KR890005118B1 - 경납땜 융제 및 경납땜 접합부 제조방법 - Google Patents

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Description

경납땜 융제 및 경납땜 접합부 제조방법

본 발명은 알루미늄 및 알루미늄 합금재(이하 "알루미늄재"라함)의 표면을 서로서로, 또한 기타 금속재(예,구리 및 스텐레스강)에 경납땜(brazing)하는데 유용한 반응성 융제에 관한 것이다.

일반적으로, 경납땜 기술은 부분적으로 또는 전체가 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재로 구성된 금속재를 조립하는데 이용되어 왔으며, 여기서 금속 부재들은 융점이 더 낮은 경납땜 합금재에 의해 접합된다.

자동차용 부재의 제조에 있어서, 경납땜 기술은 구조용부재(예, 인테이크 매니포울드 및 실린더 헤드)뿐만 아니라 콘덴서, 증발기 및 엔진 오일 냉각기에 대한 열교환기의 제조에 이용되어 왔다. 또한, 이 기술은 전자기기에 사용하기 위한 정류 흡열부(rectifier heat sink)를 제조하는데 이용되어 왔다. 또한, 기타 여러 분야에서 광범위하게 사용되어져 왔다.

예를들어 2개의 알루미늄 재를 서로서로 경납땜 합금에 의해 접합할때, 접합될 표면위에서 산화물 막을 제거하기 위해 융제가 사용된다. 동시에, 융제는 접합면에 대한 용융 경납땜 합금재의 유동성 또는 점윤확산성을 증진시킨다. 종래에는 염화물계 융제가 이러한 목적으로 많이 사용되어 왔다.

그러나 염화물계 융제는 수용성이고 흡습성이 있기 때문에, 융제 자체나 경납땜시의 반응 잔재가 접합재에 부착 잔류되며 알루미늄재를 부식시키는 결점이 있었다. 이러한 이유때문에, 염화물계 융제를 경납땜에 사용하는 경우에는 경납땜 작업후 잔류 융제를 세정 제거하는 공정이 필요하다. 세정된 접합부위의 일부가 잘 접착되지 않는다면, 약간의 융제가 남아있어 결국 부식을 발생할 수 있다.

경납땜 조작에서 염화물계 융제를 사용할때 발생하는 부식문제를 피하기 위해 수용성잔재를 남기지 않는 조성의 융제를 사용할 수 있다는 것은 이미 알려져 있다.

미국특허 제3,951,328호에서는 수용성 성분이 없는 형태의 융제, 특히 반응되지 않은 KF가 없는 융제를 이용하는 것이 이미 공지되어 있다. 이러한 융제는 경납땜 작업을 시작하기 전에 건조제거된 수성 슬러리 형태로 사용될 수 있다. 경납땜 작업은 건조상태, 특히 매우 건조한 질소대기하에서 매우 유리하게 실시되기 때문에, 적용된 융제에는 반응되지 않은 KF같은 흡습성 성분이 없어야 하는 것이 특히 바람직하다.

미국특허 제3,951,328호에 기술된 융제는 따로따로 제조되어 별도로 실시된 화학반응에 의해 균일한 혼합물로 제조되거나 혼합될 수 있는 칼륨 플루오알루미네이트의 혼합물로 구성되어 있다. 또한, 이 특허에서는 융제가 LiF,CaF,NaF를 전체 약 5몰% 이하의 양으로 포함할 수 있는데, 이는 융제의 액상선 온도(융점)를 증가시키므로 알카리 금속 플루오라이드 또는 알카리 토금속 플루오라이드를 첨가하는 것이 불리하다고 기술하고 있다.

미국특허 제3,951,328호에서 기술한 직쇄 칼륨 플루오알루미네이트 융제의 최저 액상선 온도는 약 560˚C(상기한 염화물계 융제보다 높음)이다. 이 정도의 액상선 온도는 너무 높아서 성분들중 하나가 비교적 낮은 고상선 온도를 갖는 경우에(예를들면 Si함량이 많은 Al주물로부터 제조되는 경우에)경납땜 작업에 사용될 수 없다. 일반적으로, 경납땜 작업을 사용하는데 제품의 품질 안정성상이나 경납땜 신뢰성등 때문에 실용상 경납땜 합금재의 융점(액상선)이 접합될 물질의 고상선온도보다 10-40˚C 더 낮아야 하는 반면, 융제의 융점이 경납땜 금속의 고상선 온도와 같거나 20˚C 더 낮아야 하는 것이 요망된다. 이러한 견지로부터, 융제 자체의 융점이 감소되면 경납땜에 의해 접합될 수 있는 여러 알루미늄 합금재를 사용할 수 있어 본 방법에서 조립될 수 있는 유용한 제품분야를 확대시킬 수 있게 된다.

더우기, 공지의 칼륨 플루오알루미네이트 융제의 경우에, 이 융제가 마그네슘-함유 알루미늄재를 경납땜에 사용한 경우, 이러한 알루미늄재에 금속을 경납땜하므로써 발생되는 점윤 확산성 또는 유동성이 악화되고 경납땜 작업 그 자체가 저하되어 원하는 접합력을 얻을 수 없다는 문제가 있다. 그러므로, 이 융제를 0.4중량% 이하의 마그네슘 함유량을 갖는 알루미늄 합금을 경납땜 하는데만 적용할 수 있다.

미국특허 제3,951,328호에서는 칼륨 플루오알루미네이트(예,AlF와KF)의 상대적인 양이 AlF₃ 65-45중량%(54.2%가 양호함)와 KF 35-55중량％(양호하기로는 45.8%)라고 기술하고 있다.

본 발명에 따라, 단순 화합물로서 알루미늄 플루오라이드(AlF₃)53.0-62.0중량%, 칼륨 플루오라이드(KF)35.0-44.0중량% 및 리튬 플루오라이드(LiF) 2.0-7.0중량%로 구성된 융제가 제공되며, 상기 화합물은 플루오알루미네이트 착물들의 혼합물 또는 알루미늄 플루오라이드와 그의 혼합물 형태로서 융제에 존재한다. 융제의 LiF함량은 융제함량의 약5-17.5몰%이다.

상기 범위의 조성을 갖는 융제의 융점은 융제 조성에 따라 다양할 수 있다. 그러한 융제는 Mg의 함유량이 2중량%이하인 알루미늄재를 납땜접합시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 융제를 사용하면 납땜 접합동안에 불용성 잔재가 매우 적게 남으며, 고도로 요망되는 품질의 납땜 접합이 형성된다.

KF계, AlF₃계, LiF계는 약 43중량%의 KF, 54.7중량%의 AlF₃및 2.3중량%의 LiF로 이루어지며 약 490˚C의 융점을 갖는 공융물 조성을 갖는다. 액상선 온도는 이 조성영역내에서 가파르게 오르며, 예상외로 낮은 액상선 온도의 융제가 요구될 경우, 플루오로알루미네이트 융제 조성물은 상기 언급된 공융물에 매우 밀접하도록 조절된다.

AlF₃및 KF의 함량은 각각의 상한선 및 하한선에서 감지할 수 있을 정도로 벗어나지 않아야 한다. 상기 범위를 벗어날 경우에, 결과생성된 융제는 경납땜 동안에 백색 불용성 잔재가 생겨서 접합불량이 되며 융제의 융점은 상기의 바람직한 범위를 넘어선다.

LiF의 함량은 약 2.0중량%에 미달하지 않아야 한다. 이 수준이하일 경우에는 존재하는 AlF₃및 KF의 첨가비율에 따라서는 융제 사용시 백색 불용성 잔재가 생성되거나 Mg함유 알루미늄 합금에 대한 원하는 경납땜 성질을 얻게 하지 못한다. 한편, LiF함량은 약 7.0중량%를 초과하지 못한다. 이 수준을 넘을 경우에는 융제 사용시 흑색 불용성 잔재가 생성되며 결과적으로 접합불량이 되는 동시에, 융제 자신의 융점이 상승된다. 본 발명의 융제의 경우, 각 성분들은 플루오알루미네이트 착물들의 혼합물 형태로 존재되거나 플루오르화물과의 상기 착물들과의 혼합물로 존재되는 상태가 바람직하다. 이러한 플루오알루미네이트 복합체의 형태로는 KAlF₄,K₃AlF₆,K₂LiAlF₆,LiAlF₄및 Li₃AlF₆와 같은 구조가 확인되었다. 본 융제를 제조하는데 사용되는 방법에 따라, 상기 복합체 염보다 불안정한 K₂AlF_{5 ·}H₂O와 같은 화합물이 극소량으로 존재할 수도 있다. 그 이유는 경납땜시의 온도 상승으로 상기 화합물은 그 복합체 염으로 전환되므로 이러한 극소량의 화합물의 존재여부는 중요하지 않다.

본 발명의 융제에서, 플루오라이드는 플루오알루미네이트 복합염의 형태로 존재하는 것이 양호한데, 그 이유는 플루오알루미네이트 복합체가 융제의 안정성 및 균일성과 융제의 융점에 대한 신뢰성등이 더 좋은 효과를 미치기 때문이다.

단순히 플루오라이드 화합물을 배합하므로써 제조된 융제는 저장시 화합물의 비중차로 인한 성분의 분리문제, 경납땜시 용융된 화합물의 서로 다른 확산속도가 균일성 및 융점으로서 융점의 신뢰도에 미치는 효과와 조성차이로 인한 불용성 잔재의 발생에 기인하는 접합불량문제등의 여러가지 문제를 발생시킨다. 그러므로, 이러한 방법으로 제조된 융제는 경납땜을 실시하는데 적당하다.

플루오알루미네이트 복합체는 소위 용융법 또는 온식법에 의해 제조될 수 있다. 용융법은 상기 조성물을 갖는 단순 플루오라이드 또는 그들 복합체의 혼합물을 용융시킨 다음, 그 혼합물을 용융응결시키므로써 플루오알루미네이트 복합체를 제조하는 것이다. 플루오알루미네이트 복합체는 다른 용융방법으로 제조될 수 있다. 예를들면, 적당한 칼륨 플루오알루미네이트 복합체는 이붕화 티탄제조시 부생성물로서 형성될 수 있으며, LiF의 첨가에 의해 본 발명의 융제로 더 가공될 수 있다. 온식법에서는 융제중 금속성분의 수산화물(Al(OH)₃,KOH및 LiOH)을 불화수소산 수용액에 용해한후, 그 수산화물을 또 다른산과 반응시킨다음, 플로오알루미네이트를 제조한후 그 복합체를 건조하므로써 플루오알루미네이트 복합체를 제조하는 방법이다.

본 발명의 융제는 본 발명에 따라 용융법 또는 온식법을 기본으로한 1단계 방법에 의해 제조될 수 있다. 한편, 본 발명의 융제는 별도 공정에서 각각의 플루오알루미네이트 복합체를 제조하고, 이들 플루오알루미네이트를 계산량으로 균일하게 혼합하여 본 발명의 원하는 플루오라이드 조성물을 얻고, 그 혼합물을 수성 슬러리로 전환한 다음, 다시 슬러리를 건조하는 다소 복잡한 방법에 의해 제조될 수 있다. 제조방법이 중요하지 않으므로 기타 유사한 방법이 이용될 수 있다.

본 발명의 융제는 상기 여러 방법중 어느 하나에 의해 제조될 수 있지만, 최종적인 융제에 불가피하게 함유되는 불순물이 약 2중량%를 초과하지 않도록 제조 조건을 조절하고 사용될 원료의 순도를 조절하는 것이 바람직하다. 융제 분말의 입자 직경은 가능한한 작은 것이 바람직하다. 보통 이 입자의 직경은 74μ이하로 유지하는 것이 적당하다.

본 발명의 융제는 종래의 AlF₃-KF계 융제보다 낮은 융점을 갖는다. 본 발명의 융제는 그의 특정 조성과 하기한 특수형태 때문에 마그네슘-함유 알루미늄합금에 미치는 경납땜 금속의 분산 또는 유동작용을 유리하게 한다. 그러므로, 본 융제는 경납땜이 가능한 알루미늄재를 이용한 여러분야에서 유용하다.

본 발명의 융제를 사용함으로서, Al-Cu계 합금(AA₂XXX 합금), 약 2중량% 이상의 Mg를 함유하는 Al-Mg계 합금과 약 530℃ 이하의 융점을 갖는 Al합금을 제외하고 대부분의 알루미늄 합금 제품은 별도의 제조단계로 경납땜될 수 있다. 융제는 2개의 알루미늄 물질을 땜질할 뿐만 아니라 구리, 스텐레스강 또는 기타 금속물질에 알루미늄 물질을 땜질하는데도 이용될 수 있다.

본 발명의 융제를 이용한 경납땜법은 종래의 칼륨 플루오알루미네이트형 융제로 경납땜하는 것과 유사한 방법으로 적용될 수 있다. 경납땜전에, 적합될 표면은 탈지처리 및 마모등과 같은 공지의 전처리방법에 의해 처리된다. 그 다음, 융제는 본래의 분말형태로서 유제를 접합될 표면에 증착하고 ; 경납땜동안 잔류물을 형성하지 않는 물과 같은 액체와 분말융제를 혼합하여 슬러리(5-60건조중량%의 융제함유)를 제조하고 ; 이 슬러리를 적당한 기술(솔도포, 스프레이도포, 샤워도포 또는 침지도포)에 의해 도포한 다음 ; 적용된 슬러리를 건조하고 ; 또는 분말 형태의 경납땜 합금을 융제화 홉합한다음 그 혼합물을 상기 와 똑같은 방법으로 처리하는 적당한 방법에 의해 도포된다. 경납땜 합금은 종래의 방법으로, 예를들면 성분들중 어느 하나에 피복하므로써 접합부에 도입된다. 융제는 실시된 조건과 경납땜 조작에 적당한 양으로 도입된다. 대부분의 경우에, 융제는 3-15g/m²의 양으로 적용된다. 그러나, 어떤 경우에는 이들 범위보다 더 많거나 적은 양으로 적용될 수 있다.

본 발명에 융제에 사용하는 경납땜 합금으로는 약 510-570℃의 융점을 갖는 알루미늄 합금이 바람직하다. 양호한 합금의 예로는 AA 4043, AA 4045, AA 4047, AA 4145, AA 4245, AA 4343 및 AA 4543뿐만 아니라 A1-5% Si-26% Cu계 합금(융점 517-530℃)이 있다. 이와같은 합금재는 접합면의 형상이나 경납땜 조작의 간편성을 고려하여 분말또는 과립, 와이어 또는 봉, 판, 천공판, 또는 코어에 피복된 층과 같은 적당한 형태로 사용될 수 있다.

접합표면이 경납땜 금속을 미리 수용한 물질은 상기 상대적인 위치에서 적당한 지그(jig)로 견고하게 유지된다. 편의상, 물질은 불활성가스(예,질소)의 대기하에서 3-20분동안 접합될 재의 경화온도와 경납땜 합금의 융점에 따라 530-580℃의 경납땜 온도에서 유지되며, 양호하기로는 수분함량을 약 250ppm이하로 조절하므로써 건조분위기 하에서 유지된다.

경납땜 조작을 위해, 피접합재 형상이나 원하는 생산성이 적당한 경납땜 장치를 이용할 수 있다. 일반적으로, 화염 경납장치, 고주파 경납땜장치와 노중 경납땜장치(회분식 또는 연속적 조작)가 이용될 수 있다.

상기 경납땜 조작에 사용될때 본 발명의 융제는 접합표면으로부터 산화피복물을 제거하는 능력, 알루미늄 표면에서 경납땜 합금의 점윤확산촉진성 또는 유동성을 촉진시키는 능력, 경납땜 동안 잔류물의 형성을 억제하는 능력과 경납땜될 표면을 기계적으로 접합하는 능력과 같은 경우에 있어서 종래의 칼륨 플루오알루미네이트형 융제보다 우수하거나 같다. 본 발명의 융제는 종래의 융제보다 더 낮은 융점을 갖기 때문에, 여러가지 알루미늄제품을 효과적으로 경납땜할 수 있다. 특히, 마그네슘-함유 알루미늄 합금 물질은 본 발명의 융제에 의해 어느 정도 경납땜될 수 있따.경납땜후 융제 잔재가 비수용성 플루오알루미네이트 복합체로 구성되어 있기 때문에,세척에 의해 여러부분으로부터 융제잔재를 제거할 필요성이 없다. 본 발명의 융제를 사용하는 경납땜 방법은 성질상 간단하고 종래의 염화물 융제로 경납땜하는 것에 비해 경납땜된 제품의 부식 경향이 없다. 상기 두 방법의 장점은 매우 중요하다.

본 발명의 융제를 사용하는 방법을 예증하기 위해서, 본 발명의 융제가 주조물질을 경납땜 하는데 제조 및 사용된 전형적인 경우가 하기 실시예에서 기술된다.

[실시예 1]

K₃A1F₆, A1F₃및 Li₃A1F₆를 원료로 사용하였다. 이들은 57.7중량부의 K₃A1F₆

, 32.4중량부의 A1F₃및 9.9중량부의 Li₃A1F₆의 비로 배합한후 용융된 다음 고화되었다. 그결과 형성된 고체를 분쇄하여 분말 융제를 제조하였다.

이 분말 융제는 물과 혼합되어 10건조중량%의 고체 함량을 갖는 수성 슬러리를 제조하였다. 수성 슬러리는 AA 1050합금의 평평한 튜브에 스프레이도포한후, 트리클로로에틸렌으로 미리 탈지처리한 다음 150℃에서 5분동안 건조처리 하였다. AA3003코어의 반대편에 피복된 A1-10% Si-4% Cu(AA 4145합금과 동일)합금의 파형 핀부재는 상기 평판 튜브와 혼합되었다. 콘베이어식 연속 경납땜 노내에서 두 물질의 혼합물을 570℃ 및 질소대기하에서 5분동안 유지하였다. 결과적으로, 두 부재는 다수의 자동차용 콘덴서를 제조하기 위해 접합되었다.

이와같이 제조된 콘덴서의 질을 실헙하였다. 파형핀과 평판튜브 사이의 접착률은 평균 98%이었으며 내압성 100-150kg/㎠의 값을 나타내었다. 이들에 염수 분무에 의한 부식 촉진 실험을 실시하였다. 노출 1,000시간 경과후에도, 부식된 구멍이 발생되지 않았다. 이들은 본 발명의 융제의 양호한 경납땜 성질을 제공하기에 충분한 경납땜 강도를 갖는다. 더우기, 본 융제는 제품의 내식성에 악영향을 미치지 않았다. 이와같이,융제는 기대치의 모든 성질을 만족하였다.

[실시예 2]

59.3중량%의 A1F₃, 37.6중량%의 KF, 및 3.1중량%의 LiF로 구성된 융제를 수산화물 형태의 출발물질을 염산수용액에 혼합하고, 혼합성분을 불용성 플루오알루미네이트와 반응시키는 온식법에 의해 제조한다. 제조된 융제는 550℃의 융점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이 융제를 X-선 회절에 의해 분석한 결과 KA1F₄, K₃A1F₆및 Li₃A1F₆의 존재가 확인되었다.

이 융제를 물과 혼합하여 50건조중량%의 융제 함량을 갖는 수성 슬러리를 제조하였다. 이 수성슬러리는 접합될 A1-12%-0.8% Mg합금에 의한 다이캐스트제 인테이크 매니포울드의 2분할체의 표면에 브러시로 솔 도포한후, 그 표면을 와이어브러시로문질렀다. 적용된 슬러리는 200℃에서 5분동안 건조되었다.

접합표면과 일치하는 형태로 A1-10% Si-4% Cu-10% Zn합금(AA 4245합금과 같음)의 판재를 천공하여 제조된 경납땜 금속을 그 표면중 하나에 고정시켰고 매니포울드 조립체를 질소가스로 충전된 회분식 경납땜 노에 놓고 560℃에서 10분동안 가열하여 경납땜을 실시하였다.

이와같이 해서 얻어진 인테이크 매니포울드의 품질을 실험하였다. 내기밀성 시험에서는, 2.0kg/㎠의 내압하에서, 누설되지 않았다. 내압시험성에서는 60-100kg/㎠의 값을 나타내었다.염수 분무를 이용하는 부식촉진 실험에서, 1000시간이 되어도 부식으로 인한 구멍이 발생되지 않았다. 이와같이 융제는 기대하는 바의 모든 성질을 만족하였다.

상기 방법의 또 다른 대안으로서 융제를 캐스트 매니포울드 2분할체의 표면에 적용하거나 또는 그 대신에 경납땜 합금의 반대면에 적용할 수 있다.

본 실시예에서는 다음과 같이 융제를 이용할때 얻어지는 2가지 장점을 나타내고 있다 : (i) 리튬 플루오알루미네이트상이 없는 칼륨 플루오알루미네이트 융제를 사용하는 종래의 경납땜의 경우보다 더 많은 양의 Mg를 갖는 알루미늄 합금 성분을 경납땜할 수 있고, (ii) 고상선온도가 너무 낮아서 종래의 칼륨 플루오알루미네이트 융제의 사용에 의해 경납땜될 수 없는 알루미늄 합금을 경납땜할 수 있다.

Claims (9)

1. 단순 화합물로서 알루미늄 플루오라이드 53-62중량%, 칼륨 플루오라이드 35-44중량%, 리튬 플루오라이드 2-7중량%와 불순물 2중량% 이하를 함유하는 것으로, 상기 화합물들이 알칼리 금속 플루오알루미네이트 착물의 혼합물 또는 알루미늄 플루오라이드를 갖는 그의 혼합물의 형태로 융제에 존재하는 경납땜 융제.
2. 제1항에 있어서,74마이크론 이하의 입자크기를 갖는 건조 과랍형태인 경납땜 융제.
3. 제1항 또는 2항의 5-50건조중량%의 고체 융제물질과 95-50%의액체 매질로 구성된 경납땜 융제.
4. 제3항에 있어서, 액체 매질이 물인 것을 특징으로 하느 경납땜 융제.
5. 알루미늄 또는 알루미늄 합금 성분과 또 다른 금속성분 사이에 경납땜된 접합부를 제조하는 방법에 있어서, 제 1-4항중 어느 하나에 따른 융제재와 상기 성분의 고상선 온도보다 더 낮은 액상선 온도 이상이면서 상기 성분의 고상선 온도 이하인 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 경납땜 접합부의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 성분중 적어도 하나가 0.4-2중량%의 Mg를 함유하는 A1합금인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제5항 또는 6항에 있어서, 융제가 3-15g/㎡의 고체함량으로 수성 슬러리 형태로 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제5항에 있어서, 성분이 알루미늄 합금 주조물이고, 경납땜 합금이 접합될 표면 사이에 미리 성형된 쉬트 부재로서 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제5항에 있어서, 조립체가 250ppm이하의 수증기 함량을 갖는 불활성 가스 대기 하에서 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.