KR890002862B1 - 탄화수소 전환에서의 촉매 재생방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

탄화수소 전환에서의 촉매 재생방법

이동 베드 촉매 개질공정을 도식적으로 나타낸 도해도.

본 발명은 촉매개질, 촉매적 탈수소화 및 디히드로시클로 이합체화와 같은 탄화수소 전환공정에 사용된 이동성베드 재생 시스템의 공정에 관한 것이다. 본 발명은 특히 사용된 촉매 입자가 이동성베드 재생구역을 하향 통과하는 동안 사용된 재생성 기류에 관한 것이다. 따라서 본 발명은 재생구역을 순환하는 적당한 산소-함유 연소 기류와 가열기류를 제조하는데 사용된 장치 및 방법과 이동성베드촉매 재생구역재에 잔류하는 촉매를 통과하는 그외의 기류를 공급하는 것에 관한 것이다.

탄화수소 전환 공정과 유사한 상기 공정은 연속적인 방법으로서 작동시키는 것이 유용하다고 알려졌다. 상기 방법이 소위 이동성베드 촉매 공정의 발전을 촉진시켰다, 이동성베드 공정에 있어서, 촉매는 중력에 의해 콤팩트(compact)형 비-유동성 베드의 반응기구역으로 하향통과한다. 즉, 촉매가 반응기의 하부로부터 점차적으로 제거되며, 반응기의 상부로 공급되어지는 새롭게 재생설된 촉매는 점차적으로 하향이동하여 유용해진 빈공간을 채움으로서 주기적으로 재생되는 촉매의 연속적인 베드를 제공한다. 반응기내의 상기와 같은 유형의 촉매 흐름의 예는 일찌기 M. H.Arveson에 의한 미합중국 특허 2, 303, 717호의 제3도에 도시되어 있다. 상기 특허에는 이동성베드 반응구역과 이동성베드 재생구역의 작동 방법, 촉매 처리 및 이동에 있어서의 록크호퍼(Lockhopper)의 사용과 제거구역의 작동 방법이 서술되어 있다. W. A. Hagerbaumer에 의한 미합중국 특허 제3, 238, 122호에도 이동성베드 탄화수소 전환공정이 서술되어 있다. K. D. Vesely 등에 의한 미합중국 특허 제3, 725, 249호에는 적절한 이동성베드 개질공정 및 그와 연관된 재생장치가 서술되어 있다. F. G. Mcwilliams Jr. 의한 미합중국 특허 제3,987,150호에는 이동성베드 촉매 재생을 사용한 연속 또는 이동성베드 탈 수소화 공정을 서술하고 있다.

F. A. Smith 에 의한 미합중국 특허 제4, 480, 144호에는 제올라이트성 촉매를 사용한 탄소 연소 공정이 서술되어 있다.

본 출원인들에 의한 미합중국 특허 제3, 652, 231호에는 재생구역내에 사용된 기류와 촉매 재생구역의 내부구조를 나타낸 제1도가 제시되어 있다. 상기 참고예에는 재생구역의 상부에 위치한 탄소 연소구역내의 산소-함유 기류와 냉각 및 압축장치를 포함하는 외부라인을 순환하는 이들 산소-함유 기류에 과한 서술이 있다, 상기 참고에는 이 하부의 염화구간, 연속적인 건조구간 그리고 재생된 촉매가 반응구역으로 회수되기 이전에 재생된 촉매의 금속성분을 환원시키는 것에 대한 설명이 있다, 상기 참고문헌에는 이와 같은 재생공정 및 이와 연관된 촉매 개질구역에 관한 일반적인 기술도 역시 서술되어 있다.

이동성베드 재생구역에 필용한 기류를 주입시키기 위한 그외의 배치는 본 출원인 의한 미합중국 특허 제3, 981, 824호 ; E. S. Lemberger 등에 의한 미합중국 특허 제4, 094, 814호 ; 그리고 R. K. Olson등에 의한 미합중국 특허 제4. 094. 817호 등에 서술되어 있다. 그러므로 재생구역으로부터 연소가스를 제거한 뒤 이들 연소가스를 압축하거나 연소 가스를 다양한 기류로 분리하는 단계에 앞서 이들 연소가스를 냉각시키는 것이 표준 공정법임이 알려져 있다.

본 발명은 탄소 연소에 의해 이동성베드 재생구역내에서 사용된 촉매입자를 재생시키는데 사용되는 기체 순환방법에 관한 것이다. 본 발명은 종래의 방법에 있어서, 고온 기체를 생성시키기 위해 생성된 것과 어떠한 가열장치없이 재생구역내의 상이한 부분에 사용되기 위한 상이한 온도의 기류를 제공한다. 본 발명은 탄소연소시 필요한 산소를 재생구역에 첨가함으로서 종래의 방법과 구별이 되는데 이때 산소는 건조되며 염화기류는 탄소함량이 낮은 촉매 하강의 역방향으로 재생구역의 저부에 유입된다.

본 발명 광범위한 태양은 입자성 촉매의 재생공정을 특징으로 하는데 사용된 촉매를 재생구역으로 유입시킨뒤 콤팩트베드로서 재생구역을 하향으로 통과시키며 ; 사용된 촉매상에 존재하는 탄소가 결과적으로 연소되는 조건을갖는재생구역에위치하는연소구역내에서, 사용된 촉매와 산소-함유기류를 접촉시켜 나중에 배출되어질 연소기류와 저-탄소촉매를 산출하고 ; 저-탄소촉매를 재생구역내에 위치한 온도조절구역을 거쳐 하향 통과시키면서 이들 저-탄소 촉매를 온도 조절기류와 접촉시키고 ; 저-탄소 촉매를 재생구역내에 위치한 건조구역을 거쳐 하향 통과시키면서 이들 저-탄소촉매를 건조기류와 접촉시키고 ; 연소 기류의 가능한 한 최대부를 압축하여 1차 공정기류를 산출하고 ; 1차 공정기류의 첫번째 일부를 상기 언급한 온도조절기류로서 온도 조절구역내에 유입시키고 ; 1차 공정기류의 두번째 일부를 냉각 시킨뒤 상기 언급한 산소-함유기류로서 연소구역내에 유입시키는 것으로 구성된다.

첨부된 도면은 라인(31)을 통해 공급되는 산소-함유 연소보조기체를 사용한 재생구역(12)내에서 촉매 입자를 재생하는 이동성베드 촉매 개질공정을 도식적으로 나타낸 것인데, 이때 촉매는 재생구역의 하부내에서 건조 및 염화되기 이전에 라인(30)을 통해 공급되는 가열기류에 의해 계속하여 가열된다.

탄화수소전환공정은 이동성베드 반응구역을 사용하는 것이 유리하다고 알려져 왔다. 특히 유리한 점은 일정한 세트의 작동 조건으로 작동될 수 있는 능력과 작동중 상대적으로 균일한 생성물은 산출한다는 것이다. 이외의 잇점으로는 일반적으로 상업적인 실시에서보다 훨씬 간단하게 작동된다는 것과 촉매 치환 또는 재생을 위해 정기적인 작동중지가 배제 된다는 것이다. 이러한 잇점은 이동성베드 반응구역 촉매처리시스템, 이동성베드 촉매 재생구역등의 개발을 촉진시켰다, 촉매 처리 및 재생시스템에 의해 얻어진는 개선점과 마찰에 대한 촉매의 더큰 저항성은 촉매 개질 비환식탄화수소의 촉매탈수소화및 디히드로시클로이합체와등을 포함하는 다수의 탄화수소 전환공정에 상업적으로 다양한 이동성베드 반응시스템을 사용함으로서 얻어진다, 후자의 공정은 프로판 또는 브틸렌 같은 저급지방족 탄화수소를 벤젠, 톨루엔, 크실렌 그리고 비환식 C₆-C₉탄화수소와 같은 C₆ ⁺탄화 수소 생성물로 전환시키는데 유용하다.

본 발명의 공정에 있어서, 주로 탄화수소 공급물로 구성되었으며 때때로 수소를 함유하기도 하는 반응물기류가 하나 이상의 바람직한 화합반응을 일으키기에 적당한 조건하에서 촉매입자와 접촉한다, 이러한 접촉은 본 기술에서 코크(coke)로 알려진, 수소가 결여된 탄화수소성 물질을 촉매의 표면상에 용착시킨다. 촉매상에 이들 고-탄소함량의 물질의 응집은 촉매의 활성 및/혹은 선책성을 저하시킨다 이러한 저하성은 탄소성의 코크가 촉매의 활성 부위를 막거나 촉매의 기공내 또는 그표면에 용착됨으로서 유발되며 따라서 촉매 표면상 또는 촉매전체에 걸쳐 다양한 반응성 물질의 전이를 막게된다, 주기적으로 촉매를 대체하거나 가능하다면 연소에 의하여 코크를 제거시킴으로써 촉매를 재생시키는 것이 탄화수소의 전환 공정에서는 일반적이다.

코크를 연소시키는 재생공정에서, 비활성 베드 또는 사용된 촉매를 코크 용착물의 연소기시에 충분한 고온에서 산소-함유 기류와 접촉된다. 산소-함유 기류는 일반적으로 최소량의 산소를 함유하며 재생공정동안 촉매 베드내에서 최대의 온도가 얻어질수 있는 방법으로 조절되어 순환된다. 이러한 온도 조절은 특히 연소를 촉진시키기 위해 때때로 활성의 촉매 금속 존재하에서, 탄소성 물질의 연소에 의해 얻어지는 초고온에 의한 재생장치의 손상 또는 촉매의 비활성화를 막는데 특히 바람직하다. 일부 경우에 있어서, 탄소 연소공정에 이어서 재생공정을 실시하는 것이 바람직하며 또 필요하다. 그 예로서, 탄소 연소공정에 이어서 때때로 할로겐화 단계, 건조 단계 및/ 혹은 환원단계를 실시하는 것이 바람직하다. 이들 단계는 저-탄소 함량의 촉매를 통과하는 분리된 기류를 사용하여 일반적으로 실행된다. 이와 같은 연속적인 촉매 재조절 도는 재생단계는 코크 연소 재생단계에 최적인 조건에서 행하여지는 것이 가장유리하다. 특히 연소구역이 작동되어지는 온도보다 더 높거나 더 낮은 온도에서 염화 또는 건조한 단계를 실행하는 것이 양호하다. 따라서 코크가 연소되어지는 구역에서 배출되어진후 촉매를 한번 더 가열하거나 냉각하는 것이 필요하다.

본 발명의 목적은 이동성베드 촉매 재생구역에서 촉매입자를 재생하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 특히 이동성베드 촉매 재생구역내에서 사용할 수 있는 상이한 온도의 공정기류를 제공하는 것이다. 본 발명의 두번째 목적은 이동성베드 촉매 재생구역내에 사용되는 다양한 공정기류를 제공하는데 필요한 장치의 수를 감소시키고 재생구역에 사용하기 위한 상이한 온도의 기류를 제공하는 것이다. 본 발명의 3번째 목적은 촉매 재생구역의 연소구역으로부터 제거되는 촉매를 가열하는데 필요한 상당히 고온의 기류를 제공하는 것이다.

본 발명에서 이와 같은 목적은 어떠한 한 냉각단계에 앞서 연소구역으로부터 제거되는 연소기체를 압축장치를 통과시킨뒤 이들 압축기류를 재생구역의 하부에서 사용되는 상당히 고온의 기류와 연소구역으로 재순환되기 위해 냉각되어지는 부분으로 분리시킴으로서 성취된다.

본 발명은 적절한 이동성베드 시스템에 있어서, 촉매는 전술된 중력에 의한 방법으로 반응구역을 하향 통과한다. 따라서 주기적으로 반응구역 또는 재생구역의 상부까지 촉매를 상향이동시키는 것이 필요하다. 정확한 전달 요건과 촉매 전달 횟수는 개별적인 고정의 실시에 따른다. 그예로서, 반응구역이 재생구역 바로 위나 아래에 직접적으로 설치되어 있을때에는 촉매를 연결된 순환 하부로부터 순환 상부까지 전달시키기만 하면된다. 그와 비교하여, 반응구역과 재생구역이 더욱 일반적으로 옆에 설치되었을때는 반응구역의 하부로부터 재생구역의 상부까지 촉매를 이동시킴과 동시에 재생구역의 하부로부터 반응구역의 상부로 촉매를 전달시켜야 한다, 촉매의 상향 이동은 다양한 송곳형 콘베이어, 바구니 또는 그밖의 기계적 장치에 의해서 이루어진다, 그러나, 촉매를 기체와 함께 유동성 기체로서 도관을 상향통과시키는 방법으로 촉매를 이동시키는 것이 공업적인 표준방법이며 또 매우 양호하다. 이러한 작동방법에서, 촉매는 리프트포트(liftpot) 또는 리프트 인게이저(lift engager)내에 유입되고 그뒤 리프트 인게이저에 충진된 기류에 의해 상향 이동된다. 상기 기류는 수소, 질소, 메탄 또는 이들과 유사한 다수의 기류중 하나이다

촉매이동 시스템에 다양한 로크호퍼를 설치하는 것도 일반적이다. 그예로서 로크호퍼는 연소기체가 산소-함유 기체와 혼합될 수도 있는 재생구역으로의 경로를 편리하고 안전한 방법을 막는다. 비슷한 방법으로 산소-함유 기체가 반응구역으로 유입되는 경로를 막기위해 재생구역과 반응구역사이에 봉합장치 또는 일정한형의 로크호퍼를 설치하는 것이 바람직하다. 로크호퍼와 그밖의 촉매-처리구역 도는 용기는 전반적인 시스템을 통해 촉매의 이동시 촉매압축화 또는 탈압축화를 위하여 또는 염화 또는 금속의 환원과 같은 촉매처리를 위한 공정시 사용된다, 수소 및 그밖의 기체들은 상기 다양한 로크호퍼와 촉매-처리구역내에서 세정, 압축 또는 처리기체로서 사용된다. 본 공정에 사용할 수 있는 적당한 촉매 이동시스템에 대해 개요는 일반적인 참고문헌에서 용이하게 찾아 볼수 있다. 그 예로서 미합중국 특허 제3, 839, 196과 3, 839,197호 에는 촉매 이동 시스템과 조절기술이 서술되어 있다, 균일한 촉매배출 및 이동을 위한 장치는 미합중국 특허 제3, 856, 622호에 서술되어 있다, 재생구역의 상부에 사용하기 위한 세정분리구역은 미합중국 특허 제3, 285, 116호에 서술되어 있다.

촉매의 성공적인 재생을 위해 필요한 공정방법은 재생되는 특별한 촉매에 따라 결정된다. 또한 촉매의 의도하는 바 용도에 따라 결정된다. 따라서 요구되는 재생공정은 매우 다양하게 변화시킬수 있다. 예를들면 개질공정에 사용된 백금-함유 촉매의 재생공정동안, 재생구역의 탄소연소구역을 통과한 촉매를 염화구역으로 통과시키는 것이 바람직하다. 그와 대조적으로, 현재 양호한 디히드로 시클로이합체화 공정에서, 칼륨-함유 촉매는 할로겐 성분을 가지 않으며 재생 공정시 할로겐화 단계를 거치지 않는다.

일반적인 재생공정과 작동조건의 전반적인 개요는 전술한 미합중국 특허 3, 652, 231 ; 3, 981, 824 ; 4, 094, 814 ; 4, 094, 817호에 서술되어 있다. 이들 4개의 미합중국 특허는 본원에 참조로서 연관되어 있다. 전체적인 단일의 재생구역의 연소구역 또는 탄소 연소구역은 약 2.0인치의 워터게이지(water gauge)(0.5 kpag)이상의 최대기압으로 작동되는 것이 양호하다. 약 225 psig(1551 kpag)까지가 적당하며 50 psig(345 kpag)이하가 양호하다. 탄소연소구역은 용착된 코크의 연소를 개시하고 유지하기에 충분한 온도로 작동되어야 한다. 따라서 탄소구역은 최소한 700°F(371℃)로 작동되는 것이 양호하다. 재생구역내의 탄소연소구역은 촉매베드 배출막에서 측정했을때 약 1250°F(676℃)이상으로는 작동되지 않는 것이 양호하다. 유입구의 온도는 약 900°F(482℃)이하인 것이 특히 양호하다. 재생구역의 탄소연소부분을 거쳐서 재순환하는 기체충의 산소농도는 촉매온도의 조절 척도로서 공기에 비하여 감소된 농도를 갖는다, 재순환된 다량의 불활성 기체는 산호와 혼합된 촉매를 통과하여 흡열부와 열제거 매체로서 작용한다, 재생구역의 탄소연소부분에 유입되는 기체의 총 산소 함량은 약 2.5몰% 이하인 것이 일반적으로 양호하다, 이러한 관점에서, 재생구역내에서 사용되는 양호한 산소함량은 약 0.4 내지 약 1.5몰%이다, 할로겐 화구역내에서 적용되는 조건은 재생구역에 충진되어지는 할로겐의 필요량을 최소로 하고 최상의 재생을 측정한 촉매의 실험적 재생의 결과에 의한다. 할로겐화 공정은 전형적으로 염화이지만 저-탄소 함량 촉매를 불소, 브롬 또는 요오드와 같은 상이한 할로겐과 접촉시키는 것으로 구성되기도 한다, 촉매 개질구역에서 사용된 알루미늄과 백금을 함유하는 구형 알루미나입자를 재생하기 위한 재생구역을 포함하는 본 발명의 양호한 예에 있어서, 할로겐화 단계는 탄소 연소구역에서 양호하게 작동되는 온도와 비교해 볼때 약간 높은 온도의 산소와 염소를 함유하는 물질의 혼합물로 구성된 기류와 저-탄소 촉매를 접촉시키는 것으로 구성된다. 염화유기물 또는 HCL이 염소함유 물질로서 사용된다. 더 구체적으로 탄소 연소구역은 유입구의 온도가 약 900°F(482℃)이하 즉 890°F(477℃)의 온도에서 양호하게 동동되면 반면, 염화구역에서는 이것보다 높은 온도를 사용하는 것이 양호하다.960°F(516℃)의 온도가 염화구역의 유입구온도로서 가장 전형적이다. 이와 같은 바람직한 작동조건을 충족시키기에 필요한 온도의 증가는 탄소연소구역에서 배출되는 저-탄소 함유의 촉매를 탄소 연소구역과 할로겐화구역의 중간에 위치하는 가열구역내의 연소기체의 상당한 고온의 분리된 부와 접촉시킴으로서 제공된다.

건조구역이 할로겐화구역에 연속하여 있다면 건조구역의 온도를 할로겐화구역에서와 거의 유사하게 하여 작동시키는 것이 양호하다, 그러나 적당한 건조기체 유속 및 약 900°F(482℃)이상의 온도로 건조구역을 작동시키는 것이 양호하다. 재생구역의 양호한 단일 장치에서 모든 촉매처리부 또는 구역이 실질적으로 같은 압력으로 작동되는 것이 양호하다. 압력의 차이는 단지 재생구역내의 상이한 위치에서 분리되는 거리 및 촉매베드를 통과하는 다양한 증기기류에 의한 것 뿐이다. 따라서 어떠한 두위치에서라도 총압력차는 약2psi(14 kpa)를 넘지 않는다. 그러므로 염화, 건조 및 가열구역의 작동 압력은 탄소 연소구역에서 선택된 작동 압력에 의해 정해진다.

도면을 참조해 볼때, 반응구역은 일반적으로(2)로 나타내었다. 상기 반응구역은 일반적으로 세개 또는네개의 독립적인 촉매베드로 구성되는데 초개 개질 도는 촉매 탈수소화 반응의 경우 내부단을 가열한다. 이들 종래의 내부단 반응물 재가열공정의 상세도는 본 발명의 목적이 상기와 같은 내부단 재가열 장치가 요구되지 않는 반응구역과 연결되어 사용될 수 있으므로 또한 간소화를 위해 본 도면에는 나타내지 않았다. 본 도면은 본 발명의 개념을 이해하는데 필요하지 않은 기타 상세한 구조는 간소화를 위해 도시하지 않았다. 반응물 공급기류는 라인(1)을 통해 반응구역으로 유입된다. 반응 조건하에서 한번 이상 촉매 입자와 첩촉 시킨후 반응물 및 생성화합물을 라인(3)을 통해 반응구역으로부터 제거한 뒤 적당한 생성물 회수 장치로 전달한다. 고체 촉매입자는 연속적으로 또는 간헐적으로 도관(5)를 통해 반응구역으로부터 제거된뒤 리프트 인게이징 용기(6)으로 하향이동시킨다. 촉매의 이동은 중력에 의한 것인데 반응구역의 하부로부터 촉매를 제거함으로서 상부에 위치한 촉매가 반응구역을 하향 이동할수 있다. 반응구역의 저부로부터 배출되는 촉매는 도관(4)를 통해 공급된 새롭게 재생된 촉매로 대치된다. 수소 또는 질소와 같은 유도성기체는 도관(8)을 통해 사용 촉매를 상향 이동시키는데 효과적인 방법에 의해 라인(7)을 통해 리프트 인게이징 용기(6)에 유입된다. 그후 사용된 촉매는 세정 및 유리용 용기(9)로 유입되는데 이곳에서 라인(7)으로부터 유입된 미세한 촉매입자와 리프트 기체가 분리되어 도관(10)을 통해 기류로서 배출된다. 사용된 고-탄소 함량 또는 사용된 촉매를 도관(11)을 통해 유리용 용기(9)로부터 배출하여(12)로 나타내어지는 재생구역으로 유입한다.

촉매는 재생구역내의 고농도의 콤팩트 구조를 갖는다고 정의 되었는대 각각의 촉매입자는 그 밑에 있는 각 촉매 입자상에 있게 된다, 촉매 입자는 재생구역 이동성 배드를 점차적으로 하향통과하여 상이한 다수의 구역을 통과하는데, 이곳에서 상이한 기체와 접촉하게 된다. 재생구역의 상부에 있어서, 촉매는 분배 도관(43)을 통해 내부의 실린더형 다공성 막(14)와 외부의 실린더형 다공성막(13)사이에 정의된 고리형의 촉매베드(15)로 공급된다. 이들 스크린은 재생구역의 상부를 스크린 사이에 위치한 고리형 촉매 지체제적(volume)과 두개의 반응물 또는 기체이동 체적으로 나눈다. 외부기체 이동 체적은 재생구역의 실린더형 수직벽의 내부 표면과 외부막(13)사이에 위치한다. 내부기체이동 체적은 내부스크린(14)내에 위치한 실린더형 볼륨이다. 실린더형 내부 기체이동 체적은 비 다공성의 둥근판(16)으로 봉해진다. 내부막(14)는 재생구역의 하부까지 하향 확장되는 것이 양호한데 이러한 낮은 위치는 재생구역의 하부에 지체되는 촉매의 낮은 실린더 형 베드(19)와 결합한다.

재생구역의 상부에 있어서 탄소는 연소되어 촉매로부터 제거된다. 상기 연소는 라인(31)을 통해 연소구역을 유입된 산소-함유 기류내에 존재하는 저 농도의 산소에 의한다. 라인(31)을 통해 유입되는 기류는 외부막(31)의 외부에 위치한 고리형 기체이동 체적으로 유입되어 막(13)의 외부 표면상에 분배된다.

그후 기류는 도관(31)로 부터 촉매 베드(15)를 통과하여 내부로 유입되고 다공성 내부박(14)를 통과하여 실린더형 기체 이동체적으로 유입된다. 상기 기류는 질소와 수증기 같은 순환되는 불활성 물질과 수증기와 이산화탄소 같은 연소 생성물을 함유한다. 탄소의 연소는 촉매를 통과해가는 기체를 가열한다. 상당히 고온의 생성기류는 도관(17)을 통해 실린더형 기체 이동체적으로부터 제거되어 도관(26)을 지나 연소기류로서 공급된다. 연소기류의 일부는 순수한 연소생성물의 제거가 요구되므로 라인(28)을 통해 공정으로부터 배출된다. 연소기류의 잔유분은 라인(27)을 거쳐서 팬(fan)또는 압축장치(29)내에서 응축된다. 따라서 상당한 고온의 연소기체는 재생구역을 통해 재생되는 동안 얻어진 압력강하를 극복할 수 있을정도로 압축된다.

압축되었으며 상대적으로 뜨거운 연소기류의 첫번째부는 밸브장치(34)에 의해 조절된 속도로 라인(30)을 통과한다. 상기 기류는 본원에서 온도조절 기류로 언급된 상당한 고온의 기류로서 라인(30)을 지나 재생구역에 유입된다. 상당한 고온의 기류는 가열구역의 기능을 하는 고리형 촉매베드의 작은 하부를 통과한 뒤 내부 막(14)내에 위치한 실린더형 기체이동 체적내로 재 유입된다, 상기 가열 기류와 탄소 연소를 증진시키기 위해 라인(31)을 통해 공급되는 연소기류의 혼합물은 재생구역의 내부벽 표면으로부터 고리형 기체이동 체적까지 확장된 환형 조절장치(18)에 의해 제한을 받는다.

매우 고온으로 압축된 라인(27)의 연소기류의 잔유분은 라인(31)을 통과하여 냉각장치(32)로 유입되는 데 냉각장치는 냉각매체로서 공기를 사용하는 간접열교환 장치인 것이 양호하다. 라인(31)의 기류는 일반적으로 간접 열교환 장치로 도시된 가열장치(33)을 통과한다. 가열장치(33)은 공정의 작동시 사용되지는 않지만 자가연소조건을 얻기에 충분할 정도로 촉매를 가열하기 위해 재생구역을 작동시키는 시작단계에 사용된다. 따라서 온도조절 기체는 라인(31)을 지나 재생구역으로 유입되는 촉매상에 존재하는 탄소연소를 보조하기 위해 재생구역의 연소구역으로 유입된다. 상기 연소에 필요한 산소는 내부막(14)내에 위치한 실린더형 기체 이동 체적내의 기체와 혼합되는 데 산소는 재생구역의 하부에 유입되고 실린더형 촉매베드를 상향 통과한 뒤 실린더형 기체 이동 체적의 바닥으로 유입된다. 모든 산소는 이와 같은 방법으로 유입되는 것이 양호하다. 그러나, 산소의 일부 또는 모든 라인(31)을 통해 첨가되는 것과 같이 그외의 방법으로 공급될 수도 있다.

재생구역의 하부에 있어서, 연소구역내에서 탄소의 제거를 위해 처리하고 온도조절(가열)구역내에서 가열된 이후의 촉매를 염화구역으로 유하는데 이 위치에서의 촉매 재생구역의 부는 그 실린더형 단면부의 총 유용부피를 차지하는 실린더형 촉매배드(19)로서 정의된다. 촉매의 염화는 염화기류를 라인(39)를 통해 재생구역으로 유입 시킨뒤(21)로 나타낸 분배 장치를 거쳐서 촉매베드내에 분배시킴으로서 이루어지는데 상기 장치는 점선으로 구멍이 뚫어진 도관이거나 실린더형 촉매베드까지 확장된 도관이다. 염화기체는 산소를 함유하는 것이 양호한데 상기 기체는 분배장치(21)로부터 상승하여 재생구역의 상부까지 상향이동된다. 촉매가 염화구역을 하향통과하여 건조구역에 유입되는데. 이곳에서 실린더형베드(20)에 남겨지게 된다. 가열된 공기는 라인(35)로부터 도관(37)과 분배장치 파이프(22)를 지나 건조구역의 하부로 유입된다. 건조공기는 매우 천천히 하강하는 촉매 흐름의 역류 방향으로 상향통과한다. 라인(35)로부터 유입되는공기에 존재하는 산소는 최종적으로 실린더형 내부막(14)내의 실린더형 기체이동 체적으로 상승하여 연소기체와 결합한다. 라인(35)로부터의 공기 일부는 라인(36)을 지나 염소 또는 그외의 염소-함유 물질과 혼합되어 염화기류를 제공한다.

생성된 저-탄소 함량의 염화된 건조한 촉매는 라인(23)을 통해 배출되어 로크호퍼 장치(24)로 이동된다. 상기 이동은 라인(23)에 위치한 양각봉합밸브나 라인(40)에 의해 조절되는 데 촉매는 라인(40)을 통해 로크호퍼(24)로부터 배출된다. 로크호퍼 용기(24)는 탄화수소 전환공정의 다른 부분내에 존재하는 탄화수소 증기와 수소가 재생구역으로부터의 공기와 혼합되는 것을 막기위하여 원칙적으로 봉합장치처럼 작동한다. 따라서 질소 및 그 외의 불활성기체는 라인(25)를 통해서 공급되며 하강하는 촉매로부터 산소를 세정하기 위해 도관(23)을 지나 상향통과하여 재생구역으로 유입되는 것이 양호하다. 그후 재생된 촉매는 라인(40)을 지나 리프트 인게이징 용기(41)로 이동된다. 라인(42)로부터 나온 수소 기류는 재생된 촉매의 금속성분을 환원시키고 재생촉매가 도관을 지나 상향이동할 수 있도록 유동성을 주는 2가지 목적을 위해 용기(41)로 유입된 뒤 반응구역으로 회귀한다. 환원기체는 수소인 것이 양호하나 메탄과 같은 저급 탄화수소가 사용될 수 있다. 환원은 도면에서 나타내진 리프트 인게이징 용기 또는 분리된 용기내에서 이동되기 위해 유지되는 촉매상에서 실시된다. 환원에 필요한 조건은 사용되는 촉매에 따라 결정된다. 수소 또는 메탄과 같은 환원물질이 존재할때는 약750°F(399℃) 이상의 온도와 최대기압이 필요하다. 몇몇의 경우에 촉매개질은 60분 또는 그 이상에서 약950_cF(510)唆의 온도가 필요하다. 본 발명의 상기와 같은 하나의 예가 도면에서 보여지지 않는 본 발명의 그외의 다양성을 제외하는 것은 아니다. 그 예로서 재생용기내의 촉매베드는 모두가 실린더형 또는 고리형과 같은 상이한 구조를 가질수 있으며 또는 재생구역은 도시된 하나의 용기보다 둘 또는 그 이상의 분리된 용기로 구성될 수 있다.

본 발명의 일례는 탄화수소 전환공정의 반응구역에서 배출된 사용촉매를 단일한 촉매 재생구역으로 유입되시키고 콤팩트 베드인 재생구역을 하향통과시키며 ; 사용된 촉매상에 존재하는 탄소가 연소될 조건으로서, 재생구역내에 위치한 연소구역내의 산소-함유 기류와 사용된 촉매를 접촉시켜 저-탄소 함유 촉매와 재생구역으로부터 배출되어질 연소기류를 생성하고 ; 저-탄소 함유 촉매를 재생구역내에 위치한 가열구역을 거쳐 하향 유입하여 그곳에서 저-탄소 촉매를 가열기류와 접촉시킨뒤 ; 저-탄소 촉매를 재생구역내에 위치한 염화구역을 거쳐서 하향 유입하고 그곳에서 염소-함유물질로 구성된 염화기류와 저-탄소촉매를 접촉시키고 ; 재생구역으로부터 저-탄소 촉매를 배출하고 ; 연소 기류의 가능한한 많은 부를 압축하여 상당히 고압인 1차 공정기류를 생성한뒤 ; 1차 공정기류의 첫번째부를 상기 정의된 가열기류로서 가열구역에 유입시키고 : 1차 공정기류의 두번째부를 간접열교환에 의해 냉각한 뒤 1차 공정기류의 두번째부를 상기 정의된 산소-함유기류로서 연소구역에 유입시키는 것으로 구성된 것을 특징으로 한다.

상기 언급되어진 바와같이, 본 공정은 파라핀계 탄화수소의 탈수소화 또는 디히드로 시클로 이합체화를 포함하는 공정에 다양하게 적용된다. 이동성베드 반응기를 사용하는 탈수소화 공정에 사용하는 탄화수소 공급물은 하나 또는 그 이상의 C₂내지 C₆직쇄 또는 측쇄의 파라핀계 탄화수소이다. 상기와 같은 둘 또는 그 이상의 저급 탄화수소 혼합물의 전환을 위하여 탈수소화구역을 작동시키는 것도 가능하기는 하지만 탈수소화구역의 공급기류가 단일의 탄소수를 갖는 탄화수소(들)로 구성된 것이 주를 이룰때가 양호하다. 탈수소화구역의 작동 조건과 촉매는 공지된 문헌에 알려져 있다. 양호한 탈수소화 촉매는 활성촉매는 성분을 보조하는 구형의 알루미나 입자로 구성된다. 활성 촉매 성분은 백금, 염소와 같은 할로겐, 칼륨 또는 주석을 함유하는 것이 양호하다. 저급 파라핀계 탄 수소화 촉매에 대한 자세한 내용은 미합중국 특허 제4, 469,811호를 참고로 한다. 탄수소화 구역의 유출류는 분류 또는 그외의 생상물을 회수장치로 보내는 액체상 농출물과 수소가 풍부한 증기상의 부분적인 농축물을 산출하기 위해 개질구역의 유출류를 처리하는 것과 똑같은 방법으로 처리된다.

본 공정이 탄화수소의 디히드로시클로 이합체화를 위해 사용되는 경우, 양호한 공급물은 C₃-C₅직쇄 파라핀계 탄화수소이다. 그러나 디히드로 시클로 이합체화 공정의 공급류가 동일한 탄소수를 갖는 다량의 올레핀계를 함유할수도 있다. 따라서 공급되는 조성물에 의한 다량의 측쇄 C₆-C₉탄화 수소를 함유하는 고농도-방향족 생성물이 생성되기도 한다. 또한 디히드로시클로 이합체화공정의생성물은 반응구역 유출기류를 냉각 및 부분 압축을 하여 생성물과 탄화수소 공급물로 구성된 농축류와 증기상의 고농도-수소류를 생성하는 개질공정에 사용된 것과 유사한 방법에 의하여 회수된다. 액체상 농출물은 일반적으로 반응구역으로 재순환하는 저급 탄화수소공급류를 고급탄화수소 생성물로부터 분리하기 위한 분리장치로 이동되어 진다. 상기 공정의 더 자세한 내용은 미합중국특허 제3, 756, 922 ; 4, 291, 181 ; 4, 157, 356과 4, 354, 049호에 서술되어 있다.

상술되어진 바와 같이, 본 발명은 나프타비점 범위의 탄화수소 혼합물의 촉매성 개질 공정과 결합되어 작동하는 것이 양호하다. 상기와 같은 나프타 혼합물은 전형적으로 원유로부터 회수되지만 쉘오일, 카르모래로부터 또는 석탄 또는 그 밖의 탄화 수소성 물질의 액화로부터 회수된다. 기질은 약 750°F-1050°F(399-566℃)의 온도범위의 촉매베드에 의한 증기상의 작용이다. 촉매의 온도는 약 1020°F(549℃)를 초과하는 것이 바람직하지가 못하다. 그외의 개질조건으로는 약 20 psig- 약 1000 psig(951-6895 kpag)의 압력이 요구되는데 약 150 psig(1034 kpsig)이하의 압력이 양호하며 시간당 공간 유속은 약0.2-10.0hr⁺¹이며 수소 대 탄화수소의 몰비는 약 0.5 : 1.0-약 10.0 : 1.0이다. 시간당 공간 유속은 총 촉매 입자의 부피에 대해 1시간당 접촉되는, 새롭게 유임되는 원액부피를 말한다. 시간당 공간 유속의 양호한 범위는 약 3.0-약 8.0hr⁺¹이다. 촉매 베드의 유입온도은 약 950°F(510℃)이상으로 유지되는 것이 양호하다. 개질 촉매는 전형적으로 하나 또는 그 이상의 Ⅷ 족 귀금속(백금, 이리듐과 팔라듐)과 염소 및/혹은 불소를 함유한다. 이들 촉매성분은 알루미나와 같은 다공성내화담체 물질상에서 유지된다. 개질 촉매는 레듐, 게르마늄, 또는 주석과 같은 부가적인 금속 촉매를 하나 또느 그 이상 함유할 수 있는데 본원에서는 촉매에 주석이 존재하는 것이 양호하다. 촉매개질공정에 적당한 촉매에 대한내용은 미합중국 특허 제3, 740, 382 ; 3, 745, 112 ; 3, 948, 804 ; 4, 367, 137호에 서술되어 있다. 이동성베드반응과 재생공정에서 사용하기 위한 촉매의 양호한 물리적 형태는 직경이 약1/64-5/32인치(0.4-4mm)인 단단한 구형입자이다.

개질 반응구역의 증기상 유출기류는 상기 서술된 것과 유사한 방법으로 양호하게 처리된다. 즉, 증기상 유출기류는 유용한 열을 회수하기 위하여 열교환기로 주입한 뒤 증기-액체분리용기에 주입할 혼합상의 유출기류 외부분적인 응축과 생성을 위하여 다시 냉각한다. 분리용기는 반응구역내에서 유지되는 압력보다는 약간 낮은 압력으로 작동되는 것이 일반적이다. 따라서 분리용기는 약 10-약 950 psig(69-6550 kpsag)의 압력으로 유지되는 데 약145 psig(100 kpsig)이하의 압력이 양호하다. 분리용기는 약 85-155°F(29-68℃)의 온도로 작동되는 것이 일반적이다. 분리용기의 하부로부터 회수되는 액체상 용축물은 재접촉단계로 처리하고 이때 회수된 수소의 순도를 증가시키고 액체 탄화수소의 회수율을 증가시키기 위해 분리용기의 상부로부터 회수된 응축 증기상과 혼합 및 압축시킨다. 이러한 재접촉 단계후, 액체와 증기상을 다시 한번 분리하는데 이 액체상은 분별장치로 이동시킨다. 전형적으로, 분별장치의 제 1단은 탈부탄화 칼럼으로 이루어졌다. 적당한 생성물을 회수하는 단계는 미합중국 특허 제3, 882, 014와 4, 364, 820호에 서술되어 있다. 탈수소화와 디히드로 시클로이합체와 공정은 재접촉단계를 사용하지 않는다는 것을 제외하고는 유한 회수방법을 사용한다.

Claims (2)

1. a) 사용된 촉매를 재생구역으로 유입시키고 콤팩트 베드로서 재생구역을 거쳐 하향통과시키고 ; b) 촉매상에 존재하는 탄소를 연소시킬 수 있는 조건에서 재생구역내에 위치한 연소구역의 산소-함유 기류와 촉매를 접촉시켜 그결과 저-탄소 함유의 촉매와 재생구역으로부터 배출되어질 연소 기류를 생성하고 ; c) 연소구역으로부터의 저-탄소 함유의 촉매를 재생구역내에 위치한 온도조절구역을 거쳐 하향으로 통과시켜, 그곳에서 저-탄소 함유의 촉매를 온도조절기류와 접촉시키고 ; d) 온도조절 구역으로부터의 저-탄소 함유의 촉매를 재생구역내에 위치한 건조구역을 거쳐 하향으로 통과시키고, 그곳에서 건조기류와 저-탄소 함유의 촉매를 접촉시켜 재생된 촉매 입자를 산출하고 ; e) 연소기류의 가능한한 많은 부를 압축하여 1차 공정기류를 생성하고 ; g) 1차공정기류의 첫번째 부를 상기 정의된 온도조절구역으로 유입시키고 ; f) 1차공정기류의 두번째부를 냉각한 뒤 1차 공정기류의 두번째부를 상기 정의된 산소-함유 기류로서 연소구역에 유입시키는 단계로 구성된 코크-오염된 촉매의 재생방법.
2. 제1항에 있어서, 건조기류가 산소를 포함하며 재생구역에서 연소구역으로 상향통과하여 공급된 산소가 연소구역내에서 소모되는 것을 특징으로 하는 방법.

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