KR20230110721A - 피셔-트롭쉬 반응기 셧 다운 방법 - Google Patents

피셔-트롭쉬 반응기 셧 다운 방법 Download PDF

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로버트 마일스 베이커
제이 시몬 클라크슨
앤드류 제임스 코에
로버트 윌리엄 갈렌
리차드 필립 데이비드 피어슨
콜린 탐셋
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존슨 매티 데이비 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

합성 루프에서 피셔-트롭쉬 반응기로부터 회수된 재순환 가스 및 합성 가스를 포함하는 반응 가스 혼합물이 공급되는 피셔-트롭쉬 반응기를 셧 다운시키는 방법이 설명되며, 상기 피셔-트롭쉬 반응기는 압력 하에서 냉각제에 의해 간접적으로 냉각되는 피셔-트롭쉬 촉매를 포함하며, 상기 방법은, (a) 상기 피셔-트롭쉬 반응기에서 일어나는 피셔-트롭쉬 반응을 퀀칭시키기 위해 상기 반응 가스 혼합물을 냉각시키기 위해 상기 냉각제를 감압하는 단계, (b) 상기 피셔-트롭쉬 반응기로의 상기 합성 가스 공급물을 중단시키는 단계, 및 (c) 상기 피셔-트롭쉬 반응기로부터 열을 제거하기 위해 단계 (a) 및 (b) 동안 상기 피셔-트롭쉬 반응기를 통한 상기 재순환 가스의 순환을 유지하는 단계를 포함한다. 방법은 완전 셧 다운보다 동작 조건으로 보다 신속하게 안전하게 복귀할 수 있도록 한다.

Description

피셔-트롭쉬 반응기 셧 다운 방법
본 발명은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응기 및 프로세스를 셧 다운시키는 방법에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬 프로세스는 수소와 일산화탄소를 포함하는 공급 가스로부터 화학식 (CnH2n+2)을 갖는 다양한 탄화수소를 생성하는 일련의 촉매 화학 반응을 수반한다. 이 프로세스는 0.1 내지 10MPa 범위의 압력과 170 내지 350℃ 범위의 온도에서 철 또는 코발트 기반 촉매를 사용하는 하나 이상의 피셔-트롭쉬 반응기에서 동작될 수 있다.
피셔-트롭쉬 반응은 발열성이며 피셔-트롭쉬 반응기 및 촉매에 대한 과열과 손상, 그리고 결과적으로 발생할 수 있는 생산성, 활성 및 선택성의 감소를 방지하기 위해 다양한 배열이 개발되었다. 한 배열에서, 피셔-트롭쉬 촉매의 고정 베드(fixed bed)은 압력 하에서 끓는 물과 같은 냉각제와의 열 교환으로 냉각된다.
피셔-트롭쉬 반응기 및 프로세스의 셧 다운, 즉 요청 시 안전하고 효율적인 방식으로 탄화수소가 합성되는 동작 조건에서 비동작 조건으로 이동하는 것이 필요하다.
제GB2223237A호는 상승된 온도 및 압력에서 일산화탄소와 수소로 구성된 합성 가스의 촉매 반응에 의해 생성된 적어도 부분적으로 액체 탄화수소의 제조를 위한 반응기의 셧 다운을 위한 프로세스를 개시한다. 반응기에는 냉각 수단 및 촉매의 온도 균등화를 위해 촉매를 통해 가스를 재순환시키는 수단이 제공된다. 이 프로세스는, (i) 합성 가스의 공급물을 중단시키는 단계; (ii) 촉매 다운스트림에 있는 반응기를 감압하고 촉매 업스트림에 있는 반응기에 불활성 가스를 제공하는 단계; 및 (iii) 촉매를 주변 조건으로 냉각시키는 단계를 포함한다.
제US10329492호는 피셔 트롭쉬 반응기를 셧 다운하기 위한 프로세스를 개시하며, 상기 프로세스는, a) 반응기 신규 공급물을 중단시키는 단계; b) 반응기를 통한 적절한 흐름을 유지하기 위해 반응기 테일 가스 퍼지 라인으로의 흐름을 개방하거나 증가시키는 단계; c) 반응기 내의 압력이 스윕(sweep) 가스 저장소의 압력보다 낮은 레벨로 떨어지도록 하는 단계; d) 스윕 가스 저장소에서 반응기 유입구로의 흐름을 허용하도록 스윕 가스 밸브를 개방하는 단계; e) 신규 공급 가스를 실질적으로 제거하기 위해 반응기를 통한 스윕 가스의 스윕을 허용하는 단계; 및 f) 스윕 가스 밸브를 폐쇄하고 퍼지 가스 라인을 차단하여 반응기를 통과하는 흐름이 0이 되도록 하는 단계를 포함한다.
불활성 또는 스윕 가스를 사용한 반응기 감압 및 퀀칭(quenching)은 효과적이지만 유연성을 제공하지 않으며 후속적으로 연장된 시동 시간을 필요로 한다. 더욱이, 셧 다운 프로세스는 합성 가스와 합성 루프의 재고를 낭비한다.
출원인은 선행 기술 방법의 문제점을 극복하는 대안적인 셧다운 방법을 개발했다.
따라서 발명은 합성 루프에서 피셔-트롭쉬 반응기로부터 회수된 재순환 가스 및 합성 가스를 포함하는 반응 가스 혼합물이 공급되는 피셔-트롭쉬 반응기를 셧 다운시키는 방법을 제공하며, 상기 피셔-트롭쉬 반응기는 압력 하에서 냉각제에 의해 간접적으로 냉각되는 피셔-트롭쉬 촉매를 포함하며, 상기 방법은, (a) 피셔-트롭쉬 반응기에서 일어나는 피셔-트롭쉬 반응을 퀀칭시키기 위해 반응 가스 혼합물을 냉각시키기 위해 냉각제를 감압하는 단계, (b) 피셔-트롭쉬 반응기로의 합성 가스 공급물을 중단시키는 단계, 및 (c) 피셔-트롭쉬 반응기로부터 열을 제거하기 위해 단계 (a) 및 (b) 동안 피셔-트롭쉬 반응기를 통한 재순환 가스의 순환을 유지하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 피셔-트롭쉬 반응기를 통해 순환하는 재순환 가스를 남기므로 반응 가스가 질소와 같은 불활성 가스로 대체될 수 있는 완전 셧 다운과 대조적으로 부분 셧 다운이라고 할 수 있다.
부분 셧 다운 방법의 이점은 다음을 포함한다:
i. 전체 루프가 매번 불활성 가스로 퍼지되지 않기 때문에, 반응물의 퍼징이 최소화된다.
ii. 신규 공급물로 재가압하기 전에, 전체 감압 및 퍼징이 완료될 필요가 없기 때문에 재시동 시간이 최소화된다.
iii. 비용이 많이 드는 불활성 가스가 보존된다.
iv. 촉매 보호는 불활성 가스에 의존하여 촉매에서 반응물을 제거하는 대신, 반응 가스의 흐름이 계속되도록 함으로써 보장된다.
이 방법은 반응 가스 혼합물이 공급되고 루프에서 동작되는 냉각된 피셔-트롭쉬 촉매를 포함하는 피셔-트롭쉬 반응기에 적용된다.
피셔-트롭쉬 반응기에 공급되는 반응 가스 혼합물은 합성 가스와 피셔-트롭쉬 반응기 생성물 스트림으로부터 회수되는 재순환 가스를 포함한다. 피셔-트롭쉬 공정의 합성 가스는 수소와 일산화탄소로 구성된다. 재순환 가스는 일반적으로 미반응 합성 가스, 이산화탄소 및 잠재적으로 경질 탄화수소를 포함할 것이다.
합성 가스는 임의의 적절한 피셔-트롭쉬 합성 가스 발생 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 합성 가스는 탄화수소, 바이오매스, 탄소질 및 플라스틱 폐기물 공급물, 예를 들어 석탄, 바이오매스 또는 도시 고형 폐기물 또는 비생물학적 탄소를 함유하는 등가물에 적용되는, 가스화, 부분 산화 및 촉매 부분 산화로부터 선택된 하나 이상의 단계를 포함하는 프로세스에 의해 형성될 수 있다. 합성 가스는 바람직하게는 본질적으로 수소 및 일산화탄소로 구성된다. 생성된 합성 가스가 이산화탄소를 포함하는 경우, 피셔-트롭쉬 반응기의 업스트림에 있는 반응 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 제거하기 위해 일반적으로 이산화탄소 제거 단계가 필요하다. 이산화탄소 제거 방법은 알려져 있으며, 일반적으로는 화학적 또는 물리적 세척 시스템을 사용하여 합성 가스로부터 이산화탄소를 흡수하는 것을 포함한다. 피셔-트롭쉬 촉매를 중독시킬 수 있는 불순물 또는 오염물은 바람직하게는 세척(흡수)에 의한 하나 이상의 오염물 제거 단계를 사용하여 피셔-트롭쉬 반응기의 업스트림에서 제거되고, 및/또는 임의의 이산화탄소 제거 단계 전후에, 적합한 흡착제의 하나 또는 베드를 통해 반응 가스 혼합물 가스를 통과시킴으로써 바람직하게 제거된다.
피셔-트롭쉬 공정은 이상적으로 화학식(CnH2n+2)를 갖는 다양한 탄화수소를 생성하는 일련의 화학 반응을 포함한다. 보다 유용한 반응은 다음과 같이 반응 가스 혼합물에서 알칸을 생성한다:
(2n + 1) H2 + n CO → CnH2n+2 + n H2O,
여기서, n은 통상적으로 5-100 이상이고, 바람직한 생성물은 10-20 범위의 n을 갖는다.
피셔-트롭쉬 반응기는 합성 루프에서 동작되며, 즉, 반응 가스 혼합물은 피셔-트롭쉬 촉매 위에서 반응하여 액체 및 가스상 탄화수소, 증기 및 미반응 가스를 포함하는 생성물 혼합물을 형성하는 피셔-트롭쉬 반응기로 공급된다 생성물 가스 혼합물은 증기를 응축하고 액체 탄화수소의 회수를 용이하게 하기 위해 피셔-트롭쉬 반응기를 떠난 후 냉각된다. 미반응 가스의 일부는, 선택적으로는 경질 탄화수소를 분리한 후, 재순환 가스로서 피셔-트롭쉬 반응기로 반환되어 합성 루프를 형성한다. 재순환 가스는 합성 가스와 결합되어 피셔-트롭쉬 반응기 외부에서 반응 가스 혼합물을 형성하며, 이를 통해 피셔-트롭쉬 반응기로 공급되는 온도를 보다 효율적으로 제어할 수 있다. 루프에서 피셔-트롭쉬 반응기를 동작시키면 프로세스의 변환 효율이 향상된다. 불활성 가스의 축적을 방지하기 위해, 퍼지는 피셔-트롭쉬 테일 가스로서 루프로부터 취해질 수 있으며, 이는 추가 처리될 수 있다.
피셔-트롭쉬 반응기에 공급되는 합성 가스는 1.6:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 2.0:1 내지 2.2:1 범위의 수소 대 일산화탄소 몰 비(molar ratio)를 가질 수 있다.
피셔-트롭쉬 반응기는, 셧 다운 전에, 10 내지 100 bar abs(0.1 내지 10MPa) 범위의 압력과 170 내지 350℃ 범위의 온도에서 동작될 수 있다. 코발트 촉매에 대한 동작은 20 내지 50 bar abs 및 200 내지 320℃에 있을 수 있다. 연속 동작을 위한 기체 공간 속도(gas-hourly-space velocity; GHSV)는 1000 내지 25000hr-1 범위에 있을 수 있다.
피셔-트롭쉬 반응기는 압력 하에서 냉각제에 의해 간접적으로 냉각되는 피셔-트롭쉬 촉매를 포함한다. 피셔-트롭쉬 반응기는 압력 하에서 냉각제에 의해 간접적으로 냉각된 촉매를 함유하기에 적합한 임의의 반응기일 수 있다. 피셔-트롭쉬 반응기의 간접 냉각은 냉각제와의 간접 열 교환에 의한 것일 수 있으며, 피셔-트롭쉬 반응기는 편리하게는 열 교환 반응기이다. 피셔-트롭쉬 프로세스는 일반적으로 상승된 압력에서 동작되며, 따라서 피셔-트롭쉬 반응기는 일반적으로 끝이 돔형인 원통형 용기와 같은 압력 용기이다. 촉매를 통한 흐름은 축방향 및/또는 방사상일 수 있다. 피셔-트롭쉬 촉매는 냉각제 함유 튜브 또는 플레이트가 배치되는 베드(bed)로 제공될 수 있거나, 촉매는 외부 주위를 흐르는 냉각제에 담겨 있는 복수의 반응기 튜브에 제공될 수 있다. 후자의 반응기 기술이 바람직하다.
임의의 피셔-트롭쉬 촉매가 사용될 수 있지만, 철 및 코발트 피셔-트롭쉬 촉매가 바람직하다. 코발트 기반 피셔-트롭쉬 촉매는 낮은 이산화탄소 선택성으로 인해 철 기반 촉매보다 바람직하다. 임의의 코발트 피셔-트롭쉬 촉매가 사용될 수 있지만, 바람직한 촉매는 적합한 지지 물질 상에 지지된 9 내지 25중량% Co를 포함한다. 따라서 적합한 촉매는 알루미나, 산화아연, 티타니아 또는 실리카, 또는 이들의 혼합물과 같은 금속 산화물을 포함하는 응집체, 펠릿 또는 압출물을 포함하며, 여기에 촉매 활성 금속이 증착된다.
특히 바람직한 방식에서, 피셔-트롭쉬 촉매는 관형 피셔-트롭쉬 반응기에서 사용하기에 적합한 촉매 담체와 조합하여 사용되며, 여기서, 촉매를 함유하는 촉매 담체는 압력 하에 순환 냉각제, 예컨대 물에 의해 냉각되는 하나 이상의 튜브 내에 배치된다. "촉매 담체" 란, 본 발명자들은 가스 및/또는 액체가 상기 담체 내외로 그리고 상기 담체 내에 배치된 촉매 또는 촉매 전구체 층을 통해 흐를 수 있도록 구성된 예를 들어 컵 또는 캔 형태의 촉매 용기를 의미한다. 임의의 적합한 촉매 담체가 사용될 수 있다. 일 방식에서, 촉매 담체는 국제 공개 WO 2011/048361호에 기재된 것이며, 이의 내용은 본원에 인용되어 포함된다. 대안적인 배열에서, 촉매 운반체는 제WO2012/136971호에 개시된 바와 같은 촉매 모놀리스(catalyst monolith)를 포함할 수 있으며, 그 내용은 또한 본원에 참조로서 통합된다. 또 다른 대안적 방식에서, 촉매 담체는 국제 공개 WO 2016/050520호에 개시된 것일 수 있으며, 이의 내용은 또한 본원에 인용되어 포함된다. 바람직한 실시예들에서, 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛은 피셔-트롭쉬 촉매를 함유하는 촉매 운반체가 냉각 매체에 의해 냉각되는 하나 이상의 튜브 내에 배치되는 튜브형 피셔-트롭쉬 반응기를 포함한다.
냉각제의 압력은 피셔-트롭쉬 반응기에 공급되는 반응 가스 혼합물의 압력과 동일하거나 유사할 수 있다.
냉각제는 압력 하에서 피셔-트롭쉬 반응기로부터 열을 제거하는 데 효과적인 임의의 냉각제일 수 있지만, 바람직하게는 압력 하에서 끓는 물이다. 물은 임의의 적합한 냉각수일 수 있다. 피셔-트롭쉬 반응기로부터의 열은 증기를 생성함으로써 제거되며, 이는 바람직하게는 피셔-트롭쉬 반응기에 결합된 증기 드럼에 공급된다.
상기 피셔-트롭쉬 반응은 반응의 부산물로서 FT 물을 생성한다. 이러한 FT 물은 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛에서 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생성된 탄화수소 혼합물로부터 분리된다. 분리는 편의상 하나 이상의 가스-액체 또는 액체-액체 분리기를 사용하여 수행될 수 있다.
피셔-트롭쉬 반응기 단계에서 생성된 생성물 혼합물로부터 공동 생성된 물의 분리는 탄화수소 생성물 혼합물의 회수를 허용한다. 가스성 탄화수소는 판매를 위해 회수되거나, 예를 들어 피셔-트롭쉬 테일 가스의 일부로서 또는 이와 함께 합성 가스 생성 유닛으로의 공급물로서, 공정으로 재순환될 수 있다. 액체 탄화수소는 판매를 위해 회수되거나, 더 유용한 탄화수소 생성물을 제공하기 위한 업그레이드에 적용될 수 있다. 따라서, 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛은 바람직하게는 주위 온도에서 액체인 용융된 탄화수소 왁스 및/또는 경질 탄화수소 응축물을 비제한적으로 포함하는 하나 이상의 탄화수소 스트림을 생성한다. 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 유닛에서 합성된 탄화수소 생성물은 예를 들어 기유(base oil)를 제조하기 위해 직접 사용될 수 있거나, 이후에 다른 생성물을 제조하도록 처리될 수 있다.
셧 다운 방법은 피셔-트롭쉬 반응기에서 일어나는 피셔-트롭쉬 반응을 퀀칭하기 위해 반응 가스 혼합물을 냉각시키기 위해 냉각제를 감압하는 단계 (a)를 포함한다. 냉각제 및 피셔-트롭쉬 반응기는 바람직하게는 냉각제의 압력을 낮춤으로써, 예를 들어 냉각제가 끓는 물인 경우, 압력을 약 5 bar abs 이하로 낮춤으로써, 이 단계에서 150℃ 이하, 예를 들어 100 내지 150℃ 범위의 온도로 냉각된다. 감압은 피셔-트롭쉬 반응기에 결합된 증기 드럼을 감압하여 달성될 수 있다. 감압 단계 (a)는 증기 드럼에 연결된 오리피스 및/또는 제어 밸브를 사용하여 편리하게 제공될 수 있다. 오리피스만을 통한 또는 하나 이상의 제어 밸브와 결합한 감압은 이 방법에 대한 향상된 제어 수준을 제공한다. 감압은 바람직하게는 반응을 신속하게 퀀칭시키고 촉매 상에 형성되는 일산화탄소 분해로부터의 탄소 증착을 중지시키기에 충분히 빠르지만, 피셔-트롭쉬 반응기 및 수반되는 냉각 장치에 기계적 손상을 일으킬 만큼 빠르지는 않다. 예를 들어, 수냉식 시스템의 감압이 너무 빠르면 액체 상태의 물이 증기 라인으로 유입되어 증기 해머가 발생하고 잠재적인 장비/파이프 손상이 발생할 수 있다. 냉각제의 감압은 촉매 활동에 따라 5분 내지 10분의 기간에 걸쳐 적절하게 발생할 수 있다. 시작 압력, 즉 정상 동작 중 압력은 촉매의 최적 성능을 얻기 위해 사용되는 동작 온도에 따라 15 내지 35 bar abs 범위일 수 있다. 최종 압력, 즉 감압 후 압력은 5 bar abs 이하일 수 있다. 감압 속도는 바람직하게는 분당 2 내지 6 bar 범위이다. 감압 속도는 오리피스만 사용되는 경우 시간이 지남에 따라 감소할 것이지만, 밸브 제어 시스템이 사용되는 경우에는 일정할 수 있다.
셧 다운 방법은 또한 피셔 트롭쉬 반응기로의 합성 가스 공급물을 중단시키는 단계 (b)를 포함한다. 단계 (b)는 바람직하게는 감압 단계 (a)와 동시에 수행된다. 즉, 단계 (a) 및 (b)는 바람직하게는 동시에 수행된다. 제1 시작 단계(a)와 이후 시작 단계(b) 사이의 약간의 지연이 허용될 수 있지만, 먼저 시작 단계(b)와 이후 시작 단계 (a) 사이의 지연은 촉매에서 탄소 형성 위험이 있으므로, 단계 (a)는 바람직하게는 제1 단계이다. 합성 가스 혼합물 공급물을 중단시키면 피셔-트롭쉬 반응기에서 일어나는 반응의 양이 줄어든다. 피셔-트롭쉬 반응기로부터 전환된 합성 가스 스트림은 합성 가스 생성 단계로 배출되거나 반환되거나 연료로 사용될 수 있다.
셧 다운 방법은 또한 피셔-트롭쉬 반응기로부터 열을 제거하기 위해 단계 (a) 및 (b) 동안 루프에서 그리고 피셔-트롭쉬 반응기를 통해 재순환 가스의 순환을 유지하는 단계 (c)를 포함한다. 재순환 가스 스트림은 일반적으로 합성 가스보다 압력이 낮을 것이므로 순환 압축기를 통해 순환될 것이다. 이 순환은 피셔-트롭쉬 반응기로의 합성 가스 공급물이 중단된 후에도 유지된다. 재순환 가스에는 약간의 수소와 일산화탄소가 포함되어 있기 때문에, 일부 추가 피셔-트롭쉬 합성이 발생할 수 있지만 이는 냉각제의 감압으로 인한 피셔-트롭쉬 반응기의 냉각으로 제한된다. 단계 (c) 동안 형성된 임의의 액체 탄화수소 및 공동 생산된 물은 정상적으로 회수될 수 있다. 결과적으로, 피셔-트롭쉬 반응기와 루프는 예를 들어 퍼지를 통해 감압되지 않는 반면, 피셔-트롭쉬 반응이 퀀칭될 때까지 반응 가스가 액체로 전환되기 때문에 루프 압력이 약간 떨어질 것이다.
피셔-트롭쉬 반응기 루프는 이 모드에서 필요한 만큼 안전하게 순환할 수 있다. 이 방법은 피셔-트롭쉬 반응기 및 프로세스가 반응기 시스템의 전체 인벤토리를 환기(예를 들어, 플레어)할 필요 없이 대기 상태에 들어갈 수 있도록 한다. 즉, 시스템이 재시작될 준비가 된 압력으로 유지된다. 재시작 전에 전체 반응기 퍼지가 필요한 경우에도, 이는 운전자가 선택한 시간에 통제된 방식으로 그렇게 할 수 있기 때문에 여전히 동작상의 이점이다.
이 방법은 프로세스의 재시작을 선행하거나, 필요한 경우, 전체 셧 다운을 선행할 수 있다.
부분 셧 다운 방법 이후 프로세스의 재시작이 필요한 경우, 이 방법은, (d1) 피셔-트롭쉬 반응기 및 순환하는 재순환 가스의 압력을 감소시키는 단계, (e1) 순환하는 재순환 가스의 불활성 가스 함량을 최소값으로 조정하는 단계, (f1) 합성 가스 공급물로 피셔-트롭쉬 반응기를 재가압하는 단계, 및 (g1) 피셔-트롭쉬 반응이 일어나기 시작할 때까지 냉각제를 재가압하여 피셔-트롭쉬 반응기 온도를 증가시키는 단계, 및 (h1) 피셔-트롭쉬 반응기에 합성 가스를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
단계 (d1)에서, 피셔-트롭쉬 반응기 및 순환하는 재순환 가스의 감압은 합성 루프 퍼지를 사용하여 편리하게 달성될 수 있다. 피셔-트롭쉬 반응기 압력은 5 내지 10 bara 범위의 압력으로 감소될 수 있으며, 최적 값은 특정 플랜트에 따라 달라진다. 바람직하게는, 압력은 필요한 경우 피셔-트롭쉬 반응기 및 루프에 불활성 가스의 신속한 공급을 용이하게 하기 위해 불활성 가스 공급 장치, 예를 들어 질소 공급 장치보다 낮다.
단계 (e1)에서, 불활성 가스는 질소, 이산화탄소, 메탄 및 기타 경질 탄화수소를 포함할 수 있다. 반응물, 비활성 가스, 즉 수소 및 일산화탄소는 또한 존재할 것인데, 이는 피셔-트롭쉬 반응을 퀀칭하기 위한 단계 (a)의 결과로 피셔-트롭쉬 반응기 및 촉매 온도가 감소되었기 때문이다. 순환하는 재순환 가스의 최소 불활성 가스 함량은 60 내지 80 부피% 범위일 수 있다. 최적의 값은 특정 플랜트 설계 및 단계 (d1)에서 감소하도록 선택된 압력에 따라 달라질 것이다. 불활성이 너무 낮은 경우, 압력을 더 낮추고 질소와 같은 불활성 가스를 사용하여 다시 채울 수 있다. 불활성이 너무 높은 경우, 불활성 가스를 추가로 보충하지 않고 시스템 압력을 더 낮출 수 있다. 단계 (e1)은 순환 가스에 존재하는 불활성 함량이, 셧 다운 방법이 시작된 시간에 촉매가 얼마나 활성이 있었는지 및 피셔-트롭쉬 반응기가 단계 (a)에서 퀀칭하는 데 시간이 얼마나 걸렸는지의 결과에 따라 달라질 수 있기 때문에 필요하다. 불활성이 너무 높으면 시동이 느려지고 피셔-트롭쉬 반응기 온도가 너무 빠르게 증가하여 촉매가 손상되거나 심지어 폭주로 이어질 수 있다. 대조적으로, 불활성의 수준이 너무 낮으면 시동을 제어하기가 더 어려워져 반응 발열로 인한 촉매 손상을 초래할 수 있다.
단계 (f1)에서, 압력은 원래 동작 압력 이하일 수 있지만 일반적으로 셧 다운 전 동작 압력의 60 내지 100%인 압력으로 상승될 수 있다. 이 단계에서 피셔-트롭쉬 촉매는 셧 다운 전 정상 온도보다 낮으므로 기본적으로 합성 가스의 변환 또는 소비가 없으므로, 원하는 반응기 압력에 도달하면 재가압이 중지된다.
단계 (g1)에서, 재가압은 피셔-트롭쉬 촉매 온도를 동작 조건, 즉 피셔-트롭쉬 반응이 시작되는 온도로 증가시키기에 충분해야 한다. 냉각제가 압력 하에서 끓는 물인 경우, 이는 예를 들어 증기 이덕터/제트 펌프 루프와 같은 적절한 수단을 사용하여 피셔-트롭쉬 반응기에 결합된 증기 드럼을 재가압하여 달성될 수 있다.
단계 (h1)에서, 피셔-트롭쉬 반응기로의 합성 가스 공급이 다시 시작된다. 합성 가스 공급물은 피셔-트롭쉬 반응기의 입구에서 원하는 수소 대 일산화탄소 몰 비를 제공하기 위해 순환하는 재순환 가스와 함께 바람직하게 도입된다. 루프 퍼지는 피셔-트롭쉬 반응기 및 루프의 압력을 제어하는 데 사용될 수 있다. 단계 (f1)에서 합성 가스 재가압이 원하는 동작 압력, 예를 들어 부분 셧 다운 전의 동작 압력 미만인 경우, 압력은 단계 (h1)에서 다시 원하는 동작 압력으로 증가될 수 있다.
프로세스의 재시작에 대한 대안으로서, 피셔-트롭쉬 반응기는 부분 셧 다운 상태에서 완전히 셧 다운될 수 있다. 부분 셧 다운 방법에 이어 프로세스의 완전한 셧 다운이 요구되는 경우, 방법은, (d2) 재순환 가스의 순환을 정지시키는 단계, (e2) 불활성 가스 공급물을 피셔-트롭쉬 반응기 및 루프의 압력보다 높은 압력에서 피셔-트롭쉬 반응기 및 루프로 공급하는 단계, 및 (f2) 재순환 가스를 대체하기 위해 불활성 가스 공급물을 사용하여 반응 가스의 피셔-트롭쉬 반응기 및 루프를 퍼징하는 단계를 더 포함할 수 있다.
단계 (d2)에서, 재순환 가스의 순환이 중지된다.
단계 (e2)에서, 불활성 가스, 예를 들어 질소는 안전한 불활성 피셔-트롭쉬 반응기 시스템을 제공하기 위해 공급된다. 불활성 가스는 비활성 가스(즉, 수소 및 일산화탄소)를 촉매에서 멀리 변위시켜, 예를 들어, 탄소 증착에 의해 촉매 손상을 방지한다. 불활성 가스는 이 목적을 위한 가압 탱크에 편리하게 저장되거나, 일정한 고압 불활성 가스 공급 장치가 사용될 수 있다. 불활성 가스 공급 장치, 예를 들어, 피셔-트롭쉬 반응기 및 루프로의 불활성 가스의 공급을 용이하게 하기 위한 질소 공급 장치의 압력은 적절하게는 피셔-트롭쉬 반응기 및 루프 압력보다 10 내지 30 bar 높을 수 있다.
단계 (f2)에서, 피셔-트롭쉬 반응기 및 순환하는 재순환 가스의 퍼징은 합성 루프 퍼지를 사용하여 편리하게 달성될 수 있다. 재순환 가스가 변위됨에 따라 불활성 가스 공급 장치의 압력이 감소하는 경우, 피셔-트롭쉬 반응기 압력은 반응 가스를 대체하기에 충분한 압력차를 유지하고 피셔-트롭쉬 반응기 튜브에 충분한 냉각 흐름을 제공하기 위해 퍼지 장치(예를 들어, 오리피스 또는 밸브)를 통해 감소될 수 있다. 일정한 압력의 불활성 가스 공급 장치가 사용되는 경우, 피셔-트롭쉬 반응기 및 루프의 압력을 낮출 필요가 없다.
단계 (d2), (e2) 및 (f2)는 동시에 또는 빠르게 연속적으로 수행될 수 있다. 제1 단계로 (d2)를 수행하는 것은 비상 셧 다운 상황에서 특히 유리할 수 있다.
본 발명에 따르지 않는 다른 시나리오에서, 완전한 셧 다운 방법은, (a) 피셔-트롭쉬 반응기에서 일어나는 피셔-트롭쉬 반응을 퀀칭하기 위해 반응 가스 혼합물을 냉각시키기 위해 냉각제를 감압하는 단계, (b) 피셔-트롭쉬 반응기로의 합성 가스 공급물을 중단시키는 단계, (c) 재순환 가스의 순환을 중지시키는 단계, (d) 피셔-트롭쉬 반응기 및 루프의 압력보다 높은 압력에서 불활성 가스 공급물을 피셔-트롭쉬 반응기 및 루프에 공급하는 단계, 및 (e) 재순환 가스를 대체하기 위해 불활성 가스 공급물을 사용하여 반응 가스의 피셔-트롭쉬 반응기 및 루프를 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다는 것이 예상될 수 있다. 단계 (a), (b), (c), (d) 및 (e)는 동시에 또는 빠르게 연속적으로 수행될 수 있다. 이 방법은 본 발명의 이점을 갖지 않는다.
본 발명의 셧 다운 방법은 계획된 셧 다운 또는 비상 셧 다운, 예를 들어 프로세스 안전을 유지하거나, 유지보수를 용이하게 하거나, 피셔-트롭쉬 촉매를 보호하기 위해 사용될 수 있다. 절차는 수동으로 활성화되거나 기존의 컴퓨터화된 플랜트 제어 시스템 및/또는 플랜트 안전 계측 시스템을 사용하여 자율적으로 동작될 수 있다.
부분 셧 다운은 프로세스에서 예기치 않거나 계획되지 않은 조건에 반응하여 플랜트 제어 시스템이 트립될 때, 그러나 트립이 피셔-트롭쉬 반응기 및 촉매에 위험하지 않는 경우에 사용될 수 있다. 이와는 대조적으로, 전체 셧 다운은 피셔-트롭쉬 촉매를 흐름 손실로 인한 비활성화로부터 보호하도록 수행되거나, 피셔-트롭쉬 반응기의 높은 온도/폭주와 같은 다른 업셋으로부터 촉매에 대한 높은 무결성 보호를 위해 수행될 수 있다.
부분 셧 다운 방법의 시작 시, 플랜트 제어 시스템 및/또는 플랜트 안전 계측 시스템은 셧 다운하거나 안전 동작 상태에 들어가도록 업스트림 및/또는 다운스트림 동작을 추가로 지시할 수 있다. 예를 들어, 냉각제가 증기를 생성하는 압력 하에서 끓는 물인 경우, 플랜트 제어 시스템은 가열된 히터 또는 보일러와 같은 보조 증기 생성 유닛을 활성화하여 증기를 제공하여 증기 드럼으로부터 손실된 증기를 대체할 수 있다. 대안으로 또는 추가로, 플랜트 제어 시스템은 피셔-트롭쉬 반응기로부터 생성물 가스로부터 회수된 액체 및 기체 탄화수소를 처리하기 위해 및/또는 피셔-트롭쉬 테일 가스를 처리하기 위해 다운스트림 유닛을 비활성화할 수 있다.
본 발명은 다음과 같은 도면을 참조하여 추가로 설명된다:
도 1은 본 발명의 방법이 적용될 수 있는 시스템의 일 실시예의 묘사이다.
도면은 도식적이며 공급원료 드럼, 펌프, 진공 펌프, 압축기, 기체 재순환 압축기, 온도 센서, 압력 센서, 압력 릴리프 밸브, 제어 밸브, 유동 제어기, 레벨 제어기, 보유 탱크, 저장 탱크 등과 같은 추가 장비 항목이 상업용 플랜트에서 필요할 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다. 그러한 보조 장비의 제공은 본 발명의 어떠한 부분도 형성하지 않으며 통상적인 화학 공학 관행에 따른다.
도 1에서, 합성 가스 생성 유닛(10)은 상승된 온도 및 압력에서 수소 및 일산화탄소로 구성된 정제된 합성 가스 혼합물을 생성한다. 합성 가스는 라인(12)을 통해 합성 가스 생성 유닛(10)으로부터 공급되고 라인(14)에서 재순환 스트림과 결합되어 라인(16)을 통해 다수의 피셔-트롭쉬 촉매 함유 반응 튜브(20)를 포함하는 피셔-트롭쉬 반응기(18)로 공급되는 반응 가스 혼합물을 생성한다. 피셔-트롭쉬 촉매는 각각의 반응 튜브 내의 복수의 촉매 운반체 내에 함유될 수 있다. 튜브(20)는 증기 드럼(24)에 의해 공급되는 라인(22)을 통해 반응기에 제공되는 압력 하에서 끓는 물에 의해 냉각된다. 증기는 라인(26)을 통해 피셔-트롭쉬 반응기(18)로부터 회수되어 증기 드럼(24)으로 반환된다. 증기 드럼에는 보일러 급수(미도시)의 스트림이 공급되고 증기는 라인(28)을 통해 증기 드럼으로부터 회수된다. 탄화수소는 피셔-트롭쉬 촉매를 통해 수소와 일산화탄소의 반응에 의해 합성된다. 생성물 혼합물은 라인(30)을 통해 피셔-트롭쉬 반응기(18)로부터 회수되고 제1 기체-액체 분리기(32)로 공급되며, 여기서 액체 왁스 생성물은 생성물 및 미반응 가스로부터 분리되고 선택적인 추가 처리를 위해 라인(34)을 통해 회수된다. 기체 생성물 및 미반응 가스는 제1 기체-액체 분리기(32)로부터 라인(36)을 통해 하나 이상의 열 교환기(38)로 공급되며, 여기서 이는 냉각되어 공동 생성된 물과 응축 가능한 탄화수소 생성물의 혼합물을 응축한다. 하나 이상의 열 교환기(38)에서 형성된 냉각된 혼합물은 라인(40)을 통해 제2 기체-액체 분리기(42)로 공급되며, 여기서 응축수 및 탄화수소는 추가 처리를 위해 라인(44)을 통해 분리 및 회수된다. 수소, 일산화탄소 및 아마도 이산화탄소 및/또는 비응축성 탄화수소를 포함하는 미반응 가스 혼합물은 라인(46)을 통해 제2 가스-액체 분리기(42)로부터 회수되고 순환 압축기(48)에서 압축되어 재순환 가스 스트림(14)을 형성한다. 퍼지 라인(50)은 압축기(48) 업스트림의 미반응 가스 혼합물 라인(46)으로부터 취해진다.
선택적으로, 라인(14)의 압축 재순환 가스 및 라인(12)의 합성 가스 공급물보다 높은 압력에서 고압 질소를 함유하는 압력 용기(52)는 긴급 상황 시 사용을 위해 압축기(48)의 다운스트림에서 공급 라인(54)을 통해 라인(14)의 재순환 가스에 연결될 수 있다. 추가로, 반응기로부터 반응물을 가능한 한 빨리 퍼징하는 것을 돕기 위해 라인(54)으로부터 피셔-트롭쉬 반응기(18)의 입구 근처의 반응 가스 공급 라인(16)으로 직접 연결되는 분기 라인을 갖는 것이 유리할 수 있다.
부분 셧 다운 방법을 동작시키기 위해, 증기 라인(28)의 밸브(56)가 개방되어 라인(22)을 통해 피셔-트롭쉬 반응기(18)에 공급되는 증기 드럼(24) 냉각제를 감압한다. 동시에 합성 가스 공급 라인(12)의 밸브(58)가 폐쇄되어 반응 튜브(20)로의 합성 가스의 흐름을 정지시킨다. 증기 드럼의 감압은 반응 튜브(20)에서 일어나는 반응을 퀀칭시키는 효과를 갖는 냉각제의 온도를 감소시킨다. 순환 압축기(48)는 피셔-트롭쉬 반응기(18)에서 냉각된 반응 튜브(20)를 통한 가스 흐름을 유지하도록 동작된다.
프로세스를 재시작하기 위해 퍼지 라인(50)의 밸브(60)가 개방될 수 있다. 예를 들어 로컬 저압 질소 소스(미도시)로부터의 질소는 합성 가스 공급이 재시작될 때 피셔-트롭쉬 반응기(18)의 반응 튜브(20)가 과열되는 것을 방지하는 수준으로 순환 가스의 불활성 가스 함량을 조정하는 데 사용될 수 있다. 그런 다음 밸브(58)가 다시 개방되어 피셔-트롭쉬 반응기(18)의 반응 튜브(20)를 가압할 수 있다. 원하는 압력에 도달하면, 밸브(58)가 폐쇄된다. 그런 다음 밸브(56)가 폐쇄되어 증기 드럼(24)의 재가압 및 라인(22)을 통해 반응기로 공급되는 냉각제를 허용한다. 이는 피셔-트롭쉬 반응이 다시 시작되는 온도까지 피셔-트롭쉬 반응기(18) 및 반응 튜브(20)가 가져오는 효과를 갖는다. 일단 원하는 온도에 도달하면, 밸브(58)가 다시 개방되어 라인(12)을 통해 피셔-트롭쉬 반응기(18)의 반응 튜브(20)에 합성 가스를 공급한다.
예를 들어 긴급 상황의 경우에 시스템이 완전히 셧 다운되어야 하는 것이 요구되는 경우, 순환 압축기(48)가 정지되고 고압 질소 공급 라인(54)의 밸브(62)가 개방되어 피셔-트롭쉬 반응기(18)의 반응 튜브(20)에 질소를 유입시킨다. 퍼지 라인(50)의 밸브(60)는 불활성 가스가 전체 시스템을 통해 흐를 수 있도록 개방된다.

Claims (22)

  1. 합성 루프에서 피셔-트롭쉬 반응기로부터 회수된 재순환 가스 및 합성 가스를 포함하는 반응 가스 혼합물이 공급되는 상기 피셔-트롭쉬 반응기를 셧 다운시키는 방법으로서, 상기 피셔-트롭쉬 반응기는 압력 하에서 냉각제에 의해 간접적으로 냉각되는 피셔-트롭쉬 촉매를 포함하며, 상기 방법은, (a) 상기 반응 가스 혼합물을 냉각시켜 상기 피셔-트롭쉬 반응기에서 일어나는 피셔-트롭쉬 반응을 퀀칭시키기 위해 상기 냉각제를 감압하는 단계, (b) 상기 피셔-트롭쉬 반응기로의 상기 합성 가스 공급물을 중단시키는 단계, 및 (c) 상기 피셔-트롭쉬 반응기로부터 열을 제거하기 위해 단계 (a) 및 (b) 동안 상기 피셔-트롭쉬 반응기를 통한 상기 재순환 가스의 순환을 유지하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 합성 가스는 수소와 일산화탄소의 몰 비가 1.6:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 2.0:1 내지 2.2:1 범위인 수소 및 일산화탄소로 본질적으로 구성되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피셔-트롭쉬 반응기는 셧 다운 전에 10 내지 100 bar abs 범위의 압력 및 170 내지 350℃ 범위의 온도에서 동작되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피셔-트롭쉬 반응기는 상기 피셔-트롭쉬 촉매가 냉각제 함유 튜브 또는 플레이트가 배치되는 베드(bed)로 제공되거나, 상기 촉매가 그 외부 주위를 흐르는 냉각제에 담겨 있는 복수의 반응기 튜브 내에 제공되는 압력 용기를 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피셔-트롭쉬 촉매는 철 피셔-트롭쉬 촉매 또는 코발트 피셔-트롭쉬 촉매인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피셔-트롭쉬 촉매는 촉매를 함유하는 촉매 운반체가 압력 하에서 상기 냉각제에 의해 냉각된 하나 이상의 튜브 내에 배치되는 튜브형 피셔-트롭쉬 반응기에서 사용하기에 적합한 상기 촉매 운반체와 함께 사용되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉각제는 상기 피셔-트롭쉬 반응기에 결합된 증기 드럼에 의해 제공된 압력 하에서 끊는 물인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 감압 단계(a)는 상기 증기 드럼에 연결된 오리피스 및/또는 제어 밸브를 사용하여 제공되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 상기 감압 속도는 분당 2 내지 6 bar인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 상기 온도는 150℃ 이하로 감소되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 상기 프로세스의 시작에 의해 바로 이어지는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 방법은, (d1) 상기 피셔-트롭쉬 반응기 및 순환하는 재순환 가스의 상기 압력을 감소시키는 단계, (e1) 상기 순환하는 재순환 가스의 불활성 가스 함량을 최소값으로 조정하는 단계, (f1) 합성 가스 공급물로 상기 피셔-트롭쉬 반응기를 재가압하는 단계, (g1) 피셔-트롭쉬 반응이 일어나기 시작할 때까지 상기 냉각제를 재가압하여 상기 피셔-트롭쉬 반응기 온도를 증가시키는 단계, 및 (h1) 상기 피셔-트롭쉬 반응기에 합성 가스를 도입하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 (d1)에서 상기 피셔-트롭쉬 반응기 압력은 5 내지 10 bara 범위의 압력으로 감소되는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 단계 (e1)에서 상기 순환하는 재순환 가스의 상기 최소 불활성 가스 함량은 60 내지 80 부피% 범위인, 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (f1)에서 상기 압력은 상기 셧 다운 전에 상기 동작 압력의 60 내지 100% 압력으로 상승되는, 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (g1)에서, 상기 냉각제가 압력 하에서 끓는 물인 경우, 재가압은 증기 이덕터/제트 펌프 루프를 사용하여 상기 피셔-트롭쉬 반응기에 결합된 상기 증기 드럼을 사전 가압함으로써 달성되는, 방법.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 상기 프로세스의 전체 셧 다운에 의해 이어지는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 방법은, (d2) 상기 재순환 가스의 상기 순환을 정지시키는 단계, (e2) 상기 불활성 가스 공급물을 상기 피셔-트롭쉬 반응기 및 루프의 압력보다 높은 압력에서 상기 피셔-트롭쉬 반응기 및 루프로 공급하는 단계, 및 (f2) 상기 재순환 가스를 대체하기 위해 상기 불활성 가스 공급물을 사용하여 반응 가스의 상기 피셔-트롭쉬 반응기 및 루프를 퍼징하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 단계 (e2)에서 상기 불활성 가스 공급물은 질소 가스 공급물인, 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 단계 (e2)에서, 상기 불활성 가스는 상기 방법에 전용된 가압 탱크로부터 공급되는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 수동으로 활성화되거나 컴퓨터화된 플랜트 제어 시스템 및/또는 플랜트 안전 계측 시스템을 사용하여 자율적으로 동작되는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 컴퓨터화된 플랜트 제어 시스템 및/또는 플랜트 안전 계측 시스템은 셧 다운하거나 안전 동작 상태에 들어가도록 업스트림 및/또는 다운스트림 동작을 추가로 지시하는, 방법.
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