KR820001243B1 - 접착관용 전해 크로움산 처리강판 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
도면은 도료 밀착력의 내레토루트성 시험의 방법을 표시하는 개요 단면도이다.
본 발명은, 전해(電解) 크로움산 처리강판에 관하여, 보다 상세하게는 도료(塗料) 밀착력의 고온 내수성(耐水性) 및 내(耐)레토루트성에 뛰어난 접착관용(接着罐用) 전해 크로움산 처리강판에 관한 것이다.
근자에, 약철에 대신한 관용(罐用) 재료로서, 금속 크로움을 밑층으로 하고, 크로움 수화산화물(水和酸化物)을 윗층으로 하는 전해크로움산 처리강판, 즉 틴 프리스티일(Tin Free Steel : 다음부터 TFS라 한다)이 대량으로 맥주관, 탄산음료관에 사용되게 되었다. 이러한 관의 몸통의 접합에는, 나일론계 접착제를 사용한 미라시임법, 토오요오시임법등이 이용되고 있으마, 이 나일론계 접착제에 의한 접착은, TFS의 같은 종류 사이에 직접 나일론계 접착제가 개제되는 접착이 아니고, TFS 표면에 페놀 에폭시계 도료를 도포하고 가열 접착된 도막(塗膜)과 도막 사이에 나일론계 접착제가 개재되는 접착이다. 따라서 도장(塗裝)된 TFS관 몸통의 접합부에 있어서의 접착강도는 TFS 표면과 페놀 에폭시계 도료와의 밀착력과, 페놀 에폭시계 도료와 나일론계 접착제와의 접착력, 즉 이 양자에 의해서 확보되고 있는 것이다.
공지하는 바와 같이 나일론계 접착제에 의하여 도장된 TFS제 접착관의 접합부는 통상 상태에 있어서는 만족할만한 접착강도를 가지고, 도막은 TFS표면으로부터 박리되지 않으며, 강제로 박리하면, 도막과 나일론계 접착제 사이에서 박리된다. 또한 맥주, 탄산음료와 같은 자생압력(自生壓力)을 가지는 내용물의 내압에도 충분히 견디어 낼수 있는 것이다.
그러나, 상압에 있어서 약 90-100℃의 온도로 가열살균된 내용물을 곧 바로 고온충전시키는 과즙음료관, 혹은 고온충전후 레토루트 처리(가압 증기로 100℃를 넘는 고온으로 가열살균)하는 관에 대해서, 종래의 를 사용하였을 경우, TFS의 도료 밀착력의 고온 내수성 및 내 레토루트성이 불충분하기 때문에, 짧은 기간내에 관몸통의 접합부에 있어서, TFS 표면으로부터 도막이 박리되는등, 관몸통의 파손에 의한 관내 진공도의 저하를 일으킬 위험성이 있다.
따라서, 이러한 용도에, 도장된 TFS제 접착관을 제공하는 것은 실용이 불가능하다.
본 발명은 이러한 가열 살균 조건하에 있어서, 도료 밀착력의 고온 내수성 및 내레토루트성에 뛰어난 접착관용 TFS를 제공하는 것을 목적으로 하여, TFS의 크로움 수화산화물의 조성에 대해서, 상세하게 검토한 결과 전해 크로움 산처리시에 금속 크로움 층위에 형성되는 크로움 수화 산화물중에 수산기 혹은 결합수로서 존재하는 산소의 존재비(存在比)를 한정시키는 것에 의해서, 그 목적을 달성시킬 수가 있다고 하는 것을 발견한 것이다. 본래, 크로움 수화 산화물중에 수산기 혹은 결합수로서 존재하는 수소의 존재비도 한정시켜야 할 것이나, 크로움 수화 산화물중의 수소를 정량(定量)하는 것은 곤란하기 때문에, 수산기 혹은 결합수로서 존재하는 산소의 존재비로서 대표시키고 있다. 크로움 수화산화물 중에는, 전해 크로움산 처리액에 첨가되는 황산, 불소 화합물등의 조제가 공석(共析)된다. 따라서 조제로서 황산이나 황산염 혹은 전해 크로움산 처리액중에서 산화되어 황산 이온으로 되는 티오황산염, 아황산염을 사용하였을 경우 황산근으로서 크로움 수화 산화물중에 공석되므로, 황산근중의 산소도 수산기중 혹은 결합수중의 산소와 동시에 측정된다.
TFS 표면과 도료와의 밀착력은, 주로 크로움 수화 산화물중의 수산기 혹은 결합수와 도료의 극성기(極性基)와의 사이의 수소 결합에 의해서 확보되고 있는 것으로 생각되며, 황산근의 공석은 TFS표면과 도료의 밀착에 필요한 수산기나 결합수와 치환되어 있다고 생각된다.
그래서, 전해 크로움산 처리조건을 바꾸어서, 금속 크로움양 80-120mg/㎡, 크로움 수화 산화물중의 크로움양으로서 12-20mg/㎡ TFS를 작성한 후, X선광전자 분광광도계(X-ray photoelectron spectrometer : 다음부터 XPS라고 한다)를 사용하여서, 크로움 수화 산화물중에 함유되는 크로움, 산소, 유황 및 불소의 조성비를 구하였다. 동시에 후기하는 (1) 통상상태에 있어서의 접착후의 도료밀착성 시험, (2) 도료 밀착력의 고온 내수성 시험, (3) 도료 밀착력의 내레토루트성 시험을 행한 결과, 크로움 수화 산화물중에 함유하는 크로움, 산소, 유황 및 불소의 4원소의 총화에 대한 수산기 혹은 결합수로서 존재하는 산소원소의 비율이 60-75원자%의 범위에 있어서, 어느 특성도 안정되고, 종래의 TFS의 특정보다 뛰어나 있다는 것을 확인하였다.
즉, 본 발명의 접착관용의 TFS의 특징은 하기의 식에서 표시되는 크로움 수화 산화물층을 금속 크로움층 위에 형성시킨 것이다.
상기와 같이, 표면과 도료와의 밀착력은 주로 TFS의 크로움 수화 산화물중의 수산기 혹은 결합수와 도료와의 사이의 수소결합에 의한 것으로 생각되는데, TFS와 도료의 계면(界面)에 물이나 유기산이 침투하면, TFS이 밀착력은 현저하게 저하한다.
고온 충전이나 례토루트 살균등 가열 조건하에서는 밀착력의 열등화는 현저하다. 특히 종래의 TFS와 같이 크로움 수화 산화물중에 공석되는 조제, 특히 황산근의 공석이 많으면, 도료의 밀착력에 관계있는 수산기 혹은 결합수가 감소되기 때문인 것과, 3가 크로움에 수산기 혹은 결합수가 6배위(配位)한 크기에 맞먹는 크기를 황산근이 가지고 있기 때문에, 크로움 수화 산화물의 구조가 크게 흐트러지던가 혹은 배위결합이 끊기는 것에 의하는 것으로 생각된다. 공석되는 불소에 대해서도 이와 같이 생각되는데, 불소는 수산기나 결합수와 같은 정도의 크기로서, 크로움 수화 산화물의 구조를 크게 흐트러지게 하지 않으므로, 황산근보다 영향은 적다.
본 발명의 TFS에 있어서, 크로움 수화 산화물중의 산소의 비율이 60원자% 이하이면, 본 발명의 목적으로 하는 도료 밀착력의 고온 내수성 및 내레토루트성의 개량에 효과는 없다. 그 원인은 크로움 수화 산화물층의 균일성이 나쁘고, 크로움 수화 산화물층으로 피복되지 않은 금속 크로움층의 표면이 산화되어 있기 때문인 것으로 생각된다. 또, 본 발명의 목적으로 하는 도료 밀착력의 고온 내수성 및 내레토루트성의 개량이라고 하는 특성상의 관점에서는 상한을 한정시킬 필요는 없으나, 산소의 비율이 75원자% 이상의 크로움 수화 산화물을 가지는 XPS를, 안정된 조건에서 상업적으로 생산하는 것은 현저하게 곤란하기 때문에, 상한을 75원자%로 한정시켰다.
또, XPS에 의한 크로움 수화 산화물중의 크로움, 산소, 유황 및 불소의 측정은 상온, 진공중에서 행하였다. TFS 표면에 존재하는 흡착수는 진공의 분위기에서 제거되기 때문에 측정값에 영향을 미치게 하는 것은 아니다. 또 크로움의 측정값은 크로움 수화 산화물중의 3가의 스펙트르와 밑층에 존재하는 금속크로움의 스펙트르가 일부 중첩되어서 얻어지기 때문에, 각각의 스펙트르의 강도비에서, 중첩된 스펙트르를 분리시켜서 3가 크로움의 중첩된 스펙트르를 분리시켜서 3가 크로움의 측정값을 얻었다. 각 원소의 스펙트르의 적분값에 감도(感度)의 보정을 하여서 얻어지는 값을 크로움, 산소, 유황 및 불소의 측정값의 총화로 제한것을 각 원소의 조성비로 하였다.
다음에 본 발명의 실시에 대해서 설명하면, TFS의 제조법에는 1액법 즉 금속 크로움과 크로움 수화산화물을 동시에 석출시키는 방법과, 2액법 즉 처음에 먼저 금속 크로움을 석출시킨 후, 그 다음에 크로움 수화산화물을 석출시키는 방법이 알려져 있다. 1액법의 경우, 금속 크로움과 크로움 수화 산화물을 동시에 석출시키기 때문에, 금속 크로움의 석출 효율 및 크로움 수화 산화물의 석출효율을 고려하고, 전해 크로움산 처리액중에 첨가되는 황산, 불소 화합물등의 조제의 첨가량은, 무수 크로움산 농도에 따라서 적당히 균형시킬 필요가 있다.
본 발명의 TFS에 있어서의 크로움 수화 산화물중의 산소의 비율을, 60-75원자%의 범위로 하기 위해서는, 통상의 무수 크로움산 농도 20-150g/e의 범위에 있어서는, 황산 첨가량은 0.2g/e이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 황산 첨가량이 적을 경우에는, 금속 크로움의 석출효율도 낮고, 상업생산의 관점에서 실용적이 아니다. 이 경우, 황산에 비교하여서 생성되는 크로움 수화 산화물의 도료 밀착력의 고온 내수성 및 내 레토루트성에 나쁜 영향이 적은 불소 화합물의 적당량을 첨가하는 것이 바람직하다. 또 황산을 첨가하지 않는, 예를 들면 일본국 특공소 49-25537호와 같은 불화물 욕(浴)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 전해 크로움산 처리욕에 첨가되는 황산 첨가량이 0.2g/e이하이면 실용적이 아니기 때문에, 부득이 황산 첨가량을 증가시켜서 크로움 수화 산화물에 공석된 황산근이 많은 TFS를 작성하였을 경우, 크로움 수화 산화물중의 산소의 비율은 60원자%이하로 될 염려가 있어 본 발명의 목적은 달성되지 않는 것으로 된다. 이 경우, 처리 후 50℃이상의 온수, 바람직하게는 70℃ 이상의 열수로 처리하고, 크로움 수화 산화물중에 공석된 황산근등을 수산기 혹은 결합 수와 치환시키는 것에 의해서, 본 발명의 TFS에 있어서의 크로움 수화 산화물중에 있어서의 산소의 비율을 60원자% 이상으로 하는것도 가능하며, 본 발명의 목적을 달성시킬 수가 있다.
또, 2액법의 경우, 고농도의 무수 크로움산에 적당량의 황산, 불소 화합물등의 조제를 첨가한 액을 사용하여서 크로움 도금을 행하는데, 1액법의 경우와 같이, 금속 크로움층위에 얇은 크로움 수화 산화물층이 형성된다. 이 크로움 수화 산화물중에도크로움 도금액에 첨가한 황산, 불소화합물등의 조제를 공석하므로 액법과 같이 크로움 도금액에 첨가하는 황산 첨가량을 줄이고 불소화합물의 첨가량을 증가시킨 액을 사용하는 것이 바람직하다. 혹은 금속 크로움 도금시에 생성된 얇은 크로움 수화 산화물을 이 크로움 도금액중에 침지 용해시키든가, 50℃이상 바람직하게는 70℃이상의 열수로 처리하든가, 혹은 물리적으로 제거하는등의 방법이 필요하다. 크로움 도금후 계속해서 행하는 크로움 수화 산화물의 생성에는, 1액법과 같은 주의가 필요하다. 크로움 도금 후의 크로움 수화 산화물의 생성에 황산, 불소화합물 등의 조제를 전혀 첨가하지 않은 무수 크로움산액을 사용하면, 도료 밀착력의 고온 내수성 및 내 레토루트성이 뛰어난 크로움 수화 산화물을 얻을 수가 없으며 바람직하지 못하다.
다음에, 본 발명의 접착관용 TFS에 대해서, 판두께 0.23mm의 냉연 강판을 사용하여, 금속 크로움량 89-120mg/㎡, 크로움 수화 산화물중의 크로움양으로서 12-20mg/㎡이 되도록 처리조건을 바꾸어서 실시한 예를 들고, 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
CrO350g/e, H2SO40.1g/ℓ, NaF1.8g/ℓ의 욕(浴)을 사용하여, 온도 40℃, 음극 전류 밀도 20A/d㎡의 조건에서 처리하고, 실온의 흐르는 물로 세정하여 건조시켰다.
[실시예 2]
CrO2100g/ℓ, NaF 6g/e의 욕을 사용하여 온도 50℃, 음극 전류밀도 60A/d㎡의 조건에서 크로움 도금을 베풀고, 수세 후 CrO330g/e, NaF1.2g/e의 욕을 사용하여 온도 30℃, 음극 전류밀도 20A/d㎡의 조건에서 처리하고, 실온의 흐르는 물로 세정하여, 건조시켰다.
[실시예 3]
CrO390g/ℓ, KF5g/ℓ의 욕을 사용하여, 온도 55℃, 음극전류밀도 40A/d㎡의 조건에서 처리를 베푼후, 상기 처리액을 1/3으로 희석하고, 다시 H2SO40.3g/ℓ첨가한 액을 사용하여, 온도 35℃, 음극 전류밀도 10A/d㎡의 조건에서 처리하고 온도 90℃의 열수로 10초 처리하여 건조시켰다.
[실시예 4]
실시예 2의 조건에서 처리한 후 95℃의 열수에서 5분간 처리하였다. 실용적인 방법은 아니나, 상기한 XPS에 의한 크로움 수화 산화물중의 수산기 혹은 결합수로서 존재하는 산소의 원자%가 최대로 되는 예로서 행하였다.
[비교예]
CrO380g/ℓ, H2SO40.35g/ℓ, HBF40.4g/ℓ의 욕을 사용하여 온도 58℃, 음극전류밀도 40A/d㎡의 조건에서 처리하고 실온의 흐르는 물로 세정하여 건조시켰다.
이상의 실시예 1-4 비교예에서 얻어진 TFS에 대해서, XPS에 의해서 크로움 수화 산화물중에 함유하는 크로움, 산소, 유황 및 불소의 조성비를 구함과 동시에 다음에 표시하는 각종 시험을 행하여 그 결과를 표 1에 표시하였다.
(1) 통상 상태에 있어서의 접착후의 도료 밀착성 시험
1개의 시료(試料) 표면에 페놀 에폭시계 도료를 60mg/d㎡ 도포하고, 210℃에서 12분간 가열 접착시켰다. 또 1개의 시료표면에 같은 도료를 25mg/d㎡ 도포하고, 같은 조건에서 가열 접착시켰다. 이 2개의 시료를 각각 폭 5mm, 길이 100mm로 절단하였다. 상기 도막(塗膜)두께가 다른 2개의 시편(試片)을 겹쳐서, 그 사이에 100㎛의 나일론 필름을 끼우고, 고온 프레스를 사용하여서 200℃에서 120초의 예열(豫熱)을 행한 후 3kg/㎠의 가압하에서 200℃, 30초동안 압착(壓着)을 행하였다. 이 접착시편을 인장시험기(引張試驗機)로 박리하여 그 접착강도를 kg/5mm로 표시하였다. 이 시험으로 접착후의 통상 상태에 있어서의 도료 밀착력을 평가하였다.
(2) 도료 밀착력의 고온 내수성 시험
상기(1)에 있어서의 접착시편을 90℃의 0.4% 구연산 용액에 3일간 침지하고, 그후, 인장시험기로 박리하고, 그 접착강도를 kg/5mm로 표시하였다. 이 시험으로 접착후의 도료 밀착력의 고온 내수성을 평가하였다.
(3) 도료 밀착력의 내레토루트성 시험
상기(1)과 같이 도막두께가 다른 시료를 작성하고, 각각을 폭 70mm, 길이 60mm로 절단하고, 도막두께가 다른 2개의 시편의 길이 방향의 양 끝을 8mm만 겹치고, 그 사이에 100㎛의 나일론 필름을 끼우고, 상기(1)과 같은 조건에서 압착하였다.
이 시험편을 10조 만들어, 관몸통 모양으로 반경 100mm 정도로 미리 말아서 둥글게 한 후, 저변 70mm의 앵글에 제1도에 표시하는 것과 같이 고정시키고, 125-130℃, 1.6-1.7kg/㎠의 레토루트 가마안에서 150분, 300분 경과하였을 때의 박리의 유무를 10조중의 박리개수로서 표시하였다.
[표 1] 본 발명의 실시예의 평가
표 1에 의해서 명백한 바와 같이, 통상 상태에 있어서의 도료 밀착력은 실시예, 비교예 모두가 같으나, 본 발명의 목적인 도료 밀착력의 고온 내수성 및 내레토루트성에 있어서, 실시예와 비교예와의 사이에 현저한 차가 있고, 본 발명의 조성의 크로움 수화 산화물을 가지는 TFS가 뛰어난 효과를 가진다는 것이 명백하다.
Claims (1)
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KR7902019A KR820001243B1 (ko) | 1979-06-21 | 1979-06-21 | 접착관용 전해 크로움산 처리강판 |
Applications Claiming Priority (1)
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KR7902019A KR820001243B1 (ko) | 1979-06-21 | 1979-06-21 | 접착관용 전해 크로움산 처리강판 |
Publications (1)
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KR820001243B1 true KR820001243B1 (ko) | 1982-07-07 |
Family
ID=19212036
Family Applications (1)
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KR7902019A KR820001243B1 (ko) | 1979-06-21 | 1979-06-21 | 접착관용 전해 크로움산 처리강판 |
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1979
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