KR0135914B1 - 종방향의 인장 특성이 개선된 폴리프로필렌 필름의 제조방법 - Google Patents
종방향의 인장 특성이 개선된 폴리프로필렌 필름의 제조방법Info
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Abstract
본 발명은 이소택틱 인텍스가 96% 이상인 폴리프로필렌 수지에 가공조제와 기핵제를 동시에 배합한 폴리프로필렌 수지를 시트 또는 필름상으로 용융압축하고 냉각 드럼 또는 냉각 수조에서 급랭한 후 얻어진 미배향 시트 또는 필름을 종방향으로 2단계 연신방법을 통해 5.80-8.00배 연신하고 이어서 횡방향으로 7.50-10.0배 연신하는 것으로 이루어진 축차 이축연신 폴리프로필렌 필름의 연속 제조방법을 제시한다. 본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌 필름은 종방향 인장 강도가 20㎏/㎜2 이상이며, 특수 테이프용, 전선 초벌 감기용, 골프채 및 자전거 삼각대 제조용 필름 등으로 이용될 수 있다.
Description
제1도는 본 발명의 축차 이축연신 방법에 의해 연속적으로 제조된 폴리프로필렌 필름의 인장 강도를 종방향 연신비에 따라 도시한 그래프.
본 발명은 축차 이축연신 방법에 의한 폴리프로필렌 필름의 제조에 있어서, 종방향의 인장 특성이 월등하게 개선된 폴로프로필렌 필름을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하자면, 본 발명은 이소택틱 인덱스(isotactic index)가 96% 이상인 폴리프로필렌 수지에 가공조제와 기핵제를 동시에 배합한 폴리프로필렌 수지를 시트 또는 필름상으로 용융 압출하고 냉각 드럼 또는 냉각 수조에서 급랭한 후 얻어진 미배향 시트 또는 필름을 종방향으로 2단계 연신방법을 통해 5.80-8.00배 연신하고 이어서 횡방향으로 7.50-10.0배 연신하는 것으로 이루어진 축차 이축연신 폴리프로필렌 필름의 연속 제조방법에 관한 것이다.
종래의 상업적인 폴리프로필렌 필름의 축차 이축연신 방법은 종방향으로 4.5-5.5배 연신시킨 뒤 횡방향으로 6-10배 연신시켜 제조한다. 이 때 폴리프로필렌 필름의 종방향 인장 강도가 11-18 ㎏/㎜2이고, 횡방향 인장 강도가 20-33 ㎏/㎜2의 범위를 가지고 있다. 이러한 폴리프로필렌 필름은 일반 용도의 필름으로 사용되는데 특별한 문제가 없다. 그러나 종방향으로 20 ㎏/㎟ 이상의 인장 강도가 요구되는 특수 테이프용, 전선 초벌 감기용, 골프채 및 자전거 삼각대 제조용 필름에는 종래의 축차 이축연신 방법으로 제조된 폴리프로필렌 필름은 종방향의 인장 강도 부족으로 사용이 불가능하다.
종방향의 인장 특성이 강화된 이축 연신 폴리프로필렌 필름은 일반적으로 일본 공개특허 79-29370호 등에 공지된 버블 방법(bubble process)을 이용한 동시 연신 방법으로 제조되었다. 또한 케스팅(casting) 방법에 의하여 종방향의 인장 특성이 강화된 이축 연신 폴리프로필렌 필름을 제조하는 방법은 일본 공개특허 79-66978호 등에 공지되어 있는데, 이 방법은 폭방향으로 연신시킨 뒤 동시 이축연신을 하여 종방향의 기계적 성질이 개선된 폴리프로필렌 필름을 제조하는 것이다. 그러나 버블 방법은 대량 생산 공정에서는 적합하지 않고 일본 공개특허 79-66978호의 공지된 캐스팅 방법은 폭방향의 연신 및 동시 이축연신이 이루어져야 하기 때문에 일반적인 캐스팅 공정에서 사용하고 있는 축차 이축연신을 위한 텐터링(tentering) 설비를 그대로 사용할 수 없는 문제점이 있다. 일반적인 케스팅 공정에서 사용하고 있는 축차 이축연신을 위한 텐터링 설비를 그대로 사용하면서 종방향의 기계적 성질이 개선된 폴리프로필렌 필름을 제조하기 위해서는 종방향의 연신비를 증가시켜야 하지만 종래의 방법을 사용할 경우에는 필름의 파단을 초래하여 연속작업이 불가능한 문제점이 있다.
한편, 고연신 조건에서 필름의 파단을 방지하기 위해서 흐름특성의 개선을 위한 가공조제를 배합하거나 연신 온도를 높히는 방법등이 알려져 있다. 폴리프로필렌 수지 배합에 있어서 흐름 특성의 개선을 위한 가공조제로는 가소제, 윤활제, 고분자 첨가제 등이 공지되어 있다. 가소제로는 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 수지의 배합에 적용한 불포화 또는 포화 지방산 에스테르류와 불포화 또는 포화 지방산 아미드류등이 미국특허 제4,016,118호 및 제4,439,567호에 공지되어 있다. 윤활제로는 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 수지의 배합에 적용한 실리콘 화합물 등이 미국특허 제4,439,567호에 공지되어 있다. 고분자 첨가제로는 폴리프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공증합체 수지의 배합에 적용한 선형 저밀도 폴리에틸렌 등이 미국특허 제4,514,534호 및 제4,434,264호에 각각 공지되어 있고 폴리부텐 수지의 배합에 적용한 고밀도 폴리에틸렌 등이 미국특허 제4,359,544호에 공지되어 있다.
그러나, 흐름 특성의 개선을 위한 가공조제를 배합하거나 연신 온도를 높히게 되면 폴리프로필렌 시트나 필름의 연신시 결정화가 방해되어 종방향의 연신비를 증가시켜도 종방향의 기계적 특성이 개선되지 않는 문제점이 남는다.
또한, 필름의 연신시 결정화를 촉진시키기 위해서 유럽특허 제26,911호, 미국특허 제4,371,645호 및 미국특허 제4,314,039호에서는 기핵제를 배합하는 방법이 있으며, 기핵제로서는 탈크 및 금속 산화물류와 같은 무기 기핵제, 벤조산 나트륨과 같은 유기산염 및 소르비톨 유도체와 같은 유기 기핵제가 알려져 있으나, 기핵제의 배합은 오히려 고배율 연신시 필름의 파단을 발생시킨다.
종방향의 기계적 물성을 개선하기 위한 연신 방법으로는 종방향 일축연신의 방법이나 횡방향의 연신율을 7.5배 이하로 유지하는 이 축연신의 방법이 있을 수 있으나 이러한 방법들은 횡방향의 기계적 강도의 현저한 저하를 초래하는 문제점이 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 연구하던차 축차연신을 위한 텐터링 설비를 그대로 사용하면서 종방향의 연신비를 증가시킬 수 있고 나아가 종방향의 기계적 성질이 개선된 폴리프로필렌 필름을 제조하기 위해서는
1) 연신 특성 향상을 위한 특정의 원료 배합을 선택하고
2) 특정한 연신 방법을 선정함으로서 성취될 수 있다는 사실을 발견하기에 이르렀다.
즉, 본 발명자들은 폴리프로필렌 수지에 특정의 가공조제와 기핵제를 동시에 배합하면 서로 상반되는 특성이 조합되어 연신 특성이 향상되고 동시에 종방향 연신에 의한 결정화가 효과적으로 이루어져 종방향의 기계적 물성이 현저히 증가한다는 사실을 발견하였고, 또한 동일한 배합 조건 및 연신 온도 조건에서 2단계 종방향 연신을 하면 필름 파단시의 종방향 연신율이 현저히 증가함도 발견한 바 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 이소택틱 인덱스가 96% 이상인 폴리프로필렌 수지에 가공조제와 기핵제를 동시에 배합한 폴리프로필렌수지를 시트 또는 필름상으로 용융 압출하고 냉각 드럼 또는 냉각 수조에서 급랭한 후 얻어진 미배향 시트 또는 필름을 종방향으로 2단계 연신방법을 통해 5.80-8.00배 연신하고 이어서 횡방향으로 7.50-10.0배 연신하는 것으로 이루어진 축차 이축연신 폴리프로필렌 필름의 연속 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일예에서, 채택한 종방향의 2단계 연신방법은 제일 연신 단계가 연신비 1.05-3.00배이고, 제이 연신 단계가 연신비 2.50-7.14배로 연신하는 것으로 구성되며, 제일 단계와 제이 단계의 연신비가 반대로 구성될 수 있다. 특히 본 발명의 종방향에서 2단계 연신방법은 제일 단계에서 일부 연신된 필름의 효과적인 냉각이 가능하기 때문에 표면층과 중심층의 온도 편차가 작아지고 따라서 제이 단계에서 연신이 발생하는 연신율 이상에서도 파단 없이 연신이 가능하다는 장점이 있다.
본 발명의 다른 일예에서, 가공조제는 본 기술 분야에서 종래에 사용된 고분자 첨가제, 가소제, 윤활제 등이 사용될 수 있으며 특히 고분자 첨가제로서 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 어택틱 폴리프로필렌(APP), 가소제로서 디옥틸 프탈레이트, 및 윤활제로서 실리콘 오일 등을 포함한다. 이 가운데서도 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 가공조제의 사용량은 필름의 파단을 방지하도록 흐름 특성을 개선하고 기핵제와의 적절한 조화를 위해 폴리에틸렌수지에 대하여 0.1-10중량%가 바람직하다.
본 발명의 다른 일예에서, 기핵제는 본 기술 분야에서 종래에 사용된 무기 기핵제, 유기 기핵제가 사용될 수 있으며, 특히 Al2O3, 벤조산 나트륨(SB), 및 디-p-메톡시벤질리덴 소르비톨(DMBS) 또는 (p-클로로, p'-메틸)-디벤질리덴 소르비톨(EC-4)과 같은 소르비톨 유도체가 포함된다. 이 가운데서도 디-p-메톡시벤질리덴 소르비톨이 특히 바람직하다. 기핵제의 사용량은 종방향의 기계적 특성을 개선하고 필름의 연신시 결정화를 촉진시킬 수 있도록 폴리프로필렌수지에 대하여 0.001-1중량%가 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌 필름의 제조방법을 보다 구체적으로 기술하면, 이소택틱 인덱스가 96% 이상인 폴리프로필렌 수지에 대하여 가공조제 0.1-10중량% 및 기핵제 0.001-1중량%를 동시에 배합한 폴리프로필렌 수지를 시트 또는 필름상으로 용융 압출하고 15-80℃의 냉각 드럼 또는 냉각 수조에서 급랭한 후 얻어진 미배향 시트 또는 필름을 100-150℃에서 2단계 종방향 연신으로 5.80-8.00배 연신하고 이어서 150-180℃에서 횡방향으로 7.50-10.0배 연신을 행하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리프로필렌 필름은 종방향 인장 강도가 20 ㎏/㎟ 이상이며 따라서 특수 테이프용, 전선 초벌감기용, 골프채 및 자전거 삼각대 제조용 필름에 응용될 수 있다.
본 발명을 다음의 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 예시에 지나지 않으며, 본 발명의 이들 실시예에 국한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1-10
이소택틱 인덱스가 97%인 폴리프로필렌에 다음 표 1에 제시된 바와 같이 흐름 특성의 개선을 위한 가공조제 적정량과 기핵제 0.2중량%를 동시에 첨가하여 배합한 수지를 260℃에서 용융 압출한 후 냉각 수조에서 40℃로 급랭하고 얻어진 미연신 시트를 130℃에서 종방향으로 다음 세가지 연신방법으로 5.00-8.00배 연신하고 특허 제135914호 4/7이어서 160℃에서 횡방향으로 8.50배 연신을 수행하였다.
배합된 가공조제와 기핵제의 종류 및 연신방법에 따른 연신 특성을 파단이 발생하는 종방향 연신비로 비교하여 평가한 결과를 표 1에 제시한다.
비교 실시예 1-2
이소택틱 인덱스가 97%인 폴리프로필렌에 흐름 특성의 개선을 위한 가공조제 5중량%를 첨가하여 배합한 수지를 260℃에서 용융 압출한 후 냉각 수조에서 40℃로 급랭하고 얻어진 미연신 시트를 130℃에서 종방향으로 세가지 연신 방법으로 5.00-8.00배 연신하고 이어서 160 ℃에서 횡방향으로 8.50배 연신을 수행하였다.
배합된 가공조제와 기핵제의 종류 및 연신방법에 따른 연신 특성을 필름 파단이 발생하는 종방향 연신비로 비교하여 평가한 결과를 표 1에 제시한다.
[표 1] 가공조제 및 기핵제의 배합과 연신방법에 따른 필름 파단시의 종방향 연신비
1) 선형 저밀도 폴리에틸렌(유니온카바이드사 DFDA-7540)
2) 나트륨 벤조에이트
3) (p-클로로, p'-메틸)-디벤질리덴 소르비톨(E.C. Chemical. 일본)
4) 디-p-메톡시벤질리덴 소르비톨
5) 어택틱 폴리프로필렌
6) 실리콘 오일, TSM 451-200(Toshiba Silicone Ltd. 일본)
7) 디옥틸 프탈레이트
방법 A: 1단계 연신방법
방법 B: 2단계 연신방법(제일 단계 연신비:제이 단계 연신비=1:2.5)
방법 C: 2단계 연신방법(제일 단계 연신비:제이 단계 연신비=2.5:1)
표 1에서 알 수 있는 바와 같이 기핵제가 첨가되지 않은 경우 (비교 실시예)가 기핵제를 첨가한 경우(실시예) 보다 고배율의 연신을 위해서는 유리하다. 그러나, 이전에 기술된 바와 같이, 비교 실시예는 종방향의 기계적 특성이 개선되지 않는 것을 판단된다.
또한 고배율 연신을 위한 가공조제로서는 저분자량의 첨가제(실시예 9, 10) 보다는 고분자 첨가제(실시예 1-8 및 비교 실시예 1, 2)가 좋으며, APP(실시예 5-8) 보다는 선형 저밀도 폴리에틸렌(실시예 1-4)이 우수함을 알 수 있다. 고배율 연신을 위한 기핵제로는 무기 기핵제(실시예 1, 2 또는 실시예 5, 6) 보다는 유기 기핵제(실시예 3,4 또는 실시예 7, 8))가 좋으며, 유기 기핵제중 기핵제의 용융점이 낮은 것이 유리하다. 연신방법은 1단계 연신인 방법 A 보다는 방법 B와 C가 좋으며, 방법 B와 C는 배합에 따라 약간의 차이는 있으나 대체로 유사한 수준을 나타낸다.
비교 실시예 3
이소택틱 인덱스가 97%인 폴리프로필렌에 선형 저밀도 폴리에틸렌 5중량%, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 0.02중량% 및 디-p-메톡시 벤질리덴 소르비톨 0.2중량%를 첨가하여 배합한 수지를 260℃에서 용융 압출한 후 냉각 수조에서 40℃로 급랭하고 얻어진 미연신 시트를 130℃에서 종방향으로 5.80-8.00배 연신하고 이어서 160℃에서 횡방향으로 8.50배 연신을 수행하였다. 이 때 종방향의 연신은 2단계로 실시하였으며 제일 단계 연신비: 제이 단계 연신비를 1:2.5로 유지하였다.
비교 실시예 4
97.4중량%의 프로필렌과 2.6중량%의 에틸렌으로 구성된 랜던 공중합체에 선형 저밀도 폴리에틸렌 5중량%와 디-p-메톡시 벤질리덴 소르비를 0.2중량%를 첨가하여 배합한 수지를 260℃에서 용융 압출한 후 냉각 수조에서 40℃로 급랭하고 미연신 시트를 130℃에서 종방향으로 5.80-8.00배 연신하고 이어서 160℃에서 횡방향으로 8.50배 연신을 수행하였다. 이 때 종방향의 연신은 2단계로 실시하였으며 제일 단계 연신비: 제이 단계 연신비를 1:2.5로 유지하였다.
다음의 표 2에서는 사용된 수지의 종류에 따른 연신 특성을 파단이 발생하는 종방향 연신비로 비교하여 평가한 결과를 수록하였다.
[표 2] 사용된 수지의 종류에 따른 파단시의 종방향 연신비
# 연신방법 B 사용: 2단계 연신방법(제일 단계 연신비:제이 단계 연신비=1:2.5)
1) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(프로필렌:에틸렌=97.4:2.6)
2) 선형 저밀도 폴리에틸렌(유니온카바이드사 DFDA-7540)
3) 모체수지에 대한 중량%
4) 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산
5) 디-p-메톡시벤질리덴 소르비톨
다음 표 3은 가공조제 및 기핵제의 배합과 사용수지에 따른 종방향 및 횡방향의 인장 강도의 결과를 제시한 것이다. 종방향 연신비 6.50배 및 횡방향 연신비 8.50배로 연신한 폴리프로필렌 필름으로 비교하였고, 이 때 종방향의 연신은 2단계로 실시하였으며 제일 단계 연신비:제이 단계 연신비를 1:2.5로 유지하였다. 인장 시험은 ASTM D638에 제시된 표준 필름 시편을 제조하여 인스트론 인장 시험기 모델 4202를 사용하였으며 상온에서 측정하였다.
[표 3] 가공조제 및 기핵제의 배합과 사용수지에 따른 축차 이축연신 폴리프로필렌 필름의 종방향 및 횡방향의 인장 강도
1) 모체수지: 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(프로필렌:에틸렌=97,4:2.6)
2) 선형 저밀도 폴리에틸렌(유니온카비이드사 DFDA-7540)
3) 모체수지에 대한 중량%
4) 어택틱 폴리프로필렌
5) 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산
6) (p-클로로, p'-메틸)-디벤질리덴 소르비톨(E.C.Chemical, 일본)
7) 디-p-메톡시벤질리덴 소르비톨
# 연신방법 B 사용: 2단계 연신방법(제일 단계 연신비:제이 단계 연신비=1:2.5)
실시예11
이소텍틱 인덱스가 97%인 폴리프로필렌에 LLDPE 5중량%와 디p-메톡시벤질리덴 소르비톨 0.2중량%를 동시에 첨가하여 배합한 수지를 260℃에서 용융 압출한 후 냉각 수조에서 40℃로 급랭하고 미연신 시트를 130℃에서 종방향으로 5.80-8.00배 사이에서 연신비를 변화시켜 연신하고 이어서 160℃에서 횡방향으로 8.50배 연신을 수행하였다. 이 때 종방향의 연신은 2단계로 실시하였으며, 제일 단계 연신비:제이 단계 연신비를 1:2.5로 유지하였다. 본 실시예에 따라 제조된 폴리프로필렌 필름의 인장 강도를 종방향 연신비에 따라 측정하고 그 결과를 제 1도에 도시한다.
Claims (7)
- 이소택틱 인덱스가 96% 이상인 폴리프로필렌 수지에 가공조제와 기핵제를 동시에 배합한 폴리프로필렌 수지를 시트 또는 필름상으로 용융압축하고 냉각 드럼 또는 냉각 수조에서 급랭한 후 얻어진 미배향 시트 또는 필름을 종방향으로 2단계 연신방법을 통해 5.80-8.00배 연신하고 이어서 횡방향으로 7.50-10.0배 연신하는 것으로 이루어진 축차 이축연신 폴리프로필렌 필름의 연속 제조방법.
- 제1항에 있어서, 종방향의 2단계 연신방법이 제일 연신 단계가 연신비 1.05-3.00배이고, 제이 연신 단계가 연신비 2.50-7.14배로 연신하는 것으로 구성되며, 또는 역으로 제일 연신 단계가 연신비 2.50-7.14배이고, 제이 연신 단계가 연신비 1.05-3.00배로 연신하는 것으로 구성되는 것이 특징인 축차 이축연신 폴리프로필렌 필름의 연속 제조방법.
- 제1항에 있어서, 가공조제가 폴리프로필렌 수지에 대하여 0.1-10중량%인 것이 특징인 축차 이축연신 폴리프로필렌 필름의 연속 제조방법.
- 제3항에 있어서, 가공조제가 고분자 첨가제로서 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 어택틱 폴리프로필렌, 실리콘 오일 및 디옥틸 프탈레이트중에서 선택되는 것이 특징인 축차 이축연신 폴리프로필렌 필름의 연속 제조방법.
- 제1항에 있어서, 기핵제가 폴리프로필렌 수지에 대하여 0.001-1중량%인 것이 특징인 축차 이축연신 폴리프로필렌 필름의 연속 제조방법.
- 제5항에 있어서, 기핵제가 Al2O3, 나트륨 벤조에이트, (p-클로로, p'-메틸)-디벤질리덴 소르비톨 및 디-p-메톡시벤질리덴 소르비톨 중에서 선택되는 것이 특징인 축차 이축연신 폴리프로필렌 필름의 연속 제조방법.
- 제1,4 또는 6항에 있어서, 가공조제가 선형 저밀도 폴리에틸렌이고, 기핵제가 디-p-메톡시벤질리덴 소르비톨인 것이 특징인 축차 이축연신 폴리프로필렌 필름의 연속 제조방법.
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| KR1019940035326A KR0135914B1 (ko) | 1994-12-20 | 1994-12-20 | 종방향의 인장 특성이 개선된 폴리프로필렌 필름의 제조방법 |
Publications (2)
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