WO2022253685A1 - Pur/pir-hartschaum, verfahren zur synthese eines polyols zur herstellung von pur/pir-hartschäumen und verfahren zur herstellung von pur/pir-hartschäumen - Google Patents

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pur
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renewable raw
dicarboxylic acid
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Thomas Bommer
Anton Demharter
Benjamin Felker
Michael Rhein
Michael Meier
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    • C08J9/141Hydrocarbons

Definitions

  • PUR/PIR rigid foam process for the synthesis of a polyol for the production of PUR/PIR rigid foams and process for the production of PUR/PIR rigid foams
  • the invention relates to a PUR/PIR rigid foam according to the preamble of claim 1, a process for the synthesis of a polyol for the production of PUR/PIR rigid foams according to claim 12 and a process for the production of PUR/PIR rigid foams according to claim 25 .
  • PUR Polyurethane
  • PIR polyisocyanurate
  • Properties of the PUR/PIR rigid foams can be adjusted, among other things, by a suitable choice of the polyol component and the corresponding mixing ratios of the main components.
  • a suitable choice of the polyol component and the corresponding mixing ratios of the main components preference is given to using aromatic polyester polyols as the polyol component, which are characterized by the advantageous properties of the PUR/PIR rigid foams produced therefrom with regard to their fire behavior as well as their thermal conductivity.
  • polyester polyols As a starting material for polyester polyols for the production of previously known
  • petroleum-based aromatic dicarboxylic acids for example phthalic acid or terephthalic acid
  • a polyhydric alcohol to form a polyester polyol.
  • PUR/PIR rigid foams While aliphatic chemical compounds can be produced from renewable raw materials relatively easily, for example from vegetable oils, aromatic chemical compounds have so far hardly been accessible from sustainable sources.
  • the object of the invention is in particular to provide a generic PU/PIR rigid foam with improved properties in terms of sustainability.
  • the object is achieved according to the invention by the features of claims 1, 12 and 23, while advantageous configurations and developments of the invention can be found in the dependent claims.
  • the invention is based on a PUR/PIR rigid foam produced from at least one polyol which is synthesized from at least one polyhydric alcohol and at least one aromatic dicarboxylic acid. It is proposed that the polyol is at least partially made from renewable raw materials.
  • Such a configuration can advantageously provide a PUR/PIR rigid foam with improved properties in terms of sustainability.
  • the use of petroleum-based starting materials can advantageously be reduced, preferably minimized or replaced entirely, as a result of which finite resources can be conserved and emissions of climate-damaging greenhouse gases can be reduced in the production of PUR/PIR rigid foams.
  • the PUR/PIR rigid foam according to the invention is also characterized in particular by its advantageous technical properties, in particular with regard to low thermal conductivity and low fire behavior, which are comparable to conventional PUR/PIR rigid foams or even surpass them.
  • the fact that the PUR/PIR rigid foam is “manufactured” from at least one polyol should be understood to mean that the PUR/PIR rigid foam has at least one polyol as at least one main component, the polyol in particular making up at least 25% by weight, preferably at least 30% by weight of the total mass of the PUR/PIR rigid foam.
  • the PUR/PIR rigid foam is made of the at least one polyol, at least one isocyanate component, at least one blowing agent and in particular from other additives, in particular flame retardants and/or activators and/or emulsifiers and/or foam stabilizers and/or others, as useful to the person skilled in the art Appearing additives, and optionally using at least one catalyst, prepared by means of a polyaddition reaction.
  • the polyol could be a polyether polyol.
  • the polyol is a polyester polyol.
  • the polyhydric alcohol for the synthesis of the polyol is advantageously a dihydric alcohol, in particular ethylene glycol (MEG), preferably diethylene glycol (DEG).
  • MEG ethylene glycol
  • DEG diethylene glycol
  • the use of trihydric, tetrahydric or polyhydric alcohols would also be conceivable in principle.
  • the polyhydric alcohol could be synthetically produced.
  • the polyhydric alcohol is preferably produced at least predominantly from renewable raw materials.
  • the aromatic dicarboxylic acid could be an aromatic dicarboxylic acid produced synthetically from petroleum-based raw materials, for example phthalic acid or terephthalic acid. However, the aromatic dicarboxylic acid is preferably produced at least predominantly from renewable raw materials.
  • renewable raw materials are organic raw materials, in particular vegetable raw materials, which come from agricultural and/or forestry production and are cultivated by humans for further applications outside the food and feed industry or which are by-products and/or waste products from agriculture and/or the food and feed industry.
  • Renewable raw materials within the meaning of the present application are exclusively organic raw materials that are not of fossil origin.
  • renewable raw materials are preferably domestic products from agricultural and/or forestry production and their by-products and/or residues, provided they are not subject to waste legislation, and algae.
  • the polyol is “at least partially” produced from renewable raw materials should be understood to mean that at least 50% by weight, in particular at least 60% by weight, advantageously at least 70% by weight, particularly advantageously at least 80% by weight. %, preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 95% by weight, of the polyol is made from renewable raw materials. It is also proposed that at least the aromatic dicarboxylic acid is produced predominantly from renewable raw materials. As a result, the durability of the PUR/PIR rigid foam can advantageously be further improved.
  • the aromatic dicarboxylic acid is predominantly greater than 50% by weight, in particular greater than 60% by weight, advantageously greater than 70% by weight, particularly advantageously greater than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight. -%, and particularly preferably in a proportion of 95% by weight up to and including 100% by weight, made from sustainable raw materials.
  • the aromatic dicarboxylic acid is 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA), which is mainly produced from renewable raw materials.
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • a sustainably produced PUR/PIR rigid foam can advantageously be provided with technical properties that are comparable or improved compared to conventional petroleum-based PUR/PIR rigid foams.
  • the 2,5-furandicarboxylic acid can be produced at least predominantly from renewable raw materials, for example by dehydration of hexoses, in particular fructose, which can be obtained, for example, from sugar beet or sugar cane, and subsequent oxidation of the hydroxymethylfurfural (5-HMF) obtained therefrom.
  • 2,5-furandicarboxylic acid from waste from agriculture and/or the food industry, for example from old baked goods, from which hydroxymethylfurfural (5-HMF) is produced by means of hydrothermal treatment and subsequent extraction from an aqueous solution as a starting material for the 2, 5-furandicarboxylic acid can be obtained, conceivable.
  • hydroxymethylfurfural 5-HMF
  • 2,5-furandicarboxylic acid from inulin-accumulating plants, for example from inulin-containing chicory root beets, which accumulate as agricultural waste, with inulin first being extracted, then converted to hydroxymethylfurfural (5-HMF) by means of hydrothermal dehydration and then is oxidized biocatalytically or heterogeneously catalytically to 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA).
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • at least the polyhydric alcohol is predominantly produced from renewable raw materials.
  • the majority of the polyhydric alcohol is greater than 50% by weight, in particular greater than 60% by weight, advantageously greater than 70% by weight, particularly advantageously greater than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight. -%, and particularly preferably in a proportion of 95% by weight up to and including 100% by weight, made from renewable raw materials.
  • Both the polyhydric alcohol and the aromatic dicarboxylic acid are preferably produced predominantly from renewable raw materials. In this way, a PUR/PIR rigid foam with a polyol produced predominantly from renewable raw materials and thus particularly advantageous properties with regard to sustainability can advantageously be provided.
  • the polyol has an OH number greater
  • the polyol has a free glycol content of greater than 6% by weight, based on the total mass of the polyol.
  • the polyol preferably has a free glycol content of less than 20% by weight, particularly preferably at most 15% by weight, based on the total mass of the polyol.
  • the polyol has an average molar mass of less than 1000 g/mol.
  • the polyol advantageously has an average molar mass or molecular weight of between 400 g/mol and 900 g/mol, preferably between 600 g/mol and 850 g/mol.
  • the polyol particularly preferably has an average molar mass of less than 700 g/mol.
  • a PUR/PUR rigid foam with a low density (RG) can advantageously be provided.
  • the mean molar mass of the polyol can be determined, for example, by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy (H1-NMR). Correlated spectroscopy (COSY) and/or heteronuclear single quantum coherence (HSQC) and/or heteronuclear multiple bond correlation (HMBC) and/or size exclusion chromatography (SEC) and/or infrared spectroscopy can also be used (IR) can be performed to determine the structure and/or other characteristics of the polyol.
  • COSY nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • HSQC heteronuclear single quantum coherence
  • HMBC heteronuclear multiple bond correlation
  • SEC size exclusion chromatography
  • IR infrared spectroscopy
  • the polyol is at least partially synthesized from at least one further dicarboxylic acid.
  • a dynamic viscosity of the polyol can advantageously be reduced and thus improved processability can be achieved.
  • a PUR/PIR rigid foam with improved properties in terms of manufacturability can therefore advantageously be provided.
  • the other dicarboxylic acid could be an aromatic dicarboxylic acid, for example phthalic acid or terephthalic acid.
  • the further dicarboxylic acid is an aliphatic dicarboxylic acid which is predominantly produced from renewable raw materials.
  • a configuration of this type can advantageously further improve the sustainability of the PUR/PIR rigid foam, while at the same time advantageously a dynamic viscosity of the polyol can be lowered and thus production of the PUR/PIR rigid foam can be improved.
  • the another dicarboxylic acid is an aliphatic C4 to C10 dicarboxylic acid, which is mainly produced from renewable raw materials.
  • the other dicarboxylic acid could be, without being restricted to this, for example succinic acid and/or adipic acid, which are predominantly produced from renewable raw materials.
  • the other dicarboxylic acid is predominantly greater than 50% by weight, in particular greater than 60% by weight, advantageously greater than 70% by weight, particularly advantageously greater than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight. -%, and particularly preferably in a proportion of 95% by weight up to and including 100% by weight, made from renewable raw materials.
  • the polyol has a dynamic viscosity of between 3,000 mPas and 12,000 mPas.
  • the polyol has a dynamic viscosity between 4000 mPas and 8000 mPas, advantageously between 4000 mPas and 7000 mPas, particularly advantageously between 4000 mPas and 6000 mPas, preferably between 4000 mPas and 5500 mPas and particularly preferably between 4000 mPas and 5000 mPas.
  • the specified dynamic viscosities refer to measurements according to the DIN EN ISO 3219 standard.
  • the PUR/PIR rigid foam has a thermal conductivity of between 0.018 W/(mK) and 0.021 W/(mK).
  • a PUR/PIR rigid foam with improved thermal insulation properties can advantageously be provided.
  • the PUR/PIR rigid foam preferably has a thermal conductivity of between 0.019 W/(mK) and 0.020 W/(mK).
  • the thermal conductivity of the PUR/PIR rigid foam in the range between 0.018 W/(mK) and 0.021 W/(mK) is a measured value measured immediately after production.
  • PEF consists of the starting materials 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) and ethylene glycol (MEG)
  • the polyol for producing the PUR/PIR rigid foam according to the invention is produced in particularly preferred embodiments from a polyol of furandicarboxylic acid (FDCA) and diethylene glycol (DEG).
  • FDCA furandicarboxylic acid
  • DEG diethylene glycol
  • thermal conductivity of the PUR/PIR rigid foam according to the invention by at least 5% compared to conventional PUR/PIR rigid foams blown by means of pentane, so that thermal conductivities of between 0.018 W/(mK) and 0.021 W/( mK), preferably between 0.019 W/(mK) and 0.020 W/(mK).
  • the specified thermal conductivity of the PUR/PIR rigid foam refers to measurements according to DIN EN 12667.
  • the present invention is also based on a method for synthesizing a polyol for producing PUR/PIR rigid foams, in particular according to one of the configurations described above, from at least one polyhydric alcohol and at least one aromatic dicarboxylic acid. It is proposed that renewable raw materials are at least partially used as starting materials. Such a process can advantageously produce a sustainable polyol for the production of PUR/PIR rigid foams to be provided.
  • renewable raw materials are used "at least partially" as starting materials should be understood to mean that at least 25% by weight, preferably at least 30% by weight, of the total mass of starting materials used in the process are made from renewable raw materials .
  • the method includes at least one method step. The method preferably comprises at least two method steps.
  • the process is preferably a one-step synthesis.
  • the polyhydric alcohol is preferably initially introduced and preheated in one process step and in a further process step the aromatic dicarboxylic acid and preferably at least one catalyst are added to the polyhydric alcohol and the reaction mixture is then stirred.
  • Condensate occurring in the further process step is preferably distilled off continuously, in particular in order to shift a reaction equilibrium to the product side and to prevent a reverse reaction in the form of ester cleavage of the polyol.
  • the reaction mixture is advantageously stirred for at least 5 hours, preferably for at least 7.5 hours, particularly preferably for at least 10 hours.
  • the reaction mixture is preferably stirred with at least one stirring element at speeds of from 150 rpm to 450 rpm. However, depending on the type and size of the reactor used and the stirring element used, other speeds could also prove to be expedient.
  • At least one aromatic dicarboxylic acid which is produced predominantly from renewable raw materials, is used.
  • a particularly sustainable method can advantageously be enabled by flow.
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • aromatic dicarboxylic acid is used.
  • a particularly sustainable process can advantageously be made possible, with a polyol having particularly advantageous properties for the production of PUR/PIR rigid foams being able to be synthesized at the same time.
  • FDCA 2,5-Furandicarboxylic acid
  • DEG diethylene glycol
  • PDEF aromatic poly(diethylene glycol furanoate)
  • DEG diethylene glycol
  • n can assume positive values between 1.0 and 10.0 in particular and x can assume positive values between 0.0 and 5.0 in particular.
  • the process for synthesizing the polyol can advantageously be matched particularly well to the production of PUR/PIR rigid foams.
  • n can in particular have positive values between 1.0 and 10.0, advantageously between 1.0 and 7.0, particularly advantageously between 1.0 and 5.0, preferably between 1.0 and 4.0 , preferably between 2.0 and 4.0.
  • n particularly preferably has a value between 2.0 and 3.0.
  • positive values greater than 10.0 are also conceivable for n.
  • the specified value ranges of n relate to macromolecules of the polyol and therefore represent statistical mean values.
  • x can in particular have positive values between 0 and 5, advantageously between 0 and 4, particularly advantageously between 0 and 3, preferably between 0 and 2 and preferably between 0.5 and 1.5 accept.
  • x particularly preferably has a value of 1.
  • positive values greater than 5.0 are also conceivable for x.
  • At least one polyhydric alcohol which is predominantly produced from renewable raw materials, is used.
  • the sustainability of the method can advantageously be further improved.
  • the process it would be conceivable for the process to be carried out without a catalyst. In order to achieve advantageous reaction kinetics, however, it is proposed that at least one catalyst be used. Metal oxides and/or organometallic compounds could be used as the catalyst. For example, it would be conceivable to use dibutyltin(IV) oxide as a catalyst.
  • the catalyst is based on the starting concentration of dicarboxylic acid (s) in an equivalent concentration of at least 0.01, in particular at least 0.02, advantageously at least 0.03, preferably at least 0.04 and particularly preferably at least 0.05, added based on the initial concentration of dicarboxylic acid.
  • At least one catalyst containing titanium be used. Titanium-containing catalysts are non-toxic and therefore advantageously enable the process to be carried out simply and safely. In addition, titanium-containing catalysts are characterized in particular by their high catalytic activity, so that a particularly efficient process can advantageously be achieved in this way.
  • titanium-containing catalysts could be used, or at least one titanium-containing catalyst and at least one non-titanium-containing catalyst could be used. Preferentially exactly one titanium-containing catalyst is used.
  • reaction steps take place in a synthesis of polyols from polyhydric alcohols and dicarboxylic acids, with a reaction to a corresponding dicarboxylic acid diester taking place in a first reaction step and a reaction step taking place in a second reaction step
  • Polycondensation to form a polyol takes place, with polyhydric alcohol and water being released as a condensate.
  • Both reaction steps require catalysts or are at least accelerated by such, with titanium-containing catalysts being advantageously usable for the catalysis of both reaction steps.
  • a particularly efficient process for synthesizing a polyol for producing PUR/PIR rigid foams can thus be provided if precisely one catalyst containing titanium is used.
  • the titanium-containing catalyst could be, for example, sodium titanate.
  • the titanium-containing catalyst is tetraisopropyl orthotitanate and most preferably titanium tetrabutanolate.
  • the polyhydric alcohol could be used, for example, in an equivalent concentration of 2.5 or 3.0 based on an initial concentration of the dicarboxylic acid(s). In a particularly advantageous embodiment, however, it is proposed that the polyhydric alcohol be used in an equivalent concentration of between 1.75 and 2.00, based on an initial concentration of the aromatic dicarboxylic acid(s).
  • Such a configuration can advantageously achieve complete conversion of the starting materials into polyol and, on the other hand, the lowest possible degree of polymerization and, associated therewith, the lowest possible dynamic viscosity of the polyol.
  • a particularly efficient process for the synthesis of a polyol for the production of PUR/PIR rigid foams can therefore be provided.
  • a high product yield can advantageously be achieved with the lowest possible use of polyhydric alcohol, as a result of which a high cost-efficiency of the method is advantageously achieved and sustainability is improved even further.
  • the lowest possible content of free glycol can advantageously be achieved, since too high a proportion of free glycol, in particular a proportion greater than 20% by weight based on the total mass of the polyol, affects the technical properties of a PUR/PIR produced from the polyol - Hard foam can have a negative effect.
  • a reaction mixture of the starting materials is stirred at a temperature between 60.degree. C. and 240.degree.
  • the reaction mixture is advantageously stirred at a temperature of at least 75.degree. C., particularly advantageously at least 100.degree. C., preferably at least 125.degree. C. and particularly preferably at least 150.degree.
  • the selected temperature has a great influence on the rate of polymerization, with the degree of polymerization of the polyol and, consequently, also the dynamic viscosity of the polyol increasing with increasing temperature.
  • the temperatures are too high, undesirable side reactions and/or partial evaporation of the starting materials can occur.
  • the reaction mixture is therefore stirred in particular at a temperature of not more than 230°C, advantageously not more than 220°C, particularly advantageously not more than 210°C, preferably not more than 200°C and particularly preferably not more than 190°C.
  • a temperature of not more than 230°C advantageously not more than 220°C, particularly advantageously not more than 210°C, preferably not more than 200°C and particularly preferably not more than 190°C.
  • the reaction since the reaction is exothermic, it may also be necessary, particularly for large batch sizes on an industrial scale, for the reaction mixture to be cooled in order not to exceed a temperature of 240°C.
  • a reaction temperature of 160° C. at which the reaction mixture was stirred, has proven to be particularly advantageous in order to achieve a sufficiently rapid reaction on the one hand and the lowest possible degree of polymerization and thus the lowest possible dynamic viscosity of the polyol on the other. Since the temperature of the reaction mixture, in addition to the selected starting materials and the selected catalyst and the batch size, depends on a large number of other parameters, such as the stirring speed, the type of stirrer used, the thermal conductivity and heat transfer of the components of the reactor used and the like , could for some reactors for carrying out the process, temperatures which deviate from the abovementioned ranges have in principle also proved to be advantageous. In particular, depending on the type of catalyst used, temperatures of the reaction mixture of greater than 240° C. are also conceivable in principle.
  • At least one further dicarboxylic acid is additionally used.
  • the other dicarboxylic acid can be an aromatic dicarboxylic acid, for example phthalic acid or terephthalic acid.
  • the further dicarboxylic acid is preferably an aliphatic dicarboxylic acid, particularly preferably an aliphatic dicarboxylic acid produced at least predominantly from renewable raw materials, for example succinic acid and/or adipic acid.
  • renewable raw materials for example succinic acid and/or adipic acid.
  • At least one surfactant which is predominantly produced from renewable raw materials, is additionally used.
  • a polyol with a higher degree of polymerization can advantageously be synthesized using renewable raw materials, without the dynamic viscosity of the polyol thereby increasing at the same time.
  • the surfactant is predominantly greater than 50% by weight, in particular greater than 60% by weight, advantageously greater than 70% by weight, particularly advantageously greater than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight. %, and particularly preferably in a proportion of 95% by weight up to and including 100% by weight, made from renewable raw materials.
  • the surfactant could be, for example, a polyethylene glycol dodecyl ether, which is available under the trade name BrijTM L4 and is mainly made from renewable raw materials.
  • the invention further relates to a polyol synthesized by a method according to any of the embodiments described above.
  • a polyol synthesized using the process according to the invention is characterized on the one hand by its advantageous properties with regard to sustainability and on the other hand by its properties for the production of PUR/PIR rigid foams which are comparable or even better than those of conventional polyols synthesized from petroleum-based starting materials.
  • the polyol synthesized using the process according to the invention has comparable or improved properties with regard to foamability compared to PUR/PIR rigid foams.
  • polyol is poly(diethylene glycol furanoate) (PDEF), which has the following generalized structure:
  • n can in particular assume positive values between 1.0 and 10.0.
  • a polyol can advantageously be provided which is produced predominantly, preferably entirely, from renewable raw materials and which is particularly suitable for the production of PUR/PIR rigid foams, since it has comparable or even improved properties to polyols based on fossil raw materials that have been commercially available to date having.
  • n can in particular have positive values between 1.0 and 10.0, advantageously between 1.0 and 7.0, particularly advantageously between 1.0 and 5.0, preferably between 1.0 and 4 .0, preferably between 2.0 and 4.0.
  • n particularly preferably has a value between 2.0 and 3.0.
  • positive values greater than 10.0 are also conceivable for n.
  • the value ranges given for n refer to macromolecules of the polyol and therefore represent statistical mean values.
  • the invention also relates to a method for producing PUR/PIR rigid foams, in particular according to one of the configurations described above, in which at least one polyisocyanate, at least one polyol which is at least partially synthesized from renewable raw materials, in particular according to one of the methods described above for synthesizing the polyol, and at least one blowing agent can be converted into a PUR/PIR rigid foam.
  • a particularly sustainable production of PUR/PIR rigid foams can advantageously be achieved by such a method.
  • the polyisocyanate can be, for example, but not limited to, polymeric diphenylmethane diisocyanate (PMDI) and/or methylene diphenyl isocyanate (MDI) and/or hexamethylene diisocyanate (HDI) and/or tolylene diisocyanate (TDI) and/or naphthylene diisocyanate (NDI) and/or isophorone diisocyanate (IPDI) and/or 4,4'-
  • PMDI polymeric diphenylmethane diisocyanate
  • MDI methylene diphenyl isocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • NDI naphthylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the polyisocyanate is polymeric diphenylmethane diisocyanate (PMDI).
  • the blowing agent is preferably pentane.
  • CO2 which is formed when water is added by reacting with the isocyanate component, and/or partially fluorinated hydrocarbons, for example HFC-365mfc and HFC-245fa, would also be conceivable as blowing agents.
  • other additives in particular flame retardants and/or activators, and/or emulsifiers and/or foam stabilizers and/or other additives that appear sensible to those skilled in the art, can be used in the process.
  • polyurethanes are formed by a polyaddition reaction of the polyisocyanate with the polyol.
  • Linear polyurethanes can be crosslinked by using excess polyisocyanate. Addition of an isocyanate group to a urethane group forms an allophanate group. It is also possible to form an isocyanurate group by trimerizing three isocyanate groups.
  • polyfunctional polyisocyanates are used, highly branched polyisocyanurates (PIR) are formed so that PIR fl art foams can be obtained.
  • PUR/PIR flat foams with a PIR index of 200 to 400, preferably with a PIR index of 250 to 350 and particularly preferably with a PIR index of 290 to 310 are synthesized in the process.
  • a process for the synthesis of a polyol for the production of PUR/PIR flat foams and a process for the production of PUR/PIR flat foams are described in general terms below before the individual exemplary embodiments are discussed in detail.
  • renewable raw materials are used at least in part as starting materials.
  • at least one aromatic dicarboxylic acid namely 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA)
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • at least one polyhydric alcohol which is predominantly produced from renewable raw materials.
  • At least one catalyst is also used.
  • the method comprises at least two method steps, with a single-stage method or a method having more than two method steps also being conceivable in principle.
  • At least one polyhydric alcohol in the present case exactly one polyhydric alcohol, is introduced into the process and preheated.
  • the polyhydric alcohol is initially introduced and preheated in all exemplary embodiments in an equivalent concentration of between 1.75 and 2.00, based on the starting concentration of dicarboxylic acid(s).
  • a 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) produced predominantly from renewable raw materials is added as an aromatic dicarboxylic acid in all exemplary embodiments.
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • a reaction mixture of the starting materials is stirred at a temperature of between 60° C. and 240° C. in the second process step. The reaction mixture is stirred at speeds between 150 RPM and 450 RPM.
  • a titanium-containing catalyst is used as the catalyst.
  • At least one further dicarboxylic acid is additionally used, in particular to reduce the dynamic viscosity of the polyol to be synthesized.
  • At least one surfactant is additionally used, which is predominantly produced from renewable raw materials.
  • n in particular, can assume positive values between 1.0 and 10.0 and x, in particular, can assume positive values between 0.0 and 5.0.
  • other starting materials and/or catalysts are used in addition to 2,5-furandicarboxylic acid and diethylene glycol.
  • the resulting polyol is a poly(diethylene glycol furanoate) (PDEF) which has the following generalized structure: where n can, in particular, assume positive values between 1.0 and 10.0. n preferably has a value between 2 and 3.
  • the polyol obtained in this way, at least partially synthesized from renewable raw materials, is then further processed in a process for the production of PUR/PIR rigid foams, in which at least one polyisocyanate, the polyol synthesized at least partially from renewable raw materials and at least one blowing agent are combined to form a PUR/PIR Rigid foam are implemented.
  • methylene diphenyl isocyanate (MDI) is used as the polyisocyanate and pentane as the blowing agent.
  • MDI methylene diphenyl isocyanate
  • the polyol, at least one flame retardant, at least one catalyst, at least one foam stabilizer and water are placed in a glass beaker and premixed.
  • the pentane is added and mixed again.
  • the polyisocyanate is added and stirred for at least 20 seconds with a laboratory mixer at 2000 rpm.
  • the reaction mixture is then poured into a lined foam wood mold measuring 20 ⁇ 20 ⁇ 20 cm 3 and covered with a lid.
  • the PUR/PIR rigid foam is synthesized with a PIR index of 200 to 400, preferably 250 to 350, particularly preferably about 300.
  • TEP triethyl phosphate
  • TCPP tris(chloroisopropyl) phosphate
  • a poly(diethylene glycol furanoate) (PDEF) is to be obtained as a processable oil for the production of PUR/PIR rigid foams
  • preliminary tests were initially carried out in order to optimize the reaction conditions. It has been shown that the use of ethylene glycol (EG) as a polyhydric alcohol led to solid polyols which could not be processed for the production of PUR/PIR rigid foams, so that in the exemplary embodiments described below, diethylene glycol (DEG) was used instead of ethylene glycol (EG ) is used as a polyhydric alcohol.
  • DEG diethylene glycol
  • Typical OH values of commercially available aromatic polyester polyols for the production of rigid PUR/PIR foams are 240 mg KOH/g, including the amount of remaining unreacted glycol. Therefore, a desired PDEF polyol molecular weight of approximately 468 g/mol was calculated using Equation 1 below: where Mn is the molecular weight of the polyol, z is the functionality of the polyol and OH is the OH number of the polyol. However, this molecular weight underestimates the molecular weight of the polyester polyol because the excess glycol is not accounted for in this calculation.
  • the degree of polymerization Xn for the investigated poly(diethylene glycol furanoate) was calculated using the following equation 2 to be 1.6: where Mend group is the molecular weight of the end group and Mrepeating unit is the molecular weight of the repeating unit.
  • Reaction conditions must be optimized by varying the amount of diethylene glycol to obtain a small excess of glycol, the desired molecular weight and a still workable viscosity.
  • Figure 1 shows an exemplary 1 FI NMR of PDEF used to determine the conversion of FDCA, excess DEG and Xn measured in DMSO-d6.
  • Tin catalysts are widely used in industry due to their high catalytic activity in esterification and transesterification reactions.
  • Dibutyltin(IV) oxide SnOBu2
  • Tetraisopropyl orthotitanate Ti(0'Pr)4
  • This catalyst also showed good catalytic activity, with almost complete conversion of FDCA (>99 %) being achieved after 24 h.
  • FDCA FDCA
  • tin catalysts are highly toxic and dangerous. Since they remain in the final polyol, this catalyst was of no further interest. Since tetraisopropyl orthotitanate represents a good compromise between catalytic activity and sustainability, this catalyst was used for further investigations.
  • Table 1 Optimization of the reaction conditions at different equivalent concentrations of DEG
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • tetraisopropyl orthotitanate were used in each case. The reactions were each carried out at 160°C.
  • the slightly lower Xn value can be explained by the chemical structure of the surfactant, which carries an OFI and thus acts as a chain stopper in the polycondensation.
  • the total amount of reactive OFI groups is also slightly higher compared to entry 2. Best results were obtained with 2.00 equivalents of DEG, as shown in entry 4 of Table 1, with the excess of DEG reduced to 1.00 equivalents. Since a homogeneous solution was observed after 35 minutes, only 85% of the dicarboxylic acid were implemented, so that the Amount of unreacted DEG can be further reduced for higher sales. With longer reaction times, the conversion of FDCA can be increased to up to 99%, which is associated with an increased X n of 1.7, while the excess of DEG was reduced to 0.75 equivalents after 2.5 hours.
  • the viscosity of the polyol can be further reduced by copolymerization of bio-based aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid (SA) or adipic acid (AA), while maintaining the fully bio-based character of the polyol.
  • SA succinic acid
  • AA adipic acid
  • Entries 1 and 2 in Table 2 showed almost complete conversion of 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) and succinic acid (SA) or adipic acid (AA) while the degree of polymerization was as desired.
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • SA succinic acid
  • AA adipic acid
  • the DEG excess was slightly higher, which is due to incompletely converted FDCA.
  • longer reaction times were required compared to the results reported in Table 1, due to a scale-up to almost 5.00 g of dicarboxylic acid, where mixing with a magnetic stirrer was more difficult.
  • Another approach was the copolymerization of phthalic acid (PA) to preserve the fully aromatic character of the dicarboxylic acid.
  • PA phthalic acid
  • the polyol is due to the Petroleum-based phthalic acid is no longer fully bio-based.
  • Entry 3 in Table 2 showed complete conversion of FDCA and PA with a 0.55 equivalent excess of DEG.
  • the degree of polymerization could not be determined because the signals in the proton NMR overlapped.
  • the copolymerization of a petroleum-based aromatic carboxylic acid was not further investigated.
  • Size exclusion chromatography (SEC) of polyols 1-3 shown in Figure 2 confirms this observation.
  • a residence time in minutes is plotted on an abscissa 5 of the diagram in FIG.
  • a normalized detector signal I is plotted on an ordinate of the diagram.
  • the amount of unreacted DEG was similar to that of commercial polyol 4.
  • the desired degree of polymerization was slightly underestimated since the measured OH values already accounted for the excess DEG remaining in the polyol. This can be clearly seen by comparing the SEC traces of the commercial polyol 4 and the fully bio-based polyols 1 to 3 (cf. FIG. 2).
  • a comparison of the OH values determined by means of proton NMR without DEG and the measured values including the unreacted DEG is shown in Table 3.
  • the measured values of 300-350 mg KOH/g were higher than those of the commercial polyol 4, but they were necessary for this system because higher Xn led to highly viscous and therefore unprocessable PDEF.
  • the completely bio-based polyols 1 to 3 were processed with methylene diphenyl diisocyanate (MDI) to form PIR rigid foams. All three polyols showed suitable reactivity as good and very fast foaming took place, also compared to the commercial polyol.
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • the reaction between Polyol 1 and methylene diphenyl isocyanate (MDI) started 20 seconds after mixing the two components, while foaming was complete after 50 seconds.
  • Polyols 2 and 3 showed similar reactivity. All of the foams cured very quickly.
  • Table 4 Thermal and mechanical properties of the PIR rigid foam for the various polyols 1-4.
  • the resulting PIR foam from Polyol 1 showed a similar thermal conductivity at 23°C (A23°C) of 23.1 mW/m * K and a rise direction compressive strength (a m ) of 296 kPa compared to commercial Polyol 4 (23 .4 mW/m * K, 283 kPa) and an identical density of 33.4 kg/m3 (see Table 4, entries 1 and 2).
  • the thermal conductivity values given in Table 4 relate to measurements of PIR foams produced on a laboratory scale at 23°C. In the case of a scale-up of the process for the production of PIR foams on an industrial scale, all experience shows that assumed that the thermal conductivities are about 3 mW/m * K lower.
  • a first process step of a process for synthesizing a polyol for producing PUR/PIR rigid foams according to exemplary embodiment 1, 121 mL diethylene glycol (136 g, 1.28 mol) as a polyhydric alcohol in a
  • the equivalent concentration of diethylene glycol has a value of 2.00 and the equivalent concentration of tetraisopropyl orthotitanate a value of 0.05.
  • the reaction mixture thus obtained is then stirred at 160° C. and at speeds of 150 rpm and 450 rpm for 67 hours.
  • the resulting condensate is distilled off continuously.
  • the process according to exemplary embodiment 1 is summarized again in the following schematic reaction scheme:
  • FIG. 3 shows the structural formula and the result of the 1 FI-NMR of the polyol according to Example 1, measured in DMSO-d6.
  • the polyol synthesized in this way is at least partially made from renewable raw materials.
  • At least the aromatic dicarboxylic acid which is 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA)
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • the polyhydric alcohol diethylene glycol is predominantly produced from renewable raw materials in a proportion of more than 50% by weight.
  • the polyol has an OFI number of more than 250 mg KOFI/g and less than 400 mg KOFI/g. In the present case, an OFI number of the polyol is 322 mg KOFI/g.
  • the polyol has a free glycol content of more than 6% by weight and less than 20% by weight, based on its total mass.
  • the polyol has an average molar mass of less than 1000 g/mol. In the present case, the mean molar mass of the polyol is 870 g/mol.
  • the polyol has a dynamic viscosity between 3,000 mPas and 12,000 mPas.
  • a PUR/PIR rigid foam is then produced from the polyol synthesized by means of the process by means of a process for the production of PUR/PIR flat foams together with methylenediphenyl isocyanate (MDI) as the polyisocyanate and pentane as the blowing agent.
  • the PUR/PIR rigid foam produced using this process has a bulk density of 30.2 kg/m 3 .
  • a measured thermal conductivity of the PUR/PIR rigid foam is 0.0209 W/(mK), the measured value was determined at an average temperature of 23 °C on the laboratory foam. System foams, measured at an average temperature of 10 °C, have a thermal conductivity that is approx. 0.002 to 0.003 W/(mK) lower.
  • the fire behavior of the PUR/PIR rigid foam produced corresponds to building material class E in accordance with DIN EN ISO 11925-2.
  • a first step of a method for the synthesis of a polyol for the production of PUR / PIR rigid foams according to Example 2 5.31 mL diethylene glycol (corresponds to 5.95 g, 56.1 mmol) as a polyhydric alcohol in a 50 mL round bottom flask, which with equipped with a magnetic stirrer is presented and preheated for 30 minutes at 160 °C. Subsequently, in a second process step of the process, 5.00 g of 2,5-furandicarboxylic acid (32.0 mmol, 1.00 eq.) and 474 ml of tetraisopropyl orthotitanate (455 mg, 1.60 mmol) are added as titanium-containing catalyst.
  • the equivalent concentration of the diethylene glycol based on the concentration of the 2,5-furandicarboxylic acid corresponds to a value of 1.75.
  • the equivalent concentration of the tetraisopropyl orthotitanate based on the concentration of the 2,5-furandicarboxylic acid corresponds unchanged to a value of 0.05.
  • the reaction mixture is then stirred at 160° C. for 26 hours.
  • the resulting condensate is distilled off continuously.
  • the process according to exemplary embodiment 2 is summarized again in the following schematic reaction scheme:
  • the polyol synthesized using the method is at least partially made from renewable raw materials.
  • At least the aromatic dicarboxylic acid which is 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA)
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • the polyhydric alcohol diethylene glycol is predominantly produced from renewable raw materials in a proportion of more than 50% by weight.
  • Polyol has an OFI number of more than 250 mg KOFI/g and less than 400 mg KOFI/g.
  • the polyol has a free glycol content of more than 6% by weight and less than 20% by weight, based on its total mass.
  • the polyol has an average molar mass of less than 1000 g/mol.
  • the polyol has an average molar mass of 760 g/mol.
  • the polyol has a dynamic viscosity between 3,000 mPas and 12,000 mPas.
  • a PUR-PIR rigid foam with the corresponding properties can be produced from the synthesized polyol together with at least one polyisocyanate and at least one blowing agent by means of a process for the production of PUR/PIR rigid foams described at the outset.
  • a first process step of a process for synthesizing a polyol for producing PUR/PIR rigid foams according to exemplary embodiment 3, 5.31 mL diethylene glycol (5.95 g, 56.1 mmol) is placed in a 50 mL round bottom flask equipped with a magnetic stirrer is presented and preheated for 30 minutes at 160°C.
  • a surfactant is added, which is predominantly produced from renewable raw materials in a proportion of more than 50% by weight, namely 1.21 mL polyethylene glycol dodecyl ether (1.16 g, 3.20 mmol) , which is available under the trade name Brij® L4 mainly from renewable raw materials.
  • the equivalent concentration of diethylene glycol in the present embodiment corresponds to a value of 1.75, the equivalent concentration of tetraisopropyl orthotitanate to a value of 0.05 and the equivalent concentration of polyethylene glycol dodecyl ether to a value of 0.10.
  • reaction mixture is then stirred at 160° C. for 32 hours and at speeds of 150 rpm and 450 rpm.
  • the resulting condensate is distilled off continuously.
  • the polyol synthesized using the method is at least partially made from renewable raw materials.
  • At least the aromatic dicarboxylic acid which is 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA)
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • the polyhydric alcohol diethylene glycol is predominantly produced from renewable raw materials in a proportion of more than 50% by weight.
  • the polyol has an OFI number of more than 250 mg KOFI/g and less than 400 mg KOFI/g.
  • the polyol has a free glycol content of more than 6% by weight and less than 20% by weight, based on its total mass.
  • the polyol has an average molar mass of less than 1000 g/mol.
  • the polyol has an average molar mass of 800 g/mol.
  • the polyol has a dynamic viscosity between 3,000 mPas and 12,000 mPas.
  • the polyol has a dynamic viscosity of between 4,000 mPas and 8,000 mPas
  • a PUR-PIR flat foam with the corresponding properties can be produced from the synthesized polyol together with at least one polyisocyanate and at least one blowing agent by means of a process according to the invention for the production of PUR/PIR flat foams described at the outset.
  • a first process step of a process for synthesizing a polyol for the production of PUR/PIR flat foams according to exemplary embodiment 4, 6.07 mL diethylene glycol (6.80 g, 64.1 mmol) are placed in a 50 mL round bottom flask equipped with a magnetic stirrer is presented and preheated for 30 minutes at 160 °C.
  • the equivalent concentration of the diethylene glycol corresponds to a value of 2.00 and the equivalent concentration of the tetraisopropyl orthotitanate to a value of 0.05 in the present exemplary embodiment.
  • the reaction mixture thus obtained is then stirred for 44 hours at 160° C. and at speeds of 150 rpm and 450 rpm.
  • the resulting condensate is distilled off continuously.
  • the process according to exemplary embodiment 1 is summarized again in the following schematic reaction scheme:
  • the polyol synthesized in this way is at least partially made from renewable raw materials.
  • At least the aromatic dicarboxylic acid which is 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA)
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • the polyhydric alcohol diethylene glycol is predominantly produced from renewable raw materials in a proportion of more than 50% by weight.
  • the polyol has an OFI number of more than 250 mg KOFI/g and less than 400 mg KOFI/g.
  • the polyol has a free glycol content of more than 6% by weight and less than 20% by weight, based on its total mass.
  • the polyol has an average molar mass of less than 1000 g/mol.
  • the polyol has a dynamic viscosity between 3,000 mPas and 12,000 mPas. In the present case, the polyol has a dynamic viscosity of between 4,000 mPas and 8,000 mPas.
  • the polyol is at least partially synthesized from at least one other dicarboxylic acid, the other dicarboxylic acid being present
  • Succinic acid is an aliphatic dicarboxylic acid which is predominantly produced from renewable raw materials in a proportion greater than 50% by weight.
  • a PUR-PIR rigid foam with the corresponding properties can be produced from the synthesized polyol together with at least one polyisocyanate and at least one blowing agent by means of a process for the production of PUR/PIR rigid foams described at the outset.
  • a first process step of a process for synthesizing a polyol for producing PUR/PIR rigid foams according to exemplary embodiment 5, 6.07 mL diethylene glycol (6.80 g, 64.1 mmol) is placed in a 50 mL round bottom flask equipped with a magnetic stirrer is presented and preheated for 30 minutes at 160 °C.
  • a second process step of the process 4.00 g of 2.5 furandicarboxylic acid (25.6 mmol, 0.80 eq.) as an aromatic dicarboxylic acid produced predominantly from renewable raw materials and, in addition, another aromatic dicarboxylic acid, namely 1.06 g of phthalic acid (6th .41 mmol, 0.20 eq.) added.
  • the polyol synthesized using the method is at least partially made from renewable raw materials.
  • At least the aromatic dicarboxylic acid which is 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA)
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • the polyhydric alcohol diethylene glycol is predominantly produced from renewable raw materials in a proportion of at least 50% by weight.
  • the polyol is at least partially synthesized from at least one other dicarboxylic acid, which in this case is phthalic acid.
  • the polyol has an OFI number of more than 250 mg KOFI/g and less than 400 mg KOFI/g.
  • the polyol has a free glycol content of more than 6% by weight and less than 20% by weight, based on its total mass.
  • the polyol has an average molar mass of less than 1000 g/mol.
  • the polyol has a dynamic viscosity between 3,000 mPas and 12,000 mPas. In the present case, the polyol has a dynamic viscosity of between 4,000 mPas and 8,000 mPas.
  • a PUR-PIR flart foam with the corresponding properties can be produced from the synthesized polyol together with at least one polyisocyanate and at least one blowing agent by means of a process for the production of PUR/PIR fl art foams described above.
  • a first process step of a process for synthesizing a polyol for the production of PUR/PIR flat foams according to exemplary embodiment 6, 6.07 mL diethylene glycol (6.80 g, 64.1 mmol) are placed in a 50 mL round bottom flask equipped with a magnetic stirrer is presented and preheated for 30 minutes at 160°C.
  • a second process step of the process 5.00 g of 2,5-furandicarboxylic acid (32.0 mmol, 1.00 eq.) are then added.
  • titanium tetrabutanolate 551 ml of titanium tetrabutanolate (545 mg, 1.60 mmol) are added as titanium-containing catalyst in the second process step. Based on the initial concentration of 2,5-Furandicarboxylic acid corresponds in the present embodiment to the equivalent concentration of diethylene glycol to a value of 2.00 and the equivalent concentration of titanium tetrabutanolate to a value of 0.05.
  • the reaction mixture thus obtained is then stirred at 160° C. and at speeds of 150 rpm and 450 rpm for 32 hours.
  • the process according to exemplary embodiment 6 is summarized again in the following schematic reaction scheme:
  • the polyol synthesized using the method is at least partially made from renewable raw materials.
  • At least the aromatic dicarboxylic acid which is 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA)
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • the polyhydric alcohol diethylene glycol is predominantly produced from renewable raw materials in a proportion of more than 50% by weight.
  • the polyol has an OFI number of more than 250 mg KOFI/g and less than 400 mg KOFI/g.
  • the polyol has a free glycol content of more than 6% by weight and less than 20% by weight, based on its total mass.
  • the polyol has an average molar mass of less than 1000 g/mol.
  • the polyol has a dynamic viscosity between 3,000 mPas and 12,000 mPas. In the present case, the polyol has a dynamic viscosity of between 4,000 mPas and 8,000 mPas.
  • a PUR-PIR flart foam with the corresponding properties can be produced from the synthesized polyol together with at least one polyisocyanate and at least one blowing agent by means of a process for the production of PUR/PIR fl art foams described above.
  • a first process step of a process for synthesizing a polyol for producing PUR/PIR rigid foams according to exemplary embodiment 7, 6.07 mL diethylene glycol (6.80 g, 64.1 mmol) is placed in a 50 mL round bottom flask equipped with a magnetic stirrer is presented and preheated for 30 minutes at 160°C.
  • a second process step of the process 5.00 g of 2,5-furandicarboxylic acid (32.0 mmol, 1.00 eq.) are added as an aromatic dicarboxylic acid produced predominantly from renewable raw materials.
  • the polyol synthesized using the method is at least partially made from renewable raw materials.
  • At least the aromatic dicarboxylic acid which is 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA)
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • the polyhydric alcohol diethylene glycol is predominantly produced from renewable raw materials in a proportion of more than 50% by weight.
  • the polyol has a OH number greater than 250 mg KOH/g and less than 400 mg KOH/g.
  • the polyol has a free glycol content of more than 6% by weight and less than 20% by weight, based on its total mass.
  • the polyol has an average molar mass of less than 1000 g/mol.
  • the polyol has a dynamic viscosity between 3,000 mPas and 12,000 mPas. In the present case, the polyol has a dynamic viscosity of between 4,000 mPas and 8,000 mPas.
  • a PUR-PIR rigid foam with the corresponding properties can be produced from the synthesized polyol together with at least one polyisocyanate and at least one blowing agent by means of a process for the production of PUR/PIR rigid foams described at the outset.
  • a first process step of a process for the synthesis of a polyol for the production of PUR/PIR rigid foams according to exemplary embodiment 8, 121 mL diethylene glycol (136 g, 1.28 mol, 2.00 eq.) is placed in a 500 mL three-necked flask with a mechanical stirrer and distillation bridge and preheated to 160°C for 30 minutes. Subsequently, in a second process step of the process, 9.48 mL tetraisopropyl orthotitanate (9.10 g,
  • FIG. 4 shows the structural formula and the result of the 1 H-NMR of the polyol according to Example 8, measured in DMSO-d6.
  • a first process step of a process for the synthesis of a polyol for the production of PUR/PIR rigid foams according to exemplary embodiment 9, 121 mL diethylene glycol (136 g, 1.28 mol) as a polyhydric alcohol is placed in a 500 mL three-necked flask with a mechanical stirrer and distillation bridge and 30 Preheated to 160°C for minutes. Subsequently, in a second process step of the process, 9.48 mL tetraisopropyl orthotitanate (9.10 g, 32.0 mmol, 0.05 eq.) as titanium-containing catalyst, 90.0 g 2,5-furandicarboxylic acid (577 mmol, 0.90 eq.
  • FIG. 5 shows the structural formula and the result of the 1 H-NMR of the polyol according to Example 9, measured in DMSO-d6.
  • a first process step of a process for the synthesis of a polyol for the production of PUR/PIR rigid foams according to exemplary embodiment 10, 121 mL diethylene glycol (136 g, 1.28 mol, 2.00 eq.) is placed in a 500 mL three-necked flask with a mechanical stirrer and distillation bridge and preheated to 160°C for 30 minutes. Then in a second Process step of the process 9.48 mL of tetraisopropyl orthotitanate (9.10 g,
  • FIG. 6 shows the structural formula and the result of the 1 FI-NMR of the polyol according to Example 10, measured in DMSO-d6.
  • v/crrr 1 3402, 2874, 1716, 1581, 1509, 1451, 1381, 1271, 1224, 1119, 1065, 1021, 964, 924, 889, 827, 765, 705, 618.5 480

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Abstract

Die Erfindung geht aus von einem PUR/PIR–Hartschaum, hergestellt aus zumindest einem Polyol, welches aus zumindest einem mehrwertigen Alkohol und zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure synthetisiert ist. Es wird vorgeschlagen, dass das Polyol zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist.

Description

PUR/PIR-Hartschaum, Verfahren zur Synthese eines Polyols zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen und Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen
Stand der Technik Die Erfindung betrifft einen PUR/PIR-Hartschaum nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 , ein Verfahren zur Synthese eines Polyols zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen nach Anspruch 12 und ein Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen nach Anspruch 25.
Polyurethan (PUR)-Hartschäume und Polyisocyanurat (PIR)-Hartschäume sind aus dem Stand der Technik bekannt und kommen aufgrund ihrer sehr niedrigen Wärmeleitfähigkeit in verschiedensten Anwendungen zur Wärmeisolierung, insbesondere in Kühlketten oder in der Bauindustrie und in industriellen Anwendungen als Dämmstoffe, zum Einsatz. Für die Herstellung von PUR/PIR- Hartschäumen werden zwei Hauptkomponenten benötigt und zwar eine Isocyanatkomponente und eine Polyolkomponente, wobei die gewünschten
Eigenschaften der PUR/PIR-Hartschäume unter anderem durch geeignete Wahl der Polyolkomponente und der entsprechenden Mischungsverhältnisse der Hauptkomponenten einstellbar sind. So werden zur Herstellung besonders stabiler PUR/PIR-Hartschäume, welche beispielsweise als Baustoffe in Form von Dämmplatten eingesetzt werden können, bevorzugt aromatische Polyesterpolyole als Polyolkomponente verwendet, welche sich durch ihre vorteilhaften Eigenschaften der daraus hergestellten PUR/PIR-Hartschäume im Hinblick auf ihr Brandverhalten sowie auf ihre Wärmeleitfähigkeit auszeichnen. Als Ausgangsmaterial für Polyesterpolyole zur Herstellung bisher bekannter PUR/Hartschäume werden dabei erdölbasierte aromatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäure oder Terephthalsäure, verwendet, welche mit einem mehrwertigen Alkohol zu einem Polyesterpolyol synthetisiert werden. Infolge eines gesteigerten Umweltbewusstseins sowie aufgrund begrenzter Ressourcen für Rohstoffe auf Erdölbasis ergibt sich zunehmend auch für die Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen die zukunftsgerichtete Anforderung, die erdölbasierten aromatischen Carbonsäuren durch geeignete nachhaltigere Alternativen zu substituieren. Während aliphatische chemische Verbindungen aus nachwachsenden Rohstoffen relativ einfach, beispielsweise aus Pflanzenölen, nachhaltig hergestellt werden können, sind aromatische chemische Verbindungen bislang kaum aus nachhaltigen Quellen zugänglich. So sind aus dem Stand der Technik bisher auch für die erdölbasierten aromatischen Dicarbonsäuren keine biobasierten Alternativen bekannt, welche zugleich auch eine Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen mit gegenüber herkömmlichen PUR/PIR-Hartschäumen vergleichbaren technischen Eigenschaften ermöglichen würden. Eine biobasierte Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen war mittels aus dem Stand der Technik bekannter Methoden daher bislang nicht möglich.
Die Aufgabe der Erfindung besteht insbesondere darin, einen gattungsgemäßen PUR/PIR-Hartschaum mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich einer Nachhaltigkeit bereitzustellen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale der Ansprüche 1 , 12 und 23 gelöst, während vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung den Unteransprüchen entnommen werden können.
Vorteile der Erfindung
Die Erfindung geht aus von einem PUR/PIR-Hartschaum, hergestellt aus zumindest einem Polyol, welches aus zumindest einem mehrwertigen Alkohol und zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure synthetisiert ist. Es wird vorgeschlagen, dass das Polyol zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist.
Durch eine derartige Ausgestaltung kann vorteilhaft ein PUR/PIR-Hartschaum mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich einer Nachhaltigkeit bereitgestellt werden. Insbesondere kann vorteilhaft ein Einsatz von erdölbasierten Ausgangsstoffen reduziert, vorzugsweise minimiert oder gänzlich ersetzt, werden, wodurch endliche Ressourcen geschont und eine Emission von klimaschädlichen Treibhausgasen bei der Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen reduziert werden kann. Der erfindungsgemäße PUR/PIR-Hartschaum zeichnet sich, neben seinen deutlich verbesserten Eigenschaften hinsichtlich einer Nachhaltigkeit, insbesondere auch durch seine vorteilhaften technischen Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und ein geringes Brandverhalten, welche mit herkömmlichen PUR/PIR-Hartschäumen vergleichbar sind oder diese sogar übertreffen, aus.
Darunter dass der PUR/PIR-Hartschaum aus zumindest einem Polyol „hergestellt ist“ soll verstanden werden, dass der PUR/PIR-Hartschaum das zumindest eine Polyol als zumindest eine Hauptkomponente aufweist, wobei das Polyol insbesondere zumindest 25 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 30 Gew.-%, der Gesamtmasse des PUR/PIR-Hartschaums ausmacht. Der PUR/PIR-Hartschaum ist aus dem zumindest einen Polyol, zumindest einer Isocyanatkomponente, zumindest einem Treibmittel und insbesondere aus weiteren Zusatzstoffen, insbesondere Flammschutzmitteln und/oder Aktivatoren, und/oder Emulgatoren und/oder Schaumstabilisatoren und/oder weiteren, dem Fachmann als sinnvoll erscheinenden Zusatzstoffen, sowie gegebenenfalls unter Verwendung zumindest eines Katalysators, mittels einer Polyadditionsreaktion hergestellt. Bei dem Polyol könnte es sich um ein Polyetherpolyol handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyol um ein Polyesterpolyol.
Vorteilhaft handelt es sich bei dem mehrwertigen Alkohol zur Synthese des Polyols um einen zweiwertigen Alkohol, insbesondere um Ethylenglycol (MEG), vorzugsweise um Diethylenglykol (DEG). Alternativ wäre jedoch auch ein Einsatz von dreiwertigen, vierwertigen oder höherwertigen Alkoholen grundsätzlich denkbar. Der mehrwertige Alkohol könnte synthetisch hergestellt sein. Vorzugsweise ist der mehrwertige Alkohol zumindest überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt.
Bei der aromatischen Dicarbonsäure könnte es sich um eine synthetisch aus erdölbasierten Rohstoffen hergestellte aromatische Dicarbonsäure, beispielsweise um Phthalsäure oder Terephthalsäure, handeln. Vorzugsweise ist die aromatische Dicarbonsäure jedoch zumindest überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt.
Unter „nachwachsenden Rohstoffen“ sollen hierbei organische Rohstoffe, insbesondere pflanzliche Rohstoffe, welche aus land- und/oder forstwirtschaftlicher Produktion stammen und vom Menschen zielgerichtet für weiterführende Anwendungszwecke außerhalb der Nahrungs- und Futtermittelindustrie angebaut werden oder bei welchen es sich um Nebenprodukte und/oder Abfallprodukte aus der Landwirtschaft und/oder der Nahrungs- und Futtermittelindustrie handelt, verstanden werden. Nachwachsende Rohstoffe im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind ausschließlich organische Rohstoffe, welche nicht fossilen Ursprungs sind. Vorzugsweise handelt es sich bei nachwachsenden Rohstoffen vorliegend um heimische Produkte aus land- und/oder forstwirtschaftlicher Produktion sowie deren Nebenprodukte und/oder Reststoffe, sofern diese nicht dem Abfallrecht unterliegen, sowie um Algen.
Darunter, dass das Polyol „zumindest teilweise“ aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, soll verstanden werden, dass zumindest 50 Gew.-%, insbesondere zumindest 60 Gew.-%, vorteilhaft zumindest 70 Gew.-%, besonders vorteilhaft zumindest 80 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zumindest 95 Gew.-%, des Polyols aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist. Ferner wird vorgeschlagen, dass zumindest die aromatische Dicarbonsäure überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist. Hierdurch kann vorteilhaft eine Nachhaltigkeit des PUR/PIR-Hartschaums weiter verbessert werden. Die aromatische Dicarbonsäure ist zu einem überwiegenden Anteil von größer 50 Gew.-%, insbesondere von größer 60 Gew.-%, vorteilhaft von größer 70 Gew.-%, besonders vorteilhaft von größer 80 Gew.-%, vorzugsweise von größer 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt zu einem Anteil von 95 Gew.-% bis einschließlich 100 Gew.-%, aus nachhaltigen Rohstoffen hergestellt.
Zudem wird vorgeschlagen, dass es sich bei der aromatischen Dicarbonsäure um 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) handelt, welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist. Hierdurch kann vorteilhaft ein nachhaltig hergestellter PUR/PIR-Hartschaum mit gegenüber herkömmlichen erdölbasierten PUR/PIR-Hartschäumen vergleichbaren oder verbesserten technischen Eigenschaften bereitgestellt werden. Die 2,5-Furandicarbonsäure kann beispielsweise durch Dehydration von Hexosen, insbesondere Fructose, welche beispielsweise aus Zuckerrüben oder Zuckerrohr gewonnen werden kann, und anschließender Oxidation des daraus gewonnenen Hydroxymethylfurfurals (5- HMF), zumindest überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt sein. Ferner ist auch eine Herstellung von 2,5-Furandicarbonsäure aus Abfällen aus der Landwirtschaft und/oder der Nahrungsmittelindustrie, beispielsweise aus Altbackwaren, aus welchen Hydroxymethylfurfural (5-HMF) mittels hydrothermaler Behandlung und anschließender Extraktion aus einer wässrigen Lösung als Ausgangsstoff für die 2,5-Furandicarbonsäure gewonnen werden kann, denkbar. Zudem ist eine Herstellung der 2,5-Furandicarbonsäure aus Inulin akkumulierenden Pflanzen, beispielsweise aus Inulin-haltigen Chicoree-Wurzelrüben, welche als landwirtschaftlicher Abfall anfallen, denkbar, wobei Inulin zunächst extrahiert, mittels hydrothermaler Dehydratisierung zu Hydroxymethylfurfural (5-HMF) umgesetzt und anschließend biokatalytisch beziehungswiese heterogenkatalytisch zu 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) oxidiert wird. In einerweiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird vorgeschlagen, dass zumindest der mehrwertige Alkohol überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist. Hierdurch kann vorteilhaft eine Nachhaltigkeit des PUR/PIR- Hartschaums weiter verbessert werden. Der mehrwertige Alkohol ist zu einem überwiegenden Anteil von größer 50 Gew.-%, insbesondere von größer 60 Gew.- %, vorteilhaft von größer 70 Gew.-%, besonders vorteilhaft von größer 80 Gew.-%, vorzugsweise von größer 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt zu einem Anteil von 95 Gew.-% bis einschließlich 100 Gew.-%, aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Vorzugsweise sind sowohl der mehrwertige Alkohol als auch die aromatische Dicarbonsäure überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Hierdurch kann vorteilhaft ein PUR/PIR-Hartschaum mit einem überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellten Polyol und somit besonders vorteilhaften Eigenschaften im Hinblick auf eine Nachhaltigkeit bereitgestellt werden.
Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass das Polyol eine OH-Zahl größer
250 mg KOH/g aufweist. Hierdurch kann vorteilhaft ein PUR/PIR-Hartschaum mit einer hohen Verknüpfungsdichte und somit einer für viele Anwendungen gewünschten guten Dimensionsstabilität und hohen Druckbelastbarkeit bereitgestellt werden. Vorteilhaft weist das Polyol eine OH-Zahl größer
250 mg KOH/g und kleiner 400 mg KOH/g, vorzugsweise kleiner 350 mg KOH/g, bevorzugt kleiner 300 mg KOH/g und besonders bevorzugt kleiner 275 mg KOH/g auf.
Darüber hinaus wird vorgeschlagen, dass das Polyol einen Gehalt von freiem Glykol von größer 6 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Polyols aufweist. Hierdurch kann vorteilhaft ein PUR-PIR-Hartschaum mit einem breiten Anwendungsspektrum bereitgestellt werden. Vorzugsweise weist das Polyol einen Gehalt von freiem Glykol von kleiner 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyols auf. Ferner wird vorgeschlagen, dass das Polyol eine mittlere molare Masse von kleiner 1000 g/mol aufweist. Vorteilhaft weist das Polyol eine mittlere molare Masse beziehungsweise ein Molekulargewicht zwischen 400 g/mol und 900 g/mol, vorzugsweise zwischen 600 g/mol und 850 g/mol auf. Besonders bevorzugt weist das Polyol eine mittlere molare Masse von kleiner 700 g/mol auf. Hierdurch kann vorteilhaft ein PUR/PUR-Hartschaum mit einem geringen Raumgewicht (RG) bereitgestellt werden. Die mittlere molare Masse des Polyols ist beispielsweise mittels Kernspinresonanzspektroskopie (H1-NMR) bestimmbar. Außerdem können korrelierte Spektroskopie (correlated spectroscopy, COSY) und/oder heteronukleare Einzelquantenkohärenz (heteronuclear single quantum coherence, HSQC) und/oder heteronukleare Mehrfachbindungskorrelation (heteronuclear multiple bond correlation HMBC) und/oder Größenausschlusschromatographie (size exclusion chromatography, SEC) und/oder Infrarotspektroskopie (IR) durchgeführt werden, um die Struktur und/oder weitere Merkmale des Polyols zu bestimmen.
In einerweiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird vorgeschlagen, dass das Polyol zumindest teilweise aus zumindest einer weiteren Dicarbonsäure synthetisiert ist. Hierdurch kann vorteilhaft eine dynamische Viskosität des Polyols gesenkt und somit eine verbesserte Verarbeitbarkeit erreicht werden. Es kann daher vorteilhaft ein PUR/PIR-Hartschaum mit verbesserten Eigenschaften bezüglich einer Herstellbarkeit bereitgestellt werden. Bei der weiteren Dicarbonsäure könnte es sich um eine aromatische Dicarbonsäure, beispielsweise um Phthalsäure oder Terephthalsäure, handeln.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird jedoch vorgeschlagen, dass die weitere Dicarbonsäure eine aliphatische Dicarbonsäure ist, welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist. Durch eine derartige Ausgestaltung kann eine Nachhaltigkeit des PUR/PIR-Hartschaums vorteilhaft weiter verbessert werden, wobei zugleich vorteilhaft eine dynamische Viskosität des Polyols gesenkt werden und somit eine Herstellung des PUR/PIR- Hartschaums verbessert werden kann. Vorzugsweise handelt es sich bei der weiteren Dicarbonsäure um eine aliphatische C4 bis C10 Dicarbonsäure, welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist. Bei der weiteren Dicarbonsäure könnte es sich, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise um Bernsteinsäure und/oder um Adipinsäure handeln, welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt sind. Die weitere Dicarbonsäure ist zu einem überwiegenden Anteil von größer 50 Gew.-%, insbesondere von größer 60 Gew.-%, vorteilhaft von größer 70 Gew.-%, besonders vorteilhaft von größer 80 Gew.-%, vorzugsweise von größer 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt zu einem Anteil von 95 Gew.-% bis einschließlich 100 Gew.-%, aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt.
Zudem wird vorgeschlagen, dass das Polyol eine dynamische Viskosität zwischen 3.000 mPas und 12.000 mPas aufweist. Hierdurch kann vorteilhaft eine verbesserte Verarbeitbarkeit des Polyols und somit ein PUR/PIR-Hartschaum mit verbesserten Eigenschaften bezüglich einer Herstellbarkeit bereitgestellt werden. Insbesondere weist das Polyol eine dynamische Viskosität zwischen 4.000 mPas und 8.000 mPas, vorteilhaft zwischen 4.000 mPas und 7.000 mPas, besonders vorteilhaft zwischen 4.000 mPas und 6.000 mPas, vorzugsweise zwischen 4.000 mPas und 5.500 mPas und besonders bevorzugt zwischen 4.000 mPas und 5.000 mPas auf. Die angegebenen dynamischen Viskositäten beziehen sich dabei auf Messungen gemäß der Norm DIN EN ISO 3219.
Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass der PUR/PIR-Hartschaum eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,018 W/(mK) und 0,021 W/(mK) aufweist. Hierdurch kann vorteilhaft ein PUR/PIR-Hartschaum mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich einer Wärmedämmung bereitgestellt werden. Vorzugsweise weist der PUR/PIR-Hartschaum eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,019 W/(mK) und 0,020 W/(mK) auf. Bei der Wärmeleitfähigkeit des PUR/PIR-Hartschaums im Bereich zwischen 0,018 W/(mK) und 0,021 W/(mK) handelt es sich um einen unmittelbar nach der Herstellung gemessen Messwert. Herkömmliche PUR/PIR- Hartschäume mit einer besonders guten Wärmedämmung, welche auf Basis von erdölbasierten Polyolen, einem Polyisocyanat und dem Treibmittel Pentan hergestellt sind, weisen typischerweise unmittelbar nach ihrer Herstellung gemessene Wärmeleitfähigkeiten im Bereich zwischen 0,020 W/(mK) und 0,021 W/(mK) auf. Es ist bekannt, dass der Kunststoff Polyethylenfuranoat (PEF) in der Verwendung von biobasierten Kunststoffbehältnissen im Vergleich zu dem Kunststoff Polyethylenterephthalat (PET) eine verbesserte Diffusionsdichtigkeit aufweist, wobei eine 02-Barriere von PEF gegenüber PET bis zu sechsmal größer, eine C02-Barriere von PEF gegenüber PET bis zu dreimal größer und eine H2O- Barriere von PEF gegenüber PET bis zu zweimal größer sind. Da PEF aus den Ausgangsstoffen 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) und Ethylenglycol (MEG) besteht und das Polyol zur Herstellung des erfindungsgemäßen PUR/PIR- Hartschaums in besonders bevorzugten Ausgestaltungen aus einem Polyol aus Furandicarbonsäure (FDCA) und Diethylenglykol (DEG) hergestellt ist, dessen Anteil an dem PUR/PIR-Hartschaum zumindest 25 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 30 Gew.-%, der Gesamtmasse ausmacht, kann angenommen werden, dass die sehr guten Barriere-Eigenschaften des PEF gegenüber O2, CÜ2und H2O entsprechend dem Anteil des Polyols anteilig auch auf den erfindungsgemäßen PUR/PIR-Hartschaum übertragbar sind. Es wird daher davon ausgegangen, dass hierdurch die Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäßen PUR/PIR-Hartschaums gegenüber herkömmlichen, mittels Pentan getriebenen, PUR/PIR-Hartschäumen um zumindest 5 % verringert ist, sodass Wärmeleitfähigkeiten zwischen 0,018 W/(mK) und 0,021 W/(mK), vorzugsweise zwischen 0,019 W/(mK) und 0,020 W/(mK), erreicht werden. Die angegebene Wärmeleitfähigkeit des PUR/PIR- Hartschaums bezieht sich auf Messungen nach der DIN EN 12667.
Die vorliegende Erfindung geht ferner aus von einem Verfahren zur Synthese eines Polyols zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen, insbesondere nach einer der vorhergehend beschriebenen Ausgestaltungen, aus zumindest einem mehrwertigen Alkohol und zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure. Es wird vorgeschlagen, dass nachwachsende Rohstoffe zumindest teilweise als Ausgangsstoffe verwendet werden. Durch ein derartiges Verfahren kann vorteilhaft ein nachhaltiges Polyol für die Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen bereitgestellt werden. Darunter, dass nachwachsende Rohstoffe „zumindest teilweise“ als Ausgangsstoffe verwendet werden soll verstanden werden, dass zumindest 25 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 30 Gew.-%, der Gesamtmasse an Ausgangsstoffen, welche in dem Verfahren verwendet werden, aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt sind. Das Verfahren umfasst zumindest einen Verfahrensschritt. Vorzugsweise umfasst das Verfahren zumindest zwei Verfahrensschritte. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Verfahren um eine einstufige Synthese. Vorzugsweise wird der mehrwertige Alkohol in einem Verfahrensschritt vorgelegt und vorgeheizt und in einem weiteren Verfahrensschritt wird die aromatische Dicarbonsäure und vorzugsweise zumindest ein Katalysator zu dem mehrwertigen Alkohol zugegeben und das Reaktionsgemisch wird anschließend verrührt. Vorzugsweise wird in dem weiteren Verfahrensschritt anfallendes Kondensat kontinuierlich abdestilliert, insbesondere um ein Reaktionsgleichgewicht auf die Produktseite zu verschieben und eine Rückreaktion in Form einer Esterspaltung des Polyols zu verhindern. Um einen vollständigen Umsatz der Edukte zu erreichen wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft für zumindest 5 Stunden, vorzugsweise für zumindest 7,5 Stunden, besonders bevorzugt für zumindest 10 Stunden gerührt. Grundsätzlich wären auch kürzere Rührzeiten denkbar, wobei mit einem geringeren Umsatz der Ausgangsstoffe zu Polyol gerechnet werden muss. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch mit zumindest einem Rührorgan bei Drehzahlen von 150 RPM bis 450 RPM gerührt. Je nach Art und Größe des verwendeten Reaktors und des verwendeten Rührorgans könnten sich jedoch auch andere Drehzahlen als zweckdienlich erweisen.
Ferner wird vorgeschlagen, dass zumindest eine aromatische Dicarbonsäure, welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, verwendet wird. Flierdurch kann vorteilhaft ein besonders nachhaltiges Verfahren ermöglicht werden.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird vorgeschlagen, dass 2,5- Furandicarbonsäure (FDCA), welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, als aromatische Dicarbonsäure verwendet wird. Hierdurch kann vorteilhaft ein besonders nachhaltiges Verfahren ermöglicht werden, wobei zugleich ein Polyol mit besonders vorteilhaften Eigenschaften für die Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen synthetisiert werden kann.
Besonders bevorzugt wird 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA), welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, als aromatische Dicarbonsäure und Diethylenglykol (DEG), welches vorteilhaft überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, verwendet, um aromatisches Poly(diethylenglycol furanoat) (PDEF) als Polyol zu erhalten.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung wird vorgeschlagen, dass Diethylenglykol (DEG) als mehrwertiger Alkohol verwendet und das Verfahren nach dem folgenden verallgemeinerten Reaktionsschema durchgeführt wird:
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, wobei n insbesondere positive Werte zwischen 1 ,0 und 10,0 annehmen kann und x insbesondere positive Werte zwischen 0,0 und 5,0 annehmen kann. Hierdurch kann vorteilhaft das Verfahren zur Synthese des Polyols besonders gut auf die Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen abgestimmt werden. In dem oben genannten verallgemeinerten Reaktionsschema kann n insbesondere positive Werte zwischen 1 ,0 und 10,0, vorteilhaft zwischen 1 ,0 und 7,0, besonders vorteilhaft zwischen 1 ,0 und 5,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 4,0, bevorzugt zwischen 2,0 und 4,0 annehmen. Besonders bevorzugt weist n einen Wert zwischen 2,0 und 3,0 auf. Grundsätzlich sind für n auch positive Werte größer 10,0 denkbar. Vorliegend beziehen sich die angegebenen Wertebereiche von n auf Makromoleküle des Polyols und stellen daher statistische Mittelwerte dar. In dem oben genannten Reaktionsschema kann x insbesondere positive Werte zwischen 0 und 5, vorteilhaft zwischen 0 und 4, besonders vorteilhaft zwischen 0 und 3, vorzugsweise zwischen 0 und 2 und bevorzugt zwischen 0,5 und 1 ,5 annehmen. Besonders bevorzugt weist x einen Wert von 1 auf. Grundsätzlich sind für x auch positive Werte größer 5,0 denkbar.
Zudem wird vorgeschlagen, dass zumindest ein mehrwertiger Alkohol, welcher überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, verwendet wird. Hierdurch kann vorteilhaft eine Nachhaltigkeit des Verfahrens noch weiter verbessert werden.
Es wäre denkbar, dass das Verfahren ohne einen Katalysator durchgeführt wird. Um eine vorteilhafte Reaktionskinetik zu erreichen wird jedoch vorgeschlagen, dass zumindest ein Katalysator verwendet wird. Als Katalysator könnten Metalloxide und/oder metallorganische Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise wäre eine Verwendung von Dibutylzinn-(IV)-oxid als Katalysator denkbar. Der Katalysator wird bezogen auf die Ausgangskonzentration an Dicarbonsäure(n) in einer Äquivalenzkonzentration von zumindest 0,01 , insbesondere von zumindest 0,02, vorteilhaft von zumindest 0,03, vorzugsweise von zumindest 0,04 und besonders bevorzugt von zumindest 0,05, bezogen auf die Ausgangskonzentration an Dicarbonsäure zugegeben.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird vorgeschlagen, dass zumindest ein titanhaltiger Katalysator verwendet wird. Titanhaltige Katalysatoren sind ungiftig und ermöglichen daher vorteilhaft eine einfache und sichere Durchführung des Verfahrens. Darüber hinaus zeichnen sich titanhaltige Katalysatoren insbesondere durch ihre hohe katalytische Aktivität aus, sodass hierdurch vorteilhaft eine besonders effiziente Verfahrensführung erreicht werden kann. Es könnten mehrere verschiedene titanhaltige Katalysatoren oder zumindest ein titanhaltiger Katalysator und zumindest ein nicht titanhaltiger Katalysator verwendet werden. Vorzugsweise wird genau ein titanhaltiger Katalysator verwendet. Bekanntermaßen laufen bei einer Synthese von Polyolen aus mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren zumindest zwei Reaktionsschritte ab, wobei in einem ersten Reaktionsschritt eine Umsetzung zu einem entsprechenden Dicarbonsäurediester und in einem zweiten Reaktionsschritt eine Polykondensation zu einem Polyol erfolgt, wobei mehrwertiger Alkohol und Wasser als Kondensat freigesetzt werden. Beide Reaktionsschritte benötigen Katalysatoren oder werden durch solche zumindest beschleunigt, wobei titanhaltige Katalysatoren vorteilhaft für die Katalyse beider Reaktionsschritte einsetzbar sind. Es kann somit ein besonders effizientes Verfahren zur Synthese eines Polyols zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen bereitgestellt werden, wenn genau ein titanhaltiger Katalysator verwendet wird. Bei dem titanhaltigen Katalysator könnte es sich beispielsweise um Natriumtitanat handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei dem titanhaltigen Katalysator um Tetraisopropylorthotitanat und besonders bevorzugt um Titantetrabutanolat.
Der mehrwertige Alkohol könnte beispielsweise in einer Äquivalenzkonzentration von 2,5 oder 3,0 bezogen auf eine Ausgangskonzentration der Dicarbonsäure(n) eingesetzt werden. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird jedoch vorgeschlagen, dass der mehrwertige Alkohol in einer Äquivalenzkonzentration zwischen 1 ,75 und 2,00 bezogen auf eine Ausgangskonzentration der aromatischen Dicarbonsäure(n) eingesetzt wird. Durch eine derartige Ausgestaltung kann vorteilhaft ein vollständiger Umsatz der Ausgangsstoffe zu Polyol und andererseits ein möglichst geringer Polymerisationsgrad und damit einhergehend eine möglichst niedrige dynamische Viskosität des Polyols erreicht werden. Es kann daher ein besonders effizientes Verfahren zur Synthese eines Polyols zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen bereitgestellt werden. Insbesondere kann vorteilhaft eine hohe Produktausbeute bei möglichst geringem Einsatz von mehrwertigem Alkohol erreicht werden, wodurch vorteilhaft eine hohe Kosteneffizienz des Verfahrens erreicht und eine Nachhaltigkeit noch weiter verbessert wird. Zudem kann vorteilhaft ein möglichst geringer Gehalt an freiem Glykol erreicht werden, da ein zu hoher Anteil an freiem Glykol, insbesondere ein Anteil von größer 20 -Gew- % bezogen auf die Gesamtmasse des Polyols, die technischen Eigenschaften eines aus dem Polyol hergestellten PUR/PIR- Hartschaums negativ beeinflussen kann. Zudem wird vorgeschlagen, dass ein Reaktionsgemisch aus den Ausgangsstoffen bei einer Temperatur zwischen 60°C und 240°C gerührt wird. Insbesondere um eine für wirtschaftliche Zwecke hinreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft bei einer Temperatur von zumindest 75°C, besonders vorteilhaft von zumindest 100° C, vorzugsweise von zumindest 125° C und besonders bevorzugt von zumindest 150° C gerührt. Andererseits hat die gewählte Temperatur einen hohen Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, wobei ein Polymerisationsgrad des Polyols und damit einhergehend auch eine dynamische Viskosität des Polyols mit steigender Temperatur zunehmen. Ferner kann es bei zu hohen Temperaturen zu ungewünschten Nebenreaktionen und/oder zur teilweisen Evaporation der Ausgangsstoffe kommen. Das Reaktionsgemisch wird daher insbesondere bei einer Temperatur von höchstens 230°C, vorteilhaft von höchstens 220°C, besonders vorteilhaft von höchstens 210°C, vorzugsweise von höchstens 200°C und besonders bevorzugt von höchstens 190°C gerührt. Je nach Ansatzgröße des Reaktionsgemischs kann es, insbesondere für kleinere Ansatzgrößen im Labormaßstab, notwendig sein, dass das Reaktionsgemisch mittels zumindest einer externen Wärmequelle erwärmt wird, um eine Temperatur zwischen 60°C und 240°C zu erreichen. Da die Reaktion exotherm ist, kann es, insbesondere für große Ansatzgrößen im industriellen Maßstab, andererseits auch erforderlich sein, dass das Reaktionsgemisch gekühlt werden muss, um eine Temperatur von 240°C nicht zu überschreiten. In Versuchen der Anmelderin hat sich eine Reaktionstemperatur von 160°C, bei welcher das Reaktionsgemisch gerührt wurde, als besonders vorteilhaft erwiesen, um einerseits eine ausreichend schnelle Reaktion und andererseits einen möglichst niedrigen Polymerisationsgrad und damit eine möglichst niedrige dynamische Viskosität des Polyols zu erreichen. Da die Temperatur des Reaktionsgemischs, neben den gewählten Edukten sowie dem gewählten Katalysator und der Ansatzgröße, von einer Vielzahl von weiteren Parametern, wie beispielsweise der Rührgeschwindigkeit, der Art des verwendeten Rührers, den Wärmeleitfähigkeiten und Wärmeübergängen der Komponenten des verwendeten Reaktors und dergleichen, abhängig ist, könnten sich für manche Reaktoren zur Durchführung des Verfahrens grundsätzlich auch von den oben genannten Bereichen abweichende Temperaturen als vorteilhaft erweisen. Insbesondere sind je nach Art des verwendeten Katalysators gegebenenfalls auch Temperaturen des Reaktionsgemischs von größer als 240°C grundsätzlich denkbar.
Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass zusätzlich zumindest eine weitere Dicarbonsäure verwendet wird. Hierdurch kann vorteilhaft eine dynamische Viskosität des synthetisierten Polyols gesenkt werden. Bei der weiteren Dicarbonsäure kann es sich um eine aromatische Dicarbonsäure, beispielsweise um Phthalsäure oder Terephthalsäure handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei der weiteren Dicarbonsäure um eine aliphatische Dicarbonsäure, besonders bevorzugt um eine zumindest überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellte aliphatische Dicarbonsäure, beispielsweise um Bernsteinsäure und/oder Adipinsäure. Hierdurch kann vorteilhaft eine dynamische Viskosität des synthetisierten Polyols unter Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen gesenkt werden. Es kann somit ein besonders nachhaltiges Verfahren ermöglicht werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird vorgeschlagen, dass zusätzlich zumindest ein Surfactant, welcher überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, verwendet wird. Hierdurch kann vorteilhaft unter Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen ein Polyol mit einem höheren Polymerisationsgrad synthetisiert werden, ohne dass sich hierdurch gleichzeitig die dynamische Viskosität des Polyols erhöht. Der Surfactant ist zu einem überwiegenden Anteil von größer 50 Gew.-%, insbesondere von größer 60 Gew.-%, vorteilhaft von größer 70 Gew.-%, besonders vorteilhaft von größer 80 Gew.-%, vorzugsweise von größer 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt zu einem Anteil von 95 Gew.-% bis einschließlich 100 Gew.-%, aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Bei dem Surfactant könnte es sich beispielsweise um einen Polyethylenglykol- dodecylether, welcher unter dem Handelsnamen Brij™ L4 überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt erhältlich ist, handeln. Die Erfindung betrifft ferner ein Polyol synthetisiert nach einem Verfahren gemäß einer der vorhergehend beschriebenen Ausgestaltungen. Ein mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetisiertes Polyol zeichnet sich einerseits insbesondere durch seine vorteilhaften Eigenschaften im Hinblick auf eine Nachhaltigkeit sowie andererseits insbesondere durch seine mit herkömmlichen aus erdölbasierten Ausgangsstoffen synthetisierten Polyolen vergleichbaren oder sogar verbesserten Eigenschaften zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen aus. Insbesondere weist das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetisierte Polyol vergleichbare oder verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf eine Verschäumbarkeit zu PUR/PIR-Hartschäumen auf. Zur Verarbeitung des erfindungsgemäßen Polyols zu PUR/PIR-Hartschäumen sind daher keine nennenswerten und/oder das übliche Maß übersteigende Änderungen in der Rezeptur und der Verfahrenstechnik der Schäumanlagen erforderlich, sodass vorteilhaft normkonforme PUR/PIR-Hartschäume mit gewohnter oder verbesserter Qualität bereitgestellt werden können, wobei zugleich eine Nachhaltigkeit gegenüber herkömmlichen PUR/PIR-Hartschäumen deutlich verbessert ist. Aufgrund der Synthese des Polyols aus aromatischen Dicarbonsäuren, welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt sind, wäre das erfindungsgemäße Polyol für einen Fachmann mittels geeigneter Messmethoden, beispielsweise mittels Kernspinresonanzspektroskopie (H1-NMR), leicht von bisher aus dem Stand der Technik bekannten herkömmlichen Polyolen zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen unterscheidbar.
Zudem wird vorgeschlagen, dass es sich bei dem Polyol um Poly(diethylenglycol furanoat) (PDEF) handelt, welches die folgende verallgemeinerte Struktur aufweist:
Figure imgf000018_0001
, wobei n insbesondere positive Werte zwischen 1 ,0 und 10,0 annehmen kann. Hierdurch kann vorteilhaft ein Polyol bereitgestellt werden, welches überwiegend, vorzugsweise vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist und welches sich insbesondere zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen eignet, da es mit bisher kommerziell verfügbaren, auf fossilen Rohstoffen basierenden Polyolen, vergleichbare oder sogar verbesserte Eigenschaften aufweist. In der oben genannten verallgemeinerten Strukturformel des Polyols kann n insbesondere positive Werte zwischen 1 ,0 und 10,0, vorteilhaft zwischen 1 ,0 und 7,0, besonders vorteilhaft zwischen 1 ,0 und 5,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 4,0, bevorzugt zwischen 2,0 und 4,0 annehmen. Besonders bevorzugt weist n einen Wert zwischen 2,0 und 3,0 auf. Grundsätzlich sind für n auch positive Werte größer 10,0 denkbar. Vorliegend beziehen sich die angegebenen Wertebereiche von n auf Makromoleküle des Polyols und stellen daher statistische Mittelwerte dar.,
Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR- Hartschäumen, insbesondere nach einer der vorhergehend beschriebenen Ausgestaltungen, wobei zumindest ein Polyisocyanat, zumindest ein zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen synthetisiertes Polyol, insbesondere nach einem der vorhergehend beschriebenen Verfahren zur Synthese des Polyols, und zumindest ein Treibmittel zu einem PUR/PIR-Hartschaum umgesetzt werden. Durch ein derartiges Verfahren kann vorteilhaft eine besonders nachhaltige Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen erreicht werden. Bei dem Polyisocyanat kann es sich, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise um Polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI) und/oder Methylendiphenylisocyanat (MDI) und/oder Hexamethylendiisocyanat (HDI) und/oder Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder Naphthylendiisocyanat (NDI) und/oder Isophorondiisocyanat (IPDI) und/oder 4,4’-
Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyisocyanat um Polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI). Bei dem Treibmittel handelt es sich vorzugsweise um Pentan. Alternativ oder zusätzlich wären als Treibmittel auch CO2, welches bei der Zugabe von Wasser durch Reaktion mit der Isocyanatkomponente entsteht, und/oder teilfluorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise HFKW-365mfc und HFKW-245fa, grundsätzlich denkbar. Außerdem können in dem Verfahren weitere Zusatzstoffe, insbesondere Flammschutzmittel und/oder Aktivatoren, und/oder Emulgatoren und/oder Schaumstabilisatoren und/oder weitere, dem Fachmann als sinnvoll erscheinende Zusatzstoffe, zum Einsatz kommen. Zudem ist ein Einsatz von Katalysatoren in dem Verfahren denkbar. Polyurethane entstehen in dem Verfahren durch eine Polyadditionsreaktion des Polyisocyanats mit dem Polyol. Durch einen Einsatz von Polyisocyanat im Überschuss können lineare Polyurethane vernetzt werden. Durch Addition einer Isocyanat-Gruppe an eine Urethan-Gruppe bildet sich eine Allophanat-Gruppe. Durch eine Trimerisierung von drei Isocyanat-Gruppen ist auch die Bildung einer Isocyanurat-Gruppe möglich. Werden mehrfunktionelle Polyisocyanate eingesetzt, bilden sich hochverzweigte Polyisocyanurate (PIR), sodass P IR- Fl artschäume gewonnen werden können. Vorzugsweise werden in dem Verfahren PUR/PIR-Flartschäume mit einem PIR-Index von 200 bis 400, bevorzugt mit einem PIR-Index von 250 bis 350 und besonders bevorzugt mit einem PIR-Index von 290 bis 310 synthetisiert.
Weitere Vorteile und weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele sowie aus den Ansprüchen. Der Fachmann wird die hierin genannten Merkmale zweckmäßigerweise auch einzeln betrachten und zu sinnvollen weiteren Kombinationen zusammenfassen. Dabei versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den vorhergehend und nachfolgend beschriebenen Rahmen der Erfindung zu verlassen. Insbesondere ist auch die Kombination von zumindest einem bevorzugten Merkmal mit zumindest einem besonders bevorzugten Merkmal, oder die Kombination zumindest eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit zumindest einem bevorzugten und/oder besonders bevorzugten Merkmal implizit umfasst, auch wenn derartige Kombinationen nicht ausdrücklich erwähnt sind. Ferner beziehen sich die nachfolgenden Ausführungsbeispiele auf Ausführungen der Erfindung im Labormaßstab, sodass sich einzelne der nachfolgend angegebenen Parameter und/oder Kenngrößen beim Scale-up der Erfindung in einen industriellen Maßstab geringfügig verändern können, ohne dass hierdurch der vorhergehend und nachfolgend beschriebene Rahmen der Erfindung verlassen wird. Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken.
Nachfolgend werden zunächst allgemein ein Verfahren zur Synthese eines Polyols zur Fierstellung von PUR/PIR-Flartschäumen und ein Verfahren zur Fierstellung von PUR/PIR-Flartschäumen beschrieben, bevor auf die einzelnen Ausführungsbeispiele im Detail eingegangen wird.
In dem Verfahren zur Synthese des Polyols, zur Fierstellung von PUR/PIR- Flartschäumen, aus zumindest einem mehrwertigen Alkohol und zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure werden nachwachsende Rohstoffe zumindest teilweise als Ausgangsstoffe verwendet. Vorliegend wird zumindest eine aromatische Dicarbonsäure und zwar 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA), welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, verwendet. Zudem wird zumindest ein mehrwertiger Alkohol, welcher überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, verwendet. Ferner wird zumindest ein Katalysator verwendet. Das Verfahren umfasst in sämtlichen nachfolgenden Ausführungsbeispielen zumindest zwei Verfahrensschritte, wobei grundsätzlich auch ein einstufiges Verfahren oder ein Verfahren mit mehr als zwei Verfahrensschritten denkbar wären. In einem ersten Verfahrensschritt des Verfahrens wird zumindest ein mehrwertiger Alkohol, vorliegend genau ein mehrwertiger Alkohol, vorgelegt und vorgeheizt. In dem ersten Verfahrensschritt wird der mehrwertige Alkohol in allen Ausführungsbeispielen in einer Äquivalenzkonzentration zwischen 1 ,75 und 2,00 bezogen auf die Ausgangskonzentration an Dicarbonsäure(n) vorgelegt und vorgeheizt. In einem zweiten Verfahrensschritt wird in allen Ausführungsbeispielen eine überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellte 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) als aromatische Dicarbonsäure zugegeben. Ein Reaktionsgemisch aus den Ausgangsstoffen wird in allen Ausführungsbeispielen in dem zweiten Verfahrensschritt bei einer Temperatur zwischen 60°C und 240°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird bei Drehzahlen zwischen 150 RPM und 450 RPM gerührt.
In einigen Ausführungsbeispielen des Verfahrens wird ein titanhaltiger Katalysator als Katalysator verwendet.
In manchen Ausführungsbeispielen wird, insbesondere zur Senkung der dynamischen Viskosität des zu synthetisierenden Polyols, zusätzlich zumindest eine weitere Dicarbonsäure verwendet.
In einem Ausführungsbeispiel wird zusätzlich zumindest ein Surfactant verwendet, welcher überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist.
Das Verfahren wird nach dem folgenden verallgemeinerten Reaktionsschema durchgeführt: n
Figure imgf000021_0001
, wobei n insbesondere positive Werte zwischen 1 ,0 und 10,0 annehmen und x insbesondere positive Werte zwischen 0,0 und 5,0 annehmen kann. In einigen Ausführungsbeispielen kommen neben 2,5-Furandicarbonsäure und Diethylenglykol weitere Ausgangstoffe und/oder Katalysatoren zum Einsatz. Bei dem so erhaltenen Polyol handelt es sich um ein Poly(diethylenglycol furanoat) (PDEF), welches die folgende verallgemeinerte Struktur aufweist:
Figure imgf000022_0001
wobei n insbesondere positive Werte zwischen 1 ,0 und 10,0 annehmen kann. Bevorzugt weist n einen Wert zwischen 2 und 3 auf.
Das so erhaltene, zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen synthetisierte, Polyol wird anschließend in einem Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen weiterverarbeitet, wobei zumindest ein Polyisocyanat, das zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen synthetisierte Polyol und zumindest ein Treibmittel zu einem PUR/PIR-Hartschaum umgesetzt werden.
In dem Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen kommen Methylendiphenylisocyanat (MDI) als Polyisocyanat und Pentan als Treibmittel zum Einsatz. In dem Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen im Labormaßstab wird das Polyol, zumindest ein Flammschutzmittel, zumindest ein Katalysator, zumindest ein Schaumstabilisator und Wasser in ein Becherglas gegeben und vorgemischt. Dann wird das Pentan hinzugefügt und erneut gemischt. Anschließend wird das Polyisocyanat zugegeben und zumindest 20 Sekunden lang mit einem Labormischer bei 2000 U/min gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in eine ausgekleidete Holzschaumform, mit den Maßen von 20x20x20 cm3 gegossen und mit einem Deckel abgedeckt. Der PUR/PIR-Hartschaum wird mit einem PIR-Index von 200 bis 400, bevorzugt 250 bis 350, besonders bevorzugt ca. 300 synthetisiert.
Materialien Für die in dieser Anmeldung beschriebenen Versuche wurden die folgenden Chemikalien wie erhalten verwendet: 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA, 98%, BLDpharm), Adipinsäure (AA, 99%, Acros Organics), Dibutylzinn(IV)-oxid (98%, Sigma Aldrich), Brji® L4 (Sigma Aldrich), CATALYST LB (Huntsman), DABCO® TMR13 (Evonik), Desmodur® 44V70L (Covestro), Desmophen® V657 (Covestro), Diethylenglykol (DEG, 99%, chemPUR), Dimethylsulfoxid-d6 (DMSO-d6, 99. 9 Atom% D, Sigma Aldrich), Pentan (60% Cyclohexan, 40% Isopentan, Julius Floesch), Phthalsäure (>99. 5%, Sigma Aldrich), POLYCAT® 36 (Evonik), STRUKSILON KOCT 15 (Schill+Seilacher), Bernsteinsäure (SA, 99%, Acros Organics), TEGOSTAB® B84510 (Evonik), Tetraisopropylorthotitanat (97%,
Sigma Aldrich), Triethylphosphat (TEP, PROCHEMA), Tris(chlorisopropyl)phosphat (TCPP, PROCHEMA).
Vorversuche
Da ein Poly(diethylenglycol furanoat) (PDEF) als verarbeitungsfähiges Öl für die Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen erhalten werden soll, wurden zunächst Vorversuche durchgeführt, um die Reaktionsbedingungen zu optimieren. Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Ethylenglykol (EG) als mehrwertigem Alkohol zu festen Polyolen führte, welche für die Herstellung von PUR/PIR- Hartschäumen nicht verarbeitbar waren, sodass in den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen Diethylenglykol (DEG) anstelle von Ethylenglykol (EG) als mehrwertiger Alkohol verwendet wird. Ferner liegen den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen die folgenden Überlegungen zu Grunde: Typische OH-Werte handelsüblicher aromatischer Polyesterpolyole für die Herstellung von PUR-/PIR-Hartschäumen liegen bei 240 mg KOH/g, einschließlich der Menge des verbleibenden nicht umgesetzten Glykols. Daher wurde ein gewünschtes Molekulargewicht des PDEF-Polyols von etwa 468 g/mol anhand der folgenden Gleichung 1 berechnet:
Figure imgf000024_0001
wobei Mn für das Molekulargewicht des Polyols, z für die Funktionalität des Polyols und OH für die OH-Zahl des Polyols stehen. Dieses Molekulargewicht unterschätzt jedoch das Molekulargewicht des Polyesterpolyols, da der Überschuss an Glykol bei dieser Berechnung nicht berücksichtigt wird. Außerdem wurde der Polymerisationsgrad Xn für das untersuchte Poly(diethylenglycol furanoat) anhand der folgenden Gleichung 2 zu 1 ,6 berechnet:
Figure imgf000024_0002
wobei Mend group für das Molekulargewicht der Endgruppe und Mrepeating unit für das Molekulargewicht der Wiederholungseinheit stehen. Nach der Carothers- Gleichung für A-A/B-B-Systeme, welche nachfolgend als Gleichung 3 wiedergegeben ist, wurde das stöchiometrische Verhältnis von Diethylenglykol und 2,5 Furandicarbonsäure mit r = 0,24 für p = 1 berechnet:
Figure imgf000024_0003
wobei gilt:
Figure imgf000024_0004
und wobei r ein Verhältnis zwischen einer Anzahl von Molekülen NA und einer Anzahl von Molekülen NB darstellt und p einen Umsatzgrad angibt. Für alle praktischen Zwecke war die in der letzten Berechnung getroffene Annahme jedoch nicht geeignet, da eine vollständige Umsetzung (p = 1 ) nicht gewährleistet werden konnte und bereits kleine Unterschiede in der Umsetzung einen erheblichen Einfluss auf das beobachtete Molekulargewicht haben. Außerdem muss das Kondensat ständig entfernt werden, um hohe Umsätze zu erreichen, wobei auch Diethykenglykol teilweise mit dem gebildeten Wasser verdampft wurde. Daher wird sich das anfängliche Molverhältnis während der Reaktion ändern, was sich auf das Molekulargewicht auswirkt. Die oben berechneten Werte liefern also einen wertvollen Ausgangspunkt für die untersuchte Polymerisation, aber die
Reaktionsbedingungen müssen durch Variation der Menge an Diethylenglykol optimiert werden, um einen geringen Glykolüberschuss, das gewünschte Molekulargewicht und eine noch verarbeitbare Viskosität zu erhalten.
Die Reaktionskontrolle wurde mittels 1H-NMR durchgeführt, wie in Figur 1 dargestellt. Die Umwandlung von 2,5-Furandicarbonsäure wird durch das Verhältnis der Signale mit einer chemischen Verschiebung von 7,27 ppm und 7,30-7,46 ppm bestimmt werden, wie in nachfolgender Gleichung 4 veranschaulicht:
Figure imgf000025_0001
Außerdem wurde der Polymerisationsgrad anhand der beiden Signale der zugeordneten CFl2-Gruppe der Diethylenglykoleinheit im Polymerrückgrat und der Endgruppe bei 3,80 ppm bzw. 3,70 ppm anhand der nachfolgenden Gleichung 5 berechnet:
Figure imgf000025_0002
Die Berechnung von Xn über 1FI-NMR mit Xn = 1 für n = 0 wurde auf die aromatischen Protonen der Furan-Wiederholungseinheit normiert. Der Überschuss an nicht umgesetztem Diethylenglykol (DEG) wurde durch das isolierte Signal der 0(CH2CH20H)2-Protonen mit einer chemischen Verschiebung von 3,40 ppm anhand der nachfolgenden Gleichung 6 bestimmt:
Figure imgf000026_0001
Die Berechnung des DEG-Überschusses über 1H-NMR in Gew.-% wurde auf die aromatischen Protonen der Furan-Wiederholungseinheit normiert.
Figur 1 zeigt ein beispielhaftes 1FI-NMR von PDEF, das zur Bestimmung der Umwandlung von FDCA, des Überschusses an DEG und Xn, gemessen in DMSO- d6, verwendet wurde.
Zunächst wurden verschiedene Katalysatoren für die Polymerisation untersucht. Zinnkatalysatoren werden aufgrund ihrer hohen katalytischen Aktivität bei Veresterungs- und Umesterungsreaktionen häufig in der Industrie eingesetzt.
Auch für das hier untersuchte System zeigte Dibutylzinn-(IV)-oxid (SnOBu2) gute Ergebnisse, wobei nach 4 Stunden eine fast vollständige Umwandlung von FDCA (>98 %) erreicht wurde. Tetraisopropylorthotitanat (Ti(0‘ Pr)4) ist heutzutage ein typischer Katalysator für die industrielle Synthese vieler verschiedener Veresterungs- und Umesterungsprodukte. Dieser Katalysator zeigte ebenfalls eine gute katalytische Aktivität, wobei nach 24 Stunden eine fast vollständige Umwandlung von FDCA (>99 %) erreicht wurde. Bei einer Referenzreaktion ohne Katalysator wurden nach 24 Stunden nur 70 % FDCA umgesetzt, was deutlich zeigt, dass ein Einsatz eines Katalysators von Vorteil ist. Unter dem Gesichtspunkt der Nachhaltigkeit sind Zinnkatalysatoren hochgiftig und gefährlich. Da sie im fertigen Polyol verbleiben, war dieser Katalysator nicht weiter von Interesse. Da Tetraisopropylorthotitanat einen guten Kompromiss zwischen katalytischer Aktivität und Nachhaltigkeit darstellt, wurde dieser Katalysator für weitere Untersuchungen verwendet.
Wie bereits oben beschrieben, musste das Molverhältnis von DEG und FDCA experimentell angepasst werden, um die beste Übereinstimmung zwischen vollem Umsatz, gewünschtem Xn und geringem Überschuss an DEG zu finden. Hierfür wurde ein im Flandel erhältliches aromatisches Polyesterpolyol auf Phthalsäurebasis (PDEP, vgl. Figur 2, Polyol 4) als Referenzpolyol gewählt, das 0,50 Äquivalente nicht umgesetztes DEG enthält. Die im Rahmen der durchgeführten Vorversuche zur Optimierung der Reaktionsbedingungen für verschiedene Äquivalenzkonzentrationen an Diethylenglykol (DEG) verwendeten Versuchsparameter sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt:
Figure imgf000027_0001
Tabelle 1: Optimierung der Reaktionsbedingungen bei verschiedenen Äquivalenzkonzentrationen von DEG Für die als Einträge 1 bis 4 bezeichneten Versuche in Tabelle 1 wurden jeweils 1 ,00 Äquivalente 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) und 5 mol% Tetraisopropylorthotitanat eingesetzt. Die Reaktionen wurden jeweils bei 160°C durchgeführt.
Während dieser Versuchsreihe wurde die Reaktion gestoppt, sobald die heterogene Lösung von FDCA und DEG zu einer homogenen Schmelze wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine hohe Umwandlung von FDCA in die entsprechenden Ester beobachtet, die Schmelzpunkte unter 160°C aufweisen. Nach 1 Stunde wurden bereits 95 % FDCA mit 3,00 Äquivalenten DEG (vgl. Eintrag 1 , Tabelle 1) umgesetzt, bestimmt durch 1FI-NMR über das Verhältnis der Signale mit einer chemischen Verschiebung von 7,27 ppm bzw. 7,30-7,46 ppm, wie in Figur 1 dargestellt. Außerdem lag der Polymerisationsgrad Xn mit 1 ,5 nahe am gewünschten berechneten Wert, aber unter diesen Bedingungen verblieben 1,75 Äquivalente an nicht umgesetztem DEG im Polyol (vgl. Eintrag 1 , Tabelle 1). Xn und der Überschuss an DEG wurden wie oben beschrieben anhand der Signale mit einer chemischen Verschiebung von 3,70 ppm, 3,80 ppm und 3,40 ppm der entsprechenden Protonen-NMR berechnet (vgl. Figur 1). Wenn nur 2,50 Äquivalente DEG verwendet wurden, wurden die gleichen Umsätze und Xn beobachtet, während der Überschuss an DEG auf 1 ,25 Äquivalente verringert wurde (vgl. Eintrag 2, Tabelle 1). Eintrag 3 in Tabelle 1 zeigt, dass auch Polyethylenglykoldodecylether, welcher unter dem Flandelsnamen Brji® L4 erhältlich ist, als Tensid zugegeben werden kann, um die Viskosität zu verringern, ohne dass dies negative Auswirkungen auf das Reaktionssystem hat. Der etwas niedrigere Xn-Wert lässt sich durch die chemische Struktur des Tensids erklären, das ein OFI trägt und somit als Kettenstopper bei der Polykondensation wirkt. Auch die Gesamtmenge der reaktiven OFI-Gruppen ist im Vergleich zu Eintrag 2 etwas höher. Die besten Ergebnisse wurden mit 2,00 Äquivalenten DEG erzielt, wie in Eintrag 4 der Tabelle 1 gezeigt, wobei der Überschuss an DEG auf 1 ,00 Äquivalente gesenkt wurde. Da bereits nach 35 Minuten eine homogene Lösung beobachtet wurde, wurden nur 85 % der Dicarbonsäure umgesetzt, so dass die Menge an nicht umgesetztem DEG für höhere Umsätze weiter verringert werden kann. Bei längeren Reaktionszeiten kann der Umsatz von FDCA auf bis zu 99 % gesteigert werden, was mit einem erhöhten Xn von 1 ,7 einhergeht, während der Überschuss an DEG nach 2,5 Stunden auf 0,75 Äquivalente gesenkt wurde. Die Viskosität des Polyols kann durch Copolymerisation von biobasierten aliphatischen Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure (SA) oder Adipinsäure (AA) weiter verringert werden, wobei der vollständig biobasierte Charakter des Polyols erhalten bleibt. Die Reaktionsbedingungen entsprechender Vorversuche sind in Tabelle 2 gezeigt:
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Tabelle 2: Copolymerisation verschiedener Dicarbonsäuren mit FDCA
Die Einträge 1 und 2 in Tabelle 2 zeigten eine fast vollständige Umwandlung von 2,5- Furandicarbonsäure (FDCA) und Bernsteinsäure (SA) oder Adipinsäure (AA), während der Polymerisationsgrad wie gewünscht war. Bei dem Ansatz mit Bernsteinsäure war der DEG-Überschuss etwas höher, was auf nicht vollständig umgewandeltes FDCA zurückzuführen ist. Im Allgemeinen waren im Vergleich zu den in Tabelle 1 beschriebenen Ergebnissen längere Reaktionszeiten erforderlich, was auf ein Scale-up auf fast 5,00 g Dicarbonsäure zurückzuführen ist, wobei das Mischen mit einem Magnetrührer schwieriger war. Ein weiterer Ansatz war die Copolymerisation von Phthalsäure (PA), um den vollaromatischen Charakter der Dicarbonsäure zu erhalten. In diesem Fall ist das Polyol aufgrund der erdölbasierten Phthalsäure nicht mehr vollständig biobasiert. Eintrag 3 in Tabelle 2 zeigte eine vollständige Umwandlung von FDCA und PA bei einem Überschuss von 0,55 Äquivalenten an DEG. Der Polymerisationsgrad konnte jedoch nicht bestimmt werden, da sich die Signale im Protonen-NMR überschnitten. Da ein vollständig biobasierter Charakter angestrebt wird, wurde die Copolymerisation einer aromatischen Carbonsäure auf Erdölbasis nicht weiter untersucht.
Für die anschließende PU-Synthese wurde als nächster Schritt ein Scale-up ausgewählter Reaktionen auf bis zu 100 g Dicarbonsäure durchgeführt, was unter Anwendung der optimierten Bedingungen für ein Flomopolymer aus FDCA (Polyol 1) und Copolymeren mit 10 Mol-% entweder Bernsteinsäure (Polyol 2) oder
Adipinsäure (Polyol 3) gelang. Die Scale-up Versuche sind in Tabelle 3 dargestellt:
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Tabelle 3:Scale-up-Reaktionen der Polyolsynthese unter Verwendung von 2,5 - Furandicarbonsäure und 10 Mol-% Bernsteinsäure oder Adipinsäure
Hier wurde die Polykondensation 2 bis 6 Tage lang gerührt, um eine vollständige Umsetzung der Carbonsäuregruppen zu gewährleisten, da sonst der Aminkatalysator für die PU-Schäumung deaktiviert würde, wie auch hier beobachtet. Das Mischen im Labormaßstab für diese Scale-up-Reaktionen war weniger effizient als in kleinerem Maßstab. Doch selbst nach diesen langen Reaktionszeiten blieb der Xn-Wert im Bereich des gewünschten Wertes, was auf eine gute Kontrolle des Molekulargewichts unter den optimierten Reaktionsbedingungen hindeutet. Die Spuren der
Größenausschlusschromatographie (SEC) der Polyole 1-3, welche in Figur 2 dargestellt sind, bestätigen diese Beobachtung. Auf einer Abszisse 5 des Diagramms in Figur 2 ist eine Verweilzeit in Minuten aufgetragen. Auf einer Ordinate des Diagramms ist ein normiertes Detektorsignal I aufgetragen.
Ferner war die Menge an nicht umgesetztem DEG ähnlich hoch wie beim kommerziellen Polyol 4. Wie bereits erwähnt, wurde der gewünschte Polymerisationsgrad leicht unterschätzt, da die gemessenen OH-Werte bereits den im Polyol verbleibenden Überschuss an DEG berücksichtigten. Dies lässt sich deutlich am Vergleich der SEC-Spuren des kommerziellen Polyols 4 und der vollständig biobasierten Polyole 1 bis 3 erkennen (vgl. Figur 2). Ein Vergleich der mittels Protonen-NMR ermittelten OH-Werte ohne DEG und der gemessenen Werte einschließlich des nicht umgesetzten DEG ist in Tabelle 3 dargestellt. Erwartungsgemäß waren die gemessenen Werte mit 300-350 mg KOH/g höher als die des kommerziellen Polyols 4, aber gerade für dieses System notwendig, da höhere Xn zu hochviskosem und damit nicht verarbeitbarem PDEF führten.
Darüber hinaus können die mittels 1H-NMR ermittelten OH-Werte mit den gemessenen Werten korreliert werden, was die Eignung dieser Methode belegt.
In einem nächsten Schritt wurden die vollständig biobasierten Polyole 1 bis 3 mit Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) zu PIR-Hartschaumstoffen verarbeitet. Alle drei Polyole zeigten eine geeignete Reaktivität, da eine gute und sehr schnelle Verschäumung stattfand, auch im Vergleich zu dem kommerziellen Polyol. Die Reaktion zwischen Polyol 1 und Methylendiphenylisocyanat (MDI) begann 20 Sekunden nach dem Mischen der beiden Komponenten, während das Aufschäumen nach 50 Sekunden abgeschlossen war. Die Polyole 2 und 3 zeigten eine ähnliche Reaktivität. Bei allen Schäumen war die Durchhärtung sehr schnell.
Schließlich wurden wichtige Eigenschaften der erhaltenen P IR- Hartschäume untersucht. Diese Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefasst:
Figure imgf000033_0001
Tabelle 4: Thermische und mechanische Eigenschaften des PIR-Hartschaums für die verschiedenen Polyole 1-4.
Alle PIR-Schäume wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren mit einem PIR Index von ca. 300 synthetisiert. Bei diesem Verfahren wurden teilweise bis zu 15 Mol-% eines handelsüblichen trifunktionalen Polyetherpolyols zur besseren
Mischbarkeit zugesetzt. Der erhaltene PIR-Schaum aus Polyol 1 zeigte eine ähnliche Wärmeleitfähigkeit bei 23°C (A23°C) von 23,1 mW/m*K und eine Druckfestigkeit in Steigrichtung (am) von 296 kPa im Vergleich zum kommerziellen Polyol 4 (23,4 mW/m*K, 283 kPa) sowie eine identische Dichte von 33,4 kg/m3 (vgl. Tabelle 4, Einträge 1 und 2). Die in Tabelle 4 angegebenen Werte für die Wärmeleitfähigkeit beziehen sich auf Messungen von im Labormaßstab hergestellten PIR-Schäumen bei 23°C. Bei einem Scale-up des Verfahrens zur Herstellung von PIR-Schäumen im industriellen Maßstab wird aller Erfahrung nach davon ausgegangen, dass die Wärmeleitfähigkeiten um ca. 3 mW/m*K niedriger ausfallen. Dies begründet sich damit, dass im industriellen Maßstab hergestellte PIR-Schäume erfahrungsgemäß eine feinere Zellstruktur aufweisen und dass die Wärmeleitfähigkeiten von im industriellen Maßstab hergestellten PIR-Schäumen gemäß der Norm DIN EN 12667 bei einer Messtemperatur von 10 °C bestimmt werden.
Das Flammverhalten war für das handelsübliche Polyol 4 etwas besser, was sich durch einen höheren Sauerstoffgehalt von Polyol 1 aufgrund des Furanrings im Polyestergerüst erklären lässt (vgl. Tabelle 4, Einträge 1 und 2). Dennoch bestand der PIR-Schaumstoff die Prüfung des Flammverhaltens für die Klasse B2 nach DIN 4102 bzw. Klasse E nach DIN EN ISO 11925-2 (experimenteller Teil).
Darüber hinaus war der Einfluss von 10 mol-% biobasierter aliphatischer Carbonsäure aus den Polyolen 2 und 3 im Vergleich zu Polyol 1 in den PIR Schäumen nur marginal. Die Dichte war geringfügig niedriger, die Wärmeleitfähigkeit und am bei gleichem Flammverhalten war etwas erhöht.
Ausführungsbeispiel 1
In einem ersten Verfahrensschritt eines Verfahrens zur Synthese eines Polyols zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen gemäß Ausführungsbeispiel 1 wird 121 mL Diethylenglykol (136 g, 1 ,28 mol) als mehrwertiger Alkohol in einem
500 mL Dreihalskolben, welcher mit einem KPG Rührer ausgestattet ist, vorgelegt und für 30 Minuten bei 160°C vorgeheizt. Anschließend werden in einem zweiten Verfahrensschritt 100 g 2,5-Furandicarbonsäure (641 mmol, 1 ,00 eq.) als überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellte aromatische Dicarbonsäure und 9,48 mL Tetraisopropylorthotitanat (9,10 g, 32,0 mmol) als titanhaltiger Katalysator in den Dreihalskolben zugegeben. Bezogen auf die Ausgangskonzentration der 2,5-Furandicarbonsäure entspricht in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel die Äquivalenzkonzentration des Diethylenglykols einem Wert von 2,00 und die Äquivalenzkonzentration des Tetraisopropylorthotitanats einem Wert von 0,05. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend für 67 Stunden bei 160 °C und bei Drehzahlen von 150 RPM und 450 RPM gerührt. Dabei anfallendes Kondensat wird kontinuierlich abdestilliert. Das Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 1 ist in dem nachfolgenden schematischen Reaktionsschema nochmals zusammengefasst:
Figure imgf000035_0001
Der Reaktionsprozess wird mittels 1H-NMR verfolgt und die Reaktion wird gestoppt, sobald eine vollständige Umwandlung der 2,5-Furandicarbonsäure beobachtet wird. In Figur 3 ist die Strukturformel sowie das Ergebnis der 1FI-NMR des Polyols gemäß Ausführungsbeispiel 1 , gemessen in DMSO-d6, dargestellt.
Die Daten des 1FI-NMR sind wie folgt:
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): d/ppm = 7.28-7.44 (m, Hs),
4.61 (s, 0(CH2CH 0H)2), 4.56 (s, OCH2CH2OH1), 4.38-4.44 (m, 0CH CH2 40), 3.76-3.81 (m, OCH26CH OCHO), 3.70-3.75 (m, OCH23CH OCHO), 3.45-
3.53 (m, OCH22CH22OH + 0(CH CH20H)2), 3.38-3.43 (m, 0(0H20H 0H)2).
Ferner wurde eine Kohlenstoff-13 (C13) Kernspinresonanz mit folgenden Ergebnissen durchgeführt:
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d6): d/ppm = 157.2-157.5, 146.0-146.2, 119.0-119.4, 72.37, 72.33, 64.55-64.65, 64.23-64.33, 60.32, 60.24.
Zudem wird eine Infrarotspektroskopie mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt:
IR (ATR platinum diamond): v/cnr1 = 3394, 2873, 1716, 1581 , 1509, 1452, 1382, 1271 , 1223, 1120, 1060, 1020, 965, 924, 890, 827, 765, 618, 480. Das so synthetisierte Polyol ist zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Zumindest die aromatische Dicarbonsäure, bei der es sich um 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) handelt, ist überwiegend und zwar zu einem Anteil von zumindest 98 Gew.-% aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Vorliegend ist zudem der mehrwertige Alkohol Diethylenglykol überwiegend und zwar zu einem Anteil von größer 50 Gew.-% aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Das Polyol weist eine OFI-Zahl von größer 250 mg KOFI/g und kleiner 400 mg KOFI/g auf. Vorliegend beträgt eine OFI-Zahl des Polyols 322 mg KOFI/g. Das Polyol weist einen Gehalt von freiem Glykol von größer 6 Gew.-% und kleiner 20 Gew.-% bezogen auf seine Gesamtmasse auf. Das Polyol weist eine mittlere molare Masse kleiner 1000 g/mol auf. Vorliegend beträgt die mittlere molare Masse des Polyols 870 g/mol. Das Polyol weist eine dynamische Viskosität zwischen 3.000 mPas und 12.000 mPas auf.
Aus dem mittels des Verfahrens synthetisierten Polyol wird anschließend mittels eines Verfahrens zur Fierstellung von PUR/PIR-Flartschäumen zusammen mit Methylendiphenylisocyanat (MDI) als Polyisocyanat und Pentan als Treibmittel ein PUR/PIR-Hartschaum hergestellt. Der mittels dieses Verfahrens hergestellte PUR/PIR-Hartschaum weist eine Rohdichte von 30.2 kg/m3 auf. Eine gemessene Wärmeleitfähigkeit des PUR/PIR-Hartschaums beträgt 0,0209 W/(mK), der Messwert wurde bei 23 °C Mitteltemperatur an dem Laborschaum ermittelt. Anlagenschäume, gemessen bei 10 °C Mitteltemperatur, weisen um ca. 0,002 bis 0,003 W/(mK) niedrigere Wärmeleitfähigkeiten auf. Das Brandverhalten des hergestellten PUR/PIR-Hartschaums entspricht der Baustoffklasse E gemäß DIN EN ISO 11925-2.
Ausführungsbeispiel 2
In einem ersten Verfahrensschritt eines Verfahrens zur Synthese eines Polyols zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen gemäß Ausführungsbeispiel 2 wird 5,31 mL Diethylenglykol (entspricht 5,95 g, 56,1 mmol) als mehrwertiger Alkohol in einem 50 mL Rundkolben, welcher mit einem magnetischen Rührer ausgestattet ist, vorgelegt und für 30 Minuten bei 160 °C vorgeheizt. Anschließend werden in einem zweiten Verfahrensschritt des Verfahrens 5,00 g 2,5- Furandicarbonsäure (32,0 mmol, 1 ,00 eq.) und 474 mI_ Tetraisopropylorthotitanat (455 mg, 1 ,60 mmol) als titanhaltiger Katalysator zugegeben. Im Unterschied zu dem vorhergehenden Ausführungsbeispiel entspricht in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel 2 die Äquivalenzkonzentration des Diethylenglykols bezogen auf die Konzentration der 2,5-Furandicarbonsäure einem Wert von 1 ,75. Die Äquivalenzkonzentration des Tetraisopropylorthotitanats bezogen auf die Konzentration der 2,5- Furandicarbonsäure entspricht unverändert einem Wert von 0,05. Das Reaktionsgemisch wird anschließend für 26 Stunden bei 160 °C gerührt. Dabei anfallendes Kondensat wird kontinuierlich abdestilliert. Das Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 2 ist in dem nachfolgenden schematischen Reaktionsschema nochmals zusammengefasst:
Figure imgf000037_0001
Das mittels des Verfahrens synthetisierte Polyol ist zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Zumindest die aromatische Dicarbonsäure, bei der es sich um 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) handelt, ist überwiegend und zwar zu einem Anteil von zumindest 97 Gew.-% aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Vorliegend ist zudem der mehrwertige Alkohol Diethylenglykol überwiegend und zwar zu einem Anteil von größer 50 Gew.-% aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Polyol weist eine OFI- Zahl von größer 250 mg KOFI/g und kleiner 400 mg KOFI/g auf. Das Polyol weist einen Gehalt von freiem Glykol von größer 6 Gew.-% und kleiner 20 Gew.-% bezogen auf seine Gesamtmasse auf. Das Polyol weist eine mittlere molare Masse kleiner 1000 g/mol auf. Vorliegend weist das Polyol eine mittlere molare Masse von 760 g/mol auf. Das Polyol weist eine dynamische Viskosität zwischen 3.000 mPas und 12.000 mPas auf. Mittels eines eingangs beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von PUR/PIR- Hartschäumen kann aus dem synthetisierten Polyol zusammen mit zumindest einem Polyisocyanat und zumindest einem Treibmittel ein PUR-PIR-Hartschaum mit den entsprechenden Eigenschaften hergestellt werden.
Ausführungsbeispiel 3
In einem ersten Verfahrensschritt eines Verfahrens zur Synthese eines Polyols zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen gemäß Ausführungsbeispiel 3 wird 5,31 mL Diethylenglykol (5,95 g, 56,1 mmol) in einem 50 mL Rundkolben, welcher mit einem magnetischen Rührer ausgestattet ist, vorgelegt und für 30 Minuten bei 160°C vorgeheizt. In einem anschließenden zweiten Verfahrensschritt des Verfahrens werden 5,00 g 2,5-Furandicarbonsäure (32,0 mmol, 1 ,00 eq.) als überwiegend und zwar zu einem Anteil von zumindest 98 Gew.-% aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellte aromatische Dicarbonsäure und 474 mI_ Tetraisopropylorthotitanat (455 mg, 1 ,60 mmol) als titanhaltiger Katalysator zugegeben. Zusätzlich wird in dem zweiten Verfahrensschritt ein Surfactant, welcher überwiegend und zwar zu einem Anteil von größer 50 Gew.-% aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, zugegeben und zwar 1 ,21 mL Polyethylenglykol-dodecylether (1 ,16 g, 3, 20 mmol), welcher unter dem Handelsnamen Brij® L4 überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlich ist. Bezogen auf die Ausgangskonzentration der 2,5-Furandicarbonsäure entspricht in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel die Äquivalenzkonzentration des Diethylenglykols einem Wert von 1 ,75, die Äquivalenzkonzentration des Tetraisopropylorthotitanats einem Wert von 0,05 und die Äquivalenzkonzentration des Polyethylenglykol-dodecylethers einem Wert von 0,10. Das Reaktionsgemisch wird in dem zweiten Verfahrensschritt anschließend für 32 Stunden bei 160 °C gerührt und bei Drehzahlen von 150 RPM und 450 RPM gerührt. Dabei anfallendes Kondensat wird kontinuierlich abdestilliert. Das Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 3 ist in dem nachfolgenden schematischen Reaktionsschema nochmals zusammengefasst:
Figure imgf000039_0001
Das mittels des Verfahrens synthetisierte Polyol ist zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Zumindest die aromatische Dicarbonsäure, bei der es sich um 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) handelt, ist überwiegend und zwar zu einem Anteil von zumindest 98 Gew.-% aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Vorliegend ist zudem der mehrwertige Alkohol Diethylenglykol überwiegend und zwar zu einem Anteil von größer 50 Gew.-% aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Das Polyol weist eine OFI-Zahl von größer 250 mg KOFI/g und kleiner 400 mg KOFI/g auf. Das Polyol weist einen Gehalt von freiem Glykol von größer 6 Gew.-% und kleiner 20 Gew.-% bezogen auf seine Gesamtmasse auf. Das Polyol weist eine mittlere molare Masse kleiner 1000 g/mol auf. Vorliegend weist das Polyol eine mittlere molare Masse von 800 g/mol auf. Das Polyol weist eine dynamische Viskosität zwischen 3.000 mPas und 12.000 mPas auf. Vorliegend weist das Polyol eine dynamische Viskosität zwischen 4.000 mPas und 8.000 mPas auf
Mittels eines eingangs beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens zur Fierstellung von PUR/PIR-Flartschäumen kann aus dem synthetisierten Polyol zusammen mit zumindest einem Polyisocyanat und zumindest einem Treibmittel ein PUR-PIR-Flartschaum mit den entsprechenden Eigenschaften hergestellt werden.
Ausführungsbeispiel 4
In einem ersten Verfahrensschritt eines Verfahrens zur Synthese eines Polyols zur Fierstellung von PUR/PIR-Flartschäumen gemäß Ausführungsbeispiel 4 wird 6,07 mL Diethylenglykol (6,80 g, 64,1 mmol) in einem 50 mL Rundkolben, welcher mit einem magnetischen Rührer ausgestattet ist, vorgelegt und für 30 Minuten bei 160 °C vorgeheizt. Anschließend werden in einem zweiten Verfahrensschritt des Verfahrens 4,00 g 2,5-Furandicarbonsäure (25,6 mmol, 0,80 eq.) als überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellte aromatische Dicarbonsäure und zusätzlich eine weitere Dicarbonsäure und zwar 757 mg Bernsteinsäure (6,41 mmol, 0,20 eq.), welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, zugegeben. Außerdem wird in dem zweiten Verfahrensschritt 474 mI_ Tetraisopropylorthotitanat (455 mg, 1 ,60 mmol) als titanhaltiger Katalysator zugegeben. Bezogen auf die Ausgangskonzentration der Dicarbonsäuren entspricht in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel die Äquivalenzkonzentration des Diethylenglykols einem Wert von 2,00 und die Äquivalenzkonzentration des Tetraisopropylorthotitanats einem Wert von 0,05. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend für 44 Stunden bei 160°C und bei Drehzahlen von 150 RPM und 450 RPM gerührt. Dabei anfallendes Kondensat wird kontinuierlich abdestilliert. Das Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 1 ist in dem nachfolgenden schematischen Reaktionsschema nochmals zusammengefasst:
Figure imgf000040_0001
Das so synthetisierte Polyol ist zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Zumindest die aromatische Dicarbonsäure, bei der es sich um 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) handelt, ist überwiegend und zwar zu einem Anteil von zumindest 98 Gew.-% aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Vorliegend ist zudem der mehrwertige Alkohol Diethylenglykol überwiegend und zwar zu einem Anteil von größer 50 Gew.-% aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Das Polyol weist eine OFI-Zahl von größer 250 mg KOFI/g und kleiner 400 mg KOFI/g auf. Das Polyol weist einen Gehalt von freiem Glykol von größer 6 Gew.-% und kleiner 20 Gew.-% bezogen auf seine Gesamtmasse auf. Das Polyol weist eine mittlere molare Masse kleiner 1000 g/mol auf. Das Polyol weist eine dynamische Viskosität zwischen 3.000 mPas und 12.000 mPas auf. Vorliegend weist das Polyol eine dynamische Viskosität zwischen 4.000 mPas und 8.000 mPas auf. Das Polyol ist zumindest teilweise aus zumindest einer weiteren Dicarbonsäure synthetisiert, wobei die weitere Dicarbonsäure, vorliegend Bernsteinsäure, eine aliphatische Dicarbonsäure ist, welche überwiegend und zwar zu einem Anteil von größer 50 Gew.-% aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist.
Mittels eines eingangs beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von PUR/PIR- Hartschäumen kann aus dem synthetisierten Polyol zusammen mit zumindest einem Polyisocyanat und zumindest einem Treibmittel ein PUR-PIR-Hartschaum mit den entsprechenden Eigenschaften hergestellt werden.
Ausführungsbeispiel 5
In einem ersten Verfahrensschritt eines Verfahrens zur Synthese eines Polyols zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen gemäß Ausführungsbeispiel 5 wird 6,07 mL Diethylenglykol (6,80 g, 64,1 mmol) in einem 50 mL Rundkolben, welcher mit einem magnetischen Rührer ausgestattet ist, vorgelegt und für 30 Minuten bei 160 °C vorgeheizt. In einem zweiten Verfahrensschritt des Verfahrens werden 4,00 g 2,5 Furandicarbonsäure (25,6 mmol, 0,80 eq.) als überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellte aromatische Dicarbonsäure und zusätzlich eine weitere aromatische Dicarbonsäure und zwar 1 ,06 g Phthalsäure (6,41 mmol, 0,20 eq.) zugegeben. Zudem wird 474 mI_ Tetraisopropylorthotitanat (455 mg, 1 ,60 mmol) als titanhaltiger Katalysator zugegeben. Bezogen auf die Ausgangskonzentration der Dicarbonsäuren entspricht in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel die Äquivalenzkonzentration des Diethylenglykols einem Wert von 2,00 und die Äquivalenzkonzentration des Tetraisopropylorthotitanats einem Wert von 0,05. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend für 51 Stunden bei 160 °C und bei Drehzahlen von 150 RPM und 450 RPM gerührt.
Dabei anfallendes Kondensat wird kontinuierlich abdestilliert. Das Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 1 ist in dem nachfolgenden schematischen Reaktionsschema nochmals zusammengefasst:
Figure imgf000041_0001
Das mittels des Verfahrens synthetisierte Polyol ist zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Zumindest die aromatische Dicarbonsäure, bei der es sich um 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) handelt, ist überwiegend und zwar zu einem Anteil von zumindest 98 Gew.-% aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Vorliegend ist zudem der mehrwertige Alkohol Diethylenglykol überwiegend und zwar zu einem Anteil von zumindest 50 Gew.-% aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Das Polyol ist zumindest teilweise aus zumindest einer weiteren Dicarbonsäure synthetisiert, wobei es sich vorliegend um Phthalsäure handelt. Das Polyol weist eine OFI-Zahl von größer 250 mg KOFI/g und kleiner 400 mg KOFI/g auf. Das Polyol weist einen Gehalt von freiem Glykol von größer 6 Gew.-% und kleiner 20 Gew.-% bezogen auf seine Gesamtmasse auf. Das Polyol weist eine mittlere molare Masse kleiner 1000 g/mol auf. Das Polyol weist eine dynamische Viskosität zwischen 3.000 mPas und 12.000 mPas auf. Vorliegend weist das Polyol eine dynamische Viskosität zwischen 4.000 mPas und 8.000 mPas auf.
Mittels eines eingangs beschriebenen Verfahrens zur Fierstellung von PUR/PIR- Fl artschäumen kann aus dem synthetisierten Polyol zusammen mit zumindest einem Polyisocyanat und zumindest einem Treibmittel ein PUR-PIR-Flartschaum mit den entsprechenden Eigenschaften hergestellt werden.
Ausführungsbeispiel 6
In einem ersten Verfahrensschritt eines Verfahrens zur Synthese eines Polyols zur Fierstellung von PUR/PIR-Flartschäumen gemäß Ausführungsbeispiel 6 wird 6,07 mL Diethylenglykol (6,80 g, 64,1 mmol) in einem 50 mL Rundkolben, welcher mit einem magnetischen Rührer ausgestattet ist, vorgelegt und für 30 Minuten bei 160°C vorgeheizt. In einem zweiten Verfahrensschritt des Verfahrens wird anschließend 5,00 g 2,5-Furandicarbonsäure (32,0 mmol, 1 ,00 eq.) zugegeben.
Im Unterschied zu den vorhergehenden Ausführungsbeispielen wird in dem zweiten Verfahrensschritt 551 mI_ Titantetrabutanolat (545 mg, 1 ,60 mmol) als titanhaltiger Katalysator zugegeben. Bezogen auf die Ausgangskonzentration der 2,5-Furandicarbonsäure entspricht in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel die Äquivalenzkonzentration des Diethylenglykols einem Wert von 2,00 und die Äquivalenzkonzentration des Titantetrabutanolats einem Wert von 0,05. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend für 32 Stunden bei 160 °C und bei Drehzahlen von 150 RPM und 450 RPM gerührt. Das Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 6 ist in dem nachfolgenden schematischen Reaktionsschema nochmals zusammengefasst:
Figure imgf000043_0001
Das Polyol, welches mittels des Verfahrens synthetisiert wurde, ist zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Zumindest die aromatische Dicarbonsäure, bei der es sich um 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) handelt, ist überwiegend und zwar zu einem Anteil von zumindest 98 Gew.-% aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Vorliegend ist zudem der mehrwertige Alkohol Diethylenglykol überwiegend und zwar zu einem Anteil von größer 50 Gew.-% aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Das Polyol weist eine OFI-Zahl von größer 250 mg KOFI/g und kleiner 400 mg KOFI/g auf. Das Polyol weist einen Gehalt von freiem Glykol von größer 6 Gew.-% und kleiner 20 Gew.-% bezogen auf seine Gesamtmasse auf. Das Polyol weist eine mittlere molare Masse kleiner 1000 g/mol auf. Das Polyol weist eine dynamische Viskosität zwischen 3.000 mPas und 12.000 mPas auf. Vorliegend weist das Polyol eine dynamische Viskosität zwischen 4.000 mPas und 8.000 mPas auf.
Mittels eines eingangs beschriebenen Verfahrens zur Fierstellung von PUR/PIR- Fl artschäumen kann aus dem synthetisierten Polyol zusammen mit zumindest einem Polyisocyanat und zumindest einem Treibmittel ein PUR-PIR-Flartschaum mit den entsprechenden Eigenschaften hergestellt werden. Ausführungsbeispiel 7
In einem ersten Verfahrensschritt eines Verfahrens zur Synthese eines Polyols zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen gemäß Ausführungsbeispiel 7 wird 6,07 mL Diethylenglykol (6,80 g, 64,1 mmol) in einem 50 mL Rundkolben, welcher mit einem magnetischen Rührer ausgestattet ist, vorgelegt und für 30 Minuten bei 160°C vorgeheizt. In einem zweiten Verfahrensschritt des Verfahrens werden 5,00 g 2,5-Furandicarbonsäure (32,0 mmol, 1 ,00 eq.) als überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellte aromatische Dicarbonsäure zugegeben. Im Unterschied zu den vorhergehenden Ausführungsbeispielen wird in dem zweiten Verfahrensschritt des Verfahrens gemäß Ausführungsbeispiel 7 als Katalysator 551 mI_ 399 mg Dibutylzinn-(IV)-oxid (1 ,60 mmol) zugegeben. Bezogen auf die Ausgangskonzentration der 2,5-Furandicarbonsäure entspricht in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel die Äquivalenzkonzentration des Diethylenglykols einem Wert von 2,00 und die Äquivalenzkonzentration des Dibutylzinn-(IV)-oxids einem Wert von 0,05. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend für 7,5 Stunden bei 160 °C und bei Drehzahlen von 150 RPM und 450 RPM gerührt. Das Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 7 ist in dem nachfolgenden schematischen Reaktionsschema nochmals zusammengefasst:
Figure imgf000044_0001
Das Polyol, welches mittels des Verfahrens synthetisierte wurde, ist zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Zumindest die aromatische Dicarbonsäure, bei der es sich um 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) handelt, ist überwiegend und zwar zu einem Anteil von zumindest 98 Gew.-% aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Vorliegend ist zudem der mehrwertige Alkohol Diethylenglykol überwiegend und zwar zu einem Anteil von größer 50 Gew.-% aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Das Polyol weist eine OH-Zahl von größer 250 mg KOH/g und kleiner 400 mg KOH/g auf. Das Polyol weist einen Gehalt von freiem Glykol von größer 6 Gew.-% und kleiner 20 Gew.-% bezogen auf seine Gesamtmasse auf. Das Polyol weist eine mittlere molare Masse kleiner 1000 g/mol auf. Das Polyol weist eine dynamische Viskosität zwischen 3.000 mPas und 12.000 mPas auf. Vorliegend weist das Polyol eine dynamische Viskosität zwischen 4.000 mPas und 8.000 mPas auf.
Mittels eines eingangs beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von PUR/PIR- Hartschäumen kann aus dem synthetisierten Polyol zusammen mit zumindest einem Polyisocyanat und zumindest einem Treibmittel ein PUR-PIR-Hartschaum mit den entsprechenden Eigenschaften hergestellt werden.
Ausführungsbeispiel 8
In einem ersten Verfahrensschritt eines Verfahrens zur Synthese eines Polyols zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen gemäß Ausführungsbeispiel 8 wird 121 mL Diethylenglykol (136 g, 1 ,28 mol, 2,00 eq.) in einen 500 mL Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Destillationsbrücke gegeben und 30 Minuten lang auf 160°C vorgeheizt. Anschließend werden in einem zweiten Verfahrensschritt des Verfahrens 9,48 mL Tetraisopropylorthotitanat (9,10 g,
32,0 mmol, 0,05 eq.) als titanhaltiger Katalysator, 90,0 g 2,5-Furandicarbonsäure (577 mmol, 0,90 eq.) als überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellte aromatische Dicarbonsäure und 7,57 g Bernsteinsäure (64,1 mmol, 0,10 eq.), welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, als weitere Dicarbonsäure zugegeben und die Reaktionsmischung wird gerührt, während das Kondensat kontinuierlich durch Destillation entfernt wird. Der Reaktionsprozess wird mittels 1 H-NMR verfolgt, und die Reaktion wird gestoppt, sobald eine vollständige Umwandlung von FDCA beobachtet wird. In Figur 4 ist die Strukturformel sowie das Ergebnis der 1 H-NMR des Polyols gemäß Ausführungsbeispiel 8, gemessen in DMSO-d6, dargestellt.
Die Daten des 1 H-NMR sind wie folgt: 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): d/ppm = 7.28-7.44 (m, H5),
4.61 (s, 0(CH2CH 0H)2), 4.56 (s, OCH2CH2OH1), 4.38-4.44 (m, 0CH CH2 40), 4.09-4.16 (m, 0CH CH2 80), 3.76-3.81 (m, OCH2 6CH2OCHO), 3.70- 3.75 (m, OCH2 3CH2OCHO), 3.62-3.68 (m, OCH27CH2OCHO), 3.45- 3.53 (m, OCH2 2CH2 2OH + 0(CH2CH20H)2), 3.38-3.43 (m, 0(CH2CH20H)2).
Ferner wurde eine Kohlenstoff-13 (C13) Kernspinresonanz mit folgenden Ergebnissen durchgeführt:
13C-NMFt (126 MHz, DMSO-d6): d/ppm = 171.9-172.0, 157.2-157.5, 146.0-146.2,
131.3-131.8, 119.0-119.4, 72.4, 72.3, 68.0-68.2, 64.7-64.8,64.5-64.7, 64.2-64.4, 63.6, 63.4, 62.9, 60.3, 60.2.
Zudem wurde eine Infrarotspektroskopie mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt:
IR (ATR platinum diamond): v/cnr1 = 3407, 2874, 1716, 1581 , 1509, 1452, 1382,
1271 , 1224, 1120, 1062, 1020, 964, 924, 889, 827, 764, 618, 479.
Ausführungsbeispiel 9
In einem ersten Verfahrensschritt eines Verfahrens zur Synthese eines Polyols zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen gemäß Ausführungsbeispiel 9 wird 121 mL Diethylenglykol (136 g, 1 ,28 mol) als mehrwertiger Alkohol in einen 500 mL Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Destillationsbrücke gegeben und 30 Minuten lang auf 160°C vorgeheizt. Anschließend werden in einem zweiten Verfahrensschritt des Verfahrens 9,48 mL Tetraisopropylorthotitanat (9,10 g, 32,0 mmol, 0,05 eq.) als titanhaltiger Katalysator, 90,0 g 2,5-Furandicarbonsäure (577 mmol, 0.90 eq.) als überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellte aromatische Dicarbonsäure und 9,36 g Adipinsäure (64,1 mmol, 0,10 eq.), welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, zugegeben und die Reaktionsmischung gerührt, während das Kondensat kontinuierlich durch Destillation entfernt wird. Der Reaktionsprozess wird mittels 1 H-NMR verfolgt, und die Reaktion wird gestoppt, sobald eine vollständige Umwandlung von FDCA beobachtet wird. In Figur 5 ist die Strukturformel sowie das Ergebnis der 1 H-NMR des Polyols gemäß Ausführungsbeispiel 9, gemessen in DMSO-d6, dargestellt.
Die Daten des 1 H-NMR sind wie folgt:
1H-NMR (500 MHz, DMSO-de): d/ppm = 7.28-7.44 (m, H5),
4.61 (s, 0(CH2CH 0H)2), 4.56 (t, 0CH2CH20H1), 4.38-4.44 (m, 0CH CH2 40), 4.09-4.15 (m, 0CH CH2 80), 3.76-3.81 (m, OCH2 6CH2OCHO), 3.70- 3.75 (m, OCH2 3CH2OCHO), 3.62-3.68 (m, OCH2 7CH2OCHO), 3.45- 3.53 (m, OCH2 2CH2 2OH + 0(CH2CH20H)2), 3.38-3.43 (m, 0(CH2CH20H)2).
Ferner wurde eine Kohlenstoff-13 (C13) Kernspinresonanz mit folgenden Ergebnissen durchgeführt:
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d6): d/ppm = 172.6-172.8, 157.2-157.5, 145.9-146.2,
131.3-131.8, 119.0-119.4, 72.4, 72.3, 67.9-68.3, 64.6-64.7,64.2-64.4, 62.8-63.2, 60.3, 60.2.
Zudem wurde eine Infrarotspektroskopie mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt:
IR (ATR platinum diamond): v/cnr1 = 3402, 2873, 1716, 1581 , 1509, 1453, 1382,
1271 , 1224, 1220, 1061 , 1021 , 964, 924, 889, 827, 765, 618, 481.
Ausführungsbeispiel 10
In einem ersten Verfahrensschritt eines Verfahrens zur Synthese eines Polyols zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen gemäß Ausführungsbeispiel 10 wird 121 mL Diethylenglykol (136 g, 1 ,28 mol, 2,00 eq.) in einen 500 mL Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Destillationsbrücke gegeben und 30 Minuten lang auf 160°C vorgeheizt. Anschließend werden in einem zweiten Verfahrensschritt des Verfahrens 9,48 mL Tetraisopropylorthotitanat (9,10 g,
32,0 mmol, 0,05 eq.) als titanhaltiger Katalysator, 80,0 g 2,5-Furandicarbonsäure (513 mmol, 0,80 eq.) als überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellte aromatische Dicarbonsäure und 21 ,3 g Phthalsäure (128 mmol,
0,20 eq.) als weitere aromatische Dicarbonsäure zugegeben und die Reaktionsmischung gerührt, während das Kondensat kontinuierlich durch Destillation entfernt wird. Der Reaktionsprozess wird mittels 1 H-NMR verfolgt, und die Reaktion wird gestoppt, sobald eine vollständige Umwandlung von FDCA beobachtet wird. In Figur 6 ist die Strukturformel sowie das Ergebnis der 1FI-NMR des Polyols gemäß Ausführungsbeispiel 10, gemessen in DMSO-d6, dargestellt.
Die Daten des 1FI-NMR sind wie folgt:
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): d/ppm = 7.58-7.78 (m, H9), 7.28-7.44 (m, H5),
4.61 (s, 0(CH2CH 0H)2), 4.56 (s, OCH2CH2OH1), 4.38-4.44 (m, 0CH CH2 40), 4.30-4.38 (m, 0CH CH2 80), 3.76-3.81 (m, OCH2 6CH2OCHO), 3.70- 3.75 (m, OCH2 3CH2OCHO), 3.65-3.70 (m, OCH2 7CH2OCHO), 3.45- 3.53 (m, OCH2 2CH2 2OH + 0(CH2CH20H)2), 3.38-3.43 (m, 0(CH2CH20H)2).
Ferner wurde eine Kohlenstoff-13 (C13) Kernspinresonanz mit folgenden Ergebnissen durchgeführt:
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d6): d/ppm = 166.8-167.0, 157.2-157.5, 146.0-146.2,
131.3-131.8, 128.6-128.8, 119.0-119.4, 72.4, 72.3, 68.0-68.2, 64.7-64.8,64.5-64.7,
64.3-64.4, 64.2-64.3, 60.3, 60.2.
Zudem wurde eine Infrarotspektroskopie mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt:
IR (ATR platinum diamond): v/crrr1 = 3402, 2874, 1716, 1581 , 1509, 1451 , 1381 , 1271 , 1224, 1119, 1065, 1021 , 964, 924, 889, 827, 765, 705, 618, 480.

Claims

Ansprüche
1. PUR/PIR-Hartschaum, hergestellt aus zumindest einem Polyol, welches aus zumindest einem mehrwertigen Alkohol und zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure synthetisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist.
2. PUR/PIR-Hartschaum nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die aromatische Dicarbonsäure überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist.
3. PUR/PIR-Hartschaum nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der aromatischen Dicarbonsäure um 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) handelt, welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist.
4. PUR/PIR-Hartschaum nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest der mehrwertige Alkohol überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist.
5. PUR/PIR-Hartschaum nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol eine OH-Zahl größer 250 mg KOH/g aufweist.
6. PUR/PIR-Hartschaum nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol einen Gehalt von freiem Glykol von größer 6 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Polyols aufweist.
7. PUR/PIR-Hartschaum nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol eine mittlere molare Masse kleiner 1000 g/mol aufweist.
8. PUR/PIR-Hartschaum nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol zumindest teilweise aus zumindest einer weiteren Dicarbonsäure synthetisiert ist.
9. PUR/PIR-Hartschaum nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Dicarbonsäure eine aliphatische Dicarbonsäure ist, welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist.
10. PUR/PIR-Hartschaum nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol eine dynamische Viskosität zwischen 3.000 mPas und 12.000 mPas aufweist.
11. PUR/PIR-Hartschaum nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,018W/(mK) und 0,021 W/(mK).
12. Verfahren zur Synthese eines Polyols, zur Herstellung von PUR/PIR- Hartschäumen, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, aus zumindest einem mehrwertigen Alkohol und zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass nachwachsende Rohstoffe zumindest teilweise als Ausgangsstoffe verwendet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine aromatische Dicarbonsäure, welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass 2,5- Furandicarbonsäure (FDCA), welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, als aromatische Dicarbonsäure verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Diethylenglykol (DEG) als mehrwertiger Alkohol verwendet und das Verfahren nach dem folgenden verallgemeinerten Reaktionsschema durchgeführt wird:
Figure imgf000051_0001
wobei n insbesondere positive Werte zwischen 1 ,0 und 10,0 annehmen kann und x insbesondere positive Werte zwischen 0,0 und 5,0 annehmen kann.
16 Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein mehrwertiger Alkohol, welcher überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, verwendet wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Katalysator verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein titanhaltiger Katalysator als Katalysator verwendet wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige Alkohol in einer Äquivalenzkonzentration zwischen 1 ,75 und 2,00 bezogen auf eine Ausgangskonzentration an Dicarbonsäure(n) eingesetzt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktionsgemisch aus den Ausgangsstoffen bei einer Temperatur zwischen 60°C und 240°C gerührt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zumindest eine weitere Dicarbonsäure verwendet wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zumindest ein Surfactant, welcher überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, verwendet wird.
23. Polyol synthetisiert nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 22.
24. Polyol nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyol um Poly(diethylenglycol furanoat) (PDEF) handelt, welches die folgende verallgemeinerte Struktur aufweist:
Figure imgf000053_0001
, wobei n insbesondere positive Werte zwischen 1 ,0 und 10,0 annehmen kann.
25. Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei zumindest ein Polyisocyanat, zumindest ein zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen synthetisiertes Polyol, insbesondere nach Anspruch 22, und zumindest ein Treibmittel zu einem PUR/PIR-Hartschaum umgesetzt werden.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9447225B2 (en) * 2012-01-18 2016-09-20 Stepan Company Polyester polyols containing diels-alder or ene adducts
US20170335058A1 (en) * 2014-10-30 2017-11-23 Basf Se Method for producing polyester polyols
US20200239751A1 (en) * 2017-10-25 2020-07-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyester Polyol-Based Adhesives on the Basis of Furandicarboxylic Acid Obtained from Renewable Raw Materials

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE19928927B4 (de) 1999-06-24 2004-04-29 Universität Rostock Institut für Biomedizinische Technik Polyurethane für die Herstellung von Weichschaum

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9447225B2 (en) * 2012-01-18 2016-09-20 Stepan Company Polyester polyols containing diels-alder or ene adducts
US20170335058A1 (en) * 2014-10-30 2017-11-23 Basf Se Method for producing polyester polyols
US20200239751A1 (en) * 2017-10-25 2020-07-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyester Polyol-Based Adhesives on the Basis of Furandicarboxylic Acid Obtained from Renewable Raw Materials

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