DK159142B

DK159142B - Fremgangsmaade og apparat til ekstrudering og straekning af polyvinylidenfluoridfolie

Info

Publication number: DK159142B
Application number: DK507582A
Authority: DK
Inventors: Pierre Georlette; Nestor Maquet
Original assignee: Solvay
Priority date: 1981-11-16
Filing date: 1982-11-15
Publication date: 1990-09-10
Also published as: DK507582A; US4481158A; EP0081866B1; DK159142C; JPH0359824B2; FR2516442B1; ES8405207A1; ES8401809A1; EP0081866A1; CA1199765A; GR77282B; IE822727L; DE3275514D1; KR840002295A; ATE25616T1; ES525365A0; ES517378A0; IE53904B1; PT75814A; KR890000228B1

Description

DK 159142 B

i

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde og apparat til ekstrudering og strækning af polyvinylidenfluo-ridfolie. Sådanne folier lader sig blandt andet anvende ved fremstillingen af piezoelektriske folier.

5

Fremstillingen af polyvinylidenfluoridfolie, som udviser bemærkelsesværdige piezoelektriske egenskaber, og som især er velegnet til anvendelse i elektronik industrien er kendt.

10

Der omtales således i Britisk patentskrift nr. GB-A-1339295 en teknik, som fører til polyvinylidenfluoridfolie, som er forsynet med forstærkede piezoelektriske egenskaber, og bestående i, at man underkaster en sådan 15 polymerfolie, der i overvejende omfang består af krystaller af 0-typen, en kontinuert polarisations-spænding på mellem 200 og 1500 KV/cm. Ifølge dette trykskrift er det ikke muligt direkte at fremstille et udgangsmaterialefolie ved ekstrudering og afkøling, eftersom denne teknik 20 altid fører til folie, som hovedsagelig indeholder krystaller af α-typen, og som af denne grund ikke egner sig.

Det er ifølge dette trykskrift nødvendigt til opnåelse af en passende udgangsmaterialefolie, at man underkaster en ekstruderet og afkølet folie en supplerende bearbejdning 25 i form af trækning i en eller to retninger ved en temperatur lavere end 130 °C, fortrinsvis lavere end 50 °C, således at man omdanner krystallerne af α-typen til krystaller af 0-typen. Denne træknings-behandling bør gennemføres med omhu og med lav hastighed for at sikre den 30 ønskede krystallografiske omdannelse. For at lette fabrikationsprocessen er man sædvanligvis tilfreds med at underkaste folien med o-krystalstrukturen en trækning i længderetningen. Det synes dog som om denne trækning i en retning gennemført ved lav temperatur fører til en svæk-35 kelse af foliens mekaniske egenskaber i tværretningen, idet filmen endog kan have tendens til at danne fibril-ler. Derudover udviser folien en modstandsdygtighed over 2

DK 159142 B

for overrivning efter indsnit, som ikke er tilstrækkelig stor. Man opnår således en folie, hvis mekaniske egenskaber ikke er tilfredsstillende.

5 Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde, som tillader den direkte fremstilling ved ekstrudering og afkøling af polyvinylidenfluoridfolie, som udviser en krystalstruktur overvejende af å-typen, og som af denne årsag egner sig godt til fremstilling af piezoelektriske 10 folier.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en strakt folie af polyvinylidenfluoridpolymer, som på den ene side egner sig godt til fremstillingen af en piezoelektrisk 15 folie ved påfølgende elektrisk polarisation, og som på den anden side ikke udviser de mekaniske mangler, som hidrører fra en klassisk strækning, såsom en svækkelse af de mekaniske egenskaber i tværretningen eller en utilstrækkelig modstandsdygtighed over for overrivning.

20

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til ekstrudering af polyvinylidenfluoridfolie af den i krav l's indledning nævnte art, og fremgangsmåden er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

25

Man forstår ved udtrykket polyvinylidenfluorid vilkårlige polymere indeholdende mindst 50 mol-%, fortrinsvis mindst 85 mol-% monomerenheder afledt af vinylidenfluorid. De vinylidenfluoridpolymere, som egner sig til gennemførel-30 sen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, indbefatter således lige så vel vinylidenfluorid-homopolymere, som co-polymere deraf, der indeholder monomer-enheder afledt af en eller flere comonomere. Man opnår særligt fordelagtige resultater med polyvinylidenfluorid, som indeholder 35 mindst 85 mol-%, fortrinsvis op til 100 mol-% monomerenheder afledt af vinylidenfluorid, idet den eventuelle resterende del fortrinsvis består af monomer-enheder af-

DK 159142 B

3 ledt af andre fluorholdige olefiner, såsom vinylfluorid, trifluorethylen, chlortrifluorethylen, tetrafluorethylen og hexafluorpropylen.

5 Man underkaster ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen den ekstruderede folie, der kan foreligge i form af en flad folie eller et rørformet hylster, en strækning i ekstruder ingsretningen, mens den polymere stadig befinder sig i smeltet tilstand.

10

Ekstruderingen af folien og den påfølgende strækning af den smeltede folie gennemføres ved en temperatur på mellem smeltepunktstemperaturen og temperaturen for den termiske nedbrydning af den indgående polymere. Den optimale 15 ekstruderingstemperatur afhænger naturligvis af den polymeres rheologiske egenskaber. Den befinder sig i almindelighed mellem smeltetemperaturen og ca. 325 °C. Folien strækkes således ved en temperatur, der mindst er lig med smeltetemperaturen af den indgående polymere, der som 20 følge heraf befinder sig i amorf tilstand under strækningen. Strækningsgraden er mindst 200%, fortrinsvis mindst 500%; men den kan nå op på og endog overskride værdier på 5000%. Eftersom denne strækning udøves på den polymere i smeltet og amorf tilstand, er den uden indfly-25 delse på de mekaniske egenskaber så vel i ekstruderingsretningen som i den tværgående retning af den dannede folie. Eftersom den på den ekstruderede folie gennemførte strækning fører til en betydelig formindskelse af foliens tykkelse, er det fordelagtigt, for at undgå en skadelig 30 afkøling af folien under strækningen, at man gennemfører denne med høj hastighed. Man foretrækker således at gennemføre denne strækning med en folietrækhastighed der fortrinsvis er mindst lig med 50 m/minut.

35 Folien afkøles hurtigt, efter at være blevet trukket i smeltet tilstand, til en temperatur lavere end 50 °C, fortrinsvis lavere end 35 °C, og især lavere end 20 °C.

4

DK 159142 B

Midlerne til afkøling af folien kan være vilkårlige: f.eks. påblæsning af kold luft eller afdampning af en væske. Det er dog vigtigt at sikre en hurtig afkøling af folien.

5

Man opnår ved en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen afkøling af den i smeltet tilstand trukne folie, idet man bringer den ekstruderede og trukne folie i direkte kontakt med en afkølet valse. Det er i dette til-10 fælde ønskværdigt, at valsen holdes ved en temperatur lavere end 20 °C, fortrinsvis lavere end 15 °C, og især lavere end 10 °C.

Ved en i særlig grad effektiv udførelsesform for frem-15 gangsmåden ifølge opfindelsen, som således foretrækkes, opnår man afkølingen af den trukne og smeltede folie ved neddypning i et væskebad, der er termostateret ved en temperatur lavere end 50 °C, fortrinsvis lavere end 25 °C, idet den pågældende væske kan være vand eller en 20 blanding af vand og ethylenglycol.

Det er ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen at foretrække, at folien køles hurtigst muligt efter strækningen, og afkølingszonen er derfor med fordel placeret tæt ved eks-25 truderingsmundstykket. Det har således vist sig særlig interessant at køle den trukne folie efter et gennemløb fra ekstruderingsmundstykket på højst 300 mm, fortrinsvis højst 100 mm. Af praktiske grunde er dette gennemløb i almindelighed større end 10 mm.

30

Folien kan efter afkøling opvikles på valser, efter om ønsket at være blevet tørret. Folien kan ligeledes til sidst modtage en genopvarmnings-behandling, som i almindelighed gennemføres ved temperaturer på mellem 75 °C og 35 smeltepunktet for den indgående polymer. Folien kan derudover metalbelægges ved hjælp af sædvanlige fremgangsmåder, såvel på en af overfladerne som på begge disse.

5 DK 1591428

Med henblik på at tilføre piezoelektriske eller pyroelek-triske egenskaber til folien, der er opnået ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåde, kan man underkaste denne en polarisations-behandling, som kan gennemføres ved en 5 hvilken som helst i sig selv kendt fremgangsmåde, f.eks. ved corona-virkningen eller ved at påføre et konstant eller variabelt elektrisk felt, idet folien befinder sig ved en temperatur, der er lavere end smeltepunktet for den polymere.

10

Man anvender til gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen et apparatur, som anbragt i serie består af en ekstruderings-anordning udstyret med et vertikalt mundstykke til fremstilling af en folie, en træknings-15 anordning og en afkølings-anordning, og apparaturet er ejendommeligt ved, at trækningsanordningen, der består af mindst ét valsepar, er indeholdt i eller udgør afkølingsanordningen, som er indrettet til hastig afkøling af folien og fortrinsvis er et væskebad eller mindst én 20 kølevalse og at afstanden mellem mundstykket og afkølingsanordningen er mindre end 300 mm. Dette apparatur kan være efterfulgt af en opviklings-anordning og eventuelt af en anordning til fornyet varmebehandling.

25 Ved en særlig foretrukken udførelsesform består afkølingsanordningen af et væskebad, og stræknings-anordningen består af to sidestillede, presse-valser, som er ned-dyppet i væskebadet, og som drives i modsat rettet rotation, f.eks. ved hjælp af en motor med variabel hastig-30 hed. Badet er i almindelighed termostateret.

Et apparatur af denne type er skematisk vist på tegningen.

35 Dette apparatur består, således som det fremgår af tegningen, af et ekstruderingsapparat 1 udstyret med et klassisk, vertikalt fladt mundstykke 2, hvis læber er ad-

DK 159142 B

6 skilt af en afstand, der kan variere mellem 0,3 og 1 mm. Apparaturet består derudover af en beholder 4 monteret på regulerbare donkrafte 5, idet denne beholder befinder sig lige over for mundstykket, er termostateret og fyldt med 5 en kølevæske 6, f.eks. med vand. De regulerbare donkrafte er indrettet således, at den afstand, der adskiller den yderste ende af mundstykket 2 og niveauet for kølebadet 6 kan variere mellem 20 og 300 mm. Beholderen indeholder derudover fremføringsvalser og ledevalser 7, 8 samt 10 pressevalser 9, 10, der er neddyppede, og som drives af en motor med variabel hastighed, som ikke er vist, og som er placeret på en sådan måde, at man kan udøve en stræknings-virkning på den ekstruderede folie 11. Ved udgangen fra beholderen 4 er anbragt en tørrings-anordning 12 for 15 folien. Apparaturet indeholder derudover en opspolings-anordning 13, som er udstyret med transportvalser 14, med udglatningsvalser 15, med et system 16, 17 til afskæring og fjernelse af kanterne samt med en opspolingsvalse 18.

20 Hastighederne for valserne 14, 15 og 18 reguleres på en sådan måde, at den del af folien, der befinder sig imellem udgangen fra beholderen 4 og opspolingsvalsen 18 befinder sig under spænding, men ikke er udsat for en mærkbar stræknings-virkning.

25

Ved en udførelsesform, der ikke er vist, består anordningen til afkøling og til strækning af mindst en afkølingsvalse, som holdes ved en tempertur lavere end 20 °C, fortrinsvis lavere end 15 °C. Den første valse er an-30 bragt på en sådan måde, at den første kontakt mellem den ekstruderede folie og denne valse befinder sig i en afstand fra mundstykket på mindre end 300 mm. Den eller de anvendte køle-valser er fortrinsvis metalvalser, som eventuelt er beklædt med et tyndt, anti-klæbende hudlag.

35 Valsernes rotationshastighed reguleres derudover således, at den ekstruderede folie strækkes mindst 200% i ekstruder ingsretningen, og dette foregår mellem mundstykket og

DK 159142 B

7 den første kølevalse.

I de efterfølgende eksempler 1 til 5 er beskrevet forsøg gennemført med et apparatur ifølge den første, særlige 5 udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, idet det anvendte ekstruderingsapparat var af fabrikatet "TROESTER UP60" udstyret med et fladt mundstykke "REIFENHAUSER" af 400 mm bredde, og opspolingsapparatet var et spoleapparat "SPANNKRAFT".

10 EKSEMPEL 1

Man anbringer i ekstruderingsapparatet 1 en homopolymer vinylidenfluorid med handelsnavnet "SOLEF" og af typen 15 1008, der er fremstillet af SOLVAY & CIE.

Man justerer de forskellige ekstruderingsparametre således, at man ved mundstykket frembringer en folie med tykkelsen 0,5 mm, der har en temperatur på 250 °C. Ved 20 hjælp af donkraftene 5 regulerer man højden af det termo-staterede væskebad bestående af vand ved 30 °C således, at badets niveau befinder sig i en afstand på 20 mm fra den nederste del af mundstykket 2. Den ekstruderede folie indføres mellem pressevalserne 9, 10, hvis afstand og 25 hastighed reguleres således, at de udøver en trækkende kraft på folien og en fremføring med en hastighed på 11 m/minut, således at de strækker folien i den del, der befinder sig mellem mundstykket og badets niveau og reducerer dens tykkelse til 0,04 mm. Derpå fører man den eks-30 truderede folie over på opspolingsapparatet 18.

Når apparaturet funktionerer efter hensigten, udtager man prøvestykker af folien ved opspolingsapparatet 18, og man fastlægger deres mekaniske karakteristika i længderet-35 ningen og i tværretningen så vel som forholdet mellem absorptionen D53q/D510 ve<* infrarød spektografisk absorption. Man antager, at en polyvinylidenfluoridfolie har

DK 159142B

8 tilstrækkelig mange krystaller af 0-typen og er særlig egnet til piezoelektriske anvendelser, når forholdet D530/D510 er mindre end 1,2, fortrinsvis mindre end 1 (jvf. oven for nævnte GB-A-1339 295). De opnåede værdier 5 er anført i efterfølgende tabel I.

EKSEMPEL 2

Man går frem nøjagtigt som i eksempel 1 med undtagelse af 10 følgende modifikationer: - begyndelsestykkelse af den ekstruderede folie: 0,35 mm - afstand mellem mundstykket og badets niveau: 70 mm 15

- badets temperatur: 20 °C

- strækningshastighed: 23 m/minut.

20 Man opnår en folie med tykkelsen 0,02 mm, ud fra hvilken man udtager prøvestykker, som underkastes de samme undersøgelser som i eksempel 1. De opnåede resultater er anført i efterfølgende tabel I.

25 EKSEMPEL 3

Man går frem nøjagtigt som i eksempel 2, med undtagelse af, at strækningshastighed bringes op på 30 m/minut.

30 Man opnår en folie med tykkelsen 0,015 mm, ud fra hvilken man udtager prøvestykker, der underkastes de samme undersøgelser som i eksempel 1. De opnåede resultater er anført i efterfølgende tabel I.

35 9

DK 159142 B

EKSEMPEL 4

Man går frem nøjagtigt som i eksempel 2 med undtagelse af, at strækningshastigheden bringes op på 35 m/minut.

5

Man opnår en folie med tykkelsen 0,01 mm, af hvilken man udtager prøvestykker, der underkastes de samme undersøgelser som i eksempel 1. De opnåede resultater er anført i efterfølgende tabel I.

10

TABEL I

^ Eksempel Tykkelse Trækstyrke Trækstyrke ^530^510 mm tværretningen længderetningen MPa · ~ · MPa · 1 0,040 43 49 0,90 20_____.---_ 2 0,020 45 52 0,68 3 0,015 35 39 0,57 25---:----— 4 0,010 37 38 0,27

Af de anførte resultater fremgår, at de således opnåede 30 folier egner sig fuldstændig til fremstilling af piezo-elektriske folier. Disse folier udviser ikke svækkelse af betydning i de mekaniske egenskaber i tværretningen. Derudover udviser de en fremragende modstandsdygtighed over for overrivning efter indsnit.

35 10

DK 159142 B

EKSEMPEL 5

Man anvender på det oven for beskrevne apparatur et rundt mundstykke med en diameter på 8 mm, som er udstyret med 5 en kærne med diameteren 5 mm.

Det termostaterede bad holdes ved 18 °C, og dets niveau holdes i en afstand på 120 mm fra ekstruderingsmundstyk-kets yderste del.

10

Man anbringer i ekstruderingsapparatet en homopolymer vinylidenfluorid med handelsnavnet "SOLEF" samt af typen 1010, der er fremstillet af SOLVAY & CIE, og man regulerer ekstruderingsparametrene således, at man ekstruderer 15 et rør med en temperatur på 215 °C. Dette rør indføres imellem pressevalserne, hvis afstand og hastighed er reguleret således, at de udøver en strækningspåvirkning på røret og fremføring deraf med en hastighed på 20 m/minut.

20 Man opnår, når apparaturet fungerer som tilsigtet, et rørformet hylster med en vægtykkelse på 0,3 mm, der egner sig glimrende til foderal for optiske fibre.

EKSEMPEL 6 25

Man anbringer i et ekstruderingsapparat, der er udstyret med et fladt mundstykke, en homopolymer vinylidenfluorid af handelsnavnet "SOLEF" og typen 1008, som er fremstillet af SOLVAY & CIE, og man regulerer ekstruderingspara-30 metrene således, at man ved mundstykket frembringer en folie med tykkelsen 0,5 mm, der har temperaturen 250 °C.

Den ekstruderede folie påføres i en afstand fra mundstykket på 70 mm på kølevalse, som holdes ved en temperatur 35 på 7,5 °C ved gennemstrømning med en kølevæske. Kølevalsens rotationshastighed reguleres således, at den ekstruderede folie strækkes i smeltet tilstand og i ekstrude-

DK 159142 B

11 ringsretningen i en sådan udstrækning, at dens tykkelse reduceres til 0,040 mm. Den afkølede og strakte folie føres derpå over på et opviklingsapparat ved hjælp af en serie af glattevalser, og dette gøres, uden at man udøver 5 en særlig strækningsvirkning på folien. Når apparaturet fungerer efter hensigten, udtager man ved opviklingsappa-ratet prøver af den således fremstillede folie, og man bestemmer på disse absorptionsforholdet D53q/D5io ve<^ infrarød absorptionsspektografi. Man konstaterer, at de 10 udviser et forhold D53q/D5io på 0,69, og dette antyder, at de har en krystalstruktur, der overvejende er af i-typen, og at de egner sig især til fremstilling af piezo-elektriske folier.

15 Man bestemmer ligeledes trækstyrken af disse prøvestykker såvel i tværretningen som i længderetningen, og man konstaterer at disse styrker henholdsvis når op på 45 og 50 MPa. Disse sidstnævnte resultater viser på den ene side, at den således opnåede folie har praktisk talt ens meka-20 niske egenskaber i de to retninger, samt på den anden side, at folien ikke er undergået en strækning af betydning efter sin afkøling.

EKSEMPEL 7 (sammenligningseksempel) 25

Man går frem som i eksempel 6 med undtagelse af, at kølecylinderen holdes ved 30 °C, hvilket ikke tillader en tilstrækkelig hurtig afkøling af den i smeltet tilstand trukne folie.

30

Forholdet D53q/D5io P^ Oe soledes opnåede prøvestyk ker af folien ved opviklingsapparatet er steget til 9, hvilket indikerer at den overvejende krystalstruktur af den således opnåede folie er af α-typen, og at denne fo-35 lie næppe egner sig til fremstilling af piezoelektriske folier.

12

DK 159142 B

En prøve af folien udtaget på opviklingsapparatet underkastes derpå i overensstemmelse med den hidtil kendte teknik en strækning på 500% i ekstruderingsretningen, hvilket som den første virkning har en reduktion af tyk-5 kelsen til 0,010 mm.

Forholdet D53q/D5io m^lt den således opnåede folie er blevet til 0,1, hvilket antyder, at den overvejende krystalstruktur nu er blevet af 0-typen.

10

Man bestemmer ligeledes trækstyrken af den således opnåede prøve såvel i tværretningen som i længderetningen, og man konstaterer, at disse styrker er på henholdsvis 5 og 370 MPa.

15

Det fremgår således, at de mekaniske styrkeegenskaber i de 2 retninger er meget forskellige, og at den således opnåede folie kun er lidt modstandsdygtig i retningen vinkelret på trækningsretningen.

20 25 30 35

Claims

1. Fremgangsmåde til ekstrudering af en folie af vinyl-5 idenfluoridhomopolymer eller “copolymer indeholdende mindst 50 mol-% vinylidenfluorid, hvilken folie især er beregnet til polarisationsbehandling til opnåelse af piezoelektriske egenskaber, ved hvilken fremgangsmåde en smelteekstruderet folie underkastes en strækning i 10 ekstrusionsretningen på mindst 200%, og den strakte folie afkøles, kendetegnet ved, at strækningen foretages på den smeltede folie umiddelbart efter ekstrude-ringsmundstykket ved en trækhastighed på mindst 10 m/min, og folien afkøles til en temperatur under 50 °C inden for 15 en afstand på højst 300 mm fra ekstruderingsmundstykket.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at folien strækkes mindst 500% og afkøles til en temperatur under 35 °C. 20

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at folien køles inden for en afstand på højst 100 mm fra mundstykket.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, ken detegnet ved, at trækhastigheden er mindst 50 m/minut.

5. Apparat til udøvelse af fremgangsmåden ifølge ethvert 30 af kravene 1-4 omfattende i rækkefølge en ekstruder (1) med et nedadrettet, foliedannende mundstykke (2), en træknings-anordning (9, 10) og en afkølings-anordning (6), kendetegnet ved, at træknings-anordningen (9, 10), der består af mindst et valsepar, er indeholdt i 35 eller udgør afkølingsanordningen (6), som er indrettet til hastig afkøling af folien og fortrinsvis er et væskebad eller mindst én kølevalse, og at afstanden mellem DK 159142 B mundstykket (2) og afkølingsanordningen (6) er mindre end 300 mm.

6. Apparat ifølge krav 5, kendetegnet ved, at 5 træknings-anordningen består af to sidestillede pressevalser (9, 10), der er neddykkede i et væskebad, og som drives i modsat rettede omdrejningsretninger. 10 15 20 25 30 35