KR900003428B1 - 2가철 이온을 포함하는 화학적으로 활성인 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

2가철 이온을 포함하는 화학적으로 활성인 조성물

[도면의 간단한 설명]

제 1 도는 본 발명의 조성물에 있어서, 철(II)화합물에 대한 L-아스코르빈산(H₂Asc)의 몰비와 탈취작용(NH₃흡착량)과의 관계를 나타내는 그라프이고,

제 2 도는 탈취시험장치의 설명도이다.

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은, 탈취, 살균, 식품의 선도보호유지, 식물의생 장촉진 및 가연재료의 방염처리(난연화) 기능등 여러가지의 화학적 및 생리학적 활성을 가진 신규한, 2가철 이온을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

[배경기술]

황산 제1철등의 철(II)화합물은 폭넓은 용도를 갖추고 있으나, 주지하는 바와같이, 이것을 수성용액의 형태로 방치하면, 2가철 이온은, 용액중 존재하는 산소나 공기에 의하여 용이하게 산화되어 황갈색으로 변화하고, 침전을 일으키는 성질이 있다. 수용액중의 2가철 이온의 산화방지를 위하여, 환원제로서 히드록실아민,주석화합물등을 첨가하는 것이 행하여지고 있으나, 이들의 물질은 인체에 대한 독성이 강하므로, 2가철 이온을 포함하는 수성용액의 용도는 제한된다.

본 발명자들은 이와같은 2가철 이온을 포함하는 수용액을 안정화하고, 각종의 기능을 부여한 조성물로서, 2가철 이온에 대하여, 소량의 L-아스코르빈산을 공존시킨 화학적으로 활성인 수용액 및 고형물질을 제안하였다(PCT/JP 83/099; 특개소 59-132937)그러나 이것은 조성물 자체는 수용액인 것이므로, 액의 저장, 취급이 번거롭고, 사용방법도 고형의 경우, 흡수성 재료를 담체로 하여 사용하는 함침, 침지등에 한정되고 있다.

[발명의 개시]

본 발명은, 첫째로 활성을 보호유지하면서도, 일층안정화된 2가철 이온을 포함하는 수성용액 및 그 건조물(분말, 입자)의 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 둘째로 본 발명은 이와같이 안정화된 2가철 이온을 포함하는 화학적으로 활성인 조성물의 새로운 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다. 셋째로 본 발명의 목적은,이 화학적으로 활성이고 안정화된 조성물을 적용하여, 1종 또는 2종이상의 기능을 동시에 구비시킨 새로운 다기능재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의하면, 상기 목적을 만족시킬 수 있는 극히 안정되어 탈취, 살균, 식품의 선도보호유지, 식물의 생장촉진 및 가연재료의 방염처리(난연화) 효과등 여러가지의 화학적 및 생리학적활성을 가지는 신규한, 2가철 이온을 포함하는 조성물이 제공된다.

이 조성물은, 철(II)화합물, 아스코르빈산 및/또는 구연산, 및 명반을 함유하게 되고, 철(II)화합물중의 2가철 이온과 아스코르빈산 또는 구연산과 비가 중량비로, 1 : 0.02-0.30(이스코르빈산의 경우) 또는 1 : 0.01-0.8(구연산의 경우)의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물이다.

본 발명의 조성물에 사용되고 있는 철(II)화합물의 예로서는, 황산제1철, 염화제1철, 질산제1철, 브롬화제1철, 요오드화제1철등의 철(II) 무기염외에, 몰식자산제1철, 사과산제1철, 푸마르산제1철등의 철(II) 유기염을 들 수 있다. 철(II)화합물은 상기예시의 것에 한정되는 것은 아니고, 수중에 용해하고, 2가철이온을 형성하는 것이라면 임의의 것을 사용할 수가 있다.

또한, 아스코르빈산으로서는 L-아스코르빈산, D-이소아스코르빈산이 사용되어지나 L-아스코르빈산이 좋다.

본 발명에 있어서 아스코르빈산과 구연산은 각각 단독으로도 또는, 양자를 병용하여도 좋다. 병용의 경우는 구연산은 아스코르빈산에 대하여 안정제로서 보조적으로 작용하는 것이므로, 그 양은 적어도 좋다.

이 조성물에 있어서, 철(II) 화합물중의 철(II)과 아스코르빈산과의 비율은, 중량비로서의, 좋기로는 1 : 0.02-0.13(몰비로서 제1철염 1몰에 대하여 아스코르빈산 약 0.006-0.04몰), 보다 좋기로는 0.05-0.13(몰비로 제1철염 1몰에 대하여 아스코르빈산 0.016-0.04몰)의 범위이다. 본 발명의 상한을 넘어서 아스코르빈산을 사용하면, 조성물이 착색되어 경제적이 아니고, 선도보로유지, 탈취기능, 안정성이 저하하고, 또 하한미만에서는, 철(II)의 안정성이 부족하여진다. 또한 구연산의 경우는 철(II) 화합물중의 철(II)과 구연산의 비율은 중량비로서 1 : 0.80이하의 범위가 좋고, 보다 좋기로는 1 : 0.01-0.8의 범위이다. 또한 1예로서 본 발명의 조성물에 있어 철(II) 화합물에 대한 L-아스코르빈산(H₂Asc)의 몰비와 탈취작용(NH₃흡착량)과의 관계를 제 1 도에 나타낸다.

본 발명의 조성물은 활성발견을 위하여서는 철(II) 화합물과 아스코르빈산 또는 구연산 및 명반이 결합하고 있는 것이 필요하다. 이것은 각성분을 소정비율로서 수중에 용해하여, 수용액으로 함으로서 조제될 수 있다. 또한 이 수용액을 통상의 분무건조, 동결건조등에 의하여 건조분말화하여 조제할 수 있다.

본 발명의 철(II) 화합물조성물중의 명반은 난연효과를 가지고 있음과 동시에, 탈취기능을 안정화시킨다. 이 명반의 첨가량은 본 발명의 조성물의 용도, 사용형태에 의하여 다르나 철(II) 화합물과 아스코르빈산 또는 구연산과의 합계량에 대하여 100중량%의 범위까지 사용되고, 2-20중량%의 범위가 좋다. 명반으로서는 특히 제한은 없으나 칼륨명반, 암모늄명반, 나트륨명반등이 아주 좋고 특히 소명반이 대단히 좋다.

또한, 본 발명의 조성물은 좋기로는 소정량의 염화나트륨을 포함시킨 것에 의하여, 탈취기능, 방염효과가 향상촉진한다. 그 첨가량은, 철(II) 화합물과 아스코르빈산 또는 구연산의 합계량에 대하여 0.5-15중량%의 범위가 좋다.

본 발명의 조성물은 수성용액 또는 그건조물(분말, 입자등)로서 제공된다. 2가철 이온의 수용액중의 농도는, 수용액의 특이한 화학적 활성을 생각하여, 일반적으로는 금속철 환산으로 0.15중량%이상, 좋기로는 0.3중량%이상이고, 그 상한은 (II)화합물의 용해도이다.

본 발명의 조성물은, 철(II) 화합물-아스코르빈산 및/또는 구연산-명반의 계로되기 때문에, 2가철 이온은 활성상태로 보호유지된 대로 극히 안정화된다. 따라서, 이 수성용액을 장기간 공기와 접촉시켜도 실질적인 침전은 형성되지 않는다. 또한, 2가철이온이 안정화되어 있는 것이어서, 분무건조등에 의한 고온하에서의 가공처리에 견딜 수 있을 뿐 아니라, 얻어진 건조분말등은 산화조건하에서도 안정되고, 수성용액과 대략같은 정도의 탈취활성등의 활성을 나타낸다. 또한 이 건조물질은 담체와 같은 것을 필요로 하지 않고, 유효성분 100%의 고농도제이다. 따라서, 이것은 다시 물에 용해하여 사용할 수 있는 것은 물론, 그대로 화장품, 의약품, 방염처리제, 수지중에 혼성하여, 혼합하는 것도 가능하게 된다.

그러므로, 본 발명의 조성물의 사용에서는 용도에 따라서 지지체상에 함침, 도포, 산포하거나, 혼성하는 등의 어느것의 방법을 선택할 수 있고, 탈취, 난연, 선도보호유지, 생장촉진등의 용도에 널리 사용된다.

또한 본 발명의 조성물이 상기와 같은 특이한 활성을 나타내는 이유는, 아직 명확하지는 않으나, 아스코르빈산 또는 구연산의 공존하에 있는 2가철 이온의 작용에 의하여, 다음식에 나타난 바와같이 분자상태의 산소가 산화력이 강한 슈우퍼옥시드

로 변환되어, 이것이 안정상태로 유지되고 있는 것이 원인인 것으로 추정된다.

또한 이와같은 슈우퍼옥시드에 의한 살균효과도 기여하고 있는 것으로 생각된다. 또한 난연효과의 기구에 대하여서는 불명하나, 염화나트륨이 특이한 작용을 나타내는 것으로 추정된다.

이하 본 발명의 조성물에 대하여 기능별로 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

[탈취제]

본 발명의 조성물의 수성용액 또는 그 건조물로부터 되는 탈취제는, 변소, 쓰레기통, 냉장고, 배수구등에 있어서 악취의 제거나, 실내공간에 있어서 악취의 제거등의 목적에 적용할 수가 있다. 탈취제의 적용방법에 관하여는, 수용액상의 경우에는, 악취원에 대한 분무, 세정등의 방법이 있고, 고형상의 경우에는, 악취류에 대한 직접투여의 외에, 이 고형상 탈취제를 악취를 포함한 공간에 놓아두는 방법등이 있다. 상기 탈취제는,기저귀나 여성의 생리용품등의 위생재료의 일부에 포함시켜서 사용될 수도 있다.

본 발명의 조성물의 수성용액은, 통상의 2가철 이온을 포함하는 수용액과 비교하여, 여러가지의 특이한 화학적, 생리학적 활성을 나타내나, 그 활성으로서 황 또는 질소를 포함한 악취물질, 예를 들면, 황화수소, 메틸메르캅탄, 암모니아, 트리메틸아민등에 대하여, 현저하게 높은 탈취효과를 갖는 것이 나타내어진다. 이 수성용액은, 고형상의 탈취제로 하기위하여, 종이, 합성종이, 포지, 부직포, 다공질 충전제등의 고형 물질에 함침시킨 후 건조처리할 수가 있다. 이 경우, 건조처리는, 경우에 따라 생략하는 것도 가능하다. 다공질 충전제로서는, 활성탄, 제올라이트, 벤토나이트, 고령토, 퍼얼라이트, 세피얼라이트, 규조토, 실리카, 알루미나등을 들 수 있고, 그 형상은, 분말상태, 과립상태등 임의이다. 고형물질에 담지시킨 L-아스코르빈산 또는 구연산과 철(II) 화합물과 명반의 합계량은 고형물질 100중량부에 대하여, 고형분으로서 0.5-20중량부 정도이다.

[방염처리제]

이것은 본 발명의 조성물의 수성용액을, 종이, 직물(융단,커어템), 섬유, 실, 목재, 우레탄등의 가연성 재료에 도포, 산포, 침지등의 처리에 의하여 함유시켜서 행할 수가 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 건조물로서 수지중에 혼성하여 넣어서 예를 들면 필름 성형하여도 좋고, 합성수지중에 혼합후, 방사하여도 좋다. 피처리 물중의 처리제의 함유량은, 처리의 목적, 피처리물의 용도, 재료의 종류등에 의하여 다르나 통상피처리물 100중량부에 대하여 5-70중량부의 범위가 좋다.

이 경우, 피처리물은 방염효과 및 탈취효과를 같이가지고 있고, 다 기능 재료로 된다.

[선도보호유지제]

본 발명의 조성물의 특이한 기능의 세번째는, 선도 보호유지기능, 살균기능이다. 야채, 과실, 육류, 생선조개류등의 생선식품과, 이들의 가공식품등에 대하여, 본 발명의 수성용액을 적용하는 때에는, 그들의 식품을 연장시키는 기간 높은 선도로 보호유지할 수가 있다. 이 경우, 적용방법으로서는, 수성용액을 식품에 대하여 도포 또는 분무하기도 하고, 수성용액중에 식품을 침지하는 방법등이 있다. 또한, 이 수성용액은, 상기탈취제의 경우와 마찬가지로, 고체형상의 선도 보호유지제로 하기 위하여, 종이, 합성종이, 직포, 부직포, 실, 다공질 충전제등의 고체 형상물질에 함침시킨 후, 건조처리 할 수가 있다. 이와같은 고체형상 선도 보호유지제의 적용방법에 관하여는, 예를 들면, 시이트와 필름형상의 경우, 이 시이트와 필름을 사용하여 식품을 포장하면 좋고, 또한 분말상태 또는 과립상태의 경우, 이것을 적당한 약재와 혼합하여도 좋다. 또한 본 발명의 조성물의 건조물을 혼성하여 넣은 수지의 필름으로 상기의 식품을 포장하여도 좋다.

또한, 식품을 본 발명의 조성물의 수성용액의 증기분위기 중에 놓아둠으로서, 선도 보호유지를 행할 수 도있다. 이 경우, 수성조성물중의 유효성분, 칠(II) 화합물, 아스코르빈산 또는 구연산 및 명반의 합계의 농도는, 식품의 종류, 처리량, 분위기의 이동속도등에 의하여 다르나 통상 0.1-40중량%이고, 좋기로는 1.0-2.0중량%의 범위이다. 또한, 이 경우의 습도는, 통상 80%이상이고, 좋기로는 90%이상이다. 또한 온도는 특히 제한은 없으나, 너무 고온은 좋지 않고, 상온이하가 좋다.

또한, 수증기 분위기는 강제 순환등은 적의로 행하는 것이 좋으나, 수증기 분위기 일부를 항상 신선한 것과 교환하도록하여, 상기 유효성분을 함유하는 분위기를 활성상태로 유지하는 것이 특히 좋다. 이것은 구체적으로는 비닐하우스의 적어도 1개소, 격간으로부터, 1부분위기가 빠지도록 하는 것으로 달성될 수 있다. 그러나 기본적으로 밀폐 분위기로 하는 것을 특징으로 한다.

이 선도보호유지제에 의하면, 야채, 과실, 육류, 어개류등의 생선식료품과 수산연제품등의 선도보호유지, 방부, 보호유지에 적용하는 것에 가장적당하다. 구체적으로는 초밥집의 밥상자, 정육점의 진열상자에도 이방법을 적용될 수 있다. 이 방법에 있어서는 유해한 살균제를 일체사용하지 않고, 인축에 대하여 안전한 성분을 조합시키고 있고, 그산지로부터 시장까지의 유통단계에 있어서만 아니고, 주부등의 말단 소비자도 안심하고 이 방법을 실시할 수 있다. 따라서, 산지로부터 소비자까지 통하여 일관한 선도보호유지 시스템이 될 수 있는 점에서 특히 유리하다. 또한 증기 분위기가 밖으로 누설되어도 하등 인체에 해를 줄 염려가 없고 전혀 안전하다고 하는 것도 이 선도보호유지제를 사용하는 것이 이점이다.

[식물의 생장 촉진제]

본 발명의 조성물의 특이한 생리학적인 활성은 식물의 생장촉진효과이다. 이 경우, 본 발명의 조성물의 적용 방법에는 특히 제한은 없으나, 예를 를면 증기 분위기중에 식물을 놓는 방법외에, 이 조성물의 수용액으로 식물에 관수하는 방법이 있다.

이 식물생육촉진제 조성물을 수용액으로하여 사용하는데에 있어, 용액중의 유효성분, 철(II)화합물과 아스코르빈산 또는 구연산 및 명반의 합계농도는, 대상식물의 종류, 처리량, 분위기의 이동속도등에 의하여 다르나 통상 0.1-40중량%이며, 좋기로는 1.0-20중량%의 범위이다.

본 발명 조성물에 의한 식물의 생육촉진, 활성화처리를 행하는데에는, 예를 들면 상기조성물의 수용액에서 고습도의 증기 분위기를 형성하고, 이중에 화훼류를 보호유지한다. 이 경우의 습도는, 통상 70%이상이고, 좋기로는 90%이상이다. 또한 습도는 특히 제한은 없으나, 너무 고온 또는 저온은 좋지않고, 통상 10-20℃이고 좋기로는 16-18℃의 범위이다.

이 경우, 수증기 분위기의 강제순환등은 적절히 행하는 것이 좋으나 수증기 분위기의 일부를 항상 신선한 것으로 교환하도록 하여, 상기 유효성분을 함유하는 분위기를 활성상태로 유지하는 것이 특히 좋다. 이것은 구체적으로는 그 분위기를 비닐하우스등으로 형성하여, 그 일개소에 간격을 형성하여 행할 수가 있다. 그러나 기본적으로는 밀폐상태의 분위기로 하는 것을 특징으로 한다. 또한, 이 처리는 증기분위기를 상기한 바와같이 투명한 비닐 필름등으로 형성하고 일광의 투과조건하에서 행하는 것이 좋으나, 실내에서도 충분히 그 목적을 달성할 수 있다.

상기 방법에 의하여, 화훼류의 줄기, 싹의 신장을 촉진할 수가 있고, 속효성이라고 하는 특징이 있다. 또한 실내등에 있어서 피로한 화분도 본 발명방법에 의하면 활성화되어 잎의 녹색이 진하고 표리면의 광택이 있는 것으로 되어 화훼류의 품질향상의 효과가 있고, 큰 이점이 있다. 또한 논의 벼 등에서는 본 발명의 수용액의 희석액으로 관수하는 것이 좋다.

다음에 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 기능재료로서 프라스틱 필름 및 벽지의 예를 설명한다.

[프라스틱 필름의 제조]

즉 수지에, 철(II)화합물 및 아스코르빈산 및/또는 구연산 및 명반으로 되는 조성물을 함유시켜서 프라스틱필름을 제조한다.

여기에 사용되는 수지는 합성수지 또는 천연수지의 어느것도 좋다. 그 구체예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등의 폴리올레핀류, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 염화비닐-초산비닐공중합체등의 폴리비닐화합물, 셀룰로즈디 아세테이트등의 셀룰로즈에스테르류, 재생 셀룰로즈, 폴리에스테르류, 폴리아미드, 염산고무, 천연고무류, 불소수지등을 들 수 있다.

필름 두께는, 필름의 용도, 재료등에 의하여 변하나, 통상 0.01-0.5mm의 범위가 좋으나, 물론 이 범위를 벗어난 필름도 제조할 수가 있다.

본 명세서 및 청구의 범위에 있어서 "필름"이란 그 두께를 특히 제한하는 의미는 아니고, 소위 시이트상의 것도 포함한다. 또한 "프라스틱"은 열가소성의 의미로서는 아니고 광의의 고분자와 같은 뜻이다.

이 필름중의 본 발명의 조성물의 함유량은 고형분 환산으로 0.5중량%이상이 좋다. 상한은 많으면 많을수록 좋으나, 5중량%를 넘으면 필름이 흰 빛으로 흐려지는 것이나, 선도 보호유지, 탈취기능에 문제없다.

이 프라스틱 필름의 제조는 본 발명의 조성물을 건조물로하여 혼입하는 이외에는, 통상의 필름형성 방법에 의하여, 예를 들면, 칼렌다법, T형 다이스법, 임프레션법, 용액유연연법등에 의하여 행할 수가 있으나, 더욱 구체적으로 말하면 예를 들어 임프레션법의 경우, 마스터 펠렛트 중에 우선 고농도에서 철(II)화합물 조성물을 혼입하고, 또한, 이것에 수지를 가하여 농도를 1/10정도로 희석한 것을 융해 압출성형하는 것이 좋다.

또한, 이 플라스틱 필름중에는 본 발명의 조성물의 활성 발현을 해치지 않는 범위에서, 가소제, 안정제, 충전제 및 기타 첨가제(착색제등)와 같은 관용성분을 첨가하여도 좋은 것은 물론이다. 또한 본 발명의 조성물의 활성발현을 촉진하는 것이 필요한 경우는 3-10중량%의 염을 혼합하면 좋다.

이렇게하여 얻어진 프라스틱 필름은, 약간 평활성이 떨어지나 철(II)화합물 조성물을 포함하지 않는 것과 외관이 거의 틀리지 않은 투명한 필름이다. 이 플라스틱 필름을 사용하면 식품의 선도를 길게 보호유지하여 부패를 방지할 수가 있다고 하는 뛰어난 효과를 나타낸다. 이 필름의 사용방법으로서는 선도가 떨어지기 쉬운 야채, 과실, 육류, 어개류등의 생선 식료, 식량품과 수산연제품을 포장, 수납하여 손도보호유지, 방부, 보존에 적용 사용하는 것이 좋다. 보다 구체적으로는 과물, 야채등의 수납 포대로서 또한 생선묵, 소세지 등의 케이싱 필름등으로 하여, 사용된다. 본 발명에 의하여 얻어지는 재료는 유해한 살균제를 일체 사용하지 않고, 인축에 대하여 안전한 성분의 조합이다. 또한 이 필름은 탈취효과도 가져서, 식품의 악취, 이취를 흡수제거한다.

[기능성 벽지의 제조]

즉 벽지재에 본 발명의 조성물을 피복 또는 혼입시켜 기능성 벽지를 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 사용되는 벽지재에는 특히 제한은 없고 종래의 일반적으로 채용되고 있는 것을 사용하는 것이 가능하다. 표면화장층에는 난연성 염화비닐수지가 가장 적당하나, 이것에 한정하지 않고 우레탄수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 폴리에스테르수지라도 좋다. 또한 베이스 기포로서는 난연지, 합성지, 무기질지, 직포의 어느것도 좋다. 요는 철(II) 조성물을 적용할 수 있는 벽지재라면 어느것이어도 좋다.

이중에서 특히 좋은 염화비닐수지의 벽지재의 배합의 대표예를 나타낸다.

다음에 이 철(II) 조성물은 벽지에 도포, 또는 혼입하는 것에 의하여 적용된다.

도포법은 어떠한 방법으로도 좋으나, 좋은 방법은 2종류가 있고 그라비아 인쇄기를 이용하는 방법과, 독터나이프에 의하여 도포가공하는 방법이다. 이전공정을 다음과 같이 각각 나타낸다.

(a) 그라비아 인쇄기를 이용하는 방법.

그라비아 인쇄후 120-130℃에서 30-60초간 건조한다.

(b) 독터 나이프에 의한 곡오법(Spanishing Method).

곡오후 130-140℃에서 1-1.5분 건조한다.

이와같은 도포의 때에는 본 발명의 조성물을 함유하는 수성 잉크를 사용한다.

본 발명의 조성물을 수용액으로 하여 사용하는 경우, 그 고형분농도는 용해도의 관계에서 최고 30중량%까지이나, 그 양이 많아지면 수성 잉크가 겔화할 위험이 있어 30중량%이하 좋기로는 25중량%이하이고, 가공안정성에서 15-20중량%로 되는 것이 좋다. 수성 잉크중의 기본적인 조성은 종래공지의 그라비아 수성 잉크의 배합을 채용할 수가 있다.

본 발명의 조성물을 배합한 수성 잉크의 1예를 다음에 나타낸다.

(주) VPA G 미디엄 : 수지분(염화비닐아크릴계 공중합물) 22%

VPA G 컬러 : 수지분(상동) 18-24%, 안료분 3-15%

수성 잉크의 도포량은 상기(a)의 그라비아인쇄에 의한 방법에서는 통상 10-40g/m², 좋기로는 20-30g/m²의 범위이다. 또한 상기 (b)의 독터나이프에 의한 곡오법에서는 20-70g/m², 좋기로는 30-50g/m²의 범위이다.

이 경우, 도포량이 70g/m²를 초과하면 잉크의 접착성이나 표면 색상의 안정성이 문제로 되고, 또한 적어지면 충분한 목적의 기능이 발휘되지 않는다.

다음에 본 발명의 조성물은 분체로 하여 사용하여도 좋다. 이 경우, 예를 들면, 염화비닐수지의 페이스트졸 중에 배합하여 도료조성물을 만들고, 이것을 적절한 농도로 희석하고, 또는 희석하지 않고 벽지재에 도포할 수가 있다. 이와같은 도료 조성물의 1예를 나타낸다.

이 도료 조성물의 분산에는 강한 전단력을 가하는 것(페인트 로울로 통하는 것등)이 필요하나, 이것에 의하여 조제된 도료는 통상의 염화비닐페이스트졸과 같이하여 사용할 수 있다.

그라비아 인쇄 또는 곡오법에 의한 도포이외의 공정, 예를 를면 프린트, 엠보스의 공정은 종래의 벽지제조와 마찬가지로 하며 행할 수가 있다.

또한, 벽지재의 종류에 의하여서는, 철(II) 조성물의 분체를 직접벽지재중에 혼성하여도 좋다.

이와같이 하여 특이한 성능(공기 정화, 탈취, 제균, 방곰팡이)을 부여한 내장재를 얻을 수 있다.

이와같이 하여서 얻어진 벽지의 특징은 실내의 단순한 미화에 그치지 않고 주위의 분위기를 청정화하고 동시에 생화학적으로 대단히 좋은 활성 산소를 발생시키는 일이 있다. 본 발명에 있어서 탈취효과는 1개의 요소인 것이나 이것이 전체는 아니고 활성산소에 기하는 각효과의 기준이 된다. 또한, 이 벽지에 구멍 가공을 시행함으로서, 탈취기능등의 공기정화 기능을 장기간 유지 할 수 있다.

또한 이 벽지는 방염효과를 갖추고 있다. 또한 엠보스가공, 발포가공등의 가열에 견디는 활성을 유지하고 있다.

이 벽지는 통상의 벽지와 마찬가지로 하여 사용되나, 특히, 일반의 거주의 방, 화장실, 병원의 병실, 간호원실 등에 바람직하게 사용된다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

다음에 본 발명을 실시예에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

[실시예1]

( i ) 수용액의 조제

ⓐ A액

황산제1철 7수염(분자량 278.03) 27.5g을 물에 용해하고 100ml로 한후, L-아스코르빈산 0.5g을 가하여 용해하여 원액을 조제하고, 이 원액을 물에서 2배로 희석하여 조제하였다.

ⓑ B액(본 발명의 조성물)

상기 a의 원액 100ml에 소명반 10g을 가하여 30분간 휘저어 섞은 후 원심분리후 여과하여 얻어진 액을 물에서 2.5배로 희석하여 조제하였다.

ⓒ C액

물 100ml에 소명반 10g을 가하고, 30분간 휘저어 섞은 후 원심분리후 여과하고 여과하여 얻어진 액을 사용하였다.

ⓓD액

황산제1철 27.5g을 물 100ml에 완전히 용해하고 이것을 물에서 2배로 희석하여 조제하였다.

(ii) 처러지의 조제

상기에서 조제한 A-D액을 각각 직경 9.3cm의 샤레트에 넣어, 이것에 동양여과지정성 No.2(직경 9cm)을 30분간 침지시킨후, 하루밤 자연 건조시켰다. 이렇게 하여 제1표에 나타난바와 같이 처리전의 여과지 중량 100으로하여 첨착량 약 27-28의 범위의 처리지 A-D를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 처리지는 D는 황색으로 착색한 것에 대하여 A, B는 연한 황록색, C는 백색이었다.

(iii) 방염시험

내경 1cm의 가스버너를 사용하여 가스에 공기를 혼합하지 않고 불꽃길이 4cm의 불꽃을 조정하고, 폭 1cm, 길이 5cm의 크기로 절단한 처리지 A-D를 불꽃의 선단으로부터 2cm의 길이로 불꽃중에 2초간 넣어, 불꽃으로부터 나온 때의 상태를 관찰하였다. 이 결과를 제1표에 나타내었다.

[표 1]

주) 첨착량은 처리전의 종이의 중량에 대한 %.

(iv) 탈취시험

다음에 상기의 B액의 2.5배액(상기의 조제법에 있어서 최후의 2.5배 희석을 행하지 않은 것)을 사용하여 20Cm×29.5Cm(중량 10g)의 여과지를 처리하여 상기와 마찬가지로 하여 처리지를 조제하였다. 이것의 처리전의 종이에 대한 첨착량은 약 50중량%였다. 이것을 각종의 크기로 절단하여 비닐 포대중에 넣어 암모늄수(농도 28%) 1ml를 가하여 탈취 효과를 시험하였다. 그 결과를 제2표에 나타낸다.

[표 2]

[실시예2]

(i) 철(II) 화합물 조성물 분체의 조제

황산 제1철(FeSO₄·7H₂O)과 L-아스코르빈산(C₆H₈O₆)을 몰비 1 : 0.01로 혼합 용해하여 수용액(황산 제1철과 아스코르빈과의 합계량으로 농도약 28중량%)을 조제하고 이것에 명반 4%를 용해시켰다. 이 수용액 500g을 분무건조기(야마토 화학 주식회사 제DL-21)를 사용하여 하기 조건하에서 분무 건조하여, 황산 제1철과 L-아스코르빈산을 결합하고, 명반을 함유하는 분체 조성물(pH 약 3.0)을 얻었다.

[운전조건]

송액 량 40ml/min

분무공기유량 15ml/min

건조공기유량 6m²/min

입구온도 120℃

출구온도 75℃

[인플레이숀 법에 의한 필름의 성형]

다음에 폴리프로필렌의 마스터 펠렛 90중량부와 상기 철(II) 화합물 조성물 분체 10중량부를 니이더 중에 200-250℃에서 혼련하고, 프리믹스로 하여, 다시 이 프리믹스 10중량부에 대하여 폴리프로필렌 90중량부를 가하여 220℃에서 혼련하고, 에어레이션에 의하여 두께 0.05mm의 필름을 형성하였다.(철(II) 화합물 조성물 1 중량% 함유)

(ii) 선도 보호유지 시험

시장에서 구입한 레몬, 멜론 및 복숭아 각 10개를 2등분하여, 한쪽을 상기의 철(II) 화합물 조성물을 함유시킨 폴리프로필렌 필름(24Cm를 적당히 절단)으로 1개씩 포장하여 전열 씰로 용착 밀봉하고, 다른쪽을 시판의 폴리포대에 넣어 마찬가지로 밀봉하였다. 어느쪽도 보통으로 밀봉하고, 진공으로는 하지 않았다. 이것을 상온(28℃)에서 보존하여 선도(표피의 색과 광택, 곰팡이의 발생, 과실의 단단하기, 2개로 자른때의 과육의 상태, 기타 나쁜상태 등)를 관찰하였다. 그 결과를 제3표에 나타내었다. 동표의 결과로부터 명백하여지는 바와같이, 본 발명의 필름으로 포장한 것은 종래의 필름에 비하여, 레몬, 멜론의 경우, 약 2주간 가까이 길게 유지하고, 복숭아와 같은 상하기 쉬운것도 약 1주간이나 길게 유지하는 것을 알수 있다.

(iii) 탈취시험

다음에 제 2 도에 나타난 바와같이 조립한 시험장치를 사용하여 탈취시험을 행하였다. 도면중 1은 테트라팩, 2는 유량계, 3은 컬럼, 5는 펌프이다. 도면중 4에 약 5mm 각으로 가늘게 자른 상기에서 조제한 본 발명의 폴리프로필렌필름을 5g넣고, 1에 농도 1700ppm의 NH₃가스를 넣어 전체를 접속후 가스를 1시간 순환 시킨후에 제1회의 농도를 측정하였다. 다음에 같은 농도의 새로운 NH₃가스로 바꾸어 동일한 시험을 한다(폴리프로필렌 시료는 그대로 바꾸지 않음). 이렇게 하여 동일한 실험을 6회 반복하였다. 그 결과를 제4 및 5표에 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

[표 5]

칼럼직경 24mm

샘 플 량 5g

실시예 3

[선도보호유지제]

황산 제1철 7수염(분자량 278.03) 27.5g을 물을 사용하여 용해하여 100ml로 한후, L-아스코르빈산 0.5g을 가하여 용해하고 L-아스코르빈산 철 수용액 원액을 조제하였다.

다음에 이 원액에 명반 3중량%를 용해후 물에 배로 희석하고, 활성수성액을 조제하였다.

한쪽 중단에 식품 재치용의 통기성이 좋은 선반단을 갖춘 비닐하우스 폭 91Cm×깊이 54Cm×높이 154Cm인 내부하단에 강제 가습기(통기량 1.21/min)를 갖춘 장치(각면의 접합부에 약간의 (수 mm) 간격을 의도적으로 설치하였다)를 조립하고, 가습기의 가운데에 상기 선도보호유지 수용액 20를 넣은후 가습기를 작동시켰다.

다음에, 시장에서 구입한 바나나(1송이 6개), 생표고버서(6개), 레몬(4개)을 2분하여 한쪽은 상기 비닐하우스내의 선반단에 놓고 다른쪽은 비닐하우스외의 실내에 방치하고, 각 식품의 7일간의 선도의 경시변화를 육안으로 관찰하였다. 또한 가습기를 운전후 정상상태에 도달한때, 온도는 18℃, 습도 90%였다. 또한 비닐하우스의 바깥은 실온 19℃, 습도 70%였다. 이 시험결과를 하기 제 6 표에 나타내었다. 하기표의 결과에서와 같이 바나나에서는 실온 방치의 것은 7일간의 몸체가 부드러워지고 검은 반점이 증가한데에 대하여, 본 발명 방법에 의하면 몸체가 부드러워지지 않으면서 반대로 껍질의 흠이 복원되어 없어지는 현상이 보이고, 본 발명방법에 의하면 우수한 선도유지, 품질향상효과가 발휘되는 것을 알수 있다. 또한 생표고버섯, 레몬의 경우에서도 본 발명방법에 의하면 선도가 보다 길게 유지되는 것은 명백하고, 특히 레몬에서는, 날짜가 지날수록 표피의 광택이 나오는 것이 주목된다.

[표 6]

[실시예 4]

(i) 화훼류의 생육촉진 시험

실시예 3과 마찬가지로 하여 활성수용액을 조제하였다.

한쪽실내의 창가에 있어서, 식목화분재치용의 통기성이 좋은 선반단을 가운데 단에 갖춘 비닐하우스의 케이스(폭 91Cm×깊이 54Cm×높이 154Cm)인 내부하단에 강제가습기(통기량1.21/min)를 설치한 장치(각면의 접합부에 약간(수 mm의)간격을 설치함)를 조립하고, 가습기의 가운데에 상기 활성 수용액 201를 넣은 후 가습기를 작동시켰다.

다음에, 시험용 식물로서 2개의 화분씩 구입한 춘란, 하나키린, 깅고오까의 화분의 가운데 1화분을 상기 비닐하우스내의 선반단에 놓고 다른쪽의 화분은 비닐 하우스 바깥의 실내에 방치하고, 식물의 생장 변화를 관찰하였다. 또한 가습기를 운전후 정상상태에 도달한때, 온도는 18℃, 습도 90%였다. 또한 비닐 하우스의 바깥은 실온 19℃, 습도 70%였다. 이 시험 결과를 제7표에 나타내었다.

[표 7]

(주)1. 시험은 2월말에 행하였음. 、

2. 표중, "변화없음"은 눈에 뛸정도의 변화가 아닌것이라는 의미임

(ii) 논벼의 생육시험

[수성제]

실시예 3에서 제조한 L-아스코르빈산 철 수용액 원액에 명반을 3중량% 용해한 액(이하 본 발명 수성제라고 한다)을 사용하였다.

논벼의 토양에 본 발명 수성제, 시판광합 성균 또는 보통물을 부여하여 생육상황의 차이를 관찰하였다.

단계 1 : 못자리에서 모의 길이가 5cm 정도로 성장한 모군에 대하여 본 발명 수성제를 넣은 물과 보통물에서 그 성장을 본다(모 심기전)

단계 2 : 모심기를 한 후에 본 발명 수성제, 광합성균을 첨가한 물, 보통물의 각각 논(발포 스티로폴 상자)에 있어서 성장의 변화를 본다.

단계 3 : 추수시기에 있어서 벼, 쌀의 상황을 본다.

[시험방법]

1. 사용한 토양의 종류

시판의 흑토와 조잡한 밭흙(2 : 1)을 혼합하였다.

2. 모상의 성장의 관찰

시험구역을 3구분으로 나누어 관찰하였다.

(1) 제1구 : 수도물만으로 생육하였다(수도물구)

(2) 제2구 : 본 발명 수성제 100배액으로 생육하였다(100배구)

(3) 제3구 : 본 발명 수성제 400배액에서 생육하였다(400배구)

(4) 제4구 : 본 발명 수성제 1000배액에서 생육하였다(1000배구)

3. 모심은 후의 성장의 관찰

모심은후 5일 경과하여 뿌리가 붙은 것을 확인한후, 논의 물의 조성을 다음과 같이 변경하여 보았다.

(1) A구 : 400배구의 논에 본발명 수성제의 40배 희석액으로 5%의 광합성균을 첨가하여 용액을 100CC를 첨가하였다.

(2) B구 : 100배구의 논에 본 발명 수성제의 40배 희석액 100CC를 첨가하였다.

(3) C구 : 400배구의 논에 본발명 수성제의 40배 희석액 100CC를 첨가하였다.

(4) D구 : 1000배구의 논에 광합성균을 몇방울 첨가하였다.

(5) E구 : 수도물구의 논에 수도물만을 첨가하였다.

(주) 논의 물의 조제는 한번만아고, 그후의 물보급은 모두 수도물로 행하였다.

[시험결과]

1. 모상중의 생육상황(3주간경과)

모길이 10cm를 목표로 하여, 3주간 걸리나 C구(400배구)의 모가 다른구의 모보다 키가 크고, 진녹색이 두드러졌다. 다른구는 차이가 없었다.

2. 모심은 후 16일째

(1) B구, C구의 성장이 다른구의 배로되고 녹색이 진하여졌다.

발육양호

(2) A구가 그 다음으로 모길이가 2/3쯤이었다. 약간 황색으로 변함.

(3) D구, E구는 A, B구의 모의 1/2로 잎에 약간의 황색변화가 보였다.

발육불량.

3. 모심은후 27일째

순조롭게 모길이는 자라고 있고 B,C구가 다른 군을 앞지르고 있으나, 약간 황색으로 변하는 징조가 보이는 것이어서 비료부족의 한계로 판단하고, 전구에 유기합성비료와 기름찌꺼기의 혼합을 한 번주어 첨가하였다.

4. 모심은후 32일째

전구에 걸쳐서 황색변화가 녹색으로 부활하였다. 특별히 B,C구의 녹색이 진해지고, 현저하게 생육을 나타내고 있다. 줄기의 굵기도 다른구의 2배로 되어 있었다.

5. 모심은후 57일째

A,B,C,E구의 벼에 이삭이 나는 것이 보였다. D구만 이삭이 보이지 않았다. 특히 B,C구의 이삭은 건강하고 낱알수가 많았다. 、

6. 모심은후 60일째

전구에 이삭이 나타났다.

7. 모심은후 70일째

B,C구의 이삭이 늘어지기 시작하였다. 쌀이 들어있다. A구는 그 다음으로 되어 있었다. D,E구는 왕겨뿐이고 쌀이 들어있지 않았다. 시험결과를 다음표에 나타낸다.

[표 8]

상기의 시험결과를 종합하면, B,C구의 벼는 풍작형이고, A구가 약간 발육불량, D,E는 전혀 흉작형이었다.생육초기 단계에 본 발명 수성제를 첨가함으로서 논벼의 생육에 현저하게 영향을 주는 것이 확인되었다. 또한 모심기때에 흙에 비료를 주면 일층 생육이 기대된다.

[실시예 5]

하기의 조성으로 수성잉크를 제조하고, 이것을 엠보스가공한 염화비닐수지제 벽지(염 비닐 도포두께 160-200μ)상에 독터나이프에 의한 곡오법으로 도포하였다.

수성잉크 (중량부)

VPA G 미디엄 90

VPA G 컬러 10

철(II)조성물 수용액 20

합계 120

도포조건은 다음과 같다.

도 포 량 : 약 30g/㎡

처리속도 : 15m/분

건조온도 : 120℃에서 1분

또한 철(II) 조성물 수용액은 황산 제1철 7수염(분자량 278.03)27.5g을 물에 용해하며 100ml로 한후, L-아스코르빈산 0.5g을 가하여 용해하여 원액을 조제하고, 이 원액 100ml에 소명반 10g을 가하고, 30분간 저은후 원심 분리후 여과하여 조제하였다.

이와같이 하여 처리한 벽지에 대하여 공기정화작용을 시험한 결과를 하기 시험(i)-(iii)에 나타낸다.

[시험 (i) ]

25×30Cm의 폴리에틸렌 제 포대중에, 하기 농도의 포르말린, 인공땀액, 암모니아등의 약품을 각각 약 0.45g 배어들게한 여과지(직경 9Cm의 여과지 1/4)을 넣은 포대의 밑에, 10㎠의 처리벽지 시료를 넣어서 포대중의 냄새의 강함을 시험하였다. 이 결과를 제9표에 시험 No.1으로서 나타내었다. 또한 벽지 시료를 다시 180℃에서 20초간 (엠보스가공 조건)또는 230℃에서 1분(발포가공 조건)가열한 경우에 있어서도 마찬가지로 시험하고, 각각 시험 No.2,3으로서 제9표에 병기하였다.、

약품농도

(1) 포르마린 5% 수용액

(2) 인공땀액 JIS K 6772에 의한 조제

(3) 암모니아 1.25% 수용액

(4) 크레졸 1% 수용액

(5) 황화수소 황화수소가스를 5분간 통한 수용액

[표 9]

(주)평가기준

1. 냄새 없음

2. 약간 냄새 있음

3. 어느정도 냄새있음

4. 처음의 냄새가 변하지 않음

데이터의 수치는 10명의 검사원의 평균치임

시험(ii)

다음에, 이 벽지를 통상의 대기중에 일정시간 놓아둔후의 공기정화 작용을 시험하였다. 시험은 230℃에서 1분간 가열한 벽지에 대하여 행하였다. 이 시험결과는 제10표에 나타내었다.

[표 10]

(주) 평가기준은 제9표와 동일함.

상기의 관능시험의 결과에 의하여 본 발명의 벽지는 일상생활에서 발생하는 악취물질(포르마린은 제외)에대하여 탈취 효과를 나타내고, 가열(230℃×1분정도)에 의하여도 그 효과는 잃지 않고, 또한 경시변화에 의한 영향도 현저하지 않고 상당시간의 안정한 효과를 나타내는 것이 추정된다.

더욱, 상기시험에서의 분위기농도는 통상 일상생활에 있어서 경험할수 없는 높은 정도의 농도이고 이 조건하에서도 효력 유지되고 있는 것은 장기간의 사용에 견디는 것을 의미한다.

[시험 (iii)]

다음에 실시예 2의 (iii) 탈취시험과 같이 하여 제 2 도에 나타낸 바와 같이 조립한 시험장치를 사용하여 탈춰시험을 행하였다. 도면중 C에 약 5mm 각으로 가늘게 절단한 벽지시료를 5g넣어, A에 농도 5000ppm의 NH₃가스를 넣어 전체를 접속하여 가스를 1시간 순환시킨후의 농도를 측정하였다. 다음에 새로운 가스(NH₃농도 5000ppm)를 A에 넣어(NH₃가스를 바꾸나 벽지시료는 그대로) 마찬가지의 실험을 4회 반복하였다. 그실험 4회의 결과를 제11표에 나타낸다.

[표 11]

[실시예6]

하기의 조성에서 철(II) 조성물 분체를 염비 페이스트졸 중에 혼합하여 도료를 조제하였다.

(성 분) (중량부)

염화비닐페스트 수지 100

가소제 50

안정제 2

철(II) 조성물의 분체 20

(입자직경 수십 μ의 오더, 황산제1철 : L-아스

코르빈산=1 : 0.03(몰비))

안료 20

합계 192

이 도료를 사용하여 다음과 같이하여 벽지를 제조하였다.

도포두께는 200μ이다.

도료 → 페인트로을 걸기 →

(철(II) 조성물)

도포 → 처리 무늬 형성 → 엠보스 → 구멍형성

(180-200℃ 5-10초) (침로울)

이 철(II)조성물의 분체를 염화비닐 페이스트졸 중에 혼합하여 작성된 벽지는 염화비닐 표면에 구멍가공을 행하는 것이 불가결의 조건으로 된다. 다음에 이 벽지 시료의 정화기능을 실시예 5와 마찬가자로 시험하였다. 그 결과를 제12표에 나타내었다. 이것은 그라비아 도포법, 곡오법에 의하여 얻어진 벽지보다 즉효성이 적으나, 극히 장기간에 미치는 효과가 기대된다.

[표 12]

(주)평가 기준은 제 9 표와 동일함.

[실시예 7]

[수성 조성물의 조제]

하기의 조성의 조성물을 조제하였다.

[표 13]

다음에, 이 용액중에 백색의 일본종이제 방수 쓰레기 포대를 침지하고 자연건조한 결과 실험 NO.1-3의 용액에서는 없는 깨끗한 얼룩이 없는 크림색으로 착색하였다.(고형분 첨착량 15 중량%). 이것은 1개월 경과후에도 안정되어 있었다. 이것에 대하여, 실험 NO.4의 수용액의 함침포대는 건조후 극히 연한색이 착색된것 뿐으로 거의 착색하지 않았으나, 1개월 경과하면 갈색의 철녹의 색이 나타나고, 상품가치가 없어졌다.

[탈취시험]

상기 실험번호 1-3 및 4의 수용액을 동양여과지 정성 NO.2에 침지후, 자연 건조하여, 여과지 중량 100에 대하여 고형분 첨착량 20의 처리지 1-4를 각각 조제하였다.

다음에 실시예 2의 (iii) 탈취시험과 마찬가지로하여 제 2 도에 나타난 바와같이 조립한 시험장치를 사용하여 탈취시험을 행하였다. 도면중 C에 약 5mm로 각지게 작게 절단한 상기에서 조제한 각 처리지 1 또는 4을 5g을 넣고, A에 농도 1700ppm 또는 18000ppm의 NH₃가스를 넣어, 전체를 접속후 가스를 1시간 순환시킨 후의 제1회의 농도를 측정하였다. 다음에 같은 농도의 새로운 NH₃가스로 바꾸어 같은 시험을 한다.

(처리지 시료는 그대로 바꾸지 않음). 이와 같이하여 마찬가지의 실험을 8회 반복하였다. 그 결과를 제14 및 15 표에 나타낸다.

[표 14]

[표 15]

[방열시험]

내경 1cm의 가스버너에서 가스에 공기를 혼합하지 않고 불꽃길이 4cm의 불꽃을 조정하고, 다음에 처리지 1-3을 불꽃의 선단으로부터 2cm의 길이에서 불꽃중에 2초간 넣었으나 불꽃이 나지않고 눌기만하였고 연소하지 않았다.

다음에 상기의 수성조성물 실험 No.1-3 및 4를 발포우레탄시이트에 함침시켜 고형분함량 20 중량%로한 처리 우레탄을 조제하였다. 이것을 상기와 같이하여 방염시험을 행하였더니, 실험 No.4는 불꽃을 일으키며 연소하였으나, 실험 No.1-3는 불꽃이 나오지 않고, 눌기만하고 연소하지 않았다.

Claims (7)

1. 철(II) 화합물, 아스코르빈산 및/또는 구연산, 및 명반을 함유하여서 되고, 상기 철(II) 화합물중의 2가철 이온과 상기 아스코르빈산 또는 구연산과의 비가 중량비로, 1 : 0.02-0.30(아스코르빈산의 경우) 또는 1 : 0.01-0.80(구연산의 경우)의 범위인 것을 특징으로 하는 2가철 이온을 함유하는 화학적으로 활성인 조성물.
2. 철(II)화합물과 아스코르빈산 및/또는 구연산의 합계량에 대하여, 명반을 2-100 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 1 항 기재의 조성물.
3. 수성용액인 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 1 항 기재의 조성물.
4. 수성용액의 건조물인 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 1 항 기재의 조성물.
5. 염화 나트륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 1 항 기재의 조성물·
6. 청구의 범위 제 1 항 기재의 조성물로 되는 탈취제, 식품의 선도보호유지제, 식물의 생장 촉진체 및 가연재료의 방염제.
7. 청구의 범위 제 1 항 기재의 조성물을 함침, 도포, 침지, 산포, 혼성등에 의하여 함유시켜서 되는 다기능재.

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