KR20240010503A - 철기 연자성 분말, 그것을 이용한 자성 부품 및 압분 자심 - Google Patents

철기 연자성 분말, 그것을 이용한 자성 부품 및 압분 자심 Download PDF

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KR20240010503A
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타쿠야 다카시타
나오키 야마모토
마코토 나카세코
시게루 우나미
마사나리 도모자와
아키리 우라타
미호 지바
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제이에프이 스틸 가부시키가이샤
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Abstract

철손이 낮은 압분 자심을 제조할 수 있는 철기 연자성 분말을 제공한다. 본 발명은, 철기 연자성 분말로서, 결정화도가 10％ 이하이고, 체적 기준의 원형도의 중앙값(C50)이 0.85 이상이고, 질소 분위기 중, 승온 속도 3℃/분으로 400℃까지 승온하고, 당해 온도에서 20분간 보존유지하고, 이어서 실온까지 자연 방랭한 분말 중의 Cu 클러스터의 수 밀도가 1.00×103개/㎛3 이상 1.00×106개/㎛3 이하이고, 또한 Cu 클러스터의 Cu 농도의 평균값이 30.0at％ 이상인, 철기 연자성 분말이다.

Description

철기 연자성 분말, 그것을 이용한 자성 부품 및 압분 자심
본 발명은 철기(iron-based) 연자성 분말, 그것을 이용한 자성 부품 및 압분 자심(dust core)에 관한 것이다.
전동기(모터), 변압기(트랜스), 리액터 등에 이용되는 자심(magnetic core)은, 자속 밀도가 높고, 철손이 낮다는 특성이 요구된다. 종래, 이러한 자심에는, 전자 강판을 적층하여 성형된 것이 주로 이용되어 왔다. 그러나, 전자 강판을 적층하여 자심을 성형하는 경우에는, 형상의 자유도에 한계가 있고, 또한, 표면이 절연된 전자 강판을 사용하기 때문에, 강판면 방향과 강판면 수직 방향에서 자기 특성이 상이하여, 강판면 수직 방향의 자기 특성이 나쁘다는 문제가 있었다. 또한, 특히 리액터 철심 등의 인버터를 이용한 전력 변환 부품 등으로 이용되는 철심 재료의 경우, 스위칭에 의한 고조파에 기인하는 고주파 철손의 증가가 문제가 되고 있어, 그의 저감이 요구되고 있었다.
압분 자심은, 절연 피복된 연자성 입자(철분)를 금형에 장입(load)하여 프레스 성형하여 제조되기 때문에, 금형에 의해 소망하는 형상으로 형성할 수 있어, 전자 강판을 적층하여 자심을 성형하는 경우에 비해, 형상의 자유도가 높아, 3차원적인 자기 회로의 형성이 가능하다. 게다가, 압분 자심의 제조에는, 염가의 철기 연자성 입자를 사용할 수 있어, 제조 공정도 짧고 비용적으로도 유리해진다는 이점이 있다. 또한, 압분 자심에서 사용하는 철기 연자성 입자는, 각각의 입자가 절연 피복재에 덮여 있어, 모든 방향에 대하여 자기 특성이 균일하다는 이점이 있어, 3차원적인 자기 회로 형성용으로서 적합하다. 또한, 그 구조에 기인하여, 적층된 전자 강판에 비해, 고주파 철손의 주성분인 와전류손(eddy current loss)이 작다는 이점도 있다. 이러한 점으로부터, 최근에는, 압분 자심을 이용한 리액터 등의 개발이 왕성하다.
한편으로, 압분 자심을 저철손으로 하기 위해서는, 와전류손 뿐만 아니라, 철손을 구성하는 또 하나의 손실인 히스테리시스손의 저감도 필요하다. 또한, 부품의 소형화를 위해서는 일정 이상의 자속 밀도를 확보하는 것도 필요하다. 이러한, 고자속 밀도와 저보자력을 양립하는 소재로서 최근 주목되고 있는 것이 나노 결정 재료이다.
나노 결정 재료는, 종래부터 저보자력과 고자속 밀도를 양립하는 재료로서, 주로 박대(thin strip) 분야에서 주목받아 온 재료이고, 마이크로 조직 중의 비정질상(어모퍼스상)이 저보자력(low coercive force)을, 나노 결정상이 고자속 밀도를 담당한다. 결정상에 기인한 보자력 증가를 억제하기 위해, 나노 결정상의 결정자(crystallite)의 평균 지름은 50㎚ 미만이다. 이 나노 결정 조직을 압분 자심에서 얻기 위해, 최근 여러 가지의 개발이 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, Fe, B, Si, P, C 및 Cu로 이루어지는 합금 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 합금 조성물은, 연속 박대 형상 또는 분말 형상을 갖고 있다. 분말 형상의 합금 조성물(연자성 분말)은, 예를 들면 애토마이즈법에 의해 제작되고 있고, 비정질상을 주상으로 하고 있다. 이 연자성 분말에 소정의 열처리 조건에 의한 열처리를 실시함으로써 Fe(bccFe)의 나노 결정이 석출하고, 이에 따라 Fe기 나노 결정 합금 분말이 얻어진다.
특허문헌 2에는, 입자의 원형도(particle circularity)의 최대값이 일정값 이상 또한 평균값이 일정값 이상인 분말을 사용하여, 분말을 금형으로 충전할 때의 유동성을 향상시키는 것이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 2010-070852호 일본공개특허공보 2019-21906호
그러나, 특허문헌 1에서 제안되어 있는 Fe기 나노 결정 합금 분말 및 이 Fe기 나노 결정 합금 분말을 이용한 압분 자심의 자기 특성은 충분하다고는 할 수 없어, 추가적인 자속 밀도의 향상과 철손의 저감이 요구되고 있다.
특허문헌 2에서 규정되어 있는 것은 입자 원형도뿐이다. 그러나, 양호한 자기 특성을 갖는 연자성 분말을 얻으려면 원형도를 제어하여 입자 형상을 구 형상으로 하는 것만으로는 불충분하여, 충분한 연자기 특성을 안정적으로 확보하는 것이 곤란하다.
본 발명은, 전술한 과제를 해결하여, 철손이 낮은 압분 자심을 제조할 수 있는 철기 연자성 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 보자력의 저감에 착안하고, 압분 자심의 원료가 갖는 마이크로 조직 및 입자 형상의 양쪽을 적정화하는 검토를 예의 행하여, 본 발명을 발명하기에 이르렀다. 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.
[1] 철기 연자성 분말로서,
결정화도가 10％ 이하이고,
체적 기준의 원형도의 중앙값(C50)이 0.85 이상이고,
질소 분위기 중, 승온 속도 3℃/분으로 400℃까지 승온하고, 당해 온도에서 20분간 보존유지(hold)하고, 이어서 실온까지 자연 방랭한 분말 중의 Cu 클러스터의 수 밀도가 1.00×103개/㎛3 이상 1.00×106개/㎛3 이하이고, 또한 Cu 클러스터의 Cu 농도의 평균값이 30.0at％ 이상인, 철기 연자성 분말.
[2] 불가피적 불순물을 제외한 성분 조성이, 조성식: FeaMbSicBdPeCuf
(식 중,
79.0at％≤a＋b≤84.5at％
0at％≤b≤10.0at％
0at％≤c＜6.0at％
0at％＜d≤11.0at％
3.0at％＜e≤11.0at％
0.2at％≤f≤1.0at％, 또한
a＋b＋c＋d＋e＋f＝100at％이고,
M은, Ni 및 Co로부터 선택되는 적어도 1종의 원소임)
로 나타나는, [1]의 철기 연자성 분말.
[3] 상기 조성식에 있어서의 P가, 4.0at％ 이하의 양으로, C, Mn, Cr, Mo, Nb, Sn, Zr, Ta, W, Hf 및 V로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환되어 있는, [2]의 철기 연자성 분말.
[4] 상기 불가피적 불순물로서 포함되는 O 함유량이 0.3질량％ 이하인, [1]∼[3] 중 어느 것의 철기 연자성 분말.
[5] 상기 철기 연자성 분말을 구성하는 입자의 표면에 절연 피복을 갖는, [1]∼[4] 중 어느 것의 철기 연자성 분말.
[6] [5]의 철기 연자성 분말을 이용하여 이루어지는 자성 부품.
[7] [5]의 철기 연자성 분말을 이용하여 이루어지는 압분 자심.
본 발명에 의하면, 철손이 낮은 압분 자심을 제조할 수 있는 철기 연자성 분말이 제공된다. 보다 상세하게는, 본 발명의 철기 연자성 분말을 절연 피복함으로써, 양호한 자기 특성(포화 자속 밀도, 보자력)을 갖는 절연 피복 철기 분말을 제조할 수 있고, 이 절연 피복 철기 분말을 이용함으로써, 철손이 낮은 압분 자심을 제조할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[철기 연자성 분말]
본 발명의 일 실시 형태인 철기 연자성 분말(이하, 「연자성 분말」이라고도 함)은, 결정화도가 10％ 이하이고, 체적 기준의 입자 원형도의 중앙값(C50)이 0.85이상이고, 질소 분위기 중, 승온 속도 3℃/분으로 400℃까지 승온하고, 당해 온도에서 20분간 보존유지하고, 이어서 실온까지 자연 방랭(natural cooling)한 분말 중의 Cu 클러스터의 수 밀도가 1.00×103개/㎛3 이상 1.00×106개/㎛3 이하이고, 또한 Cu 클러스터의 Cu 농도의 평균값이 30.0at％ 이상이다.
여기에서, 「철기」란, 50질량％ 이상의 Fe를 포함하는 것을 말한다. 「실온」은, 0℃ 이상 40℃ 이하를 말한다. 「자연 방랭」이란, 특별한 냉각 수단을 사용하는 일 없이, 실온의 대기 중에 방치한 채로 자연 냉각시키는 것을 말한다.
(결정화도)
본 발명의 연자성 분말은, 압분 성형(green compacting) 후에 열처리를 실시하여, 나노 결정을 석출시키고 나서 자심으로서 이용하는 것을 상정하고 있다. 그 때문에, 분말의 상태에서의 결정화도는 낮은 편이 바람직하고, 10％ 이하로 한다. 결정화도는, 바람직하게는 5％ 이하이고, 0％라도 좋다. 결정화도가 10％ 초과이면, 압분 성형 후의 열처리 과정에서의 나노 결정 조대화가 진행되어, 자기 특성이 대폭으로 저하한다.
결정화도는, 분말 X선 회절법을 이용하여 평가할 수 있고, X선 회절에 의해 얻어진 프로파일의, 비정질 영역의 면적과 결정 피크의 면적의 합계에 대한 결정 피크의 면적의 비율로서 산출할 수 있다.
(원형도)
본 발명에 있어서의 원형도는, (1)식으로 정의되는 값이다.
(여기에서,
C는, 원형도이고,
A는, 1입자의 투영 면적으로서, 단위는 ㎡이고,
P는, 1입자의 입자 주위 길이로서, 단위는 m임)
원형도의 측정은 다음과 같이 한다.
측정 대상으로 하는 분말을, 예를 들면 압축 공기에서, 평탄한 표면(예를 들면, 유리판의 표면) 상에 분산시켜, 각 입자의 화상을 현미경으로 촬영한다. 측정 대상의 분말에 있어서의 전체 입자수는 1000개 이상으로 한다.
촬영 화상을 컴퓨터로 해석하여, 각 입자의 투영 면적과 입자 주위 길이를 측정한다. 측정 결과를 상기 (1)식에 대입하여, 각 입자의 원형도를 산출한다.
각 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경(원상당 지름)을 산출하고, 그 직경과 동일한 직경을 갖는 구의 체적을 산출한다. 이에 따라, 각 입자의 원형도와 체적이 얻어져, 각 원형도에 있어서의 체적 빈도를 산출할 수 있다.
측정 대상의 분말에 있어서의 전체 입자의 원형도에 대해서 오름차순으로 나열하고, 전체 입자의 체적의 총합의 50％에 상당하는 입자의 원형도를 중앙값(C50)으로 한다. 원형도의 상한은, 그 정의로부터 1이기 때문에, 원형도의 중앙값은 1 이하이다. 원형도의 평균값은, 원형도가 큰 입자의 값의 영향을 크게 받기 때문에, 분말 전체의 원형도를 나타내는 지표로서, 본 발명에서는 원형도의 중앙값(C50)을 이용한다.
본 발명의 연자성 분말에 있어서의 체적 기준의 원형도의 중앙값(C50)은 0.85 이상이고, 바람직하게는 0.90 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.95 이상이다. 이 범위이면, 입자의 형상 자기 이방성이 저감하고, 보자력이 충분히 저감한다.
(Cu 클러스터)
본 발명의 연자성 분말은, 질소 분위기 중, 승온 속도 3℃/분으로 400℃까지 승온하고, 당해 온도에서 20분간 보존유지하고, 이어서 실온까지 자연 방랭한 분말 중의 Cu 클러스터의 수 밀도가 1.00×103개/㎛3 이상 1.00×106개/㎛3 이하이고, 또한 Cu 클러스터의 Cu 농도의 평균값이 30at％ 이상이다.
Cu 클러스터란, 분말 중의 Cu 원자가 우선적으로 집합한 영역이고, 여기에서는, 3차원 아톰 프로브 전해 이온 현미경에 의해 측정된 원자의 집합체로서, 원자의 집합체가, Cu 원자를 13개 이상 포함하고, 포함되는 Cu 원자의 어느 것을 기준으로 해도, 그 기준이 되는 Cu 원자와 서로 이웃하는 다른 Cu 원자와의 거리가 서로 0.5㎚ 이하인 조건을 충족하는 영역(이하 「클러스터 영역」이라고도 함) 중에 포함되는 전체 원자라고 정의한다.
또한, Cu 클러스터의 Cu 농도는, 이하의 식으로 산출한 수치이다.
Cu 농도(at％)＝클러스터 영역 내의 Cu 원자수/클러스터 영역의 전체 원자수×100
Cu 클러스터에 대해서는, 미열처리의 상태(untreated state)에서도, 클러스터의 핵이 되는 것이 비정질상 중에 존재한다고 생각되지만, 현상의 기술에서는 그 핵을 파악하는 것은 어렵고, 분말에 대하여 열처리를 행하여, 간접적으로 평가하지 않으면, 정량화가 곤란하다. 그 때문에, 본 발명에 있어서의 Cu 클러스터의 수 밀도 및 Cu 농도는, 소정의 조건하에서 측정된 값으로 하고, 구체적으로는, 본 발명의 연자성 분말을, 질소 분위기 중, 승온 속도 3℃/분으로 400℃까지 승온하고, 당해 온도에서 20분간 보존유지하고, 이어서 실온까지 자연 방랭한 분말에 대한 측정값으로 한다. 자연 방랭한 분말은, 자연 방랭에 의해 실온에 도달한 후, 추가적인 열처리에 부쳐져 있지 않은 분말이고, Cu 클러스터의 측정은, 자연 방랭에 의해 실온에 도달한 직후의 분말에 대하여 행해도 좋고, 자연 방랭에 의해 실온에 도달한 후 실온에서 방치한 분말에 대하여 행해도 좋다.
Cu 클러스터의 측정에 있어서의, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의한 원자의 검출 효율은 30％ 정도로 한다. 검출 효율이 30％ 초과인 장치로 측정한 경우, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경의 측정값을, 검출 효율 30％로 한 경우의 값으로 역산하여, Cu 클러스터의 수 밀도 및 Cu 농도를 산출한 값을 이용해도 좋다.
Cu 클러스터의 해석은, Maximum Separation Method에 의해, Cu 원자 간의 최대 간격 dmax로서 0.5㎚, 클러스터를 구성하는 최저한 지수 Nmin으로서 Cu 원자 13개를 파라미터로서 행할 수 있다.
3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경의 측정에는, 측정 대상의 분말을 구성하는 입자 중앙부로부터 시료를 채취하고, FIB(Focused Ion Beam) 가공에 의해, 침상(needle shape)로 한 침상 시료를 사용할 수 있다. 침상 시료의 선단은, 100㎚φ 이하로 하는 것이 바람직하다. 측정 체적은, 8×10-24㎥ 이상이고, 1×10-20㎥ 이하로 할 수 있다.
침상 시료의 이온화는, 전압 부하에 의한 전해 증발이라도, 레이저 어시스트에 의한 전계 증발이라도 좋다.
본 발명에 있어서의 Cu 클러스터의 수 밀도는, 1.00×103개/㎛3 이상 1.00×106개/㎛3 이하이다. Cu 클러스터의 수 밀도가, 상기 하한보다도 작으면, 나노 결정핵 생성량이 불충분하여, 충분한 자속 밀도가 얻어지지 않게 된다. 또한, 상기 상한보다도 크면, 클러스터를 핵으로서 생성한 bccFe인 나노 결정의 조대화가 촉진되어 버리기 때문에, 보다 단시간으로의 열처리가 필요해져, 압분 자심화 후의 나노 결정화 열처리에 있어서, 안정적인 특성의 확보가 곤란해진다.
본 발명에 있어서의 Cu 클러스터의 Cu 농도의 평균은, 30.0at％ 이상이다. Cu 클러스터의 Cu 농도가, 상기 하한보다도 작으면, 이것을 핵으로 하여 bccFe를 성장시키는 것이 곤란해진다. Cu 클러스터의 Cu 농도는, 바람직하게는 35.0at％ 이상, 더욱 바람직하게는 40.0at％ 이상이다. Cu 농도의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 100at％라도 좋다.
(조성)
본 발명의 철기 연자성 분말은, 불가피적 불순물을 제외한 성분 조성이,
조성식: FeaMbSicBdPeCuf
(식 중,
79.0at％≤a＋b≤84.5at％,
0at％≤b≤10.0at％,
0at％≤c＜6.0at％,
0at％＜d≤11.0at％,
3.0at％＜e≤11.0at％,
0.2at％≤f≤1.0at％,
a＋b＋c＋d＋e＋f＝100at％이고,
M은, Ni 및 Co로부터 선택되는 적어도 1종의 원소임)
인 것이 바람직하다. 이러한 조성으로 함으로써, 분말의 결정화도를 10％ 이하로 억제할 수 있고, 열처리 후에 의해, bccFe의 나노 결정을 석출시켜 자성 특성을 한층 개선할 수 있다.
연자성 분말에는, 제조 공정 등으로부터 불가피적으로 혼입되는 불가피적 불순물이 포함될 수 있지만, 상기 조성식은, 불가피적 불순물을 제외한 것이다.
79.0at％≤a＋b≤84.5at％, 0at％≤b≤10.0at％:
조성식에 있어서의 M은, Ni 및 Co로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. Fe, Ni 및 Co는 연자기 특성의 발현을 담당하는 원소이다. 분말의 자속 밀도를 높은 레벨로 유지하기 위해, a＋b는 79.0at％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
Ni 및 Co의 과도한 첨가는 포화 자속 밀도의 저하나 원료 비용의 증가를 초래하기 때문에, b는 10.0at％ 이하로 하는 것이 바람직하다. b는 0at％라도 좋다.
Fe, Ni, Co의 첨가량이 과잉인 경우, 제조 과정에서 완전한 비정질로 하는 것이 어려워지기 때문에, a＋b는 84.5at％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
a＋b는, 보다 바람직하게는 84.0at％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 83.0at％ 이하이다.
0at％≤c＜6.0at％:
Si는, 압분 성형 후의 열처리 중에, 자기 특성에 악영향을 미치는 Fe-P계 석출물의 발생을 억제하는 효과가 있다. Si 함유량은 0at％라도 좋지만, 안정적으로 나노 결정 조직을 얻기 위해서는, 2.0at％ 이상의 첨가가 바람직하다. 한편, 과도한 첨가는 나노 결정화 후의 분말의 자속 밀도 저하를 초래하기 때문에, 6.0at％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. c는, 보다 바람직하게는 5.0at％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.0at％ 이하이다.
0at％＜d≤11.0at％:
B는, 안정적인 비정질의 형성을 담당하는 원소이다. 단, 과도한 첨가는, 나노 결정화 후의 분말의 자속 밀도 저하를 초래하기 때문에, 11.0at％ 이하로 하는 것이 바람직하다. d는, 보다 바람직하게는 10at％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 9.5at％ 이하이다. d는, 1at％ 이상인 것이 바람직하다.
3.0at％＜e≤11.0at％:
P를 첨가함으로써, 더욱 비정질이 형성되기 쉬워지기 때문에, 3.0at％ 초과로 첨가하는 것이 바람직하다. P는 분말의 보자력을 저감하는 효과도 있다. 한편, 과도한 첨가는 성형 후의 나노 결정화를 목적으로 하는 열처리의 한중간에 보자력을 대폭으로 증가시키는 Fe-P계 석출물의 형성을 용이하게 하고, 나노 결정화 후의 분말의 자속 밀도 저하를 초래하기 때문에, 11.0at％ 이하로 하는 것이 바람직하다. e는, 보다 바람직하게는 10.0at％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 9.0at％ 이하이다.
0.2at％≤f≤1.0at％:
Cu는 Cu 클러스터를 생성하는 데에 필수의 원소로서, 0.2at％ 이상으로 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, 과도한 첨가는, Cu 클러스터가 과다가 되는 상황을 낳아, 나노 결정화 후의 자기 특성을 열화시키기 때문에, 1.0at％ 이하로 하는 것이 바람직하다. f는, 보다 바람직하게는 0.3at％ 이상이고, 또한, 보다 바람직하게는 0.8at％ 이하이다.
P의 치환:
본 발명의 조성식에 있어서의 P는, 4.0at％ 이하까지의 양으로, C, Mn, Cr, Mo, Nb, Sn, Zr, Ta, W, Hf 및 V의 적어도 1종으로 치환할 수 있다. P의 일부를 이들 원소로 치환함으로써, 사이즈가 크게 상이한 원자가 혼입하여, 비정질이 형성되기 쉬워진다. 또한, 비정질 조직 중의 원소 분포의 균질화에도 기여하기 때문에, 보자력을 저하시킬 수 있다. 치환하는 경우, 바람직하게는 0.3at％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0at％ 이상이다.
불가피적 불순물:
불가피적 불순물로서 O를 들 수 있지만, O가 과도하게 혼입하면 자속 밀도의 저하나 보자력의 증가를 초래하기 때문에, O 함유량을 0.3질량％ 이하로 억제하는 것이 바람직하다. O 함유량은, 0.2질량％ 이하로 억제하는 것이 보다 바람직하고, 0질량％라도 좋다.
[제조 방법]
본 발명의 연자성 분말은, 금속 용탕에 물이나 가스를 분사하고, 분무 형상으로 하여 냉각 응고시키는 물 애토마이즈법이나 가스 애토마이즈법을 이용하여 제조할 수 있다. 혹은, 분쇄법이나 산화물 환원법으로 얻어진 분말을 가공함으로써 얻을 수도 있다.
결정화도는, 물 애토마이즈법의 경우는, 물 애토마이즈 시의 수압, 수량 등을 제어함으로써, 가스 애토마이즈법의 경우는, 가스 애토마이즈 시의 가스압, 가스 유량 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.
얻어진 분말을 여러가지 방법으로 분급하여 소정의 원형도나 입자경으로 조정해도 좋다. 예를 들면, 물 애토마이즈법이나 가스 애토마이즈법을 이용하는 경우, 물이나 가스를 분사하는 가스를 저압으로 조정함으로써, 원형도를 소정의 범위로 할 수 있다. 혹은, 원형도의 조정은, 입자 표면의 평활화나, 체에서의 분급으로 원형도가 낮은 입자를 제거함으로써 행할 수도 있다. 예를 들면, 분쇄법이나 산화물 환원법, 혹은 통상의 고압에서의 물 애토마이즈법이나 가스 애토마이즈법으로 얻어진 분말의 입자 표면을 평활화하거나, 또한/또는 체에서의 분급에 의해 원형도가 낮은 입자를 제거해도 좋다.
Cu 클러스터의 수 밀도 및 농도는, 애토마이즈법을 이용하여 얻어진 분말에 대하여, 불활성 또는 감압 분위기하에서 열처리를 실시함으로써 조정할 수 있다. 열처리는, 물 애토마이즈 분말의 경우, 탈수 후의 건조 처리를 겸해도 좋다. 열처리의 온도는, 100℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 온도가, 이 범위이면, 충분한 효과가 얻어지고, 클러스터의 과다한 생성량을 억제하여, 나노 결정화 후의 자기 특성이 열화하는 것을 회피할 수 있다. 열처리의 시간은, 임의로 바꿀 수 있지만, 생산성을 고려하면 12시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 철기 연자성 분말은, 겉보기 밀도가 3.70Mg/㎥ 이상일 수 있고, 바람직하게는 4.00Mg/㎥ 이상이다. 공업적으로 달성 가능한 겉보기 밀도는 5.00Mg/㎥ 이하이다. 또한, 평균 입자경(D50)은 100㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게는 20㎛ 이상 40㎛ 이하이다.
겉보기 밀도는, JIS Z 2504에 규정된 방법으로 측정할 수 있다.
평균 입자경(D50)은, 레이저 회절·산란법으로 측정한 체적 기준 적산 입도 분포가 50％가 되는 입경이다.
[절연 피막]
본 발명의 철기 연자성 분말은, 당해 분말을 구성하는 입자의 표면에 절연 피복을 구비할 수 있다.
절연 피복은, 특별히 한정되지 않고, 무기 절연 피복이라도, 유기 절연 피복이라도 좋다. 이들의 한쪽을 이용해도, 양쪽을 이용해도 좋다.
무기 절연 피복으로서는, 알루미늄 화합물을 함유하는 피막이 바람직하고, 인산 알루미늄을 함유하는 피막이 보다 바람직하다. 무기 절연 피복은, 화성 피막이라도 좋다.
유기 절연 피복으로서는, 유기 수지 피막이 바람직하다. 유기 수지로서는, 예를 들면, 실리콘 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 포함하고 있어도, 2종 이상을 임의의 비율로 포함하고 있어도 좋다. 그 중에서도, 실리콘 수지를 함유하는 피막이 보다 바람직하다.
절연 피복은, 1층의 피막이라도, 2층 이상으로 이루어지는 다층 피막이라도 좋다. 다층 피막은, 동종의 피막으로 이루어지는 다층 피막이라도 좋고, 상이한 종류의 피막으로 이루어지는 다층 피막이라도 좋다.
실리콘 수지로서는, 예를 들면, 토레·다우코닝 가부시키가이샤 제조의, SH805, SH806A, SH840, SH997, SR620, SR2306, SR2309, SR2310, SR2316, DC12577, SR2400, SR2402, SR2404, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420, SR2107, SR2115, SR2145, SH6018, DC-2230, DC3037, QP8-5314나, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의, KR-251, KR-255, KR-114A, KR-112, KR-2610B, KR-2621-1, KR-230B, KR-220, KR-285, K295, KR-2019, KR-2706, KR-165, KR-166, KR-169, KR-2038, KR-221, KR-155, KR-240, KR-101-10, KR-120, KR-105, KR-271, KR-282, KR-311, KR-211, KR-212, KR-216, KR-213, KR-217, KR-9218, SA-4, KR-206, ES-1001N, ES-1002T, ES1004, KR-9706, KR-5203, KR-5221 등의 상표를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 비율로 이용해도 좋다.
알루미늄 화합물로서는, 알루미늄을 포함하는 임의의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알루미늄의 인산염, 질산염, 아세트산염, 수산화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 비율로 이용해도 좋다.
알루미늄 화합물을 함유하는 피복은, 알루미늄 화합물을 주체로 하는 피막이라도 좋고, 알루미늄 화합물로 이루어지는 피막이라도 좋다. 피막은, 추가로 알루미늄 이외의 금속을 포함하는 금속 화합물을 함유해도 좋다. 알루미늄 이외의 금속으로서는, 예를 들면, Mg, Mn, Zn, Co, Ti, Sn, Ni, Fe, Zr, Sr, Y, Cu, Ca, V, Ba 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 비율로 이용해도 좋다. 알루미늄 이외의 금속을 포함하는 금속 화합물로서는, 예를 들면, 인산염, 탄산염, 질산염, 아세트산염, 수산화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 비율로 이용해도 좋다. 금속 화합물은, 물 등의 용매에 가용인 것이 바람직하고, 수용성 금속염인 것이 보다 바람직하다.
절연 피복의 피복량은, 특별히 한정되지 않지만, 철기 연자성 분말에 대하여, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 철기 연자성 분말은, 절연 피복 중, 절연 피복의 아래 및, 절연 피복의 위의 적어도 1개에, 상기 절연 피막과는 상이한 물질을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 물질로서는, 젖음성을 개선하기 위한 계면 활성제, 입자 간 결착을 위한 결합제, pH 조정을 위한 첨가제 등을 들 수 있다. 절연 피복 전체에 대한 상기 물질의 총량은, 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
절연 피복의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 습식 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 습식 처리로서는, 예를 들면, 절연 피복 형성용 처리액과 연자성 분말을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
혼합 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아트라이터(attritor) 또는 헨셸(Henschel) 믹서 등의 조 내에서 연자성 분말과 처리 용액을 교반 혼합하는 방법이나, 전동 유동형 피복 장치 등에 의해 연자성 분말을 유동 상태로 하여 처리 용액을 공급하여 혼합하는 방법 등이 바람직하다.
연자성 분말로의 용액의 공급은, 혼합 개시 전 또는 개시 직후에 전량을 공급해도 좋고, 혼합 중에 수회에 나누어 공급해도 좋다. 혹은, 액적 공급 장치, 스프레이 등을 이용하여, 혼합 중에 계속하여 처리액을 공급해도 좋다.
[압분 자심]
본 발명의 다른 실시 형태인 압분 자심은, 상기 철기 연자성 분말을 이용하여 이루어지는 압분 자심이다.
압분 자심의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 철기 연자성 분말을 금형에 장입하여, 소망하는 치수 및 형상이 되도록 가압 성형함으로써 압분 자심을 얻을 수 있다. 철기 연자성 분말은 절연 피막을 구비한 것인 것이 바람직하다.
가압 성형은, 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 상온 성형법, 금형 윤활 성형법 등을 들 수 있다.
성형 압력은, 용도에 따라서 적절히 결정할 수 있지만, 성형 압력을 증가하면, 압분 밀도가 높아져, 자기 특성이 향상하는 점에서, 490㎫ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 686㎫ 이상이다.
가압 성형 시에 있어서는, 윤활제를 이용할 수 있다. 윤활제는, 금형 벽면에 도포해도, 철기 연자성 분말에 첨가해도 좋다. 윤활제를 사용함으로써, 가압 성형 시에 금형과 분말의 사이의 마찰을 저감할 수 있어, 성형체 밀도의 저하의 더 한층의 억제가 가능함과 함께, 금형으로부터 발출할 때의 마찰도 저감할 수 있어, 취출 시의 성형체(압분 자심)의 균열을 방지할 수 있다.
윤활제는, 특별히 한정되지 않고, 스테아르산 리튬, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 금속 비누, 지방산 아미드 등의 왁스를 들 수 있다.
얻어진 압분 자심에 대하여 열처리를 실시해도 좋다. 열처리를 행함으로써, 변형 제거에 의한 히스테리시스 손실의 저감이나 성형체 강도의 증가와 같은 효과를 전망할 수 있다. 열처리 조건은, 분말의 적정한 나노 결정화 온도에 맞추어 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 200℃ 이상 700℃ 이하, 시간은 5분 이상 300분 이하 정도가 바람직하다. 열처리는, 대기 중, 불활성 분위기 중, 환원 분위기 중, 진공 중 등, 임의의 분위기에서 행할 수 있다. 압분 자심 중의 균일한 나노 결정화를 위해서는, 열처리에 있어서, 과도하게 빠른 승온 속도를 적용하는 것은 바람직하지 않고, 승온 속도는 10℃/분 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5℃/분 이하이다. 생산성의 점에서, 승온 속도는 1℃/분 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2℃/분 이상이다.
[용도]
본 발명의 철기 연자성 분말을 출발 원료로서 이용함으로써, 철손이 낮은 압분 자심을 제조할 수 있다. 본 발명의 철기 연자성 분말은, 특히 트랜스, 인덕터, 모터의 자심 등의 자성 부품 등을 제조할 때의 출발 원료로서 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해, 추가로 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(철기 연자성 분말의 평가)
실시예에 있어서의 철기 연자성 분말의 평가는, 이하와 같이 하여 행했다.
(1) 원형도
대상이 되는 철기 연자성 분말을 건조한 후, 입자 화상 이미징 분석 장치(스펙트리스 가부시키가이샤 제조 모폴로기 G3)에 장입했다. 모폴로기 G3은, 현미경에 의해 입자를 촬상하여, 얻어진 화상을 해석하는 기능을 갖는 장치이다.
건조시킨 철기 연자성 분말을, 개별의 입자의 형상이 판별 가능해지도록, 500㎪의 공기에 의해 유리 상에 분산시켰다. 이어서, 유리 상에 분산시킨 분말을 모폴로기 G3 부속의 현미경으로 관찰하고, 시야에 포함되는 입자의 개수가 5000개가 되도록 자동으로 배율을 조정했다. 그 후, 시야 내에 포함되는 5000개의 입자에 대해서 화상 해석을 행하여, 자동적으로 각 입자의 원형도(φ)를 산출했다. 얻어진 개별의 입자의 원형도를 오름차순으로 나열했을 때의, 원형도의 중앙값(C50)을 구했다.
(2) 결정화도
철기 연자성 분말의 결정화도의 평가는, 앞서 서술한 분말 X선 회절을 이용하는 방법에 의해 실시했다.
(3) Cu 클러스터의 수 밀도 및 Cu 클러스터의 농도
대상의 철기 연자성 분말을, 질소 분위기 중에서, 3℃/분으로 400℃로 승온하고, 400℃에서 20분간, 질소 분위기 중에서 보존유지하고, 이어서 실온까지 자연 냉각했다. 냉각 후의 철기 연자성 분말에 대해서, 앞서 서술한 방법으로, 침상 시료를 작성하고, 앞서 서술한 방법으로, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경(3DAP)에 의한 Cu 클러스터의 평가를 실시했다.
3DAP의 원자의 검출 효율은 30％ 정도로 했다. 침상 시료는 2개 준비하고, 1개는, 전압 부하에 의한 전계 증발로 이온화하고, 다른 1개는, 레이저 어시스트에 의한 전계 증발로 이온화하여, 측정을 행했다. 수 밀도 및 Cu 농도는, 이들의 평균값이다.
(4) 자기 특성
상기 (3)의 열처리 후의 철기 연자성 분말에 대해서 자기 특성을 평가했다. 진동 시료형 자력계(VSM: Vibrating Sample Magnetometer)를 사용하여 포화 자기 모멘트를 측정하여, 보자력과 포화 자속 밀도 측정을 산출했다. 최대 자장은 1300㎄/m로 했다.
(압분 자심의 제작과 평가)
실시예에서 얻어진 철기 연자성 분말((3)의 열처리를 하고 있지 않은 것)에 절연 피복용 용액을 첨가하고, 혼합함으로써 절연 피복을 실시했다. 절연 피복용 용액은, 수지분 60질량％의 실리콘 수지(토레·다우코닝 가부시키가이샤 제조 SR2400)를 추가로 자일렌에 의해 희석한 것이고, 이 용액을 이용하여 철기 연자성 분말에 대한 수지가 3질량％가 되도록 피복했다. 혼합 후, 건조를 위해 실온의 대기 중에서 10시간 정치했다. 건조 후, 수지 경화를 위해 150℃에서 60분간의 열처리를 행했다. 다음으로, 절연 피복한 철기 연자성 분말을, 스테아르산 리튬을 도포한 금형에 충전하고, 가압 성형하여 압분 자심(외경 38㎜, 내경 25㎜, 높이 6㎜)으로 했다. 성형 압력은 1470㎫로 하고, 1회로 성형했다. 성형체의 강도 향상을 위해 N2 분위기하의 로에서 실온으로부터 3℃/분으로 승온 후에 400℃에서 20분간 보존유지했다. 열처리 후는 N2 분위기하에서 로로부터 취출하고 나서 실온까지 공냉하고, 얻어진 시료를 압분 자심의 시험편으로 했다.
상기 시험편에 권선을 행하고(1차측 100턴, 2차측 20턴), 고주파 철손 측정기(메트론기켄 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 철손(0.1T, 20㎑)을 측정했다.
<실시예 1>
표 1에 나타내는 성분 조성의 용강을 물 애토마이즈법에 의해 급냉 응고시켜, 철기 연자성 분말을 제작했다. 표 1의 No.1∼7은, 수압이나 용강의 주입 속도를 적절히 조정함으로써 결정화도와 원형도를 조정했다. 구체적으로는, No.1∼4에서는, 물 애토마이즈 시의 수압을 변화시키고 있고, 수압이 높은 순서로 No.1, No.2, No.3 및 No.4이고(No.1이 가장 수압이 높고, No.4가 가장 수압이 작음), 수압이 작은 것일수록, 결정화도가 높다. No.5∼7은, 물 애토마이즈 시의 분무수의 수압 및 용강의 주입 속도를 변화시키고 있고, 수압이 작은 순서로 No.5, No.6 및 No.7이고(No.5가 가장 수압이 낮고, No.7이 가장 수압이 높음), 용강 주입 속도가 작은 순서로 No.5, No.6 및 No.7이다(No.5가 가장 느리고, No.7이 가장 빠름). No.8∼12는, No.1과 동등한 조건으로 물 애토마이즈를 행했다.
다음으로, 물 애토마이즈법에 의해 제조한 분말에 대하여, Cu 클러스터의 밀도 조정을 겸한 건조 처리를 행했다. 건조 처리는, No.1∼7은 로온을 180℃로 하고, 6시간의 대기 분위기에서, 추가로 대기압에 대하여 10㎩의 감압하에서 6시간의 처리를 실시했다.
건조 처리에 있어서의 대기 분위기에서의 처리에 대해서, No.8은, 120℃에서 6시간, No.9는 80℃에서 6시간, No.10은 220℃에서 6시간, No.11은 290℃에서 6시간, No.12는 360℃에서 6시간으로 했다.
얻어진 연자성 분말의 특성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 연자성 분말의 합불 판정은, 이하와 같다.
자속 밀도가 1.65T 이상 또한 보자력이 100A/m 이하···◎
자속 밀도가 1.65T 이상 또한 보자력이 100A/m 초과 150A/m 이하···○
자속 밀도가 1.65T 미만 또한/또는 보자력이 150A/m 초과···×
「○」와 「◎」가 합격이고, 「×」는 불합격이다.
표 1로부터, 본 발명의 철기 연자성 분말에 상당하는 발명예는, 합불 판정이 「○」와 「◎」이고, 우수한 자기 특성을 갖고 있었다. 또한, 발명예의 철기 연자성 분말을 이용하여 제작한 압분 자심은, 철손이 모두 300㎾/㎥를 하회하고 있고, 우수한 자기 특성을 갖고 있었다.
<실시예 2>
Si, B, P, Cu의 첨가량의 영향을 검토하기 위해, 표 2에 나타내는 성분 조성의 철기 연자성 분말을 제작했다. 제작 방법은, 사용한 용강의 성분 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1의 No.1과 마찬가지이다.
표 2의 No.13∼34는, 소정의 조성식을 충족하는 발명예이지만, 합불 판정은 모두 「◎」이고, 압분 자심의 철손도 모두 200㎾/㎥ 이하이고, 우수한 자기 특성을 갖고 있었다.
<실시예 3>
Fe의 일부를 Ni, Co와 치환했을 때의 영향을 검토하기 위해, 표 3에 나타내는 성분 조성의 철기 연자성 분말을 제작했다. 제작 방법은, 사용한 용강의 성분 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1의 No.1과 마찬가지이다.
표 3의 No.35∼43은, 소정의 조성식을 충족하는 발명예이지만, 합불 판정은 모두 「◎」이고, 압분 자심의 철손도 모두 200㎾/㎥ 이하이고, 우수한 자기 특성을 갖고 있었다.
<실시예 4>
P의 일부를 Mn, Cr, Mo, Nb, Sn, Zr, Tr, W, Hf, V와 치환했을 때의 영향을 검토하기 위해, 표 4에 나타내는 성분 조성의 분말을 제작했다. 제작 방법은, 사용한 용강의 성분 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1의 No.1과 마찬가지이다.
Figure pct00005
표 4의 No.44∼72는, P의 일부를 소정의 원소로 치환한 발명예이지만, 합불 판정은 모두 「◎」이고, 압분 자심의 철손도 모두 200㎾/㎥ 이하이고, 우수한 자기 특성을 갖고 있었다.
<실시예 5>
연자성 분말의 불가피적 불순물로서 포함되는 O 함유량의 영향을 검토하기 위해, 표 5의 No.73∼75에 나타내는 조성의 분말을 제작했다. 제작 방법은, 사용한 용강의 성분 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1의 No.1과 마찬가지이지만, O 함유량의 상위는 분무 중의 분위기 산소 농도를 조정한 것에 따른다.
표 5의 No.73∼75는, 불가피적 불순물인 O 함유량이 0.3질량％ 이하로 억제된 발명예이지만, 철기 연자성 분말의 합불 판정은 모두 「◎」이고, 압분 자심의 철손도 모두 200㎾/㎥ 이하이고, 우수한 자기 특성을 갖고 있었다.

Claims (7)

  1. 철기(iron-based) 연자성 분말로서,
    결정화도가 10％ 이하이고,
    체적 기준의 원형도(circularity)의 중앙값(C50)이 0.85 이상이고,
    질소 분위기 중, 승온 속도 3℃/분으로 400℃까지 승온하고, 당해 온도에서 20분간 보존유지하고, 이어서 실온까지 자연 방랭(naturally cool)한 분말 중의 Cu 클러스터의 수 밀도가 1.00×103개/㎛3 이상 1.00×106개/㎛3 이하이고, 또한 Cu 클러스터의 Cu 농도의 평균값이 30.0at％ 이상인, 철기 연자성 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    불가피적 불순물을 제외한 성분 조성이, 조성식: FeaMbSicBdPeCuf
    (식 중,
    79.0at％≤a＋b≤84.5at％
    0at％≤b≤10.0at％
    0at％≤c＜6.0at％
    0at％＜d≤11.0at％
    3.0at％＜e≤11.0at％
    0.2at％≤f≤1.0at％, 또한
    a＋b＋c＋d＋e＋f＝100at％이고,
    M은, Ni 및 Co로부터 선택되는 적어도 1종의 원소임)
    로 나타나는, 철기 연자성 분말.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 조성식에 있어서의 P가, 4.0at％ 이하의 양으로, C, Mn, Cr, Mo, Nb, Sn, Zr, Ta, W, Hf 및 V로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환되어 있는, 철기 연자성 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불가피적 불순물로서 포함되는 O 함유량이 0.3질량％ 이하인, 철기 연자성 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 철기 연자성 분말을 구성하는 입자의 표면에 절연 피복을 갖는, 철기 연자성 분말.
  6. 제5항에 기재된 철기 연자성 분말을 이용하여 이루어지는 자성 부품.
  7. 제5항에 기재된 철기 연자성 분말을 이용하여 이루어지는 압분 자심(dust core).
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