KR20240042471A - 전기로, 유가 금속의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 유가 금속을 함유하는 원료를 가열 용융하기 위한 전기로에 있어서, 노체 내화물의 수명을 연장시켜 안정적인 처리를 실행할 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 유가 금속을 함유하는 원료(2)를 가열 용융하기 위한 전기로(1)로서, 노 본체(11)와, 노 본체(11)의 상부로부터 내부를 향해 수하하여 설치되는 복수의 전극(12)을 구비한다. 노 본체(11)에 있어서 전극(12)에 통전함으로써 원료(2)를 가열 용융하여, 슬래그(3)와 메탈(4)을 포함하는 용융물을 생성하는 것이다. 전기로(1)에 있어서는, 용융물에 있어서 비중 분리하여 하층에 형성되는 메탈(4)의 층에 접하는 노 본체(11)의 측벽(11B)의 총괄 열전달 계수가, 상층에 형성되는 슬래그(3)의 층에 접하는 노 본체(11)의 측벽(11A)의 총괄 열전달 계수보다 작아지도록 구성되어 있다.

Description

전기로, 유가 금속의 제조 방법

본 발명은, 유가 금속을 함유하는 원료를 가열 용융하기 위한 전기로, 및 그 전기로를 이용한 유가 금속의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 경량이며 대출력인 이차 전지로서 리튬 이온 전지가 보급되고 있다. 잘 알려져 있는 리튬 이온 전지는, 외장캔 내에 부극재와 정극재와 세퍼레이터와 전해액을 봉입한 구조를 갖고 있다.

예컨대, 외장캔은, 알루미늄(Al)이나 철(Fe) 등의 금속을 포함한다. 부극재는, 부극 집전체(동박 등)에 고착시킨 부극 활물질(흑연 등)을 포함한다. 정극재는, 정극 집전체(알루미늄박 등)에 고착시킨 정극 활물질(니켈산리튬, 코발트산리튬 등)을 포함한다. 세퍼레이터는, 폴리프로필렌의 다공질 수지 필름 등을 포함한다. 전해액은, 육불화인산리튬(LiPF₆) 등의 전해질을 포함한다.

리튬 이온 전지의 주요한 용도 중 하나로, 하이브리드 자동차나 전기 자동차가 있다. 그 때문에, 자동차의 라이프 사이클에 맞춰, 탑재된 리튬 이온 전지가 장래적으로 대량으로 폐기될 전망이다. 또한, 제조 중에 불량품으로서 폐기되는 리튬 이온 전지가 있다. 이러한 사용이 끝난 전지나 제조 중에 발생한 불량품 전지(이하, 「폐(廢)리튬 이온 전지」라고 부름)를 자원으로서 재이용하는 것이 요구되고 있다.

재이용 수법으로서, 폐리튬 이온 전지를 고온로에서 전량 용해하는 건식 제련 프로세스가 제안되어 있다. 건식 제련 프로세스는, 파쇄한 폐리튬 이온 전지를 용융 처리하고, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 대표되는 회수 대상인 유가 금속과, 철(Fe)이나 알루미늄(Al)으로 대표되는 부가가치가 낮은 금속을, 이들 사이의 산소 친화력의 차를 이용하여 분리 회수하는 수법이다. 이 수법에서는, 부가가치가 낮은 금속에 대해서는 최대한 산화하여 슬래그로 하는 한편, 유가 금속에 대해서는 그 산화를 최대한 억제하여 합금으로서 회수한다.

특허문헌 1에는, 이러한 건식 제련 프로세스를 이용한 기술이 개시되어 있다. 구체적으로는, 알루미늄 및 탄소를 포함하는 리튬 이온 배터리로부터 코발트를 회수하는 방법으로서, 산소를 주입하는 수단을 구비한 욕로(浴爐)를 준비하는 공정과, 슬래그 형성제로서의 CaO 및 리튬 이온 배터리를 포함하는 원료를 준비하는 공정과, 산소를 주입함과 더불어 원료를 노에 공급하고, 이에 따라 적어도 일부의 코발트가 환원되며, 그리고 금속상 중에 모이는 공정과, 출탕(tapping)에 의해 금속상 중으로부터 슬래그를 분리하는 공정을 포함하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1의 청구항 1).

특허문헌 1: 일본 특허 제5818798호 공보

폐리튬 이온 전지에는, 다양한 성분이 포함되어 있고, 그 중 몇 가지 성분은 융점이 높다. 그 때문에, 폐리튬 이온 전지를 용융하기 위해서는, 고온, 예컨대 1500℃ 이상의 온도에서 처리할 필요가 있다.

또한, 유가 금속을 효율적으로 회수함에 있어서는, 용융 처리시의 산화 환원도의 컨트롤이 중요해진다. 예컨대, 폐리튬 이온 전지는, 탄소(C), 알루미늄(Al), 불소(F) 및 인(P) 등의 불순물을 다량으로 포함한다. 이 중 탄소(C)는, 환원제로서 작용하기 때문에, 이것이 과잉으로 잔류하면, 다른 불순물의 산화 제거를 방해해 버린다. 또한, 과잉으로 잔류한 탄소는, 합금(메탈)과 슬래그의 분리를 방해한다. 또한, 인(P)은 비교적 환원되기 쉬운 원소이다. 그 때문에, 산화 환원도를 엄밀히 컨트롤하지 않으면, 유가 금속의 회수율이 저하된다. 즉, 환원도가 과도하게 높으면, 인이 산화 제거되지 않고 유가 금속과 함께 메탈 중에 혼입되어 버린다. 한편, 환원도가 과도하게 낮으면, 유가 금속까지 산화되어 버려, 이것을 합금(메탈)으로서 회수할 수 없게 된다.

이러한 사정으로 인해, 종래의 폐리튬 이온 전지의 용융 처리에서는, 고온으로 유지할 수 있고 또한 산화 환원도의 컨트롤이 용이한 유도로(유도 가열로), 특히 간접 가열식 유도로가 이용되어 왔다. 유도로는, 전자 유도를 이용한 가열로이며, 코일과 이 코일의 내부에 설치된 도가니로 구성되어 있다. 유도로에서는, 코일에 교류 전류를 흐르게 하면 교류 자장이 발생하고, 이 교류 자장에 의해 도가니 또는 그 내부에 수용된 처리물 중에 유도 전류가 발생한다. 그리고, 그 유도 전류의 줄열(Joule's heat)에 의해 도가니 또는 처리물이 가열된다.

폐리튬 이온 전지를 용융 처리하는 경우에는, 흑연 도가니의 내부에 산화물계 도가니를 설치한 이중 도가니를 이용하여, 산화물계 도가니 내에 폐리튬 이온 전지를 장입한다. 코일에 전류를 흐르게 하면 흑연 도가니가 유도 가열되고, 발생한 열이 산화물계 도가니를 통해 폐리튬 이온 전지로 전달되어 간다. 유도로에서는, 유도 가열을 이용한 외부 가열 방식을 이용하고 있기 때문에, 도가니 내부에 흑연 전극을 형성할 필요가 없다. 이로부터, 탄소의 혼입을 최대한 억제할 수 있다. 또한, 비교적 밀폐된 분위기 하에서 가열을 행할 수 있기 때문에, 분위기 가스 성분이나 압력을 조정함으로써, 산화 환원도를 컨트롤할 수 있다.

그러나, 유도로를 이용한 용융 처리에는 문제가 있었다. 즉, 폐리튬 이온 전지 등의 유가 금속을 함유하는 장입물을 용융하기 위해서는, 이것을 고온, 예컨대 1500℃ 이상의 온도로 유지하여 처리할 필요가 있다. 그런데, 유도로에서는, 외열 방식을 이용하고 있기 때문에, 전열 손실이 발생한다. 예컨대, 장입물을 용융 온도(예컨대 1500℃ 이상)로 유지하기 위해서는, 장입물을 수용하는 내화물(산화물계 도가니)의 온도를, 용융 온도 이상, 구체적으로는 1600℃ 이상으로까지 올려, 그 온도에서 유지하지 않으면 안 된다. 이러한 고온에서는, 내화물에의 슬래그의 침식이 심해져, 내화물의 용손(熔損)을 억제하는 것이 곤란해진다. 또한, 그 때문에 내화물(도가니)의 수명도 짧아졌다.

이러한 문제점에 대하여, 본 발명자들이 검토한 결과, 내부에 전극을 구비한 서브머지드 아크로(이하, 단순히 「전기로」라고도 부름)를 용융로로서 이용하여, 아크 자체의 발열 및 줄열에 의해 폐리튬 이온 전지 등의 원료를 용융함으로써, 유도로를 이용한 경우에 비해 내화물의 용손을 현저히 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 전극으로서 흑연 전극을 이용했다고 해도, 전극으로부터의 유입량을 고려한 후에 산화 환원도를 컨트롤함으로써, 코발트 등의 유가 금속을 높은 회수율로 얻을 수 있음과 동시에, 인이나 망간 등의 불순물을 효율적으로 제거할 수 있는 것을 확인하였다.

그러나, 전기로를 사용하여 폐리튬 이온 전지 등의 용융 처리를 행했을 때에도 문제점이 있다. 구체적으로는, 전기로 내에 유지하는 슬래그 용량이 메탈 용량의 1배 이상, 즉 형성되는 슬래그층의 두께가 메탈층의 두께의 1배 이상인 가운데, 원료를 용융하기 위한 열은 노체의 상면으로부터 가해져 노체의 측면 혹은 바닥면을 향해 흘러 가지만, 이때, 메탈층의 온도가 올라가기 어려워지고, 이것을 유지하기 위해서는 슬래그층의 온도를 올릴 수밖에 없으며, 그렇게 하면, 슬래그층과 그 슬래그층이 위치하는 영역에 있어서의 노체 내화물 사이에 생성되는 코팅이 생기기 어려워져서, 결과적으로 슬래그층에 있어서의 노체 내화물의 수명이 짧아진다고 하는 문제가 있다.

본 발명은 이러한 실정을 감안하여 제안된 것이며, 유가 금속을 함유하는 원료를 가열 용융하기 위한 전기로에 있어서, 노체 내화물의 수명을 연장시켜 안정적인 처리를 실행할 수 있는 전기로, 또한 그 전기로를 이용한 유가 금속의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 예의 검토를 거듭한 결과, 원료를 환원 용융함에 있어서, 내부에 전극을 구비한 전기로로서, 얻어지는 용융물의 하층에 형성되는 메탈층에 접하는 노 본체의 측벽의 총괄 열전달 계수가, 상층에 형성되는 슬래그층에 접하는 노 본체의 측벽의 총괄 열전달 계수보다 작아지도록 구성된 전기로를 이용함으로써, 전술한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(1) 본 발명의 제1 발명은, 유가 금속을 함유하는 원료를 가열 용융하기 위한 전기로로서, 노 본체와, 상기 노 본체의 상부로부터 내부를 향해 수하(垂下)하여 설치되는 복수의 전극을 구비하고, 상기 노 본체에 있어서 상기 전극에 통전함으로써 상기 원료를 가열 용융하여, 슬래그와 메탈을 포함하는 용융물을 생성하는 것이며, 상기 용융물에 있어서 비중 분리하여 하층에 형성되는 상기 메탈의 층에 접하는 상기 노 본체의 측벽의 총괄 열전달 계수가, 상층에 형성되는 상기 슬래그의 층에 접하는 상기 노 본체의 측벽의 총괄 열전달 계수보다 작아지도록 구성되어 있는, 전기로이다.

(2) 본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 메탈의 층이 형성되는 위치에 상당하는 상기 노 본체의 측벽에는, 상기 메탈을 배출하기 위한 메탈 홀이 형성되어 있고, 상기 메탈 홀의 상단보다 하측에 있어서의 상기 노 본체의 측벽의 총괄 열전달 계수가, 상기 노 본체의 측벽의 총괄 열전달 계수가, 상기 메탈 홀의 상단보다 상측에 있어서의 상기 노 본체의 측벽의 총괄 열전달 계수보다 작아지도록 구성되어 있는, 전기로이다.

(3) 본 발명의 제3 발명은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 노 본체의 측벽은, 적어도, 그 외측에서부터 차례로, 철피(鐵皮)와, 부정형 내화물 또는 정형 내화물에 의해 형성되는 제1 내화물층과, 정형 내화물에 의해 형성되는 제2 내화물층으로 구성되어 있는, 전기로이다.

(4) 본 발명의 제4 발명은, 제1 내지 제3 중 어느 하나의 발명에 있어서, 폐리튬 이온 전지를 포함하는 원료로부터 유가 금속을 제조하기 위해 이용되는, 전기로이다.

(5) 본 발명의 제5 발명은, 구리(Cu)를 포함하는 유가 금속을 함유하는 원료로부터 상기 유가 금속을 제조하는 방법으로서, 상기 원료를 용융로에 장입하고, 상기 원료에 대하여 환원 용융 처리를 행함으로써, 슬래그와 유가 금속을 함유하는 메탈을 포함하는 용융물을 얻는 환원 용융 공정을 포함하며, 상기 용융로로서, 청구항 1에 기재된 전기로를 이용하는, 유가 금속의 제조 방법이다.

(6) 본 발명의 제6 발명은, 제5 발명에 있어서, 상기 환원 용융 공정에서는, 상기 환원 용융 처리에 의해 얻어지는 용융물에 있어서, 비중 분리에 의해 상층에 형성되는 슬래그의 층의 두께를, 하층에 형성되는 메탈의 층의 두께로 나눈 값이 1 이상이 되는, 유가 금속의 제조 방법이다.

(7) 본 발명의 제7 발명은, 제5 또는 제6 발명에 있어서, 상기 원료는, 폐리튬 이온 전지를 포함하는, 유가 금속의 제조 방법이다.

(8) 본 발명의 제8 발명은, 제5 내지 제7 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 환원 용융 공정을 거쳐 얻어지는 상기 메탈은, 구리를 30 질량% 이상으로 함유하는, 유가 금속의 제조 방법이다.

(9) 본 발명의 제9 발명은, 제5 내지 제8 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 환원 용융 공정에서는, 메탈 온도가 1300℃ 이상 1400℃ 이하, 슬래그 온도가 1500℃ 이상 1600℃ 이하가 되도록 환원 용융 처리가 행해지는. 유가 금속의 제조 방법이다.

본 발명에 따르면, 예컨대 폐리튬 이온 전지를 포함하는 원료로부터 유가 금속을 제조할 때에, 원료에 대한 용융 처리를 행하기 위한 노의 손상을 억제하고, 효율적인 처리를 행할 수 있다.

도 1은 전기로의 구성의 일례를 나타낸 도면이다.
도 2는 전기로의 측벽(노벽)의 구조의 일례를 나타낸 도면이다.
도 3은 폐리튬 이온 전지로부터 유가 금속을 제조하는 방법의 흐름의 일례를 나타낸 공정도이다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 여러 가지 변경이 가능하다.

≪1. 전기로≫

본 실시형태에 따른 전기로는, 유가 금속을 함유하는 원료를 가열 용융하기 위한 전기로이다. 예컨대, 상세하게는, 후술하는 폐리튬 이온 전지를 포함하는 원료를 가열 용융하여 환원하고, 슬래그와 그 유가 금속을 포함하는 메탈(합금)을 포함하는 용융물을 얻는 환원 용융 공정에서의 처리에 이용할 수 있다.

도 1은 실시형태에 따른 전기로의 구성의 일례를 나타낸 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 전기로(1)는, 노 본체(11)와, 노 본체(11)의 상부로부터 내부를 향해 수하하여 설치되는 복수의 전극(12)을 구비한다. 또한, 전기로(1)는, 용융 대상의 원료(2)를 장입(투입)하는 투원관(投原管)(13)을 구비한다. 전기로(1)는, 노 본체(1)에 있어서, 전극(12)에 통전함으로써 장입한 원료를 가열 용융하여, 슬래그(3)와 메탈(4)을 포함하는 용융물을 생성하는 것이다.

또한, 도 1에서는, 투원관(13)으로부터 장입되는 원료(2)와, 그 원료(2)를 가열 용융함으로써 슬래그(3)와 메탈(4)을 포함하는 용융물이 생성되고 있는 상태를 나타낸다. 또한, 그 용융물에 있어서는, 비중 분리에 의해, 상층에 슬래그(3)의 층(슬래그층)이, 하층에 메탈(4)의 층(메탈층)이 형성된다.

그리고, 본 실시형태에 따른 전기로(1)에서는, 원료(2)에 대한 가열 용융에 의해 생성되는 메탈(4)의 층에 접하는 영역의 노 본체(11)의 측벽(11B)의 총괄 열전달 계수가, 슬래그(3)의 층에 접하는 영역의 노 본체(11)의 측벽(11A)의 총괄 열전달 계수보다 작아지도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

노 본체(11)의 측벽(11A, 11B)의 「총괄 열전달 계수」란, 노 내측벽 근방의 융물로부터 노 외측벽 근방을 향해 열이 전달되는 정도를 나타내는 계수를 말하며, 「W/m²·K」의 단위로 나타낼 수 있다.

전기로(1)에서는, 내부(노내)에 장입되는 원료를, 전극(12)에 통전하여 아크 방전에 의한 가열 및 줄열을 발생시켜 용융한다. 이와 같이 전기로(1)에서는, 노 내의 전극(12)으로 가열하는 내부 가열 방식을 채용함으로써, 노 본체(11)의 노벽을 구성하는 내화물(노벽 내화물)의 용손을 막을 수 있다. 즉, 내부 가열 방식에서는, 전극(12) 근방에 위치하는 용체(용융된 원료)가 가장 고온이 되기 때문에, 노벽은 용체보다 저온으로 유지되게 된다. 또한, 전기로를 이용한 경우에 반해, 예컨대 유도로를 이용한 경우에는, 노를 구성하는 도가니로부터의 전열에 의해 원료를 가열하는 외부 가열 방식을 이용하고 있고, 용체보다 도가니를 고온으로 유지할 필요가 있기 때문에, 도가니 내화물의 용손이 크다고 하는 문제가 있다.

전기로(1)로서는, 서브머지드 아크로인 것이 바람직하다. 서브머지드 아크로는, 아크로의 일종이다. 아크로는, 아크 자체의 발열을 이용한 노이며, 초고온과 고에너지 밀도를 이용하여 국소 가열이나 급속 가열을 달성할 수 있는 노이다. 아크로 중 직접 아크로에서는, 피가열물의 위쪽에 간극을 형성하여 전극이 설치되어 있고, 그 간극에 아크를 발생시켜 피가열물을 가열한다. 또한, 간접 아크로에서는, 복수의 전극 사이에 아크를 발생시키고, 주로 방사열에 의해 피가열물을 가열한다. 이에 반해, 서브머지드 아크로는, 복수의 전극이 피가열물 중에 매몰(서브머지)되어 있고, 아크 방전에 의한 가열과 함께 줄열(전기 저항열)을 이용한 가열을 행한다. 구체적으로는, 서브머지드 아크로에서는, 전극 선단과 피가열물 사이에 아크 방전을 발생시키고, 이 아크에 의해 피가열물(원료)을 가열한다. 또한 그와 동시에, 피가열물을 통해 전극∼전극 사이(전극∼피가열물∼전극 사이)에 전류가 흐르고, 줄열에 의해 피가열물(슬래그)이 발열한다.

서브머지드 아크로는, 적은 투입 전력으로 효율적으로 가열할 수 있다고 하는 특징을 갖고 있다. 직접 아크로나 간접 아크로에서는, 피가열물의 위쪽에서 아크 방전이 발생하기 때문에, 발생한 열량 중 대부분이 분위기 중에 방출되어 버려, 에너지 손실이 커진다. 또한, 아크에 의한 충격으로 피가열물로부터 분진이 발생하기 쉬워, 분진 처리 수단을 설치할 필요가 있다. 또한, 전극이 노벽에 근접하고 있는 경우에는, 노벽 내화물이 열손상을 받기 쉬워, 내화물의 내구성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 이에 반해, 서브머지드 아크로에서는, 전극이 피가열물에 덮여 있기 때문에, 열량의 방출이 적다. 또한, 분진의 발생 및 내화물에의 열손상이 적기 때문에, 분진 처리의 비용 및 내화물 교환의 비용을 낮출 수 있다. 이들 이유들로부터, 전기로(1)로서 바람직하게는 서브머지드 아크로를 이용함으로써, 유가 금속의 회수를 고효율 또한 저비용으로 행할 수 있게 된다.

특히, 폐리튬 이온 전지를 포함하는 원료를 가열 용융하는 경우, 슬래그 발생량은 합금(메탈) 발생량에 대해 체적비로 약 3배로 많아진다. 합금을 용융 상태로 유지하는 데 있어서, 슬래그를 통한 합금에의 전열을 확보하는 것이 중요하다. 또한, 폐리튬 이온 전지에 포함되는 리튬 성분은 슬래그가 되기 때문에, 고온에서 내화물을 침식하는 작용이 커서, 이러한 침식을 억제하는 것도 중요하다. 이 점에 있어서, 직접 아크 가열로나 간접 아크 가열로에서는, 슬래그 표면만이 아크 방전에 의해 국소적으로 가열되기 때문에, 합금 전부를 용해하기 위해서는, 투입 전력을 크게 할 필요가 있다. 이에 반해, 서브머지드 아크로에서는, 아크 방전뿐만 아니라 줄열도 이용하기 때문에, 슬래그를 통한 합금에의 열전도가 효과적으로 행해진다. 이로부터, 적은 투입 전력으로도 효율적인 가열이 가능하다. 또한, 서브머지드 아크로에서는, 전극 선단이 슬래그에 매몰되어 있기 때문에, 열분포가 비교적 균일하고, 히트 스폿이 생기기 어렵기 때문에, 내화물 용손을 억제하는 것이 가능하다.

여기서, 가열 용융하는 대상(유가 금속을 함유하는 원료)으로서는, 예컨대 폐리튬 이온 전지 등의, 유가 금속으로서 적어도 구리(Cu)를 함유하는 원료를 들 수 있다. 이러한, 폐리튬 이온 전지 등의 구리를 함유하는 원료를 가열 용융함에 있어서는, 높은 온도에서의 조업이 필요해지고, 또한, 원료 중의 구리는 그대로 100%가 메탈에 분배된다. 예컨대, 폐리튬 이온 전지를 포함하는 원료를 가열 용융했을 때, 생성되는 메탈 중에 포함되는 구리의 품위는 30 질량% 이상이 된다. 또한, 메탈에 포함되는 그 밖의 성분(니켈이나 코발트, 철의 철족 원소 등)에 비해, 구리의 열전도율은 5배 정도로 매우 크다.

그 때문에, 도 1을 참조하면서 설명하면, 구리를 포함하는 메탈(4)은, 슬래그(3)의 층으로부터 수취한 열을, 그 메탈(4)의 층이 접하고 있는 전기로(1)의 노벽면(내화물면)(11B)에 용이하게 전달해 버린다. 따라서, 고온에서의 조업을 하는 가운에, 메탈(4)의 층의 온도를 유지하기 위해서는, 슬래그(3)의 온도를 더 끌어올리는 것이 필요해진다. 그러나, 슬래그(3)의 온도를 끌어올리면, 그 슬래그(3)의 층에 접하고 있는 측벽(11A)의 내화물의 손모(損耗)가 현저해지는 것 이외에, 전기로(1)에서 사용하는 전력 비용도 현저히 증가한다. 또한, 지금까지의 전기로를 사용하는 제련에서는, 얻어지는 메탈로서는, 철족 원소 또는 이것을 포함하는 합금이며, 전술한 바와 같은 메탈 온도를 유지할 수 없다고 하는 현상은 발생하지 않았다.

그래서, 본 실시형태에 따른 전기로(1)에서는, 원료(2)에 대한 가열 용융에 의해 생성되는 메탈(4)의 층에 접하는 영역의 노 본체(11)의 측벽(11B)의 총괄 열전달 계수가, 슬래그(3)의 층에 접하는 영역의 노 본체(11)의 측벽(11A)의 총괄 열전달 계수보다 작아지도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

이러한 측벽 구조에 시공하여 구성되는 전기로에 따르면, 가열 용융에 의해 메탈에 분배되는 구리(Cu)를 유가 금속으로서 포함하는 원료를 처리하는 경우여도, 전기로를 구성하는 노벽 내화물의 손모를 억제하여 수명을 연장시킬 수 있어, 안정적인 처리를 실행할 수 있다.

전기로(1)에 있어서, 적어도, 메탈(4)의 층이 형성되는 위치에 상당하는 노 본체(11)의 측벽에, 그 메탈(4)을 태핑에 의해 배출하기 위한 메탈 홀(15)이 형성되어 있다. 따라서, 그 메탈 홀(15)을 기준으로 하여, 「슬래그(3)의 층에 접하는 측벽」, 「메탈(4)의 층에 접하는 측벽」을 각각 정의할 수 있다. 구체적으로, 「슬래그(3)의 층에 접하는 측벽」이란, 그 메탈 홀(15)의 상단(15a)보다 상측의 영역에 있어서의 노 본체(11)의 측벽을 말하며, 「메탈(4)의 층에 접하는 측벽의 영역」이란, 메탈 홀(15)의 상단(15a)보다 하측의 영역에 있어서의 노 본체(11)의 측벽을 말한다.

또한, 전기로(1)에 있어서는, 슬래그(3)의 층이 형성되는 위치에 상당하는 노 본체(11)의 측벽에, 그 슬래그(3)를 태핑에 의해 배출하기 위한 슬래그 홀(14)을 설치할 수 있다. 이 경우에 있어서, 「슬래그(3)의 층에 접하는 측벽」이란, 슬래그 홀(14)의 하단(14a)보다 상측의 영역에 있어서의 노 본체(11)의 측벽으로 정의할 수도 있다. 또한, 「메탈(4)의 층에 접하는 측벽」이란, 그 슬래그 홀(14)의 하단(14a)보다 하측의 영역에 있어서의 노 본체(11)의 측벽으로 정의할 수도 있다.

전술한 바와 같은 구조의 전기로(1)에 있어서, 메탈(4) 및 슬래그(3)의 각각의 층에 접하는 영역의 노 본체(11)의 내측 측벽은, 내화 벽돌로 시공하는 것이 바람직하다. 예컨대, 도 1에 도시된 바와 같이, 측벽 구조에 대해서는, 적어도, 그 외측에서부터 차례로, 철피(111)와, 부정형 내화물 또는 정형 내화물에 의해 형성되는 제1 내화물층(112)과, 정형 내화물에 의해 형성되는 제2 내화물층(113)으로 구성된다. 그리고, 측벽(11A, 11B)의 총괄 열전달 계수의 조정은, 그 측벽 구조에 있어서, 냉각 재킷이나 단열 시트 등을 소정의 영역에 시공하는 등으로 행할 수 있다.

예컨대, 도 2는 측벽 구조의 구체예를 나타내는 것으로, 후술하는 실시예에서 이용한 전기로의 측벽 구조를 나타내고 있다. 이 전기로(1)에 있어서는, 슬래그(3)의 층에 접하는 노벽의 구조는, 노 내측의 제2 내화물층(113)으로서 MgO-C 벽돌이 라이닝되고, 제1 내화물층(112)으로서 Al₂O₃-SiO₂ 벽돌이 라이닝되며, 다음으로 세라믹 시트를 시공하고, 마지막으로 철제 재킷을 포함하는 냉각 수단이 설치되어 구성되어 있다. 또한, 메탈(4)의 층에 접하는 노벽의 구조는, 노 내측의 제2 내화물층(113)으로부터 MgO-C 벽돌이 라이닝되고, 제1 내화물층(112)으로서 Al₂O-SiO₂ 벽돌로 구성되며, 다음으로 단열 시트가 설치되어 구성되어 있다. 예컨대, 이러한 전기로(1)의 노벽 구조에서는, 메탈(4)의 층에 접하는 영역의 노 본체(11)의 측벽(11B)의 총괄 열전달 계수가, 슬래그(3)의 층에 접하는 영역의 노 본체(11)의 측벽(11A)의 총괄 열전달 계수보다 작아지도록 구성할 수 있다.

또한, 측벽 구조에 대해서, 전술한 바와 같은 메탈(4)의 층에서의 총괄 열전달 계수가 작은 것은, 결국은 열이 고이는 것을 의미하고, 내화물에 있어서 손상된 개소가 있으면 용체 누설의 리스크가 커지는 것을 의미한다. 이로부터, 측벽을, 수냉식 재킷 구조나 수냉식 배관이 설치된 메탈 블록 구조로 하는 것보다도, 내화물로 시공함과 더불어, 적어도 메탈(4) 및 슬래그(3)의 층에 접하는 측벽(11A, 11B)의 내측은, 내화 벽돌로 시공하는 것이 바람직하다.

≪2. 전기로를 이용한 유가 금속의 제조 방법≫

본 실시형태에 따른 유가 금속의 제조 방법은, 폐리튬 이온 전지 등의 구리(Cu)를 함유하는 원료로부터, 그 구리나 그 밖의 유가 금속(예컨대, Ni, Co)을 분리 회수하는 방법이다. 따라서, 이 방법은, 유가 금속의 회수 방법이라고도 바꿔 말할 수 있다. 본 실시형태에 따른 방법은, 주로 건식 제련 프로세스에 의한 방법이지만, 건식 제련 프로세스와 습식 제련 프로세스로 구성되어 있어도 좋다.

본 실시형태에 따른 방법은, 이하의 공정; 구리(Cu)를 포함하는 원료를 준비하는 공정(준비 공정)과, 준비한 원료를 환원 가열 용융하여 합금과 슬래그를 포함하는 용융물(환원물)을 얻는 공정(환원 용융 공정)과, 얻어진 슬래그를 분리하여 유가 금속을 포함하는 합금을 회수하는 공정(슬래그 분리 공정)을 갖는다.

여기서, 환원 가열 공정에서는, 원료를 가열 용융할 때에, 내부에 전극을 구비한 전기로를 이용하고, 그 전기로 내에 원료를 장입한다. 전기로 내에서는, 예컨대, 전극의 선단이 슬래그에 침지한 상태에서 그 전극에 통전되고, 아크 방전에 의한 가열 및 줄열에 의해 원료가 가열 용융된다. 또한, 가열 방식에 대해서는 한정되지 않는다.

전술한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 방법은, 폐리튬 이온 전지 등의 구리(Cu)를 함유하는 원료로부터 유가 금속을 제조하는 방법이며, 유가 금속은 회수 대상이 되는 것이다. 예컨대, 폐리튬 이온을 포함하는 원료를 이용하는 경우, 그 회수 대상의 유가 금속은, 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 합금이다.

[준비 공정]

준비 공정에서는, 원료를 준비한다. 원료는, 유가 금속을 회수하는 처리 대상이며, 적어도 구리(Cu)를 함유한다. 또한, 폐리튬 이온 전지를 포함하는 원료의 경우, 유가 금속으로서는, 구리, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유가 금속을 함유한다. 원료는 이들 성분(Cu, Ni, Co)을 금속 또는 합금의 형태로 포함하여도 좋고, 혹은 산화물 등의 화합물의 형태로 포함하여도 좋다. 또한 원료는 이들 성분(Cu, Ni, Co) 이외의 다른 무기 성분이나 유기 성분을 포함하여도 좋다.

또한, 원료는, 유가 금속을 포함하는 한, 그 대상은 한정되지 않는다. 일례로서, 전술한 바와 같이, 폐리튬 이온 전지를 들 수 있고, 또한, 유전 재료 또는 자성 재료를 포함하는 전자 부품, 전자 기기를 들 수 있다. 또한, 원료로서는, 후속되는 공정에서의 처리에 적합한 것이면, 그 형태는 한정되지 않는다. 또한, 상기 준비 공정에 있어서, 원료에 분쇄 처리 등의 처리를 행하여 적합한 형태로 하여도 좋고, 또한, 원료에 열처리나 분별 처리 등의 처리를 행하여, 수분이나 유기물 등의 불필요 성분을 제거하여도 좋다.

또한, 「폐리튬 이온 전지」란, 사용이 끝난 리튬 이온 전지뿐만 아니라, 전지를 구성하는 정극재 등의 제조 공정에서 발생한 불량품, 제조 공정 내부의 잔류물, 발생 부스러기 등의 리튬 이온 전지의 제조 공정 내에 있어서의 폐재를 포함하는 개념이다. 그 때문에, 폐리튬 이온 전지를 리튬 이온 전지 폐재라고 할 수도 있다.

[환원 용융 공정]

환원 용융 공정에서는, 준비 공정에서 준비한 원료를 용융로에 장입하고, 그 용융로 내에 있어서 가열 용융(환원 용융)의 처리를 행함으로써, 메탈(합금)과 슬래그를 포함하는 환원물을 얻는다. 보다 구체적으로는, 원료를 가열 용융하여 용융물로 한다. 이 용융물은, 용융된 메탈과 용융된 슬래그를 포함한다. 용융된 메탈과 슬래그는, 각각 비중이 상이하기 때문에, 용융물에 있어서, 메탈의 층(메탈층)과, 그 메탈층의 위쪽에 위치하는 슬래그의 층이 비중 분리되어 형성된다. 예컨대, 용융물에 있어서는, 상층에 형성되는 슬래그의 층의 두께를, 하층에 형성되는 메탈의 층의 두께로 나눈 값이 1 이상이 되도록, 슬래그와 메탈이 비중 분리된다.

또한, 메탈은 유가 금속을 주로 포함한다. 그 때문에, 유가 금속과 그 밖의 성분을, 메탈 및 슬래그로서 분리하는 것이 가능하다. 이것은, 부가가치가 낮은 성분(Al 등)은 산소 친화력이 높은 데 반해, 유가 금속은 산소 친화력이 낮은 것에 기인한다. 예컨대, 알루미늄(Al), 리튬(Li), 탄소(C), 망간(Mn), 인(P), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)는, 일반적으로, Al>Li>C>Mn>P>Fe>Co>Ni>Cu의 순서로 산화된다. 즉, 알루미늄(Al)이 가장 산화되기 쉽고, 구리(Cu)가 가장 산화되기 어렵다. 부가가치가 낮은 성분(Al 등)은 용이하게 산화되어 슬래그가 되고, 유가 금속(예컨대 Cu, Ni, Co)은 환원되어 금속(합금)이 된다. 이와 같이 하여, 유가 금속과 부가가치가 낮은 성분을, 메탈(합금)과 슬래그로 분리할 수 있다.

본 실시형태에 따른 방법에서는, 용융로로서, 위에서 설명한 특징적인 구조를 갖는 전기로(1)를 이용하는 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 용융로로서, 원료(2)에 대한 가열 용융에 의해 생성되는 메탈(4)의 층에 접하는 영역의 노 본체(11)의 측벽(11B)의 총괄 열전달 계수가, 슬래그(3)의 층에 접하는 영역의 노 본체(11)의 측벽(11A)의 총괄 열전달 계수보다 작아지도록 구성되어 있는 전기로(1)를 이용한다(도 1도 참조). 또한, 전기로(1)의 상세한 구조에 대한 설명은, 전술한 바와 같으며, 여기서는 생략한다.

여기서, 환원 용융 처리에 있어서, 내부에 전극(12)을 구비한 전기로(1)의 노 내에 원료(2)를 투입(장입)하고, 전극(12)에 통전하여 가열함으로써 원료를 용융한다. 이와 같이, 노 내의 전극(12)으로 가열하는 내부 가열 방식을 채용함으로써, 노벽 내화물의 용손을 방지할 수 있다. 즉, 내부 가열 방식에서는, 전극 근방에 위치하는 용체(용융된 원료)가 가장 고온이 된다. 그 때문에, 노벽은 용체보다 저온으로 유지된다. 이에 반해, 유도로를 이용한 종래의 수법은, 도가니로부터의 전열에 의해 원료를 가열하는 외부 가열 방식을 이용하고 있고, 외부 가열 방식에서는, 용체보다 도가니를 고온으로 유지할 필요가 있기 때문에, 도가니 내화물의 용손이 커진다고 하는 문제가 있다.

전기로(1)는, 바람직하게는 서브머지드 아크로이다. 서브머지드 아크로는, 아크로의 일종이다. 아크로는, 아크 자체의 발열을 이용한 노이며, 초고온과 고에너지 밀도를 이용하여 국소 가열이나 급속 가열을 달성할 수 있다. 아크로 중 직접 아크로에서는, 피가열물의 위쪽에 간극을 형성하여 전극이 설치되어 있고, 이 간극에 아크를 발생시켜 피가열물을 가열한다. 또한, 간접 아크로에서는, 복수의 전극 사이에 아크를 발생시키고, 주로 방사열에 의해 피가열물을 가열한다. 이에 반해, 서브머지드 아크로는, 복수의 전극이 피가열물 중에 매몰(서브머지)되어 있고, 아크 방전에 의한 가열과 함께 줄열(전기 저항열)을 이용한다. 구체적으로는, 전극 선단과 피가열물 사이에 아크 방전이 발생하여, 이 아크에 의해 피가열물(원료)이 가열된다. 또한 그와 동시에, 피가열물을 통해 전극∼전극 사이(전극∼피가열물∼전극 사이)에 전류가 흐르고, 줄열에 의해 피가열물(슬래그)이 발열한다.

서브머지드 아크로에는, 적은 투입 전력으로 효율적으로 가열할 수 있다고 하는 이점이 있다. 직접 아크로나 간접 아크로에서는, 피가열물의 위쪽에서 아크 방전이 발생하기 때문에, 발생한 열량 중 대부분이 분위기 중으로 방출되어 버려, 에너지 손실이 크다. 또한, 아크에 의한 충격으로 피가열물로부터 분진이 발생하기 쉬워, 분진 처리 수단을 설치할 필요가 있다. 또한, 전극이 노벽에 근접하고 있는 경우에는, 노벽 내화물이 열손상을 받기 쉬워, 내화물의 내구성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 이에 반해, 서브머지드 아크로에서는, 전극이 피가열물에 덮여 있기 때문에, 열량의 방출이 적다. 또한, 분진의 발생 및 내화물에의 열손상이 적기 때문에, 분진 처리의 비용 및 내화물 교환의 비용을 낮출 수 있다. 이러한 이유들로부터 고효율 또한 저비용으로 환원 용융 처리를 행할 수 있게 된다.

특히, 예컨대 폐리튬 이온 전지를 원료에 이용하는 경우, 슬래그 발생량은, 합금 발생량에 대해 체적비로 약 3배로 많아진다. 합금을 용융 상태로 유지하는 데 있어서, 슬래그를 통한 합금에의 전열을 확보하는 것이 중요해진다. 또한, 폐리튬 이온 전지에 포함되는 리튬 성분은 슬래그가 되어, 고온에서 내화물을 침식하는 작용이 커서, 그 침식을 억제하는 것도 중요하다. 이 점, 직접 아크 가열로나 간접 아크 가열로에서는, 슬래그 표면만이 국소적으로 아크 방전에 의해 가열되기 때문에, 합금 전부를 용해하기 위해서는 투입 전력을 크게 할 필요가 있다. 이에 반해, 서브머지드 아크로에서는, 아크 방전뿐만 아니라 줄열도 이용하기 때문에, 슬래그를 통한 합금에의 열전도가 효과적으로 행해진다. 따라서, 적은 투입 전력으로도 효율적인 가열이 가능해진다. 또한, 전극 선단이 슬래그에 매몰되어 있기 때문에, 열분포가 비교적 균일하고, 히트 스폿이 생기기 어렵기 때문에, 내화물 용손을 억제할 수 있다.

원료를 가열 용융할 때에는, 생성되는 메탈의 융점에 따라 전극(12)의 침지 깊이를 조정하는 것이 바람직하다. 메탈의 융점이 슬래그의 융점에 매우 가까운 경우, 혹은 메탈의 융점이 슬래그의 융점보다 높은 경우에는, 메탈이 용융 상태를 유지하기 어려워진다. 이러한 경우에는, 전극(12)을 슬래그 내부의 깊이까지 침지시킴으로써, 전극 선단에서 발생하는 줄열이 메탈에 전달되기 쉬워져, 메탈이 용융 상태를 유지하기 쉬워진다. 이에 반해, 금속의 융점이 낮은 경우에는, 전극(12)의 침지 깊이를 얕게 하여도, 금속을 충분히 용융 상태로 유지할 수 있다.

전기로(1)에 있어서, 전극(12)으로서 흑연 전극을 이용할 수 있다. 본 발명자들이 조사한 결과, 흑연 전극을 이용한 내부 가열이어도, 피가열물(원료)에 취입되는 탄소량은 그다지 많지는 않아, 산화 환원도를 컨트롤하는 데 있어서 문제가 되지는 않는다. 또한, 피가열물에 취입되는 탄소량을 미리 조사해 둠으로써, 전극(12)으로부터 취입되는 탄소를 환원제로서 이용할 수도 있다. 그 때문에, 탄소 등의 환원제를 첨가하여 환원도를 조정하는 경우에, 환원제의 사용량을 적게 하는 것이 가능하다.

필요에 따라, 전극(12)의 상하 위치를 조정하기 위한 전극 제어 장치, 즉 가하는 전류값이 일정해지도록 전극 위치를 제어하는 장치를 마련하여도 좋다. 이에 따라, 전기로(1)의 동작 중에 원료(또는 그것이 용융된 용체)의 표면 위치가 상하로 변동하여도, 전극(12)의 선단과 피가열물 표면의 간격을 일정한 거리로, 혹은 전극(12)의 선단이 피가열물 표면으로부터 일정한 거리로 침지한 상태를 유지할 수 있어, 안정적인 가열이 가능해진다.

또한, 원료를 가열 용융할 때에, 슬래그 위에 추가의 원료를 더 투입하여 추가 원료를 포함하는 커버링층을 형성하는 것(오픈 초크 피드)이 바람직하다. 이에 따라, 원료의 가열 용융을 효율적으로 행할 수 있다. 즉, 원료가 가열 용융될 때에 고온 가스가 발생하지만, 원료 커버링층을 슬래그 상면에 형성하도록 함으로써, 고온 가스와 원료 사이에서 열교환이 일어나, 발생된 열을 원료의 용융에 유효하게 이용할 수 있다.

또한, 환원 용융 처리에 있어서는, 원료에 환원제를 도입(첨가)하여도 좋다. 환원제로서는, 탄소 및/또는 일산화탄소를 이용하는 것이 바람직하다. 탄소는, 회수 대상인 유가 금속(예컨대, Cu, Ni, Co)을 용이하게 환원하는 능력이 있다. 예컨대 1몰의 탄소로 2몰의 유가 금속 산화물(구리 산화물, 니켈 산화물 등)을 환원할 수 있다. 그 때문에, 적량의 탄소를 도입함으로써, 산화 환원도를 엄밀히 조정할 수 있다. 또한, 탄소나 일산화탄소를 이용하는 환원 수법은, 금속 환원제를 이용하는 수법(예컨대, 알루미늄을 이용한 테르밋 반응법)에 비해 안전성이 매우 높다. 탄소로서는, 인공 흑연 및/또는 천연 흑연을 사용할 수 있고, 또한, 불순물 오염의 우려가 없으면 석탄이나 코크스를 사용할 수도 있다.

또한, 환원 용융 처리에 있어서는, 원료에 플럭스를 도입(첨가)하여도 좋다. 플럭스를 첨가함으로써, 용융 처리 온도를 저온화할 수 있고, 또한 인(P)의 제거를 한층 더 진행시킬 수 있다. 플럭스로서는, 불순물 원소를 취입하여 융점이 낮은 염기성 산화물을 형성하는 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 인은 산화하면 산성 산화물이 되기 때문에, 환원 용융 처리에서 생성되는 슬래그가 염기성이 될수록, 슬래그에 인을 취입시켜 제거하기 쉬워진다. 그 중에서도, 저렴하고 상온에서 안정적인 칼슘 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 칼슘 화합물로는, 예컨대 산화칼슘(CaO)이나 탄산칼슘(CaCO₃)을 들 수 있다.

환원 용융 처리에 있어서의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 메탈 온도로 1300℃ 이상 1400℃ 이하, 슬래그 온도로 1500℃ 이상 1600℃ 이하가 보다 바람직하다. 본 실시형태에 따른 방법에서는, 전술한 바와 같은 측벽 구조를 갖는 전기로(1)를 이용하여 환원 가열 처리를 행하도록 하고 있기 때문에, 메탈(4)의 층으로부터 노벽으로의 열의 과잉 이동을 억제함으로써, 에너지가 쓸데없이 소비되는 것을 방지할 수 있음과 더불어, 슬래그 온도를 억제할 수 있기 때문에, 내화물의 소모를 효과적으로 억제할 수 있다.

[예비 가열 공정(산화 배소 공정)]

본 실시형태에 따른 방법에서는, 필요에 따라, 환원 용융 처리(용융 공정에서의 처리)에 앞서, 원료를 예비 가열(산화 배소)하여 예비 가열물(산화 배소)을 얻는 공정(예비 가열 공정)을 마련할 수 있다.

예비 가열 공정에서는, 용융 공정에 제공되는 원료를 예비 가열함으로써 그 원료에 포함되는 탄소량을 감소시킨다. 이러한 예비 가열 공정을 마련함으로써, 용융 공정에 제공되는 원료가 탄소를 과잉으로 포함하는 경우여도, 그 탄소를 유효하게 산화 제거할 수 있어, 후속되는 용융 공정에서의 가열 용융의 처리에 있어서 유가 금속의 합금 일체화를 촉진시킬 수 있다.

보다 구체적으로는, 용융 공정에 있어서의 가열 용융의 처리에서는, 유가 금속은 환원되어 국소적인 용융 미립자가 되지만, 이때, 원료 중의 탄소가, 용융 미립자(유가 금속)가 응집할 때의 물리적 장애가 되는 경우가 있다. 용융 미립자의 응집 일체화가 방해되면, 생성되는 합금과 슬래그의 분리를 방해하여, 유가 금속의 회수율 저하를 초래하는 경우가 있다. 이에 반해, 가열 용융의 처리에 앞서 예비 가열 공정에서 원료를 예비 가열하여 탄소를 제거해 둠으로써, 용융 미립자의 응집 일체화를 효율적으로 진행시켜, 유가 금속의 회수율을 한층 더 높일 수 있게 된다. 또한, 인은 비교적 환원되기 쉬운 불순물 원소이기 때문에, 원료 중에 탄소가 과잉으로 존재하면, 인이 환원되어 유가 금속과 함께 합금에 취입될 우려가 있다. 그 점에 있어서도, 예비 가열에 의해 원료 중의 과잉의 탄소를 미리 제거해 둠으로써, 합금에의 인의 혼입을 방지할 수 있다.

또한, 예비 가열의 처리를 행하여 얻어지는 예비 가열물(산화 배소물)의 탄소량으로서는 1 질량% 미만이 되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 예비 가열 공정을 마련함으로써, 산화의 불균일을 억제할 수도 있다. 예비 가열 공정에서의 예비 가열의 처리는, 용융 공정에 제공되는 원료에 포함되는 부가가치가 낮은 금속(Al 등)을 산화할 수 있는 산화도로 처리(산화 배소)를 행하는 것이 바람직하다. 한편, 예비 가열의 처리 온도, 시간 및/또는 분위기를 조정함으로써, 산화도를 용이하게 제어할 수 있다. 그 때문에, 예비 가열의 처리에 있어서, 산화도를 보다 엄밀히 조정할 수 있어, 산화 불균일을 억제할 수 있다.

또한, 산화도의 조정은, 다음과 같이 하여 행한다. 전술한 바와 같이, 알루미늄(Al), 리튬(Li), 탄소(C), 망간(Mn), 인(P), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)는, 일반적으로, Al＞Li＞C＞Mn＞P＞Fe＞Co＞Ni＞Cu의 순서로 산화되어 간다. 예비 가열 공정에서는, 원료 중에 알루미늄(Al)이 포함되는 경우에는, 그 Al의 전량이 산화될 때까지 산화를 진행시킨다. 철(Fe)의 일부가 산화될 때까지 산화를 촉진시켜도 좋지만, 코발트(Co)가 산화되어 슬래그에 분배되는 일이 없을 정도로 산화도를 고정시키는 것이 바람직하다.

예비 가열 처리는, 산화제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 불순물 원소인 탄소(C)의 산화 제거를 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 그 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 취급이 용이하다는 점에서, 산소 함유 가스(공기, 순산소, 산소 부화 가스 등)가 바람직하다. 또한, 산화제의 도입량으로서는, 예컨대 산화 처리의 대상이 되는 각 물질의 산화에 필요한 화학 당량의 1.2배 정도가 바람직하다.

예비 가열의 가열 온도는, 700℃ 이상 1100℃ 이하가 바람직하다. 700℃ 이상이라면, 탄소의 산화 효율을 한층 더 높일 수 있어, 산화 시간을 단축할 수 있다. 또한, 1100℃ 이하로 함으로써, 열에너지 비용을 억제할 수 있어, 예비 가열의 효율을 높일 수 있다. 또한, 예비 가열 온도는, 800℃ 이상이어도 좋고, 900℃ 이하여도 좋다.

예비 가열 처리는 공지된 배소로를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 후속되는 용융 공정에서의 처리에서 사용하는 용융로와는 상이한 노(예비로)를 이용하여, 그 예비로 내에서 행하는 것이 바람직하다. 예비 가열로로서, 처리 대상의 원료를 배소하면서 산화제(산소 등)를 공급하여 그 내부에서 산화 처리를 행하는 것이 가능한 노인 한, 모든 형식의 노를 이용할 수 있다. 일례로서, 종래 공지된 로터리 킬른, 터널 킬른(하스 퍼니스)을 들 수 있다.

[슬래그 분리 공정]

슬래그 분리 공정에서는, 용융 공정에서의 가열 용융에 의해 얻어진 용융물로부터 슬래그를 분리하여, 유가 금속을 포함하는 메탈(합금)을 회수한다. 메탈과 슬래그에서는 비중이 상이하다. 메탈에 비해 비중이 작은 슬래그는, 그 메탈의 상부에 모이기 때문에, 비중 분리에 의해 용이하게 메탈을 분리 회수할 수 있다. 또한, 원료를, 전기로(1)를 사용하여 용해하고, 슬래그와 메탈을 포함하는 용융물을 얻은 후, 슬래그는 슬래그용 배출 경로로부터, 메탈은 메탈용 배출 경로로부터 각각 배출할 수 있다. 즉, 용융 공정과 슬래그 분리 공정을 동일한 노 내에서 행할 수 있다.

이러한 슬래그 분리 공정에서의 처리 후에, 얻어진 메탈을 황화하는 황화 공정이나, 얻어진 황화물 혹은 메탈을 분쇄하는 분쇄 공정을 마련하여도 좋다. 또한, 이러한 건식 제련 프로세스를 거쳐 얻어진 유가 금속을 포함하는 메탈(합금)에 습식 제련 프로세스를 행하여도 좋다. 습식 제련 프로세스에 의해, 불순물 성분을 제거하고, 유가 금속(예컨대, Cu, Ni, Co)을 분리 정제하여, 각각을 회수할 수 있다. 습식 제련 프로세스에 있어서의 처리로서는, 중화 처리나 용매 추출 처리 등의 공지된 수법을 들 수 있다.

≪3．폐리튬 이온 전지로부터의 유가 금속의 제조 방법≫

도 3은 폐리튬 이온 전지로부터 유가 금속을 제조하는 방법의 흐름의 일례를 나타낸 공정도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 이 방법은, 폐리튬 이온 전지의 전해액 및 외장캔을 제거하여 폐전지 내용물을 얻는 공정(폐전지 전처리 공정 S1)과, 폐전지 내용물을 분쇄하여 분쇄물로 하는 공정(분쇄 공정 S2)과, 분쇄물을 예비 가열하여 예비 가열물로 하는 공정(예비 가열 공정 S3)과, 예비 가열물을 용융하여 용융물로 하는 공정(환원 용융 공정 S4)과, 용융물로부터 슬래그를 분리하여 합금을 회수하는 공정(슬래그 분리 공정 S5)을 갖는다.

또한, 도시하고 있지 않지만, 슬래그 분리 공정 S5 후에, 얻어진 합금을 황화하는 황화 공정이나 얻어진 황화물 혹은 합금을 분쇄하는 분쇄 공정을 마련하여도 좋다.

[폐전지 전처리 공정]

폐전지 전처리 공정 S1은, 폐리튬 이온 전지의 폭발 방지 및 무해화를 목적으로 행해진다. 리튬 이온 전지는 밀폐계(密閉系)이기 때문에, 내부에 전해액 등을 갖고 있다. 그 때문에, 그대로의 상태로 분쇄 처리를 행하면, 폭발의 우려가 있어 위험하다. 어떠한 수법으로 방전 처리나 전해액 제거 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 폐전지 전처리 공정 S1에 있어서 전해액을 제거함으로써, 안전성을 높인 처리를 행할 수 있다.

폐전지 전처리의 구체적인 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 바늘형의 날끝으로 폐전지에 물리적으로 구멍을 뚫어, 전해액을 제거하는 수법을 들 수 있다. 또한, 폐전지를 가열하여, 전해액을 연소시켜 무해화하는 수법을 들 수 있다.

[분쇄 공정]

분쇄 공정 S2에서는, 폐리튬 이온 전지의 내용물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는다. 분쇄 공정 S2에서의 처리는, 건식 제련 프로세스에서의 반응 효율을 높이는 것을 목적으로 하고 있다. 반응 효율을 높임으로써, 유가 금속(Cu, Ni, Co)의 회수율을 높일 수 있다. 구체적인 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않는다. 커터 믹서 등의 종래 공지된 분쇄기를 이용하여 분쇄할 수 있다.

외장캔을 구성하는 금속인 알루미늄(Al)이나 철(Fe)을, 와전류를 이용한 알루미늄 선별기, 자력 선별기 등에 의해 용이하게 물리 선별할 수 있다. 또한, 진탕 체기 등에 의해, 체 위로서 박(箔)형의 부극 집전체(동박 등), 혹은 정극 집전체(알루미늄박 등)(이하, 「박형물」이라고도 함)를, 체 아래로서 분(粉)형의 부극 활물질(흑연 등), 혹은 정극 활물질(니켈산리튬, 코발트산리튬 등)(이하, 「분형물」이라고도 함)을 얻을 수 있다.

또한, 폐전지 전처리 공정과 분쇄 공정은, 이들을 함께 전술하는 준비 공정에 상당한다.

[예비 가열 공정]

예비 가열 공정(산화 배소 공정) S3에서는, 적어도 분쇄 공정 S2에서 얻어진 분형물을 예비 가열(산화 배소)하여 예비 가열물(산화 배소물)을 얻는다. 이 공정의 상세한 내용은 전술한 바와 같고, 예비 가열 공정에서 예비 가열을 행함으로써, 환원 용융 공정 S4에 제공되는 원료가 탄소를 과잉으로 포함하는 경우여도, 그 탄소를 유효하게 산화 제거할 수 있어, 가열 용융의 처리에 있어서 유가 금속의 합금 일체화를 촉진시킬 수 있다.

[환원 용융 공정]

환원 용융 공정(S4)에서는, 적어도 예비 가열 공정(S3)에서 얻어진 예비 가열물을 용융로에 장입하고, 가열 용융함으로써, 합금(메탈)과 슬래그로 구성되는 용융물을 얻는다.

이 공정의 상세한 내용은 전술한 바와 같지만, 특히, 본 실시형태에 따른 방법에서는, 용융로로서, 위에서 설명한 특징적인 구조를 갖는 전기로(1)를 이용하는 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 용융로로서, 원료(2)에 대한 가열 용융에 의해 생성되는 메탈(4)의 층에 접하는 영역에 있어서의 노 본체(11)의 측벽(11B)의 총괄 열전달 계수가, 슬래그(3)의 층에 접하는 영역에 있어서의 노 본체(11)의 측벽(11A)의 총괄 열전달 계수보다 작아지도록 구성되어 있는 전기로(1)를 이용한다(도 1도 참조). 이러한 방법에 따르면, 환원 용융 처리를 행하기 위한 전기로의 손모를 효과적으로 억제하면서, 효과적으로 유가 금속을 포함하는 합금을 생성시킬 수 있다.

환원 용융 처리에서는, 예비 가열물을 전기로(1) 내에 장입한 후, 전극(12)에 통전하여 아크 방전에 의한 가열 및/또는 줄열에 의해 그 예비 가열물(장입물)을 용융한다. 이와 같이, 내부에 전극을 구비한 전기로를 이용하여, 노 내의 전극(12)으로 가열하는 내부 가열 방식을 채용함으로써, 노벽을 구성하는 내화물의 용손을 방지할 수 있다. 또한, 내부에 전극을 구비한 전기로(1)로서는, 서브머지드 아크로 이용하는 것이 바람직하다.

[슬래그 분리 공정]

슬래그 분리 공정 S5에서는, 환원 용융 공정 S4에서 얻어진 용융물에 있어서, 슬래그를 분리하여 합금을 회수한다. 이 공정의 상세한 내용은 전술한 바와 같다.

또한, 슬래그 분리 공정 후에, 황화 공정이나 분쇄 공정을 마련하여도 좋다. 또한, 얻어진 유가 금속을 포함하는 합금에 대하여 습식 제련 프로세스를 행하여도 좋다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 보다 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.

(1) 유가 금속의 제조

≪실시예 1≫

폐리튬 이온 전지를 원료에 이용하여 유가 금속을 제조하였다. 원료의 가열 용융에 있어서는, 용융로로서 내부에 전극을 구비한 전기로를 이용하였다. 구체적으로, 그 전기로는, 원료에 대한 가열 용융에 의해 생성되는 메탈의 층에 접하는 영역에 있어서의 노 본체(11)의 측벽(11B)의 총괄 열전달 계수가, 슬래그(3)의 층에 접하는 영역에 있어서의 노 본체(11)의 측벽(11A)의 총괄 열전달 계수보다 작아지도록 구성되어 있는 것이었다(도 2 참조).

[폐전지 전처리 공정, 분쇄 공정(준비 공정)]

원료의 폐리튬 이온 전지를 무해화한 후에, 파쇄기를 이용하여 사이즈가 5 mm 이하가 될 때까지 조파쇄(粗破碎)하고, 외장캔을 구성하는 알루미늄(Al)과 Fe를, 알루미늄 선별기, 자력 선별기를 사용하여 분별, 그 후, 진탕 체기를 사용하여 체 위인 박형물과, 체 아래인 분형물을 얻었다.

[예비 가열 공정]

얻어진 분형물을 800℃에서 예비 가열(산화 배소)하여 카본을 제거하고, 예비 가열물(산화 배소물)을 얻었다. 또한, 예비 가열물의 카본 함유량은 1 질량% 미만이었다.

[환원 용융 공정]

얻어진 예비 가열물과 박형물의 합계 50 kg에, 환원제로서 흑연분 1.14 kg을 첨가하고, 플럭스로서 탄산칼슘(CaCO₃) 7.52 kg을 더 첨가하였다. 환원제의 첨가량은, 예비 가열물 중의 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 코발트(Co)를 환원하는 데 적절한 양이 되도록 조정하였다. 또한, 플럭스의 첨가량은, 산화칼슘과 알루미나가 공정화(共晶化)하여 슬래그의 융점을 낮추는 양이 되도록 조정하였다.

계속해서, 원료(예비 가열물과 환원제와 플럭스의 혼합물)를, 전기로에 장입하여 슬래그 온도 1550℃, 메탈 온도 1350℃에서 가열 용융하였다. 환원 용융 공정에서의 조업 시간은 100시간으로 하였다. 이에 따라, 슬래그와 합금(메탈)을 얻었다. 이때, 전기로 내에서 생성된 슬래그층의 두께는 대략 160 mm이고, 금속층의 두께는 대략 50 mm이며, 슬래그층의 두께는 메탈층의 두께의 대략 3배였다.

또한, 전기로는, 그 노의 측벽(노벽)이 단열 벽돌로 구축되어 있고, 그 내경이 800 mm였다. 또한, 슬래그층에 접하는 전기로 측벽의 구조는, 노 내측으로부터 두께 110 mm의 MgO-C 벽돌로 라이닝되고, 다음으로 두께 130 mm의 Al₂O₃-SiO₂로 라이닝되며, 다음으로 세라믹 시트, 마지막으로 철제 재킷을 포함하는 냉각 수단이 설치되어 있고, 총괄 열전달 계수는 4.8 W/m²K였다. 또한, 금속층에 접하는 전기로 측벽의 구조는, 노 내측으로부터 두께 110 mm의 MgO-C 벽돌로 라이닝되고, 다음으로 두께 130 mm의 Al₂O₃-SiO₂로 라이닝되며, 다음으로 10 mm의 단열 시트가 설치되어 있고, 총괄 열전달 계수는 2.6 W/m²K였다. 전기로는, 그 내부에 3개의 흑연 전극을 구비하고 있고, 정격 출력 199 kVA, 최대 전압 228 V였다. 또한, 흑연 전극의 선단이 용융된 합금에 접촉하지 않도록 전극을 배치하였다.

[슬래그 분리 공정]

환원 용융 처리 후, 생성된 슬래그를 분리하여 합금을 회수하였다. 이것을 회수 합금으로 하였다. 또한, 합금의 회수는, 환원 용융 처리에 이어 동일한 전기로에서 행하였다.

≪비교예 1≫

비교예 1에서는, 원료의 가열 용융시에, 실시예 1에서 이용한 전기로와는 상이한 전기로를 이용하였다. 구체적으로는, 생성되는 메탈의 층에 접하는 전기로의 측벽의 총괄 열전달 계수가, 슬래그의 층에 접하는 전기로의 측벽의 총괄 열전달 계수와 동일한 전기로를 이용하여 행하였다. 또한, 메탈 온도는 1350℃로 하였다. 이 온도로 하기 위해, 슬래그 온도는 1650℃가 되었다. 그 이외에는 실시예와 동일하게 하여 유가 금속을 회수하였다.

(2) 평가

실시예 1 및 비교예 1에 대해서, 각종 특성의 평가를 이하에 나타내는 바와 같이 행하였다.

(성분 분석)

예비 가열물, 및 냉각 후의 합금과 슬래그를 분쇄하고, 각각에 대해서 형광 X선에 의해 성분 분석을 행하였다. 또한, 각 원소의 함유량으로부터, 합금 및 슬래그의 각각에의 분배율을 산출하였다.

(내화물 용손량)

환원 용융 공정에서의 처리에 이용한 전기로를 구성하는 내화물의 용손량을 육안으로 평가하였다.

(3) 결과

하기 표 1에, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 예비 가열물의 조성을 나타낸다. 예비 가열물은, 주로, 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 리튬(Li), 철(Fe) 및 망간(Mn)을 포함하고, 그 이외에 미량의 인(P)과 규소(Si)를 포함하고 있었다. 또한, 하기 표 1의 조성은 「질량%」에서의 값이다.

하기 표 2에, 실시예 1에 있어서의 각 원소의 합금과 슬래그에의 분배율의 결과를 나타낸다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 유가 금속인 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 코발트(Co)는, 높은 분배율로 합금(메탈)에 분배되어 있었다. 이에 반해, 망간(Mn), 인(P), 알루미늄(Al), 리튬(Li), 규소(Si), 및 칼슘(Ca)은, 그 대부분이 슬래그에 분배되어 있었다. 이것으로부터, 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 코발트(Co)의 회수율은 모두 높고, 또한 망간(Mn) 및 인(P) 등의 제거하고 싶은 성분은, 합금으로부터 거의 제거되는 것을 확인할 수 있었다.

하기 표 3에, 실시예 1 및 비교예 1에 있어서의, 합금 중 인(P)의 함유량, 코발트(Co)의 합금에의 분배율, 및 내화물의 용손량의 결과를 나타낸다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 분배율에 대해서는, 실시예 1 및 비교예 1 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 즉 코발트(Co) 회수율은 97% 초과로 높고, 또한 합금 중의 인(P)량은 0.001 질량% 미만이었다. 또한, 얻어진 메탈 중의 구리 품위는 모두 48 질량%였다.

한편, 내화물 용손량에 관해서는, 비교예 1에서 이용한 전기로에서는 내화물인 마그네시아의 용손이 16 mm인 데 반해, 실시예 1에서 이용한 전기로에서는 마그네시아의 용손이 3 mm 미만으로 매우 작은 것이 확인되었다.

이와 같이, 실시예 1의 방법에 따르면, 환원 용융 처리를 행하기 위한 전기로의 손모를 효과적으로 억제하면서, 효과적으로 유가 금속을 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.

1 : 전기로 11 : 노 본체
11A, 11B : (내측) 측벽 111 : 철피
112 : 제1 내화물층 113 : 제2 내화물층
12 : 전극 13 : 투원관
14 : 슬래그 홀 14a : (슬래그 홀의) 하단
15 : 메탈 홀 15a : (메탈 홀의) 상단

Claims (9)

1. 유가 금속을 함유하는 원료를 가열 용융하기 위한 전기로로서,
   　노 본체와,
   　상기 노 본체의 상부로부터 내부를 향해 수하(垂下)하여 설치되는 복수의 전극
   을 구비하고,
   　상기 노 본체에 있어서 상기 전극에 통전함으로써 상기 원료를 가열 용융하여, 슬래그와 메탈을 포함하는 용융물을 생성하는 것이며,
   　상기 용융물에 있어서 비중 분리하여 하층에 형성되는 상기 메탈의 층에 접하는 상기 노 본체의 측벽의 총괄 열전달 계수가, 상층에 형성되는 상기 슬래그의 층에 접하는 상기 노 본체의 측벽의 총괄 열전달 계수보다 작아지도록 구성되어 있는 것인, 전기로.
2. 제1항에 있어서, 상기 메탈의 층이 형성되는 위치에 상당하는 상기 노 본체의 측벽에는, 상기 메탈을 배출하기 위한 메탈 홀이 형성되어 있고,
   상기 메탈 홀의 상단보다 하측에 있어서의 상기 노 본체의 측벽의 총괄 열전달 계수가, 상기 메탈 홀의 상단보다 상측에 있어서의 상기 노 본체의 측벽의 총괄 열전달 계수보다 작아지도록 구성되어 있는 것인, 전기로.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 노 본체의 측벽은, 적어도, 그 외측에서부터 차례로, 철피와, 부정형 내화물 또는 정형 내화물에 의해 형성되는 제1 내화물층과, 정형 내화물에 의해 형성되는 제2 내화물층으로 구성되어 있는 것인, 전기로.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폐리튬 이온 전지를 포함하는 원료로부터 유가 금속을 제조하기 위해 이용되는, 전기로.
5. 구리(Cu)를 포함하는 유가 금속을 함유하는 원료로부터 상기 유가 금속을 제조하는 방법으로서,
   상기 원료를 용융로에 장입하고, 상기 원료에 대하여 환원 용융 처리를 행함으로써, 슬래그와 유가 금속을 함유하는 메탈을 포함하는 용융물을 얻는 환원 용융 공정
   을 포함하며,
   상기 용융로로서, 제1항에 기재된 전기로를 이용하는 것인, 유가 금속의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 환원 용융 공정에서는, 상기 환원 용융 처리에 의해 얻어지는 용융물에 있어서, 비중 분리에 의해 상층에 형성되는 슬래그의 층의 두께를, 하층에 형성되는 메탈의 층의 두께로 나눈 값이 1 이상이 되는 것인, 유가 금속의 제조 방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 원료는 폐리튬 이온 전지를 포함하는 것인, 유가 금속의 제조 방법.
8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 용융 공정을 거쳐 얻어지는 상기 메탈은, 구리를 30 질량% 이상으로 함유하는 것인, 유가 금속의 제조 방법.
9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 용융 공정에서는, 메탈 온도가 1300℃ 이상 1400℃ 이하, 슬래그 온도가 1500℃ 이상 1600℃ 이하가 되도록 환원 용융 처리가 행해지는 것인, 유가 금속의 제조 방법.

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