KR890000228B1 - 불화 비닐리덴 중합체 필름의 압출방법 및 장치 - Google Patents

불화 비닐리덴 중합체 필름의 압출방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

불화 비닐리덴 중합체 필름의 압출방법 및 장치
본 발명을 실시하기 위한 장치도.
본 발명은 불화 비닐리덴 중합체 필름의 압출방법과 이 방법으로 얻은 필름으로부터 압전 필름을 제조하는 방법, 이 방법을 행하기 위한 장치에 관한 것이다.
뚜렷한 압전성을 가지고 전자공업에 적합한 불화 비닐리덴 중합체필름을 제조하는 것은 현재 공지되어 있다.
즉 영국특허 제1,339,295호(KUREHA KAGAKU KOGYO K.K.)에 양호한 압전성를 갖는 폴리 불화 비닐리덴 필름을 유도하는 기술이 시술되어 있는데, 이는 200-1,500kv/cm의 직편광 정압으로 유도되는 주로 베타형의 결정으로 이루어진 중합체필름을 구성한다. 상기 기술로서는, 압출 냉각시켜 직접 출발필름을 제조하는 것은 불가능하며, 그 이유는 항상 알파형의 결정을 주로 함유하는 필름을 생성시키기 때문이며, 따라서 이는 부적합하다. 적합한 출발필름을 얻기 위하여 상기 기술에서는 130℃이하의 온도에서 바람직하기로는 50℃이하의 온도에서 부가된 단축 또는 쌍축방향 신장조작으로 필름을 냉각압출하여 알파형의 결정을 베타형의 결정으로 변환시키는 것이 필요하다. 이러한 신장처리는 원하는 결정 변환을 얻기 위하여 주의스럽게 저속으로 행해야 한다. 제조과정을 간단하게 하기 위하여는 알파 결정성 필름을 통상 종방향으로 충분히 신장시켜야 한다. 그러나 저온에서 행한 이러한 단축방향 신장은 필름의 횡방향 기계성질에서 변질을 가져오게하고, 필름은 피르릴화하는 경향이 있다. 더우기 필름을 절단후 부적합한 인열강도를 가진다. 따라서 이렇게 얻은 필름은 기계적 성질이 불만족스럽게 된다.
본 발명의 목적은 압전 필름의 제조에 적합하고 공지방법에 의하여 얻은 필름의 결점을 갖지 않는 결정성 구조를 주로 갖는 불화 비닐리덴 중합체의 필름을 압출냉각하여 직접 생산하는 방법을 제공하는데 있다.
따라서 본 발명은 용융중합체의 압출필름을 압출방향으로 최소한 200%신장시키고 신장된 필름을 50℃ 이하의 온도로 급히 냉각시켜서 하는 불화 비닐리덴 중합체 필름의 압출방법에 관한 것이다.
"불화 비닐리덴 중합체"란 술어는 불화 비닐리덴으로부터 유도된 단량체 단위를 최소한 50몰%, 바람직하기로는 최소한 85몰%를 함유하는 중합체를 뜻한다. 그러므로 본 발명의 방법을 행하는데 적합한 불화 비닐리덴 중합체는 불화 비닐리덴 단일중합체 뿐만 아니라 하나 또는 그 이상의 코모노머로부터 유도된 단량체 단위를 함유하는 공중합체도 포함한다. 특히 불화 비닐리덴으로부터 유도된 최소한 85몰%, 바람직하기로는 100몰%의 단량체 단위를 함유하는 불화 비닐리덴 중합체로 유익한 결과를 얻으며, 나머지는 불화 비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌과 같은 다른 불화올레핀으로부터 유도된 단량체 단위로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 평면필름 또는 관형 슬리브 형태로 할수 있는 압출필름은 압출방향으로 신장하면서 중합체는 용융상태로 있을 수 있다.
필름의 압출과 용융필름의 계속적 신장은 성분 중합체의 융점과 열분해 온도사이의 온도에서 행한다. 과정의 최적 압출온도는 중합체의 유동적 특성에 따른다.
이는 통상 중합체의 융점과 약 325℃ 사이이다. 그러므로 필름은 성분중합체의 융점과 최소한 동일한 온도에서 신장되며, 따라서 중합체는 신장하는 동안 비결정상태에 있다. 신장율은 최소한 200%이고 바람직하기로는 최소한 500%이고, 그러나 5,000%이상의 값까지 도달할 수 있다. 이러한 신장은 비결정 용융중합체로 행하기 때문에 압출방향에서 아니면 생성된 필름의 횡방향에서 기계적 성질에 영향을 미치지 않는다. 신장으로 압출 필름은 그 두께에 있어 뚜렷한 감소를 가져오기 때문에 이는 고속력으로 신장하는데, 신장하는 동안 필름을 냉각시킬 때 결점을 제거하는데 유익하다. 따라서 신장후 최소한 10m/분, 바람직하기로는 최소한 50m/분인 필름 속도로 신장하는 것이 바람직하다.
용융상태에서 신장시킨 후, 필름을 50℃이하, 바람직하기로는 35℃이하, 특히 20℃이하의 온도로 급냉시킨다. 필름을 냉각시키는데 사용될 수 있는 방법은 예를들면 냉각공기송풍 또는 액체증발이 있다. 그러나 필름을 급냉시키는 것이 중요하다.
본 발명에 의하면 용융상태에서 신장된 필름은 신장 압출된 필름을 냉각로울러와 직접 접촉시켜 냉각 시킨다. 이 경우에 로울러는 20℃이하, 바람직하기로는 15℃이하, 특히 10℃이하의 온도로 유지하는 것이 좋다.
특히 본 발명에 의하여, 용융상태에서 신장된 필름을 50℃이하, 바람직하기로는 25℃이하의 온도로 온도조절기에 의하여 조절된 액체 욕조에 침지시켜서 계속적으로 냉각시키는 것이 바람직하며, 액체는 물도 가능하고 물과 에틸렌 글리콜의 혼합물도 가능하다.
본 발명의 방법에서, 필름을 신장시킨 후 가능한 빠르게 냉각시키는 것이 바람직하므로, 냉각지대는 압출다이 가까이에 위치하는 것이 유익하다. 따라서 다이를 출발한 후, 최대한 300mm, 바람직하기로는 100mm의 거리로 이동할때 신장된 필름을 냉각시키는 것이 좋다. 일반적으로 이동거리는 10mm이상이다.
냉각후, 적당히 건조한 후면 필름을 감을 수 있다. 또한 필름은 계속하여 재열처리 할 수 있는데, 이는 통상 75℃와 성분중합체의 융점 사이의 온도에서 행한다. 더우기 필름은 통상적인 방법에 의하여 금속으로 피복할 수 있고, 이는 한면 또는 양면에 할 수 있다.
상술한 방법에 의하여 얻은 필름에 압전성 또는 초전기성을 부여하기 위하여, 필름을 편광처리를 하는데, 이는 공지방법, 에를 들어 코로나 효과나 일정하거나 변할 수 있는 전장을 행할 수 있으며, 필름은 중합체의 융점이하의 온도에 있다.
본 발명의 방법을 수행하기 위하여, 필름 제조용 수직다이가 장치된 압출장치, 신장장치와 다이에서 300mm이하의 거리에 위치한 냉각장치로 일련적으로 구성된 장치를 사용한다.
이 장치 다음에 권치기를 설치할 수 있으며, 필요하면 재가열장치를 설치할 수 있다.
특히 냉각장치는 액체욕조로 구성되고, 신장장치는 액체욕조에 침지되고 예를 들어 변속 모터에 의하여 역방향으로 회전하는 두개의 인접 압착 로울러로 구성된다. 일반적으로 욕조는 온도조절기로 조절된다.
이러한 형의 장치는 첨부된 도면으로 도시적으로 설명 되었다. 도면에 표시된 바와 같이 장치는 립이 0.3-1밀리미터에 변할수 있는 거리로 분리되는 통상의 수직면 다이(2)로 장치된 압출기(1)로 구성된다. 또한 장치에는 조절 잭(5)상에 설치된 탱크(4)가 있고, 이 탱크는 다이와 일직선으로 위치하고, 냉각액(6), 예를 들어 물로 충전되어 있고, 온도조절기로 조절된다. 냉각액(6)의 레벨로부터 다이(2)의 말단부가 분리되는 거리가 20-300mm사이에서 변화도록 조절 잭이 맞추어져 있다. 더우기 탱크는 복귀 및 안내 로울러(7)(8)와 압착 로울러(9)(10)를 갖는데, 이들은 도시되지는 않았으나 탱크에 침지되어 있고, 압출필름(11)상에서 인장력을 나타내도록된 변속 모터로 구동된다. 필름 건조장치(12)는 탱크(4)의 출구에 장치되어 있다. 또한 장치에는 복귀로울러(14), 방추-이동로울러(15), 절단 및 가장자리 제거시스템(16)(17)과 권취로울러(18)로 장치된 권취기(13)가 설치되어 있다.
로울러(14)(15)와 (18)의 속도를 조절하여 탱크(4)의 출구와 권취로울러(18)사이에 위치한 필름부분이 실제적으로 인장력을 받지 않아도 팽팽하도록 한다.
예시되지 않은 다른 특징에 따르면, 냉각 및 신장장치는 20℃이하, 바람직하기로는 15℃이하의 온도에서 유지되는 최소한 하나의 냉각로울러로 구성된다. 압출필름과 이 로울러사이의 최초 접촉으로 다이로부터 300mm이하의 거리에 위치하도록 제1로울러를 베치한다. 냉각로울러는 필요하면 엷은 비-점착성 필름으로 피복된 금속 로울러가 바람직하다. 더우기 로울러의 회전속도는 압출필름이 다이와 제1냉각로울러 사이에서 압출 방향으로 최소한 200%신장되도록 조절한다.
다음 실시예 1-5는 상술한 특징을 갖는 장치로 행하고, 여기서 압출기는 40mm폭의 REIFENHAUSER 평다이로 장치된 TROESTER UP60압출기이고, 권취기는 SPANNKRAFT권취기이다.
[실시예 1]
솔베이 앤드 시에에 의하여 제조되고 판매되는 상표 SOLEF, 1008형의 불화 비닐리덴 단중합체를 압출기(1)에 주입한다.
여러가지 압출 파라메터를 다이에서 온도 250℃에서 0.5mm두께의 필름을 생산하도록 조정한다. 잭(5)을 사용하여 30℃에서 물로 구성된 온도조절기로 조절되는 액체 욕조의 높이를 조절하여, 욕조의 수준을 다이(2)의 말단부에서 20mm거리에 위치하도록 한다. 압출필름을 압착로울러(9)(10)사이에 도입하고, 로울러의 간격과 속도를 조절하여 필름상에서 인장력을 나타내게하고, 11m/분의 속도로 연신하여 다이와 욕조 수준사이에 위치한 부분의 필름을 신장하고, 이들 두께를 0.04mm로 감소되도록 한다. 끝으로, 압출필름을 권취로울러(18)로 공급한다. 장치를 정상조건에서 조작하여, 필름 시료를 권취로울러(18)에서 채취하고, 이들의 기계적강도를 종방향에서와 횡방향에서 측정하고 흡수율 D530/D510를 적외선 흡수 분광사진으로 측정한다. 폴리 불화 비닐리덴 필름은 베타형의 결정을 충분한 비율로 가지며 특히 비율 D530/D510이 1.2이하 바람직하기로는 1이하이면 압전용으로 적합하다(상술한 영국특허 제1,339,295호). 기록된 값은 다음 표 I에서 표시 했다.
[실시예 2]
다음과 같은 변형이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 한다 :
-압출필름의 최초 두께 : 0.35mm
-다이와 욕조 수준 사이의 거리 : 70mm
-욕조의 온도 : 20℃
-인장 속도 : 23m/분
이로써 필름 두게는 0.02mm를 나타낸다 ; 이 시료를 취하여 실시예 1에서와 같은 측정을 행한다. 기록된 결과는 하기 표 I에 표시했다.
[실시예 3]
인장속도를 30m/분으로 증가시키는 것이외에는 실시예 2의 방법과 같이 한다.
이로써 필름두께가 0.015mm인 것을 얻는다. 이 시료를 취하여 실시예 1에서와 같이 측정한다. 기록된 결과는 하기 표I에 표시했다.
[실시예 4]
인장속도를 35m/분으로 증가시키는 것이외에는 실시예 2의 방법으로 행한다.
이로써 필름두께는 0.01mm를 나타내며, 이 시료를 취하여 실시예 1에서와 같이 측정한다. 기록된 결과는 하기 표 I 에 표시했다.
[표 I]
Figure kpo00001
기록된 결과로 생성된 필름이 압전 필름을 제조하는데 적합함을 알 수 있다. 이들 필름은 횡방향의 기계적 강도에서 뚜렷한 결점을 나타내지 않는다. 더우기 이들은 절단후 우수한 인열 강도를 갖는다.
[실시예 5]
상술한 장치에서, 직경 5mm의 코아로 설치된 8mm의 직경을 갖는 둥근 다이를 사용한다. 온도조절기로 조절도는 욕조는 18℃에서 유지하고 이외 수준은 압출다이로부터 120mm의 거리에 유지시킨다.
솔베이 앤드 시에에 의하여 생산되고 판매되는 상표 SOLEF, 1010형의 불화 비닐리덴 단중합체를 압출기에 도입하고 압출 파라메터를 조절하여 215℃의 온도에서 튜우브가 압출되도록 한다. 이 튜우브를 압착 로울러사이에 넣고, 로울러의 간격과 속도를 조절하여 튜우브상에 인장력을 주고, 20m/분의 속도로 이를 인장한다.
장치를 정상 조건하에 조작하면, 0.3mm의 벽두께를 갖는 튜우브형 슬리브를 얻는데, 이는 광섬유를 슬리빙하는데 적합하다.
[실시예 6]
솔베이 앤드 시에에 의하여 생산되고 판매되는 상표 SOLEF, 1008형의 불화 비닐리덴 단중합체를 평다이가 장치된 압출기에 도입하고, 압출 파라메타를 조절하여 다이에서 250℃로 0.5mm두께의 필름을 제조한다.
다이에서 70mm의 거리에서, 압출 필름을 냉각액을 순화시켜서 7.5℃로 유지시킨 냉각로울러로 압착한다. 냉각로울러의 회전속도를 조절하여 압착필름을 용융상태에서 압출방향으로 신장되게하여 이의 두께를 0.040mm로 감소시킨다. 냉각신장된 필름을 일련의 방추-이동 로울러를 경유하여 권취로울러에 공급하며, 이는 필름상에서 실제로 인장을 주지않고 행한다.
장치를 정상조건하에 조작하여 생성된 필름의 시료를 권취로울러로부터 취하고, 적외선 흡수분광사진으로 흡수율 D530/D510을 측정한다. 시료는 0.69의 흡수율 D530/D510을 가짐을 알 수 있고, 이는 주로 베타형의 결정성 구조를 가지고 압전 필름을 제조하는데 적합함을 알 수 있다.
횡방향에서와 종방향에서 이들 시료의 인장강도를 측정해 보면 이들 강도는 각각 45도와 50MPa임을 알 수 있다. 이들의 최종 결과로 얻은 필름이 양방향에서 기계적 성질이 유사하고 또한 필름이 냉각후 실제적으로 신장이 되지 않음을 알 수 있다.
[실시예 7(비교예)]
냉각로울러를 30℃에서 유지하고, 용융상태에서 신장된 필름을 충분히 급냉시키지 않는 것을 제외하고는 실시예6의 방법과 같이 한다.
권취로울러에서 취한 생성된 필름의 시료로 측정한 흡수율은 9이고, 이렇게 하여 얻은 필름의 결정구조가 주로 알파형이고, 그러므로 이 필름은 압전 필름을 제조하는데 적합치 못함을 나타낸다.
권취로울러로부터 취한 필름시료를 종래 기술에 따라 압출방향으로 500%신장하면, 이의 주 효과는 필름 두께가 0.010mm로 감소하는 것이다.
생성된 필름으로 측정한 흡수율 D530/D510은 0.1이고, 이는 결정구조가 주로 베타형임을 나타낸다.
이렇게 얻은 시료의 횡방향에서와 종방향에서의 인장강도를 측정하면 인장강도는 각각 5와 370MPa임을 알 수 있다. 따라서 기계적 강도는 실제적으로 다르고 얻은 필름은 수직방향에서 신장 방향까지 낮은 강도를 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 용융중합체의 압출필름을 압출방향으로 최소한 200%신장시키고, 신장된 필름을 50℃이하의 온도로 급냉시킴을 특징으로 하는 불화 비닐리덴 중합체 필름의 압출방법.
  2. 청구범위 제1항에 있어서, 필름을 최소한 500% 신장시키고 이를 35℃이하의 온도로 급냉시킴을 특징으로하는 압출방법.
  3. 청구범위 제1항에 있어서, 신장필름을, 다이를 떠난 후 최대한 100mm의 거리를 이동했을 때 냉각시킴을 특징으로 하는 압출방법.
  4. 청구범위 제1항에 있어서, 신장후 필름속도를 50m/분으로 신장시킴을 특징으로 하는 압출방법.
  5. 청구범위 제1항에 있어서, 불화 비닐리덴을 85-100몰%를 함유하는 불화 비닐리덴 공중합체에 사용함을 특징으로 하는 압출방법.
  6. 필름(11) 제조용 수직다이(2)로 장치된 압출기(1), 압착로울러(9)(10)로 이루어진 신장장치와 다이에서 300mm이하의 거리에 위치한 냉각장치(4)로 구성됨을 특징으로 하는 불화 비닐리덴 중합체 필름의 압출장치.
  7. 청구범위 제8항에 있어서, 냉각장치(4)은 두 인접한 압착로울러(9)(10)로 이루어진 신장장치가 침지되는 액체 욕조로 이루어짐을 특징으로 하는 압출장치.
  8. 청구범위 제8항에 있어서, 냉각장치(4)에 최소한 하나의 냉각기로울러가 설치됨을 특징으로 하는 장치.
  9. 청구범위 제1항에 있어서, 불화 비닐리덴 동종중합체에 사용함을 특징으로 하는 압출방법.
KR8205147A 1981-11-16 1982-11-15 불화 비닐리덴 중합체 필름의 압출방법 및 장치 KR890000228B1 (ko)

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