상 제 2 유리시이트(S)의 표면에 있어서 소요개소 또는 표면전체에 대하여 CO₂레이저(R)을 소정의 속도(본예에서는 약 수 ㎝/sec)에서 주사(朱査)에 의해 조사하여 소정량의 열에너지를 단시간내에 팁상 제 2 유리시이트(S)를 첨가하므로써 표면만을 용융 한 후 고화시킨다. 부가해서, 통상적으로 유리에 대하여 광(光)을 조사하는 경우에, 우선 팁상 제 2 유리시이트(S)의 표리양면(表裏兩面)을 그 한쪽표면축상에 CO₂레이저를 다만 조사하여 동시에 처리할 수 있도록 그의 계면(표면)상에서 열흡수를 발생한다. 예열하의 이와 같은 레이저 열조사법은 특히 팁상 제 2 유리시이트(S) 표면의 일부(소요개소)만을 정밀유리화하기 충분한 경우에 적합하다.

다른 하나(제2방식)는 "예열하의 램프열조사법"에 있어서, 제8도에 나타난 바와 같이 단열재로 형성된 고정층(6), 상기 층(6)위에 놓인 내열성, 전도성 및 방사가 우수한 재료로 형성된 바람직한 흑색 작동판(예컨대 탄소판)(7), 상기 작동판(7)상에 램프광(L)(예컨대 할로겐램프광)을 집광가능하고, 발광출력, 집광도, 조사 시간등을 조절가능하고, 충분한 발광출력(집광부에 있어서 최대 천수백 ℃를 실현할 수 있다)을 얻는 램프광 조사장치(8), 상기 램프광 조사장치(8)를 제어하는 제어기(9)로 이루어지는 시스템을 구성하고, 상기한 방법으로 얻어진 제 2 유리시이트(S)를 상기 작동판(7)상에 놓은 후 예열하의 고속표면 열처리하며, 상기 램프광 조사장치(8)를 제어기(5)로 제어하고 다음에 우선 팁상 제 2 유리시이트(S)와 동일한 크기 또는 약간 큰 크기로 램프광(L)을 집광한 상태에서, 서서히 발광출력을 팁상 제 2 유리시이트(S)의 용융 온도 직전까지(본 예에서는 연화점 이하의 약 600℃) 승온시킨 후 용융직전의 예열상태하에서 비교적 높은 발광출력(본 예에서는 약 1,200℃)을 갖는 램프광(L)을 팁상 제 2 유리시이트(S) 전체에 단시간(본 예에서는 약 수초) 동안 조사하여 소정량의 열에너지를 팁상 제 2 유리시이트(S)에 첨가하므로써 표면만을 전체적으로 균일하게 한 후 고화시킨다.

또한, 이 경우에서도 팁상 제 2 유리시이트(S)의 한쪽표면측에 램프광(L)을 조사하는데 팁상 제 2 유리시이트(S)의 표리양면을 동시에 처리하는 것이 필요하다. 더욱이, 예열하의 램프열 조사법이 특히 팁상 제 2 유리시이트(S)의 표면전체를 정밀유리화하는 경우에 적합하여도, 예열후의 표면처리에 있어서 집광도를 증가시키거나 그와 같은 상태하에서 주사하여 조사함에 따라 상기한 예열하의 램프 열조사법과 동일하게 팁상 제 2 유리시이트(S)의 일부(소요개소)만을 비교적 적은 에너지소비로 정밀 유리화할 수 있다.

또 다른 하나(제3방식)는 "벨트이동로 방식"에 있어서, 제9도에 나타난 바와 같이 로(10)내를 설정속도에서 한쪽방향으로 작동하는 회전밸트(11), 상기 로(10)의 벨트이동방향에 따라 설치되고 분리해서 온도설정 가능하게 된 복수개의 히터(12)(본 예에서는 상하 3쌍) 및 회전벨트(11)와 상기 히터(12)…를 제어하는 제어기(13)로 이루어진 시스템을 구성하고, 상기한 방법으로 얻어진 팁상 제 2 유리시이트(S)의 복수개를 열전도성이 우수한 상하 2개의 기판(예컨대, 질화붕소, 질화규소등의 비산화물 세라믹스판, 탄소판, 탄소흑연판, 알루미나판등 :본 예에서는 깊이50㎜, 폭50㎜ 두께0.635㎜의 알루미나판)(14), (14)사이에 극박 스페이서(15), (15)(본예에서는 두께가 0.635㎜인 알루미나판)를 개입시킨 작동블록(16)으로 구성하고 상기 작동블록(16)…을 상기 회전벨트(11)상에 연속적으로 놓아 로(10)를 로(10)의 입구(10A)로부터 출구(10B)로의 소정시간(속도)에 통과시킨다. 부가해서, 예컨대 제11도에 개략적으로 나타낸 바와 같이 로(10) 내에 있어서 작동블록(16)의 이동거리(D)와 온도(T)의 관계는 상기 제어기(13)로 벨트(11)의 속도와 각각의 히터(11)온도를 제어하여 자유로이 설정될 수 있다. 즉, 로(10)에 도입된 작동블록(16)들 사이에 로(10)의 입구(10A)를 통해 놓여진 팁상 제 2 유리시이트(S)는 제11도에 있어서 A점이 시이트(S) 전체에 용융온도 직전까지의 온도(본예에서는 약 600℃ : pNa응답 유리막의 경우 700℃)게 도달할 때까지 예열기간중에 서서히 가열하고, 다시 제11도에 있어서 B점에 용융직전의 예열조건하에서 극히 짧은 표면 용융기간(본예에서는 약 10초)내에 소정의 열에너지를 가하므로써, 그 표면(표리양면)만을 전체적으로 균일하게 용융한 후 제11도의 C점(냉각점)으로 냉각고화시켜 예열하의 고속표면 열처리한다.

부가해서, 제9도에 있어서, 부재 번호(10a)는 입구공기 커어튼용 공기(또는 N₂기체)분출기, 부재번호(10b)는 출구공기 커어튼용 공기(또는 N₂기체)의 분출기, 부재번호(10C)는 점화겸 냉각기체용 공기(또는 N₂기체)의 분출기, 부재번호(10D)는 점화 및 냉각기체 배출관을 나타낸다.

상기한 벨트이동로 방식은 특히 상기한 예열하의 램프열조사법과 동일하게 팁상 제 2 유리시이트(S)의 표면전체를 정밀유리화하는 경우, 바람직하게는 대량생산의 경우에도 적합하다.

그러나, 제7도에 나타난 바와 같이 예열하의 레이저 열조사법과 상기 제9도에 나타난 바와 같이 예열하의 램프열조사법에 있어서도, 팁상 제 2 유리시이트(S) 또는 그것을 지지하는 히터블록(2) 또는 작동판(7)을 자동교환용 조종장치를 부설하여 대량생살 시스템을 구성할 수 있다.

더우이, 상기 에칭처리에 의해 제 2 유리시이트를 제작할 필요가 없는 경우에, 기계적 절단에 의해 분단된 제 1 유리시이트를 다이싱하여 팁스를 형성하여 얻어진 팁상 제 1 유리시이트를 상기 팁상 제 2 유리시이트(S)와 동일한 방법으로 예열상태하에서 상기한 고속표면 열처리한다.

상기 상세한 설명으로부터 명확하지만, 소정의 조성을 갖도록 제조된 유리블록을 기계적절단(필요한 경우 에칭함)에 의해 유리시이트화한 후 얻어진 유리시이트를 예열 후 고속표면 열처리하여, 결코 실현 불가능한 극박평판유리, 요컨대 충분히 얇고 크고, 미균열 및 변형이 없으며 결정화(실투)도 발생치 않으며, 조성이 균일하고 표면도 충분히 평활하고 투명하다는 엄격할 조건을 만족하는 극박평판유리를 그의 조성에 관계없이 용이하고 싸게 제조할 수 있다.

따라서, 큰 현안문제일 시이트형 이온측정전극에 필요한 유리응답막(이온응답 극박평판유리)의 제조등에 커다란 공헌을 이루었다는데 있어서 우수한 효과를 나타내고 있다.

더우이, 본 발명에 의하면, 소정의 크기를 갖도록 사전 형성된 평판상 극박유리를 예열상태하에서 고속표면 열처리하는 신규한 방법을 사용할 때까지 제조할 수 없는 극박평판상 이온응답유리막, 기판 및 지지층을 충분히 높은 전기절연성을 갖는 재료로 구성되고 지지층에 대하여 상기 이온응답 유리막을 충분히 높은 전기절연성을 갖는 접합재료를 사용하여 고착시키므로써, 소정의 높은 전기절연성을 갖는 시이트형 유리전극을 종래의 유리전극에 비해 용이하고 싸게 제조할 수 있고, 그 결과 이온측정 유리전극의 신뢰성, 조작성, 보수성 등을 콤팩트화하고 향상하는 소정의 목적을 충분히 달성할 수 있다는 점에저 우수한 효과를 나타낼 수 있다.

Claims

상면측으로 개방된 상태에서 유리전극과 기준전극을 병렬로 놓아 전체가 시이트형모양을 이루는 것을 특징으로 하는 시이트형 복합전극.
충분히 높은 전기절연성을 갖는 재료로 구성된 기판의 상면에 내부전극부 및 리드부를 갖춘 전극을 부착시키고, 충분히 높은 절기절연성을 갖는 재료로 구성되고 상기 내부전극부에 대응하는 곳에 공을 갖는 지지층을 상기 리드부와 그의 주변을 노출시키는 상태에서 상기 기판의 상면에 형성시키고, 지지층의 상기 공내에 겔상 내부용액을 충전시키고, 소정의 크기를 갖도록 사전형성된 극박평판상 유리를 예열하의 고속표면 열처리하여 제작된 평판상 이온응답 유리막을, 그의 하면을 상기 겔상 내부용액의 상면에 밀착시키고 상기 공내에 겔상 내부용액을 밀봉시키도록 충분히 높은 전기절연성을 갖는 접합재료를 사용하여 그의 주변을 따라 상기 지지층의 상면에 고착시키는 것을 특징으로 하는 시이트형 유리전극.
소정의 조성을 갖도록 제조된 유리블록을 기계적 절단수단으로 분단하여 목적두께 또는 그것이 불가능한 경우에는 가능한한 목적두께 가까운 두께를 갖는 제 1 유리시이트를 제작하는 단계, 상기 제 1 유리시이트가 목적 두께 보다 큰 두께를 갖는 경우에는, 제 1 유리시이트를 추가로 에칭처리하여 목적 두께를 갖는 제 2 유리시이트를 제작하는 단계, 추가로 제1 또는 제 2 유리시이트 전체를 용융온도직전까지 승온시키는 상태에서 제 1 유리시이트 또는 제 2 유리시이트의 표면에 소정량의 열에너지를 단시간내에 첨가하므로써 제1 또는 제 2 유리시이트의 표면만을 용융한 후 고화시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 극박평판유리의 제조방법.