CN1013575B - 超薄玻璃板的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种超薄玻璃板生产方法包括步骤：用机械切割装置把有指定成分的玻璃切成薄片以制成有所需厚度或接近所需厚度的第一类玻璃片；使所得第一类玻璃片经附加表面腐蚀处理以制成有着最终所需厚度的第二类玻璃片；在第一玻璃片或第二玻璃片处于被预热到大体刚好低于熔化温度的情况下，在一短暂时间内，另外加指定量的热能于所述第一类玻璃片或所述第二类玻璃薄片的表面，并随即固化。

Description

本发明涉及一种超薄玻璃板的生产方法。

一般用于测量像PH和PNa那样的离子浓度的电极，通常称之为玻璃电极，这种玻璃电极包括一个由电绝缘玻璃制成的支承管a（参阅图1）、一层半球状的离子敏感玻璃隔膜b、一个内电极c以及一种密封在支撑管a内的内部溶液d。半球形的离子敏感玻璃膜b是用吹球的方法（balloon    method）制成的，连接于支撑管a的端部，它敏感于诸如PH和PNa那样的离子浓度。

然而，上述具有一般构造的离子测量电极（玻璃电极）呈现出一些缺点。这些缺点是：因为它的离子敏感隔膜b必须用吹球法来制成，在其加工过程中为了控制薄膜的厚度时火焰和吹气的调节以及当该离子敏感玻璃膜b封接到支撑管a上去时防止产生微小的裂缝，这两者需要高度熟练的技术;大量生产这种隔膜之所以困难，不但因为生产成本显著的高，而因为能制成大尺寸的结构;同时，操作、维护等也是不很方便的。

至于在上述图1中所示的常规构造的玻璃电极，即使需要高度熟练的技术，但该有着随便要求的薄膜厚度（0.1至0.3毫米）的、半球形的离子敏感隔膜或许还是能实现的，但是在打算实现悬空的薄片型玻璃电极这方面，一种在这方面不可或缺的、平板状的、要求膜厚接近于玻璃加工的极限的离子敏感超薄玻璃，例如对PH敏感的玻璃隔膜，现时尚不能生产，所以悬空的薄片型玻璃电极尚未实现。

那就是说，用垂直提拉法（vertical    pulling    method）已生产出厚度至少为1毫米的薄平板玻璃，而把用上述垂直提拉法所得的、厚度尽可能减小的平板玻璃经过一磨光工序，已能生产出厚度小于上述厚度（用于例如磨片等）的平板玻璃。然而，在那种情况下，不但生产价格显著增加，而且不平整部分相对地大，还有玻璃表面留有裂纹，所得平板玻璃不能用于作离子浓度测量用的离子敏感玻璃隔膜。因为玻璃表面的不平整部分大而且存在着微小的裂纹，就不能实现样品溶液在玻璃表面的平滑吸附和清除，从而不能实现精密测量。

此外，有一种是把得自吹球法的超薄半球形玻璃的一部分圆周面切割下来，并用一热板加压使之重新成形为半板玻璃;另一种熟知的制造超薄玻璃的方法是预成型法，该方法的步骤是：把预先经模压的玻璃加热到一个高于玻璃软化点的温度，来使之延长。在前一种玻璃重新成型方法的情况下产生的缺点是很难获得足够大而超薄平板玻璃，且在玻璃表面易产生细微裂纹;在后一种预成型的情况下产生的缺点是需要显著大尺寸的设备，且在制成的超薄平板玻璃中易于留有应力。还有，上述两种方法都呈现出温度粘度曲线的斜率变化比较缓慢，而且两种方法仅仅对具有能相对地展宽模压成型温度范围的成分的常规玻璃（所谓钠玻璃）才有效。在把上述两种方法应用于温度-粘度曲线的斜率比较陡峭、具有模压成型温度范围窄的成份的特种玻璃（所谓锂玻璃）的场合下，玻璃发生结晶过程（失去透明），所以完全不可能获得所希的超薄平板玻璃。

本发明的制造方法，应用方便，且成本低。

制造第一类玻璃薄片的步骤，利用机械切割装置把有着指定成分的玻璃块切成薄片，以制造出有着最终所需要厚度的第一类玻璃薄片，在不可能制出有着最终所需厚度的第一类玻璃薄片的场合下，就制造尽可能接近最终所需厚度的第一类玻璃薄 片;

制造第二类玻璃薄片的步骤，在上述第一类玻璃薄片的厚度大于最终所需厚度的场合下，使所得的第一类玻璃薄片经过附加的表面腐蚀处理，以制成有着最终所需厚度的上述第二类玻璃薄片;

一个如下的步骤，在一短暂时间内，在上述第一类玻璃薄片或第二类玻璃薄片处于被预热到大体上刚好低于熔化温度的情况下，另外加指定量的热能于第一类玻璃薄片或第二类玻璃薄片的表面，从而熔化仅仅第一类或第二类玻璃薄片的表面，并随即固化。

本发明的技术背景和先有技术的问题是参考图1来描述的，图1是局部侧视图，示出了具有常规构件的离子测量玻璃电极。

制造作为主要构件的平板状离子敏感玻璃隔膜的工艺过程示于图2-6。

图2是示出第一种方法所用系统的示意图;

图3是示出第二种方法所用系统的示意图;

图4是示出第三种所用方法的示意图;

图5是示出第三种方法所用系统中主要部件的侧视图;

图6是示出第三处方法所用系统控制特性一个实例的图。

下面将要详细地描述制造上述超薄平板玻璃（在本较佳实施方案中玻璃隔膜长10毫米、宽8毫米、厚0.1毫米）的完全新的具体步骤，一种PNa敏感玻璃隔膜，等等。

首先，把指定数量指定成分的原料掺合，所得的混合物在白金坩锅或相类物内熔化，然后固化。接着把固化了的混合物进行退火处理，以产生一块有着指定成分（例如PH玻璃）的大尺寸玻璃坯料。由此，在本较佳实施方案中，获得了一块328毫米长、93毫米宽、23毫米厚的大尺寸玻璃坯料。

如果大尺寸的玻璃坯料是按上述方式制出的，则有着不但能大大降低生产成本、而且可保证质量稳定和成分均匀的优点。

然后，借助于机械切割方法（例如熟知的比较容易实现的方法有诸如：线切割法，内周刀片切割法和外周刀片切割法），把上述大尺寸玻璃坯料切割成适当尺寸的玻璃块。由此，在本较佳实施方案中，获得了14个45毫米长、45毫米宽、23毫米厚的玻璃块。

其后，用相似的机械切割法把所得的每一玻璃块切割成第一类玻璃薄片，这种玻璃薄片的厚度（0.2毫米）尽可能接近最终所需的厚度（0.1毫米）。由此获得了大量45毫米长、45毫米宽、0.2毫米厚的第一类玻璃薄片。

然而，因为上述每一块第一类玻璃薄片的厚度（0.2毫米）仍然大于最终所需厚度（0.1）毫米，而且由于上述机械切割使它表面上的不平整度比较大，所以它依旧是不透明的（毛玻璃状）。因此，它还不能用作上述PH敏感玻璃隔膜。

所以，把上述每一块第一类玻璃薄片浸入例如5%的氟化氨（NH₄F）的水溶液或类似液体中，使第一类玻璃薄片的表面（正反两面）受到腐蚀处理，腐蚀去一指定的厚度（在本较佳实施方案中为0.05毫米），从而制出了具有最终所需厚度（0.1毫米）的第二类玻璃薄片，并稍稍降低了表面的不平整度。虽然这种腐蚀处理导致有可能获得厚度进一步减小和表面不平整度有某种程度降低的第二类玻璃薄片，但玻璃薄片仍然是半透明的。那就是说，它尚未达到完善的状态。由此，获得了本较佳实施方案中的45毫米长、45毫米宽、0.1毫米厚的第二类玻璃薄片。

此外，在借助于上述机械切割装置去切割玻璃块，以获得有着最终所需厚度的玻璃薄片的情况下，可直接获得有着最终所需厚度的第一类玻璃薄片，所以用腐蚀来制造第二类玻璃薄片的工序并不总是需要的。

随后，借助于机械切割装置（借助于划片器和诸如此类的机械进行模切），把上述每一第二类玻璃薄片分割成有着指定尺寸的、翼梢状的第二类玻璃薄片，从而获得了有着指定尺寸和厚度的、即10毫米长、8毫米宽、0.1毫米厚的，翼梢状的第二类玻璃薄片。

此外，用例如超声波清洗及诸如此类的清洗方法，对此翼梢状的第二类玻璃薄片进行充分的清洗，以除去蜡、氟或其同类物。

因为有必要去除残留在按上述方式得到的翼梢状第二类玻璃薄片表面上的不平整、从而给翼梢状的第二类玻璃薄片以透明和足够平整的表面，将翼梢状第二类玻璃薄片进行下述完全新的表面热处理。

那就是说，为了有效地防止被认为是玻璃热处理中非常困难的问题，即由于温度的突然改变或明显温度不均匀造成裂纹的产生和熔化凝块（melt-ing    condensation），翼梢状的第二类玻璃薄片先经预热到大概刚好在熔化温度之前的温度，然后，在此刚好在熔化温度之前的预热状态下，在短时间内给此预热的翼梢状第二类玻璃薄片的表面加以指定量的附加热能，从而只熔化其表面，并随即固化，那就是说，翼梢状第二类玻璃薄片在预热情况下受到了高速表面热处理。

结果，不管玻璃的成分如何，能容易和廉价地制造出完全可用作PH敏感玻璃隔膜的、满足严格要求的超薄平板玻璃;这些严格要求是：具有足够大的尺寸，不产生微小裂纹、应力和结晶（失去透明性）以及给出足够平整和透明的表面。

虽然考虑了各种各样的方法作为用来实施上述带预热的高速表面热处理的具体措施，但试验结果指出下述三种方法是最合适的。

其中之一（第一种方法）是“带预热的激光热辐照法”。在此方法中，如图2所示构成的一个系统包括：一个XY工作台1，一个位于上述XY工作台1上的加热器块2、一个用于上述加热器块2的温度调节器3，一个能辐射例如二氧化碳激光R（几瓦至几十瓦已足够）至在XY工作台上一指定点的激光辐射装置，一个用以控制上述XY工作台1、温度调节器3、激光辐射装置4等的控制器5。按前述方式获得的翼梢状第二类玻璃薄片S被置于所述加热器块2上，随后，首先由控制器5控制用于加热块2的温度调整器3，翼梢状的第二类玻璃薄片S受到有预热的高速表面热处理，在这种热处理中翼梢状第二类玻璃薄片S被预先加热到刚好低于熔化温度的温度（在本较佳实施方案中选取约比软化点低的摄氏600度的温度），接着在此刚好的熔化前的预热情况下，借助于控制器5控制上述XY工作台1和激光辐射装置4，二氧化碳激光R照射在加热块2上的所希之处，或用扫描二氧化碳激光器以指定的速度（在本较佳实施方案中约为每秒几厘米）在整个翼梢状第二类玻璃薄片S的表面上扫描，以在短时间内加指定量的热能于翼梢状第二类玻璃薄片S内，从而只熔化它的表面，随即固化。此外，一般来说，在光入射到玻璃上的情况下，首先在玻璃的边界面（表面）处发生热吸收，所以，仅仅把二氧化碳激光照射翼梢状第二类玻璃薄片的一个表面上，就能使翼梢状第二类玻璃薄片的正反两面同时得到处理。而且，这种带预热的激光热辐照法特别适用于只要在翼梢状第二类玻璃薄片S的局部表面（所希处）予以精细的玻璃化就够了的场合。

另一种方法（第二种方法）是：“带预热的灯热辐照法”，在此法中，如图2所示构成的系统包括：由绝缘材料制成的底座6，位于基座上，以热阻大导电性好的材料制成的、最好为黑色的工作板（例如碳板）7，能聚集灯光L（例如卤素灯光）于工作板7上、调节发光输出和集光程度和辐照时间等以获得足够光输出（在聚光部分最大可达摄氏一千几百度）的灯光辐照装置8，用以控制上述灯光辐照装置8的控制器9。按前述方法获得的翼梢状第二类玻璃薄片S置于上述工作板7上，并受到带预热的高速表面热处理，在处理过程中上述灯光辐照装置8受控制器5控制，随后，把灯光L聚集在翼梢状第二类玻璃薄片S上，以使得灯光L可以聚集在一个与翼梢状第二类玻璃薄片面积相同或稍大一点的区域内，逐渐增加光输出以缓慢地把整个翼梢状第二类玻璃薄片S的预热温度一直提高到刚好低于翼梢状第二类玻璃薄片S的熔解温度的温度（在本较佳实施方案中约为低于软化点的摄氏600度），然后有着比较高光输出（在本较佳实施方案中约为摄氏1200度）的灯光L，在此刚要熔化前的预热情况下，附加地辐照翼梢状每二类玻璃薄片S的整个表面上一短段时间（在本较佳实施方案中约为几秒），加指定量的热能于翼梢状第二类玻璃薄片S，从而大体上只把表面均匀地熔化，并随即固化。为了同时处理翼梢状玻璃薄片S的正反面，有必要把灯光L辐照在翼梢状玻璃薄片S的一面上。虽然这种带预热的灯热辐照法特别适用于对翼梢状第二类玻璃薄片S整个表面精细地玻璃化的场合，但也可以按上述带预热的灯热辐照法相同的方式、只不过在表面处理时增加了集光程度，就能以相对小的能耗来对翼梢状第二类玻璃薄片S的一部分（所希处）进行精细地玻璃化。在增加了集光程度的情况下，表面处理前的预加热或辐照是用扫描的方式进行的。

还有一种方法（第三种方法）是“带式输送炉法”，在此方法中，一个如图4和5所示的系统包 括：在炉子10内以设计速度在一个方向运动的转动带11多个，沿着上述炉子10的转动带输送方向设置、能单独设定温度的加热器12（在本较佳实施方案中以上下作一对计共有三对），用来控制上述转动带11和上述加热器12、12、12、12的控制器13。多个以前述方式得到的翼梢状第二类玻璃薄片S置于上下两块导电性能良好的基板14、14（如一种以无氧化物的陶瓷、诸如氧化硼和氧化硅制成的板，碳板，石墨板，铝土板，等等）;在本较佳实施方案中用50毫米长、50毫米宽、0.635毫米厚的铝土板）之间，上下两基板14、14之间有着超薄的间隔器15、15（在本较佳实施方案中为0.635毫米厚的铝土板），翼梢状玻璃薄片S，基板14、14和间隔器15、15形成工件块16。上述工作块16、16、16、16相继置于转动带11上，使之在指定时间内（速度下）从炉子10的入口10A向着出口10B穿过炉子10。此外，利用上述控制器13控制转动带11的速度和控制加热器11、11、11、11各别的温度，传送距离D和在炉子10内工件块16的温度T之间的关系能设计成最佳，如示意地示于图6中那样。那就是说，在通过炉子10的入口10A导入炉子10的工件块16之间所放置的翼梢状玻璃薄片S，在直至图6中的点A的预热期间内，一直被逐渐加热到整个薄片S的温度刚好低于熔化温度（在本较佳实施方案中约为摄氏600度;在PNa敏感玻璃隔膜场合约为摄氏700度），并且在到达图6中的B点以前的显著短的表面熔化时期内，在刚好要熔化前的预热情况下，进一步接收指定量的热能，从而仅仅玻璃薄片的整个表面（正反两面）被均匀地熔化，随后它被冷却到图6中被固化的C点（冷却点），那就是说，它经受了带预热的高速表面热处理。还有，参阅图4，参考数号10a标志用于产生入口气帘的空气（或氮气）喷头、10b标志用于产生出口气帘的空气（或氮气）喷头、10C标志用于喷入加热和冷却气体的空气（或氮气）喷头、10D标志加热气体和冷却气体的排气管。

上述的带式输送炉法特别适用于要把翼梢状玻璃薄片S的整个表面都精细地玻璃化的场合，并显然适用于大量生产，这方面和前述带预热的灯热辐照法相同。但是，在图2所示的带预热的激光热辐照法和图3所示的带预热的灯热辐照法中，提供一个操纵系统，以自动地交换翼梢状第二类玻璃薄片S或加热块2或支承翼梢状第二类玻璃薄片S的工作板7等等。

此外，在不需要用腐蚀处理来制造第二类玻璃薄片的场合，由机械切割法分割成的第一类玻璃薄片被模切（dieing）成许多翼梢，而所得的翼梢状第一类玻璃薄片像处理上述翼梢状第二类玻璃薄片S同样的方式，受到在预热情况下的上述高速表面热处理。

从上面详细的描述中可明显地看出，不论玻璃的成分如何，用机械切割把一以指定成分制成的玻璃块切成玻璃薄片（如需要，可再加腐蚀），并随后所得玻璃薄片经预热后进行高速表面热处理，就可以容易和廉价地生产出一种从未实现过的超薄平板玻璃，简言之，一种符合严格要求的超薄平板玻璃，这些严格要求是：厚度足够小和尺寸足够大、没有应力和微小裂纹、不发生结晶现象（失去透明度）、成分均匀以及表面足够平和透明。因此，呈现出优良的效果，即对薄片型离子测量电极所需的玻璃敏感隔膜（离子敏感超薄平板玻璃）的生产等能作出巨大的贡献，而这种测量电极的生产曾是一悬而未决的大问题。还有，根据本发明，一种薄片型玻璃电极包括：一个超薄平板状离子敏感玻璃隔膜（在使用一种完全新的方法前这种隔膜是制造不出的，这种方法是：把预先制成的有着指定尺寸的平板状超薄玻璃使之在预热情况下受到高速表面热处理。）以有着足够高电绝缘性能材料制成的一块基板和一支撑层，用有着足够高电绝缘性能的胶合剂把上述离子敏感玻璃隔膜固定把装在该支撑层上，从而呈现出优越的效果，即：与通常的玻璃电极相比，能十分容易和廉价地制出具有所希高电绝缘性能的薄片型玻璃电极，结果，充分达到了所希目的，即：明显地小型化，并对离子测量玻璃电极在可靠性、操作、维修等方面作出了改进。

Claims (1)

1、一种超薄玻璃板的生产方法，包括步骤：

制造第一类玻璃薄片的步骤，利用机械切割装置把有着指定成分的玻璃块切成薄片，以制造出有着最终所需厚度的所述第一类玻璃薄片，在不可能制出有着所述所需最终厚度的所述第一类玻璃薄片的场合下，就制造尽可能接近所述最终所需厚度的所述第一类玻璃薄片；

制造第二类玻璃薄片的步骤，在所述第一类玻璃薄片的厚度大于所述最终所需厚度的场合下，使所得的所述第一类玻璃薄片经附加的表面腐蚀处理，以制成有着所述最终所需厚度的所述第二类玻璃薄片；

其特征在于一个如下的步骤，在所述第一类玻璃薄片或所述第二类玻璃薄片处于被预热到大体上刚好低于熔化温度的情况下，在一短暂的时间内另外加指定量的热能于所述第一类玻璃薄片或所述第二类玻璃薄片的表面，并随即固化，使之受到高速表面热处理。

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