JPH04226186A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固定触媒床に保持された
触媒の存在下、昇温昇圧下において水素と一酸化炭素と
の混合物を反応させることによって、炭化水素、例えば
パラフィン系、オレフィン系および／または芳香族炭化
水素を製造する方法に関する。本発明はさらに、上述の
方法の運転停止（シャットダウン）に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素と水素（この混合物は屡々“
合成ガス”と称される）との接触反応によって炭化水素
、特に少なくとも一部が液体の炭化水素質製品を製造す
る方法は周知である。この反応は高度に発熱性であって
、反応器では反応帯域から熱を除去するための冷却手段
が用いられる。さらに、このような反応器には、触媒床
の温度を均一にするために、通常、触媒床を通してガス
を再循環させる手段も用意することができる。このよう
な反応器にはまた、触媒床の温度を均一にし、そうして
触媒上に炭化水素質の沈着物が形成されるのを避けるた
めに、触媒を通して液体の炭化水素質生成物を再循環さ
せる手段を設けてもよい。

【０００３】前述の種類の固定床を含む反応器を運転停
止させようとするときには、一酸化炭素と水素の供給は
中断される。触媒床の上の反応器空間、すなわち通常ド
ーム状の空間には、比較的低い速度で触媒床を通過する
大量の反応ガス混合物が存在している。このような低い
速度では反応熱は十分に除去されないで、触媒床にホッ
トスポットが形成される傾向がある。これらのホットス
ポットは触媒性能の低下をもたらす。

【０００４】一般にホットスポットが固定床反応器の触
媒床に形成される可能性およびその結果生ずる触媒に対
する損傷は当該技術において公知である。それで、英国
特許出願第２１６９３０９号（ＧＢ２１６９３０９Ａ）
には、アルコールのような酸素添加物をガソリンに転化
する場合に使用される反応器の運転停止方法が開示され
ている。ＧＢ２１６９３０９Ａの方法においては、反応
器に向う再循環ガスの流通が弱まったときに、自動弁が
反応器へ向う酸素添加物の供給を終らせ、ついで不活性
ガスを反応帯域中に注入して反応器を急冷させる。

【０００５】英国特許出願公開明細書第２２２３２３７
号（英国特許出願第８８１７４０７．３号に基づいて優
先権を主張している）によれば、触媒が過熱されるとい
う前述の問題は次の段階、すなわち（ｉ）合成ガスの供
給を中断させ；（ｉｉ）触媒の下流で反応器を減圧させ
る一方、触媒の上流において不活性ガスおよび／または
水素、好ましくは水素を反応器に供給し；そして（ｉｉ
ｉ）周囲条件まで触媒を冷却するという段階を遂行する
ことによって、克服できる。１つの実施態様において、
触媒床の上のドーム様の空間には、反応器内の圧力が運
転圧力よりも下ったときに放出される水素を含有する充
填体が満たされている。この不活性な充填体は水素を透
過するが一酸化炭素を透過しない界面膜を含んでいても
よいか、あるいはこの不活性な充填体は反応条件下で水
素を吸収し、かつ運転停止状態で水素を脱着する物質を
含んでいてもよい。

【０００６】

【課題を解決するための手段】驚くべきことには、合成
プロセスの運転中に反応器の運転停止の結果起こる、固
定床反応器の中の炭化水素合成触媒の性能の衰退は、水
素富有ガスの溜め（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）を供給原料ガ
スの圧力よりも高い圧力に維持し、そして運転中に水素
富有ガスがその溜めから固定床に流入できるような具合
に配置することによってかなり低減できることが、ここ
に発見された。このような方法により、水素富有雰囲気
で反応を速やかに急冷することによって運転停止中に触
媒を保護することができる。

【０００７】したがって、第一の観点によれば、本発明
は、昇温昇圧下において水素と一酸化炭素との混合物を
反応器内の反応帯域中に供給して、その反応帯域に保持
される触媒の存在下で水素と一酸化炭素とが反応するの
を許すことからなる炭化水素の製造方法において、水素
富有ガスの溜めを供給原料混合物の圧力よりも高い圧力
に維持し、そして水素富有ガスがその溜めから反応帯域
中へ流入できるような具合に、溜めと反応帯域とを接続
することを特徴とする前記製造方法を提供するものであ
る。

【０００８】本方法の正常運転中、溜めの中の水素富有
ガスの圧力は供給原料混合物の圧力よりも高く保持され
る。好ましくは、溜めの中の圧力は供給原料の圧力より
も０．１ないし１０Ｐａ、より好ましくは０．２ないし
２Ｐａの高い範囲内にある。水素に富む溜めの圧力が供
給原料の圧力よりも低くてはならないことは自明であろ
う。このようにして、本プロセスの正常運転中に、溜め
から反応帯域中に向う水素富有ガスの連続的な流れが維
持される。しかしながら、この溜めの圧力は水素の望ま
しくない添加量を反応帯域に導き過ぎるほど高くなって
はならない。

【０００９】第二の観点について、本発明は、前に定義
された方法において使用される反応器の運転停止方法に
おいて、水素と一酸化炭素との混合物の供給を中断させ
、それによって、水素富有ガスが溜めから流出して、反
応帯域中で起こっている反応を急冷するのを許すことを
特徴とする前記方法を提供するものである。溜めの中に
維持される水素富有ガスの量は反応帯域の容量に較べて
比較的大きく、そして反応帯域全体で起こっている反応
を実質的に急冷するのに十分でなければならない。さら
に、水素富有ガスの溜めは、ひとたび水素と一酸化炭素
の供給が中断されたならば、水素富有ガスができるだけ
速やかに反応帯域に入るのを許すように、反応帯域に関
して配置されていなければならない。このような条件の
下で、水素富有ガスは反応帯域１ｍ３を基にして好まし
くは０．２ないし４．０ｍ３／ｓ／ｍ２の速さで反応帯
域に流入する。最も好ましくは、水素富有ガスは、いっ
たん水素と一酸化炭素の供給が中断されれば、実質的に
即座に反応帯域に入る。

【００１０】本明細書中で使用されている“水素富有ガ
ス”という用語は大部分が水素からなる、好ましくは少
なくとも７０容量％の水素を含む、より好ましくは少な
くとも９０容量％の水素を含むガスを意味している。そ
の他の不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはメタン
のような不活性のガス状炭化水素が水素富有ガス中に存
在していてもよい。９７容量％を越える水素を含有する
水素富有ガス、最も好ましくは実質的に１００容量％の
水素を含有する水素富有ガスが特に好ましい。

【００１１】第三の観点において、本発明は、前述のよ
うに定義された方法で使用するための装置であって、触
媒を保持できる反応帯域を有する反応器；昇圧下に原料
ガス供給体から反応帯域中に供給原料ガスを導入するた
めの入口；原料ガス供給体から反応帯域に向う供給原料
ガスの流れを中断させるための手段；水素富有ガスの溜
めを供給原料ガスの圧力よりも高い圧力に維持するため
の貯蔵手段；供給原料ガスの流れが中断されていない間
中、水素富有ガスを溜めから反応帯域中に流すことがで
きる、貯蔵手段と反応帯域との間に伸びた連結手段を含
むことを特徴とする前記装置を提供するものである。本
装置の好ましい実施態様において、連結手段は孔を有す
る板状体、好ましくは濾板または多孔板からなる。使用
時に、水素富有ガスはこれらの孔を経て溜めから反応帯
域中へ通過する。

【００１２】典型的には、本装置は頂部の原料供給セク
ション、触媒を含有させるための中間部の反応剤セクシ
ョンまたは反応帯域および底部の流出物セクションから
なる、実質的に垂直に配置された反応器を含むことがで
き、このような反応器は当該技術において周知である。 例えばそれぞれ約２０ないし５０ｍｍの直径を有する約
５，０００ないし３０，０００本のチューブを含む多管
式反応器を使用することができる。このような反応器に
おいては、通常チューブに触媒粒子が詰め込まれて、そ
のチューブの周囲には冷却媒体が循環している。本発明
を適用するのに適した反応器およびプロセスは欧州特許
出願公開明細書第０２０７５４７号および第０１６３３
５７号に記載されている。

【００１３】このように、１つの実施態様において本発
明の装置は、通常実質的に垂直に伸びている容器、軸線
に実質的に平行に容器内に配置された複数個の反応器チ
ューブ、反応器チューブの外側表面に沿って熱交換媒体
を通すための手段、頂部に配置された原料供給セクショ
ンおよび底部に配置された排出セクションを含み、そし
て原料供給セクションの上および／または隣りには水素
富有ガスの溜めが用意され、原料供給セクションと溜め
とは孔を有する板状体、好ましくは濾板または多孔板に
よって分離されている多管式反応器からなる。

【００１４】これに代る実施態様において、反応器は触
媒粒子の固定床を反応器内部に保持するための手段およ
びそれぞれが１個または２個以上のらせんからなるらせ
ん模様を形成している１個または２個以上の冷却管から
なる冷却手段を含むことができる。炭化水素の製造にお
いてこのような反応器を使用することは英国特許出願公
開明細書第２２０４０５５号に開示されている。

【００１５】水素富有ガスの溜めを維持するための貯蔵
手段は、好ましくは外壁または反応器容器自体の外殻（
シェル）を含んでいる。好ましい配置において、溜めは
通例の反応器容器のドーム状端部、最も好都合には反応
帯域の入口または上流端部に隣接したドーム状端部の中
に維持されている。このような配置においては、例えば
濾板または多孔板により反応帯域と接続している水素富
有ガスの溜めによって、水素富有ガスの極めて迅速な実
質的に即座の供給およびしたがって反応の急冷が運転停
止のとたんに実現できる。

【００１６】本発明の方法および装置は一酸化炭素と水
素との混合物から炭化水素、特に少なくとも５個の炭素
原子、より好ましくは少なくとも１０個の炭素原子、殊
に少なくとも２０個の炭素原子を有する炭化水素の合成
において使用するのに特に適している。これよりも大き
い分子量の炭化水素は、反応器内を支配している条件下
で液体になっているであろう。これらの炭化水素は、最
も好適には実質的にパラフィン系である。本方法および
本装置は５ないし１００個の炭素原子を有する重質パラ
フィンの製造に特に適している。

【００１７】本方法のための供給原料ガスは一酸化炭素
と水素との混合物からなる。この供給原料はまた、少量
の二酸化炭素、水、窒素、アルゴンおよびさらに少量の
、１ないし４個の炭素原子を有する化合物、例えばメタ
ン、メタノールおよびエタンを含んでいてもよい。この
ガスは当該技術で公知の方法に従い、例えば、褐炭、無
煙炭、コークス、原油並びにその留分、およびタールサ
ンドおよび歴青質頁岩から回収された油のような炭化水
素質材料の水蒸気／酸素、ガス化によって製造できる。 別法として、水蒸気メタンリホーミングおよび／または
酸素含有ガスによる炭化水素質材料の接触部分酸化を用
いてもよい。

【００１８】本発明方法において使用される触媒は当該
技術において周知であって、典型的には、ゼオライト、
あるいは促進剤としての１種または２種以上の金属酸化
物および／またはその他の金属と組み合わされて担体上
に支持された、周期律表の第ＶＩＩＩ族、殊に鉄族から
選ばれる１種または２種以上の金属を活性成分として含
んでいる。金属酸化物促進剤は、典型的には周期律表の
第ＩＩａ族、第ＩＩＩ　ｂ族、第ＩＶｂ族、および／ま
たは第Ｖｂ族の元素並びにランタニドおよび／またはア
クチニドから選ばれる。金属促進剤は周期律表の第ＶＩ
Ｉ　ｂ族および／または第ＶＩＩＩ族の元素から選ぶこ
とができる。

【００１９】本発明方法において起こる合成反応は昇温
下において、例えば１００ないし５００℃、好ましくは
１２５ないし３５０℃、より好ましくは１７５ないし２
５０℃の範囲において導かれる。反応は昇圧下において
、典型的には１ないし２００バール、好ましくは５ない
し１００バール、より好ましくは１２ないし５０バール
の範囲において遂行される。反応器は典型的には標準温
度および標準圧力（０℃および１バール絶対圧力）にお
いて、２００ないし２０，０００ｍ３ガス状供給原料／
ｍ３反応帯域／時の空間速度の下で運転される。供給原
料ガス中の水素対一酸化炭素のモル比は典型的には０．
４ないし４、より好ましくは１．８ないし２．５の範囲
にある。合成プロセスの通常運転中、水素対一酸化炭素
のモル比は最も好ましくは０．９ないし２の範囲に維持
される。供給原料ガス中の水素対一酸化炭素のモル比を
調整するために、正常運転中に溜めから反応帯域中に向
う水素富有ガスの流れを使用できることも本発明方法の
更に別の特徴である。

【００２０】合成反応器の運転停止の場合、水素対一酸
化炭素のモル比は、必要に応じて、好ましくは約２．１
よりも大きい値に上昇させる。運転停止中、反応帯域中
の圧力は好ましくは、１ないし６０分、より好ましくは
約１５分の好ましい期間にわたり、正常運転圧力（典型
的には約４０バール）から約７バールまで低下させる。 運転停止の開始時点において、反応器に向う供給原料ガ
スの流れは中断され、それによって、さらに活動を起こ
すことなく、溜めからの水素富有ガスによる反応帯域の
迅速な急冷が起こる。典型的には、正常運転中に、そし
て緊急事態に当って溜めを維持するために水素富有ガス
を制御し、かつ調整する、適切なソフトウエア付きのマ
イクロプロセッサが用いられる。ここで本発明の実施態
様を、本発明反応器の断面を略図を示す添付図を専ら参
照している例によって、さらに詳しく説明する。

【００２１】

【実施例】図１を参照すると、概括的に２で示されてい
る垂直の反応器容器は、水平な濾板または網目板８の上
で複数個の枝管に枝分れしている中央の原料供給管６を
含む上方のドーム状末端ハウジング４を有する。中央の
原料供給管は装入ガスの供給体（図示せず）と接続させ
るための入口１０を有する。上方の末端ハウジング４お
よび網目板８は共に水素富有ガスの溜め１２の境界を定
めている。上方の末端ハウジング４には、水素富有ガス
の供給体（図示せず）と接続するための入口１４が用意
されている。

【００２２】反応器容器はさらに、出口１８を有する下
方のドーム状末端ハウジング１６を含んでいる。概して
円筒形の反応器の中央セクション２０は、上方の末端ハ
ウジング４の下方部分と下方の末端ハウジング１６の上
方部分との間に伸びている。反応器容器内には、それぞ
れ中央セクション２０と上方および下方の末端ハウジン
グ４，１６との接合点に水平なチューブシート２２ａお
よび２２ｂが設置されている。チューブシート２２ａお
よび２２ｂは中央セクション２０と共に反応帯域２４の
境界を定めている。触媒粒子を含む複数本のチューブ（
図示せず）は、反応帯域の中でチューブシート２２ａと
２２ｂとの間に伸びている。中央セクション２０には、
反応帯域２４の中のチューブの周囲に冷却媒体、典型的
には水の循環を許す入口２６および出口２８が用意され
ている。

【００２３】正常運転中、水素と一酸化炭素とからなる
供給原料ガスが、中央の原料供給管６を経て流れて、反
応帯域２４のチューブ内に保持されている触媒と接触す
るように、入口１０を経て反応器中に導入される。反応
帯域から出る流出物は下方の末端ハウジング１６の出口
１８を経て反応器を去る。溜め１２の中の水素富有雰囲
気を供給原料ガスの入口圧力よりも高い圧力に維持する
ために、上方の末端ハウジング４の入口１４を経て水素
富有ガスの流れが装入される。水素富有ガスは網目板８
の孔を通って溜めを去り、そして反応帯域２４に入る供
給原料ガスと合体する。

【００２４】反応器の運転停止の場合、例えば緊急事態
（過失）の場合、入口１０に向う供給原料ガスの流れは
中断されて、反応器内部の圧力は低下する。網目板８を
通って上方の末端ハウジング４内の溜め１２から出る水
素富有ガスの流速は約５ないし１００倍、典型的には約
３０倍増大する。運転停止中、上方の末端ハウジング４
の入口１４を通って溜め１２の中へ流入する水素富有ガ
スの流速は増大する。網目板８は好ましくは、上方のチ
ューブシート２２ａ上に０．１ないし１ｍ、より好まし
くは０．２ないし０．６ｍあけて置かれるように配置さ
れる。網目板８と上方のチューブシート２２ａとの間の
容積を減らすことによって、反応帯域を急冷するのに要
する時間を短縮することができる。しかしながら、供給
原料ガスをチューブ中に効率よく移送するためには、網
目板８は好ましくは上方のチューブシート２２ａの上に
少なくとも０．１ｍ、好ましくは少なくとも０．２ｍあ
けて配置される。

【００２５】網目板８の孔の寸法および数は、溜めの中
に水素富有ガス雰囲気を維持し、そして網目板８の下か
ら供給原料ガスが逃げるのを防ぐのに十分な圧力降下が
その網目板を横切って存在することを保証するように選
ばれる。運転中、網目板８を通る水素富有ガスの流れは
供給原料ガスの損失を防止する。正常運転条件下並びに
運転停止時に水素富有ガスとして実質的に純粋な水素を
用いた図示の型の反応器の運転に関する典型的なデータ
を表１および表２に示す。

【００２６】

【表１】 表　　　　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　本発明の反応器頂部の寸法ドームの半径　　
　　　　　　　　　　約　　１−４ｍドームの容積　　
　　　　　　　　　　約　　２−１３０ｍ３

【００２７】

【表２】 表　　　　２　　　　　　　　　　　　　　　　反応器
頂部の網目板を通る水素の流れの要約状　　態　　　　
　　　　　　　　圧　　力　　　　　　　　　　　　流
　　速　　　　　　　　　　　　　　圧力降下（バール
）　　　　　　　　ｍ３／ｓ／ｍ２　　　　　　　　Ｐ
ａ正常運転　　　　　　　　　　　　　　４０．８　　
　　　　　　０．００１−０．１　　　　　　　　　　
１−１００運転停止（過失）　　　　　　４０．０　　
　　　　　　　　０．２−４　　　　　　　　　５００
−５０００

【００２８】運転が停止したとたんに、反応器の上方末
端ハウジング内の溜めの中に存在している水素が反応器
の反応帯域中に極めて迅速に流入して、その反応帯域で
起こりつつある反応を急冷することが、容易に理解でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の反応器の一例を示す断面図である。

【符号の説明】

２　　　　反応器容器 ４，１６　　　　ドーム状末端ハウジング６　　　　原
料供給管 ８　　　　網目板 １２　　　　溜め ２０　　　　中央セクション

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　昇温昇圧下において水素と一酸化炭素
   との混合物を反応器内の反応帯域中に供給して、その反
   応帯域に保持される触媒の存在下で水素と一酸化炭素と
   が反応するのを許すことからなる炭化水素の製造方法に
   おいて、水素富有ガスの溜めを供給原料混合物の圧力よ
   りも高い圧力に維持し、そして水素富有ガスがその溜め
   から反応帯域中へ流入できるような具合に、溜めと反応
   帯域とを接続することを特徴とする前記製造方法。
2. 【請求項２】　　供給原料混合物の圧力よりも０．１な
   いし１０Ｐａ高い圧力範囲に溜めを維持することを特徴
   とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　供給原料混合物の圧力よりも０．２な
   いし２Ｐａ高い圧力範囲に溜めを維持することを特徴と
   する請求項２の方法。
4. 【請求項４】　　請求項１ないし３のいずれか１つの方
   法において使用される反応器の運転停止方法において、
   水素と一酸化炭素との混合物の供給を中断させ、それに
   よって、水素富有ガスが溜めから流出して、反応帯域中
   で起こっている反応を急冷するのを許すことを特徴とす
   る前記方法。
5. 【請求項５】　　反応帯域１ｍ３を基にして０．２ない
   し４．０ｍ３／秒／ｍ２の速さで水素富有ガスを反応帯
   域に流入させることを特徴とする請求項４の方法。
6. 【請求項６】　　請求項１ないし５のいずれか１つの方
   法において使用するための装置であって、触媒を保持で
   きる反応帯域を有する反応器；昇圧下に原料ガス供給体
   から反応帯域中に供給原料ガスを導入するための入口；
   原料ガス供給体から反応帯域に向う供給原料ガスの流れ
   を中断させるための手段；水素富有ガスの溜めを供給原
   料ガスの圧力よりも高い圧力に維持するための貯蔵手段
   ；供給原料ガスの流れが中断されていない間中、水素富
   有ガスを溜めから反応帯域中に流すことができる、貯蔵
   手段と反応帯域との間に伸びた連結手段を含むことを特
   徴とする前記装置。
7. 【請求項７】　　貯蔵手段が反応器の外殻を含むことを
   特徴とする請求項６の装置。
8. 【請求項８】　　連結手段が、水素富有ガスを流通させ
   ることができる孔を有する板状体からなることを特徴と
   する請求項６または７のいずれかの装置。
9. 【請求項９】　　板状体が濾板または多孔板であること
   を特徴とする請求項８の装置。
10. 【請求項１０】　　板状体が反応帯域から少なくとも０
    ．１ｍの間隔をあけていることを特徴とする請求項８ま
    たは９のいずれかの装置。
11. 【請求項１１】　　請求項１ないし３のいずれか１つの
    方法によって製造されたたびごとの炭化水素。