KR20240066101A - 가스 배리어 필름 및 가스 배리어 필름의 제조 방법 - Google Patents

가스 배리어 필름 및 가스 배리어 필름의 제조 방법 Download PDF

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KR20240066101A
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사토시 나가나와
나나 신도
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 높은 가스 배리어성 및 높은 내열성을 갖는, 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 소정 분위기하에서의 수증기 투과율이 1 g/m2/day 이하인 기재 상에 형성된 가스 배리어층을 갖고, 상기 가스 배리어층은, 개질 처리를 실시한 폴리실라잔막이고, [I] 상기 기재와는 반대측의 제 1 표면측에 위치하는 개질 영역과, 상기 개질 영역에 접하며 또한 상기 개질 영역보다 상기 기재 측에 위치하는 비개질 영역을 포함하고, 상기 개질 영역의 두께가 상기 비개질 영역의 두께 이상이거나, 또는 [II] 상기 가스 배리어 영역의 전부가 개질 영역이고, 상기 개질 영역의 굴절률이 1.70 ∼ 2.00 이며, 상기 비개질 영역의 굴절률이 1.45 ∼ 1.69 인, 가스 배리어 필름.

Description

가스 배리어 필름 및 가스 배리어 필름의 제조 방법{GAS BARRIER FILM AND MANUFACTURING METHOD FOR GAS BARRIER FILM}
본 발명은, 가스 배리어 필름 및 가스 배리어 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 가스 배리어 필름은, 기판 재료나 봉지 재료로서 널리 사용되고 있다. 가스 배리어 필름으로는, 폴리실라잔계 화합물을 사용하여 형성된 가스 배리어층을 갖는 것이 알려져 있다.
폴리실라잔계 화합물을 사용하여 형성된 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름에 있어서, 가스 배리어층에 개질 처리를 실시하여 가스 배리어성을 높이는 것이 제안되고 있다. 그 중에서도, 플라즈마 조사에 의해 특정한 이온을 가스 배리어층에 주입하여 개질을 실시하는 플라즈마 이온 주입 처리는, 가스 배리어성을 특히 높이기 쉬워, 매우 유용한 개질 방법이다.
이하, 수증기나 산소의 투과를 억제하는 특성을 「가스 배리어성」, 가스 배리어성을 갖는 필름을 「가스 배리어 필름」이라고 한다.
예를 들면, 특허문헌 1 에는, 기재와 개질 촉진층을 갖는 기재 유닛에 가스 배리어층이 형성된 가스 배리어성 적층체가 기재되어 있다. 그리고, 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층의 표면에 아르곤 (Ar) 을 플라즈마 이온 주입하여 개질 처리를 실시함으로써, 상기 가스 배리어층을 형성한 것이 기재되어 있다.
여기서, 다양한 용도에 대한 가스 배리어 필름의 적용이 요망되고 있으며, 예를 들면, 반도체 칩을 포함하는 전자 부품 등을 가스 배리어 필름 상에 첩부 (貼付) 하거나, 추가로 봉지재로 봉지하거나 하는 형태를 생각할 수 있다. 이와 같은 경우, 가스 배리어 필름이 고온하에 노출되는 가열 공정에 제공되는 경우도 있기 때문에, 가열 공정을 거쳐도 높은 가스 배리어성을 유지할 수 있는, 고내열성의 가스 배리어 필름이 요구될 가능성이 있다.
국제 공개 제2015/186694호
본 발명자들의 검토에 의하면, 종래 이용되고 있는 아르곤 가스를 사용한 플라즈마 이온 주입 처리로는, 개질 영역을 충분히 두껍게 할 수 없기 때문에, 가스 배리어성을 더욱 높이는 것이 어렵고, 또한, 두꺼운 비개질 영역이 잔존하는 결과, 내열성을 충분히 높이기 어려운 가스 배리어 필름이 되어 버리는 것이 판명되었다.
또한, 특허문헌 1 에는, 플라스마 이온 주입 처리에 사용하는 가스종으로서, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 및 크세논 등의 희가스의 이온을 들 수 있다는 취지의 기재가 있다. 그러나, 특허문헌 1 의 실시예에서 구체적으로 이용되고 있는 것은 아르곤 이온뿐이며, 또, 특허문헌 1 에는, 내열성의 관점에서, 소정의 굴절률을 갖는 개질 영역을 충분한 두께로 형성하는 것에 대한 기재가 없다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여, 높은 가스 배리어성 및 높은 내열성을 갖는 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 기재 상에 소정의 개질 영역을 포함하는 가스 배리어층을 형성함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [6] 을 제공하는 것이다.
[1] 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서의 수증기 투과율이 1 g/m2/day 이하인 기재와, 상기 기재 상에 형성된 가스 배리어층을 갖고,
상기 가스 배리어층은, 개질 처리를 실시한 폴리실라잔막이고,
상기 가스 배리어층은, [I] 상기 기재와는 반대측의 제 1 표면측에 위치하는 개질 영역과, 상기 개질 영역에 접하며 또한 상기 개질 영역보다 상기 기재 측에 위치하는 비개질 영역을 포함하고, 상기 개질 영역의 두께가 상기 비개질 영역의 두께 이상이거나, 또는 [II] 상기 가스 배리어층의 전부가 개질 영역이고,
상기 개질 영역의 굴절률이 1.70 ∼ 2.00 이며, 상기 비개질 영역의 굴절률이 1.45 ∼ 1.69 인, 가스 배리어 필름.
[2] 상기 가스 배리어층은 규소, 산소, 및 질소를 포함하고, 상기 가스 배리어층 전체의 규소, 산소, 및 질소의 합계를 100 at％ 로 했을 때의 원소 비율 SixOyNz 가, x : y = 1 : 0.1 ∼ 1.5, x : z = 1 : 0.2 ∼ 0.7, y : z = 1 : 0.1 ∼ 7.0 인, 상기 [1] 에 기재된 가스 배리어 필름.
[3] 상기 가스 배리어층의, 상기 제 1 표면으로부터 15 nm 이상의 깊이 방향에 있어서, 하기 식 (1a) 로 나타내는 x 의 변화율, 하기 식 (1b) 로 나타내는 y 의 변화율, 및 하기 식 (1c) 로 나타내는 z 의 변화율이 각각 20 ％ 이하인, 상기 [2] 에 기재된 가스 배리어 필름.
x 의 변화율 (％) = {(xa－xb)/(xa＋xb)}×100 … 식 (1a)
y 의 변화율 (％) = {(ya－yb)/(ya＋yb)}×100 … 식 (1b)
z 의 변화율 (％) = {(za－zb)/(za＋zb)}×100 … 식 (1c)
상기 식 (1a) 중, xa 는 x 의 최대값, xb 는 x 의 최소값을 나타낸다.
상기 식 (1b) 중, ya 는 y 의 최대값, yb 는 y 의 최소값을 나타낸다.
상기 식 (1c) 중, za 는 z 의 최대값, zb 는 z 의 최소값을 나타낸다.
[4] 상기 개질 영역의 두께가 15 ∼ 1,000 nm 이고, 상기 비개질 영역의 두께가 0 ∼ 1,000 nm 인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름.
[5] 상기 가스 배리어 필름을, 질소 분위기하, 350 ℃ 에서 5 시간 가열한 후의, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서의 수증기 투과율이 1.0×10-2 g/m2/day 미만인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름.
[6] 기재와, 상기 기재 상에 형성된 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름의 제조 방법으로서,
상기 기재는, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서의 수증기 투과율이 1 g/m2/day 이하이고,
상기 기재 상에, 폴리실라잔 화합물의 용액을 도포함으로써, 상기 가스 배리어층을 형성하기 위한 가스 배리어 전구층을 형성하고,
상기 가스 배리어 전구층의 표면부에 대해, 헬륨 가스의 존재하에서 플라즈마 조사하여, 상기 가스 배리어 전구층의 표면부에 개질 영역을 형성함으로써 가스 배리어층을 형성하고,
상기 가스 배리어층은, [I] 상기 기재와는 반대측의 제 1 표면측에 위치하는 개질 영역과, 상기 개질 영역에 접하며 또한 상기 개질 영역보다 상기 기재 측에 위치하는 비개질 영역을 포함하고, 상기 개질 영역의 두께가 상기 비개질 영역의 두께 이상이거나, 또는 [II] 상기 가스 배리어층의 전부가 개질 영역인, 가스 배리어 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 높은 가스 배리어성 및 높은 내열성을 갖는, 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 가스 배리어 필름의 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 은, 가스 배리어층의 깊이 방향에 있어서의 원소 비율의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 가스 배리어 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 공정도이다.
이하, 본 발명의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」라고 부르는 경우가 있다) 에 관련된 가스 배리어 필름에 대해 설명한다.
1. 가스 배리어 필름
본 발명의 실시형태에 관련된 가스 배리어 필름은, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서의 수증기 투과율이 1 g/m2/day 이하인 기재와, 상기 기재 상에 형성된 가스 배리어층을 갖고, 상기 가스 배리어층은, 개질 처리를 실시한 폴리실라잔막이고, 상기 가스 배리어층은, [I] 상기 기재와는 반대측의 제 1 표면측에 위치하는 개질 영역과, 상기 개질 영역에 접하며 또한 상기 개질 영역보다 상기 기재 측에 위치하는 비개질 영역을 포함하고, 상기 개질 영역의 두께가 상기 비개질 영역의 두께 이상이거나, 또는 [II] 상기 가스 배리어층의 전부가 개질 영역이고, 상기 개질 영역의 굴절률이 1.70 ∼ 2.00 이며, 상기 비개질 영역의 굴절률이 1.45 ∼ 1.69 이다.
상기 가스 배리어 필름이 갖는 가스 배리어층은, 개질 처리를 실시한 폴리실라잔막이다. 폴리실라잔막은, 개질에 의해, 폴리실라잔의 Si-H 결합 및 N-H 결합의 수소 결합이 절단되는 탈프로톤 반응에 의해 새롭게 Si-N 결합이 형성되어, 치밀한 막 구조를 갖고 화학적으로 안정된 상태로 변화되는 것으로 생각된다. 상기 가스 배리어 필름에 있어서는, 가스 배리어층이 상기 [I] 또는 [II] 의 구성을 가짐으로써, 개질 영역이 충분히 두껍고, 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어 필름이 된다.
그리고, 상기 개질 영역의 굴절률이 상기 범위에 있음으로써, 양호한 가스 배리어성 및 내열성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 비개질 영역의 굴절률이 상기 범위에 있음으로써, 개질됨으로써 양호한 가스 배리어성 및 내열성을 발현하는 폴리실라잔막이 얻어진다.
또한, 개질 영역 및 비개질 영역의 굴절률은, 분광 엘립소미터를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 가스 배리어 필름이 갖는 기재는, 그 수증기 투과율이 소정값 이하의 것이기 때문에, 상기 기재를 통하여 가스 배리어층에 수분이 진입하는 것이 억제되어, 시간의 경과와 함께 비개질 영역이 SiO2 로 전화되는 것이 방지된다. 한편, 본 발명자들의 검토에 의하면, 비개질 영역의 SiO2 로의 전화가 방지되는 결과, 가스 배리어 필름이 고열 환경하에 놓여진 경우에는, 당해 비개질 영역 내에서 열분해 반응이 진행되어, 수소와 암모니아 (NH3) 가 탈리되는 것으로 추정되어, 가스 배리어층에 크랙이 발생하기 쉬워진다는 문제가 생기는 것이 판명되어 있다.
본 실시형태에 관련된 가스 배리어 필름에 있어서는, 상기 구성 [I] 또는 [II] 를 구비하고, 또한 상기 개질 영역 및 비개질 영역이 각각 소정의 굴절률을 가짐으로써, 가스 배리어 필름이 고열 환경하에 놓인 경우에도 비개질 영역의 반응의 진행에 의한 영향을 완화시키고, 가스 배리어층에 크랙이 발생하는 것을 방지하여, 결과적으로, 가열에 의한 가스 배리어 필름의 가스 배리어 성능의 저하를 방지할 수 있다.
1-1. 가스 배리어 필름의 구성예
본 발명의 실시형태에 관련된 가스 배리어 필름의 구체적인 구성예를 도 1 에 나타낸다.
도 1(a) 의 단면 모식도에 나타내는 가스 배리어 필름 (100A) 은, 기재 (10) 와, 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층 (20A) 으로 이루어진다. 가스 배리어층 (20A) 은, 기재 (10) 와는 반대측의 제 1 표면측에 위치하는 개질 영역 (22) 과, 개질 영역 (22) 에 접하며 또한 개질 영역 (22) 보다 기재 (10) 측에 위치하는 비개질 영역 (21) 을 포함한다. 개질 영역 (22) 의 두께는 비개질 영역 (21) 의 두께 이상이다.
도 1(b) 의 단면 모식도에 나타내는 가스 배리어 필름 (100B) 은, 기재 (10) 와, 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층 (20B) 으로 이루어진다. 가스 배리어층 (20B) 의 전부가 개질 영역이다. 후술하는 바와 같이, 이온종으로서 헬륨을 이용하는 플라즈마 이온 주입을 실시함으로써, 가스 배리어층의 전부를 개질 영역으로 할 수 있다.
가스 배리어 필름 (100A, 100B) 에 있어서, 기재 (10) 는 지지체 (11) 및 수분 침입 억제층 (12) 을 가지고 있다. 수분 침입 억제층 (12) 은, 지지체 (11) 의, 가스 배리어층 (20A, 20B) 에 면하는 측의 표면에 형성되어 있다.
기재 (10) 와 가스 배리어층 (20A, 20B) 은 직접 접하고 있어도 되고, 기재 (10) 와 가스 배리어층 (20A, 20B) 사이에 다른 층이 개재되어 있어도 된다.
기재 (10) 와 가스 배리어층 (20A, 20B) 이 직접 접하고 있으면, 가스 배리어 필름 (100A, 100B) 을 얇게 하기 쉬워진다.
가스 배리어 필름의 2 개의 주면 중, 적어도 일방의 면에 박리 시트나 보호 필름이 형성되어 있어도 된다. 즉, 가스 배리어 필름 (100A, 100B) 이면, 기재 (10) 의 가스 배리어층 (20A, 20B) 과는 반대측의 면, 및 가스 배리어층 (20A, 20B) 의 기재 (10) 와는 반대측의 면 중 적어도 일방에, 박리 시트 또는 보호 필름이 형성되어 있어도 된다.
박리 시트나 보호 필름을 형성함으로써, 가스 배리어 필름 (100A, 100B) 이, 최종 제품에 이용되기 전의 중간 제품의 상태로 보관되거나 반송되거나 할 때에, 가스 배리어층 (20A, 20B), 또는 기재 (10) 를 보호할 수 있다.
상기 개질 영역은, 가스 배리어층의 최표면에 위치하고 있어도 되고, 가스 배리어층의 내부에 위치하고 있어도 된다. 어느 경우라도, 상기 [I] 의 구성에 있어서는, 가스 배리어층의, 개질 영역보다 기재 측에 비개질층이 존재한다. 양호한 가스 배리어성을 발휘하는 관점 및 제조 용이성의 관점에서는, 도 1(a), 도 1(b) 에 나타내는 개질 영역 (22) 과 같이, 개질 영역이 가스 배리어층의 최표면에 위치하고 있는 것이 바람직하다.
상기 [I] 의 구성을 갖는 가스 배리어 필름에 있어서, 개질 영역이, 깊이 방향으로 복수 존재하고 있어도 된다. 이 경우, 단부로부터의 수증기 투과를 방지하는 관점에서, 복수의 개질 영역 중 하나가, 가스 배리어 필름의 최표면에 위치하고 있는 것이 바람직하다.
또한 개질 영역이 깊이 방향으로 복수 존재하는 가스 배리어층은, 예를 들면, 가스 배리어층을 형성하기 위한 가스 배리어 전구층의 형성과 후술하는 개질 처리를 반복함으로써 얻을 수 있다.
상기 가스 배리어 필름의 두께는, 목적으로 하는 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 상기 가스 배리어 필름의 실질적인 두께는, 취급성의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 1,000 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 이다.
또한, 「실질적인 두께」란, 사용 상태에 있어서의 두께를 말한다. 즉, 상기 가스 배리어 필름이 박리 시트나 보호 필름을 갖고 있는 경우, 사용시에 제거되는 이들 박리 시트나 보호 필름의 두께는 「실질적인 두께」에는 포함되지 않는다.
상기 가스 배리어 필름을, 질소 분위기하, 350 ℃ 에서 5 시간 가열한 후의, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서의 수증기 투과율은, 높은 가스 배리어성을 보다 확보하기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 1.0×10-2 g/m2/day 미만이고, 보다 바람직하게는 5.4×10-3 g/m2/day 이하, 더욱 바람직하게는 5.0×10-3 g/m2/day 이하, 보다 더 바람직하게는 9.0×10-4 g/m2/day 이하, 보다 더욱 바람직하게는 9.0×10-5 g/m2/day 이하이다.
상기 수증기 투과율은, 공지된 방법에 의해 측정된다.
상기 가스 배리어층에 있어서의 개질 영역의 두께 (dM) 는, 상기 비개질 영역이 존재하는 경우, 당해 비개질 영역의 두께 (dU) 이상이다. 즉, dM ≥ dU 이다. 가스 배리어층의 전부가 개질 영역이어도 된다. 바꾸어 말하면, 상기 가스 배리어 필름에 있어서, 가스 배리어층의 두께 (dG) 와 개질 영역의 두께 (dM) 가, 1 ≥ dM/dG ≥ 0.50 의 관계를 만족한다.
상기 관계를 만족함으로써, 양호한 가스 배리어성 및 내열성이 얻어진다. 가스 배리어층 중의 상기 두께 (dM) 의 비율이 커짐에 따라서, 가스 배리어 필름의 가스 배리어성이 보다 높아지고, 내열성도 보다 유리해진다. 한편, 상기 두께 (dM) 가 상기 두께 (dU) 에 가까워짐에 따라서, 개질에 소요되는 시간을 짧게 할 수 있어, 제조 용이성을 향상시키기 쉬워진다.
이들 관점에서, 바람직하게는 1 ≥ dM/dG ≥ 0.51, 보다 바람직하게는 1 ≥ dM/dG ≥ 0.60, 더욱 바람직하게는 1 ≥ dM/dG ≥ 0.80 이다.
상기 개질 영역의 두께 (dM) 는 15 ∼ 1,000 nm 인 것이 바람직하고, 또한, 상기 비개질 영역의 두께 (dU) 는 0 ∼ 1,000 nm 인 것이 바람직하다. 상기 두께 (dM, dU) 가 상기 범위에 있음으로써, 양호한 가스 배리어성 및 내열성이 얻어짐과 함께, 제조 용이성도 확보하기 쉬워진다.
상기 두께 (dM) 는, 가스 배리어성을 보다 높이는 관점 및 가스 배리어층의 강도를 높이는 관점에서, 보다 바람직하게는 20 nm 이상, 더욱 바람직하게는 30 nm 이상, 보다 더욱 바람직하게는 40 nm 이상, 특히 바람직하게는 45 nm 이상, 가장 바람직하게는 60 nm 이상이다. 또한, 제조 용이성의 관점에서, 보다 바람직하게는 500 nm 이하, 더욱 바람직하게는 300 nm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 150 nm 이하, 특히 바람직하게는 100 nm 이하이다. 바꾸어 말하면, 상기 두께 (dM) 는, 보다 바람직하게는 20 ∼ 500 nm 이다.
상기 두께 (dU) 는, 가스 배리어성 및 내열성을 높이는 관점에서, 보다 바람직하게는 500 nm 이하, 더욱 바람직하게는 300 nm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 150 nm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 44 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 30 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 20 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 10 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 5 nm 이하, 특히 바람직하게는 0 nm 이다. 바꾸어 말하면, 상기 두께 (dU) 는, 보다 바람직하게는 0 ∼ 500 nm 이다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 가스 배리어층이 복수의 개질 영역을 갖는 경우, 그들의 합계 두께가 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 가스 배리어층이 복수의 비개질 영역을 갖는 경우, 그들의 합계 두께가 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 개질 영역 및 비개질 영역의 두께는, 분광 엘립소미터를 사용하여 측정할 수 있다.
가스 배리어층의 두께 (dG) 는, 가스 배리어성의 향상 및 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 20 ∼ 2,000 nm, 보다 바람직하게는 25 ∼ 1,500 nm, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 1,000 nm, 보다 더욱 바람직하게는 32 ∼ 600 nm, 보다 더 바람직하게는 34 ∼ 300 nm, 보다 더 바람직하게는 36 ∼ 200 nm, 보다 더 바람직하게는 38 ∼ 150 nm, 특히 바람직하게는 40 ∼ 120 nm 이다.
가스 배리어층의 두께 (dG) 가 나노 오더여도, 개질 영역을 형성함으로써, 충분한 가스 배리어 성능을 갖는 가스 배리어 필름을 얻을 수 있다.
1-2. 기재
상기 기재로는, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서의 수증기 투과율이 1 g/m2/day 이하인 것을 이용한다.
구체적인 것으로는, 각종 수지제 필름을 지지체로 하여, 이 지지체 상에, 지지체를 통하여 폴리실라잔막으로 수분이 침입하는 것을 억제하기 위한 기능층인 수분 침입 억제층을 형성한 것을 사용할 수 있다
상기 지지체로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리락트산 (PLA) 필름, 폴리카보네이트 필름, 시클로올레핀계 필름, 셀룰로오스계 필름, 폴리아릴레이트 수지 필름, 폴리이미드 (PI) 필름 등이 사용된다.
이들 지지체는 시판되는 것을 사용해도 되고, 각 필름을 구성하는 수지 원료를 용제에 용해하여 유리 기판 등에 도포하고, 건조 후에 박리한 것을 사용해도 된다.
그 중에서도, 아세트산에틸이나 메틸에틸케톤 등의 저비점의 범용 유기 용제에 가용이며, 유리 전이 온도가 높은 수지로 이루어지는 필름이 바람직하고, 이러한 필름으로는, 예를 들어, 유리 전이 온도가 250 ℃ 이상인 폴리아릴레이트 수지로 이루어지는 필름이나, 폴리이미드 (PI) 필름을 들 수 있다. 이들 수지는 대체로 유리 전이 온도가 높아 내열성이 우수하고, 또한, 비결정성 열가소성 수지이기 때문에, 용액 캐스트법에 의한 도막 형성이 가능하다. 폴리이미드 수지는, 유리 전이 온도가 300 ℃ 이상이고, 내열성이 우수하며, 또한 양호한 내열성을 나타내면서도 범용의 유기 용제에 가용인 것을 얻기 쉽기 때문에, 특히 바람직하다.
폴리이미드 수지로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 방향족 폴리이미드 수지, 방향족 (카르복실산 성분)-고리형 지방족 (디아민 성분) 폴리이미드 수지, 고리형 지방족 (카르복실산 성분)-방향족 (디아민 성분) 폴리이미드 수지, 고리형 지방족 폴리이미드 수지, 및 불소화 방향족 폴리이미드 수지 등의 분자 내에 플루오로기를 갖는 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다. 특히, 분자 내에 플루오로기를 갖는 폴리이미드 수지가 바람직하다.
플루오로기를 포함하는 폴리이미드 수지는, 메틸에틸케톤 등의 비점이 낮은 범용의 유기 용제에 용해되기 쉬워져서, 도포법으로 수지층을 형성하기 쉬워진다는 관점에서 특히 바람직하다.
플루오로기를 갖는 폴리이미드 수지로는, 분자 내에 플루오로기를 갖는 방향족 폴리이미드 수지가 바람직하고, 분자 내에 이하의 화학식으로 나타내는 골격을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
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상기 화학식으로 나타내는 골격을 갖는 폴리이미드 수지는, 상기 골격의 강직성이 높은 것으로 인해, 300 ℃ 를 초과하는 매우 높은 유리 전이 온도를 가지고 있다. 이 때문에, 기재의 내열성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 골격을 갖는 폴리이미드 수지는, 플루오로기를 가짐으로써, 메틸에틸케톤 등의 저비점의 범용 유기 용제에 용해될 수 있다. 따라서, 용액 캐스트법을 이용해서 도공을 실시하여, 도막으로서 수지층을 형성할 수 있고, 또, 건조에 의한 용제 제거도 용이하다. 상기 화학식으로 나타내는 골격을 갖는 폴리이미드 수지는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐과, 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물을 사용하여, 상기 서술한 폴리아미드산의 중합 및 이미드화 반응에 의해 얻을 수 있다.
폴리아릴레이트 수지는, 방향족 디올과 방향족 디카르복실산 또는 그 클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물로 이루어지는 수지이다. 폴리아릴레이트 수지도, 비교적 높은 유리 전이 온도를 가지고 있고, 신장 특성도 비교적 양호하다. 폴리아릴레이트 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
수분 침입 억제층은, 지지체보다 수증기 투과율이 낮고, 기재로서 상기 수증기 투과율이 얻어지는 정도의 가스 배리어성을 갖는다.
수분 침입 억제층의 주성분으로는, 무기 화합물이나 금속을 들 수 있다.
상기 무기 화합물로는, 무기 산화물 (MOx), 무기 질화물 (MNy), 무기 탄화물 (MCz), 무기 산화탄화물 (MOxCz), 무기 질화탄화물 (MNyCz), 무기 산화질화물 (MOxNy), 무기 산화질화탄화물 (MOxNyCz) 등을 들 수 있다. 여기서, M 은, 규소, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 지르코늄, 티탄, 붕소, 하프늄, 바륨, 주석 등의 금속 원소를 나타낸다. 또한, 무기 화합물은, 2 종 이상의 금속 원소를 포함하는 것이어도 된다.
상기 금속으로는, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 주석, 및 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 합금 등을 들 수 있다.
여기서, 「주성분」이란, 90 질량％ 이상 함유하는 것을 의미한다.
수분 침입 억제층 중의 무기 화합물 및 금속의 함유량은, 95 질량％ 이상이 바람직하다.
수분 침입 억제층은, 무기 화합물이나 금속을 1 종 함유해도 되고, 2 종 이상 함유해도 된다.
이들 중에서도, 적당한 가스 배리어성을 가질 수 있는 점에서, 수분 침입 억제층의 주성분은 무기 화합물이 바람직하고, 무기 산화물 (MOx, M1M2Ox), 무기 산화탄화물 (MOxCz, M1M2OxCz) 이 보다 바람직하고, 산화아연주석 (ZTO), 산화규소 (SiOx), 산화탄화규소 (SiOxCz), 산질화규소 (SiOxNy) 가 더욱 바람직하며, 산화아연주석 또는 산화규소가 특히 바람직하다.
상기 조성식에 있어서, M 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, M1, M2 는 각각 독립적으로, M 과 동일한 금속 원소를 나타낸다.
수분 침입 억제층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 PVD (물리적 증착) 법 ; 열 CVD (화학적 증착) 법, 플라즈마 CVD 법 (플라즈마 화학 기상 성장법), 대기압 플라즈마 CVD 법, 광 CVD 법 등의 CVD 법 ; ALD (원자층 체적) 법 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 적당한 가스 배리어성을 가질 수 있는 점에서, 플라즈마 CVD 법, 대기압 플라즈마 CVD 법, 반응성 스퍼터링법이 바람직하다.
수분 침입 억제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ∼ 1,000 nm, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 500 nm, 특히 바람직하게는 20 ∼ 300 nm 이다.
상기 기재는, 접착을 용이하게 하기 위한 층, 프라이머층, 올리고머 석출 방지층, 이활층, 대전 방지층, 하드 코트층 등 다양한 층을 갖는 것이어도 된다. 코로나 처리, 화염 처리 등에 의해 접착을 용이하게 하기 위한 처리가 실시된 것이어도 된다.
또한, 상기 기재는, 어닐 처리 등의 내열화 처리가 되어 있지 않은 것이어도 되고, 내열화 처리가 실시된 것이어도 된다.
1-3. 가스 배리어층 및 개질 영역
상기 가스 배리어 필름이 구비하는 가스 배리어층은, 개질 처리를 실시한 폴리실라잔막이다.
상기 가스 배리어층은, [I] 상기 기재와는 반대측의 제 1 표면측에 위치하는 개질 영역과, 상기 개질 영역에 접하며 또한 상기 개질 영역보다 상기 기재 측에 위치하는 비개질 영역을 포함하고, 상기 개질 영역의 두께가 상기 비개질 영역의 두께 이상이거나, 또는 [II] 상기 가스 배리어층의 전부가 개질 영역이다.
그리고, 상기 개질 영역의 굴절률은 상기 비개질 영역의 굴절률보다 높으며, 구체적으로는, 상기 개질 영역의 굴절률이 1.70 ∼ 2.00 이고, 상기 비개질 영역의 굴절률이 1.45 ∼ 1.69 이다.
상기 가스 배리어층은, 상기 서술한 바와 같이, 치밀한 막 구조를 갖고 화학적으로 안정된 상태로 변화된 개질 영역을 갖고, 당해 개질 영역의 두께가 비개질 영역의 두께 이상이다. 이 때문에, 가스 배리어 필름에 우수한 가스 배리어성을 부여함과 함께, 가스 배리어 필름이 고열 환경하에 놓인 경우라도, 비개질 영역의 반응의 진행에 의한 영향을 완화하여, 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
상기 가스 배리어층은, 바람직하게는 규소, 산소 및 질소를 포함하고, 가스 배리어층 전체의 규소, 산소 및 질소의 합계를 100 at％ 로 했을 때의 원소 비율 SixOyNz 가, x : y = 1 : 0.1 ∼ 1.5, x : z = 1 : 0.2 ∼ 0.7, y : z = 1 : 0.1 ∼ 7.0 이다. 가스 배리어층 중의 규소, 산소 및 질소가 상기 관계를 만족함으로써, 양호한 가스 배리어성을 발현시키기 쉬워진다. 또한, 「at％」는 원자수비를 나타낸다.
상기 가스 배리어층의, 상기 제 1 표면으로부터 15 nm 이상의 깊이 방향에 있어서, 하기 식 (1a) 로 나타내는 x 의 변화율, 하기 식 (1b) 로 나타내는 y 의 변화율, 및 하기 식 (1c) 로 나타내는 z 의 변화율은, 바람직하게는 각각 20 ％ 이하이다.
x 의 변화율 (％) = {(xa－xb)/(xa＋xb)}×100 … 식 (1a)
y 의 변화율 (％) = {(ya－yb)/(ya＋yb)}×100 … 식 (1b)
z 의 변화율 (％) = {(za－zb)/(za＋zb)}×100 … 식 (1c)
상기 식 (1a) 중, xa 는 x 의 최대값, xb 는 x 의 최소값을 나타낸다.
상기 식 (1b) 중, ya 는 y 의 최대값, yb 는 y 의 최소값을 나타낸다.
상기 식 (1c) 중, za 는 z 의 최대값, zb 는 z 의 최소값을 나타낸다.
상기 서술한 바와 같이, 폴리실라잔막은, 개질에 의해, 폴리실라잔의 Si-H 결합 및 N-H 결합의 수소 결합이 절단되는 탈프로톤 반응에 의해 새롭게 Si-N 결합이 형성되는 것이라고 생각된다.
이 변화를 원소의 존재 비율의 관점에서 보면, 개질 처리에 있어서는, 건조를 거쳐 약간 산화된 상태에 있는 폴리실라잔막으로부터 수소 원자가 탈리될 뿐이기 때문에, 개질 영역에 있어서의 규소, 산소 및 질소의 원소 비율은, 비개질 영역에 있어서의 규소, 산소 및 질소의 원소 비율과 같다. 따라서, 가스 배리어층의 상기 제 1 표면으로부터 15 nm 이상의 깊이 방향에 있어서, 상기 x, y 및 z 의 각 변화율을 각각 작게 할 수 있고, 상기 범위로 설정할 수 있다.
도 2 은, 가스 배리어층의 깊이 방향에 있어서의 원소 비율의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 2 에 나타내는 예에서는, 표면으로부터 극히 얕은 영역에서는 산화에 의해 산소의 원소 비율이 높아져 있지만, 표면으로부터의 깊이가 15 nm 이상인 영역에 있어서는, 규소, 산소 및 질소의 원소 비율이 보합 상태가 되는 구간 (도 2 의 부호 R) 이 존재하는 것을 알 수 있다.
그리고, 도 2 에 부호 A 로 나타내는 개질 영역에 상당하는 영역으로부터, 도 2 에 부호 B 로 나타내는 비개질 영역에 상당하는 영역으로 바뀌어도 상기 규소, 산소 및 질소의 원소 비율에 큰 변화는 없는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 영역 A, B 의 존재는, 각 층의 굴절률을 측정함으로써 확인할 수 있다.
상기 x 의 변화율 (％) 은, 비개질 영역의 반응 진행의 영향을 완화하기 쉽게 함과 함께, 높은 가스 배리어성과 고내열성을 발현시키기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 18 ％ 이하, 보다 바람직하게는 12 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 6 ％ 이하, 특히 바람직하게는 3 ％ 이하이다. 한편, 하한값은 특별히 제약되지 않고, 0 ％ 여도 되고, 실제의 측정을 감안하면 0.1 ％ 이상 정도이다. 바꾸어 말하면, x 의 변화율 (％) 은, 바람직하게는 0 ∼ 18 ％ 이다.
상기 y 의 변화율 (％) 은, 상기와 동일한 관점에서, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 22 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 13 ％ 이하이다. 한편, 하한값은 특별히 제약되지 않고, 0 ％ 여도 되고, 실제의 측정을 감안하면 1 ％ 이상 정도이다. 바꾸어 말하면, y 의 변화율 (％) 은, 바람직하게는 0 ∼ 30 ％ 이다.
상기 z 의 변화율 (％) 은, 상기와 동일한 관점에서, 바람직하게는 25 ％ 이하, 보다 바람직하게는 18 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이다. 한편, 하한값은 특별히 제약되지 않고, 0 ％ 여도 되고, 실제의 측정을 감안하면 1 ％ 이상 정도이다. 바꾸어 말하면, z 의 변화율 (％) 은, 바람직하게는 0 ∼ 25 ％ 이다.
상기 가스 배리어층은, 폴리실라잔막인 가스 배리어 전구층을 개질 처리함으로써 형성되고, 바람직하게는 폴리실라잔 용액의 도막을 건조·경화하여 얻어진 폴리실라잔막을 개질 처리하여 얻어지는 층이다. 그리고, 상기 개질 영역은, 후술하는 개질 처리에 의해 형성된다. 또한, 개질 처리에 의해 개질되지 않은 폴리실라잔막이 상기 비개질 영역에 상당한다.
폴리실라잔 용액의 도막을 건조·경화하여 얻어진 폴리실라잔막에 후술하는 개질 처리를 실시하여 얻어지는 개질 영역은, 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어층을 효율적으로 형성할 수 있다. 특히, 헬륨 가스의 존재하에서 플라즈마 조사를 실시함으로써, 충분한 두께의 개질 영역을 형성시키기 쉬워진다.
폴리실라잔 용액은, 후술하는 폴리실라잔계 화합물을 1 종 단독 또는 2 종 이상과, 필요에 따라서 사용되는 다른 성분을, 적당한 용제 중에 첨가한 용액이다.
폴리실라잔 용액에 사용하는 용제로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매 ; 등을 들 수 있다.
이들 용매는, 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리실라잔계 화합물로는, 무기 폴리실라잔이나 유기 폴리실라잔을 들 수 있다. 무기 폴리실라잔으로는 퍼하이드로폴리실라잔 등을 들 수 있고, 유기 폴리실라잔으로는 퍼하이드로폴리실라잔의 수소의 일부 또는 전부가 알킬기 등의 유기기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 관점에서, 무기 폴리실라잔이 보다 바람직하다.
또, 폴리실라잔계 화합물은, 유리 코팅재 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
폴리실라잔계 화합물은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리실라잔 용액으로서, 시판되는 것을 사용해도 된다.
상기 가스 배리어층은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 폴리실라잔계 화합물 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 성분으로는, 경화제, 다른 고분자, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.
상기 가스 배리어층 중의, 폴리실라잔계 화합물에서 유래하는 성분의 함유량은, 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성하는 관점에서, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
폴리실라잔막을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 폴리실라잔계 화합물의 적어도 1 종, 원하는 바에 따라 다른 성분, 및 용제 등을 함유하는 폴리실라잔 용액을, 공지된 방법에 의해 기재 상에 도포하고, 얻어진 도막을 적당히 가열·건조시켜 형성하는 방법을 들 수 있다.
개질 처리 전에, 폴리실라잔막의 전화 반응을 진행시키기 위한 처리를 실시해도 된다. 이러한 처리의 예로는, (a) 자외선 조사 처리, (b) 폴리실라잔 용액의 도막에, 수증기를 분무하는 스팀 처리, (c) 30 ∼ 60 ℃ 정도의 환경에 180 시간 이상의 장기간 보관하는 방법 등을 들 수 있다. 처리의 간편함이나 단시간에 실행할 수 있는 것 등의 관점에서, 자외선 조사에 의해 전화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
상기 자외선 조사 처리에는, 진공 자외광과는 상이한, 파장 200 nm 초과의 자외선을 사용한다.
상기 자외선은, 고압 수은 램프, 무전극 램프, 크세논 램프 등을 사용하여 조사할 수 있다.
자외선의 파장은, 200 ∼ 400 nm 가 바람직하다. 즉, 자외선의 강도의 최대값이, 파장 200 ∼ 400 nm 의 범위의 영역에 있는 것이 바람직하다. 조사량은, 통상 조도 50 ∼ 1,000 mW/cm2, 광량 50 ∼ 5,000 mJ/cm2 의 범위이다. 조사 시간은, 통상 0.1 ∼ 1,000 초이다. 광조사 공정의 열부하를 고려하여 전술한 광량을 만족시키기 위해, 복수 회 조사해도 상관없다.
상기 개질 처리는, 상기 자외선 조사와는 상이한 처리이고, 예를 들면, 이온 주입, 진공 자외광 조사 (엑시머 레이저 등의 조사) 등을 개질 처리로서 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 가스 배리어 성능이 얻어지는 점에서, 이온 주입이 바람직하다. 이온 주입에 있어서, 고분자층에 주입되는 이온의 주입량은, 형성하는 가스 배리어 필름의 사용 목적 (필요한 가스 배리어성, 투명성 등) 등에 맞춰 적절히 결정하면 된다.
주입되는 이온으로는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온 ; 플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온 ;
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 알칸계 가스류의 이온 ; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 알켄계 가스류의 이온 ; 펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔계 가스류의 이온 ; 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 알킨계 가스류의 이온 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소계 가스류의 이온 ; 시클로프로판, 시클로헥산 등의 시클로알칸계 가스류의 이온 ; 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄계 가스류의 이온 ;
금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티탄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄 등의 도전성의 금속의 이온 ;
실란 (SiH4) 또는 유기 규소 화합물의 이온 ; 등을 들 수 있다.
이들 이온은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
보다 간편하게 이온 주입할 수 있고, 특히 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층이 얻어지는 점에서, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 및 크립톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이온이 바람직하다.
본 발명자들은 여러 가지로 검토한 결과, 헬륨은, 아르곤에 비해 가스 배리어층의 깊숙이까지 진입하기 쉽고, 아르곤으로는 달성할 수 없는 두께의 개질 영역을 형성할 수 있다는 것을 알아내었다. 따라서, 개질 영역을 두껍게 형성시키기 쉽다는 관점에서, 헬륨 가스의 이온이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서, 헬륨 가스의 이온과 다른 이온을 병용하여 주입하도록 해도 된다.
이온을 주입하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 전계에 의해 가속된 이온 (이온빔) 을 조사하는 방법, 플라즈마 중의 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 간편하게 가스 배리어성의 필름이 얻어지는 점에서, 후자의 플라즈마 이온을 주입하는 방법이 바람직하다.
플라즈마 이온 주입법으로는, (A) 외부 전계를 이용하여 발생시킨 플라즈마 중에 존재하는 이온을 가스 배리어 전구층에 주입하는 방법, 또는 (B) 외부 전계를 이용하지 않고, 상기 층에 인가하는 부의 고전압 펄스에 의한 전계만으로 발생시킨 플라즈마 중에 존재하는 이온을 가스 배리어 전구층에 주입하는 방법이 바람직하다.
상기 (A) 의 방법에 있어서는, 이온 주입할 때의 압력 (플라즈마 이온 주입시의 압력) 을 0.01 ∼ 1 Pa 로 하는 것이 바람직하다. 플라즈마 이온 주입시의 압력이 이와 같은 범위에 있을 때에, 간편하면서 또한 효율적으로 균일하게 이온을 주입할 수 있어, 목적으로 하는 가스 배리어층을 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 (B) 의 방법은, 감압도를 높게 할 필요가 없어, 처리 조작이 간편하고, 처리 시간도 대폭 단축시킬 수 있다. 또한, 상기 층 전체에 걸쳐 균일하게 처리할 수 있고, 부의 고전압 펄스 인가시에 플라즈마 중의 이온을 고에너지로 가스 배리어 전구층에 연속적으로 주입할 수 있다. 또한, radio frequency (고주파, 이하,「RF」로 약기한다) 나, 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고, 층에 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로, 가스 배리어 전구층에 양질의 이온을 균일하게 주입할 수 있다.
상기 (A) 및 (B) 의 어느 방법에 있어서도, 부의 고전압 펄스를 인가할 때, 즉 이온 주입할 때의 펄스폭은 1 ∼ 15 μsec 인 것이 바람직하다. 펄스폭이 이와 같은 범위에 있을 때에, 보다 간편하면서 또한 효율적으로, 균일하게 이온을 주입할 수 있다.
또, 플라즈마를 발생시킬 때의 인가 전압은, 바람직하게는 -1 ∼ -50 kV, 보다 바람직하게는 -1 ∼ -30 kV, 특히 바람직하게는 -5 ∼ -20 kV 이다. 인가 전압이 -1 kV 보다 큰 값으로 이온 주입을 실시하면, 이온 주입량 (도스량) 이 불충분해져, 원하는 성능이 얻어지지 않는다. 한편, -50 kV 보다 작은 값으로 이온 주입을 실시하면, 이온 주입시에 필름이 대전되고, 또 필름으로의 착색 등의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
플라즈마 이온 주입하는 이온종으로는, 상기 주입되는 이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
가스 배리어 전구층에 플라즈마 중의 이온을 주입할 때에는, 플라즈마 이온 주입 장치를 사용한다.
플라즈마 이온 주입 장치로는, 구체적으로는, (ⅰ) 가스 배리어 전구층 (이하,「이온 주입하는 층」이라고 하는 경우가 있다) 에 부의 고전압 펄스를 인가하는 피드스루에 고주파 전력을 중첩하여 이온 주입하는 층의 주위를 균등하게 플라즈마로 둘러싸고, 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입, 충돌, 퇴적시키는 장치 (일본 공개특허공보 2001-26887호), (ⅱ) 챔버 내에 안테나를 형성하고, 고주파 전력을 제공하여 플라즈마를 발생시켜 이온 주입하는 층 주위에 플라즈마가 도달 후, 이온 주입하는 층에 정과 부의 펄스를 교대로 인가함으로써, 정의 펄스로 플라즈마 중의 전자를 유인 충돌시켜 이온 주입하는 층을 가열하고, 펄스 정수 (定數) 를 제어하여 온도 제어를 실시하면서, 부의 펄스를 인가하여 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입시키는 장치 (일본 공개특허공보 2001-156013호), (ⅲ) 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 외부 전계를 사용하여 플라즈마를 발생시키고, 고전압 펄스를 인가하여 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입시키는 플라즈마 이온 주입 장치, (ⅳ) 외부 전계를 사용하지 않고 고전압 펄스의 인가에 의해 발생하는 전계만으로 발생하는 플라즈마 중의 이온을 주입하는 플라즈마 이온 주입 장치 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 처리 조작이 간편하여, 처리 시간도 대폭 단축시킬 수 있고, 연속 사용에 적합한 점에서, (ⅲ) 또는 (ⅳ) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (iii) 및 (iv) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 방법에 대해서는, 국제 공개 WO2010/021326호에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 (iii) 및 (iv) 의 플라즈마 이온 주입 장치에서는, 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 수단을 고전압 펄스 전원에 의해 겸용하고 있기 때문에, RF 나 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고서, 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로 플라즈마를 발생시키고, 가스 배리어 전구층에 연속적으로 플라즈마 중의 이온을 주입하여, 적어도 표면부에 이온 주입에 의해 개질된 영역을 갖는 가스 배리어 전구층, 즉 가스 배리어층이 형성된 가스 배리어 필름을 양산할 수 있다.
개질 처리의 면내 균일성 및 개질 효율의 관점에서는, 상기 가스 배리어 전구층을 전극 상에 형성하고, 상기 전극에 직류 전력과 교류 전력을 중첩하여 인가하면서, 상기 가스 배리어 전구층에 플라즈마 조사를 실시하는 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
이온이 주입된 것은, 예를 들어, X 선 광전자 분광 분석 (XPS) 을 이용하여 가스 배리어 전구층의 표면으로부터의 원소 분석 측정을 실시함으로써 확인할 수 있다.
1-4. 박리 시트 및 보호 필름
박리 시트는, 가스 배리어 필름을 보존, 운반 등을 할 때에, 기재 필름을 보호하는 역할을 갖고, 소정의 공정에 있어서 박리되는 것이다.
박리 시트는, 시트상 또는 필름상인 것이 바람직하다. 시트상 또는 필름상이란, 장척의 것에 한정되지 않고, 단척의 평판상인 것도 포함된다.
박리 시트로는, 글라신지, 코트지, 상질지 등의 종이 기재 ; 이들의 종이 기재에 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지 ; 상기 종이 기재에, 셀룰로오스, 전분, 폴리비닐알코올, 아크릴-스티렌 수지 등으로 눈먹임 처리를 실시한 것 ; 혹은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름이나 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름 등의 플라스틱 필름 ; 유리 등을 들 수 있다.
또, 박리 시트로는, 취급하기 용이하다는 점에서, 종이 기재나, 플라스틱 필름 상에 박리제층을 형성한 것이어도 된다. 박리층은, 실리콘계 박리제, 불소계 박리제, 알키드계 박리제, 올레핀계 박리제 등, 종래 공지된 박리제를 사용하여 형성할 수 있다.
보호 필름은, 가스 배리어 필름을 보존, 운반 등을 할 때에, 가스 배리어층을 보호하는 역할을 갖고, 소정의 공정에 있어서 박리되는 것이다.
보호 필름은, 시트상 또는 필름상의 것이 바람직하다. 시트상 또는 필름상이란, 장척의 것에 한정되지 않고, 단척의 평판상인 것도 포함된다.
보호 필름은, 통상, 가스 배리어층이 형성된 후에, 가스 배리어층의 표면에 첩부된다. 따라서, 가스 배리어층으로부터 보호 필름이 의도치 않게 탈락하거나 하지 않도록 하는 관점에서, 기재 상에 점착제층을 형성한 구성인 것이 바람직하다. 이 경우, 보호 필름의 가스 배리어층측의 표면에 점착제층을 형성한다. 보호 필름이 점착제층을 갖는 것임으로써, 보호 필름이 가스 배리어층에 대해 박리 가능하게 부착되게 된다. 보호 필름의 기재로는, 박리 시트와 동일한 재질·두께의 것을 사용할 수 있다.
점착제층을 구성하는 점착제로는, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제, 고무계 점착제, 폴리올레핀계 중합체를 포함하는 점착제, 폴리올레핀계 공중합체를 포함하는 점착제를 포함하는 점착제 등을 들 수 있다. 점착제층이, 폴리올레핀계 중합체 및 폴리올레핀계 공중합체 중 적어도 일방을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀계 중합체로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 폴리올레핀계 공중합체로는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 보호 필름 (β) 으로서 이용 가능한, 시판되는 폴리올레핀계 점착제를 포함하는 보호 필름으로는, 주식회사 산에이 화연 제조의 서니텍트 PAC-3-50THK, 서니텍트 PAC-2-70 등을 들 수 있다.
1-5. 가스 배리어 필름의 다른 구성예
본 발명의 실시형태에 관련된 가스 배리어 필름은, 도 1 에 나타내는 것에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 기재와 가스 배리어층의 사이, 또는 가스 배리어층 상 등에, 다른 층이 1 층 또는 2 층 이상 포함되는 것이어도 된다.
상기 다른 층으로는, 예를 들어, 다른 가스 배리어층, 보호층 등을 들 수 있다. 또, 다른 층의 배치 위치는 상기의 것에 한정되지 않는다.
또, 가스 배리어 필름은 장척의 것이어도 된다. 이 경우, 가스 배리어 필름은, 심재에 권취된 롤형상의 것이어도 된다.
2. 가스 배리어 필름의 제조 방법
본 발명의 실시형태에 관련된 가스 배리어 필름의 제조 방법은, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름의 제조 방법으로서,
상기 기재는, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서의 수증기 투과율이 1 g/m2/day 이하이고,
상기 기재 상에, 폴리실라잔 화합물의 용액을 도포함으로써, 상기 가스 배리어층을 형성하기 위한 가스 배리어 전구층을 형성하고 (이하, 전구층 형성 공정이라고도 한다),
상기 가스 배리어 전구층의 표면부에 대해, 헬륨 가스의 존재하에서 플라즈마 조사하여, 상기 가스 배리어 전구층의 표면부에 개질 영역을 형성함으로써 가스 배리어층을 형성하고 (이하, 개질 공정이라고도 한다),
상기 가스 배리어층은, [I] 상기 기재와는 반대측의 제 1 표면측에 위치하는 개질 영역과, 상기 개질 영역에 접하며 또한 상기 개질 영역보다 상기 기재 측에 위치하는 비개질 영역을 포함하고, 상기 개질 영역의 두께가 상기 비개질 영역의 두께 이상이거나, 또는 [II] 상기 가스 배리어층의 전부가 개질 영역이다.
상기 가스 배리어 필름의 제조 방법에 있어서는, 상기 개질 처리에 의해 개질 영역을 형성할 때에, 상기 개질 영역 형성용의 도막의 가열 개시 후, 개질 공정에 앞서 자외선 조사 공정을 실시하도록 해도 된다. 이로써, 가스 배리어 필름에 있어서의 폴리실라잔계 화합물의 전화 반응을 적절하게 진행시킬 수 있어, 경질의 가스 배리어 필름을 얻기 쉬워진다.
도 3 에, 본 발명의 실시형태에 관련된 가스 배리어 필름의 제조 공정의 일례를 나타낸다. 도 3(a) 는 기재를 준비하는 공정을 나타낸다. 도 3(b) 및 도 3(c) 는 상기 전구층 형성 공정에 대응한다. 도 3(d) 및 도 3(e) 가 상기 개질 공정에 대응한다. 이하, 도면을 적절히 참조하면서 각 공정에 대해 설명한다.
2-1. 기재의 준비
기재를 준비한다 (도 3(a) 의 부호 10). 여기에서, 도 1 에 나타내는 구성을 구비하는 기재의 경우에는, 플라즈마 CVD 법 등에 의해, 지지체 (도 3(a) 의 부호 11) 상에 수분 침입 억제층 (도 3(a) 의 부호 12) 을 형성함으로써, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서의 수증기 투과율이 1 g/m2/day 이하인 기재로 한다.
수분 침입 억제층의 형성 방법은 상기 서술한 바와 같다.
2-2. 가스 배리어층의 형성
가스 배리어층의 형성에 있어서는, 이하 설명하는, 도포 공정, 가열 공정, 및 개질 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(도포 공정)
상기 기재 상에 상기 서술한 폴리실라잔 용액을 사용하여 도막 (도 3(b) 의 부호 21a) 을 형성한다. 도 3 에 나타내는 예에서는, 기재의 수분 침입 억제층 형성면 상에 폴리실라잔 용액을 도포하여 도막을 형성한다.
폴리실라잔 용액을 도포할 때에는, 스핀 코터, 나이프 코터, 그라비어 코터 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다.
(가열 공정)
다음으로, 이 폴리실라잔 용액의 도막을 가열함으로써 건조시킴과 함께 경화시킨다. 이와 같이 하여, 가스 배리어 전구층인 폴리실라잔막 (도 3(c) 의 부호 21b) 을 형성한다.
가열, 건조 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 가열 온도는, 통상 80 ∼ 110 ℃ 이고, 바람직하게는 90 ∼ 105 ℃ 이다. 가열 시간은, 통상 수십 초 내지 수십 분이고, 바람직하게는 60 초 ∼ 5 분이며, 보다 바람직하게는 90 초 ∼ 3 분이다.
(개질 공정)
본 실시형태에서는, 폴리실라잔 용액의 도막을 경화시켜 얻어진 가스 배리어 전구층에 대하여 개질 처리를 실시함으로써, 가스 배리어 전구층의 표면에, 상기 두께 (dM, dU) 가 dM ≥ dU 의 관계를 만족하도록 개질 영역 (도 3(d) 의 부호 22) 을 형성한다. 개질 영역 이외의 영역은, 비개질 영역 (도 3(d) 의 부호 21) 이 된다. 본 실시형태에 관련된 제조 방법에 있어서는, 헬륨 이온을 사용하여 플라즈마 이온 주입 처리를 실시하고 있다. 이 때문에, 개질 처리 시간이나 인가 전압 등의 개질 처리 조건을 조정함으로써, 도 3(e) 에 나타내는 가스 배리어 필름 (100B) 의 가스 배리어층 (20B) 과 같이, 가스 배리어층의 전부를 개질 영역으로 할 수 있다.
개질 처리의 상세는 상기 서술한 바와 같다.
개질 공정에 있어서의 상기 플라즈마 조사 시간은, 개질 영역의 두께를 충분히 확보하는 관점에서, 바람직하게는 350 초 이상, 보다 바람직하게는 400 초 이상, 더욱 바람직하게는 500 초 이상이다. 상한에 특별히 제한은 없지만, 제조시의 택트 타임을 단축하는 관점에서, 바람직하게는 10,000 초 이하, 보다 바람직하게는 5,000 초 이하, 특히 바람직하게는 1,000 초 이하이다. 바꾸어 말하면, 개질 공정에 있어서의 플라즈마 조사 시간은, 바람직하게는 350 ∼ 10,000 초이다.
폴리실라잔막의 형성 후, 개질 공정 개시까지의 사이에 상기 서술한 자외선 조사 처리를 실시해도 된다. 자외선 조사 처리의 상세는 상기 서술한 바와 같다.
자외선 조사 처리를 실시하는 경우, 자외선 조사 처리의 종료부터 개질 공정 개시까지의 시간은, 폴리실라잔계 화합물의 전화 반응을 적당히 진행시키는 관점에서, 바람직하게는 6 ∼ 144 시간, 보다 바람직하게는 12 ∼ 120 시간, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 108 시간으로 한다.
2-3. 그 밖의 공정
이 후, 필요에 따라, 가스 배리어층 상이나 기재의 가스 배리어층과는 반대측의 면에 보호 필름을 형성한다. 이 공정은, 예를 들어, 보호 필름의 점착제층의 형성면을 첩부 대상면을 향해 배치하고, 기포를 내포하지 않도록 순차적으로 가압함으로써 실시된다.
실시예
다음으로, 본 발명의 구체적인 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 제작한 가스 배리어 필름에 있어서의, 가스 배리어층의 개질 영역의 두께 (dM), 비개질 영역의 두께 (dU), 가스 배리어층의 깊이 방향에 있어서의 원소 비율, 가스 배리어 필름의 수증기 투과율과 그 내열성 시험, 개질 영역과 비개질 영역의 굴절률은, 이하의 순서로 측정·산출, 및 평가하였다.
[가스 배리어층의 두께 (dG) 및 깊이 방향에 있어서의 원소 비율]
실시예 및 비교예의 가스 배리어 필름에 대하여, 고분해능 분석 전자 현미경 (FEI 사 제조 TITAN80-300) 을 사용하여, 가속 전압 200 kV 의 조건으로 단면 TEM 관찰을 실시하여, 얻어진 HAADF-STEM 상 (像) 으로부터 가스 배리어층 전체의 두께 (dG) 를 특정하였다.
또, 실시예 및 비교예의 가스 배리어 필름에 대하여, XPS 측정 분석 장치 (알박 파이사 제조, Quantum2000) 를 사용하여, 가스 배리어층의 표면으로부터 깊이 방향에 있어서의 각 함유 원자의 원소 비율 (at％) 을 측정하였다. 또한, 원소 비율의 측정에 있어서는, 상기 단면 TEM 의 측정 결과에 기초하여, XPS 측정에 있어서의 스퍼터링 시간을 깊이로 환산함으로써, 측정의 깊이 위치로 하였다.
[가스 배리어층의 깊이 방향에 있어서의 원소 비율의 변화율]
실시예 및 비교예의 가스 배리어 필름에 대하여, 가스 배리어층 전체의 규소, 산소 및 질소의 합계를 100 at％ 로 했을 때의 원소 비율 (SixOyNz) 을, 표면으로부터 깊이 15 nm 의 위치로부터 가스 배리어층의, 기재 측의 단부 위치까지를 대상으로 하여 측정하였다. 그리고, x, y, z 의 최대값과 최소값에 기초하여, 상기 서술한 식 (1a) ∼ (1c) 로부터 x 의 변화율, y 의 변화율, z 의 변화율을 산출하였다.
또한, 실시예 1 의 가스 배리어 필름에 대하여, 가스 배리어층의 깊이 방향에 있어서의 원소 비율을 나타낸 그래프를 도 2 에 나타낸다. 실시예 1 의 가스 배리어 필름을 예로 하면, x 의 변화율, y 의 변화율, z 의 변화율은, 도 2 의 부호 R 로 나타내는 영역 (즉, 깊이 15 nm ∼ 87 nm) 을 대상으로 하여 측정 및 산출하였다.
[수증기 투과율 (WVTR)]
실시예 및 비교예에서 제작한 가스 배리어 필름을 10 cm×10 cm 크기의 시험편으로 재단하고, 당해 시험편의 50 cm2 를 측정 면적으로 하여, 수증기 투과율 측정 장치 (MOCON 사 제조, 장치명 : AQUATRAN2) 를 사용하여, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서 가스 유량 20 sccm 으로 수증기 투과율 (g/m2/day) 을 측정하였다. 또한, 측정 장치의 검출 하한은 0.05 mg/m2/day 이다.
[내열성 시험]
실시예 및 비교예의 가스 배리어 필름을, 질소 분위기하, 850 ℃ 에서 5 시간 가열하였다. 그리고, 가열 후의 가스 배리어층의 크랙의 발생 상황을, 광학 현미경 (주식회사 키엔스 제조, 배율 500 배) 으로 확인하였다. 또한, 가열 후의 가스 배리어 필름의 수증기 투과율을 상기 서술한 순서로 측정하였다.
[개질 영역 및 비개질 영역의 두께, 그리고 개질 영역 및 비개질 영역의 굴절률의 측정]
실시예 및 비교예의 가스 배리어 필름에 대하여, 가스 배리어층 중의 개질 영역 및 비개질 영역의 굴절률과, 가스 배리어층의 개질 영역의 두께 (dM) 및 비개질 영역의 두께 (dU) 를, 분광 엘립소미터 (J. A. 울람·재팬 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
[실시예 1]
유리 지지체 상에 폴리이미드 수지 (PI) 의 펠릿 (가와무라 산업 주식회사 제조, 제품명 KPI-MX300F, 유리 전이 온도 (Tg) = 354 ℃, 중량 평균 분자량 28 만) 을 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시킨 용액을 도포·건조시켰다. 그 후, 유리 기판으로부터 박리하여, 두께 20 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름 상에 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 두께 100 nm 의 산화규소막 (SiOx : x = 2.33) 을 형성하여 기재를 제작하였다. 상기 플라즈마 화학 기상 성장법의 제막 조건은 이하와 같다.
·헥사메틸디실록산의 유량 : 50 sccm
·아르곤 가스의 유량 : 15 sccm
·산소 가스의 유량 : 10 sccm
·챔버 내압 : 0.3 Pa
·RF 전원 전력 : 1,000 W
·제막 시간 : 52 초
이어서, 상기 기재의 산화규소막 형성면 상에, 퍼하이드로폴리실라잔 (DNF 사 제조, 중량 평균 분자량 10,000) 을 도공하고, 이것을 100 ℃ 에서 2 분간 가열 경화시킴으로써, 두께 100 nm 의 폴리실라잔막을 형성하였다.
이어서, 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여, 상기 폴리실라잔막에 하기 조건으로 플라즈마 이온 주입을 실시함으로써, 폴리실라잔막에 대하여 그 표면측으로부터 개질 처리를 실시하였다. 이렇게 하여, 가스 배리어 필름을 얻었다.
상기 개질 처리에 사용한 플라즈마 이온 주입 장치, 및 상기 개질 처리의 플라즈마 이온 주입 조건은 이하와 같다.
<플라즈마 이온 주입 장치>
·RF 전원 : 형번호「RF」56000, 니혼 전자 주식회사 제조
·고전압 펄스 전원 : 「PV-3-HSHV-0835」, 주식회사 쿠리타 제작소 제조
<플라즈마 이온 주입 조건>
·플라즈마 생성 가스 : 헬륨 (He)
·가스 유량 : 100 sccm
·Duty 비 : 0.5 ％
·반복 주파수 : 1,000 Hz
·인가 전압 : -6 kV
·RF 전원 : 주파수 13.56 MHz, 인가 전력 1,000 W
·챔버 내압 : 0.2 Pa
·펄스폭 : 5 μsec
·처리 시간 (이온 주입 시간) : 800 초
[실시예 2]
개질 처리시의 인가 전압을 -8 kV 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서로 가스 배리어 필름을 얻었다.
[실시예 3]
개질 처리시의 인가 전압을 -10 kV 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서로 가스 배리어 필름을 얻었다.
[실시예 4]
개질 처리시의 인가 전압을 -15 kV 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서로 가스 배리어 필름을 얻었다.
[비교예 1]
개질 처리의 플라스마 생성 가스를 아르곤 (Ar) 으로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 순서로 가스 배리어 필름을 얻었다.
[비교예 2]
개질 처리의 플라스마 생성 가스를 아르곤 (Ar) 으로 하고, 개질 처리의 처리 시간 (이온 주입 시간) 을 300 초로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 가스 배리어 필름을 얻었다.
각 실시예 및 비교예의 가스 배리어 필름의 측정 및 평가의 결과를, 각 부의 재질이나 처리 조건과 함께 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00002
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 의 가스 배리어 필름은, 모두 기재의 수증기 투과율이 1 g/m2/day 이하이고, 폴리실라잔막이 개질 영역을 갖고 있으며, 당해 개질 영역의 두께가 비개질 영역의 두께 이상이거나, 또는 가스 배리어층의 전부가 개질 영역이다. 또, 상기 개질 영역의 굴절률이 1.70 ∼ 2.00 이고, 상기 비개질 영역의 굴절률이 1.45 ∼ 1.69 이다. 그리고, 가스 배리어성이 양호하고, 내열 시험을 거쳐도 가스 배리어성의 변화가 작고, 크랙의 발생도 보이지 않는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 비교예 1 의 가스 배리어 필름에 있어서는, 플라즈마 조사에 사용하는 가스를 아르곤으로 변경함으로써 충분한 두께를 갖는 개질 영역을 형성할 수 없어, 실시예의 가스 배리어 필름의 개질 영역에 비해, 개질 영역의 두께가 매우 작다. 또, 내열성 시험을 거친 후의 가스 배리어층에 크랙이 발생하여, 가스 배리어성의 저하의 정도가 실시예의 가스 배리어 필름보다 현저하게 커져 있음을 알 수 있다.
비교예 2 의 가스 배리어 필름에 있어서는, 플라즈마 조사에 사용하는 가스를 아르곤으로 변경하고, 개질 처리의 처리 시간을 짧게 함으로써, 역시 충분한 두께를 갖는 개질 영역을 형성할 수 없었다. 또한, 비교예 2 의 가스 배리어 필름은, 수증기 투과율의 값이 실시예의 값보다 크고 (바꾸어 말하면, 가스 배리어성이 실시예보다 낮고), 내열성 시험 후의 가스 배리어층에 크랙이 발생하며, 또한 내열성 시험을 거친 것에 의한 가스 배리어성의 저하 정도가 실시예의 가스 배리어 필름보다 현저하게 커져 있음을 알 수 있다.
10 : 기재
11 : 지지체
12 : 수분 침입 억제층
20A, 20B : 가스 배리어층
21 : 비개질 영역
21a : 폴리실라잔 용액의 도막
21b : 폴리실라잔막 (가스 배리어 전구층)
22 : 개질 영역
100A, 100B : 가스 배리어 필름
dG : 가스 배리어층의 두께
dM : 개질 영역의 두께
dU : 비개질 영역의 두께

Claims (6)

  1. 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서의 수증기 투과율이 1 g/m2/day 이하인 기재와, 상기 기재 상에 형성된 가스 배리어층을 갖고,
    상기 가스 배리어층은, 개질 처리를 실시한 폴리실라잔막이고,
    상기 가스 배리어층은, [I] 상기 기재와는 반대측의 제 1 표면측에 위치하는 개질 영역과, 상기 개질 영역에 접하며 또한 상기 개질 영역보다 상기 기재 측에 위치하는 비개질 영역을 포함하고, 상기 개질 영역의 두께가 상기 비개질 영역의 두께 이상이거나, 또는 [II] 상기 가스 배리어층의 전부가 개질 영역이고,
    상기 개질 영역의 굴절률이 1.70 ∼ 2.00 이며, 상기 비개질 영역의 굴절률이 1.45 ∼ 1.69 인, 가스 배리어 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층은 규소, 산소, 및 질소를 포함하고, 상기 가스 배리어층 전체의 규소, 산소, 및 질소의 합계를 100 at％ 로 했을 때의 원소 비율 SixOyNz 가, x : y = 1 : 0.1 ∼ 1.5, x : z = 1 : 0.2 ∼ 0.7, y : z = 1 : 0.1 ∼ 7.0 인, 가스 배리어 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층의, 상기 제 1 표면으로부터 15 nm 이상의 깊이 방향에 있어서, 하기 식 (1a) 로 나타내는 x 의 변화율, 하기 식 (1b) 로 나타내는 y 의 변화율, 및 하기 식 (1c) 로 나타내는 z 의 변화율이 각각 20 ％ 이하인, 가스 배리어 필름.
    x 의 변화율 (％) = {(xa－xb)/(xa＋xb)}×100 … 식 (1a)
    y 의 변화율 (％) = {(ya－yb)/(ya＋yb)}×100 … 식 (1b)
    z 의 변화율 (％) = {(za－zb)/(za＋zb)}×100 … 식 (1c)
    상기 식 (1a) 중, xa 는 x 의 최대값, xb 는 x 의 최소값을 나타낸다.
    상기 식 (1b) 중, ya 는 y 의 최대값, yb 는 y 의 최소값을 나타낸다.
    상기 식 (1c) 중, za 는 z 의 최대값, zb 는 z 의 최소값을 나타낸다.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 개질 영역의 두께가 15 ∼ 1,000 nm 이고, 상기 비개질 영역의 두께가 0 ∼ 1,000 nm 인, 가스 배리어 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가스 배리어 필름을, 질소 분위기하, 350 ℃ 에서 5 시간 가열한 후의, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서의 수증기 투과율이 1.0×10-2 g/m2/day 미만인, 가스 배리어 필름.
  6. 기재와, 상기 기재 상에 형성된 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름의 제조 방법으로서,
    상기 기재는, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서의 수증기 투과율이 1 g/m2/day 이하이고,
    상기 기재 상에, 폴리실라잔 화합물의 용액을 도포함으로써, 상기 가스 배리어층을 형성하기 위한 가스 배리어 전구층을 형성하고,
    상기 가스 배리어 전구층의 표면부에 대해, 헬륨 가스의 존재하에서 플라즈마 조사하여, 상기 가스 배리어 전구층의 표면부에 개질 영역을 형성함으로써 가스 배리어층을 형성하고,
    상기 가스 배리어층은, [I] 상기 기재와는 반대측의 제 1 표면측에 위치하는 개질 영역과, 상기 개질 영역에 접하며 또한 상기 개질 영역보다 상기 기재 측에 위치하는 비개질 영역을 포함하고, 상기 개질 영역의 두께가 상기 비개질 영역의 두께 이상이거나, 또는 [II] 상기 가스 배리어층의 전부가 개질 영역인, 가스 배리어 필름의 제조 방법.
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