KR20240089649A - 표면 처리 강재 - Google Patents
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Abstract
이 표면 처리 강재는, 강재와, 상기 강재의 표면에 형성된 Zn 또는 Zn 합금을 포함하는 도금층과, 상기 도금층의 표면에 형성된 화성 처리 피막을 갖고, 상기 화성 처리 피막이, 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물과, P 및 F를 포함하고, 상기 유기 규소 화합물 중의, 알킬렌기와 실록산 결합의 존재 비율을, FT-IR로 측정하였을 때, 상기 실록산 결합을 나타내는 1030 내지 1200㎝-1의 흡광도의 피크값 A2에 대한, 상기 알킬렌기를 나타내는 2800 내지 3000㎝-1의 흡광도의 피크값 A1의 비인 A1/A2가, 0.10 내지 0.75이다.
Description
본 발명은 표면 처리 강재에 관한 것이다.
본원은, 2021년 11월 22일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2021-189292호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 강판의 표면에 아연을 주체로 하는 도금층이 형성된 도금 강판(아연계 도금 강판)이 자동차나 건축재, 가전 제품 등의 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
또한, 이러한 아연계 도금 강판의 표면에, 내식성이나 도장 밀착성 등을 부여할 목적으로, 크롬산, 중크롬산 또는 그들의 염을 주성분으로서 함유하는 처리액에 의해 크로메이트 처리를 실시하는 방법, 크롬을 포함하지 않는 금속 표면 처리제를 사용하여 처리를 행하는 방법, 인산염 처리를 실시하는 방법, 실란 커플링제 단체에 의한 처리를 실시하는 방법, 유기 수지 피막 처리를 실시하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있고, 실용에 제공되고 있다.
주로 실란 커플링제를 사용하는 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 1에, 금속재 표면에, 특정한 구조의 실란 커플링제 2종을 특정한 질량비로 배합하여 얻어지는 유기 규소 화합물(W)과, 특정한 인히비터를 함유하는 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 건조시킴으로써, 각 성분을 함유하는 복합 피막을 형성한 크로메이트 프리 표면 처리 금속재가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 내식성, 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 내흑앙금성의 각 요소에 우수한 크로메이트 프리 표면 처리를 실시한 표면 처리 금속재, 및 금속 재료에 우수한 내식성 및 내알칼리성을 부여하기 위해 사용하는 크롬을 포함하지 않는 금속 표면 처리제가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 금속판의 적어도 편면에, 상층 도막(α)이 형성되어 있는 크로메이트 프리 프리코트 금속판이며, 상기 금속판과 상기 상층 도막(α) 사이에, (1) 분자 중에 아미노기를 함유하는 실란 커플링제(A)와 분자 중에 글리시딜기를 함유하는 실란 커플링제(B)를 배합하여 반응시켜서 얻어지고, 구조 중에 환상 실록산 결합과 쇄상 실록산 결합을 갖고, 상기 환상 실록산 결합과 상기 쇄상 실록산 결합의 존재 비율이, FT-IR 반사법에 의한 환상 실록산 결합을 나타내는 1090 내지 1100㎝-1의 흡광도(C1)와 쇄상 실록산 결합을 나타내는 1030 내지 1040㎝-1의 흡광도(C2)의 비〔C1/C2〕로 나타내어 0.4 내지 2.5인, 유기 규소 화합물(C)과, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지에서 선택되는 적어도 1종의 양이온성 유기 수지(D)를 포함하는, 조막 성분(X)과, (2) 티타늄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물(E)과 인산 화합물(J)과 불소 화합물(F)을 포함하는 인히비터 성분(Y)이며, 단, 상기 금속 화합물(E)이 플루오로 금속 착화합물(E')인 경우는, 상기 불소 화합물(F)을 포함하지 않아도 되고, 인히비터 성분(Y)을, 배합하여 조정한 하지 처리제를 도포하여 건조시킴으로써 형성되는 하지 처리층(β)을 갖는 것을 특징으로 하는, 크로메이트 프리 프리코트 금속판이 개시되어 있다.
특허문헌 1, 특허문헌 2에 개시된 기술은, 내식성, 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 내흑앙금성이 우수한 크로메이트 프리 표면 처리를 실시한 표면 처리 강판으로서 실용화되어 있는 우수한 기술이다.
그러나, 근년의 고객 요구의 고도화에 의해, 선행 기술에서는 실용상에 있어서 도금의 내식성(특히 내초기 백청성)이 충분하지 않은 경우가 있다. 즉, 특허문헌 1, 특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 지금까지 일반적으로 평가되어 온 SST 시험(염수 분무 시험)에서의 시험시간을 초과하는 경우나, 평탄부(평면부)보다도 내식성이 떨어지는 가공부에 있어서, 도금층에 백청이 발생하는 것이 염려된다.
또한, 특허문헌 3에서는, 조막 성분으로서, 유기 수지를 포함할 필요가 있다. 그 때문에, 내식성과 도막 밀착성에 대해서는 우수하다고 해도, 도전성이 떨어진다는 과제가 있다.
본 발명은, 강재의 표면에 아연 또는 아연 합금을 포함하는 도금층을 갖는 아연계 도금 강재의 표면에 화성 처리 피막을 갖는 표면 처리 강재를 전제로 하여, 내식성 및 도전성이 우수한 표면 처리 강재를 제공하는 것을 과제로 한다.
화성 처리 피막을 갖는 표면 처리 강재의 내식성은, 화성 처리 피막의 배리어성(수분이나 염화물 이온 등의 부식 인자를 투과시키지 않는 성질)이 높을수록 향상된다. 또한, 흠집 등에 의해 화성 처리 피막이 손상된 부분에 있어서는, 수분이 부착되었을 때에 화성 처리 피막 중의 물질(주로 금속 원소)이 녹아내려 도금층의 부식을 방지하는 효과(인히비터 효과)가 높을수록 내식성이 향상된다.
상술한 바와 같이, 특허문헌 1, 특허문헌 2에 개시되는 화성 처리 피막은, 배리어성 및 인히비터 효과의 양쪽을 구비하고 있는 피막이지만, 종래보다도 높은 내식성이 요구되는 환경에서는, 도금층이 부식되는 것이 염려된다.
이러한 사정을 감안하여, 본 발명자들은, 우수한 도전성을 얻기 위해 유기 수지의 함유를 필수로 하지 않는 화성 처리 피막을 전제로 하여, 화성 처리 피막의 배리어성 및 인히비터 효과를 높이는 방법에 대해서 검토를 행하였다. 그 결과, 화성 처리 피막이, 조막 성분으로서 유기 규소 화합물을 포함하고, 인히비터 성분으로서, P와 F를 포함하도록 한 후에, 유기 규소 화합물에 있어서의 알킬렌기와 실록산 결합의 존재의 비율을 제어함으로써, 화성 처리 피막의 배리어성이 향상되고, 내식성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명자들이 더욱 검토를 행한 결과, 화성 처리 피막 중의 인산기와 실록산 결합의 존재 비율을 제어함으로써, 인히비터 효과가 향상되고, 보다 내식성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상기의 지견에 감안하여 이루어졌다. 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 본 발명의 일 양태에 관한 표면 처리 강재는, 강재와, 상기 강재의 표면에 형성된 Zn 또는 Zn 합금을 포함하는 도금층과, 상기 도금층의 표면에 형성된 화성 처리 피막을 갖고, 상기 화성 처리 피막이, 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물과, P 및 F를 포함하고, 상기 유기 규소 화합물 중의, 알킬렌기와 상기 실록산 결합의 존재 비율을, FT-IR로 측정하였을 때, 상기 실록산 결합을 나타내는 1030 내지 1200㎝-1의 흡광도의 피크값 A2에 대한, 상기 알킬렌기를 나타내는 2800 내지 3000㎝-1의 흡광도의 피크값 A1의 비인 A1/A2가, 0.10 내지 0.75이다.
[2] 상기 [1]에 기재된 표면 처리 강재는, 상기 화성 처리 피막 중의 인산기와 상기 유기 규소 화합물 중의 상기 실록산 결합의 존재 비율을, FT-IR로 측정하였을 때, 상기 실록산 결합을 나타내는 1030 내지 1200㎝-1의 상기 흡광도의 상기 피크값 A2에 대한, 상기 인산기의 1200㎝-1의 흡광도 A3의 비인 A3/A2가, 0.43 내지 1.00이어도 된다.
본 발명의 상기 양태에 의하면, 내식성 및 도전성이 우수한 표면 처리 강재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재의 단면의 예를 도시하는 모식도이다.
도 2는 FT-IR의 ATR법에서의 분석 결과를 도시하는 도면이다.
도 3은 FT-IR의 ATR법에서의 분석 결과를 도시하는 도면이다.
도 2는 FT-IR의 ATR법에서의 분석 결과를 도시하는 도면이다.
도 3은 FT-IR의 ATR법에서의 분석 결과를 도시하는 도면이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 표면 처리 강재(본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재)에 대해서 설명한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재(1)는, 강재(11)와, 강재(11)의 표면에 형성된 Zn 또는 Zn 합금을 포함하는 도금층(12)과, 도금층(12)의 표면에 형성된 화성 처리 피막(13)을 갖는다. 도 1에서는, 도금층(12) 및 화성 처리 피막(13)은 강재(11)의 편면에만 형성되어 있지만, 양면에 형성되어 있어도 된다.
또한, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재(1)는, 화성 처리 피막(13)이 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물과, P 및 F를 포함하고, 유기 규소 화합물 중의, 알킬렌기와 실록산 결합의 존재 비율을, FT-IR로 측정하였을 때, 실록산 결합을 나타내는 1030 내지 1200㎝-1의 흡광도의 피크값 A2에 대한, 알킬렌기를 나타내는 2800 내지 3000㎝-1의 흡광도의 피크값 A1의 비인 A1/A2가, 0.10 내지 0.75이다.
또한, 바람직하게는 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재(1)는, 화성 처리 피막(13) 중의 인산기와 유기 규소 화합물 중의 실록산 결합의 존재 비율을, FT-IR로 측정하였을 때, 실록산 결합을 나타내는 1030 내지 1200㎝-1의 흡광도의 피크값 A2에 대한, 인산기의 1200㎝-1의 흡광도 A3의 비인 A3/A2가, 0.43 내지 1.00이다.
이하, 강재(11), 도금층(12), 피막(13)에 대해서 각각 설명한다.
<강재>
본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재(1)는, 도금층(12) 및 피막(13)에 의해, 우수한 내식성이 얻어진다. 그 때문에, 강재(11)에 대해서는, 특별히 한정되지는 않는다. 강재(11)는, 적용되는 제품이나 요구되는 강도나 판 두께 등에 따라 결정하면 되고, 예를 들어 JIS G 3193:2019, JIS G 3131:2018, JIS G 3113:2018 등에 기재된 열연 강판이나 JIS G 3141:2021, JIS G 3135:2018 등에 기재된 냉연 강판을 사용할 수 있다.
<도금층>
도금층(12)은, Zn 또는 Zn 합금을 40질량％ 이상 포함하는 도금층(아연계 도금층)이면, 화학 조성에 대해서는 한정되지는 않는다. 예를 들어, JIS G 3313:2021, JIS G 3302:2019, JIS G 3323:2019, JIS G 3317:2019, 또는 JIS G 3321:2019로 규정되어 있는 도금을 적용할 수 있다.
도금층(12)의 부착량은 한정되지는 않지만, 내식성 향상을 위해, 편면당, 10g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 편면당의 부착량이 200g/㎡를 초과해도 내식성이 포화되는 데다가, 경제적으로 불리해진다. 그 때문에, 부착량은 200g/㎡ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 도금층의 종류도 한정되지는 않는다. 예를 들어, 용융 도금층이어도 되고, 전기 도금층이어도 된다.
<피막>
[실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물과, P 및 F를 포함함]
본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재(1)가 구비하는 화성 처리 피막(13)은 실란 커플링제, 인산 화합물, 불소 화합물을 함유하는 처리액(화성 처리액)을 아연 또는 아연 합금을 포함하는 도금층 상에, 소정의 조건에서 도포하고, 건조시킴으로써 얻어진다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재(1)가 구비하는 화성 처리 피막(13)은 조막 성분으로서, 실란 커플링제에서 유래하는 실록산 결합(Si-O-Si 결합: 환상 실록산 결합, 쇄상 실록산 결합을 포함함)을 갖는 규소 화합물을 포함하고, 인히비터 성분으로서, P, F를 포함한다. P 및 F는 인히비터로서, 인산 화합물 및 불소 화합물의 상태로 존재하고 있다고 생각된다.
규소 화합물이 조막 성분인 경우, 화성 처리 피막의 평균 Si 농도는 예를 들어 10질량％ 이상이 된다. 또한, 필요에 따라서, 화성 처리 피막(13)은 Zr 화합물이나 V 화합물에서 유래하는 Zr이나 V를 포함해도 된다.
본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재(1)가 구비하는 화성 처리 피막(13)은 실질적으로 유기 수지를 포함하지 않는다.
화성 처리 피막이, P, F를 포함하는지 여부는, 표면 처리 강재를 형광 X선 분석 장치에서, 각각 P, F의 존재 유무를 확인하는 방법으로 판단한다. Zr, V 등 다른 원소가 포함되는 경우에도 마찬가지로 분석할 수 있다. 각 원소의 검출 강도가, 피막의 존재하지 않는 도금 강재로 측정하였을 때의 3배 이상이면, 당해 원소가 피막에 포함되어 있다고 판단한다.
화성 처리 피막이, 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 갖는지 여부는, 후술하는 FT-IR에 의해 판단할 수 있다.
[유기 규소 화합물 중의, 알킬렌기와 실록산 결합의 존재 비율을, FT-IR로 측정하였을 때, 실록산 결합을 나타내는 1030 내지 1200㎝-1의 흡광도의 피크값 A2에 대한, 알킬렌기를 나타내는 2800 내지 3000㎝-1의 흡광도의 피크값 A1의 비인 A1/A2가, 0.10 내지 0.75임]
화성 처리 피막이, 조막 성분으로서 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 포함하고, 인히비터 성분으로서 P(인산 화합물)와 F(불소 화합물)를 포함하는 경우, 유기 규소 화합물에 있어서의 알킬렌기와 실록산 결합의 존재 비율을 제어함으로써, 화성 처리 피막의 배리어성이 향상되고, 내식성이 향상된다.
구체적으로는, FT-IR로 측정하였을 때, 실록산 결합을 나타내는 1030 내지 1200㎝-1의 흡광도의 피크값 A2에 대한, 알킬렌기를 나타내는 2800 내지 3000㎝-1의 흡광도의 피크값 A1의 비인 A1/A2가, 0.10 내지 0.75이면, 화성 처리 피막의 배리어성이 향상되고, 내식성이 향상된다.
A1/A2가 0.75 초과인, 즉 유기 규소 화합물에 있어서의 알킬렌기의 비율이 많은 경우에는, SiOx 골격 중에 유기물이 잔존함으로써, 유기물을 통해 수분이나 염화물 이온 등의 부식 인자가 투과하기 쉬워지기 때문에, 내식성이 저하된다. A1/A2는, 바람직하게는 0.60 이하, 보다 바람직하게는 0.55 이하, 더욱 바람직하게는 0.50 이하이다.
한편, A1/A2가 0.10 미만인, 즉 실록산 결합의 비율이 많은 경우에는, 화성 처리 피막에 균열이 발생하여, 내식성이 저하된다. A1/A2는, 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상이다.
[바람직하게는, 화성 처리 피막 중의 인산기와 유기 규소 화합물 중의 실록산 결합의 존재 비율을, FT-IR로 측정하였을 때, 실록산 결합을 나타내는 1030 내지 1200㎝-1의 흡광도의 피크값 A2에 대한, 인산기의 1200㎝-1의 흡광도 A3의 비인 A3/A2가, 0.43 내지 1.00임]
환상 실록산 결합 또는 쇄상 실록산 결합을 갖는 SiOx 골격을 주체로 하고, 인히비터 성분으로서, 인산 화합물 등의 P와, 불소 화합물 등의 F를 갖는 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재(1)의 화성 처리 피막(13)에 있어서, 화성 처리 피막 중의 인산기와 유기 규소 화합물 중의 실록산 결합의 존재 비율을 제어함으로써, 인히비터 효과가 향상된다.
구체적으로는, FT-IR로 측정하였을 때, 실록산 결합을 나타내는 1030 내지 1200㎝-1의 흡광도의 피크값 A2에 대한, 인산기의 1200㎝-1의 흡광도 A3의 비인 A3/A2가, 0.43 내지 1.00인 경우에, 우수한 인히비터 효과가 얻어져, 보다 내식성이 향상된다.
A3/A2가 0.43 미만이면, 인히비터가 되는 인산 화합물이 적기 때문에, 충분한 효과가 충분히 얻어지지 않는다. A3/A2는, 보다 바람직하게는 0.45 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 이상이다.
한편, A3/A2가 1.00을 초과하면, 피막의 배리어성이 저하되어 내식성이 저하된다. A3/A2는, 보다 바람직하게는 0.80 이하, 더욱 바람직하게는 0.60 이하이다.
A1/A2, A3/A2는 일반적인 FT-IR 장치를 사용하여, 상술한 바와 같은 알킬렌기, 실록산 결합, 인산기의 각각에 상당하는 범위의 특정 피크의 흡광도를 측정하고, A1, A2, A3을 구한 후에, 그 비를 취함으로써 구할 수 있다.
측정 시, 구체적으로는, 파수 800 내지 4000㎝-1의 흡광도를 측정하고, 각각의 흡광도의 값으로부터 산출한다. 흡광도를 구할 때의 베이스 라인 보정은, 파수 800 내지 4000㎝-1 중 4000㎝-1, 2400㎝-1, 2100㎝-1, 850㎝-1의 흡광도가 제로가 되도록 보정한다. FT-IR에 있어서, 측정 조건은 예를 들어 이하와 같다.
측정 방법: 확산 반사법 또는 ATR법
분해능: 4㎝-1
적산 횟수: 128회
측정 분위기: 대기
화성 처리 피막(13)의 부착량은, 100 내지 2000㎎/㎡인 것이 바람직하다. 부착량이, 100㎎/㎡ 미만이면, 충분한 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 부착량이 2000㎎/㎡ 초과이면, 막 두께가 너무 두꺼워져서 피막이 박리될 우려가 있다.
<제조 방법>
다음으로, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재는, 제조 방법에 관계없이 상기의 특징을 갖고 있으면 그 효과를 얻을 수 있지만, 이하에 나타내는 제조 방법이면, 안정적으로 제조할 수 있으므로 바람직하다.
즉, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재는, 이하의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 강판 등의 강재의 표면에, Zn 또는 Zn 합금을 포함하는 도금층을 형성하는 도금 공정과,
(II) 도금층을 갖는 강재에 화성 처리액을 도포하는 도포 공정과,
(III) 화성 처리액이 도포된 강재를 가열하여 건조시키고, 그 후 공랭함으로써, 화성 처리 피막을 형성하는 건조-냉각 공정.
각 공정에 대해서, 바람직한 조건을 설명한다.
[도금 공정]
도금 공정에서는, 강판 등의 강재를, Zn 또는 Zn 합금을 포함하는 도금욕에 침지하거나, 또는 전기 도금을 행함으로써, 표면에 도금층을 형성한다. 도금층의 형성에 대해서는 특별히 한정되지는 않는다. 충분한 도금 밀착성이 얻어지도록 통상의 방법으로 행하면 된다.
또한, 도금 공정에 제공하는 강판이나, 그 제조 방법에 대해서는 한정되지는 않는다. 도금욕에 침지하는 강판으로서, 예를 들어 JIS G 3193:2019나 JIS G 3113:2018에 기재된 열연 강판이나 JIS G 3141:2021이나 JIS G 3135:2018에 기재된 냉연 강판을 사용할 수 있다.
도금욕의 조성은, 얻고자 하는 도금층의 화학 조성에 따라서 조정하면 된다.
강재를 도금욕으로부터 인상한 후에는 필요에 따라서, 와이핑에 의해, 도금층의 부착량을 조정할 수 있다.
[도포 공정]
도포 공정에서는, Zn 또는 Zn 합금을 포함하는 도금층을 갖는 강재에, 실란 커플링제, 인산 화합물, 불소 화합물을 포함하는 화성 처리액(표면 처리 금속제)을 도포한다.
도포 공정에 있어서, 표면 처리 금속제의 도포 방법에 대해서는 한정되지는 않는다. 예를 들어 롤 코터, 바 코터, 스프레이 등을 사용하여 도포할 수 있다.
실란 커플링제는, 조막 성분으로서 포함된다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어 분자 중에 아미노기를 하나 함유하는 실란 커플링제(X)와, 분자 중에 글리시딜기를 하나 함유하는 실란 커플링제(Y)를 고형분 농도비(X)/(Y)로 0.5 내지 1.7로 배합하여 얻어지는 Si 화합물을 사용해도 된다.
화성 처리액에 포함되는 불소 화합물로서는, 불화수소산 HF, 붕불화수소산 BF4H, 규불화수소산 H2SiF6, 지르콘불화수소산 H2ZrF6, 티타늄불화수소산 H2TiF6 등의 화합물을 예시할 수 있다. 화합물은, 1종류 또는 2종류 이상의 조합이어도 된다. 이 중에서도, 불화수소산인 것이 보다 바람직하다. 불화수소산을 사용하는 경우, 보다 우수한 내식성이나 도장성을 얻을 수 있다.
화성 처리액에 포함되는 인산 화합물은, 화성 처리 피막에 있어서 인히비터 성분으로서의 P로서 잔존한다. 이 인히비터 성분으로서의 P에 의해, 화성 처리 피막의 내식성이 향상된다.
본 실시 형태에 있어서, 화성 처리액이 포함하는 인산 화합물은, 특별히 한정되지는 않지만, 인산, 인산암모늄염, 인산칼륨염, 인산나트륨염 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도, 인산인 것이 보다 바람직하다. 인산을 사용하는 경우, 보다 우수한 내식성을 얻을 수 있다.
화성 처리액이 Zr 화합물을 포함하는 경우, 탄산지르코늄암모늄, 육불화지르코늄수소산, 육불화지르코늄암모늄 등을 예시할 수 있다.
또한, V 화합물을 포함하는 경우, 오산화바나듐 V2O5, 메타바나듐산 HVO3, 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 옥시삼염화바나듐 VOCl3, 삼산화바나듐 V2O3, 이산화바나듐 VO2, 옥시황산바나듐 VOSO4, 바나듐옥시아세틸아세토네이트 VO(OC(=CH2)CH2COCH3))2, 바나듐아세틸아세토네이트 V(OC(=CH2)CH2COCH3))3, 삼염화바나듐 VCl3, 인바나도몰리브덴산 등을 예시할 수 있다. 또한, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 1 내지 3급 아미노기, 아미드기, 인산기 및 포스폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 유기 화합물에 의해, 5가의 바나듐 화합물을 4가 내지 2가로 환원한 것도 사용 가능하다.
[건조-냉각 공정]
건조-냉각 공정에서는, 화성 처리액을 도포한 강재를 가열하여 건조시키고, 베이킹한다. 또한, 건조 후에는 공랭에 의해 실온(예를 들어 20℃)까지 냉각한다. 이에 의해, 도금층의 표면에 화성 처리 피막이 형성된다.
본 실시 형태에 관한 표면 처리 강재를 얻는 경우, 건조-냉각 공정에서는, PMT(Peak Metal Temperature: 강재의 최고 도달 온도)를 155 내지 200℃로 한다.
도 2는 FT-IR의 ATR법에서의 분석 결과를 도시하는 도면이고, 도 2의 CH2는 알킬렌기, SiO는 실록산 결합인 것을 나타낸다. 또한, 도 3은 도 2의 파수 1100 내지 1250㎝-1의 범위를 확대한 도면이다.
도 2, 도 3에 도시하는 바와 같이, PMT가 높아지면, 실록산 결합을 나타내는 1030 내지 1200㎝-1의 흡광도의 피크값 A2는 크게 변하지 않는 한편, 알킬렌기를 나타내는 2800 내지 3000㎝-1의 흡광도의 피크값 A1의 값이 작아져, A1/A2가 작아진다. A1/A2를 0.10 내지 0.75의 범위로 하기 위해, PMT를 155 내지 200℃로 한다.
가열 방법에 대해서는 한정되지는 않는다. 예를 들어 IH, 열풍로 등을 사용하여 가열하고, 건조시킬 수 있다. 화성 처리액을 효율적으로 건조시켜서 A1/A2를 작게 하기 위해서는, 열풍로를 사용하는 것이 바람직하고, 열풍을, 펀칭 메탈(복수의 관통 구멍이 존재하는 강판)을 통해 강재에 분사하는 것이 보다 바람직하다. 상기 방법에 의해, 강재 표면에서 열풍의 흐름이 복잡해져, 효율적으로 A1/A2를 작게 할 수 있다.
가열 시, 평균 승온 속도는 생산성 등의 관점에서, 4 내지 40℃/초로 하는 것이 바람직하다.
또한, 화성 처리 피막을 건조시킨 후에는 표면 처리 강재에 공기를 분사하여 실온까지 냉각한다(공랭함). 건조 후(PMT 도달 후)의 냉각 과정에 있어서, 잠열을 갖는 강재에 공기를 분사함으로써, 효율적으로 A1/A2를 작게 할 수 있다. 그 때에 분사하는 공기도, 건조 공정에서의 열풍과 마찬가지로, 펀칭 메탈을 통해 강재에 분사하는 것이 보다 바람직하다.
건조 후의 냉각을 수냉으로 행하면, SiOx 골격을 형성시키기 위한 열량이 얻어지지 않고, 알킬렌 화합물이 피막 중에 잔존한다. 그 결과, 알킬렌기의 존재 비율이 높아져, 목표의 내식성(내초기 백청성)이 얻어지지 않는다.
또한, 수냉을 행함으로써, 인히비터 성분이 수냉수에 용출된다. 그 때문에, A3/A2를 제어하는 경우, 인산 화합물의 함유량의 제어, 건조 후의 냉각을 공랭으로 하여 인히비터 성분의 용출을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, A3/A2를 제어하는 경우, PMT를 160℃ 이상으로 한 후에, 건조 후의 냉각을 공랭으로 하는 것이 바람직하다.
실시예
표 1에 나타내는 도금층 조성을 갖는 도금을 갖는 도금 강판(금속판 No.1 내지 8)을 준비하였다. 도금층의 부착량은, 70g/㎡로 하였다. 금속판 No.1은 전기 도금, No.2 내지 8은 용융 도금에 의해 제작하였다. 표 1 중, 예를 들어 Zn-0.2％ Al이란, 0.2질량％의 Al을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 조성을 나타내고 있고, Zn-6％ Al-3％ Mg란, 6질량％의 Al, 3질량％의 Mg를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 조성을 나타내고 있고, 그 외에도 마찬가지이다.
도금 강판의 기재는, JIS G 3141:2021을 충족하는 냉연 강판을 사용하였다.
이 도금 강판에 대해, 실란 커플링제(X)와 실란 커플링제(Y)의 배합 비율(X/Y)을 고형분 질량비로서 1.0으로 배합하여 얻어지는 Si 화합물, 인산 유래의 P의 고형분 질량(P)과 Si 화합물 유래의 Si의 고형분 질량(Si)의 비(P/S)를 0.2로 배합하는 인산, 불소수소산 유래의 F의 고형분 질량(F)과 Si 화합물 유래의 Si의 고형분 질량의 비(F/S)를 0.075로 하여 배합하는 불소수소산, 옥시황산바나듐 유래의 V의 고형분 질량(V)과 Si 화합물 유래의 Si의 고형분 질량의 비(V/Si)를 0.075로 배합하는 옥시황산바나듐을 포함하는 화성 처리액을 도포하였다. 화성 처리액의 도포는 롤 코터를 사용하여 행하였다.
화성 처리액을 도포한 후, 열풍을, 펀칭 메탈(복수의 관통 구멍이 존재하는 강판)을 통해 강판에 분사하여, 강판을 표 2A의 건조판온(PMT)까지 승온 속도 4 내지 10℃/초로 가열한 후, 펀칭 메탈을 통해 공기를 분사하는 것에 의한 공랭 또는 수냉에 의해 20℃까지 냉각하였다. 이에 의해 No.1 내지 21의 표면 처리 강재를 얻었다. 또한, 펀칭 메탈을 사용하지 않고 열풍을 강판에 분사하여 강판을 표 2A의 건조판온까지 승온 속도 8℃/초로 가열한 후, 펀칭 메탈을 사용하지 않고 공기를 분사하여 20℃까지 공랭하고, No.22, 23의 표면 처리 강재를 얻었다.
또한, 아미노기를 하나 함유하는 실란 커플링제(A)로서, 3-아미노프로필트리메톡시실란(A1)과, 분자 중에 글리시딜기를 하나 함유하는 실란 커플링제(B)로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 배합 비율(A)/(B)이, 고형분 질량비로서 0.5이고, 그 밖의 조성은 상기와 동일한 처리액에 폴리우레탄 수지를 함유시킴으로써, No.2의 피막 중량의 0.25배의 중량의 폴리우레탄 수지를 포함하는 피막을 갖는 No.24의 표면 처리 강재를 얻었다.
[표 1]
[표 2A]
[표 2B]
얻어진 표면 처리 강재에 대해, 상술한 방법으로, 화성 처리 피막에, 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물과, P 및 F가 포함되는지 여부를 확인하였다. 그 결과, 어느 예에 있어서도, 화성 처리 피막에, 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물과, P 및 F가 포함되어 있었다.
또한, 얻어진 표면 처리 강재에 대해, FT-IR의 ATR법을 사용하여, 상술한 요령으로, A1/A2, 및 A3/A2를 측정하였다.
결과를 표 2B에 나타낸다.
또한, 이하의 요령으로 내식성을 평가하였다.
<평면부 내식성 I>
평판 시험편에 대해, JIS Z 2371:2015에 준거하는 염수 분무 시험을 190시간까지 실시하고, 시험 후의 시험편의 백청 발생 상황(면적률)에 의해 내식성을 평가하였다. 내식성의 평가 기준을 이하에 나타낸다. S, AA이면 충분한 내식성을 갖는 것으로 판단하였다.
(내식성의 평가 기준)
S: 1％ 이하
AA: 1％ 초과, 3％ 이하
A: 3％ 초과, 5％ 이하
B: 5％ 초과, 10％ 이하
C: 10％ 초과
<평면부 내식성 II>
평판 시험편에 대해, JIS Z 2371:2015에 준거하는 염수 분무 시험을 240시간까지 실시하고, 시험 후의 시험편 백청 발생 상황(면적률)에 의해 내식성을 평가하였다. 내식성의 평가 기준을 이하에 나타낸다. S, AA이면 충분한 내식성을 갖는 것으로 판단하였다.
(내식성의 평가 기준)
S: 1％ 이하
AA: 1％ 초과, 3％ 이하
A: 3％ 초과, 5％ 이하
B: 5％ 초과, 10％ 이하
C: 10％ 초과
<가공부 내식성>
70㎜×150㎜의 직사각 형상의 시험편(평판)의 중앙부를 에릭센 시험(7㎜ 압출)에 제공한 후, JIS Z 2371:2015에 의한 염수 분무 시험을 72시간 행하고, 압출 가공부의 녹 발생 상황을 관찰하였다. 평가 기준은 평면부 내식성과 마찬가지로 행하고, S, AA, A, B이면 충분한 내식성을 갖는 것으로 판단하였다.
(내식성의 평가 기준)
S: 1％ 이하
AA: 1％ 초과, 3％ 이하
A: 3％ 초과, 5％ 이하
B: 5％ 초과, 10％ 이하
C: 10％ 초과
<도전성>
JIS C 2550-4:2011의 A법을 사용하여, 10개의 접촉자 전극의 합계 면적이 1000㎟의 조건에서 층간 저항계수를 측정하였다.
A 이상이면 충분한 도전성을 갖는 것으로 판단하였다.
(도전성의 평가 기준)
A=층간 저항계수가 300Ω·㎟ 미만
B=층간 저항계수가 300Ω·㎟ 이상
표 1 및 표 2A, 표 2B로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명예인 No.1 내지 11에서는 화성 처리 피막이, 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물과, 인산 화합물 및 불소 화합물을 포함하고 A1/A2가, 0.10 내지 0.75였다. 그 결과, SST 시험에서 190시간 시험 후의 평면부 내식성(평면부 내식성 I)뿐만 아니라, 240시간 시험 후의 평면부 내식성(평면부 내식성 II)에 대해서도 우수하였다. 또한, 가공부 내식성에 대해서도 우수하였다.
특히, A3/A2가 0.43 내지 1.00인 No.1 내지 3, 8 내지 11은, 평면부 내식성 II가 보다 우수하였다.
한편, No.12, 14 내지 17은 건조판온(PMT)이 낮고, 충분한 열 에너지를 얻을 수 없기 때문에 A1/A2가 높아졌다. 그 결과, 평면부 내식성 II 및 가공부 내식성이 저하되었다.
No.13, 19, 20은, 도금층 형성 후에 수냉되었기 때문에, 급격하게 판온이 저하되었다. 그 때문에, 충분한 열 에너지가 얻어지지 않기 때문에 A1/A2가 높아졌다. 그 결과, 평면부 내식성 II 및 가공부 내식성이 저하되었다.
No.18은, 건조판온이 낮고, 또한 도금층 형성 후에 수냉되었기 때문에, A1/A2가 높아졌다. 그 결과, 평면부 내식성 II 및 가공부 내식성이 저하되었다.
No.21은, 건조판온(PMT)이 높고, A1/A3이 너무 낮아졌다. 그 결과, 내식성이 저하되었다.
No.22, 23은, 펀칭 메탈을 사용하지 않고 가열(승온) 및 공랭을 행했기 때문에, A1/A2가 커졌다. 그 결과, 평면부 내식성 II 및 가공부 내식성이 저하되었다.
No.24는, 화성 처리 피막에 수지 성분이 포함되고, A1/A2도 발명 범위 외였다. 그 결과, 도전성이 떨어졌다.
1: 표면 처리 강재
11: 강재
12: 도금층
13: 화성 처리 피막
11: 강재
12: 도금층
13: 화성 처리 피막
Claims (2)
- 강재와,
상기 강재의 표면에 형성된 Zn 또는 Zn 합금을 포함하는 도금층과,
상기 도금층의 표면에 형성된 화성 처리 피막
을 갖고,
상기 화성 처리 피막이, 실록산 결합을 갖는 유기 규소 화합물과, P 및 F를 포함하고,
상기 유기 규소 화합물 중의, 알킬렌기와 상기 실록산 결합의 존재 비율을, FT-IR로 측정하였을 때,
상기 실록산 결합을 나타내는 1030 내지 1200㎝-1의 흡광도의 피크값 A2에 대한, 상기 알킬렌기를 나타내는 2800 내지 3000㎝-1의 흡광도의 피크값 A1의 비인 A1/A2가, 0.10 내지 0.75인,
것을 특징으로 하는 표면 처리 강재. - 제1항에 있어서,
상기 화성 처리 피막 중의 인산기와 상기 유기 규소 화합물 중의 상기 실록산 결합의 존재 비율을, FT-IR로 측정하였을 때,
상기 실록산 결합을 나타내는 1030 내지 1200㎝-1의 상기 흡광도의 상기 피크값 A2에 대한, 상기 인산기의 1200㎝-1의 흡광도 A3의 비인 A3/A2가, 0.43 내지 1.00인
것을 특징으로 하는, 표면 처리 강재.
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