KR20240023002A - 양극, 양극의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

양극, 양극의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극, 양극의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하며, 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
1.2 ≤ I[003]/I[200] ≤ 2.0
상기 식 1에서, 상기 I[003]은 상기 양극 활물질층의 표면에 대해 XRD 측정 시, 2θ가 17.0° 내지 19.0°인 영역에서 나타나는 최대 피크의 적분 값이며, 상기 I[200]은 상기 양극 활물질층의 표면에 대해 XRD 측정 시, 2θ가 43° 내지 45°인 영역에서 나타나는 최대 피크의 적분 값이다.

Description

양극, 양극의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 {POSITIVE ELECTRODE, METHOD FOR PREPARING THE POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE POSITIVE ELECTRODE}
본 발명은 과리튬화된 양극, 상기 양극의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이온 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이온 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이온 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 활물질 입자가 사용될 수 있다. 실리콘계 활물질 입자는 Si 또는 SiOX(0<X<2) 등에 해당될 수 있다. 실리콘계 활물질 입자는 이론 용량이 크고 가격이 저렴한 장점이 있다. 다만, 실리콘계 활물질 입자는 전지 구동 시, 부피 변화가 지나치게 크므로, 전지의 사이클이 진행될수록 전지의 수명이 급격히 줄어드는 단점이 있다.
따라서, 실리콘계 활물질 입자의 부피 변화를 최소화하기 위해, 실리콘계 활물질 입자의 전체 용량 중에서 일부만을 사용하는 방법이 존재한다. 이를 위해, 실리콘계 활물질 입자를 포함하는 음극에 미리 리튬 이온을 삽입시키는, 소위 전리튬화 공정이 사용되고 있다. 구체적으로, 음극에 리튬 금속을 전사시키는 등의 방법으로 음극에 리튬 이온을 삽입시키게 되면, 음극의 비가역 사이트에 리튬 이온이 반응하면서 음극의 전체 용량을 가역 용량 수준으로 줄일 수 있다. 따라서, 전지 구동 시 리튬 이온이 삽입되는 양이 전지의 구동에 필요한 수준으로 적합하게 줄어들 수 있으므로, 실리콘계 활물질 입자의 부피 변화가 최소화될 수 있다.
다만, 음극 표면에 리튬 금속을 배치하여 전리튬화를 진행하는 과정에서, 리튬과 실리콘의 합금 반응에 의해 지나친 열이 발생하게 되며, 리튬과 수분과의 반응에 의한 발화 가능성도 증가하게 된다. 또한, 음극을 노칭(notching) 및 타발하는 과정에서는 리튬과 실리콘계 활물질의 반응 면적이 증가하여, 발화 가능성이 더욱 증가하게 된다.
전리튬화가 진행된 실리콘계 활물질 입자에 의한 발화 가능성도 존재한다.
따라서, 전지 구동 전에 음극에 미리 리튬 이온을 삽입하여 전지의 수명을 개선시키면서도, 지나친 발열 및 발화 가능성을 억제할 수 있는 새로운 기술이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전지의 에너지 밀도 및 수명 특성이 개선될 수 있으며, 전지 제조 과정에서 안전성이 개선될 수 있는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 양극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하며, 하기 식 1을 만족하는 양극이 제공된다.
[식 1]
1.2 ≤ I[003]/I[200] ≤ 2.0
상기 식 1에서, 상기 I[003]은 상기 양극 활물질층의 표면에 대해 XRD 측정 시, 2θ가 17.0° 내지 19.0°인 영역에서 나타나는 최대 피크의 적분 값이며, 상기 I[200]은 상기 양극 활물질층의 표면에 대해 XRD 측정 시, 2θ가 43° 내지 45°인 영역에서 나타나는 최대 피크의 적분 값이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 위치한 리튬 금속층을 포함하는 전사 적층체를 예비 양극 활물질층을 포함하는 예비 양극 상에 배치하여, 상기 리튬 금속층과 상기 예비 양극 활물질층이 접하도록 양극 구조체를 형성하는 P1 단계; 상기 양극 구조체를 압연하는 P2 단계; 및 상기 압연 후 상기 기재 필름을 상기 전사 적층체로부터 제거하는 P3 단계;를 포함하며, 상기 압연 시 상기 양극 구조체에 가해지는 압력은 10 kgf/cm 내지 90 kgf/cm인 양극의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막; 및 상기 전해질을 포함하며, 상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극은 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차전지가 제공된다.
[식 1]
1.2 ≤ I[003]/I[200] ≤ 2.0
상기 식 1에서, 상기 I[003]은 상기 양극 활물질층의 표면에 대해 XRD 측정 시, 2θ가 17.0° 내지 19.0°인 영역에서 나타나는 최대 피크의 적분 값이며, 상기 I[200]은 상기 양극 활물질층의 표면에 대해 XRD 측정 시, 2θ가 43° 내지 45°인 영역에서 나타나는 최대 피크의 적분 값이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 분리막; 및 전해질을 포함하는 예비 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 B1 단계; 및 상기 예비 리튬 이온 이차 전지를 활성화 시키는 B2단계를 포함하며, 상기 양극을 제조하는 방법은, 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 위치한 리튬 금속층을 포함하는 전사 적층체를 예비 양극 활물질층을 포함하는 예비 양극 상에 배치하여, 상기 리튬 금속층과 상기 예비 양극 활물질층이 접하도록 양극 구조체를 형성하는 P1 단계; 상기 양극 구조체를 압연하는 P2 단계; 및 상기 압연 후 상기 기재 필름을 상기 전사 적층체로부터 제거하는 P3 단계;를 포함하며, 상기 압연 시 상기 양극 구조체에 가해지는 압력은 10 kgf/cm 내지 90 kgf/cm인, 리튬 이차전지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 양극은 전사 방식을 통해 리튬 금속층이 양극에 배치되고, 적정 수준의 압력을 가하는 압연 공정에 의해 리튬 금속층의 리튬 이온이 양극 활물질층으로 삽입된다. 이에 따라, 상기 양극은 상기 식 1을 만족하게 된다. 위와 같은 방식으로 제조된 양극을 사용하여 예비 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 상기 예비 리튬 이온 이차 전지를 활성화 시키게 되면, 상기 양극에 삽입되었던 리튬 이온이 음극으로 전달되어, 음극의 비가역 사이트를 리튬 이온이 반응하여 채우게 된다. 이에 따라, 전지 구동 시 음극에 삽입되는 리튬 이온의 양이 전지의 구동에 필요한 수준으로 적합하게 줄어들 수 있다. 따라서, 전지의 용량을 유지하면서도, 음극 용량 중 가용 영역을 줄일 수 있으므로, 실리콘계 활물질 입자의 지나친 부피 변화를 억제할 수 있고 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
또한, 음극에 리튬 금속층을 접하게 하여 전리튬화를 진행하는 것이 아니라, 양극에 리튬 금속층을 전사 및 압연한 뒤, 양극에 삽입된 리튬 이온을 전지의 활성화 공정에서 음극으로 이동시키기 때문에. 음극에서 리튬과 실리콘의 합금 반응에 의해 지나친 열이 발생하는 현상을 피할 수 있으며, 리튬과 수분과의 반응에 의한 발화 가능성도 현저히 줄일 수 있다. 나아가, 음극을 노칭 및 타발할 시에는 음극에 리튬 이온이 삽입되지 않기 때문에(전리튬화가 진행된 상태가 아니므로), 노칭 및 타발 공정에서의 발화 가능성도 현저히 줄일 수 있다.
특히, 양극 제조 시 적정 수준의 압력으로 리튬 금속층의 리튬 이온이 양극 활물질층으로 삽입시키기 때문에, 양극 활물질의 깨짐 정도가 줄어들 수 있으므로, 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성이 개선되며 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 또한, 리튬 부반응 생성물이 감소될 수 있으므로, 리튬 손실량이 줄어들 수 있어서, 전지의 장기 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 제조 방법에 있어서, P1단계를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 제조 방법에 있어서, 고분자층을 포함하는 전사 적층체를 사용한 P1단계를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 제조 방법에 있어서, P2단계를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 제조 방법에 있어서, P3단계를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-1의 양극에 대한 XRD 측정 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-2의 양극에 대한 XRD 측정 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1-2의 양극에 대한 XRD 측정 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 XRD 측정은 다음과 같이 진행하였다.
Cu Kα에서 발생한 X선 파장을 사용하였으며, 광원의 파장(λ)은 0.15406 nm이었음.
1) 측정 기기 및 조건: Bruker D8 Endeavor (Cu target 40kV, 40mA, 1.54Å) LynxEye position sensitive detector(4.1˚ slit)
2) 실험과정
2-1) Prep. Cutting/Cross-section: 시료를 Sample holder 크기로 절단하여 시편을 만든다.
2-2) Prep. Sample Mounting: 시료(양극)를 유리판에 양면 테이프를 이용하여 뜨지 않게 잘 부착한 다음 PMMA로 만들어진 holder와 고무찰흙을 이용하여 mounting한다.
2-3) Powder XRD(Bruker D8 Endeavor): 시료 크기에 맞게 FDS를 0.5°로 조정하고, 2 theta 10°에서 125°영역을 매 0.0156°마다 0.3초씩 측정한다.
2-4) XRD Phase Analysis: Database(PDF)와 비교하여 시료 내에 존재하는 Phase들을 identify함.
2-5) Rietveld Analysis: 시료 내에 존재하는 phase들의 complete structure model을 사용하여 Rietveld refinement함.
<양극>
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하며, 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
1.2 ≤ I[003]/I[200] ≤ 2.0
상기 식 1에서, 상기 I[003]은 상기 양극 활물질층의 표면에 대해 XRD 측정 시, 2θ가 17.0° 내지 19.0°인 영역에서 나타나는 최대 피크의 적분 값이며, 상기 I[200]은 상기 양극 활물질층의 표면에 대해 XRD 측정 시, 2θ가 43° 내지 45°인 영역에서 나타나는 최대 피크의 적분 값이다.
상기 양극은 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 그 자체로 양극을 구성할 수도 있으나, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 위치할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면 상에 위치할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전기 화학적 반응을 일으킬 수 있는 입자 형태의 물질로서, 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; Li1+x[NiaCobMncM1 (1-a-b-c)]O(2-d)Ad (여기서, M1는 Al, Mg, Cr, Ti, Si, 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이며, A는 F, P, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이며, -0.5≤x≤0.5, 0.1≤a≤1, 0.05≤b≤0.5, 0.05≤c≤0.5, 0≤d≤0.2, 0<a+b+c≤1 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물; Li[Ni1-yM2 y]O2 (여기서, M2는 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn, 및 Ga 중 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 0.01≤y≤0.7임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+z[M3 1-qM4 q]PO4-rXr (여기서, M3는 Fe, Mn, Co, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, M4은 Al, Mg, 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, X는 F, S, 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, -0.5≤z≤0.5, 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트로 이루어진 군에선 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 층상 구조의 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있고, 상기 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x[NiaCobMncM1 (1-a-b-c)]O(2-d)Ad
상기 화학식 1에서, M1는 Al, Mg, Cr, Ti, Si, 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 Al일 수 있다.
A는 F, P, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이며, 구체적으로 F일 수 있다.
상기 x는 -0.5≤x≤0.5, 구체적으로 -0.3≤x≤0.3을 만족할 수 있다.
상기 a는 0.6≤a<1, 구체적으로 0.7≤a≤0.9을 만족할 수 있다.
상기 b는 0.03≤b≤0.1, 구체적으로 0.05≤b≤0.1을 만족할 수 있다.
상기 c는 0.03≤c≤0.1, 구체적으로 0.05≤c≤0.1을 만족할 수 있다.
상기 d는 0≤d≤0.1, 구체적으로 0≤d≤0.05을 만족할 수 있다.
상기 a, b, c는 0<a+b+c≤1, 구체적으로 a+b+c=1를 만족한다.
상기 화학식 1의 화합물은 입자 형태일 수 있다.
상기 층상 구조의 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물은 복수의 1차 입자들이 서로 결합된 2차 입자 형태일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물은 10개 이상의 복수의 1차 입자들이 서로 결합된 2차 입자 형태일 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 내부로 리튬이 균일하게 삽입 및 탈리될 수 있는 효과가 있다.
상기 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물은 D50은 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 7 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로 9 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 D50은 2차 입자의 D50일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 양극 슬러리 분산이 용이하여, 양극 활물질층의 균일한 코팅이 가능하다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 내에 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 92 중량% 내지 98 중량%, 보다 구체적으로 95 중량% 내지 98 중량%으로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 바인더는 상기 양극 활물질층 내에 0.5 중량% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1.0 중량% 내지 2.5 중량%, 보다 구체적으로 1.0 중량% 내지 2.0 중량%으로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 도전재는 상기 양극 활물질층 내에 0.5 중량% 내지 30.0 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.5 중량% 내지 10.0 중량%, 보다 구체적으로 1.0 중량% 내지 4.0 중량%으로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 리튬 부산물을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 부산물은 상기 양극의 제조 과정에서 리튬 금속층이 양극 활물질층에 전사 및 압연되어 형성되는 부산물에 해당한다. 구체적으로, 상기 양극 활물질층은 Li3N, Li2CO3, 및 LiOH로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속층이 양극 활물질층으로 전사되면서, 양극 활물질층 내 양극 활물질의 일부는 과리튬화에 의해 결정 구조에 변화를 일으킬 수 있다. 특히, LiMO2로 표현되는 층상 구조의 양극 활물질의 경우, 공간군 R-3m에 해당하는 LiMO2-type 층상 구조가 존재하고, 리튬의 과잉으로 인해 공간군 P-3m1(T1)에 해당하는 Li2MO2-type 층상 구조가 형성되며, MO로 표현되는 공간군 Fm-3m에 해당하는 암염 구조가 형성될 수 있다. 이러한 결정 구조는 과리튬화에 의해 발생하는 상기 리튬 부산물들의 양과, 압연 조건에 따라 결정될 수 있고, 아래와 같이 XRD에 의해 도출되는 그래프에서 다음과 같은 조건을 만족하도록 리튬 부산물의 생성량과 압연 조건을 적절하게 조절할 필요가 있다.
상기 양극은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
1.2 ≤ I[003]/I[200] ≤ 2.0
상기 식 1에서, 상기 I[003]은 상기 양극 활물질층의 표면에 대해 XRD 측정 시, 2θ가 17.0° 내지 19.0°인 영역에서 나타나는 최대 피크의 적분 값이며, 구체적으로 상기 최대 피크가 나타나는 2θ의 범위는 17.5° 내지 18.5°일 수 있고, 17.5° 내지 18.2° 일 수 있다. 또한, 상기 I[200]은 상기 양극 활물질층의 표면에 대해 XRD 측정 시, 2θ가 43° 내지 45°인 영역에서 나타나는 최대 피크의 적분 값이며, 상기 최대 피크가 나타나는 2θ의 범위는 43.5° 내지 44.5°일 수 있고, 43.7° 내지 44.3°일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 식 1의 I[003]/I[200]은 바람직하게 1.21 이상, 1.22 이상, 1.23 이상, 또는 1.24 이상일 수 있고, 바람직하게 1.80 이하, 1.70 이하, 1.65 이하, 1.60 이하 또는, 1.58 이하일 수 있다.
상기 I[003]의 경우 공간군 R-3m에 해당하는 육방정계 결정의 층상 구조에 해당하는 양극 활물질에 의해 도출되는 피크로, 이 피크의 강도는 과리튬화의 정도와, 암염상(Fm-3m)으로의 상전이 정도, 리튬 부산물의 생성 정도에 따라 다르게 나타날 수 있고, I[200]은 암염상으로 전이된 결정 구조에 의해 나타나는 피크로, 압연에 의해 양극 활물질이 깨지는 정도와 리튬의 전사에 의해 양극 활물질이 깨지는 정도, 그리고 리튬 부산물의 생성 정도에 의해 결정될 수 있다.
일반적으로, I[003]이 크고 I[200]이 작은 경우 우수한 결정 구조를 갖는 양극 활물질이라고 평가될 수 있으나, 과리튬화를 수행할 경우에는 과리튬화시 필요한 압연 공정과, 리튬 전사에 의해 발생되는 양극 활물질의 손상, 표면에서 발생하는 리튬 부산물에 의해, 단순하게 I[003]이 큰 값을 갖고 I[200]이 작은 값을 갖는 것이 우수한 것이라고 평가하기 어렵고, 그 값을 원하는 방향으로 개선하는 것이 난해할 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 것과 같은 수치 범위를 갖도록 양극 제조시 압연 압력과 과리튬화의 정도를 조절하는 경우, 양극 활물질 입자의 손상 정도, 리튬 부산물에 의한 저항 증감, 암염상의 생성에 의한 양극 활물질의 용량 손실 등을 종합적으로 고려하였을 때 가장 바람직한 성능을 구현할 수 있다.
본 발명의 양극을 제조하는 과정에서, 리튬 금속층이 양극 활물질층 상에 전사되고, 이 후 리튬 금속층을 포함하는 양극이 10 kgf/cm 내지 90 kgf/cm의 압력으로 압연되어, 리튬 금속층의 리튬 이온이 양극 활물질층 내부에 삽입되게 된다. 이 과정에서 리튬 이온에 의해 리튬 부산물들이 발생하게 된다. 상기 양극이 상기 식 1을 만족한다는 것은, 본 발명의 양극 제조 시 양극 활물질층에 리튬 금속층이 전사되고 10 kgf/cm 내지 90 kgf/cm의 압력으로 압연되었다는 것을 의미한다고 볼 수 있다.
상기 압연 시 압력이 10 kgf/cm 미만이라면, 양극 제조 시 전사 적층체의 리튬 금속층이 효과적으로 양극에 전사되지 못하여, 목적했던 수준으로 양극에 리튬을 삽입시키기 어렵다. 예컨대, 상기 압연 시 압력이 10 kgf/cm 미만이라면, 상기 I[003]/I[200]가 2.0 초과일 수 있다. 이에 따라, 활성화 공정 시 음극으로 전해지는 리튬의 양이 줄어들고, 활물질층 내부로 확산되지 않고 표면에 잔류하는 리튬으로 인해 대기 중의 공기 또는 전해액과의 반응으로 인한 리튬 부산물들이 다량 발생하여 결국 리튬 손실량 증가로 용량 개선이 없고, 전지의 수명 특성이 개선되기 어려우며, 부산물에 의해 전극의 저항 또한 증가할 수 있다.
반면, 상기 압연 시 압력이 90 kgf/cm 초과라면, 리튬이 확산되는 속도가 과도하여 양극 활물질의 깨짐이 지나치게 발생할 수 있으며, 이에 따라 양극 용량이 감소하고 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다. 또한, 이 경우에도 손상된 양극 활물질이 증가하는 문제와, Li2MO2 결정이 Li2O와 MO로 분해되는 부반응에 의해 리튬 부산물들이 다량 형성되어 양극의 용량이 감소하고, 전지의 장기 수명 특성이 저하될 수 있으며, 암염상 또한 증가함에 따라 용량 감소와 저항 증가 및 수명 저하의 문제가 발생할 수 있다. 예컨대, 상기 압연 시 압력이 90 kgf/cm 초과라면, 상기 I[003]/I[200]가 1.2 미만일 수 있다.
즉, 상기 양극이 상기 식 1을 만족하는 경우, 양극에 충분한 리튬이 공급되어 전지 활성화 시 음극의 전리튬화가 원활하게 진행될 수 있으며, 양극의 용량 및 전지의 수명 특성이 개선되는 이점이 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질층 상에 위치한 리튬 금속층을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속층은 상기 양극 활물질층에 리튬 이온을 공급하는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체와 상기 리튬 금속층 사이에 위치할 수 있다. 상기 리튬 금속층은 상기 양극 활물질층과 접할 수 있다. 상기 리튬 금속층은 고상의 리튬 금속을 포함하며, 구체적으로 상기 리튬 금속층은 고상의 리튬 금속으로 이루어질 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질층 상에 위치한 고분자층을 더 포함할 수 있다. 상기 고분자층은 상기 양극 제조 시, 전사 적층체로부터 상기 리튬 금속층이 효과적으로 박리되어, 상기 리튬 금속층이 상기 양극 활물질층에 용이하게 전사될 수 있게 하는 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 고분자층은 상기 리튬 금속층과 함께 상기 전사 적층체로부터 떨어져 나와 상기 양극 활물질층 상에 위치하게 될 수 있다. 상기 고분자층은 상기 양극 활물질층과 접하며 존재할 수 있고, 이와 달리 상기 고분자층과 상기 양극 활물질층 사이에는 리튬 금속층이 존재할 수도 있다.
상기 고분자층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타그릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene) 및 폴리카보네이트(polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 이에 따라, 상기 양극을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 고분자층이 이차 전지에 포함된 전해액에 용해될 수 있으므로, 전지의 저항이 상승되는 것을 방지할 수 있다. 특히 상기 고분자층은 PMMA를 포함할 수 있으며, 그 경우 상술한 효과가 더욱 개선될 수 있다.
상기 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층의 공극률은 10% 내지 40%일 수 있으며, 구체적으로 15% 내지 35%, 보다 구체적으로 25% 내지 30%일 수 있다. 이 경우, 압연 시 추가적인 두께 변화가 발생하지 않을 수 있다.
<양극의 제조 방법>
본 발명의 다른 실시예에 따른 양극의 제조 방법은 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 위치한 리튬 금속층을 포함하는 전사 적층체를 예비 양극 활물질층을 포함하는 예비 양극 상에 배치하여, 상기 리튬 금속층과 상기 예비 양극 활물질층이 접하도록 양극 구조체를 형성하는 P1 단계; 상기 양극 구조체를 압연하는 P2 단계; 및 상기 압연 후 상기 기재 필름을 상기 전사 적층체로부터 제거하여 양극을 제조하는 P3 단계;를 포함하며, 상기 압연 시 상기 양극 구조체에 가해지는 압력은 10 kgf/cm 내지 90 kgf/cm일 수 있다.
(1) P1 단계
도 1을 참조하면, 상기 전사 적층체(300)는 기재 필름(310) 및 상기 기재 필름(310) 상에 위치한 리튬 금속층(320)을 포함할 수 있다. 상기 기재 필름(310)은 상기 리튬 금속층(320)을 상기 기재 필름(310)에 증착시키는 과정에서 발생하는 높은 온도 조건을 견뎌낼 수 있는 소재라면 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속층은 상기 기재 필름 상에 위치할 수 있다. 상기 리튬 금속층은 예비 양극 활물질층에 리튬 이온을 공급하는 역할을 할 수 있다. 상기 리튬 금속층은 고상의 리튬 금속을 포함하며, 구체적으로 상기 리튬 금속층은 고상의 리튬 금속으로 이루어질 수 있다.
상기 전사 적층체에 있어서, 상기 리튬 금속층의 두께는 1.0 ㎛ 내지 10.0 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 3.0 ㎛ 내지 9.0 ㎛, 보다 구체적으로 4.0 ㎛ 내지 6.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 표면에서 양극 활물질 입자의 깨짐 정도가 줄어들 수 있으므로, 전지의 초기 용량 감소가 억제될 수 있다.
상기 리튬 금속층의 로딩량(단위: mAh/cm2)은 상기 예비 양극 활물질층의 로딩량(단위: mAh/cm2)의 4% 내지 40%일 수 있으며, 구체적으로 12% 내지 35%, 보다 구체적으로 20% 내지 30%일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 부산물 생성이 적으며, 양극 활물질 내부로 리튬이 쉽게 삽입될 수 있어서, 목표한 리튬 삽입 용량을 쉽게 달성할 수 있다.
P1 단계에 있어서, 도 1을 참조하면, 상기 예비 양극 활물질층(120')은 양극 집전체(110) 상에 위치하고 있으며, 상기 전사 적층체(300)는 상기 예비 양극 활물질층(120') 상에 배치되어, 상기 리튬 금속층(320)과 상기 예비 양극 활물질층이 서로 접하도록 양극 구조체(400)가 형성될 수 있다. 상기 양극 구조체
여기서 상기 양극 집전체(110)는 상술한 양극에 관한 실시예에서 설명한 양극 집전체와 동일하다.
한편, 도 2를 참조하면, 상기 전사 적층체(300)는 고분자층(330)을 더 포함할 수 있다. 상기 고분자층(330)은 상기 기재 필름(310)과 상기 리튬 금속층(320) 사이에 위치할 수 있다. 상기 고분자층은 상기 양극 제조 시, 전사 적층체로부터 상기 리튬 금속층이 효과적으로 박리되어, 상기 리튬 금속층이 상기 양극 활물질층에 용이하게 전사될 수 있게 하는 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 고분자층은 상기 리튬 금속층과 함께 상기 전사 적층체로부터 떨어져 나와 상기 양극 활물질층 상에 위치하게 될 수 있다. 상기 고분자층은 상기 양극 활물질층과 접하며 존재할 수 있고, 이와 달리 상기 고분자층과 상기 양극 활물질층 사이에는 리튬 금속층이 존재할 수도 있다.
상기 고분자층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타그릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene) 및 폴리카보네이트(polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 이에 따라, 상기 양극을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 고분자층이 이차 전지에 포함된 전해액에 용해될 수 있으므로, 전지의 저항이 상승되는 것을 방지할 수 있다. 특히 상기 고분자층은 PMMA를 포함할 수 있으며, 그 경우 상술한 효과가 더욱 개선될 수 있다.
상기 고분자층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 10.0 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 보다 구체적으로 1.0 ㎛ 내지 2.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 금속층이 양극 활물질층으로 쉽게 전사될 수 있으며, 양극 활물질층이 전사 적층체에 전사되는 역전사 현상이 방지될 수 있다.
(2) P2 단계
도 3을 참조하면, P2 단계에서는 제조된 양극 구조체(400)를 압연시킬 수 있다. 상기 압연은 롤 프레스(roll press) 방식으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상하 방향으로 소정의 공간을 두고 이격된 두개의 롤(R)을 통해, 상기 공간을 지나는 양극 구조체(400)에 대해 상하 방향으로 압력을 가할 수 있으며, 상기 압력은 선압일 수 있다. 상기 압연 공정을 통해, 전가 적층체에 포함되었던 리튬 금속층의 리튬 이온 중 적어도 일부가 예비 양극 활물질층 내부로 삽입될 수 있다. 이 과정에서 상기 예비 양극 활물질층은 양극 활물질층이 될 수 있다. 도 3 및 도 4에서는 상기 리튬 금속층이 양극에 포함된 것으로 도시하였으나, 압연 과정에서 리튬 금속층이 전부 예비 양극 활물질층 내부로 삽입되는 경우에는 상기 리튬 금속층이 별도의 층으로써 존재하지 않을 수도 있다.
상기 압연 시 상기 양극 구조체에 가해지는 압력은 10 kgf/cm 내지 90 kgf/cm일 수 있으며, 구체적으로 15 kgf/cm 내지 80 kgf/cm, 보다 구체적으로 20 kgf/cm 내지 60 kgf/cm일 수 있고, 더 바람직하게 20 kgf/cm 내지 50 kgf/cm일 수 있다.
상기 압연 시 압력이 10 kgf/cm 미만이라면, 양극 제조 시 전사 적층체의 리튬 금속층이 효과적으로 양극에 전사되지 못하여, 목적했던 수준으로 양극에 리튬을 삽입시키기 어렵다. 예컨대, 상기 압연 시 압력이 10 kgf/cm 미만이라면, 상기 I[003]/I[200]가 2.0 초과일 수 있다. 이에 따라, 활성화 공정 시 음극으로 전해지는 리튬의 양이 줄어들고, 활물질층 내부로 확산되지 않고 표면에 잔류하는 리튬으로 인해 리튬 부산물들이 다량 발생하여 전지의 수명 특성이 개선되기 어려우며, 전극의 저항이 증가할 수 있다.
반면, 상기 압연 시 압력이 90 kgf/cm 초과라면, 리튬이 확산되는 속도가 과도하여 양극 활물질의 깨짐이 지나치게 발생할 수 있으며, 이에 따라 양극 용량이 감소하고 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다. 또한, 이 경우에도 손상된 양극 활물질이 증가하는 문제와, Li2MO2 결정이 Li2O와 MO로 분해되는 부반응에 의해 리튬 부산물들이 다량 형성되어 양극의 용량이 감소하고, 전지의 장기 수명 특성이 저하될 수 있으며, 암염상 또한 증가함에 따라 용량 감소와 저항 증가 및 수명 저하의 문제가 발생할 수 있다. 예컨대, 상기 압연 시 압력이 90 kgf/cm 초과라면, 상기 I[003]/I[200]가 1.2 미만일 수 있다.
(3) P3 단계
도 4를 참조하면, 상기 P3 단계에서는 P2 단계에서 수행된 압연 후 상기 기재 필름(310)을 전사 적층체로부터 제거하여 양극(100)을 제조할 수 있다. 상기 고분자층(330)이 상기 기재 필름(310)과 상기 리튬 금속층(320) 사이에 위치하는 경우, 상기 고분자층(330)에 의해 상기 기재 필름(310)이 보다 용이하게 제거될 수 있다.
또한, 상기 양극의 제조 방법은 상기 예비 양극을 1분 내지 600분간, 구체적으로 1분 내지 30분간 휴지시키는(방치시키는) P4 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 P4 단계는 P2 단계 이 후에 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 P4 단계는 'P2 단계와 P3 단계 사이' 및 'P3 단계 직 후' 중에서 적어도 어느 하나의 단계에서 수행될 수 있다. P4 단계에 의해 P2 단계에서 리튬 금속층과 예비 양극 활물질층의 반응에 의해 발생된 반응열이 효과적으로 방출될 수 있으므로, 리튬이 양극에 균일하게 삽입되어 부산물 생성이 감소하는 효과가 있다.
제조된 양극은 상술한 실시예의 양극과 동일한 바, 자세한 설명을 생략하도록 한다.
본 실시예의 양극의 제조 방법은 전사 방식을 통해 리튬 금속층이 양극에 배치되고, 10kgf/cm 내지 90kgf/cm 의 압력으로 압연을 수행하여 리튬 금속층의 리튬 이온이 예비 양극 활물질층으로 삽입된다. 이에 따라, 양극에는 Li3N 등의 리튬을 함유하는 부산물이 생기게 되고, 양극이 1.2 ≤ I[003]/I[200] ≤ 2.0을 만족하게 된다. 위와 같은 방식으로 제조된 양극을 사용하여 예비 이차 전지를 제조하고, 상기 예비 이차 전지를 활성화 시키게 되면, 상기 양극에 삽입되었던 리튬 이온이 음극으로 전달되어, 음극의 비가역 사이트를 리튬 이온이 반응하여 채우게 된다. 이에 따라, 전지 구동 시 음극에 삽입되는 리튬 이온의 양이 전지의 구동에 필요한 수준으로 적합하게 줄어들 수 있다. 따라서, 전지의 용량을 유지하면서도, 음극 용량 중 가용 영역을 줄일 수 있으므로, 실리콘계 활물질 입자의 지나친 부피 변화를 억제할 수 있고 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 본 발명의 일 특징 중 하나는 통상적으로 음극에 리튬 금속층을 접하게 하여 전리튬화를 진행하는 것이 아니라, 양극에 리튬 금속층을 전사 및 압연한 뒤, 양극에 삽입된 리튬 이온을 전지의 활성화 공정에서 음극으로 이동시킨다는 점이다. 즉, 음극과 리튬 금속층이 접하지 않으며, 리튬 금속층으로부터 직접적으로 음극에 리튬 이온이 삽입되는 것이 아니다. 따라서, 음극에서 리튬과 실리콘의 합금 반응에 의해 지나친 열이 발생하는 현상을 피할 수 있으며, 리튬과 수분과의 반응에 의한 발화 가능성도 현저히 줄일 수 있다. 나아가, 음극을 노칭 및 타발할 시에는 음극에 리튬 이온이 삽입되지 않기 때문에(전리튬화가 진행된 상태가 아니므로), 노칭 및 타발 공정에서의 발화 가능성도 현저히 줄일 수 있다.
무엇보다도, 양극 제조 시 적정 수준의 압력(10kgf/cm 내지 90kgf/cm)으로 리튬 금속층의 리튬 이온이 양극 활물질층으로 삽입시키기 때문에, 양극 활물질의 깨짐 정도가 줄어들 수 있으므로, 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성 및 에너지 밀도가 개선될 수 있다. 또한, 리튬 부산물의 지나친 생성이 억제되어 리튬 손실량이 줄어들 수 있어서, 전지의 장기 수명 특성이 개선될 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지는 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막; 및 상기 전해질을 포함하며, 상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
1.2 ≤ I[003]/I[200] ≤ 2.0
상기 식 1에서, 상기 I[003]은 상기 양극 활물질층의 표면에 대해 XRD 측정 시, 2θ가 17.0° 내지 19.0°인 영역에서 나타나는 최대 피크의 적분 값이며, 상기 I[200]은 상기 양극 활물질층의 표면에 대해 XRD 측정 시, 2θ가 43° 내지 45°인 영역에서 나타나는 최대 피크의 적분 값이다.
상기 양극은 상술한 실시예의 양극과 동일한 바, 설명을 생략한다.
상기 음극은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질은 Si 및 SiOx(0<X<2) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 Si는 실리콘 입자로써. 소위 Pure Silicon으로 불리는 실리콘 입자(실리콘으로 이루어진 입자)일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 음극의 용량을 효과적으로 개선시킬 수 있다. 상기 SiOx(0<X<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 X는 상기 SiOx(0<X<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 복합 입자가 상기 SiOx(0<X<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
본 실시예의 리튬 이온 이차 전지에 포함된 양극은 상기 식 1을 만족할 수 있는데, 이는 상술한 실시예의 양극의 제조 방법에 의해 제조되며, 특히 적정 수준의 압력으로 리튬이 양극에 전사된 것을 의미한다. 나아가, 양극이 상기 식 1을 만족하는 것은 음극이 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 경우에 있어서 더 큰 의미를 가진다. 상술한 양극의 제조 방법으로 제조된 양극을 이차 전지에 포함시킨 뒤 활성화 공정을 거치면, 상기 양극으로부터 소정의 리튬 이온이 음극의 실리콘계 음극 활물질로 전달되어, 전지 구동 시의 실리콘계 활물질의 지나친 부피 변화를 억제할 수 있고 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 나아가, 음극에 별도의 리튬 금속층을 전사시키는 것이 아니므로, 음극과 리튬 금속층이 접하지 않으며, 리튬 금속층으로부터 직접적으로 음극에 리튬 이온이 삽입되는 것이 아니다. 따라서, 음극에서 리튬과 실리콘의 합금 반응에 의해 지나친 열이 발생하는 현상을 피할 수 있으며, 리튬과 수분과의 반응에 의한 발화 가능성도 현저히 줄일 수 있다. 나아가, 음극을 노칭 및 타발할 시에는 음극에 리튬 이온이 삽입되지 않기 때문에(전리튬화가 진행된 상태가 아니므로), 노칭 및 타발 공정에서의 발화 가능성도 현저히 줄일 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 분리막; 및 전해질을 포함하는 예비 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 B1 단계; 및 상기 예비 리튬 이온 이차 전지를 활성화 시키는 B2단계를 포함하며, 상기 양극을 제조하는 방법은, 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 위치한 리튬 금속층을 포함하는 전사 적층체를 예비 양극 활물질층을 포함하는 예비 양극 상에 배치하여, 상기 리튬 금속층과 상기 예비 양극 활물질층이 접하도록 양극 구조체를 형성하는 P1 단계; 상기 양극 구조체를 압연하는 P2 단계; 및 상기 압연 후 상기 기재 필름을 상기 전사 적층체로부터 제거하는 P3 단계;를 포함하며, 상기 압연 시 상기 양극 구조체에 가해지는 압력은 10 kgf/cm 내지 90 kgf/cm일 수 있다.
여기서 이차 전지는 상술한 실시예의 이차 전지와 동일할 수 있다.
상기 양극은 상술한 실시예의 양극과 동일하며, 상기 양극을 제조하는 방법은 상술한 양극의 제조 방법과 동일한 바, 설명을 생략한다.
상기 음극은 상술한 실시예의 음극과 동일한 바 설명을 생략한다.
상기 B1 단계에 있어서, 상기 예비 리튬 이온 이차 전지는 양극 및 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 예비 리튬 이온 이차 전지는 양극, 음극, 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 양극과 음극은 분리막을 사이에 두고 이격되어 적층되며, 상기 전해질에 함침될 수 있다. 활성화 공정을 거치기 전의 음극은 예비 음극일 수 있으며, 아직 리튬 이온이 삽입되지 않은 상태를 의미한다. 상기 예비 리튬 이온 이차 전지란 활성화 공정을 거치기 전의 전지를 의미한다.
상기 양극을 제조하는 방법은, 상기 P2 단계 이후, 상기 예비 양극을 1분 내지 600분간, 구체적으로 1분 내지 30분간 휴지시키는(방치시키는) P4 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 P4 단계는 P2 단계 이 후에 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 P4 단계는 'P2 단계와 P3 단계 사이' 및 'P3 단계 직 후' 중에서 적어도 어느 하나의 단계에서 수행될 수 있다. P4 단계에 의해 P2 단계에서 리튬 금속층과 예비 양극 활물질층의 반응에 의해 발생된 반응열이 효과적으로 방출될 수 있으므로, 리튬이 양극에 균일하게 삽입되어 부산물 생성이 감소하는 효과가 있다.
상기 B2 단계는 상기 예비 리튬 이온 이차 전지에 전류를 가하는 것을 포함할 수 있다. 상기 전류에 의해 예비 리튬 이온 이차 전지가 활성화될 수 있으며, 상기 음극에 리튬 이온이 삽입되어 음극의 전리튬화가 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이온 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1-1: 양극의 제조
PET 필름(기재 필름), 상기 PET 필름 상에 배치되며 PMMA로 이루어진 고분자층(2.5 ㎛ 두께), 상기 고분자층 상에 배치되며 고상의 리튬 금속으로 이루어진 리튬 금속층(6 ㎛ 두께, 1.24 mAh/cm2 로딩량)을 포함하는 전사 적층체를 준비하였다.
한편, 양극 활물질로 Li[Ni0.86Co0.05Mn0.08Al0.01]O2를 사용하였다. 상기 양극 활물질은 Li[Ni0.86Co0.05Mn0.08Al0.01]O2 1차 입자들 복수개(10개 이상)가 서로 결합하여 2차 입자 형태를 나타내고 있으며, 상기 2차 입자의 평균 입경 D50은 9 ㎛였다. 상기 양극 활물질, 양극 바인더인 PVdF, 양극 도전재인 탄소나노튜브를 98:1:1의 중량비로 포함하는 예비 양극 활물질층이 양극 집전체인 알루미늄박(두께: 12 ㎛)을 포함하는 양극을 준비하였다. 상기 예비 양극 활물질층의 로딩량은 4.5 mAh/cm2 였으며, 두께는 140 ㎛였다.
상기 전사 적층체를 예비 양극 활물질층에 배치하여, 상기 리튬 금속층과 상기 예비 양극 활물질층을 접하게 하였다.
이 후, 전사 적층체가 배치된 양극에 대해 롤 프레스(roll press) 방식으로 압연을 진행한 뒤, 24시간 동안 양극을 방치하였다. 상기 압연 시의 압력은 20 kgf/cm였다. 이를 통해 리튬 금속층의 리튬 이온이 예비 양극 활물질층으로 삽입되어 양극 활물질층이 형성되었다. 이 후, 기재 필름을 제거하고 10분간 방치시켜서, 양극 집전체, 양극 활물질층, 및 고분자층이 포함된 양극을 제조하였다.
실시예 1-2: 양극의 제조
상기 압연 시의 압력을 20 kgf/cm이 아닌 50 kgf/cm로 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 1-3: 양극의 제조
상기 압연 시의 압력을 20 kgf/cm이 아닌 30 kgf/cm로 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 1-4: 양극의 제조
상기 압연 시의 압력을 20 kgf/cm이 아닌 10 kgf/cm로 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 1-5: 양극의 제조
상기 압연 시의 압력을 20 kgf/cm이 아닌 90 kgf/cm로 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1-1: 양극의 제조
상기 압연 시의 압력을 20 kgf/cm이 아닌 5 kgf/cm로 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1-2: 양극의 제조
상기 압연 시의 압력을 20 kgf/cm이 아닌 120 kgf/cm로 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1-3: 양극의 제조
상기 압연 시의 압력을 20 kgf/cm이 아닌 100 kgf/cm로 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1-4: 음극의 제조
PET 필름(기재 필름), 상기 PET 필름 상에 배치되며 PMMA로 이루어진 고분자층(1㎛ 두께), 상기 고분자층 상에 배치되며 고상의 리튬 금속으로 이루어진 리튬 금속층(3㎛ 두께, 0.6mAh/cm2 로딩량)을 포함하는 전사 적층체를 준비하였다.
한편, 음극 활물질로 평균 입경 D50이 5㎛인 실리콘 입자를 사용하였다. 상기 음극 활물질, 음극 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 음극 도전재인 탄소나노튜브를 80:10:10의 중량비로 포함하는 예비 음극 활물질층을 포함하는 음극을 준비하였다. 상기 예비 음극 활물질층의 로딩량은 10mAh/cm2 였으며, 두께는 75㎛였다.
상기 전사 적층체를 예비 음극 활물질층에 배치하여, 상기 리튬 금속층과 상기 예비 음극 활물질층을 접하게 하였다.
이 후, 전사 적층체가 배치된 음극에 대해 롤투롤 방식으로 압연을 진행한 뒤, 24시간 동안 음극을 방치하였다. 이를 통해 리튬 금속층의 리튬 이온이 예비 음극 활물질층으로 삽입되어 음극 활물질층이 형성되었다. 상기 압연 시의 압력은 50kgf/cm였다.
이 후, 기재 필름을 제거하여, 음극 집전체, 음극 활물질층, 및 고분자층이 포함된 음극을 제조하였다.
실험예 1: I [003] /I [200] 측정
실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-4에 대하여 아래와 같은 방법으로 XRD를 측정하여, I[003]/I[200] 를 확인하여 표 1에 나타내었다. 도 5, 6, 7은 그 중 실시예 1-1, 1-2, 비교예 1-2의 XRD 결과 그래프이다.
Cu Kα에서 발생한 X선 파장을 사용하였으며, 광원의 파장(λ)은 0.15406 nm이었음.
1) 측정 기기 및 조건: Bruker D8 Endeavor (Cu target 40kV, 40mA, 1.54Å) LynxEye position sensitive detector(4.1˚ slit)
2) 실험과정
2-1) Prep. Cutting/Cross-section: 시료를 Sample holder 크기로 절단하여 시편을 만든다.
2-2) Prep. Sample Mounting: 시료(양극)를 유리판에 양면 테이프를 이용하여 뜨지 않게 잘 부착한 다음 PMMA로 만들어진 holder와 고무찰흙을 이용하여 mounting한다.
2-3) Powder XRD(Bruker D8 Endeavor): 시료 크기에 맞게 FDS를 0.5°로 조정하고, 2 theta 10°에서 125°영역을 매 0.0156°마다 0.3초씩 측정한다.
2-4) XRD Phase Analysis: Database(PDF)와 비교하여 시료 내에 존재하는 Phase들을 identify함.
2-5) Rietveld Analysis: 시료 내에 존재하는 phase들의 complete structure model을 사용하여 Rietveld refinement함.
실시예 2-1: 이차 전지의 제조
음극 활물질로 평균 입경 D50이 5 ㎛인 실리콘 입자를 사용하였다. 상기 음극 활물질, 음극 바인더인 CMC, 음극 도전재인 탄소나노튜브를 80:10:10의 중량비로 포함하는 예비 음극 활물질층을 포함하는 음극을 준비하였다. 상기 예비 음극 활물질층의 로딩량은 10 mAh/cm2였으며, 두께는 75㎛였다.
실시예 1-1의 양극, 상기 음극, 및 다공성 폴리에틸렌 분리막을 winding 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해질(에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=3/7 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 예비 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
상기 예비 리튬 이온 이차 전지를 0.1C C-rate로 4.2V로 충전시킨 뒤, 2.5V까지 방전시켜서 활성화 공정을 진행하였다.
실시예 2-2: 이차 전지의 제조
실시예 1-1의 양극 대신 실시예 1-2의 양극을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2-3: 이차 전지의 제조
실시예 1-1의 양극 대신 실시예 1-3의 양극을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2-4: 이차 전지의 제조
실시예 1-1의 양극 대신 실시예 1-4의 양극을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2-5: 이차 전지의 제조
실시예 1-1의 양극 대신 실시예 1-5의 양극을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2-1: 이차 전지의 제조
실시예 1-1의 양극 대신 비교예 1-1의 양극을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2-2: 이차 전지의 제조
실시예 1-1의 양극 대신 비교예 1-2의 양극을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2-3: 이차 전지의 제조
실시예 1-1의 양극 대신 비교예 1-3의 양극을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2-4: 이차 전지의 제조
양극 활물질로 Li[Ni0.86Co0.05Mn0.08Al0.01]O2를 사용하였다. 상기 양극 활물질은 Li[Ni0.86Co0.05Mn0.08Al0.01]O2 1차 입자들 복수개(10개 이상)가 서로 결합하여 2차 입자 형태를 나타내고 있으며, 상기 2차 입자의 평균 입경 D50은 9㎛였다. 상기 양극 활물질, 양극 바인더인 PVdF, 양극 도전재인 탄소나노튜브를 98:1:1의 중량비로 포함하는 예비 양극 활물질층이 알루미늄박(두께: 12 ㎛) 상에 배치된 양극을 준비하였다. 상기 예비 양극 활물질층의 로딩량은 4.5 mAh/cm2였으며, 두께는 140 ㎛였다.
비교예 1-4의 음극, 상기 양극, 및 다공성 폴리에틸렌 분리막을 winding 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해질(에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
실험예 2: 리튬 손실량 측정
실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1 내지 2-4의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 리튬 손실량을 측정하여 표 1에 나타내었다.
먼저 대조군으로 리튬 이온이 전사 삽입되지 않은 양극(실시예 1-1에서 사용된 예비 양극)의 초기 충전 용량과 실시예 2-1의 양극의 초기 충전 용량을 하기 조건으로 측정하였다.
0.1C. 4.2V까지 CC/CV충전 후, 0.05C cut-off
0.1C, 2.3V까지 CC방전
실험에 사용된 리튬 금속층의 이론 용량은 1mAh/cm2였다.
리튬 손실량은 아래 식과 같이 계산하였다.
리튬 손실량(%) = [1-{(실시예 2-1의 양극의 초기 충전 용량-대조군 양극의 초기 충전 용량)/리튬 금속층의 이론 용량}]Х100
이와 같은 방법을 나머지 실시예와 비교예 2-1 내지 2-3에도 똑같이 수행하였다.
비교예 2-4에 대해서는 음극에 대해 위와 같은 방법으로 리튬 손실량을 측정하였다.
실험예 3: 수명 특성(용량 유지율) 평가
실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1 내지 2-4의 리튬 이온 이차 전지 각각에 대해 충·방전을 수행하여, 수명 특성(용량 유지율)을 평가하였다.
충전 조건: 1C의 전류 밀도로 4.2V까지 충전
방전 조건: 0.5C의 전류 속도로 2.5V까지 방전
용량 유지율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (100회 방전 용량 / 1회 방전 용량)Х100
양극 I[003]/I[200] 전지 리튬 손실량(%) 용량 유지율(%)
실시예 1-1 1.52 실시예 2-1 14.2 99.8
실시예 1-2 1.24 실시예 2-2 16.3 99.6
실시예 1-3 1.45 실시예 2-3 15.5 99.7
실시예 1-4 1.58 실시예 2-4 14.0 99.8
실시예 1-5 1.22 실시예 2-5 19.2 98.7
비교예 1-1 2.16 비교예 2-1 27.0 96.5
비교예 1-2 1.16 비교예 2-2 29.3 95.5
비교예 1-3 1.19 비교예 2-3 28.0 95.8
비교예 1-4(음극) - 비교예 2-4 15.6 97.1
상기 표 1을 참조하면, 압연 시 10 kgf/cm 내지 90 kgf/cm 범위를 만족하는 압력으로 압연한 실시예들의 경우, I[003]/I[200]이 1.2 내지 2.0의 범위를 만족하며, 리튬 손실량이 낮고, 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있으며, 음극에 직접 전리튬화를 한 비교예 2-4 보다도, 안전성과 공정상의 이점을 확보함과 동시에 우수한 효과 또한 기대할 수 있음을 알 수 있다.
반면에, 압연 압력을 5 kgf/cm로 적용한 비교예 2-1의 경우에는 실시예들보다 상대적으로 암염상이 적게 형성되었음을 알 수 있지만, 리튬 부산물이 다량 발생함으로 인해 리튬 손실량이 2배 증가하였고, 그에 따라 수명 특성 또한 저하되었음을 확인할 수 있다. 또한, 압연 압력을 90 kgf/cm를 초과하여 적용한 비교예 2-2 및 2-3은 리튬 손실량이 크게 나타났지만, 이는 양극 활물질 입자의 깨짐 현상과 과리튬화에 의한 Li2MO2 상의 분해로 인한 것으로서, I[003]/I[200]이 1.2 보다도 작은 값을 갖게 되는 것으로부터 알 수 있으며, 이에 따라 수명 특성 또한 저하되었음을 알 수 있다.
110: 양극 집전체
120, 120`: 예비 양극 활물질층
300: 전사 적층체
310: 기재필름
320: 리튬 금속층
330: 고분자층
400: 양극 구조체
R: 롤

Claims (15)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하며,
    하기 식 1을 만족하는 양극.
    [식 1]
    1.2 ≤ I[003]/I[200] ≤ 2.0
    상기 식 1에서,
    상기 I[003]은 상기 양극 활물질층의 표면에 대해 XRD 측정 시, 2θ가 17.0° 내지 19.0°인 영역에서 나타나는 최대 피크의 적분 값이며,
    상기 I[200]은 상기 양극 활물질층의 표면에 대해 XRD 측정 시, 2θ가 43° 내지 45°인 영역에서 나타나는 최대 피크의 적분 값이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 Li3N, Li2CO3, 및 LiOH로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 양극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 층상 구조의 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물을 포함하며, 상기 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 양극.
    [화학식 1]
    Li1+x[NiaCobMncM1 (1-a-b-c)]O(2-d)Ad
    상기 화학식 1에서,
    M1는 Al, Mg, Cr, Ti, Si, 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이며,
    A는 F, P, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이며,
    -0.5≤x≤0.5, 0.6≤a<1, 0.03≤b≤0.1, 0.03≤c≤0.1, 0≤d≤0.1, 0<a+b+c≤1를 만족한다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 층상 구조의 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물을 포함하며, 상기 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물의 D50은 5 ㎛ 내지 15 ㎛인 것인 양극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 층상 구조의 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물을 포함하며, 상기 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물은 복수의 1차 입자들이 서로 결합한 2차 입자 형태인 것인 양극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 상기 양극 활물질층 상에 위치한 리튬 금속층 및 고분자층 중 적어도 하나의 층을 더 포함하는 것인 양극.
  7. 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 위치한 리튬 금속층을 포함하는 전사 적층체를 예비 양극 활물질층을 포함하는 예비 양극 상에 배치하여, 상기 리튬 금속층과 상기 예비 양극 활물질층이 접하도록 양극 구조체를 형성하는 P1 단계;
    상기 양극 구조체를 압연하는 P2 단계; 및
    상기 압연 후 상기 기재 필름을 상기 전사 적층체로부터 제거하는 P3 단계;를 포함하며,
    상기 압연 시 상기 양극 구조체에 가해지는 압력은 10 kgf/cm 내지 90 kgf/cm인 것인 양극의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서
    상기 P2 단계에 있어서,
    상기 압연은 롤 압연(roll press)방식으로 수행되는 것인 양극의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서
    상기 리튬 금속층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것인 양극의 제조 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 리튬 금속층의 로딩량은 상기 예비 양극 활물질층의 로딩량의 4% 내지 40%인 것인 양극의 제조 방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 전사 적층체는 고분자층을 더 포함하며,
    상기 고분자층은 상기 기재 필름과 상기 리튬 금속층 사이에 위치하는 것인 양극의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 고분자층은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리메틸메타그릴산, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 양극의 제조 방법.
  13. 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막; 및 전해질을 포함하며,
    상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하며,
    하기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차전지.
    [식 1]
    1.2 ≤ I[003]/I[200] ≤ 2.0
    상기 식 1에서,
    상기 I[003]은 상기 양극 활물질층의 표면에 대해 XRD 측정 시, 2θ가 17.0° 내지 19.0°인 영역에서 나타나는 최대 피크의 적분 값이며,
    상기 I[200]은 상기 양극 활물질층의 표면에 대해 XRD 측정 시, 2θ가 43° 내지 45°인 영역에서 나타나는 최대 피크의 적분 값이다.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 순수 실리콘(Pure Si)인 것인 리튬 이차전지.
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