CN1010255B

CN1010255B - 薄片型电极

Info

Publication number: CN1010255B
Application number: CN87107994A
Authority: CN
Inventors: 小谷晴夫; 富田胜彦; 矢田隆章; 中西刚
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1986-11-27
Filing date: 1987-11-26
Publication date: 1990-10-31
Also published as: CN1013575B; CN87107994A; DE3789491T2; EP0269031A3; EP0269031A2; CN1039234A; EP0269031B1; US4816132A; KR880006543A; US4883563A; KR900005244B1; DE3789491D1

Abstract

本发明的测量PH、PNa等的薄片型电极，其特征是在高绝缘性的基板A上设置电极D，在D上设置电极部分B及引线部分C，C及其周围部分暴露时，在A的上表面形成高绝缘性支撑层F，在F上相应B处开有一小孔E，E内填充有胶化了的溶液G，用先制成的超薄平板玻璃经常有预热的高速表面处理后制成平板状离子敏感玻璃隔膜H，以高绝缘性胶粘剂I沿孔周围把H固定安装在F的上表面上，从而使H的下表面紧密附着于G的上表面，而E可充满G。

Description

本发明涉及用于测量氢离子浓度（PH）、钠离子浓度（pNa）以及诸如此类的一种薄片型电极。

一般用于测量像PH和pNa那样的离子浓度的电极，通常称之为玻璃电极，这种玻璃电极包括一个由电绝缘玻璃制成的支撑管a（参阅图7）、一层半球状的离子敏感玻璃隔膜b、一个内电极c以及一种密封在支撑管a内的内部溶液do半球形的离子敏感玻璃膜b是用吹球的方法（balloon method）制成的，连接于支撑管a的端部，它敏感于诸如pH和pNa那样的离子浓度。

然而，上述具有一般构造的离子测量电极（玻璃电极）呈现出一些缺点。这些缺点是：因为它的离子敏感隔膜b必须用吹球法来制成，在其加工过程中为了控制薄膜的厚度时火焰和吹气的调节及当该离子敏感玻璃膜b封接到支撑管a上去时防止产生微小的裂缝，这两者需要高度熟练的技术;大量生产这种隔膜之所以困难，不但因为生产成本显著的高，还因为能制成大尺寸的结构;同时，操作、维护等也是很不方便的。

至于在上述图7中所示的常规构造的玻璃电极，即使需要高度熟练的技术，但该有着随便要求的薄膜厚度（0.1至0.3毫米）的半球形的离子敏感隔膜或许还是能实现的，但是在打算实现悬空的薄片型玻璃电极这方面，一种在这方面不可或缺的、平板状的、要求膜厚接近于玻璃加工的极限的离子敏感超薄玻璃，例如对PH敏感的玻璃隔膜，现时尚不能生产，所以悬空的薄片型玻璃电极尚未实现。

那就是说，用垂直提拉法（Vertical pulling method）已生产出厚度至少为1毫米的薄平板玻璃，而把用上述垂直提拉法所得的，厚度尽可能减小的平板玻璃经过一磨光工序，已能生产出厚度小于上述厚度（用于例如磨片等）的平板玻璃。然而，在那种情况下，不但生产价格显著增加，而且不平整部分相对地大，还有玻璃表面留有裂纹，所得平板玻璃不能用于作离子浓度测量用的离子敏感玻璃隔膜。因为玻璃表面的不平整部分大而且存在着微小的裂纹，就不能实现样品溶液在玻璃表面的平滑吸附和清除，从而不能实现精密测量。

此外，有一种是把得自吹球法的超薄半球形玻璃的一部分圆周面切割下来，并用一热板加压使之重新成形为平板玻璃;另一种熟知的制造超薄玻璃的方法是预成型法，该方法的步骤是;把预先经模压的玻璃加热到一个高于玻璃软化点的温度，来使之延长。在前一种玻璃重新成形方法的情况下产生的缺点是很难获得足够大而超薄平板玻璃，且在玻璃表面易产生细微裂纹;在后一种预成形的情况下产生的缺点是需要显著大尺寸的设备，且在制成的超薄平板玻璃中且于留有应力。还有，上述两种方法都呈现出温度粘度曲线的斜率变化比较缓慢，而且两种方法仅仅对具有能相对地展宽模压成形温度范围的成分的常规玻璃（所谓钠玻璃）才有效。在把上述两种方法应用于温度－粘度曲线的斜率比较陡峭，具有模压成形温度范围窄的成份的特种玻璃（所谓锂玻璃）的场合下，玻璃发生结晶过程（失去透明），所以完成不可能获得所希的超薄平板玻璃。

而且，为了实现足够高可靠的薄片型玻璃电极，实现上述平板状离子敏感玻璃电极外的问题之外，还有一个问题，即：必须保证平板状离子敏感玻璃隔膜和支撑层及基板之间有高的电绝缘。

在玻璃电极和参考电极成一整体的复合电极中也同样存在着上述问题。

本发明的完成考虑到了上述通常遇到的真实情况，而本发明的一个目的是要克服上述各种各样问题，从而实现悬空、紧凑的薄片型电极，这种薄片型电极在可靠性、操作和保养方面具有优越性，且制造方便和成本低。

一种根据第一个发明的薄片型复合电极的特征在于：一个玻璃电极和一个参考电极，在它们被打开向上的情况下，是并排设置的，并作为一整体给出了一个薄片型的形状。

如图1所示，根据第二个发明的薄片型玻璃电极的特征在于：在一块以具有足够高电绝缘性能材料制成的基板A上设置有一个电极D，在电极D上设置有附着在其上表面上的内电极部分B和引线部分C，在上述引线部分C及其周围部分暴露在外面的情况下，在上述基板A的上表面上形成有一以具有足够高电绝缘性能材料制成的支撑层F，在上述支撑层F上相应于上述内电极部分B处，开有一孔E，在支撑层F的上述孔内充填有胶化了的内部溶液G，以事先制成指定尺寸的超薄平板状玻璃经带有预热的高速表面热处理后制成一平板状离子敏感玻璃隔膜H，用有着足够高电绝缘性能的胶粘剂I，沿着孔E的周围，把上述玻璃隔膜H固定地装在上述支撑层F的上表面上，从而使玻璃隔膜H的下表面可以紧密地附着于上述胶化了的内部溶液G的上表面，而上述孔E可以充填满上述胶化了的内部溶液G。

图1是局部剖视图，示出了根据本发明的一种薄片型玻璃电极基本构造的外观。

此外，根据本发明作为薄片型玻璃电极的一种较佳实施方案的PH测量薄片型复合电极示于图2至6，其中，图2是分解的立体图;图3是沿着图2中Ⅲ-Ⅲ线剖开的断面图;图4是沿着图2中Ⅳ-Ⅳ线剖开的断面图;图5是示出包括机壳的单元的外观主体图，该机壳装有－PH测量薄片型复合电极在内;图6是示出所述单体与测量装置主体连接的外观的立体图。本发明的技术背景和先有技术的问题是参考图7描述的。

图7是一局部剖开的侧视图，示出了具有常规构件的离子测量玻璃电极。

图2是分解的立体图，图3是沿着图2中Ⅲ-Ⅲ线剖开的断面图，图4是沿着图2中Ⅳ-Ⅳ线剖开的断面图，这些图示出了一种根据本发明的较佳实施方案，用来测量PH的薄片型复合电极。

参阅图2至4，参考字附A标志由某些材料，诸如，有机高分子材料（如：聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二酯.丙烯，聚氟乙烯等等）和无机材料（如：石英玻璃、硼硅酸玻璃、等等）制成的基板（在此实施方案中用聚对苯二甲酸乙二酯板）。此基板甚至在浸入含有电解质的溶液内时也具有高的电绝缘性能。基板上设置有两对电极D、D、D、D（内电极对和外电极对）。这些电极是用一种金属附着在基板上来制成的。此金属选自：银、铜、金、铂等导电金属，上述金属的合金等。电极材料也可以是含有上述金属的浆状物或一种半导体，诸如二氧化铱（IrO₂）和二氧化锡（SnO₂）。电极对D是在基板A的上表面以物理或化学被覆方法或印刷法将上述电极材料附着于其上而成的。物理被覆法诸如真空沉积法和化学汽相淀积法;化学被覆法诸如电解法和非电解法;印刷法如丝网印刷法，锌板印刷法（anastatic printing method）和平板印刷（flat plate printing）（在此实施方案中，用硅烷连接剂及其类似物对上述基板A的上表面进行接合处理和定位加工（anchoring process），然后用丝网印刷法在上述基板A的上表面印刷上银浆）。电极D、D、D、D中每一个位于基板A一端的边缘部分处的端部作为引线部分C、C、C、C。此外，电极D外面的一对位于靠近上述基板A的中心部分处的近似于圆点状的端部作为内电极部分B.B覆盖有一层电极材料，例如，氯化银AgCl（用如上述的物理被覆法或化学被覆法或印刷法那样同样的方法）;而在靠近上述基板A中心部分处，在电极D的里面一对的顶端部分之间设置有温度补偿电极部分T，T还延伸覆盖这两个顶端部分。举例来说，热敏电阻或其同类物可用作上述温度补偿电极部分。

在基板A的上表面，形成有一以具有如基板A那样足够高电绝缘性能的材料制成的支撑层F（在此实施方案中为一聚对苯二甲酸乙二酯层），支撑层F上开有位于与上述两内电极B、B相对应位置处的孔E、E。支撑层F覆盖的情况是，所有上述引线部分C、C、C、C以及它们的周围部分暴露在外面。支撑层F的形成借助于，例如，丝网印刷法或用粘合剂（如聚烯烃系列、硅树脂系列粘合剂、等等）的热熔法或相类的方法，这些方法能保证有一足够高的电绝缘性能（如10兆欧或更高）。支撑层F的上表面也用硅烷连结剂或其同类物进行接合处理和定位加工。

此外，在支撑F的两个孔E，E内充填以圆盘状的，凝胶化了的内部溶液G、G，它们的制备方法是：加胶凝剂（如脂、明胶、动物胶、藻烷酸、各种丙烯酸吸水聚合物，等等）和凝胶蒸发抑制剂（如甘油、乙二醇、等等）于基本的内部溶液（如得目把磷酸缓冲液加入到经过饱和溶入氯化银的3.3克分子氯化钾水溶液），用例如加热的方法使之转化成浆状物。再用丝网印刷法或类似的方法进行印刷，以使得圆盘状，胶化了的内部溶液G、G的上表面会稍稍突出超过支撑层F的上表面，而圆盘状，胶化了的内部溶液叠置在内部电极部分B、B上。

此外，在两个孔E、E的一个孔E内的凝胶化内部溶液G的上面，沿着这个孔E的周围，用具有足够高电绝缘性能的胶（如有机高分子胶，诸如含有硅烷连结剂或相类物的硅系列胶，环氧树脂胶，氨基甲酸乙酯胶，等等），把平板状的，PH敏感玻璃隔膜H固定地装在支撑层F的上表面上，从而，平板状PH敏感玻璃隔膜H的下表面能与胶化了的内部溶液G的上表面相接触，而胶化了的内部溶液G能被密地密封在上述孔E内，以形成一个PH测量玻璃电极P。上述平板状PH敏感玻璃隔膜是这样制出的，即把一块预先加工成指定尺寸的平板状超薄玻璃预热后经高速的表面热处理而成。

还有，在另一个孔E内的。凝胶化了的内部溶液的上面，一块连接液体的隔膜J，沿着孔E的周围，被固定地装在支撑层F的上表面，以使得连接液体隔膜J的下表面能与胶化了的内部溶液的上表面相接触，从而形成一参考电极R。上述连接液体的隔膜J是用浸渍有氯化钾的无机的烧结多孔材料，有机高分子多孔材料或相类材料制成的。

在此较佳实施方案中，接上述方式构成的PH测量薄片型复合电极，其整体厚度约为0.5毫米，电极被装在一个以合成树脂制成的外壳K内，以使得上述PH测量玻璃电极P和参考电极R可以朝上表面一侧打开，而基板A的形成有引线部分C、C、C、C一端的边绝部分可伸向外部，从而，形成一翼梢状测量电极单元U。构成此翼梢状测量电极单元U的机壳K包括一个形成凹部M的上框架部件N，上框架部件N的底盖O以及装在上框架部件N一端边缘、可摆动和关闭的、上述凹部M的顶盖Q。凹部M中可倾入被测的样品溶液。此外，机壳K（设置有一用来与后文将述及的测量装置的主体Z相连接的凸部V（在此较佳实施方案中是上框架部分的一部分）。凸部V从引线部分C、C、C、C伸出一侧的端部的边缘与机壳K相连地伸出。

用具有上述结构、包括PH测量薄片型复合电极在内的翼梢状测量电极单元U，在开启顶盖Q后，在凹部M内注入一滴至几滴样品溶液，使位于凹部M底部的PH测量玻璃电极P和参考电极R与样品溶液有充分的接触，然后关上顶盖Q。接着，把翼梢状测量电极单元U的引线部分C、C、C、C处，插入成卡式电子计算器结构形式的测量装置主体Z的配合部分y内，并使凸部V咬合，从而测量样品溶液的PH值。

Claims

1、一种薄片型复合电极，其特征在于：一个玻璃电极和一个参考电极，在它们被打开向上的情况下，是并排设置的，并作为一整体呈现出了一个薄片型的形状。

2、一种薄片型玻璃电极，其特征在于：在一块以具有足够高电绝缘性能材料制成的基板上设置有一个电极，在所述电极上设置有附着于其上表面上的内电极部分和引线部分，在所述引线部分及其周围部分暴露在外面的情况下，在所述基极的上表面上形成有一以具有足够高电绝缘性能材料制成的支撑层，在所述支撑层上相应于所述内电极部分处，开有一个孔，在所述支撑层的所述孔内，充填有胶化了的内部溶液，以事先制成指定尺寸的超薄平板状玻璃经带有预热的高速表面热处理后制成一平板状离子敏感玻璃隔膜，用有着足够高电绝缘性能的胶粘剂，沿着所述孔的周围，把所述玻璃隔膜固定地装在所述支撑层的上表面上，从而使所述玻璃隔膜的下表面可以紧密地附着于所述胶化了的内部溶液的上表面，而所述孔可以充填满所述胶化了的内部溶液。