KR880001968B1

KR880001968B1 - 고강력 폴리아미드섬유 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR880001968B1
Application number: KR1019860001185A
Authority: KR
Inventors: 가즈오 구리따; 히데아끼 이시하라
Original assignee: 도오요오 보오세끼 가부시끼가이샤; 다끼사와 사부로오
Priority date: 1985-02-20
Filing date: 1986-02-20
Publication date: 1988-10-08
Also published as: US4701377A; US4859389A; KR860006584A; JPS61194209A

Abstract

내용 없음.

Description

고강력 폴리아미드섬유 및 그의 제조방법

제1(a)도는 본 발명의 섬유를 간섭 현미경으로 횡방향으로 부터 관찰하였을 때에 볼 수 있는 간섭 줄무늬를 표시한 모식도(摸式圖), 제2(b)도는 섬유단면의 모식도, 제2(a)도는 소각(小角)X선회절(回折) 측정에 있어서의 시료 및 필름면의 배치를 표시한 모식도. 제2(b)는 본발명 섬유의 소각X선회절패턴을 표시한 모식도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

본 발명은 개량된 폴리아미드 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고강도이며 특히 고무류의 보강용으로서 우수한 접착성을 갖는 폴리아미드 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

또한 본 발명의 폴리아미드 섬유는 재봉사, 타자기 리본, 컴퓨터 리본, 로우프, 텐트용 직물에 적합하다. 상대점도가 3.5미만의 폴리아미드를 통상의 방사 연신기술을 사용하여 섬유화 하였을 경우, 예컨대 NY6, NY66이라고 하는 폴리아미드의 종류를 변경시키도, 절단강도는 공업적으로 실용화되고 있는 범위에서는 기껏10g/d이다.

종래, 고강도의 폴리아미드를 얻는 방법으로서 일본국 특개소 58-132109호 공보에서 볼 수 있는 상대점도 3.5이상의 고분자량 폴리아미드를 사용하여 특수한 제사 조건으로 고강력화 하는 방법이 제시되어 있다.

한편 특개소 58-136823호 공보에서 볼 수 있는 상대 점도 3.5미만의 폴리아미드의 섬유단면내의 배향도분포를, 특수한 연신조건으로 연신함으로써 섬유표층부의 배향도가 내층부의 배향도 보다도 낮게 되도록 함으로써 고도로 섬유방향으로 배향된 미세구조를 발현시켜 고강도 폴리아미드 섬유로 하는 것이 제시되어 있다.

그외에, 특개소 59-199812호 공보, 특개소 59-9209호 공보에도 폴리아미드의 분자량을 고상(固相) 중합으로 높게하여 통상의 제사조건으로 제사하는 방법, 특개소 56-15430호 공보, 특개소 59-130337호 공보, 특개소 59-130338호 공보에서 볼 수 있는 조운(zon) 연신에 의한 방법들이 제안되어 있다.

그러나 상기 제안의 방법은 다음에 설명하는 문제점을 갖고 있다.

특개소 59-132109호 공보, 특개소 59-199812호 공보, 특개소 59-9209호 공보에서 볼 수 있는 통상 사용되고 있는 것보다도 고분자량의 폴리아미드를 사용하는 방법에서는 먼지 폴리머중합공정이 통상보다도 번거롭다.

특히 고상중합을 행할 경우 제조공정에 하나의 여분의 공정이 추가된다고 하는 의미에서 원가가 높아진다.

또 용융중합으로 폴리머를 중합하더라도 고점도이기 때문에 폴리머의 반응기로부터 취출(取出)이 곤란하다. 또 얻어진 고중합도 폴리아미드의 제사조건으로서 특개소 59-132109호 공보에서 볼 수 있는 한정된 방사 조건으로 하는 것이 필요하며, 상대점도 3.5미만의 폴리아미드에 비교하여 고강력사를 얻기위한 바람직한 방사조건의 허용범위가 좁아진다. 한편 통상의 산업용 섬유보다도 특히 분자량을 높게 하는 일 없이 고강력사를 얻는 방법으로서 제안되고 있는 특개소 59-136823호 공보의 경우, 섬유 표층부의 배향도를 섬유내층부의 배향도 보다도 낮게하는 것이 필수적이며 다(多) 필라멘트화한 경우의 섬유끼리의 융착을 방지할 필요가 있다고 하는 문제점을 가지고 있다.

또 특개소 59-15430호 공보, 특개소 59-130337호 공보, 특개소 59-130338호 공보에서 볼수 있는 조운 연신법(zone drawing)을 이용하는 방법은 원리적으로는 좋으나, 산업상 이용하기 위한 기술방법으로서는 너무나도 연신속도가 지나치게 낮다고 하는 결점을 지니고 있다.

따라서 종래의 기술, 방법으로는 본발명에서 의도하는 탁월한 섬유물성을 나타내는 고강력 폴리아미드섬유가 뛰어난 생산성을 가지고 얻어지지 않고 있다.

상기 문제점을 해결하기 위한 수단, 즉 본 발명의 구성은

1. 섬유자체의 상대점도(96% 농황산 수용액중에서 중합체농도 10mg/m

, 20℃에서 측정:이하동일)가 2.3이상, 3.5미만이며 또한 섬유단면내에 있어서의 복굴절률이 하기(1):△n_A-△n_B

0 .....(1)

단, △n_A: r/R=0.9의 위치에 있어서의 섬유의 복굴절률 △n_B: r/R=0.0의 위치에 있어서의 섬유의 복굴절률 R : 섬유단면의 반경 r : 섬유단면의 중심축으로부터의 거리 를 만족시키고, 또한 하기(2) 내지 (4)의 특성을 만족시키는 것을 특징으로 하는 고강력 폴리아미드 섬유.

섬유의 복굴절률 △n

55 × 10^-3……(2)

절단강도 DT

12.0g/d ……(3)

절단강도 ×(절단강도)^1/2

46.0……(4)

(g/d.

%)

2. 폴리아미드를 용융방사할 때에 이 폴리아미드이 상대점도가 2.3이상, 3.5미만이며, 방사구와 냉각구역(zone)사이를 가열된 불활성기체로 밀폐한 후, 폴리아미드의 방출사조(絲條)를 냉각하여 유제(油劑)를 부여하고 미연신사의 복굴절율이 13×10^-3이하로 되도록 방출사조를 인취하고 이어서 일단미연신사를 권취한후 이 미연신사를 연신열처리하거나 혹은 일단 감아내는 (권취)일없이 계속 연신열처리함에 있어서 20%미만의 프리드래프트(predraft)를 미연신사공급 제1로울러와 미연신사 공급 제2로울러와의 사이에 적용한 후, 온도를 조절한 미연신사와 공급 제2로울러와 제1단(段)연신로울러와의사이에 고온가압증기 분출노즐을 설치하고, 200℃이상으로 가열한 과가열 수증기를 분출시킴으로써 전연신 배율의 50%이상의 제1단연신을 행하고 또 100℃이상으로 가열한 제1단연신로울러와 150℃ 이상으로 가열한 제2단연신로울러와 사이에, 히이터의 사조입구측보다도, 사조출구측의 쪽이 사조승온능력이 높아지도록 온도구배를 부여한 비접촉 히이터를 설치하여 제2단연신을 행하고, 이어서 가열된 완화 로울러를 사용하여 3 내지 15%의 완화처리를 행한후 권취하는 것을 특징으로 하는 고강력 폴리아미드 섬유의 제조방법의 2발명으로 이루어졌다.

본 발명의 폴리아미드 섬유의 원료인 폴리아미드는 20℃, 96%의 농황산 용액중에서 중합체농도 10mg/m

로 일정한 상대점도가 적어도 2.3이상, 3.5미만, 특히 2.8이상, 3.5미만인 생산성을 높게 유지하고, 또한 고절한 강도를 얻기 위하여 바람직하다.

폴리아미드의 종류로서는 예컨대 폴리카프로락탐, 폴리헥사메틸렌 아디파미드(polyhexamethylene adipamde), 폴리헥사메틸렌 세바카미드(polyhexamethylene sebacamide), 폴리테트라메틸렌 아디파미드, 이들의 폴리아미드의 공중합체 및 1.4-시클로헥산비스(메틸아민)와 선상 지방족 디카르복실산의 축합생성물을 기재로한 폴리아미드류등이 있다. 폴리아미드의 종류의 한정되지 않으나, 특히 섬유를 구성하는 폴리머의 적어도 60중량%가 폴리-ε-카프라미트, 폴리헥사메틸렌 아티파미트, 폴리테트라메틸렌 아디파미드로부터 선택된 1종 또는 2종이상인 것이 바람직하다.

이것들의 폴리아미드에는 필요에 따라 광택 제거제(lusterpreventing agent), 안료, 광안정제,열안정제, 산화방지제, 대전방지제, 염색성향상제 혹은 접착성향상제등을 배합할 수 있고 배합의 여하에 따라서 본 발명의 특성에 중대한 악영향을 주는 것이외는 모두 이용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 섬유를 산업용도에 사용하는 경우에는 열,광, 산소등에 대하여 충분한 내구성을 부여할 목적으로 폴리아미드에 산화방지제를 가하는 것이 바람직하다.

이 산화방지제로서 동염, 예컨대 아세트산동, 염화제1도, 염화 제2동, 브롬화제1동, 브롬화제2도, 요오드화 제1동, 프탈산동, 스테아르산동 및 각종 동염과 유기화합물과의 착염, 8-옥시퀴놀린등, 2-매르캡토벤즈이미다졸의 동착염, 바람직하기는 요오드화 제1동, 아세트산동, 2-메르캡토벤즈이미다졸의 요오드화 제1동 착염등이나 알칼리 또는 알칼리토금속의 할로겐화물 예컨대 요오드화 칼륨, 브롬화칼륨, 염화칼륨, 요오드화나트륨, 브롬화나트륨, 염화아연, 염화칼슘등이나 유기할로겐화물, 예컨대 펜타요오드 벤젠, 헥사브로모벤젠, 테트라 요오드테레프탈산, 요오드화 메틸렌, 트리부틸에틸암모늄 요오다이등이나 무기 및 유기인 화합물 예컨대 피로인산나트륨, 아인산나트륨, 아인산나트륨, 트리페닐포스파이트, 9,10-디히드로-10-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-9-옥사-퍼-포스파 페난스렌-10-옥사이드등, 및 페놀계 항산화제 예컨대, 테트라키스-[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]-메탄,1,3,5-트리-메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)벤젠, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질인산디에틸에스테르등이나 아민계 항산화제 예컨대 n,n'-디-β-나프탈아민, N,N'-디페닐-p-펜닐렌디아민, 디페닐아민과 아릴케톤과의 축합반응물, 바람직하기는 요오드화 칼륨, 2-메르캡토 벤즈이미다졸등이 있다.

산화 방지제는 폴리아미드의 중합공정 혹은 일단 칩화한후 칩에 묻혀서 함유시킬 수가 있다.

산화방지제의 함유량은 동염은 동으로서 10 내지 300ppm, 바람직하기는 50 내지 200ppm, 다른 산화방지제는 0.01 내지 1중량%, 바람직하기는 0.03 내지 0.5%중량%의 범위이다.

산화방지제는 바람직하기는 통상 동염과 다른 산화방지제의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리아미드 섬유는 상대점도 2.3내지 3.5라고 하는 통상 당업계에서 사용되고 있는 범위의 분자량의 폴리아미드를 사용하여, 섬유단면내의 배향도 분포에 있어서 섬유 외층부의 배향도가 섬유내층부의 배향도와 동등하거나, 그이상이라고 통상의 섬유정도의 배향도 분포를 가졌고 또한 섬유의 복굴절률이 55 ×10^-3이상이며, 절단강도가 12g/d이상이며 또한 절단강도 ×(절단신도)^1/2가 46.0(g/d.

%)이상인 것에 특징이 있다.

본 발명의 폴리아미드 섬유의 특징을 요약하면 비교적 상대점도가 적은 폴리아미드로 이루어지고 섬유단면내의 배향도분포도 정상적인 분포를 유지한 상태에서 고도한 분자쇄의 완전히 신장된 구조를 생산성이 손상되지 않고 실현함으로써 높은 절단강도를 발현시킨 것으로서, 본 발명에 의해 비로서 실현되어 종래에 볼 수 없는 것이다.

본 발명자들은 상기와 같이 폴리아미드의 분자량, 섬유의 섬유단면내 배향도 분포를 통상의 폴리아미드섬유와 현저하게 바꾸는 일없이, 고도한 분자쇄의 완전히 신장된 구조를 생산성을 손상시킴이 없이 실현시키기 위하여 예의연구를 진행시킨 결과, 본 발명을 하기에 이르게 된 것이다.

다음에 본 발명의 고강력 폴리아미드 섬유를제조하기 위한 기술적인 특징으로 설명한다.

본발명의 고강력 폴리아미드 섬유의 제조에 있어서, 먼지 상대점도가 2.3 내지 3.5의 폴리아미드를 용융방사하고 방사구바로아래(道下)의 분위기를 고온의 불활성 기체로 밀폐한후, 통상방법에 따라 방출사조를 냉각하고 이어서 유제를 부여하고, 미연신사조의 복굴절률이 13×10^-3이하, 바람직하기는 7×10^-3이하로 되는 조건으로 방출사조를 인취하여 복굴절률이 13×10^-3이하 , 바람직하기는 7×10^-3이하의 미연신사를 얻는다.

다음에 일단 감아낸 후 이 미연신사를 연신열처리하던가, 혹은 일단 권취함이 없이 계속하여 연신열처리하거나 일단 감아냄이 없이 계속 연신열처리 하는 것이 바람직하다.

여기서 폴리아미드의 상대점도가 2.3미만이면 절단강도 12g/d 이상의 고강도 달성이 곤란하게 된다.

또 예컨대 절단강도 12g/d 이상을 달성하더라도 절단강도×(절단신도)^1/2

의 46.0 특성을 만족시킬 수가 없다.

한편 폴리아미드의 상대점도가 3.5이상으로 되면 폴리아미드의 용융점도가 현저하게 증대하므로 안정적으로 복굴절률 13×10^-3이하의 저배향도가 미연신사를 얻기 위해서는 예컨대 특개소 58-132109호 공보에서 볼 수 있듯이 현저하게 한정된 방사조건하에서의 방사가 필요하며, 따라서 생산속도를 종래품의 고강력 폴리아미드의 생산의 경우에 비교하여 현저하게 저하시킬 필요가 있으므로 생사성이 상승되지 않게 된다.

방사구 바로밑을 가열한 불활성 기체로 밀폐함으로써 미연신사의 불균일을 적은 상태로 유지하고, 또한 저배향도의 미연신사를 제조하는 것이 용이하게 된다.

당업계에서 일반적으로 사용되고 있는 가열통을 방사구 바로 아래에 설치하여 저배향도의 미연신사를 제조하기 위하여는 가열통 길이를 충분히 길게 할 필요가 있고, 특히 필라멘트수가 많은 공업적 생상규모에서의 생산에서는 미연신사의 불균일이 크게 되어 고강도의 폴리아미드 섬유를 안정적으로 얻는 것이 곤란하다.

한편 방사구 바로 아래를 가열한 불활성 기체로 밀폐하면 미연신사와 방사구하 분위기와의 열교환효율이 가열통의 경우보다도 훨씬 뛰어나 있기 때문에 불활성기체로 밀폐되는 조운길이는, 가열통을 사용하는 경우보다도 훨씬 짧게 하는 것이 가능하며 미연신사의 불균일을 적게하기 위한 효과가 발휘된다. 또 밀폐하는 기체가 불활성 기체가 아니고 예컨대 산소, 혹은 공기이면 미연신사의 열산화열화가 심하게 되기 때문에 기체의 온도를 높게하는 것이 곤란하게 된다.

또 불활성 기체로 밀페함으로써 노즐면의 경시적인 오염을 억제하는 것이 가능하며, 장시간 연속방사할때의 사절률을 저하시키는 효과가 있다.

불활성기체를 가열하지 않고 방사구 바로 아래에 공급하면 방수구 온도가 저하되므로 가열해서 행할 필요가 있다.

불활성 기체로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 증기, N₂가스, CO₂가스등이 예시되나 안전상 혹은 원가면에서 가열증기가 가장 바람직하게 사용된다.

미연신사의 볼굴절률은 13×10³을 초과하면 연신성이 저하한다는 것, 또 미연시사의 『사후연신』 현상이 현저하게 되기 때문에 연신상태라 불안정화되므로 13×10^-3이하, 바람직하기는 7×10^-3이하인 것이 필요하다.

방사공정과 연신열처리 공정과는 분리시키거나 연속화시켜도 무방하나 보다 좋은 품질을 보증하는 점에서는 방사공정과 연신열처리 공정을 연속화하는 것이 바람직하다.

또 방사연신열처리 공정을 연속화할 경우, 방사유제로서, 비수계(非水系)의 유제가 바람직하다.

이것은 비수계 유제를 사용하는 편이 수계 유제보다도 사조의 승온효율이 높게 되기 때문이다.

다음에 본 발명의 연신 열처리방법에 대하여 설명한다.

먼저 인취된 미연신사를 미연신사 제1공급로울러와 미연신사 공급 제2로러와의 사이에서 20%미만의 프리드래프트를 적용한다. 프리드래프트가 20%를 초과하면 미연신사의 소성 변형이 일어나기 쉽게 되고, 이후의 연신이 매우 불안정화하게 된다. 따라서 20%미만의 프리드래프트를 필라멘트수 , 전섬도(全纖度)에 따라 가장 미연신사공급로울러상에서의 사조주행상태를 균일하게 가지런히 되는 조건으로 설정하는 것이 필요하다. 프리드래프트를 전혀 부여하지 않을 겨우, 미연신사의 필라멘트 상호간의 배열의 균일성을 유지하기가 곤란하게 되기 때문에, 연신의 안정성 확보가 곤란하게 된다. 프리드래프트를 적용하여 가지런히 된 미연신사를 가열한 미연신사공급 제2로울러와 100℃이상으로 가열한 제1단 연신로울러와의 사이에 고온가압 증기분출노즐을 설치하고 200℃이상으로 가열한 과(過)가열 수증기를 분출시킴으로써 전연신 배율의 50%이상의 제1단연신을 행한다.

미연신사공급 제2로울러의 온도는 로울러 상에서 미연신사의 후연신이 발생하여 미연신사의 주행상태가 불안정화 되지 않는 범위로 온도를 억제할 필요가 있다.

따라서 미연신사공급 제2로울러의 온도는 100℃미만으로 할필요가 있다. 또 미연신사공급 제2로울러를 일정온도로 가열하지 않을 경우, 분위기 온도등의 외란의 영향을 받아서 이후의 연신이 불안정화 된다.

가열된 미연신사 공급 제2로울러와 제1단연신 로울러와의 사이에 과가열 수증기 분출노즐을 설치하여 과가열 수증기를 분출시킴으로써 제1단연신을 행함으로써 미연신사 공급 제2로울러 출구에서의 넥연신과, 과가열 수증기에 의한 넥연신이라고 하는 2회의 넥연신 변형을 제1단연신의 과정에서 실현할 수 있다.

특히 미연신사 공급 제2로울러의 사조출구 부분의 사조만가열가능한 니프로울러로 가열 니프함으로써 또 제1단연신의 배율을 높게 할 수가 있다.

이것들의 기술은 종해는 전혀 그예를 볼 수 없었던 것으로 본 발명의 큰 특징의 하나이다.

이와같이 하여 고도로 연산되고, 또한 충분한 신도, 예컨대 절단신도가 40%이상을 갖는 제1단연신사가 얻어진다.

제1단연신 배율은 전연신배율의 50%를 초과하도록 설정하는것이 전연신 배율을 높게 하기 위하여 필요하다.

제1단 연신된 사조는 다시 100℃이상으로 가열된 제1단 연신로울러와, 150%이상으로 가열된 제2단 연신로울러와의 사이에 히이터의 사조입구측 보다도 사조출구측의 쪽이 사조승온능력이 높아지도록 하는 온도구배를 부여한 비접촉 히이터를 설치한 제2단연신이 행하여지는 것이 필요하다.

제1단 연신로울러 온도는 100℃ 이상, 바람직하기는 130내지 200℃로 설정하는 것이 필요하다.

여기서 100℃미만이면 제1단연신 로울러 출구에서의 사조의 연신변형이 발생하지 않게 되고, 전연신 배율을 높이는 것이 곤란하게 된다. 특히 130 내지 200℃의 사이에 설정하면 전연신 배율을 높게 하는 효과가 크다.

여기서 200℃를 초과하면 제2단연신이 불안정화 한다.

제1단 연실로울러와 제2단 연신로울러와의 사이에 설치되는 온도구배 부여 히이터는 사조 입구측보다도 사조출구측의 쪽이 사조승온성능이 높은 고온분위기를 가질 필요가 있다. 온두구배는 연속적으로 서서히 높아져 있어도 무방하나, 단계적인 구배인 편이 바람직하다.

단계적인 구배를 만드는 방법으로서는 여러가지의 방법이 선택되나, 히이터를 반으로 나누어서 전반부와 후반부의 설정온도를 변경하는 방법, 혹은 전반부만 슬릿히이터와 같은 비접촉히이터를 사용하고 후반부를 불활성 기체 가열하는 방법들이 바람직하다. 이경우 겉보기 온도 구배히이터의 분위기의 온도구배는, 반드시 전반부보다도 후반부가 높을 필요는 없다.

왜냐하면 예컨대 불활성기체의 종류 혹은 유량에 의해서는 슬릿히이터에 의한 접촉 가열방법보다도 현저하게 열용량이 크고 사조의 승온능력이 높은 경우가 있기 때문이다. 불활성 기체 가열에 있어 사용되는 불활성 기체로서는 특히 한정되는 것은 아니지만 증기, N₂가스, CO₂가스등이 예시되나 안정상, 혹은 원가면에서 가열증기가 가장 바람직하게 사용된다. 상기와 같이하여 제2단연신을 행하므로써 제1단 연신로울러 출구에서의 넥모양 연신변형과 온도구배 부여 히이터 중에서의 넥모양 연신변형이라고 하는 2회의 넥모양 연신변형을 제2단연신에 있어서 일으킬 수가 있게 되고, 제1단 연신과 제2단연신이라고 하는 2단계의 연신공정중에서 계4번의 넥모양 변형을 실현할 수 있다.

이와 같은 다단(多段)의 연신변형을 2단계의 연신공정중에 실현한다고 하는 본 발명의 연신방법은 종래에는 전혀 그예를 볼 수 없었던 것이다.

이와 같은 다단의 연신변형을 짧은 공정중에서 실현함으로써 함으로써 종래예에서 볼수 없었던 고도로 완전히 연신된 분자쇄 구조를 갖는 미세구조를 폴리아미드에 발현시킬 수가 있다.

온도구배 부혀 히이터의 사조입구 부분의 분위기 온도는 제1단 연신로울러 온도이상으로 하는 것이 필요하다.

온도구배 부여 히이터의 사조출구부분의 분위기 온도는 적어도 200℃이상인 것이 필요하다.

200℃미만이면, 온도구배 부여 히이터내에서의 넥모양 변형을 발현할 수 없게 된다.

제2단 연신로울러의 온도는 150℃미만이면, 열세트 효과가 나타나지 않게 되고, 제2단 연신이 불안정화한다.

제2단 연신로울러 온도가 피연신 폴리아미드 사조의 융점을 초과하면 로울러 상에서의 사조의 융해 사절이 일어나지 않는 경우라도 사조의 융착, 편평화를 일으키고 연신사조의 현저한 물성저하는 야기시키므로 바람직하지 않다.

따라서 제2단 연신로울러 온도로서는 150℃이상이며, 피연신 폴리아미드의 융점이하, 바람직하기는 170℃이상이며, 피연신 폴리아미드의 융점이하로 설정하는것이 필요하다.

이상과 같이하여 고도로 분자쇄를 신장시킨 폴리아미드섬유는 가열된 완화 로울러를 사용하여 완화 열처리된다.

완화 열처리에 의해 분자쇄의 배열도를 균정화(均整化)함으로써 섬유의 초기 모듈러스를 높게 하고, 치수안정성을 향상시킬 수가 있다.

완화율은 3 내지 15%인 것이 필요하며, 3%미만이면 완화 처리 효과가 사실상, 나타나지 않는다.

한편, 완화율이 15%를 초과하면 약간의 강도저하가 생긴다.

제2단 연신로울러와 완화연신로울러의 사이에 히이터를 설치하면 또 완화처리에 의한 물성성향이 가능하다.

완화 로울러 온도는 120℃이상, 폴리아미드의 융점 미만인것이 바람직하다, 120℃미만이면 완화 열처리를 단시간에 실현하는 것이 곤란하다.

이상과 같은 방법으로 섬유자체의 상대점도가 2.3이상, 3.5미만이며, 또한 섬유단면내에서의 복굴절률 분포가 △n_A-△n_B

0라고 하는 섬유 외층부의 복굴절률이 섬유내층부의 피복굴절률보다도 적지 않다고 하는 분포를 가지며, 또한 하기 특성을 만족시키는 고강도 폴리아미드 섬유가 얻어진다.

섬유의 복굴절률 △n

55 × 10^-3

절단강도 DT

12.0g/d

절단강도 ×(절단강도)^1/2

46.0

폴리아미드 섬유의 분자쇄가 고도로 신장되어 있는 것은 복굴절률이 55 × 10_-3이상이며, 후술하는 실시예 중에는 60 × 10-³이상의 것이 다수 볼 수 있기 때문에 명백하다. 또 소각X선 회절에 의한, 섬유장주기가 100Å이상이며 통상의 폴리아미드 고강력 섬유의 장주기가 90Å부근인 것에 비교하여 현저하게 크다.

후술하는 실시예 중에는 120Å이상의 것도 있어 본 발명의 고강력 섬유가 얼마나 고도하게 분자쇄가 잡아당겨 늘어나 있는가가 명백한다.

또 섬유축방향의 결정의 겉보기의 크기에 상당하는 ACS(0140)가 50Å이상이며, 종래의 고강력 폴리아미드섬유의 ACS 0140가 40Å전후인 것과 비교하면 섬유축방향의 결정성장이 현저하게 크고, 고도로 분자쇄가 섬유축방향으로 신장되어 있는 것이 명백하다.

본 발명의 고강력 폴리아미드 섬유의 단사 데니어는 60데니어 이상인 것이 바람직하다.

60데니어를 초과하면 고도로 분자쇄를 신장변형시키는 것이 곤란하게 되고 절단강도를 12g/d이상으로 할 수가 없다. 또 단사 데니어는 작을수록 고도로 분자쇄를 신장변형시킨다고 하는 점에서 유리하나 한편 단사데니어가 너무 지나치게 작게 되면 방사 안정성의 확보가 곤란하게 된다.

따라서 본 발명의 폴리아미드 섬유의 단사데니어는 10데니어 이하, 0.5데니어 이상인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 섬유는 고무등의 보강용에 제공할때에 통상 복합필라멘트의 형태로 사용되나 본 발명의 섬유의 용도는 각별히 제한되는 것은 아니고 따라서 섬유의 형태도 로빙사, 스테이플 파이버, 촙 스트랜드(chopped strand)등이라도 무방하다.

[실시예]

이하 실시예에 의해서 본 발명을 상세히 설명하겠으나 본 발명의 평가에 사용한 특성 및 측정방법은 다음과 같다.

<상대점도의 측정법>

96.3±0.1중량% 시약특급 농황산중에 중합체 농도가 10mg/m

되도록 시료를 용해시켜서 샘플 용액을 조정하여, 20℃±0.05℃의 온도에서 수낙하 초수 6 내지 7초의 오스트왈드 점도계를 사용하여 용액 상대점도를 측정하였다.

측정에 있어 동일점도계를 사용하여 샘플용액을 조정하였을때와 같은 황산 20m

의 낙하시간T₀(초)와, 샘플용액 20m

의 낙하시간T₁(초)의 비로 부처 상대점도(RV)를 아래기재의 식을 사용하여 산출하였다.

RV=T₀/ T₁

<복굴절률(△n)의 측정법>

니콘편광현미경 POH형 라이쓰사 베렉콤펜세이터(compensator)를 사용하여 광원으로서는 스펙트럼 광원용 기동장치(도오시바 SLS-8-B형)을 사용하였다(Na 광원)

시료는 20℃, 65%RH의 항온항습하에 24시간 방치한 것을 사용하였다. 5 내지 6mm길이의 섬유측에 대하여 45각도의 각도로 절단한 시료를 절단면을 위로 하여 슬라이드 유리위에 올려놓는다. 시료 슬라이드 유리를 회전재물대에 올려놓고 시료가 편광자(翩光子)에 대하여 45도로 되도록 회전재물대를 회전시켜서 조절하고 애널라이저(analyzer)를 삽입하여 암시계(暗

界)로 한후 콤펜세이터를 30으로하여 줄무늬수를 센다(n개). 콤펜세이터를 우나사방향으로 돌려서 시료가 최초로 검게 되는 점의 콤펜세이터의 눈금(a), 콤펜세이터를 좌나사방향으로 돌려서 시료가 최초로 제1검게 되는 점의 콤펜세이터의 눈금(b)을 측정한 후(모두1/10 눈금까지 읽는다). 콤펜세이터를 30으로 되돌려서 애널라이저를 떼어내고 시료의 직경(d)을 측정하고 하기의 식에 의거하여 복굴절률(△n)을 산출한다(측정수 20개의 평균치).

△n=

/d (

:리타르데이션,

=nλo + ε)

λo = 589.3mμ ε : 라이쓰사의 콤펜세이터의 설명서의 C/10000와 i로 부터 구한다.

1=(a-b) (콤펜세이터의 판독의 차)

<섬유단면내의 △n 분포의 측정법>

투과정량형 간섭 현미경을 사용하여 얻어지는 중심굴절률(n

, 0 및 n//, 0)및 외층복절률(n

, 0.9 및 n//, 0.9)의 값에 의해서 본 발명의 섬유의 특이한 분자배향이 명백해지고, 본 발명의 섬유의 뛰어난 강도와의 관련을 표시할 수가 있다. 투과정량형 간섭현미경(예컨대 동독 칼쓰아이스이에나사제 간섭 현미경 인터화꼬)을 사용하여 얻어지는 간섭줄무늬법에 의해서 섬유의 측면으로부터 관찰한 평균굴절률의 분포를 측정할 수가 있다. 이 방법은 원형단면을 가진 섬유에 적용할수가 있다. 섬유의 굴절률은, 섬유축의 평행방향으로 진동하고 있는 편광에 대한 굴절률(n//)과 섬유축의 수직방향으로 진동하고 있는, 편광에 대한 굴절률(n

)에 의해서 특징지어진다.

여기서 설명하는 측정은 모두 광원으로 하여 크세논 램프(xenon lamp)를 사용하여 편광하, 간섭필터파장 544mμ의 녹색광선을 사용하여 얻어지는 굴절률(n// 및n

)을 사용하여 실시된다. 이하 n//의 측정 및 n//으로부터 구해지는 n//, 0과 n//, 0.9에 대하여 상세히 설명하겠으나, n

(n

, 0 및 n

,0.9)에 대해서도 동일하게 측정된다.

시험되는 섬유는 광학적으로 평탄한 슬라이드 유리 및 커버유리를 사용하여, 0.2내지 1파장의 범위내의 간섭 줄무늬의 엇갈림을 주는 굴절률(n_E)을 가진 섬유에 대하여 불활성의 봉입제중에 침지한다.

봉입제의 굴절률(n_E)은 녹색광선(파장, λ=544mμ)을 광원으로 하여 앗베(abbe)의 굴절계를 사용하여 측정한 20℃에 있어서의 값이다. 이 봉입제는 예컨대 유동 파라핀과 α-브로모나프탈렌의 혼합액으로부터 1.48내지 1.65의 굴절률을 갖는 것이 조정된다. 이 봉입제중에 1개의 섬유를 침지한다. 이 간섭 줄무늬의 패턴을 사진촬영하고, 1000배 내지 2000배로 화대하여 해석하다.

제1도에 약시한 바와 같이 섬유의 봉입제의 굴절률을 n_E, 섬유의 S'-S"간의 평균굴절률을 n//, S'-S"간의 두께를 t, 사용광선의 파장을 λ, 백그라운드의 평행간섭줄무늬의 간격 (1λ에 상당)을 Dn, 섬유에 의한 간섭줄무늬의 엇갈림을 dn으로 하면 광로차(L)은

L=

로 표시된다. 시료의 굴절률을 n_s로 하면, 봉입액의 굴절률(n₁및 c₂)은

n_s<n₁

n_s<n₂

의 2종의 것을 사용하여 제1도에 표시한 바와 같은 간섭 줄무늬의 패턴을 평가하고 L₁, L₂, n₁, n₂를 평가한다.

....(5)

따라서 (5)식에 따라 섬유의 중심으로부터 외주까지의 각 위치에서의 광로차로부터 각 위치의 섬유의 평균굴절률(n//)의 분포를 구할 수가 있다.

두께(t)는 얻어지는 섬유가 원형단면도이라고 가정하여 계산에 의하여 구할 수가 있다.

그러나 제조조건의 변동이나 제조후의 돌발사고에 의해서 원형단면으로 되어 있지 않은 경우도 생각된다.

이와같은 폐단을 제거하기 위하여 측정하는 개소는 섬유축을 대칭축으로 하여 간섭줄무늬의 엇갈림이 좌우 대칭으로 되어 있는 부분을 사용하는 것이 적당하다.

측정은 섬유의 반경을 R로 하면 0 내지 0.9R의 사이를 0.1R의 간격으로 행하고, 각 위치의 평균의 굴절률을 구할 수가 있다.

동일하게 하여 n

의 분포도 구할 수가 있으므로 복굴절률 분포는

n(r/R) = n//, r/R-n

, r/R ....(6)

로부터 구할 수가 있다.

n(r/R)은 적어도 3개의 필라멘트, 바람직하기는 5 내지 10개의 필라멘트에 대하여 측정한 것을 평균하여 얻어진다.

<소각X선 회절에 의한 섬유 장주기의 측정법>

소각X선 산란 패턴의 측정은 예컨대 이학전기사제X선 발생 장치(RU-3H형)를 사용하여 행한다.

측정에는 관전압 45KV, 관전류70mA, 동(銅) 대음극, 니켈필터로 단색화한 CuKa(λx=1.5418Å)를 사용한다.

샘플 호울더에 섬유시료를 단사 끼리가 서로 평행으로 되도록 부착한다. 시료의 두께는 0.5 내지 1.0mm정도로 되도록 하는 것이 적당하다.

이 평행으로 배열한 섬유의 섬유축에 수직으로 X선을 입사시켜 이학전기사제 프로포셔날 카운터 프로브(Proportional Counter Probe : SPC-29)p를 시료(W)와 300mm의 위치에 장착한 회절계를 2초/분의 회전각 속도로 회전하여 회절강도 곡선을 측정한다.

회절강도 곡선의 피이크 위치 혹은 쇼울더 위치로부터 장주기 소각산란각도(2α)를 판독하여, (7)식에 따라 섬유장주기를 산출한다. (제2(a)도, 제2(b)도참조)

...(7)

λx =1.541Å ...(8)

<섬유 및 코우드의 강신도 특성의 측정법>

JIS-L 1017의 정의에 의한다.

시료를 실패모양으로 취하고, 20℃, 65%RH의 온습도 조절실에서 방에서 24시간 방치후, "텐시론" UTM-4L형 인장시험기[동양보울드 위인(주)제]를 사용하여 시료길이 20cm, 인장속도 20cm/분으로 측정하였다.

초기 모듈러스 S-S곡선의 산출에 관하여, 적어도 5개의 필라멘트, 바람직하게는 10 내지 20개의 필라멘트에 대하여 측정한 것을 평균하여 얻어진다.

<건열수축율 SHD의 측정법>

시료를 실패모양으로 취하고, 20℃, 65%RH의 온습도 조절실에서 24시간 이상 방치한후, 시료의 0.1g/d에 상당한 하중을 가하여 측정된 길이(

₀)의 시료를 무장력상태에서 150℃의 오븐속에서 30분간 방치한 후, 오븐으로부터 취출하여 상기 온습도 조절실에서 4시간 방치하고 재차 상기 하중을 가하여 측정한 길이(

₁)로부터 차식에 의해 산출하였다.

건열수축열 SHD =

<단사 테니어>

JIS-L1073 (1977)에 따라 측정.

<비중>

톨루엔과 사염화 탄소로 이루어진 밀도구배관을 작성하여 30℃±0.1℃로 온도조절된 밀도구배관 속에서 충분히 탈포한시료를 넣고 5시간 방치후의 밀도구배관중의 시료위치를 밀도구배관의 눈금에 의해 판독된 값을 표준유리플로우트에 의한 밀도구배관 눈금 내지 비중캘리브레이션 그래프로부터 비중치로 환산한다.

n=4로 측정, 비중치는 원측으로서 소수점 이하4단위 까지 판독한다.

<정장(定長) 승온 열응력 피이크 온도>

시료길이 4.5cm, 승온속도 20℃/분, 초하중 0.05g/d의 조건으로 실온으로 부터 용단온도 까지의 열수축응력을 측정하고 열응력이 최대로 되는 온도를 구한다.

[상세한 것은 Textile Research Journal, vol. 47, 732(1977)참조]

<(0140)면의 겉보기의 결정규격:ACS 0140>

(0140)면의 ACS는 자오선 회절곡선의 반가폭으로 부터 Scherrer의 식을 사용하여 산출함.

Scherrer의 식은 다음식으로 표시한다.

단, 상기식중λ는 x선의 파장(1.5418Å), B는 반가폭(적색), α는 보정각(6.98×10^-3적색), θ는 회절각(도)를 나타낸다.

본 발명의 실시예에 있어서 사용한 X선은 관전압 45KV, 관전류 70mA, 동대음극, Ni필터, 파장 1.5418Å이며, 회절계로 하여 이학전기사제의 SG-7형 고니오미터(goniometer), X선 발생장치로서 로우터 플렉스(rotarflex)RU-3H형을 사용하였다.

상세하게는 L.E.알렉산더 저『고분자의 X선 회절』하권, 화학동인 출판을 참조. 또한 이하 실험예중, 『부』 및 『%』는 특기하지 않은 한 『중량부』 및 『중량%』를 나타낸다.

〈실험예〉실험예 1 내지 32, 비교예 1내지 41 제1표에 표시한 상대점도의 폴리아미드를 원료로 하여 동표에 표시한 조건으로 방사를 행하고 동표에 표시한 복굴절률(△n)및 상대점도(RV)의 미연신사를 얻었다.

얻어진 각 미연신사를 제2표에 표시한 조건으로 연신하고, 제3표-1 내지 제3표-2에 표시한 사질(絲質)의 연신사를 얻었다.

[제 1 표]

[제 2 표]

[제 3표 -1]

[제 3표-2]

본 발명의 폴리아미드 섬유는 제3표-1 내지 제3표-2로부터 명백한 바와 같이 정래의 폴리아미드 섬유에 대하여 뛰어난 생산성을 유지하고 또한 탁월한 섬유물성을 나타내고 있다.

즉 본 발명에서 얻어진 폴리아미드 섬유는 섬유단면내의 배향도 분포로서 섬유외층부의 배향도의 쪽이 배층부의 배향도보다도 높다고 하는 통상의 배향분포를 지니고 있고 또한 섬유의 복굴절률이 55×10^-3이상을 나타내고 또 절단강도 12g/d이상, 절단강도(g/d)×

가46.0이상이라고 하는 고강력 고터프니스를 지니고 있다.

또 제1표에서 본 발명의 제조방법에 있어서 특징으로 하는 노즐 바로 아래의 불활성기체 밀폐기술이 탁월하다는 것을 잘 알수 있다.

또 본 발명의 폴리아미드의 상대점도의 범위가 생산성을 고려하면 가장 뛰어나 있다는 것도 판명되고 있다.

제2표 및 제3표에서 본 발명의 연신열처리방법이 뛰어나있다는 것이 명백하게 되어 있다.

본 발명의 폴리아미드 섬유는 고무류의 보강용으로서 뛰어난 접착성을 가졌으며, 재봉사, 타자기리본, 콤퓨터 리본, 로우프, 텐트용 천에 적합하다.

Claims

섬유자체의 상대점도(96% 농황산 수용액중에서 중합체농도 10mg/m
, 20℃에서 측정:이하동일)가 2.3이상, 3.5미만이며, 또한 섬유단면에서의 복굴절률이 하기(1)

△n_A-△n_B
0 .....(1)

단, △n_A: r/R = 0.9 의 위치에서의 섬유의 복굴절률

△n_B: r/R = 0.0의 위치에서의 섬유의 복굴절률

R : 섬유단면의 반경

r : 섬유단면의 중심축으로부터의 거리

를 만족시키고, 또한 하기(2) 내지 (4)의 특성을 만족시키는 것을 특징으로 하는 고강력 폴리아미드 섬유.

섬유의 복굴절률 △n
55 × 10_-3 .....(2)

절단강도 DT
12.0g/d .....(3)

절단강도 ×(절단강도)

46.0.....(4)

(g/d.
%)
제1항에 있어서, 폴리아미드 섬유의 적어도 60중량%이상이 폴리카프라미드, 폴리헥사메틸렌 아디파미드 또는 폴리테트라메틸렌 아디파미드로부터 이루어진 것을 특징으로 하는 고강력 폴리아미드 섬유.
제1항에 있어서, 폴리아미드 섬유의 적어도 60중량%이상이 폴리카프라미드로부터 이루어진 것을 특징으로 하는 고강력 폴리아미드 섬유.
제1항에 있어서, 폴리아미드 섬유의 적어도 60중량%이상이 폴리헥사메틸렌 아디파미드로부터 이루어진 것을 특징으로 하는 고강력 폴리아미드 섬유.
제1항에 있어서, 폴리아미드 섬유의 적어도 60중량%이상이 폴리테트라 메틸렌 아디파미드로부터 이루어진 것을 특징으로 하는 고강력 폴리아미드 섬유.
제1항 내지 제5항 중 어느하나에 있어서, 소각X선 회절에 의한 섬유장주기가 100Å이상인 것을 특징으로 하는 고강력 폴리아미드 섬유.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나에 있어서, ACS 0140이 50Å이상인 것을 특징으로 하는 고강력 폴리아미드 섬유.

(단, ACS 0140은 섬유축방향의 겉보기의 결정사이즈를 나타낸다.)
제1항 내지 제5항 중 어느하나에 있어서, 섬유의 상대점도가 2.8이상, 3.5미만인 것을 특징으로 하는 고강력 폴리아미드 섬유.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나에 있어서, 단섬유가 60데니어 이하의 것을 특징으로 하는 고강력 폴리아미드 섬유.
폴리아미드를 용융방사할 때에, 이 폴리아미드의 상대 점도가 2.3이상, 3.5미만이며, 방사구와 냉각구역 사이를 가열된 불활성 기체로 밀폐한 후 폴리아미드의 방출사저를 냉각하여 유제를 부여하고, 미연신사의 복굴절률이 13×10^-3이하로 되도록 방출사조를 인취(引取)하고, 이어서 일단 미연신사를 감아낸후 이 미연신사를 연신 열처리하거나 혹은 일단 감아내는 일이없이 계속 연신열처리함에 있어서, 20%미만의 프리드래프트를 미연신사 공급 제1로울러와 미연신사 공급 제2로울러와의 사이에서 적용한 후 온도를 조절한 미연신사 공급 제2로울러와 제1단 연신로울러와의 사이에 고온가압증기 분출노출을 설치하고, 200℃이상으로 가열한 과가열수증기를 분출시킴으로써 전전(全)연신배율의 50%이상의 제1단 연신을 수행하고, 다시 100℃이상으로 가열한 제1단 연신로울러와 150℃이상으로 가열한 제2단 연신로울러와의 사이에 히이터의 사조 입구측보다도 사조출구측의 쪽이 사조승온능력이 높아지도록 온도 구배를 부여한 비접촉 히이터를 설치하여 제2단연신을 수행하고, 이어서 가열된 완화 로울러를 사용하여 3 내지 15%의 완화처리를 행한 후 감아내는 것을 특징으로 하는 고강력 폴리아미드 섬유의 제조방법.
제10항에 있어서, 방출사조를 냉각시킨 후의 유제부여에 있어서, 비수계의 유제를 부여하는 것을 특징으로 하는 고강력 폴리아미드 섬유의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 온도구배를 부여한 비접촉 히이터를 설치하여 제2단 연신을 행함에 있어서, 온도구배 부여 히이터의 서조 출구부분에 과가열수증기를 분출시키는 노즐을 설치하여 과가열수증기를 분출시키는 것을 특징으로 하는 고강력 폴리이미드 섬유의 제조방법.
제10항 내지 제11항 중 어느 하나에 있어서, 제1단 연신을 행함에 있어서, 미연신사 공급 제2로울러의 사조출구부분의 사조만이 가열가능한 니프로울러(nip roller)로 가열니프하는 것을 특징으로 하는 고강력 폴리아미드 섬유의 제조방법.