KR20240015651A - 경질 pur/pir 폼, 경질 pur/pir 폼을 생산하기 위한 폴리올의 합성 방법, 및 경질 pur/pir 폼을 생산하는 방법 - Google Patents

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안톤 데마터
벤자민 펠커
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퓨렌 게엠베하
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Abstract

본발명은 하나 이상의 다가 알코올과 하나 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 합성된 하나 이상의 폴리올로부터 생산된 경질 PUR/PIR 폼에 기초한다.
폴리올은 재생가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 생산되는 것이 제안되었다.

Description

경질 PUR/PIR 폼, 경질 PUR/PIR 폼을 생산하기 위한 폴리올의 합성 방법, 및 경질 PUR/PIR 폼을 생산하는 방법
본 발명은 청구항 1의 전제부에 따른 경질 PUR/PIR 폼, 청구항 12에 따른 경질 PUR/PIR 폼을 제조하기 위한 폴리올을 합성하는 방법 및 청구항 25에 따른 경질 PUR/PIR 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄(PUR) 폼 및 경질 폴리이소시아누레이트(PIR) 폼은 선행 기술에 알려져 있으며 매우 낮은 열전도율로 인해 매우 다양한 응용 분야, 특히 콜드 체인 또는 건설 산업 및 산업 응용 분야에서 단열재로 사용된다. 경질 PUR/PIR 폼의 생산에는 두 가지 주요 구성요소, 즉 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분이 필요하고, 여기서 경질 PUR/PIR 폼의 원하는 특성은 특히 폴리올 성분과 주요 구성 요소의 해당 혼합 비율의 적절한 선택을 통해 조정 가능하다. 따라서 예를 들어 단열 시트 형태의 건축 자재로 사용될 수 있는 특히 안정한 경질 PUR/PIR 폼의 제조에는 화재 특성 및 열전도율과 관련하여 그로부터 생산된 경질 PUR/PIR 폼에서 유리한 특성으로 유명한 방향족 폴리에스테르 폴리올을 폴리올 성분으로 사용하는 것이 바람직하다. 선행 기술의 경질 PUR/PIR 폼을 제조하기 위해 폴리에스테르 폴리올에 사용되는 출발 물질은 석유계 방향족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산 또는 테레프탈산이며, 이는 폴리에스테르 폴리올을 생성하기 위해 다가 알코올과의 합성에 사용된다. 환경에 대한 인식이 높아지고 석유계 원료에 대한 자원이 제한됨에 따라 경질 PUR/PIR 폼 생산에 있어서도 석유계 방향족 카르복실산을 보다 지속 가능한 적합한 대안으로 대체하려는 미래 지향적인 요구가 점점 더 커지고 있다. 지방족 화합물은 식물성 기름과 같은 재생가능한 원료로부터 지속 가능한 방식으로 생산하기가 상대적으로 쉬운 반면, 방향족 화합물은 지금까지 지속 가능한 공급원에서 거의 얻을 수 없었다. 따라서, 선행 기술은 또한 기존의 경질 PUR/PIR 폼에 비해 유사한 기술적 특성을 갖는 경질 PUR/PIR 폼의 생산을 동시에 허용하는 석유계 방향족 디카르복실산에 대한 바이오계 대안을 공개하는 데 실패했다. 따라서 선행 기술로부터 공지된 방법을 사용하여 경질 PUR/PIR 폼의 바이오계 생산은 지금까지 가능하지 않았다.
특히 본 발명의 목적은 지속 가능성 측면에서 개선된 특성을 갖는 동종의 경질 PUR/PIR 폼을 제공하는 것이다. 본 목적은 청구항 1, 12 및 23의 특징에 의해 본 발명에 따라 달성되는 반면, 본 발명의 유리한 구체예 및 개발은 종속항으로부터 명백하다.
발명의 장점
본발명은 하나 이상의 다가 알코올과 하나 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 합성된 하나 이상의 폴리올로부터 생산된 경질 PUR/PIR 폼에 기초한다.
폴리올은 재생가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 생산되는 것이 제안되었다.
이러한 구체예는 유리하게는 지속가능성 측면에서 개선된 특성을 갖는 경질 PUR/PIR 폼을 생산하는 것을 가능하게 한다. 특히, 석유계 출발 물질의 사용은 유리하게는 감소될 수 있고, 바람직하게는 최소화되거나 심지어 완전히 대체될 수 있으며, 이에 따라 경질 PUR/PIR 폼의 생산에서 한정된 자원을 절약하고 기후를 파괴하는 온실 가스의 배출을 줄일 수 있다. 본 발명에 따른 경질 PUR/PIR 폼은 지속 가능성 측면에서 상당히 개선된 특성을 가질 뿐만 아니라 특히 기존의 경질 PUR/PIR 폼과 비슷하거나 심지어 초과하는 낮은 열전도율 및 낮은 화재 특성 측면에서 유리한 기술적 특성도 특징으로 한다.
적어도 하나의 폴리올로부터 "생산"되는 경질 PUR/PIR 폼은 경질 PUR/PIR 폼이 적어도 하나의 주성분으로서 적어도 하나의 폴리올을 포함하고, 여기서 폴리올은 특히 경질 PUR/PIR 폼 전체 질량의 적어도 25중량%, 바람직하게는 30 중량% 이상을 포함한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 경질 PUR/PIR 폼은 선택적으로 하나 이상의 촉매를 사용하여 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 이소시아네이트 성분, 하나 이상의 발포제, 특히 추가 첨가제, 특히 난연제 및/또는 활성화제 및/또는 유화제 및/또는 폼 안정제 및/또는 당업자에게 유용한 것으로 보이는 추가 첨가제로부터의 다중첨가 반응에 의해 생산된다. 폴리올은 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 폴리올은 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올이다.
폴리올의 합성을 위한 다가 알코올은 바람직하게는 2가 알코올, 특히 에틸렌 글리콜(MEG), 바람직하게는 디에틸렌 글리콜(DEG)이다. 그러나 원칙적으로는 3가, 4가 또는 그 이상의 알코올을 사용하는 것도 가능하다. 다가 알코올은 합성 생산품일 수 있다. 다가 알코올은 적어도 주로 재생가능한 원료로부터 생산되는 것이 바람직하다.
방향족 디카르복실산은 석유계 원료, 예를 들어 프탈산 또는 테레프탈산으로부터 합성적으로 생산된 방향족 디카르복실산일 수 있다. 그러나, 방향족 디카르복실산이 적어도 주로 재생가능한 원료로부터 생산되는 것이 바람직하다.
"재생가능한 원료"라는 용어는 농업 및/또는 임업 생산에서 파생되고 특히 식품 및 사료 산업 이외의 2차 적용을 위해 인간에 의해 재배되는, 또는 농업 및/또는 식품 및 사료 산업의 부산물 및/또는 폐기물인 유기 원료, 특히 식물성 원료를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 맥락에서 재생가능 원료는 화석 기원이 아닌 전적으로 유기 원료이다. 본 맥락에서 재생가능한 원료는 바람직하게는 농업 및/또는 임업 생산에서 나온 국내 생산품 및 부산물 및/또는 폐기물(폐기물 관련 법률의 적용을 받지 않는 경우) 및 조류이다.
폴리올이 재생가능한 원료로부터 "적어도 부분적으로" 생산된다는 표시는 폴리올의 50 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상, 유리하게는 70 중량% 이상, 특히 유리하게는 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상이 재생가능한 원료로부터 생산된다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 적어도 방향족 디카르복실산은 재생가능한 원료로부터 주로 생산된다는 것이 제안되었다. 이는 경질 PUR/PIR 폼의 지속 가능성을 유리하게 더욱 향상시킬 수 있다. 방향족 디카르복실산은 재생가능한 원료로부터 50 중량% 초과, 특히 60 중량% 초과, 유리하게는 70 중량% 초과, 특히 유리하게는 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 경계를 포함하여 95 중량% 내지 100 중량% 의 주요 비율로 생산된다.
방향족 디카르복실산은 주로 재생가능한 원료로부터 생산되는 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)인 것이 추가로 제안된다. 이는 유리하게도 기존의 석유계 경질 PUR/PIR 폼과 비교하여 필적하거나 향상된 기술적 특성을 갖는 지속 가능하게 생산된 경질 PUR/PIR 폼을 생산하는 것을 가능하게 한다. 2,5-푸란디카르복실산은 예를 들어 사탕무 또는 사탕수수로부터 얻을 수 있는 6탄당, 특히 과당의 탈수 및 생산된 히드록시메틸푸르푸랄(5-HMF)의 후속 산화에 의해 적어도 주로 재생가능한 원료로부터 생산될 수 있다. 농업 및/또는 식품 산업의 폐기물, 예를 들어 하이드록시메틸푸르푸랄(5-HMF)을 2,5-푸란디카르복실산에 대한 출발 물질로 열수 처리 및 후속 수용액으로부터의 추출에 의한해얻을 수 있는 수명이 다한 구운 식품으로부터 2,5-푸란디카르복실산을 생산하는 것도 생각할 수 있다. 또한 이눌린 축적 식물, 예를 들어 농업 폐기물로 생성되는 이눌린 함유 치커리 뿌리로부터 2,5-푸란디카르복실산을 생산하는 것도 생각할 수 있는데 여기서 이눌린은 초기에 추출되어 열수 탈수에 의해 하이드록시메틸푸르푸랄(5-HMF)로 전환되고 이후 생체촉매 또는 불균일 촉매작용에 의해 산화되어 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)을 얻는다.
추가의 유리한 구체예에서, 적어도 다가 알코올이 재생가능한 원료로부터 주로 생산되는 것이 제안된다. 이는 경질 PUR/PIR 폼의 지속 가능성을 유리하게 더욱 향상시킬 수 있다. 다가 알코올은 재생가능한 원료로부터 50 중량% 초과, 특히 60 중량% 초과, 유리하게는 70 중량% 초과, 특히 유리하게는 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 경계를 포함하여 95 중량% 내지 100 중량% 의 주요 비율로 생산된다. 다가 알코올 및 방향족 디카르복실산이 둘 다 재생가능한 원료로부터 주로 생산되는 것이 바람직하다. 이는 재생가능한 원료로부터 주로 생산된 폴리올을 포함하고 지속 가능성 측면에서 특히 유리한 특성을 갖는 경질 PUR/PIR 폼을 제공하는 것을 가능하게 한다.
또한, 폴리올은 250mg KOH/g보다 큰 OH 가를 갖는 것으로 제안된다. 이는 유리하게는 높은 가교 밀도를 갖고 따라서 많은 응용 분야에서 요구되는 우수한 치수 안정성과 높은 압축 강도를 갖는 경질 PUR/PIR 폼을 제공하는 것을 가능하게 한다. 폴리올은 유리하게는 250mg KOH/g 초과 및 400mg KOH/g 미만, 바람직하게는 350mg KOH/g 미만, 바람직하게는 300mg KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 275mg KOH/g 미만의 OH 가를 갖는다.
또한, 폴리올은 폴리올의 총 질량에 대해 6 중량% 초과의 유리 글리콜 함량을 갖는 것으로 제안된다. 이는 유리하게는 넓은 적용 스펙트럼을 갖는 경질 PUR-PIR 폼을 제공하는 것을 가능하게 한다. 폴리올은 바람직하게는 폴리올의 총 질량에 대해 20 중량% 미만, 특히 바람직하게는 15 중량% 이하의 유리 글리콜 함량을 갖는다.
또한, 폴리올은 1000 g/mol 미만의 평균 몰 질량을 갖는 것으로 제안되었다. 폴리올은 유리하게는 400 g/mol 내지 900 g/mol, 바람직하게는 600 g/mol 내지 850 g/mol의 평균 몰 질량/분자량을 갖는다. 폴리올의 평균 몰 질량이 700 g/mol 미만인 경우가 특히 바람직하다. 이는 유리하게는 낮은 밀도(D)를 갖는 경질 PUR/PIR 폼을 제공하는 것을 가능하게 한다. 폴리올의 평균 몰 질량은 예를 들어 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의해 결정 가능하다. 상관 분광법(COSY) 및/또는 이핵 단일 양자 결맞음(HSQC) 및/또는 이핵 다중 결합 상관 관계(HMBC) 및/또는 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 및/또는 적외선 분광법(IR)을 수행하여 폴리올의 구조 및/또는 추가 특징을 결정하는 것도 가능하다.
추가의 유리한 구체예에서, 폴리올은 하나 이상의 추가 디카르복실산으로부터 적어도 부분적으로 합성되는 것이 제안된다. 이는 유리하게는 폴리올의 동적 점도를 감소시키는 것을 가능하게 하여 개선된 가공성을 달성할 수 있게 한다. 따라서 제조 가능성 측면에서 개선된 특성을 갖는 경질 PUR/PIR 폼을 제공하는 것이 유리하게 가능하다. 추가의 디카르복실산은 방향족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산 또는 테레프탈산일 수 있다.
그러나, 특히 유리한 구체예에서는 추가의 디카르복실산이 재생가능한 원료로부터 주로 생산되는 지방족 디카르복실산인 것이 제안된다. 이러한 구체예는 유리하게는 경질 PUR/PIR 폼의 지속 가능성을 더욱 향상시켜 동시에 폴리올의 동적 점도를 유리하게 감소시켜 경질 PUR/PIR 폼의 생산을 향상시킬 수 있다. 추가의 디카르복실산은 바람직하게는 재생가능한 원료로부터 주로 생산되는 지방족 C4 내지 C10 디카르복실산이다. 이에 제한되지 않으면서, 추가 디카르복실산은 예를 들어 주로 재생가능한 원료로부터 생산되는 숙신산 및/또는 아디프산일 수 있다. 추가 디카르복실산은 재생가능한 원료로부터 50 중량% 초과, 특히 60 중량% 초과, 유리하게는 70 중량% 초과, 특히 유리하게는 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 경계를 포함하여 95 중량% 내지 100 중량% 의 주요 비율로 생산된다.
추가적으로 폴리올은 3000mPas에서 12000mPas 사이의 동적 점도를 갖는 것으로 제안되었다. 이는 유리하게는 폴리올의 개선된 가공성을 제공하고 이에 따라 생산성 측면에서 개선된 특성을 갖는 경질 PUR/PIR 폼을 제공하는 것을 가능하게 한다. 폴리올은 특히 4000mPas 내지 8000mPas, 유리하게는 4000mPas 내지 7000mPas, 특히 유리하게는 4000mPas 내지 6000mPas, 바람직하게는 4000mPas 내지 5500mPas, 특히 바람직하게는 4000mPas 내지 5000mPas의 동적 점도를 갖는다. 특정된 동적 점도는 DIN EN ISO 3219 표준에 따른 측정과 관련이 있다.
또한 경질 PUR/PIR 폼은 0.018W/(mK)에서 0.021W/(mK) 사이의 열전도율을 갖는 것으로 제안되었다. 이는 유리하게 단열 측면에서 개선된 특성을 갖는 경질 PUR/PIR 폼을 제공하는 것을 가능하게 한다. 경질 PUR/PIR 폼은 바람직하게는 0.019 W/(mK) 내지 0.020 W/(mK)의 열전도율을 갖는다. 018W/(mK) ~ 0.021W/(mK) 범위의 경질 PUR/PIR 폼의 열전도율은 생산 직후 측정된 측정값이다. 단열성이 특히 우수하고 석유계 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 발포제 펜탄을 기초로 생산된 기존의 경질 PUR/PIR 폼은 일반적으로 생산 직후 측정된 열 전도율이 0.020W/(mK) ~ 0.021W/(mK) 범위이다. 바이오계 플라스틱 용기에 사용되는 플라스틱 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF)는 플라스틱 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 비해 확산 저항이 향상된 것으로 알려져 있으며, PEF O2 장벽은 PET보다 최대 6배의 확산 저항을 갖고, PEF CO2 장벽은 PET 확산 저항의 최대 3배를 가지며, PEF H2O 장벽은 PET 확산 저항의 최대 2배를 갖는다. PEF는 출발 물질인 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)과 에틸렌 글리콜(MEG)로 구성되며, 본 발명에 따른 경질 PUR/PIR 폼을 제조하기 위한 폴리올은 특히 바람직한 구체예에서 경질 PUR/PIR 폼 내 그 비율이 전체 질량의 최소 25%, 바람직하게는 최소 30%를 차지하는, 푸란디카르복실산(FDCA) 및 디에틸렌 글리콜(DEG)으로 구성된 폴리올로부터 생산되기 때문에, O2, CO2 및 H2O에 대한 PEF의 매우 우수한 차단 특성은 또한 폴리올의 비율에 따라 본 발명에 따른 경질 PUR/PIR 폼에 비례적으로 전달될 수 있다고 추정될 수 있다. 따라서 이는 기존의 펜탄-발포된 경질 PUR/PIR 폼에 비해 본 발명에 따른 경질 PUR/PIR 폼의 열전도율을 5% 이상 감소시켜 0.018W/(mK) 내지 0.021W/(mK), 바람직하게는 0.019W/(mK)와 0.020W/(mK) 사이의 열전도율을 달성하는 것으로 추정된다. 경질 PUR/PIR 폼의 지정된 열전도율은 DIN EN 12667에 따른 측정값을 나타낸다.
본 발명은 추가로 하나 이상의 다가 알코올 및 하나 이상의 방향족 디카르복실산으로부터, 특히 전술한 구성 중 임의의 구성에 따라 경질 PUR/PIR 폼을 제조하기 위한 폴리올을 합성하는 방법으로부터 진행된다. 사용된 출발 물질은 적어도 부분적으로 재생가능한 원료인 것이 제안되었다. 이러한 방법은 경질 PUR/PIR 폼의 생산을 위한 지속 가능한 폴리올을 유리하게 제공할 수 있다. 재생가능한 원료가 출발 물질로서 "적어도 부분적으로" 사용된다는 표시는 방법에 사용된 출발 물질의 총 질량의 25중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상이 재생가능한 원료로 생산됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이 방법은 적어도 하나의 방법 단계를 포함한다. 방법이 적어도 2개의 방법 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 방법은 바람직하게는 단일 단계 합성이다. 한 방법 단계에서 다가 알코올을 초기에 충전하고 예열하고, 추가 방법 단계에서 방향족 디카르복실산 및 바람직하게는 하나 이상의 촉매를 다가 알코올에 첨가하고 이어서 반응 혼합물을 교반하는 것이 바람직하다. 추가 방법 단계에서 생성된 응축물을 연속적으로 증류 제거하는 경우, 특히 반응 평형을 생성물 쪽으로 이동시키고 폴리올의 에스테르 분해 형태의 역반응을 방지하는 것이 바람직하다. 반응물의 완전한 전환을 달성하기 위해, 반응물 혼합물은 유리하게는 5초 이상, 바람직하게는 7.5초 이상, 특히 바람직하게는 10초 이상 동안 교반된다. 원칙적으로 더 짧은 교반 시간도 생각할 수 있지만 출발 물질의 폴리올로의 전환율이 낮아질 것으로 예상된다. 반응 혼합물을 하나 이상의 교반 수단을 사용하여 150RPM 내지 450RPM의 속도로 교반하는 것이 바람직하다. 그러나 사용된 반응기의 유형과 크기 및 사용된 교반 수단에 따라 다른 속도도 유리한 것으로 입증될 수 있다.
재생가능한 원료로부터 주로 생산되는 하나 이상의 방향족 디카르복실산을 사용하는 것이 추가로 제안된다. 이는 특히 지속 가능한 공정을 달성하는 것을 유리하게 가능하게 한다.
특히 유리한 구체예에서는 주로 재생가능한 원료로부터 생산되는 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)을 방향족 디카르복실산으로 사용하는 것이 제안된다. 이는 특히 지속 가능한 방법을 달성하는 동시에 경질 PUR/PIR 폼의 제조에 특히 유리한 특성을 갖는 폴리올의 합성을 허용하는 것을 가능하게 한다. 방향족 폴리(디에틸렌 글리콜 푸라노에이트)(PDEF)를 얻기 위해, 방향족 디카르복실산으로서 주로 재생가능한 원료로부터 생산되는 2,5-푸란디카르복실산(FDCA), 및 폴리올로서 주로 재생가능한 원료로부터 유리하게 생산되는 디에틸렌 글리콜(DEG)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에서는 다가 알코올로서 디에틸렌 글리콜(DEG)을 사용하고 다음의 일반화된 반응식에 따라 방법을 수행하는 것이 제안된다:
, 여기서 n은 특히 1.0과 10.0 사이의 양수 값을 가정할 수 있고, x는 특히 0.0과 5.0 사이의 양수 값을 가정할 수 있다. 이는 유리하게는 폴리올 합성 방법이 경질 PUR/PIR 폼의 생산에 특히 잘 적용되도록 허용한다. 상기 언급된 일반화된 반응식에서, n은 특히 1.0 내지 10.0, 유리하게는 1.0 내지 7.0, 특히 유리하게는 1.0 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.0의 양의 값을 가정할 수 있다. n이 2.0 내지 3.0 사이의 값을 가질 때 특히 바람직하다. 원칙적으로 10.0보다 큰 양수 값도 n에 대해 고려될 수 있다. 본 경우 n의 지정된 값 범위는 폴리올의 거대분자와 관련되므로 통계적 평균을 나타낸다. 상기 언급된 반응식에서, x는 특히 0 내지 5, 유리하게는 0 내지 4, 특히 유리하게는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 양의 값을 가정할 수 있다. x의 값이 1일 때 특히 바람직하다. 원칙적으로 x에 대해 5.0보다 큰 양수 값도 고려가능하다.
재생가능한 원료로부터 주로 생산되는 하나 이상의 다가 알코올을 사용하는 것이 추가로 제안된다. 이는 유리하게도 공정의 지속가능성을 더욱 향상시킬 수 있다.
촉매 없이 이 방법을 수행하는 것도 고려가능하다. 그러나 유리한 반응 동역학을 달성하기 위해 적어도 하나의 촉매를 사용하는 것이 제안되었다. 금속 산화물 및/또는 유기금속 화합물이 촉매로 사용될 수 있다. 예를 들어 촉매로서 디부틸주석(IV) 산화물을 사용하는 것이 고려될 수 있다. 디카르복실산(들)의 출발 농도와 관련하여, 촉매는 디카르복실산의 시작 농도에 대해 0.01 이상, 특히 0.02 이상, 유리하게는 0.03 이상, 바람직하게는 0.04 이상, 특히 바람직하게는 0.05 이상의 등가 농도로 첨가된다.
특히 유리한 구체예에서는 하나 이상의 티타늄 함유 촉매를 사용하는 것이 제안된다. 티타늄 함유 촉매는 무독성이므로 간단하고 안전한 공정 수행이 가능하다는 장점이 있다. 또한, 티타늄 함유 촉매는 특히 효율적인 공정 관리가 유리하게 달성될 수 있도록 하는 높은 촉매 활성을 특징으로 한다. 2개 이상의 서로 다른 티타늄 함유 촉매 또는 적어도 하나의 티타늄 함유 촉매와 적어도 하나의 티타늄이 없는 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 정확히 하나의 티타늄 함유 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 잘 알려진 바와 같이, 다가 알코올 및 디카르복실산으로부터 폴리올의 합성은 바람직하게는 적어도 2개의 반응 단계를 포함하며, 여기서 첫 번째 반응 단계는 상응하는 디카르복실산 디에스테르로의 전환을 포함하고, 두 번째 반응 단계는 폴리올을 제공하기 위한 중축합을 포함하며, 여기서 다가 알코올은 그리고 물은 응축물로서 방출된다. 두 반응 단계 모두 촉매를 필요로 하거나 이에 의해 적어도 가속되며, 여기서 티타늄 함유 촉매는 두 반응 단계의 촉매작용에 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 정확히 하나의 티타늄 함유 촉매가 사용되는 경우 경질 PUR/PIR 폼 제조를 위한 폴리올 합성을 위한 특히 효율적인 방법을 제공하는 것이 가능하다. 티타늄 함유 촉매는 예를 들어 티탄산나트륨일 수 있다. 티타늄 함유 촉매는 바람직하게는 테트라이소프로필 오르토티타네이트이고, 특히 바람직하게는 티타늄 테트라부톡시드이다.
다가 알코올은 예를 들어 디카르복실산(들)의 출발 농도에 대해 2.5 또는 3.0의 등가 농도로 사용될 수 있다. 그러나, 특히 유리한 구체예에서는 방향족 디카르복실산(들)의 출발 농도에 대해 1.75 내지 2.00의 등가 농도로 다가 알코올을 사용하는 것이 제안된다. 이러한구체예는 유리하게는 매우 낮은 중합도 및 이에 따른 폴리올의 매우 낮은 동적 점도와 결합하여 출발 물질의 폴리올로의 완전한 전환을 달성하는 것을 가능하게 한다. 따라서 경질 PUR/PIR 폼 제조를 위한 폴리올 합성을 위한 특히 효율적인 방법을 제공하는 것이 가능하다. 특히, 유리하게는 다가 알코올의 가능한 최저 사용으로 높은 생성물 수율을 달성하는 것이 가능하며, 따라서 유리하게는 방법의 높은 비용 효율성을 보장하고 지속 가능성을 더욱 향상시키는 것을 보장한다. 또한 유리하게는 매우 낮은 함량의 유리 글리콜을 달성하는 것이 가능한데 유리 글리콜의 과량 비율, 특히 폴리올의 전체 질량에 대해 20 중량%를 초과하는 비율은 폴리올로 생산된 경질 PUR/PIR 폼의 기술적 특성에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다.
출발 물질로 구성된 반응 혼합물을 60°C~240°C의 온도에서 교반하는 것도 제안되었다. 특히 경제적 목적에 충분한 반응 속도를 달성하기 위해, 반응 혼합물은 유리하게는 75℃ 이상, 특히 유리하게는 100℃ 이상, 바람직하게는 125℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상의 온도에서 교반된다. 그러나 선택된 온도는 또한 중합 속도에 큰 영향을 미치며, 폴리올의 중합도 및 이에 따른 폴리올의 동적 점도도 온도가 증가함에 따라 증가한다. 또한 과도한 온도는 원하지 않는 부반응 및/또는 출발 물질의 부분 증발을 초래할 수 있다. 따라서, 반응 혼합물은 특히 230℃ 이하, 유리하게는 220℃ 이하, 특히 유리하게는 210℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 190°C 이하의 온도에서 교반된다. 반응 혼합물의 배치 크기에 따라 특히 실험실 규모의 더 작은 배치 크기의 경우 60°C ~ 240°C 사이의 온도를 달성하기 위해 하나 이상의 외부 열원을 사용하여 반응 혼합물을 가열해야 할 수도 있다. 이와 대조적으로 반응은 발열이기 때문에 특히 산업 규모의 대규모 배치 크기의 경우 온도 240°C를 초과하지 않도록 반응 혼합물을 냉각해야 할 수도 있다. 본 출원인의 자체 테스트에서 반응 혼합물을 교반하는 160℃의 반응 온도는 충분히 빠른 반응을 달성하고 또한 매우 낮은 중합도를 달성하여 폴리올의 매우 낮은 동적 점도를 달성하는 데 특히 유리한 것으로 입증되었다. 반응 혼합물의 온도는 선택된 반응물, 선택된 촉매 및 배치 크기뿐만 아니라 교반 속도, 사용된 교반기 유형, 열 전도도 및 사용된 반응기의 구성요소의 열전달 계수 등과 같은 다양한 추가 매개변수에 따라 달라지기 때문에, 원칙적으로 공정을 수행하기 위한 일부 반응기의 경우 위에 언급된 범위에서 벗어나는 온도가 유리한 경우일 수도 있다. 특히, 사용된 촉매의 유형에 따라 원칙적으로 240℃를 초과하는 반응 혼합물의 온도도 고려될 수 있다.
추가로 하나 이상의 추가 디카르복실산을 사용하는 것이 제안되었다. 이는 유리하게는 합성된 폴리올의 동적 점도를 감소시키는 것을 가능하게 한다. 추가의 디카르복실산은 방향족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산 또는 테레프탈산일 수 있다. 추가의 디카르복실산은 바람직하게는 지방족 디카르복실산, 특히 바람직하게는 적어도 주로 재생가능한 원료, 예를 들어 숙신산 및/또는 아디프산으로부터 생산된 지방족 디카르복실산이다. 이는 재생가능한 원료를 사용하여 합성된 폴리올의 동적 점도를 감소시키는 것을 유리하게 가능하게 한다. 따라서 이는 특히 지속 가능한 공정을 달성하는 것을 가능하게 한다.
추가의 유리한 구체예에서는 주로 재생가능한 원료로부터 생산된 하나 이상의 계면활성제를 추가로 사용하는 것이 제안된다. 이는 유리하게는 폴리올의 동적 점도를 동시에 증가시키지 않으면서 재생가능한 원료를 사용하여 더 높은 중합도를 갖는 폴리올을 합성하는 것을 가능하게 한다. 계면활성제는 재생가능한 원료로부터 50 중량% 초과, 특히 60 중량% 초과, 유리하게는 70 중량% 초과, 특히 유리하게는 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 경계를 포함하여 95 중량% 내지 100 중량% 의 주요 비율로 생산된다. 계면활성제는 예를 들어 주로 재생가능한 원료로부터 생산되고 상표명 Brij™ L4로 얻을 수 있는 폴리에틸렌 글리콜 도데실 에테르일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기재된 임의의 구체예에 따른 방법에 의해 합성된 폴리올에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법에 의해 합성된 폴리올은 한편으로는 특히 지속가능성 측면에서 유리한 특성으로 인해 주목할 만하고, 다른 한편으로는 특히 석유계 출발 물질로부터 합성된 기존 폴리올에 필적하거나 심지어 개선된 경질 PUR/PIR 폼의 제조를 위한 그의 특성으로 인해 주목할 만하다. 특히, 본 발명에 따른 방법에 의해 합성된 폴리올은 경질 PUR/PIR 폼의 발포성 측면에서 필적하거나 향상된 특성을 나타낸다. 따라서 본 발명에 따른 폴리올을 경질 PUR/PIR 폼으로 가공하는 것은 발포 플랜트의 제형 및 공정 엔지니어링에 관례적인 것 이상으로 눈에 띄는 변화 및/또는 변경을 요구하지 않으므로 기존 경질 PUR/PIR 폼에 비해 지속 가능성이 현저히 향상되는 동시에 일반적이거나 향상된 품질을 갖는 적합한 경질 PUR/PIR 폼이 유리하게 제공될 수 있다. 재생가능한 원료로부터 주로 생산되는 방향족 디카르복실산으로부터 폴리올을 합성하기 때문에, 본 발명에 따른 폴리올은 적절한 분석 방법, 예를 들어 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)을 사용하여 선행 기술로부터 지금까지 알려진 경질 PUR/PIR 폼 제조를 위한 통상적인 폴리올과 당업자에 의해 쉽게 구별될 수 있다.
또한, 폴리올은 다음과 같은 일반 구조를 갖는 폴리(디에틸렌 글리콜 푸라노에이트)(PDEF)인 것으로 제안되었다:
, 여기서 n은 특히 1.0과 10.0 사이의 양수 값을 가정할 수 있다. 이는 유리하게, 바람직하게는 완전히 재생가능한 원료로부터 생산되고, 지금까지 상업적으로 이용가능한 화석원료 기반 폴리올과 비교하여 필적하거나 심지어 향상된 특성을 나타내기 때문에 경질 PUR/PIR 폼을 제조하는 데 특히 적합한 폴리올을 제공하는 것을 가능하게 한다. 폴리올의 상기 일반화된 구조식에서, n은 특히 1.0 내지 10.0, 유리하게는 1.0 내지 7.0, 특히 유리하게는 1.0 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.0의 양의 값을 가정할 수 있다. n이 2.0 내지 3.0 사이의 값을 가질 때 특히 바람직하다. 원칙적으로 10.0보다 큰 양수 값도 n에 대해 고려될 수 있다. 본 경우 n의 지정된 값 범위는 폴리올의 거대분자와 관련되므로 통계적 평균을 나타낸다.
본 발명은 추가적으로 특히 전술한 구체예 중 어느 하나에 따른 경질 PUR/PIR 폼의 제조 방법에 관한 것으로서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 특히 폴리올을 합성하기 위한 상기 기술된 공정 중 임의의 것에 의한 재생가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 합성된 하나 이상의 폴리올 및 적어도 하나의 발포제가 경질 PUR/PIR 폼으로 변환되는, 경질 PUR/PIR 폼의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 유리하게는 경질 PUR/PIR 폼의 특히 지속 가능한 생산을 달성하는 것을 가능하게 한다. 이에 제한되지 않으면서, 폴리이소시아네이트는 예를 들어 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI) 및/또는 메틸렌 디페닐 이소시아네이트(MDI) 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 및/또는 나프틸렌 디이소시아네이트(NDI) 및/또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(H12MDI)일 수 있다. 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI)이다. 발포제는 바람직하게는 펜탄이다. 원칙적으로 발포제로서 또한 고려가능한 것은 이소시아네이트 성분 및/또는 부분적으로 플루오르화된 탄화수소, 예를 들어 HFKW-365mfc 및 HFKW-245fa와의 반응에 의해 물을 첨가하는 동안 형성되는 CO2일 것이다. 이 방법은 추가 첨가제, 특히 난연제 및/또는 활성화제 및/또는 유화제 및/또는 폼 안정제 및/또는 당업자에게 유용한 추가 첨가제를 추가로 사용할 수 있다. 방법에 촉매를 사용하는 것도 고려 가능하다. 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 폴리올의 다중부가 반응에 의해 공정에서 형성된다. 과량의 폴리이소시아네이트를 사용하면 선형 폴리우레탄을 가교할 수 있다. 우레탄 기에 이소시아네이트 기가 추가되면 알로파네이트 기가 형성된다. 3개의 이소시아네이트 기의 삼량체화를 통해 이소시아누레이트기의 형성도 가능하다. 다기능 폴리이소시아네이트를 사용하면 고분지형 폴리이소시아누레이트(PIR)가 형성되어 경질 PIR 폼을 얻을 수 있다. 이 방법은 바람직하게는 PIR 지수가 200 내지 400, 바람직하게는 PIR 지수가 250 내지 350, 특히 바람직하게는 PIR 지수가 290 내지 310인 경질 PUR/PIR 폼을 합성하는 데 사용된다.
본 발명의 추가 이점 및 추가 구체예는 예시적인 구체예에 대한 다음의 설명과 청구범위로부터 명백해진다. 당업자는 또한 유리하게는 본원에 언급된 특징을 개별적으로 고려하고 이를 결합하여 적절한 추가 조합을 형성할 것이다. 본 발명의 전술한 특징 및 이하에서 설명되는 특징은 언급된 특정 조합뿐만 아니라, 전술한 본 발명의 영역을 벗어나지 않고 다른 조합에서도 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 특히, 적어도 하나의 특히 바람직한 특징과 적어도 하나의 바람직한 특징의 조합 또는 적어도 하나의 바람직한 및/또는 특히 바람직한 특징과 추가 특징이 없는 적어도 하나의 특징의 조합은 이러한 조합이 명시적으로 언급되지 않은 경우에도 묵시적으로 이해된다. 후속 예시적인 구체예는 또한 실험실 규모의 본 발명의 구체예에 관한 것이므로 아래에 명시된 것으로부터의 개별 매개변수 및/또는 특성 값은 위에서 설명한 것 또는 이하에서 설명한 것에서 벗어나지 않고 산업 규모로 본 발명을 확장하는 동안 약간 변경될 수 있다. 예시적인 구체예에 대한 설명
본 발명의 예시적인 구체예가 아래에 명시되어 있으며, 이는 어떤 방식으로든 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
다음은 개별적인 예시적인 구체예를 상세히 설명하기 전에 먼저 경질 PUR/PIR 폼을 제조하기 위한 폴리올을 합성하는 방법과 경질 PUR/PIR 폼을 제조하는 방법을 일반적인 용어로 설명한다.
하나 이상의 다가 알코올과 하나 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 경질 PUR/PIR 폼을 제조하기 위한 폴리올을 합성하는 방법에서, 적어도 부분적으로 재생가능한 원료가 출발 물질로 사용된다. 본 경우 재생가능한 원료로부터 주로 생산되는 하나 이상의 방향족 디카르복실산, 즉 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)이 사용된다. 재생가능한 원료로부터 주로 생산되는 하나 이상의 다가 알코올도 사용된다. 적어도 하나의 촉매가 추가로 사용된다. 이어지는 모든 예시적인 구체예에서, 방법은 적어도 2개의 방법 단계를 포함하며, 여기서 단일 단계 방법 또는 2개 이상의 방법 단계를 갖는 방법도 원칙적으로 고려될 수 있다. 본 방법의 제1 방법 단계에서, 적어도 하나의 다가 알코올, 본 경우에는 정확하게 하나의 다가 알코올이 초기에 충전되고 예열된다. 모든 예시적인 구체예에서, 제1 방법 단계에서 다가 알코올은 초기에 디카르복실산(들)의 출발 농도에 대해 1.75 내지 2.00의 등가 농도로 충전되고 예열된다. 모든 예시적인 구체예에서, 제2 방법 단계에서는 주로 재생가능한 원료로부터 생산된 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)이 방향족 디카르복실산으로서 첨가된다. 모든 예시적인 구체예에서, 제2 방법 방법 단계에서 출발 물질의 반응 혼합물은 60℃ 내지 240℃의 온도에서 교반된다. 반응 혼합물을 150RPM 내지 450RPM의 속도로 교반한다.
방법의 다수의 예시적인 구체예에서, 사용된 촉매는 티타늄 함유 촉매이다.
일부 예시적인 구체예에서, 특히 합성될 폴리올의 동적 점도를 감소시키기 위해 적어도 하나의 추가 디카르복실산이 추가로 사용된다.
하나의 예시적인 구체예에서, 주로 재생가능한 원료로부터 생산된 적어도 하나의 계면활성제가 추가로 사용된다.
방법은 다음의 일반화된 반응식에 따라 수행된다:
, 여기서 n은 특히 1.0과 10.0 사이의 양수 값을 가정할 수 있고, x는 특히 0.0과 5.0 사이의 양수 값을 가정할 수 있다. 일부 예시적인 구체예에서, 2,5-푸란디카르복실산 및 디에틸렌 글리콜에 더하여 추가의 출발 물질 및/또는 촉매가 사용된다.
생성된 폴리올은 다음과 같은 일반 구조를 갖는 폴리(디에틸렌 글리콜 푸라노에이트)(PDEF)이다:
,
여기서 n은 특히 1.0과 10.0 사이의 양수 값을 가정할 수 있다. n은 2~3 사이의 값을 갖는 것이 바람직하다.
재생가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 합성된 생성된 폴리올은 이어서 경질 PUR/PIR 폼을 제조하는 방법에서 추가 가공을 거치게 되며, 여기서 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 재생가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 합성된 폴리올 및 적어도 하나의 발포제는경질 단단한 PUR/PIR 폼으로 변환된다.
경질 PUR/PIR 폼을 제조하는 방법에서는 메틸렌 디페닐 이소시아네이트(MDI)가 폴리이소시아네이트로 사용되고 펜탄이 발포제로 사용된다. 실험실 규모로 경질 PUR/PIR 폼을 생산하는 방법에서 폴리올, 하나 이상의 난연제, 하나 이상의 촉매, 하나 이상의 폼 안정제 및 물을 비이커에 첨가하고 사전 혼합한다. 이어서 펜탄을 첨가하고 혼합물을 다시 혼합한다. 이어서 폴리이소시아네이트를 첨가하고 실험실 믹서를 사용하여 2000RPM에서 20초 이상 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 20×20×20 cm3 크기의 줄이 쳐진 목재 발포 주형에 붓고 뚜껑을 덮는다. 경질 PUR/PIR 폼은 200~400, 바람직하게는 250~350, 특히 바람직하게는 약 300의 PIR 지수로 합성된다.
도 1은 DMSO-d6에서 측정된 FDCA의 전환, DEG의 과량 및 Xn을 결정하는 데 사용되는 PDEF의 예시적인 1H-NMR을 보여준다.
도 3은 예시적인 구체예 1에 따른 폴리올의 구조식과 DMSO-d6에서 측정한 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 4은 예시적인 구체예 8에 따른 폴리올의 구조식과 DMSO-d6에서 측정한 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 5은 예시적인 구체예 9에 따른 폴리올의 구조식과 DMSO-d6에서 측정한 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 예시적인 구체예 10에 따른 폴리올의 구조식과 DMSO-d6에서 측정한 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
재료
본 출원에 기술된 실험은 획득된 다음 화학물질을 사용했다: 2,5-푸란디카르복실산(FDCA, 98%, BLDpharm), 아디프산(AA, 99%, Acros Organics), 디부틸주석(IV) 산화물(98%, Sigma Aldrich), Brij® L4(Sigma Aldrich), CATALYST LB(Huntsman), DABCO® TMR13(Evonik), Desmodur® 44V70L(Covestro), Desmophen® V657(Covestro), 디에틸렌 글리콜(DEG, 99%, chemPUR), 디메틸설폭사이드-d6(DMSO-d6, 99.9 원자% D, Sigma Aldrich), 펜탄(60% 사이클로헥산, 40% 이소펜탄, Julius Hoesch), 프탈산(>99.5%, Sigma Aldrich), POLYCAT® 36(Evonik), STRUKSILON KOCT 15(Schill+Seilacher), 숙신산(SA, 99%, Acros Organics), TEGOSTAB® B84510(Evonik), 테트라이소프로필 오르토티타네이트(97%, Sigma Aldrich), 트리에틸 포스페이트(TEP, PROCHEMA), 트리스(클로리소프로필) 포스페이트 (TCPP, 프로케마).
예비 실험
폴리(디에틸렌 글리콜 푸라노에이트)(PDEF)는 경질 PUR/PIR 폼을 생산하기 위한 가공 가능한 오일로 얻어지기 때문에 초기에 반응 조건을 최적화하기 위해 예비 실험이 수행되었다. 다가 알코올로서 에틸렌 글리콜(EG)을 사용하면 경질 PUR/PIR 폼을 제조하기 위해 가공할 수 없는 고체 폴리올이 생성되므로 아래에 설명된 예시적인 구체예에서는 다가 알코올로서 에틸렌 글리콜 EG) 대신 디에틸렌 글리콜(DEG)을 사용하는 것으로 나타났다. 또한, 하기에 기술된 예시적인 구체예는 다음 고려사항에 기초한다: 경질 PUR/PIR 폼의 제조를 위한 시판 방향족 폴리에스테르 폴리올의 전형적인 OH 값은 잔여 미반응 글리콜의 양을 포함하여 240 mg KOH/g이다. 따라서 약 468 g/mol의 PDEF 폴리올의 원하는 분자량이 다음 식 1을 사용하여 계산되었다:
여기서 Mn은 폴리올의 분자량이고, z는 폴리올의 작용가이고, OH는 폴리올의 OH 가이다. 그러나 이 계산에서는 글리콜의 과량이 고려되지 않기 때문에 이 분자량은 폴리에스테르 폴리올의 분자량을 과소평가한다. 조사된 폴리(디에틸렌 글리콜 푸라노에이트)에 대한 중합도 Xn은 다음 식을 사용하여 1.6으로 추가로 계산되었다:
여기서 M말단기 는 말단 기의 분자량이고 M반복 단위 는 반복 단위의 분자량이다. 아래 식 3에 표시된 A-A/B-B 시스템에 대한 Carothers 식에 따라 디에틸렌 글리콜 대 2,5-푸란디카르복실산의 화학량론적 비율은 p = 1, r = 0.24에 대해 계산되었다:
여기서:
및 여기서 r은 분자 수 NA와 분자 수 NB 사이의 비율이고, p는 변환이다. 그러나 모든 실제적인 목적을 위해 마지막 계산에서 만들어진 가정은 완전한 전환(p = 1)을 보장할 수 없고 전환의 작은 차이조차도 관찰된 분자량에 상당한 영향을 미치기 때문에 부적절했다. 또한 응축물은 높은 전환율을 달성하기 위해 지속적인 제거가 필요하며 형성된 물과 함께 디에틸렌 글리콜의 부분 증발도 발생한다. 따라서 초기 몰비는 반응 중에 변경되어 결과적으로 분자량에 영향을 미친다. 따라서 위에서 계산된 값은 조사된 중합을 위한 귀중한 출발점을 제공하지만 낮은 글리콜 과량, 원하는 분자량 및 여전히 가공 가능한 점도를 얻기 위해 디에틸렌 글리콜의 양을 변경하여 반응 조건을 최적화해야 한다.
반응 모니터링은 도 1에 표시된 대로 1H-NMR을 사용하여 수행되었다. 2,5-푸란디카르복실산의 전환은 다음 방정식 4 과 같이 7.27ppm과 7.30-7.46ppm의 화학적 이동을 갖는 신호의 비율에 의해 결정된다:
또한 다음 방정식 5를 사용하여 폴리머 백본의 디에틸렌 글리콜 단위에 할당된 CH2 기와 각각 3.80ppm 및 3.70ppm의 말단 기의 두 신호를 사용하여 중합도를 계산했다:
n = 0에 대해 Xn = 1인 1H-NMR을 통한 Xn 계산은 푸란 반복 단위의 방향족 양성자에 대해 정규화되었다.
미반응 디에틸렌 글리콜(DEG)의 과량은 다음 방정식 6을 사용하여 3.40ppm의 화학적 이동을 갖는 O(CH2CH2OH)2 양성자의 분리된 신호를 통해 계산되었다:
1H-NMR에 대한 DEG 과량(중량%)의 계산은 푸란 반복 단위의 방향족 양성자에 대해 정규화되었다.
도 1은 DMSO-d6에서 측정된 FDCA의 전환, DEG의 과량 및 Xn을 결정하는 데 사용되는 PDEF의 예시적인 1H-NMR을 보여준다.
중합을 위한 다양한 촉매가 초기에 조사되었다. 주석 촉매는 에스테르화 및 에스테르교환 반응에서 높은 촉매 활성으로 인해 산업계에서 종종 사용된다. 디부틸주석(IV) 산화물(SnOBu2)도 현재 조사된 시스템에 대해 좋은 결과를 나타냈으며, FDCA의 거의 완전한 전환(>98%)이 4시간 후에 달성되었다. 테트라이소프로필 오르토티타네이트(Ti(OI Pr)4)는 오늘날 다양한 에스테르화 및 에스테르교환 제품의 산업적 합성을 위한 전형적인 촉매이다. 이 촉매도 마찬가지로 우수한 촉매 활성을 나타냈으며, FDCA의 거의 완전한 전환(>99%)이 24시간 후에 달성되었다. 촉매가 없는 참고 반응에서는 24시간 후에 FDCA의 70%만이 전환되었으며, 이는 촉매 사용이 유리하다는 것을 분명히 보여준다. 지속 가능성의 관점에서 볼 때 주석 촉매는 독성이 강하고 위험하다. 완성된 폴리올에 남아 있기 때문에 이 촉매는 더 이상 관심을 끌지 못했다. 테트라이소프로필 오르토티타네이트는 촉매 활성과 지속 가능성 사이의 좋은 절충안을 나타내기 때문에 이 촉매는 추가 조사에 사용되었다.
전술한 바와 같이, FDCA에 대한 DEG의 몰비는 완전 전환, 원하는 Xn 및 낮은 DEG 과량 사이의 최상의 일치를 찾기 위해 실험적으로 조정되어야 했다. 프탈산을 기반으로 하는 시판 방향족 폴리에스테르 폴리올(PDEP, 도 2, 폴리올 4 참조)이 0.50 당량의 전환되지 않은 DEG를 함유하는 기준 폴리올로 선택되었다. 디에틸렌 글리콜(DEG)의 다양한 등가 농도에 대한 반응 조건을 최적화하기 위해 수행된 예비 실험과 관련하여 사용된 실험 매개변수를 다음 표 1에 나타낸다:
표 1: DEG의 다양한 등가 농도에서의 반응 조건 최적화
각 경우에 표 1의 항목 1 내지 4로 지정된 실험은 1.00 당량의 2,5-푸란디카르복실산(FDCA) 및 5 몰%의 테트라이소프로필 오르토티타네이트를 사용했다. 반응은 각각 160°C에서 수행되었다.
이 일련의 실험 동안 FDCA와 DEG의 불균일 용액이 균일한 용융물이 되자마자 반응이 중단되었다. 이때 FDCA가 160°C 미만의 녹는점을 갖는 해당 에스테르로 높은 전환이 관찰되었다. 1시간 후, 7.27ppm과 7.30-7.46의 화학적 이동을 갖는 신호의 비율을 통해 1H-NMR에 의해 결정된 바와 같이 FDCA의 95%가 이미 3.00 당량의 DEG로 전환되었다(항목 1, 표 1 참조). 또한, 1.5에서 중합도 Xn은 원하는 계산 값에 가까웠지만 이러한 조건에서는 1.75당량의 미반응 DEG가 폴리올에 남아 있었다(항목 1, 표 1 참조). Xn 및 DEG의 과량는 해당 양성자 NMR에서 3.70ppm, 3.80ppm 및 3.40ppm의 화학적 이동을 갖는 신호를 사용하여 위에서 설명한 대로 계산되었다(도 1 참조). 단지 2.50 당량의 DEG가 사용된 경우 동일한 전환율과 Xn이 관찰되었지만 DEG의 과량은 1.25 당량으로 감소되었다(항목 2, 표 1 참조). 표 1의 항목 3은 Brij® L4라는 상표명으로 시판되는 폴리에틸렌 글리콜 도데실 에테르가 반응 시스템에 어떤 부작용도 없이 점도를 감소시키기 위해 계면활성제로서 첨가될 수도 있음을 보여준다. 약간 낮은 Xn 값은 OH 기를 보유하여 중축합에서 사슬 종결자 역할을 하는 계면활성제의 화학 구조로 설명할 수 있다. 반응성 OH 기의 총량도 항목 2에 비해 약간 더 높다. 표 1의 항목 4에 표시된 대로 DEG 2.00 당량을 사용하여 최상의 결과를 얻었으며, DEG 과량은 1.00 당량으로 감소했다. 35분 후에도 균질한 용액이 관찰되었기 때문에 디카르복실산의 85%만이 전환되었으며 따라서 더 높은 전환율을 위해 전환되지 않은 DEG의 양을 더 줄일 수 있다. 더 긴 반응 시간에서 FTCA의 전환율은 99%로 향상될 수 있으며 이는 1.7의 증가된 Xn을 동반하며 DEG의 과량은 2.5시간 후에 0.75 당량으로 감소된다.
폴리올의 점도는 폴리올의 완전한 바이오계 특성을 유지하면서 숙신산(SA) 또는 아디프산(AA)과 같은 바이오계 지방족 디카르복실산의 공중합을 통해 더욱 감소될 수 있다. 해당 예비 실험의 반응 조건은 표 2에 나타낸다:
표 2: FDCA와 다양한 디카르복실산의 공중합
표 2의 항목 1과 2는 원하는 중합도 동안 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)과 숙신산(SA) 또는 아디프산(AA)의 거의 완전한 전환을 보여주었다. 숙신산을 사용한 접근법에서는 DEG 과량이 다소 높았는데 이는 불완전하게 전환된 FDCA에 기인한다. 일반적으로 표 1에 설명된 결과와 비교하여 더 긴 반응 시간이 필요했는데, 이는 거의 5.00g의 디카르복실산으로 규모가 확대되었기 때문이며 자석 교반기와의 혼합이 더 어려웠다. 추가적인 접근법은 디카르복실산의 완전한 방향족 특성을 유지하기 위해 프탈산(PA)을 공중합하는 것이었다. 이 경우 폴리올은 석유계 프탈산으로 인해 더 이상 완전한 바이오계가 아니다. 표 2의 항목 3은 DEG 0.55 당량 과량에서 FDCA 및 PA의 완전한 전환을 보여준다. 그러나 양성자 NMR의 신호가 겹쳐서 중합도를 확인할 수 없었다. 완전한 바이오계 특성이 추구되기 때문에 방향족 석유계 카르복실산의 공중합은 더 이상 조사되지 않았다.
후속 PU 합성을 위해 수행된 다음 단계는 선택된 반응을 최대 100g의 디카르복실산으로 확장하는 것이었고. 이는 FDCA(폴리올 1) 의 단독중합체 및 산(폴리올 2) 또는 아디프산(폴리올 3)의 10mol%의 숙신산을 포함하는 공중합체에 대한 최적화된 조건을 사용하여 달성되었다. 확장 실험은 표 3에 나와 있다.
표 3: 2,5-푸란디카르복실산과 10mol%의 숙신산 또는 아디프산을 사용한 폴리올 합성의 규모 확대 반응
본 경우, 카르복실산 기의 완전한 전환을 보장하기 위해 중축합을 2~6일 동안 교반했는데 그렇지 않으면 여기서도 관찰된 바와 같이 PU 폼용 아민 촉매가 비활성화될 것이기 때문이다. 이러한 대규모 반응을 위한 실험실 규모의 혼합은 소규모 규모보다 효율성이 떨어졌다. 그러나 이러한 긴 반응 시간 후에도 Xn 값은 원하는 값 영역에 유지되었으며, 이는 최적화된 반응 조건에서 분자량이 잘 제어되었음을 나타낸다. 도 2에 표시된 폴리올 1-3의 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 크로마토그램은 이러한 관찰을 확증한다. 분 단위의 체류 시간이 도 2 다이어그램의 가로축 5에 표시되어 있다. 정규화된 검출기 신호 I이 다이어그램의 세로축에 표시되어 있다.
또한, 미반응 DEG의 양은 상업용 폴리올 4와 유사하게 높은 수준이었다. 위에서 언급한 바와 같이, 측정된 OH 값은 폴리올에 남아 있는 DEG의 과량을 이미 고려했기 때문에 원하는 중합도는 약간 과소평가되었다. 이는 상업용 폴리올 4와 완전 바이오계 폴리올 1~3의 SEC 크로마토그램을 비교하면 분명하게 드러난다(도 2 참조). 양성자 NMR에 의해 결정된 DEG가 없는 OH 값과 변환되지 않은 DEG를 포함하는 측정값의 비교는 표 3에 나타낸다. 예상한 대로 300-350mg KOH/g의 측정값은 상업용 폴리올 4의 측정값보다 높았지만 특히 이 시스템에 대해 필요했는데 Xn이 높을수록 점도가 높아져 PDEF를 처리할 수 없게 되었기 때문이다. 또한, 1H-NMR로 얻은 OH 값은 측정된 값과 상관 관계가 있을 수 있으므로 이 방법의 적합성을 입증할 수 있다.
다음 단계에서는 완전 바이오계 폴리올 1~3을 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)로 처리하여 경질 PIR 폼을 형성했다. 세 가지 폴리올 모두 상용 폴리올과 비교해도 양호하고 매우 빠른 발포가 발생하여 적절한 반응성을 나타냈다. 폴리올 1과 메틸렌 디페닐 이소시아네이트(MDI) 사이의 반응은 두 성분을 혼합한 후 20초 후에 시작되었으며, 발포는 50초 후에 완료되었다. 폴리올 2와 3은 유사한 반응성을 나타냈다. 모든 폼은 매우 빠른 경화를 나타냈다.
마지막으로, 획득된 경질 PIR 폼의 중요한 특성을 조사했다. 이러한 속성은 표 4에 요약되어 있다:
표 4: 다양한 폴리올 1~4에 대한 경질 PIR 폼의 열적 및 기계적 특성.
모든 PIR 폼은 위에서 설명한 공정을 사용하여 약 300의 PIR 지수로 합성되었다. 이 방법에서는 경우에 따라 혼화성을 개선하기 위해 시판되는 삼작용성 폴리에테르 폴리올을 최대 15몰%까지 첨가했다. 폴리올 1에서 얻은 PIR 폼은 상업용 폴리올 4(23.4mW /m*K, 283 kPa)) 비교하여 23°C(λ23°C)에서 23.1mW/m*K의 유사한 열전도율와 296kPa의 상승 방향 압축 강도(σm) 및 33.4 kg/m3의 동일한 밀도(표 4, 항목 1 및 2 참조)를 나타냈다. 표 4에 보고된 열전도율 값은 23°C에서 실험실 규모로 생산된 PIR 폼의 측정값을 나타낸다. 산업적 규모로 PIR 폼을 생산하는 방법을 확장하는 경우, 이전 경험을 바탕으로 열전도율이 약 3mW/m*K 더 낮아질 것으로 가정된다. 이는 경험에서 알 수 있듯이 산업 규모로 생산된 PIR 폼은 더 미세한 셀 구조를 가지며 산업 규모로 생산된 PIR 폼의 열전도율은 측정 온도 10°C에서 표준 DIN EN 12667에 따라 결정되기 때문이다.
화재 특성은 폴리에스테르 주쇄의 푸란 고리로 인해 폴리올 1의 더 높은 산소 함량으로 설명되는 것처럼 상업적으로 이용 가능한 폴리올 4의 경우 약간 더 좋았다(표 4, 항목 1 및 2 참조). 그럼에도 불구하고 PIR 폼은 DIN 4102에 따른 클래스 B2 및 DIN EN ISO 11925-2(실험 부분)에 따른 클래스 E의 화재 특성 테스트를 통과했다. 또한 PIR 폼에서 폴리올 1에 비해 폴리올 2와 3으로 제조된 10몰%의 바이오계 지방족 카르복실산의 영향은 미미했다. 동일한 화염특성에서 밀도는 약간 낮아지고 열전도율과 σm은 약간 높아지는 경향을 보였다.
예시적인 구체예 1
예시적인 구체예 1에 따른 경질 PUR/PIR 폼 제조용 폴리올 합성 방법의 첫 번째 방법 단계에서, 다가 알코올인 디에틸렌 글리콜(136g, 1.28mol) 121mL를 KPG 교반기가 장착된 500mL 3-목 플라스크에 처음에 충전하고 160°C에서 30분간 예열했다. 이어서, 두 번째 방법 단계에서는 주로 재생가능한 원료로부터 생산된, 방향족 디카르복실산로서의 2,5-푸란디카르복실산 100g(641mmol, 1.00eq)과 티타늄 함유 촉매로서의 티타늄 함유 테트라이소프로필 오르토티타네이트 9.48mL(9.10g, 32.0mmol)를 3목 플라스크에 첨가하였다. 2,5-푸란디카르복실산의 출발 농도에 대하여, 본 예시적인 구체예에서는 디에틸렌글리콜의 등가 농도가 2.00의 값을 갖고, 테트라이소프로필 오르토티타네이트의 등가 농도가 0.05의 값을 갖는다. 이어서 생성된 반응 혼합물을 160℃에서 67시간 동안 150RPM 내지 450RPM의 속도로 교반하였다. 생성된 응축물은 지속적으로 증류 제거된다. 예시적인 구체예 1에 따른 방법은 다음의 개략적인 반응식으로 다시 요약된다:
반응 과정을 1H-NMR로 모니터링하고, 2,5-푸란디카르복실산의 완전한 전환이 관찰되자마자 반응을 중단한다. 도 3은 예시적인 구체예 1에 따른 폴리올의 구조식과 DMSO-d6에서 측정한 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
1H-NMR 데이터는 다음과 같다:
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ/ppm = 7.28-7.44 (m, H 5 ), 4.61 (s, O(CH2CH2OH)2), 4.56 (s, OCH2CH2OH 1 ), 4.38-4.44 (m, OCH2CH 2 4 O), 3.76-3.81 (m, OCH 2 6 CH2OCHO), 3.70-3.75 (m, OCH 2 3 CH2OCHO), 3.45-3.53 (m, OCH 22 CH 2 2 OH + O(CH2CH 2 OH)2), 3.38-3.43 (m, O(CH 2 CH2OH)2).
탄소-13(C13) 핵자기공명도 수행하여 다음과 같은 결과를 얻었다:
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d6): δ/ppm = 157.2-157.5, 146.0-146.2, 119.0-119.4, 72.37, 72.33, 64.55-64.65, 64.23-64.33, 60.32, 60.24.
적외선 분광학도 수행하여 다음과 같은 결과를 얻었다:
IR (ATR 백금 다이아몬드): ν/cm-1 = 3394, 2873, 1716, 1581, 1509, 1452, 1382, 1271, 1223, 1120, 1060, 1020, 965, 924, 890, 827, 765, 618, 480.
이러한 방식으로 합성된 폴리올은 재생가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 생산된다. 적어도 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)인 방향족 디카르복실산은 재생가능한 원료로부터 주로, 즉 98중량% 이상의 비율로 생산된다. 본 경우 다가 알코올 디에틸렌 글리콜도 주로 재생가능한 원료로부터 즉 50중량% 이상의 비율로 생산된다. 폴리올은 250 mg KOH/g 초과 및 400 mg KOH/g 미만의 OH 가를 갖는다. 본 경우 폴리올의 OH 가는 322 mg KOH/g이다. 폴리올은 전체 질량에 대해 6 중량% 초과 20 중량% 미만의 유리 글리콜 함량을 갖는다. 폴리올은 1000g/mol 미만의 평균 몰 질량을 갖는다. 본 경우 폴리올의 평균 몰 질량은 870g/mol이다. 폴리올의 동적 점도는 3000mPas에서 12,000mPas 사이이다.
이어서, 경질 PUR/PIR 폼을 제조하는 방법을 사용하여, 폴리이소시아네이트인 메틸렌 디페닐 이소시아네이트(MDI) 및 발포제인 펜탄과 함께 이 방법으로 합성된 폴리올로부터 경질 PUR/PIR 폼이 생산된다. 이 방법으로 생산된 경질 PUR/PIR 폼의 부피 밀도는 30.2kg/m3이다. 경질 PUR/PIR 폼의 측정된 열전도율은 0.0209W/(mK)이며, 측정된 값은 평균 온도 23°C의 실험실 폼에서 측정되었다. 평균 온도 10°C에서 측정한 생산 공장 폼의 열전도율은 약 0.002~0.003W/(mK) 더 낮다. 생산된 경질 PUR/PIR 폼의 화재 특성은 DIN EN ISO 11925-2에 따른 건축 자재 등급 E를 충족한다.
예시적인 구체예 2
예시적인 구체예 2에 따른 경질 PUR/PIR 폼 제조용 폴리올 합성 방법의 첫 번째 방법 단계에서, 다가 알코올인 디에틸렌 글리콜(5.95 g, 56.1 mmol에 해당) 5.31 를 자석 교반기가 장착된 50mL 둥근 바닥 플라스크에 처음에 충전하고 160°C에서 30분간 예열했다. 이어서, 공정의 두 번째 방법 단계에서 티타늄 함유 촉매로서 2,5-푸란디카르복실산 5.00g(32.0mmol, 1.00eq) 및 테트라이소프로필 오르토티타네이트(455mg, 1.60mmol) 474μL를 첨가한다. 전술한 구체예와 달리, 본 예시적인 구체예 2에서는 2,5-푸란디카르복실산의 농도에 대한 디에틸렌글리콜의 등가 농도가 1.75의 값을 갖는다. 2,5-푸란디카르복실산의 농도에 대한 테트라이소프로필 오르토티타네이트의 등가 농도는 0.05의 값으로 변하지 않는다. 이어서, 반응 혼합물을 160℃에서 26시간 동안 교반하였다. 생성된 응축물은 지속적으로 증류 제거된다. 예시적인 구체예 2에 따른 방법은 다음의 개략적인 반응식으로 다시 요약된다:
이 방법으로 합성된 폴리올은 재생가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 생산된다. 적어도 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)인 방향족 디카르복실산은 재생가능한 원료로부터 주로, 즉 97중량% 이상의 비율로 생산된다. 본 경우 다가 알코올 디에틸렌 글리콜도 주로 재생가능한 원료로부터 즉 50중량% 이상의 비율로 생산된다. 폴리올은 250 mg KOH/g 초과 및 400 mg KOH/g 미만의 OH 가를 갖는다. 폴리올은 전체 질량에 대해 6 중량% 초과 20 중량% 미만의 유리 글리콜 함량을 갖는다. 폴리올은 1000g/mol 미만의 평균 몰 질량을 갖는다. 본 경우 폴리올의 평균 몰 질량은 760g/mol이다. 폴리올의 동적 점도는 3000mPas에서 12,000mPas 사이이다.
경질 PUR/PIR 폼을 제조하기 위한 위에 설명된 방법을 사용하면 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 발포제와 함께 합성된 폴리올로부터 필요한 특성을 갖는 경질 PUR/PIR 폼을 생성할 수 있다.
예시적인 구체예 3
예시적인 구체예 3에 따른 경질 PUR/PIR 폼 제조용 폴리올 합성 방법의 첫 번째 방법 단계에서, 디에틸렌 글리콜(5.95 g, 56.1 mmol) 5.31 mL를 자석 교반기가 장착된 50mL 둥근 바닥 플라스크에 처음에 충전하고 160°C에서 30분간 예열했다. 방법의 후속 두 번째 방법 단계에서는 재생가능한 원료로부터 주로, 즉 98중량% 이상의 비율로 생산된, 방향족 디카르복실산으로서의 5.00g의 2,5-푸란디카르복실산(32.0mmol, 1.00eq) 및 티타늄 함유 촉매로서의 474μL 의 테트라이소프로필 오르토티타네이트(455mg, 1.60mmol) 1μL를 첨가한다. 또한 두 번째 방법 단계에서는 재생가능한 원료로부터 주로, 즉 50중량% 이상의 비율로 생산되는 계면활성제 즉, Brij® L4라는 상표명의 재생가능한 원료로부터 주로 획득가능한 1.21mL 폴리에틸렌 글리콜 도데실 에테르(1.16g, 3.20mmol)가 첨가된다. 2,5-푸란디카르복실산의 출발농도에 대하여, 본 예시적인 구체예에서 디에틸렌글리콜의 등가농도는 1.75의 값을 갖고, 테트라이소프로필 오르토티타네이트의 등가농도는 0.05의 값을 가지며, 폴리에틸렌 글리콜 도데실 에테르는 0.10의 값을 갖는다. 두 번째 방법 단계에서 반응 혼합물은 이어서 160℃에서 32시간 동안 150RPM 내지 450RPM의 속도로 교반된다. 생성된 응축물은 지속적으로 증류 제거된다. 예시적인 구체예 3에 따른 방법은 다음의 개략적인 반응식으로 다시 요약된다:
이 방법으로 합성된 폴리올은 재생가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 생산된다. 적어도 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)인 방향족 디카르복실산은 재생가능한 원료로부터 주로, 즉 98중량% 이상의 비율로 생산된다. 본 경우 다가 알코올 디에틸렌 글리콜도 주로 재생가능한 원료로부터 즉 50중량% 이상의 비율로 생산된다. 폴리올은 250 mg KOH/g 초과 및 400 mg KOH/g 미만의 OH 가를 갖는다. 폴리올은 전체 질량에 대해 6 중량% 초과 20 중량% 미만의 유리 글리콜 함량을 갖는다. 폴리올은 1000g/mol 미만의 평균 몰 질량을 갖는다. 본 경우 폴리올의 평균 몰 질량은 800g/mol이다. 폴리올의 동적 점도는 3000mPas에서 12,000mPas 사이이다. 본 경우 폴리올의 동적 점도는 4000mPas에서 8000mPas 사이이다.
경질 PUR/PIR 폼을 제조하기 위한 위에 설명된 본발명 방법을 사용하면 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 발포제와 함께 합성된 폴리올로부터 필요한 특성을 갖는 경질 PUR/PIR 폼을 생성할 수 있다.
예시적인 구체예 4
예시적인 구체예 4에 따른 경질 PUR/PIR 폼 제조용 폴리올 합성 방법의 첫 번째 방법 단계에서, 디에틸렌 글리콜((6.80 g, 64.1 mmol) 6.07 mL 를 자석 교반기가 장착된 50mL 둥근 바닥 플라스크에 처음에 충전하고 160°C에서 30분간 예열했다. 이어서, 본 방법의 두 번째 방법 단계에서는 주로 재생가능한 원료로부터 생산된 방향족 디카르복실산으로서 4.00g의 2,5-푸란디카르복실산(25.6mmol, 0.80 eq)을 첨가하고 또한 주로 재생가능한 원료, 즉 숙신산 757mg(6.41mmol, 0.20eq)로부터 생산되는 추가 디카르복실산을 추가한다. 티타늄 함유 촉매로서 474μL의 테트라이소프로필 오르토티타네이트(455mg, 1.60mmol)도 두 번째 방법 단계에서 첨가된다. 디카르복실산의 출발 농도에 대하여, 본 예시적인 구체예에서는 디에틸렌글리콜의 등가 농도가 2.00의 값을 갖고, 테트라이소프로필 오르토티타네이트의 등가 농도가 0.05의 값을 갖는다. 이어서 생성된 반응 혼합물을 160℃에서 44시간 동안 150RPM 내지 450RPM의 속도로 교반하였다. 생성된 응축물은 지속적으로 증류 제거된다. 예시적인 구체예 1에 따른 방법은 다음의 개략적인 반응식으로 다시 요약된다:
이러한 방식으로 합성된 폴리올은 재생가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 생산된다. 적어도 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)인 방향족 디카르복실산은 재생가능한 원료로부터 주로, 즉 98중량% 이상의 비율로 생산된다. 본 경우 다가 알코올 디에틸렌 글리콜도 주로 재생가능한 원료로부터 즉 50중량% 이상의 비율로 생산된다. 폴리올은 250 mg KOH/g 초과 및 400 mg KOH/g 미만의 OH 가를 갖는다. 폴리올은 전체 질량에 대해 6 중량% 초과 20 중량% 미만의 유리 글리콜 함량을 갖는다. 폴리올은 1000g/mol 미만의 평균 몰 질량을 갖는다. 폴리올의 동적 점도는 3000mPas에서 12,000mPas 사이이다. 본 경우 폴리올의 동적 점도는 4000mPas에서 8000mPas 사이이다. 폴리올은 하나 이상의 추가 디카르복실산으로부터 적어도 부분적으로 합성되며, 여기서 추가 디카르복실산(이 경우 숙신산)은 재생가능한 원료로부터 주로, 즉 50 중량% 이상의 비율 생산되는 지방족 디카르복실산이다.
경질 PUR/PIR 폼을 제조하기 위한 위에 설명된 방법을 사용하면 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 발포제와 함께 합성된 폴리올로부터 필요한 특성을 갖는 경질 PUR/PIR 폼을 생성할 수 있다.
예시적인 구체예 5
예시적인 구체예 5에 따른 경질 PUR/PIR 폼 제조용 폴리올 합성 방법의 첫 번째 방법 단계에서, 디에틸렌 글리콜((6.80 g, 64.1 mmol) 6.07 mL 를 자석 교반기가 장착된 50mL 둥근 바닥 플라스크에 처음에 충전하고 160°C에서 30분간 예열했다. 이어서, 본 방법의 두 번째 방법 단계에서는 주로 재생가능한 원료로부터 생산된 방향족 디카르복실산으로서 4.00g의 2,5-푸란디카르복실산(25.6mmol, 0.80 eq)을 첨가하고 또한 추가 디카르복실산, 즉 1.06g의 프탈산(6.41mmol, 0.20eq)을 추가한다. 티타늄 함유 촉매로서 474μL의 테트라이소프로필 오르토티타네이트(455mg, 1.60mmol)를 추가로 첨가한다. 디카르복실산의 출발 농도에 대하여, 본 예시적인 구체예에서는 디에틸렌글리콜의 등가 농도가 2.00의 값을 갖고, 테트라이소프로필 오르토티타네이트의 등가 농도가 0.05의 값을 갖는다. 이어서 생성된 반응 혼합물을 160℃에서 51시간 동안 150RPM 내지 450RPM의 속도로 교반하였다. 생성된 응축물은 지속적으로 증류 제거된다. 예시적인 구체예 1에 따른 방법은 다음의 개략적인 반응식으로 다시 요약된다:
이 방법으로 합성된 폴리올은 재생가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 생산된다. 적어도 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)인 방향족 디카르복실산은 재생가능한 원료로부터 주로, 즉 98중량% 이상의 비율로 생산된다. 본 경우 다가 알코올 디에틸렌 글리콜은 주로 재생가능한 원료로부터 즉 50중량% 이상의 비율로 생산된다. 폴리올은 하나 이상의 추가 디카르복실산으로부터 적어도 부분적으로 합성되며, 여기서 이는 프탈산이다. 폴리올은 250 mg KOH/g 초과 및 400 mg KOH/g 미만의 OH 가를 갖는다. 폴리올은 전체 질량에 대해 6 중량% 초과 20 중량% 미만의 유리 글리콜 함량을 갖는다. 폴리올은 1000g/mol 미만의 평균 몰 질량을 갖는다. 폴리올의 동적 점도는 3000mPas에서 12,000mPas 사이이다. 본 경우 폴리올의 동적 점도는 4000mPas에서 8000mPas 사이이다.
경질 PUR/PIR 폼을 제조하기 위한 위에 설명된 방법을 사용하면 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 발포제와 함께 합성된 폴리올로부터 필요한 특성을 갖는 경질 PUR/PIR 폼을 생성할 수 있다.
예시적인 구체예 6
예시적인 구체예 6에 따른 경질 PUR/PIR 폼 제조용 폴리올 합성 방법의 첫 번째 방법 단계에서, 디에틸렌 글리콜((6.80 g, 64.1 mmol) 6.07 mL 를 자석 교반기가 장착된 50mL 둥근 바닥 플라스크에 처음에 충전하고 160°C에서 30분간 예열했다. 이어서, 방법의 두 번째 방법 단계에서 5.00g의 2,5-푸란디카르복실산(32.0mmol, 1.00eq)을 첨가한다. 앞선 예시적인 구체예와는 달리, 두 번째 방법 단계에서는 티타늄 함유 촉매로서 티타늄 테트라부톡시드(545mg, 1.60mmol) 551μL가 첨가된다. 2,5-푸란디카르복실산의 출발농도에 대하여, 본 예시적인 구체예에서는 디에틸렌글리콜의 등가 농도가 2.00의 값을 갖고, 티타늄테트라부톡사이드의 등가 농도가 0.05의 값을 갖는다. 이어서 생성된 반응 혼합물을 160℃에서 32시간 동안 150RPM 내지 450RPM의 속도로 교반하였다. 예시적인 구체예 6에 따른 방법은 다음의 개략적인 반응식으로 다시 요약된다:
이 방법으로 합성된 폴리올은 재생가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 생산된다. 적어도 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)인 방향족 디카르복실산은 재생가능한 원료로부터 주로, 즉 98중량% 이상의 비율로 생산된다. 본 경우 다가 알코올 디에틸렌 글리콜도 주로 재생가능한 원료로부터 즉 50중량% 이상의 비율로 생산된다. 폴리올은 250 mg KOH/g 초과 및 400 mg KOH/g 미만의 OH 가를 갖는다. 폴리올은 전체 질량에 대해 6 중량% 초과 20 중량% 미만의 유리 글리콜 함량을 갖는다. 폴리올은 1000g/mol 미만의 평균 몰 질량을 갖는다. 폴리올의 동적 점도는 3000mPas에서 12,000mPas 사이이다. 본 경우 폴리올의 동적 점도는 4000mPas에서 8000mPas 사이이다.
경질 PUR/PIR 폼을 제조하기 위한 위에 설명된 방법을 사용하면 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 발포제와 함께 합성된 폴리올로부터 필요한 특성을 갖는 경질 PUR/PIR 폼을 생성할 수 있다.
예시적인 구체예 7
예시적인 구체예 7에 따른 경질 PUR/PIR 폼 제조용 폴리올 합성 방법의 첫 번째 방법 단계에서, 디에틸렌 글리콜((6.80 g, 64.1 mmol) 6.07 mL 를 자석 교반기가 장착된 50mL 둥근 바닥 플라스크에 처음에 충전하고 160°C에서 30분간 예열했다. 이어서, 본 방법의 두 번째 방법 단계에서는 주로 재생가능한 원료로부터 생산된 방향족 디카르복실산으로서 5.00g의 2,5-푸란디카르복실산(32.0 mmol, 1.00 eq)을 첨가한다. 앞선 예시적인 구체예와는 다르게, 예시적인 구체예 7에 따른 방법의 두 번째 방법 단계에서, 551 μL/399 mg의 디부틸틴(IV) 옥사이드(1.60 mmol)가 촉매로서 첨가된다. 2,5-푸란디카르복실산의 출발농도에 대하여, 본 예시적인 구체예에서는 디에틸렌글리콜의 등가 농도가 2.00의 값을 갖고, 디부틸주석(IV) 산화물의 등가 농도가 0.05의 값을 갖는다. 이어서 생성된 반응 혼합물을 160℃에서 7.5 시간 동안 150RPM 내지 450RPM의 속도로 교반하였다. 예시적인 구체예 7에 따른 방법은 다음의 개략적인 반응식으로 다시 요약된다:
이 방법으로 합성된 폴리올은 재생가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 생산된다. 적어도 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)인 방향족 디카르복실산은 재생가능한 원료로부터 주로, 즉 98중량% 이상의 비율로 생산된다. 본 경우 다가 알코올 디에틸렌 글리콜도 주로 재생가능한 원료로부터 즉 50중량% 이상의 비율로 생산된다. 폴리올은 250 mg KOH/g 초과 및 400 mg KOH/g 미만의 OH 가를 갖는다. 폴리올은 전체 질량에 대해 6 중량% 초과 20 중량% 미만의 유리 글리콜 함량을 갖는다. 폴리올은 1000g/mol 미만의 평균 몰 질량을 갖는다. 폴리올의 동적 점도는 3000mPas에서 12,000mPas 사이이다. 본 경우 폴리올의 동적 점도는 4000mPas에서 8000mPas 사이이다.
경질 PUR/PIR 폼을 제조하기 위한 위에 설명된 방법을 사용하면 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 발포제와 함께 합성된 폴리올로부터 필요한 특성을 갖는 경질 PUR/PIR 폼을 생성할 수 있다.
예시적인 구체예 8
예시적인 구체예 8에 따른 경질 PUR/PIR 폼을 제조하기 위한 폴리올을 합성하는 방법의 첫 번째 방법 단계에서, 121mL의 디에틸렌 글리콜(136g, 1.28mol, 2.00eq)을 500mL의 기계식 교반기와 증류 브리지가 장착된 3구 플라스크에 초기에 충전하고 160°C에서 30분간 예열했다. 이어서, 방법의 두 번째 방법 단계에서 티타늄 함유 촉매로서 테트라이소프로필 오르토티타네이트(9.10g, 32.0mmol, 0.05eq) 9.48mL, 방향족 디카르복실산으로서 주로 재생가능한 원료로부터 생산된 2,5-푸란디카르복실산 90.0g(577mmol, 0.90eq) 및 추가 디카르복실산으로서 재생가능한 원료로부터 주로 생산되는 숙신산 7.57g(64.1mmol, 0.10 eq)을 첨가하고 반응 혼합물을 교반하면서 응축물을 증류에 의해 연속적으로 제거한다. 반응 과정을 1H-NMR로 모니터링하고, FDCA의 완전한 전환이 관찰되는 즉시 반응을 중단한다. 도 4은 예시적인 구체예 8에 따른 폴리올의 구조식과 DMSO-d6에서 측정한 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
1H-NMR 데이터는 다음과 같다:
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ/ppm = 7.28-7.44 (m, H 5 ), 4.61 (s, O(CH2CH2OH)2), 4.56 (s, OCH2CH2OH 1 ), 4.38-4.44 (m, OCH2CH 2 4 O), 4.09-4.16 (m, OCH2CH 2 8 O), 3.76-3.81 (m, OCH 2 6 CH2OCHO), 3.70-3.75 (m, OCH 2 3 CH2OCHO), 3.62-3.68 (m, OCH2 7CH2OCHO), 3.45-3.53 (m, OCH 2 2 CH 2 2 OH + O(CH 2 CH2OH)2), 3.38-3.43 (m, O(CH 2 CH2OH)2).
탄소-13(C13) 핵자기공명도 수행하여 다음과 같은 결과를 얻었다:
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d6): δ/ppm = 171.9-172.0, 157.2-157.5, 146.0-146.2, 131.3-131.8, 119.0-119.4, 72.4, 72.3, 68.0-68.2, 64.7-64.8,64.5-64.7, 64.2-64.4, 63.6, 63.4, 62.9, 60.3, 60.2.
적외선 분광학도 수행하여 다음과 같은 결과를 얻었다:
IR (ATR 백금 다이아몬드): ν/cm-1 = 3407, 2874, 1716, 1581, 1509, 1452, 1382, 1271, 1224, 1120, 1062, 1020, 964, 924, 889, 827, 764, 618, 479.
예시적인 구체예 9
예시적인 구체예 9에 따른 경질 PUR/PIR 폼을 제조하기 위한 폴리올을 합성하는 방법의 첫 번째 방법 단계에서, 다가 알코올로서 121mL의 디에틸렌 글리콜(136g, 1.28mol)을 500mL의 기계식 교반기와 증류 브리지가 장착된 3구 플라스크에 초기에 충전하고 160°C에서 30분간 예열했다. 이어서, 방법의 두 번째 방법 단계에서 티타늄 함유 촉매로서 테트라이소프로필 오르토티타네이트(9.10g, 32.0mmol, 0.05eq) 9.48mL, 방향족 디카르복실산으로서 주로 재생가능한 원료로부터 생산된 2,5-푸란디카르복실산 90.0g(577mmol, 0.90eq) 및 재생가능한 원료로부터 주로 생산되는 아디프산 9.36g(64.1mmol, 0.10 eq)을 첨가하고 반응 혼합물을 교반하면서 응축물을 증류에 의해 연속적으로 제거한다. 반응 과정을 1H-NMR로 모니터링하고, FDCA의 완전한 전환이 관찰되는 즉시 반응을 중단한다. 도 5은 예시적인 구체예 9에 따른 폴리올의 구조식과 DMSO-d6에서 측정한 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
1H-NMR 데이터는 다음과 같다:
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ/ppm = 7.28-7.44 (m, H 5 ), 4.61 (s, O(CH2CH2OH)2), 4.56 (t, OCH2CH2OH 1 ), 4.38-4.44 (m, OCH2CH 2 4 O), 4.09-4.15 (m, OCH2CH 2 8 O), 3.76-3.81 (m, OCH 2 6 CH2OCHO), 3.70-3.75 (m, OCH 2 3 CH2OCHO), 3.62-3.68 (m, OCH 2 7 CH2OCHO), 3.45-3.53 (m, OCH 2 2 CH 2 2 OH + O(CH2CH 2 OH)2), 3.38-3.43 (m, O(CH 2 CH2OH)2).
탄소-13(C13) 핵자기공명도 수행하여 다음과 같은 결과를 얻었다:
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d6): δ/ppm = 172.6-172.8, 157.2-157.5, 145.9-146.2, 131.3-131.8, 119.0-119.4, 72.4, 72.3, 67.9-68.3, 64.6-64.7,64.2-64.4, 62.8-63.2, 60.3, 60.2.
적외선 분광학도 수행하여 다음과 같은 결과를 얻었다:
IR (ATR 백금 다이아몬드): ν/cm-1 = 3402, 2873, 1716, 1581, 1509, 1453, 1382, 1271, 1224, 1220, 1061, 1021, 964, 924, 889, 827, 765, 618, 481.
예시적인 구체예 10
예시적인 구체예 10에 따른 경질 PUR/PIR 폼을 제조하기 위한 폴리올을 합성하는 방법의 첫 번째 방법 단계에서, 121mL의 디에틸렌 글리콜(136g, 1.28mol, 2.00eq)을 500mL의 기계식 교반기와 증류 브리지가 장착된 3구 플라스크에 초기에 충전하고 160°C에서 30분간 예열했다. 이어서, 방법의 두 번째 방법 단계에서 티타늄 함유 촉매로서 테트라이소프로필 오르토티타네이트(9.10g, 32.0mmol, 0.05eq) 9.48mL, 방향족 디카르복실산으로서 주로 재생가능한 원료로부터 생산된 2,5-푸란디카르복실산 80.0g(513 mmol, 0.80 eq) 및 추가 방향족 디카르복실산으로서 프탈산 21.3 g(128 mmol, 0.20 eq)을 첨가하고 반응 혼합물을 교반하면서 응축물을 증류에 의해 연속적으로 제거한다. 반응 과정을 1H-NMR로 모니터링하고, FDCA의 완전한 전환이 관찰되는 즉시 반응을 중단한다. 도 6은 예시적인 구체예 10에 따른 폴리올의 구조식과 DMSO-d6에서 측정한 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
1H-NMR 데이터는 다음과 같다:
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ/ppm = 7.58-7.78 (m, H 9 ), 7.28-7.44 (m, H 5 ), 4.61 (s, O(CH2CH2OH)2), 4.56 (s, OCH2CH2OH 1 ), 4.38-4.44 (m, OCH2CH 2 4 O), 4.30-4.38 (m, OCH2CH 2 8 O), 3.76-3.81 (m, OCH 2 6 CH2OCHO), 3.70-3.75 (m, OCH 2 3 CH2OCHO), 3.65-3.70 (m, OCH 2 7 CH2OCHO), 3.45-3.53 (m, OCH 2 2 CH 2 2 OH + O(CH2CH 2 OH)2), 3.38-3.43 (m, O(CH 2 CH2OH)2).
탄소-13(C13) 핵자기공명도 수행하여 다음과 같은 결과를 얻었다:
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d6): δ/ppm = 166.8-167.0, 157.2-157.5, 146.0-146.2, 131.3-131.8, 128.6-128.8, 119.0-119.4, 72.4, 72.3, 68.0-68.2, 64.7-64.8,64.5-64.7, 64.3-64.4, 64.2-64.3, 60.3, 60.2.
적외선 분광학도 수행하여 다음과 같은 결과를 얻었다:
IR (ATR 백금 다이아몬드): ν/cm-1 = 3402, 2874, 1716, 1581, 1509, 1451, 1381, 1271, 1224, 1119, 1065, 1021, 964, 924, 889, 827, 765, 705, 618, 480.

Claims (25)

  1. 하나 이상의 다가 알코올과 하나 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 합성된 하나 이상의 폴리올로부터 생산된 경질 PUR/PIR 폼으로서, 폴리올이 재생가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 생산되는 것을 특징으로 하는 경질 PUR/PIR 폼.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 방향족 디카르복실산은 주로 재생가능한 원료로부터 생산되는 것을 특징으로 하는 경질 PUR/PIR 폼.
  3. 제2항에 있어서, 방향족 디카르복실산은 주로 재생가능한 원료로부터 생산되는 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)인 것을 특징으로 하는 경질 PUR/PIR 폼.
  4. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 다가 알코올은 재생가능한 원료로부터 주로 생산되는 것을 특징으로 하는 경질 PUR/PIR 폼.
  5. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올은 250 mg KOH/g보다 큰 OH 가를 갖는 것을 특징으로 하는 경질 PUR/PIR 폼.
  6. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올은 폴리올의 총 질량에 대해 6 중량% 초과의 유리 글리콜 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 경질 PUR/PIR 폼.
  7. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 1,000 g/mol 미만의 평균 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 하는 경질 PUR/PIR 폼.
  8. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 하나 이상의 추가 디카르복실산으로부터 적어도 부분적으로 합성되는 것을 특징으로 하는 경질 PUR/PIR 폼.
  9. 제8항에 있어서, 추가의 디카르복실산은 재생가능한 원료로부터 주로 생산되는 지방족 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 경질 PUR/PIR 폼.
  10. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 3,000mPas 내지 12,000mPas의 동적 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 경질 PUR/PIR 폼.
  11. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.018 W/(mK) 내지 0.021 W/(mK)의 열전도율을 특징으로 하는 경질 PUR/PIR 폼.
  12. 특히 선행하는 항 중 어느 한 항에 따른 경질 PUR/PIR 폼을 제조하기 위한 하나 이상의 다가 알코올 및 하나 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 폴리올을 합성하는 방법으로서, 적어도 부분적으로 재생가능한 원료 재료가 출발 재료로 사용되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 주로 재생가능한 원료로부터 생산되는 하나 이상의 방향족 디카르복실산을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 주로 재생가능한 원료로부터 생산되는 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)을 방향족 디카르복실산으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 다가 알코올로서 디에틸렌 글리콜(DEG)이 사용되고, 다음의 일반화된 반응식에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00023
    , 여기서 n은 특히 1.0과 10.0 사이의 양의 값을 가정할 수 있고: x는 특히 0.0과 5.0 사이의 양수 값을 가정할 수 있음.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 재생가능한 원료로부터 주로 생산되는 하나 이상의 다가 알코올을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 티타늄 함유 촉매가 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 알코올이 디카르복실산(들)의 출발 농도에 대해 1.75 내지 2.00의 등가 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질로 구성된 반응 혼합물을 60℃ 내지 240℃의 온도에서 교반하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하나 이상의 추가 디카르복실산이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 주로 재생가능한 원료로부터 생산되는 적어도 하나의 계면활성제가 추가로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 합성된 폴리올.
  24. 제23항에 있어서, 폴리올이 하기 일반 구조를 갖는 폴리(디에틸렌 글리콜 푸라노에이트)(PDEF)인 것을 특징으로 하는 폴리올:
    , 여기서 n은 특히 1.0과 10.0 사이의 양수 값을 가정할 수 있음.
  25. 특히 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 특히 제22항에 청구된 재생가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 합성된 하나 이상의 폴리올 및 적어도 하나의 발포제가 경질 PUR/PIR 폼으로 변환되는, 경질 PUR/PIR 폼의 제조 방법.
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