KR890002546B1 - 구형 실리카 겔의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

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내용 없음.

Description

구형 실리카 겔의 제조 방법 및 장치

제1(a)도, 제1(b)도는 Na₂0/H₂SO₄몰비와 pH 및 겔화소요시간과의 관계도.

제2도는 본 발명의 열적숙성에 의한 구형 실리카 겔 제조 공정도.

제3도는 본 발명의 물유리와 황산용액을 혼합하여 하이드로 실리카 졸(Sol)을 제조하기 위한 혼합장치 발췌도.

제4도는 본 발명의 열교환기의 정면도.

제5도는 제4도의 열교환기와 하이드로 실리카 졸 공급관 및 노즐과의 결합설치 상태 발췌도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1, 2 : 황산 및 물유리 희석조 4, 6 : 공급관

3, 5, 10, 15, 19 : 펌프 7 : 졸제조기

71 : 냉각채널 8 : 교반기

9 : 바이패스관 11 : 3지밸브

13 : 열교환기 132 : 노즐

14 : 가열장치 16 : 겔화탑

161 : 유기용매층 162 : 물층

17 : 물수송관 18 : 채집망

본 발명은 물유리(액상 규산소다 : Water Glass)를 하이드로 실리카 졸로 만든다음, 열적숙성을 통해 구(球)형을 가지는 실리카 겔로 변형시키기 위한 구형 실리카 겔의 제조방법 및 그 장치에 관한 것이다.

실리카 겔은 흡수제 및 촉매담체로서 그 용도가 매우 다양하여 여러가지 산업에 널리 이용되어 왔다. 예를들어 초기에는 가공식품 및 의약품의 방습제로 사용되고 있었으나, 최근들어 전자산업이나 정밀기계 산업의 생산제품 내부의 방습제로 이용되고 있을뿐만 아니라 일상 생활에서도 널리 이용되고 있으며, 그 사용목적에 따라서 실리카 겔의 강력한 흡수능을 이용하여 특정 물질속에 함유된 미량의 수분량을 알수 있는 감시제로 사용되기도 한다.

종래의 실리카 겔 제조방법은, 물유리 제조의 중간 단계인 반건조 상태의 하이드로 실리카 겔을 파쇄하여 250℃정도로 건조시킴으로서 건조된 파쇄형 실리카 겔을 제조하고 있다.

여러가지 사용목적에 따라서는 상기와 같은 파쇄형도 이용될수는 있으나, 다음과 같은 이유에서 구형 실리카 겔이 요구되고 있다.

즉, 파쇄형 실리카 겔은 그 모양이 일정치 않으며 이를 인공가공식품이나 의약품에 방습제로 사용할 경우 특히, 운반도중에 파쇄형 실리카 겔 입자들 상호간의 거친 표면과 모서리가 부딪히게 되면서 부스러진 작은 입자들이 제품에 불순물로 혼입되어 제품 불량을 초래하거나, 인체에 좋지않은 영향을 끼치게 되므로 방습제로 사용하기에는 아주 미흡하고 사용이 불리하다.

또한, 파쇄형 실리카 겔의 조각난 미세입자가 상기와 같이 제품속으로 혼입되는 것을 방지하기 위하여는 이의 특별한 포장을 필요로 함에 따라 포장비용이 증가하게 되며, 실리카 겔 제조중 미세한 파쇄입자는 선별하여 폐기처분해야 하는 등의 번거로운 문제점이 있었다.

그리고, 파쇄형 실리카 겔은 입자간의 불규칙한 면의 접촉으로 유동화 속도가 증가하게 되며, 유동화에 의한 혼합효과가 적고 반응이 저하되어 최종 생성물의 변환율이 낮아 제품의 생산성과 경쟁력이 낮아지는 또 다른 문제점이 있었다.

이와같은 파쇄형 실리카 겔의 여러가지 문제점을 보완하기 위해 실리카 겔 제조공정의 개선에 요구되었으며, 구형 실리카 겔의 제조에 관한 조기개발의 필요성과 기술개발에 따른 경제성이 있는 제조방법이 절실히 요구되었다.

일반적으로 구형 실리카 겔을 제조하기 위해서는, 물유리와 황산수용액을 만들고 이들을 혼합하여 실리카 졸을 만들어, 이것을 졸과 혼화하지 않는 고온의 유기용매가 담겨진 겔화탑으로 주입하는 방법이 이용된다. 이때, 졸은 겔화탑내에서 표면 장력의 차이에 의하여 구형이 되며, 이 구형을 유지하는 동안 안정한 겔로 변화함으로써 견고한 구형의 하이드로 실리카 겔이 만들어 진다.

이러한 조업과정에서는 제1(a)도와 같이 졸의 pH값이 약3이상에서 쉽게 겔화됨으로 실리카 겔을 제조하는 범위로 생각할수 있으나, 제1(b)도와 같이 겔화소요시간이 20초 이하이기 때문에 졸 혼합기로부터 겔화탑의 주입부까지 이송시간이 20초 이내에서 처리하지 못하면 이송관에서 겔화되어 계속 실리카 겔을 제조할수 없게 된다. 그러나, 졸의 pH값을 3이하로 조절하면 겔화소요시간은 순식간에 2시간 이상으로 증가하게 되며, 이 졸은 고온의 유기용매속으로 분사시켜도 안정한 겔이 형성되지 않아 다음의 세척공정에서 취급이 불가능하다.

따라서, 졸의 pH값을 3에서 거의 순간적으로 겔화되면서 약 6까지로 조절하여야 하나 이때, 황산과 물유리의 혼합오차가 2% 이내이며, 물유리의 SiO₂농도가 높아짐에 따라 거의 0.5%까지 감소하여 pH값의 조절이 어렵다.

다른 방법으로, 겔화탑 상부에 존재하는 노즐로 이미 제조한 물유리와 황산을 각각 주입하여 순간 혼합시킴으로서 졸을 제조하고 이를 겔화탑으로 분산하는 방법이 있으나, pH값이 겔화소요시간에 크게 영향을 미치므로 노즐속의 pH값을 조절하여 겔화소요시간을 수초에서 수십초 사이로 낮추기 위해 물유리와 황산의 공급범위 오차가 각각 ±1.0% 이내에서 이루어져야 한다. 만약, 이를 수행하지 못하면 겔화탑내에서도 겔화되지 않거나 분사구를 막아 연속적으로 구형의 실리카겔을 제조할수 없다.

위와같은 방법들은 물유리의 농도나 겔의 표면적을 제어할수 있는 pH조절제인 황산을 공급하는 펌프의 흐름조절이 변하는 경우도 있으므로 다량으로 제조하기 불가능하며 공업적으로 이용하기는 매우 어렵고 부적합하다. 또, 졸을 제조할때 물유리중의 Na₂O와 황산과의 산알카리 반응으로 열이 발생하고 이 열로 졸의 온도가 상승하여 졸을 제조하기 전에 침전물이 형성되기도 한다. 이 침전물이 존재하면 최종 제품인 실리카 겔의 의관이 나빠지며 흡습성도 떨어지는 등 실리카 겔의 품질을 저하시킬뿐 아니라 건조시 건조상태의 불균일로하여 구형 실리카 겔에 균열이 생기거나 부서져 구형을 잃게 된다.

현재까지는 이 침전물의 생성을 방지하기 위하여 약 5℃까지 냉각조업을 하여야 하는데 이는 거의 0℃인 냉각수를 필요로 하기 때문에 구형 실리카 겔을 제조하는데 제조원가의 상승요인이 되기도 한다.

본 발명은 앞의 단점들을 개선하여 일반적인 냉각수를 이용할 수 있는 비교적 높은 온도에서 졸을 제조하여 반응물질인 물유리와 황산의 혼합비를 넓힘으로서 유량 등 조업조건의 변화에도 안전한 조업을 수행할 수 있는 방법 및 장치에 관한 것이다.

물유리와 황산을 혼합 반응시켜 졸을 형성할때, 황산에 물유리를 적하 형태로 주입하면서 혼합하여 주는 것이 일반적이며, 균일한 졸을 형성할 수 있다. 이때, 교반이 충분하지 못하면 적하된 부근에 물유리 농도가 국부적으로 높아져서 순간적으로 pH값이 졸 형성 범위를 넘어 침전이 형성되는 7-8 이상이 되며, 온도가 높으면 반응속도가 빨라지기 때문에 균일화되어 졸을 형성하기 전에 침전으로 형성된다.

이를 방지하기 위하여 황산과 물유리를 순간적으로 강력하게 교반하여 주어야 하지만, 큰 용량의 일반적인 교반형 혼합기로서는 매우 어렵다.

본 발명에서는 이를 성공적으로 수행하기 위하여 펌프를 사용하였다. 즉, 황산을 반응조에 일정량 주입한 후 펌프로 순환시키고 펌프 흡입부에 물유리를 공급함으로서 펌프에 의하여 순간적이고 강력하게 교반이 이루어질 수 있도록 하였다.

이렇게 제조된 실리카 졸은 pH값이 2-2.5정도로 적어도 24시간 동안에는 겔화되지 않고 안정하다.

이 경우 제1도와 같이 물유리와 황산의 혼합비가 매우 넓어서 어느 정도 주입량의 변화에도 쉽게 pH값을 조정할 수 있다. 그러나, pH값이 2-2.5범위에서는 겔화 반응 속도가 아주 느려 적어도 24시간 동안에는 겔화되지 않으며, 한정된 겔화탑에서 졸의 침강거리는 졸의 겔화소요 시간에 미치지 못하여 고온의 유기용매를 포함하는 겔화탑에서도 겔화되지 않는다. 그러나, 이 졸을 50-80℃로 열적숙성시키면 겔화요소 시간이 매우 짧아져서 높은 pH값일때와 같은 현상을 나타냄을 발견하였다.

즉, 열적숙성 시킨후 그 숙성온도보다 높은 온도의 유기용매층으로 분산시키면 구형화가 이루어지며, 이 구형을 유지하는 동안 겔화되어 소정의 제품을 얻기가 가능해진다. 따라서, 앞에서 설명한 방법으로 pH값이 2-2.5정도의 졸을 열교환을 통해 흘려 보내면서 서서히 가열함과 동시에 열적숙성 시키고 이를 겔화탑으로 직접 공급함으로서 아주 용이하게 겔을 구형화시킬 수 있다. 이때, 가열속도와 Na₂O와 황산의 몰비, 겔화되는 온도 및 겔화요소시간 관계의 예는 다음 표1과 같다.

[표 1]

이 표1에서 보는 바와같이 가열온수의 온도가 일정한 경우, 몰비가 0.93에서 1.0까지 변화시킴에도 불구하고 겔화요소시간은 거의 일정하여 겔화되는 온도는 비슷하여 진다.

이것은 혼합 몰비를 약 7%까지 변화시켜도 이를 열적숙성 시키면 거의 같은 시간, 같은 온도에서 겔화됨을 의미한다. 따라서, 혼합범위 즉, pH값을 매우 정확하게 제어하지 않아도 쉽게 일정 온도까지 일정시간 동안 열적숙성 시키면 쉽게 겔화된다.

이를 이용하여 겔화요소시간보다 조금 짧게 열적숙성시킨 후 숙성온도보다 더 높은 온도의 유기용매층으로 분사시켜 구형을 유지하여 겔화시킬 수 있다. 이때, 혼합몰비의 폭이 매우 넓으므로 공업적으로 이용하기가 용이하다.

본 발명의 구형 하이드로 실리카겔을 제조하는 방법과 장치를 첨부된 도면을 따라 이하에서 자세히 설명하기로 한다.

도면 제2도에서와 같이, 96무게% 진한 황산을 7-9N 수용액으로 희석조(1)에서 희석하고, 물유리(28-30무게% SiO₂)는 또 다른 희석조(2)에서 SiO₂로서 10-16무게%로 제조한다.

이렇게 제조된 황산을 펌프(3)로서 공급관(4)을 통해 졸 제조기(7)에 일정량 공급한후, 희석된 물유리를 펌프(5)로써 공급관(6)을 통해 공급하면서 pH값이 2-2.5의 졸을 제조한다. 이때, 앞에서 설명한 바와같이 졸제조중에 불투명한 침전물이 생성되기 쉽다. 황산이나 물유리의 농도가 높을수록 이 현상이 생기기 쉬우나 제조원가를 줄이기 위하여서는 물유리의 SiO₂농도를 높일 필요가 있다.

본 발명에서는 이를 해결하기 위하여 제2도, 제3도와 같이 펌프 순환 혼합방식과 교반기 혼합방식을 혼용한다. 즉, 물유리를 펌프(5)로 공급할때에는 3지밸브(11)로서 열교환기(13)측으로의 관로를 차단하고 이미 공급된 황산수용액을 혼합펌프(10)로서 바이패스관(9)을 통해 순환시키면서, 혼합펌프(10) 흡입구에 연결 설치된 물유리 공급관(6)을 통하여 공급한다. 이렇게 함으로써 공급과 동시에 펌프(10)의 임펠러(101)에 의해 순간적으로 격렬하게 혼합시킬 수 있다(도면 제3도 참조).

또, 졸 제조기(7) 내부의 농도도 일정하게 유지시키기 위하여 그 내부에 2단 패달 취부형 교반기(8)를 설치하여 회전수 200회/분으로 회전시키며 동시에 혼합작용을 돕기 위하여 혼합펌프(10)의 토출측에 분사구(102)를 설치하여 졸 제조기(7) 내부의 순환을 돕도록 하였다. 혼합펌프(10)는 졸 제조기 외벽에 수직으로 설치하여 배출시에도 펌프내에 잔여물이 남지 않도록 하고, 졸 계면이 아래 방향으로 감소하면서 졸 잔여용액이 정체하지 못하도록 바이패스관(9)을 제3도와 같이 경사구조로 하였다. 황산공급관(4)는 졸 제조기(7) 상부에 설치하여 황산을 주입할시 졸 제조후 잔여 졸 용액을 내부 기벽으로부터 수세할 수 있도록 하였으며, 졸 제조시 물유리중 Na₂O와 황산의 반응열에 의하여 온도가 상승함으로 졸 제조기 외벽에 냉각채널(71)을 형성하여 그 안으로 냉각수를 순환시켜 약 20℃로 온도를 조절한다.

위와같은 장치와 방법으로 pH갑싱 2-2.5 인 졸이 제조되도록 물유리를 공급한후 혼합펌프(10)와 2단 패달 취부형 교반기(8)를 약 5분간 더 혼합하여 혼합이 완전히 이루어질수 있도록 한다.

이렇게 제조된 졸은 유량계(12)를 통하여 열교환기(13)로 보낸다. 열교환기(13)의 가열은 외벽에 항온조(14)를 설치하고 뜨거운 물을 펌프(15)로 순환시킨다.

pH값이 2-2.5로 맞추어진 졸은 50-80℃의 열교환기(13)내에서 서서히 가열되면서 열적숙성된다. 이렇게 열적숙성된 졸은 그 열적숙성된 온도에 따라서 동일자 출원부호(1)에서 표현된 바와같이 겔화탑(16)내의 90-100℃ 유기용매층(161)으로 분사시켜 구형화를 유지하는 동안 겔화시켜 구형 하이드로 실리카 겔을 제조한 뒤, 이를 물층(162)를 통해 하강시켜 상부 일측의 체집망(18)과 물저장조(171) 그리고 물 순환용 펌프(19)를 구비한 물수송관(17)으로 이송, 분리, 세척, 건조시켜 구형 실리카겔을 얻는다.

도면 제4도, 제5도에서와 같이 열교환기(13)는 튜브-쉘 형태로서 튜브쪽으로 졸을 통과시킨다.

그러나 입구쪽에 방해판을 설치하여 출구쪽에 숙성된 졸을 다시 모으지 않고 튜브(131)끝에 약 5-6mm의 노즐(132)를 장착함으로써 유기용매층(161)에 직접 분사시킨다.

이때, 노즐의 직경을 변화시켜 줌으로써 겔의 크기를 제어할 수 있다.

[실시예]

앞서 설명한 내용을 근거로 하여 열적숙성을 위한 열교환기는 제4도, 제5도에서와 같이 튜브-쉘 형태로 설계되었고, 튜브쪽으로는 하이드로 실리카 졸, 쉘 쪽으로는 75℃의 온수를 흐르게 하고, 열교환기와 겔화탑 상부의 노즐과의 결합방식은 제4도와 같이 개략적으로 표현된다.

이러한 열교환기는 쉘로부터 열교환기 튜브를 모두 쉽게 분해할 수 있도록 제5도에서와 같이 설계하였다. 또, 겔화탑 상부의 노즐은 겔화탑 외부에서 노즐을 분리해 낼 수 있게 세부 설계를 하되, 노즐과 열교환기 사이는 유연성의 스테인레스 스틸 튜브를 연결하여 노즐의 물때를 세척하거나, 노즐 출구 부분에서 오랜 작업으로 인한 부스러기 겔의 점착이 노즐 구멍의 크기를 줄게하고 결국에는 막히게 되므로 노즐을 정기적으로 수세할 필요가 있기 때문에 열교환기 몸체를 겔화탑의 상부 위치에서 약 30cm 정도 사이를 띄워 고정하고 노즐을 외부로 자유롭게 꺼집어 낼 수 있게 하였다.

또, 유연성 튜브(131)와 노즐(132)의 연결부(133)가 있고, 열교환기 튜브(134)와 유연성튜브(131)는 연결부(135)로 상세 연결하여 각 이음쇠마다 원형의 고무패킹(136)을 끼워 물이나 하이드로 졸이 새지 않도록 하여 조임 정도는 손으로 쉽게 잠그거나 풀 수 있을 정도이므로 편리하다.

열교환기의 규모에 대해서는 튜브내경을 5cm로 하고 하이드로 실리카졸의 레이놀즈수는 550-2000범위로 하여, 노즐을 통과하는 하이드로 실리카 졸의 체류 시간이 5-40분으로 하기 위해서는 열교환기 튜브 길이를 2m로 정하였다.

아울러 전체 하이드로 실리카졸 처리속도를 50-200리터/시간을 기준으로 하여 튜브수를 7개(노즐수도 7개)를 설치하였다.

이렇게 설계된 열교환기 속으로 하이드로 실리카졸을 주입하기 전에 먼저 9N 황산 50리터와 12무게%-SiO₂물유리(상분 무게비SiO₂: Na₂O 28 : 9)240리터를 이미 설명한 제조방법에 따라 제3도와 같은 졸 제조장치로 하이드로 실리카 졸을 제조한다.

이때의 졸은 Na₂O/H₂SO₄몰비값이 0.984이며, 겔화 소요시간이 적어도 24시간인 하이드로 실리카 졸로서 제조된 졸은 연속으로 열적숙성을 위하여 75℃열교환기 속으로 주입된다.

연이어 졸은 유기용매층으로 채워진 3.2m의 겔화탑 상부에 설치된 내구경 5mm인 원통형의 일반적인 노즐(132)에 의해 분사되었다.

무엇보다도 하이드로 실리카겔이 견고하여야만 나중에 겔을 수세하거나 수세후 건조를 위하여 운반 도중에도 구형을 유지하게 된다.

하이드로 실리카졸의 열적숙성에 의한 제어효과를 알아 보기 위하여 열교환기의 가열온수 온도가 75℃에서 졸의 처리속도(리터/시간)에 따라 80℃의 겔화탑에서 생성되는 하이드로 실리카 겔의 견고성 및 겔 상태를 관찰하였다.

[표2]

그리고 몰비 0.931 이하인 pH=1.5-2에 대해서 겔화에 따른 하이드로 실리카 겔의 견고성을 관찰하면, 가열온도 65℃에서 겔화현상이 40분 이내에 나타나지 않고 90℃ 부근에서는 졸이 끓어버리는 등 냉각되어도 겔화상태는 젤리와 같은 상태가 된다.

위 표2에서와 같은 실시방법중에서 열교환기 가열온수 온도가 75℃, Na₂O/H₂SO₄몰비값이 0.984, 졸처리 속도가 12-30리터/시간 범위의 조업에서 노즐구경 크기를 바꾸어 실시하여 생산된 구형의 하이드로 실리카겔의 평균크기를 비교하였다.

[표 3]

주) (*)사항에 대해선 난류로서 겔의 형태와 크기는 아주 차이가 심하다.

이때, 생산된 구형의 하이드로 실리카겔은 수세를 충분히 할 수 있을 정도로 견고하였다.

Claims (3)

1. 7-9N 황산과 12-16무게% SiO₂의 물유리를 졸 제조기내에서 혼합시켜 2-2.5pH를 가지며 적어도 24시간 이내에 겔화되지 않는 하이드로 실리카 졸을 형성한뒤, 이를 65-90℃의 가열수가 순환되는 열교환기내에 일정 시간 체류토록 통과시켜 열적숙성을 시킨 다음, 노즐을 통해 상기 열환기보다 높은 90-100℃의 온도를 유지하면서 이와 혼합되지 않는 겔화탑내의 유기용매상으로 분사시켜 구형을 유지하는 동안 겔화시키고, 이를 수중 수송 방법에 의하여 겔화탑 밖으로 이송 분리 건조함을 특징으로 하는 구형 실리카겔의 제조방법.
2. 외벽에 약 20℃의 수냉식 냉각채널(71)을 구비하고서 황산 및 물유리 희석조(1)(2)로부터 공급되는 황산 및 물유리를 펌프순환과 교반기 혼합 장치를 혼용하여 2-2.5pH를 가지며 적어도 24시간 이내에 겔화되지 않는 하이드로 실리카졸을 형성하는 졸 제조기(7)와 ; 외부의 가열 및 펌프장치(14)(15)에 의해 65-90℃의 가열수가 내부로 순환되면서, 그 내부에는 상기 졸 제조기(7)내에서 형성된 실리카졸을 튜브(134)를 통해 일정 속도로 통과시키면서 열숙성 시킨뒤, 노즐(134)로서 하향배출시키는 열교환기(13) ; 열교환기(13) 하방에 위치하면서 그 내부에는 상기 열교환기보다 높은 90-100℃의 온도를 거치고 분사된 실리카졸을 구상 겔화시키는 유기용매층(161)과 그 하방에 물층(162)를 구비한 겔화탑(16) ; 겔활탑의 물층과 연결된 상태에서 탑 상부 일측까지 상향 인출되면서 이송된 구형 실리카겔 수집용 채집망(18)과 물저장고(171) 그리고 일측에 물순환용 펌프(19)를 구비한 실리카켈 이송용 물수송관(17)이 결합 설치됨을 특징으로 하는 구형 실리카겔의 제조장치.
3. 제2항에 있어서, 졸 제조기(7)는 그 내부에 교반기(8)와 상부에 황산 공급관(4)이 설치되며, 하방의 3지밸브(11)로서 순환용 바이패스관(9)을 설치하면서 그 일측에는 교반용 임펠러(101) 및 그 토출측에 분사구(102)를 가지는 혼합펌프(10)와, 혼합펌프(10)의 입구측에 물유리 공급관(6)이 연결 설치됨을 특징으로 하는 구형 실리카겔의 제조장치.

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