KR20240000590A - 유기 금속 화합물 및 이의 응용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 금속 화합물 및 이의 응용에 관한 것이다. 상기 유기 금속 화합물은 Ir(La)(Lb)(Lc)의 일반식을 가지며, La는 식 (1)로 표시되는 구조이다. 본 발명에서 제공하는 화합물은 광전 안정성이 높으며 방출 반치폭이 좁고 색포화도와 발광 효율이 높고 소자 수명이 긴 장점이 있어 유기 전계 발광 소자에 응용할 수 있음을 나타낸다. 특히 녹색 발광 도펀트로서 AMOLED 산업에 응용할 가능성이 있다.
(1)
(1)
Description
본 발명은 유기 전계 발광 기술 분야에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기 전계 발광 소자에 적합한 유기 발광 재료, 특히 유기 금속 화합물 및 유기 전계 발광 소자 상에서 이의 응용에 관한 것이다.
현재 차세대 디스플레이 기술로서 유기 전계 발광 소자(OLED)는 디스플레이 및 조명 기술 측면에서 점점 더 많은 주목을 받고 있으며 응용 전망이 매우 밝다. 그러나 시장의 응용 수요를 감안하면 OLED 소자의 발광 효율, 구동 전압, 사용 수명 등 성능이 계속 강화되고 개선될 필요가 있다.
일반적으로 OLED 소자의 기본 구조는 금속 전극 중간에 각종 상이한 기능의 유기 기능 재료 박막이 끼워져 있는 샌드위치와 같은 구조이다. 전류의 구동 하에서 양극과 음극의 양극으로부터 각각 정공과 전자를 주입하고, 정공과 전자는 한 구간의 거리를 이동한 후 발광층에서 복합되어 빛 또는 열의 형태로 방출됨으로써 OLED가 발광하게 된다. 그러나 유기 기능 재료는 유기 전계 발광 소자의 핵심 구성 부분이며, 재료의 열 안정성, 광화학적 안정성, 전기화학적 안정성, 양자 수율, 박막 형성 안정성, 결정성, 색포화도 등은 소자 성능 구현에 영향을 미치는 주요 요인이다.
일반적으로 유기 기능 재료에는 형광 재료와 인광 재료가 포함된다. 형광 재료는 통상적으로 유기 소분자 재료이며, 일반적으로 25% 일중항 발광만 이용하므로 발광 효율이 비교적 낮다. 인광 재료는 중원자 효과(heavy atom effect)에 의한 스핀 궤도 결합 작용으로 인해, 25% 일중항을 이용하는 것 이외에도 75% 삼중항 여기자의 에너지를 이용할 수 있으므로 발광 효율이 향상될 수 있다. 그러나 형광 재료에 비해 인광 재료는 개발이 비교적 늦었고 재료의 열 안정성, 수명, 색포화도 등이 모두 개선될 필요가 있으므로 다소 어려운 과제이다. 현재 각종 유기 금속 화합물을 인광 재료로 개발한 사람들이 이미 있다. 예를 들어 발명특허 CN1726606은 아릴 결합 벤즈이미다졸 이리듐 화합물을 개시하였으나, 이러한 화합물의 발광 효율은 시장화 수요를 충족시키기에는 훨씬 못 미친다. Wen 등은 2004년에 비특허문헌(Chem. Mater. 2004, 16, 2480-2488)에서는 벤즈이미다졸류 결합 방향족 고리의 금속 이리듐 착물을 개시하였으며, 이는 일정한 발광 효율을 나타낸다. 그러나 재료의 반치폭이 너무 크기 때문에, 소자 수명, 특히 T95가 매우 짧아 시장화 적용을 충족하기 어려워 추가적인 개선이 필요하다. 발명특허문헌 CN102272261은 N에 연결된 입체 장애를 갖는 아릴 치환된 벤즈이미다졸류 이리듐 화합물을 개시하였으나, 이러한 화합물의 색포화도, 방출 스펙트럼 반치폭 및 소자 성능, 특히 발광 효율과 소자 수명은 모두 개선될 여지가 있다. 발명특허출원 CN103396455는 N에 알킬이 연결된 치환된 벤즈이미다졸류 이리듐 화합물을 개시하였으나, 마찬가지로, 상기 화합물은 색포화도가 우수하지 않고 발광 스펙트럼 반치폭이 너무 크며 소자 효율이 불충분하고 소자 수명이 짧은 문제 등이 개선되어야 한다. 발명특허문헌 CN103254238은 N에 연결된 입체 장애를 갖는 아릴 치환 벤즈이미다졸 결합 디벤조헤테로고리의 이리듐 화합물을 개시하였으나, 이러한 화합물은 마찬가지로 발광 스펙트럼 반치폭이 너무 크고 소자 효율이 불충분하며 소자 수명이 짧은 문제 등이 개선되어야 한다. 발명특허문헌 CN102898477은 로 표시되는 이리듐 화합물을 개시하였으나, 이러한 화합물은 마찬가지로 발광 스펙트럼 반치폭이 너무 크고 소자 효율이 불충분하며 소자 수명이 짧은 등의 관련 문제가 개선되어야 한다.
본 발명은 상술한 결함을 해결하기 위하여, 고성능의 유기 전계 발광 소자 및 이러한 유기 전계 발광 소자를 구현할 수 있는 유기 금속 화합물 재료를 제공한다.
본 발명의 유기 금속 화합물은 Ir(La)(Lb)(Lc)의 일반식을 갖는다. La는 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다. 본 발명에서 제공하는 이리듐 착물은 빛, 전기적 안정성이 높고 방출 반치폭이 좁으며 색포화도가 높고 발광 효율이 높으며 소자 수명이 긴 장점 등이 있어, 유기 발광 소자에 사용할 수 있다. 특히, 녹색 발광 인광 재료로서, AMOLED 산업에 적용될 가능성이 있다.
유기 금속 화합물은 Ir(La)(Lb)(Lc)의 일반식을 가지며, La는 식 (1)로 표시되는 구조이다.
(1)
여기에서, 점선은 금속 Ir과 연결된 위치를 나타낸다.
여기에서, X는 O, S, Se, CRpRq, SiRrRs, NRt이다.
여기에서 n은 0 내지 3의 정수이고, n≥2일 때, 복수의 X가 동시에 존재하며, X는 동일하거나 상이하다.
여기에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Rp, Rq, Rr, Rs 및 Rt는 독립적으로 수소(hydrogen), 중수소(deuterium), 할로겐(halogen), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬(alkyl), 치환 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬(cycloalkyl), 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴(aryl), 치환 또는 비치환된 C2-C17 헤테로아릴(heteroaryl)로부터 선택된다.
여기에서, R1-R7은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실(hydroxyl), 메르캅토(mercapto), 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬(heteroalkyl), 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐(alkenyl), 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알키닐(alkynyl), 치환된 또는 비치환된 C6-C18 아릴, 치환된 또는 비치환된 C2-C17 헤테로아릴, 치환된 또는 비치환된 트리 C1-C10 알킬실릴(alkylsilyl), 치환된 또는 비치환된 트리 C6-C12 아릴실릴(arylsilyl), 치환된 또는 비치환된 디 C1-C10 알킬 모노 C6-C30 아릴실릴, 치환된 또는 비치환된 모노 C1-C10 알킬 디 C6-C30 아릴실릴로부터 선택되거나, R1-R7의 2개의 인접한 기 사이가 서로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리형 구조를 형성한다.
여기에서 상기 헤테로알킬 및 헤테로아릴은 적어도 하나의 O, N 또는 S 헤테로원자를 함유한다.
여기에서, Lb와 Lc는 모두 1가 음이온형 2좌 리간드이고, La, Lb, Lc는 3개가 동일하거나 적어도 하나가 상이하고, 상기 상이한 것은 모핵 구조가 상이하거나 모핵 구조는 동일하나 치환기가 상이하거나 모핵 구조가 동일하고 치환기가 동일하나 치환기 위치가 상이한 것이다.
여기에서, 상기 치환은 중수소, F, Cl, Br, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C1-C6 알킬 치환된 아민(amine), 니트릴(nitrile), 이소니트릴(isonitrile), 포스피노(phosphino)이고, 여기에서 상기 치환은 단일 치환 내지 최대 치환 수 치환이다.
바람직하게는,
상기 X는 CRpRq이고, 여기에서 Ra, Rb, Rc, Rd, Rp 및 Rq는 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬로부터 선택된다.
여기에서 상기 치환은 중수소, F, Cl, Br, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬이고, 여기에서 상기 치환은 단일 치환 내지 최대 수 치환이다.
보다 바람직하게는,
여기에서, R4 및 R7은 독립적으로 수소로부터 선택되고, R1-R3, R5-R6은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C18 아릴, 치환된 또는 비치환된 C2-C17 헤테로아릴로부터 선택되고, R1-R2의 2개의 인접한 기 사이는 서로 연결되어 지환족 고리를 형성한다.
보다 바람직하게는,
상기 Ra, Rb, Rc, Rd, Rp 및 Rq는 독립적으로 수소, 중수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬로부터 선택된다.
여기에서, R4, R7은 독립적으로 수소로부터 선택되고, R3, R5, R6은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C18 아릴로부터 선택되고; R1, R2는 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴, 치환 또는 비치환된 C2-C17 헤테로아릴로부터 선택되고, 2개의 기 사이는 서로 연결되어 지환족 고리를 형성한다.
바람직한 유기 금속 화합물로서, 여기에서 Lb는 식 (2)로 표시되는 구조이다.
(2)
여기에서, 점선은 금속 Ir과 연결된 위치를 나타낸다.
여기에서, Y1-Y4는 독립적으로 CR0 또는 N로부터 선택된다.
여기에서, Z는 O, S, Se, CRpRq, SiRrRs, NRt이다.
여기에서, R0, R8-R13은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실, 메르캅토, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알키닐, 치환된 또는 비치환된 C6-C18 아릴, 치환된 또는 비치환된 C2-C17 헤테로아릴, 치환된 또는 비치환된 트리 C1-C10 알킬실릴, 치환된 또는 비치환된 트리 C6-C12 아릴실릴, 치환된 또는 비치환된 디 C1-C10 알킬 모노 C6-C30 아릴실릴, 치환된 또는 비치환된 모노 C1-C10 알킬 디 C6-C30 아릴실릴로부터 선택되거나, R8-R13의 2개의 인접한 기 사이가 서로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리형 구조를 형성할 수 있다.
여기에서 상기 헤테로알킬 및 헤테로아릴은 적어도 하나의 O, N 또는 S 헤테로원자를 함유한다.
Rp, Rq, Rr, Rs 및 Rt의 정의는 전술한 바와 동일하다.
여기에서, 상기 치환은 중수소, F, Cl, Br, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C1-C6 알킬 치환된 아민, 니트릴, 이소니트릴, 포스피노이고, 여기에서 상기 치환은 단일 치환 내지 최대 치환 수 치환이다.
바람직하게는,
여기에서, Y1-Y3은 독립적으로 CR0로부터 선택되고, Y4는 독립적으로 CR0 또는 N으로부터 선택된다.
여기에서 Z는 O이다.
여기에서, R0, R8-R13은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C18 아릴, 치환된 또는 비치환된 C2-C17 헤테로아릴로부터 선택되고, R8-R13의 2개의 인접한 기 사이는 서로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리형 구조를 형성할 수 있다.
여기에서 상기 치환은 중수소, F, Cl, Br, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬이고, 여기에서 상기 치환은 단일 치환 내지 최대 수 치환이다.
보다 바람직하게는,
여기에서 R0, R9 및 R10은 독립적으로 수소로부터 선택되고, R11-R13은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 및 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬로부터 선택되거나, 또는 R8-R13의 2개의 인접한 기 사이는 서로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리형 구조를 형성할 수 있다.
바람직한 유기 금속 화합물로서, 여기에서 Lc는 La 또는 Lb와 동일하고 La는 Lb와 상이하다.
바람직한 유기 금속 화합물로서, 여기에서 Lc는 식 (3)으로 표시되는 구조이다.
(3)
여기에서, 점선은 금속 Ir과 연결된 위치를 나타낸다.
여기에서, R14-R21은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실, 메르캅토, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알키닐, 치환된 또는 비치환된 C6-C18 아릴, 치환된 또는 비치환된 C2-C17 헤테로아릴, 치환된 또는 비치환된 트리 C1-C10 알킬실릴, 치환된 또는 비치환된 트리 C6-C12 아릴실릴, 치환된 또는 비치환된 디 C1-C10 알킬 모노 C6-C30 아릴실릴, 치환된 또는 비치환된 모노 C1-C10 알킬 디 C6-C30 아릴실릴로부터 선택되거나, R14-R21의 2개의 인접한 기 사이가 서로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리형 구조를 형성할 수 있다.
여기에서 상기 헤테로알킬 및 헤테로아릴은 적어도 하나의 O, N 또는 S 헤테로원자를 함유한다.
여기에서, 상기 치환은 중수소, F, Cl, Br, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C1-C6 알킬 치환된 아민, 니트릴, 이소니트릴, 포스피노이고, 여기에서 상기 치환은 단일 치환 내지 최대 치환 수 치환이다.
바람직하게는, 여기에서, R14-R21은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실, 메르캅토, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C18 아릴, 치환된 또는 비치환된 C2-C17 헤테로아릴로부터 선택되거나, R14-R21의 2개의 인접한 기 사이는 서로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리형 구조를 형성할 수 있다.
여기에서 상기 헤테로알킬 및 헤테로아릴은 적어도 하나의 O, N 또는 S 헤테로원자를 함유한다.
여기에서 상기 치환은 중수소, F, Cl, Br, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬이고, 여기에서 상기 치환은 단일 치환 내지 최대 수 치환이다.
바람직하게는, R17 및 R18은 서로 연결되어 5원 또는 6원 지환족 고리 또는 방향족 고리형 구조를 형성한다.
바람직한 유기 금속 화합물로서, 여기에서 La는 바람직하게는 하기 구조식 중 하나, 또는 대응하는 부분적 또는 완전한 중수소화(deuteration) 또는 플루오르화(fluorization)이다.
바람직한 유기 금속 화합물로서, 여기에서 Lb는 바람직하게는 하기 구조식 중 하나, 또는 대응하는 부분적 또는 완전한 중수소화 또는 플루오르화이다.
바람직한 유기 금속 화합물로서, 여기에서 Lc는 바람직하게는 하기 구조식 중 하나, 또는 대응하는 부분적 또는 완전한 중수소화 또는 플루오르화이다.
본 발명의 목적 중 하나는 상기 화합물을 포함하는 OLED 인광 재료를 더 제공하는 데에 있다.
본 발명의 목적 중 하나는 상기 화합물을 포함하는 OLED 소자를 더 제공하는 데에 있다.
본 발명의 재료는 빛, 전기적 안정성이 높고 방출 반치폭이 좁으며 색포화도가 높고 발광 효율이 높으며 소자 수명이 긴 장점 등이 있다. 본 발명의 재료는 인광 재료이며, 삼중항 여기 상태를 빛으로 변환할 수 있으므로, 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 에너지 소비를 감소시킨다. 특히 녹색 발광 도펀트로서 AMOLED 산업에 응용할 가능성이 있다.
도 1은 중수소화 클로로포름(deuterated chloroform) 용액에서 본 발명의 화합물 Ir(La001)(Lb012)2의 1HNMR 스펙트럼이다.
도 2는 디클로로메탄(dichloromethane) 용액에서 본 발명의 화합물 Ir(La001)(Lb012)2의 자외선 흡수 스펙트럼 및 방출 스펙트럼이다.
도 3은 중수소화 클로로포름 용액에서 본 발명의 화합물 Ir(La001)2(Lb012)의 1HNMR 스펙트럼이다.
도 4는 디클로로메탄 용액에서 본 발명의 화합물 Ir(La001)2(Lb012)의 자외선 흡수 스펙트럼 및 방출 스펙트럼이다.
도 2는 디클로로메탄(dichloromethane) 용액에서 본 발명의 화합물 Ir(La001)(Lb012)2의 자외선 흡수 스펙트럼 및 방출 스펙트럼이다.
도 3은 중수소화 클로로포름 용액에서 본 발명의 화합물 Ir(La001)2(Lb012)의 1HNMR 스펙트럼이다.
도 4는 디클로로메탄 용액에서 본 발명의 화합물 Ir(La001)2(Lb012)의 자외선 흡수 스펙트럼 및 방출 스펙트럼이다.
본 발명의 화합물에 있어서, 유기 금속 화합물은 Ir(La)(Lb)(Lc)의 일반식을 가지며, La는 식 (1)로 표시되는 구조이다.
(1)
여기에서, 점선은 금속 Ir과 연결된 위치를 나타낸다.
여기에서, X는 O, S, Se, CRpRq, SiRrRs, NRt이다.
여기에서 n은 0 내지 3의 정수이고, n≥2일 때, 복수의 X가 동시에 존재하며, 동일하거나 상이할 수 있다.
여기에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Rp, Rq, Rr, Rs 및 Rt는 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴, 치환 또는 비치환된 C2-C17 헤테로아릴로부터 선택된다.
여기에서, R1-R7은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실, 메르캅토, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알키닐, 치환된 또는 비치환된 C6-C18 아릴, 치환된 또는 비치환된 C2-C17 헤테로아릴, 치환된 또는 비치환된 트리 C1-C10 알킬실릴, 치환된 또는 비치환된 트리 C6-C12 아릴실릴, 치환된 또는 비치환된 디 C1-C10 알킬 모노 C6-C30 아릴실릴, 치환된 또는 비치환된 모노 C1-C10 알킬 디 C6-C30 아릴실릴로부터 선택되거나, R1-R7의 2개의 인접한 기 사이가 서로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리형 구조를 형성할 수 있다.
여기에서 상기 헤테로알킬 및 헤테로아릴은 적어도 하나의 O, N 또는 S 헤테로원자를 함유한다.
여기에서, Lb와 Lc는 모두 1가 음이온형 2좌 리간드이고, La, Lb, Lc는 3개가 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 상기 서로 상이한 것은 모핵 구조가 상이하거나 모핵 구조는 동일하나 치환기가 상이하거나 모핵 구조가 동일하고 치환기가 동일하나 치환기 위치가 상이한 것이다.
여기에서, La, Lb, Lc는 둘씩 또는 셋이 서로 연결되어 다좌 리간드를 형성할 수 있다.
여기에서, 상기 치환은 중수소, F, Cl, Br, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C1-C6 알킬 치환된 아민, 니트릴, 이소니트릴, 포스피노이고, 여기에서 상기 치환은 단일 치환 내지 최대 치환 수 치환이다.
식 (1)에서 상기 치환기가 2개 이상인 경우, 복수의 치환기는 각각 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
이하에서는 식 (1) 내지 식 (3)으로 표시되는 화합물의 각 기의 예시에 대해 설명한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된 탄소수 a~b의 X기"에서 "탄소수 a~b"는 X기 비치환 경우의 탄소 수를 나타내며, X기가 치환될 때의 치환기의 탄소 수는 포함하지 않는다.
C1~C10의 알킬로서, 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬이며, 구체적으로, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(isopropyl), n-부틸(n-butyl), 이소부틸(isobutyl), sec-부틸(sec-butyl), tert-부틸(tert-butyl), n-펜틸(n-pentyl) 및 이의 이성질체, n-헥실(n-hexyl) 및 이의 이성질체, n-헵틸(n-heptyl) 및 이의 이성질체, n-옥틸(n-octyl) 및 이의 이성질체, n-노닐(n-nonyl) 및 이의 이성질체, n-데실(n-decyl) 및 이의 이성질체 등이다. 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸이다. 보다 바람직하게는 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸이다.
C3~C20의 시클로알킬로서, 시클로프로필(cyclopropyl), 시클로부틸(cyclobutyl), 시클로펜틸(cyclopentyl), 시클로헥실(cyclohexyl), 1-아다만틸(1-adamantyl), 2-아다만틸(2-adamantyl), 1-노르보르닐(1-norbornyl), 2-노르보르닐(2-norbornyl) 등을 예를 들 수 있으며, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실이다.
C2~C10의 알케닐로서, 예를 들어 비닐(vinyl), 프로페닐(propenyl), 알릴(allyl), 1-부타디에닐(1-butadienyl), 2-부타디에닐(2-butadienyl), 1-헥사트리에닐(1-hexatrienyl), 2-헥사트리에닐(2-hexatrienyl), 3-헥사트리에닐(3-hexatrienyl) 등이 있으며, 바람직하게는 프로페닐, 알릴이다.
C1-C10 헤테로알킬로서, 탄소 수소 이외의 원자로 구성된 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬, 시클로알킬 등이다. 예를 들어, 메르캅토메틸메타닐(mercaptomethylmethanyl), 메톡시메타닐(methoxymethanyl), 에톡시메타닐(ethoxymethanyl), tert-부톡시메타닐(tert-butoxymethanyl), N,N-디메틸메타닐(N,N-dimethylmethanyl), 에폭시부테닐(epoxybutenyl), 에폭시펜테닐(epoxypentenyl), 에폭시헥사닐(epoxyhexanyl) 등이 있다. 바람직하게는 메톡시메타닐, 에폭시펜테닐이다.
아릴의 구체적인 예시로서, 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 안트라세닐(anthracenyl), 페난트레닐(phenanthrenyl), 나프타세닐(naphthacenyl), 피레닐(pyrenyl), 크리세닐(chrysenyl), 벤조[c]페난트레닐(benzo[g]phenanthrenyl), 벤조[g]크리세닐(benzo[g]chrysenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 벤조플루오레닐(benzofluorenyl), 디벤조플루오레닐(dibenzofluorenyl), 비페닐(biphenyl), 터페닐(terphenyl), 쿼터페닐(quaterphenyl), 플루오란테닐(fluoranthenyl) 등이 있으며, 바람직하게는 페닐 및 나프틸이다.
헤테로아릴의 구체적인 예로서, 피롤릴(pyrrolyl), 피라지닐(pyrazinyl), 피리딜(pyridyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 트리아지닐(triazinyl), 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 이미다졸릴(imidazolyl), 푸릴(furyl), 벤조푸라닐(benzofuranyl), 이소벤조푸라닐(isobenzofuranyl), 디벤조푸라닐(dibenzofuranyl), 디벤조티에닐(dibenzothienyl), 아자디벤조푸라닐(azadibenzofuranyl), 아자디벤조티에닐(azadibenzothienyl), 디아자디벤조푸라닐(diazadibenzofuranyl), 디아자디벤조티에닐(diazadibenzothienyl), 퀴놀리닐(quinolyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 퀴녹살리닐(quinoxalinyl), 카르바졸릴(carbazolyl), 페난트리디닐(phenanthridinyl), 아제티디닐(azetidinyl), 페난트롤리닐(phenanthrolinyl), 페나지닐(phenazinyl), 페노티아지닐(phenothiazinyl), 페녹사지닐(phenoxazinyl), 옥사졸리닐(oxazolinyl), 옥사디아졸릴(oxadiazolyl), 푸라자닐(furazanyl), 티에닐(thienyl), 벤조티에닐(benzothienyl), 디히드로아제티디닐(dihydroazetidinyl), 아자카르바졸릴(azacarbazolyl), 디아자카르바졸릴(diazacarbazolyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl) 등이 있다. 바람직하게는 피리딜, 피리미디닐, 트리아지닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 아자디벤조푸라닐, 아자디벤조티에닐, 디아자디벤조푸라닐, 디아자디벤조티에닐, 카르바졸릴, 아자카르바졸릴, 디아자카르바졸릴이다.
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명을 구체적으로 제한하는 것으로 이해될 수 없다.
본 발명의 화합물 합성에 언급된 원료와 용매 등은 모두 Alfa, Acros 등 당업자에게 공지된 공급 업체로부터 구매한다.
리간드 La001의 합성:
화합물 La001-3의 합성:
화합물 La001-1(80.0g, 0.55mol, 1.0eq), La001-2(70.66g, 0.66mol, 1.20eq)와 아세트산(acetic acid)(49.9g, 0.83mol, 1.5eq) 및 톨루엔(toluene)(400ml)을 1L의 3구 플라스크에 첨가하고, 진공 펌핑하여 질소로 3회 치환하고, 질소 보호 하에서 110℃에서 교반하여 18시간 동안 환류하였다. TLC 모니터링에서, 원료 La001-1가 완전히 반응하였다. 실온으로 냉각하고, 250ml 탈이온수를 첨가하며, 물로 세척하여 분액시키고, 상층 유기상을 수집하여 농축하며 유기 용매를 제거하고, 스핀 건조한 후 칼럼 크로마토그래피 분리를 수행하고(용출제는 에틸 아세테이트(ethyl acetate):n-헥산(n-hexane)=1:20), 건조시킨 후 회백색 고체, 화합물 La001-3(77.4g, 수율 60.1%)을 수득하였다. 질량 스펙트럼: 233.28 (M+H).
화합물 La001의 합성:
화합물 La001-3(60.0g, 0.25mol, 1.0eq), 10% Pd/C(3g, La001-3과의 중량비가 5%), 에틸 아세테이트(480ml)를 1L의 1구 플라스크에 넣고, 밀봉한 후 수소 풍선을 넣고, 실온에서 교반하여 2.5시간 동안 반응시켰다. TLC 모니터링에서, 원료 La001-3이 완전히 반응하였다. 실온으로 냉각하고, 규조토로 여과하고, 여액을 수집하고 농축하여 유기 용매를 제거하며, 스핀 건조 후 칼럼 크로마토그래피 분리를 수행하고(용출제는 에틸 아세테이트:n-헥산=1:20), 건조 후 회백색 고체를 수득한 다음, 디클로로메탄(dichloromethane)(150ml)과 n-헥산(300ml)을 첨가하고 결정화하여, 화합물 La001(38.3g, 수율: 63.4%)을 수득하였다. 질량 스펙트럼: 235.3 (M+H).
화합물 Ir(La001)(Lb002)
2
의 합성:
화합물 Ir(Lb002)-1의 합성:
화합물 Lb002(10.4g, 40.1mmol, 3.0eq), IrCl3.3H2O(4.5g, 13.37mmol, 1.0eq)를 1L의 1구 플라스크에 넣고, 에틸렌 글리콜 에테르(ethylene glycol ether)(100ml) 및 탈이온수(30ml)를 첨가하며, 진공 상태에서 3회 치환하고, 혼합액은 N2 보호 작용 하에서 110℃로 교반하여 16시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 여과하고, 여과 잔류물을 메탄올(methanol)(50ml*3)과 n-헥산(50ml*3)을 사용해 순차대로 세척하고, 고체를 수집하고 건조하여 화합물 Ir(Lb002)-1(7.98g, 80.2%)을 수득하였다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 Ir(Lb002)-2의 합성:
3L 3구 플라스크에 이량체 Ir(Lb002)-1(7.98g, 10.7mmol, 1.0eq)과 디클로로메탄(700ml)을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 은 트리플루오로메탄설포네이트(silver trifluoromethanesulfonate)(5.51g, 21.4mmol, 2.0eq)를 메탄올(510ml)에 용해시킨 다음 원래 반응병 용액에 넣고, 진공 상태에서 3회 치환하며, 혼합액은 N2 보호 작용 하에서 실온으로 16시간 동안 교반하였다. 그 후 반응액을 규조토로 여과하고, 디클로로메탄(100ml)으로 헹구고 여과하며, 여액을 스핀 건조하여 화합물 Ir(Lb002)-2(7.57g, 79.2%)를 수득하였다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 Ir(La001)(Lb002) 2 의 합성:
화합물 Ir(Lb002)-2(6.5g, 7.29mmol, 1.0eq), La001(4.27g, 18.22mmol, 2.5eq)을 250ml 3구 플라스크에 넣고 에탄올(ethanol)(65ml)을 첨가하였으며 진공 상태에서 3회 치환하고, N2 보호 작용 하에서 교반하여 16시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후 여과하여 고체를 수집하고 디클로로메탄(150ml)으로 용해시켜 실리카겔로 여과한 다음 여과 케이크를 디클로로메탄(50ml)으로 헹구고 여액을 스핀 건조한 후, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran)/메탄올로 2회 재결정을 수행하고(제품:테트라히드로푸란:메탄올=1:7:10), 다시 n-헥산(60ml)으로 1회 슬러리화하고 건조시켜 화합물 Ir(La001)(Lb002) 2 (3.10g, 45.1%)를 수득하였다. 3.1g의 Ir(La001)(Lb002) 2 조 생성물을 승화 및 정제하여 승화된 순수한 Ir(La001)(Lb002) 2 (1.84g, 59.35%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 943.09 (M+H). 1H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ 8.61 (d, J = 12.6 Hz, 2H), 7.98 (dd, J = 18.2, 7.1Hz, 2H), 7.84 (m, 3H), 7.77 (m, 2H), 7.69 (m, 2H), 7.60 - 7.18 (m, 11H), 7.05 (dd, J = 16.6, 6.4Hz, 2H), 3.99 (t, 2H), 2.97 (t, 2H), 2.42 (s, 6H), 2.26 (dt, 2H).
화합물 Ir(La001)(Lb005)
2
의 합성:
화합물 Ir(Lb005)-1의 합성:
화합물 Ir(Lb002)-1의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 수득한 화합물은 정제를 거치지 않고 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 Ir(Lb005)-2의 합성:
화합물 Ir(Lb002)-2의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 수득한 화합물은 정제를 거치지 않고 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 Ir(La001)(Lb005) 2 의 합성:
화합물 Ir(La001)(Lb002) 2 의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(La001)(Lb005) 2 (4.32g, 51.8%)를 수득하였다. 4.32g의 Ir(La001)(Lb005) 2 조 생성물을 승화 및 정제하여 승화된 순수한 Ir(La001)(Lb005) 2 (2.89g, 66.89%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 1055.43 (M+H). 1H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ 8.65 (d, J = 13.1 Hz, 2H), 7.88 (dd, J = 17.2, 7.6Hz, 2H), 7.84 (d, 2H), 7.77 (m, 2H), 7.69 (m, 3H), 7.60 - 7.47 (m, 4H), 7.46 - 7.36 (m, 4H), 7.31 (m, 2H), 7.22 (d, 2H), 7.05 (d, 2H), 3.99 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 3.21 (s, 4H), 2.97 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 2.31 - 2.21 (m, 2H), 0.85 (s, 18H).
화합물 Ir(La001)(Lb012)
2
의 합성:
화합물 Ir(Lb012)-1의 합성:
화합물 Ir(Lb002)-1의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 수득한 화합물은 정제를 거치지 않고 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 Ir(Lb012)-2의 합성:
화합물 Ir(Lb002)-2의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 수득한 화합물은 정제를 거치지 않고 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 Ir(La001)(Lb012) 2 의 합성:
화합물 Ir(La001)(Lb002) 2 의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(La001)(Lb012) 2 (4.14g, 48.9%)를 수득할 수 있다. 4.14g의 Ir(La001)(Lb012)2 조 생성물을 승화 및 정제하여 승화된 순수한 Ir(La001)(Lb012) 2 (2.71g, 65.45%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 1085.33 (M+H). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.78 (d, J = 12.9 Hz, 2H), 7.91 (dd, J = 19.3, 7.7 Hz, 2H), 7.77 - 7.58 (m, 3H), 7.43 - 7.19 (m, 3H), 7.00 (ddd, J = 23.3, 14.6, 7.7 Hz, 6H), 6.77 (ddd, J = 41.2, 15.7, 7.8 Hz, 5H), 5.62 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.60 (d, J = 25.0 Hz, 2H), 2.83 (dd, J = 36.7, 17.4 Hz, 12H), 2.20 (s, 2H), 1.03 (d, J = 25.1 Hz, 18H).
화합물 Ir(La001)
2
(Lb012)의 합성
화합물 Ir(La001)-1의 합성:
화합물 Ir(Lb002)-1의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 수득한 화합물은 정제를 거치지 않고 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 Ir(La001)-2의 합성:
화합물 Ir(Lb002)-2의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 수득한 화합물은 정제를 거치지 않고 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 Ir(La001) 2 (Lb012)의 합성
화합물 Ir(La001)(Lb002) 2 의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(La001) 2 (Lb012)(3.36g, 42.7%)를 수득하였다. 3.36g의 Ir(La001) 2 (Lb012) 조 생성물을 승화 및 정제하여 승화된 순수한 Ir(La001) 2 (Lb012)(2.29g, 68.15%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 989.21（M+H） 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.75 (s, 1H), 7.89 (dd, J = 13.2, 6.6 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 6.1 Hz, 1H), 7.28 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.02 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 6.99 - 6.74 (m, 9H), 6.72 - 6.60 (m, 3H), 5.83 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 5.65 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.78 - 4.42 (m, 5H), 2.85 (dd, J = 51.3, 22.0 Hz, 5H), 2.62 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 2.26 (d, J = 31.6 Hz, 4H), 1.05 (s, 9H).
화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc003)의 합성:
화합물 Ir(La001)(Lb012)-1의 합성
화합물 Ir(La001)(Lb012) 2 (5.42g, 5.0mmol, 1.0eq), 염화아연(34.06g, 249.9mmol, 50eq)을 1L 1구 플라스크에 넣고, 1,2 디클로로에탄(1,2 dichloroethane)(352ml)을 첨가하였으며, 진공 하에서 3회 치환하고, N2 보호 작용 하에서, 교반 및 환류하여 18시간 동안 반응시켰다. TLC 포인트 플레이트로 원료 Ir(La001)(Lb012) 2 가 기본적으로 완전히 반응하였음을 모니터링하고, 실온으로 냉각한 후, 탈이온수(150ml)를 첨가하여 3회 세척하고, 여액을 스핀 건조하여 화합물 Ir(La001)(Lb012)-1(3.37g, 85.3%)을 수득하였다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc003)의 합성
500ml 3구 플라스크에 이량체 Ir(La001)(Lb012)-1(3.37g, 4.26mmol, 1.0eq), 은 트리플루오로메탄설포네이트(3.29g, 12.79mmol, 3.0eq), Lc003(2.16g, 12.79mmol, 3.0eq), 트리에틸아민(triethylamine)(4.31g, 42.64mmol, 10eq) 및 1,2 디클로로에탄(240ml)을 첨가하고, 진공 하에서 3회 치환하고, 혼합액을 N2 보호 작용 하에서, 승온시키고 교반 및 환류시켜 3시간 동안 반응시켰다. TLC 포인트 플레이트로 이량체 Ir(La001)(Lb012)-1이 완전히 반응하였음을 모니터링하고, 실온으로 강온시켰다. 그 후 반응액을 규조토로 여과하고, 디클로로메탄(100ml)으로 여가 잔류물을 헹구고, 여액을 스핀 건조하여 조 생성물을 수득하고 칼럼 크로마토그래피로 분리하였으며(용출제는 디클로로메탄:n-헥산=1:10), 수득한 생성물을 테트라히드로푸란/메탄올로 2회 재결정화한 다음(제품: 테트라히드로푸란:메탄올=1:5:5), n-헥산(40ml)으로 1회 슬러리화하고, 건조시켜 화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc003)(1.32g, 33.6%)을 수득하였다. 1.32g의 Ir(La001)(Lb012)(Lc003) 조 생성물을 승화 및 정제한 후 승화된 순수한 Ir(La001)(Lb012)(Lc003)(0.87g, 65.9%)을 수득하였다. 질량 스펙트럼: 924.13 (M+H). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.72 (s, 1H), 8.32 (d, J = 23.0 Hz, 2H), 8.16 (m, 2H), 7.84 (m, 2H), 7.80 - 7.66 (m, 3H), 7.58 (m, 2H), 7.54 - 7.39 (m, 5H), 7.25 (d, J = 35.0 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 20.0 Hz, 2H), 3.99 (t, 2H), 3.22 (s, 2H), 2.98 (t, 2H), 2.68 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 2.26 (dt, 2H), 0.96 (s, 9H).
화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc008)의 합성
화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc008)의 합성:
화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc003)의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc008)(1.47g, 30.81%)을 수득하였다. 1.47g의 Ir(La001)(Lb012)(Lc008) 조 생성물을 승화 및 정제한 후 승화된 순수한 Ir(La001)(Lb012)(Lc008)(1.01g, 68.70%)을 수득하였다. 질량 스펙트럼: 938.16 (M+H). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.67(d, J= 34.3 Hz, 2H), 8.30 (m, 2H), 8.11 (m, 2H), 7.84 (d, 2H), 7.80 - 7.67 (m, 3H), 7.62 - 7.38 (m, 4H), 7.33 - 7.17 (m, 3H), 7.03 (d, J = 20.0 Hz, 2H), 3.89 (t, 2H), 3.21 (s, 2H), 2.99 (t, 2H), 2.68 (s, 3H), 2.31 (d, J= 5.0 Hz, 6H), 2.26 (dt, 2H), 0.97 (s, 9H).
화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc026)의 합성
화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc003)의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc026)(1.55g, 36.32%)을 수득하였다. 1.55g의 Ir(La001)(Lb012)(Lc026) 조 생성물을 승화 및 정제한 후 승화된 순수한 Ir(La001)(Lb012)(Lc026)(1.1g, 70.96%)을 수득하였다. 질량 스펙트럼: 934.13 (M+H). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.90 (s, 1H), 8.49 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 8.10 (m, 2H), 7.88 - 7.73 (m, 4H), 7.69 (m, 2H), 7.62 - 7.35 (m, 7H), 7.22 (d, 2H), 7.03 (d, J = 20.0 Hz, 2H), 3.95 (t, 2H), 3.25 (s, 2H), 2.97 (t, 2H), 2.68 (s, 3H), 2.28 (dt, 2H), 0.90 (s, 9H).
화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc062)의 합성
화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc003)의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc062)(1.27g, 29.8%)을 수득하였다. 1.27g의 Ir(La001)(Lb012)(Lc062) 조 생성물을 승화 및 정제한 후 승화된 순수한 Ir(La001)(Lb012)(Lc062)(0.83g, 65.35%)을 수득하였다. 질량 스펙트럼: 992.25（M+H） 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.72 (d, J = 17.1 Hz, 2H), 8.35 (m, 2H), 7.81 (d, J = 35.0 Hz, 2H), 7.69 (m, 2H), 7.64 - 7.38 (m, 5H), 7.38 - 7.17 (m, 3H), 7.03 (d, J = 20.0 Hz, 2H), 6.67 (m, 2H), 3.94 (t, 2H), 3.23 (s, 2H), 2.97 (t, 2H), 2.66 (s, 3H), 2.24 (dt, 2H), 1.35 (s, 12H), 0.88 (s, 9H).
화합물 Ir(La001)(Lb001)(Lb012)의 합성
화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc003)의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(La001)(Lb001)(Lb012)(1.21g, 32.3%)를 수득하였다. 1.21g의 Ir(La001)(Lb001)(Lb012) 조 생성물을 승화 및 정제한 후 승화된 순수한 Ir(La001)(Lb001)(Lb012)(0.87g, 71.90%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 1000.19 (M+H). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.67 (d, J = 28.0 Hz, 2H), 8.37 (m, 2H), 7.98 (m, 2H), 7.84 (m, 2H), 7.77 (d, 1H), 7.69 (m, 2H), 7.44 (ddd, J = 55.0, 40.0, 27.5 Hz, 8H), 7.26 - 7.10 (m, 2H), 7.03 (d, J = 20.0 Hz, 2H), 6.90 (s, 1H), 3.99 (t, 2H), 3.21 (s, 2H), 2.97 (t, 2H), 2.68 (s, 3H), 2.26 (dt, 2H), 0.85 (s, 9H).
리간드 La033의 합성:
화합물 La033-2의 합성:
화합물 La001-3의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 312.1(M+H).
화합물 La033-3의 합성:
하나의 500ml 3구 플라스크에 화합물 La033-2(15g, 48.2mmol, 1.0eq), 이소부틸보론산(isobutylboronic acid)(6.71g, 57.85mmol, 1.2eq), 디클로로디-tert-부틸-(4-디메틸아미노페닐)포스핀 팔라듐(II)(dichlorodi-tert-butyl-(4-dimethylaminophenyl)phosphine palladium(II))(0.68g, 0.96mmol, 0.02eq), K3PO4(20.46g, 96.41mmol, 2.0eq), 톨루엔(150ml)을 순차적으로 첨가하고, 진공 펌핑하여 질소로 3회 치환하고, 오일 수조에서 약 70℃까지 가열하여 16시간 동안 교반하였으며, 샘플을 취하여 TLC 모니터링으로 원료 La033-2의 반응이 기본적으로 완료되었음을 확인하였다. 실온으로 냉각하고, 탈이온수를 첨가하여 3회(100ml/회) 세척하고, 분액하며, 유기상을 고체로 감압 농축하였다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(EA: Hex=1:20)로 분리하고, 수득한 생성물을 건조시킨 후 회백색 고체 화합물 La033-3(9.59g, 65.8%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 303.4 (M+H).
화합물 La033의 합성:
화합물 La001의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 305.4(M+H).
화합물 Ir(La001)(La033)(Lb012)의 합성
화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc003)의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(La001)(La033)(Lb012)(1.42g, 34.71%)를 수득하였다. 1.41g의 Ir(La001)(La033)(Lb012) 조 생성물을 승화 및 정제한 후 승화된 순수한 Ir(La001)(La033)(Lb012)(0.97g, 68.3%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 1059.3 (M+H). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.64 (d, J = 10.1 Hz, 2H), 7.86 - 7.65 (m, 4H), 7.62 - 7.37 (m, 7H), 7.22 (m, 4H), 7.11 - 6.96 (m, 3H), 3.95 (t, 4H), 3.21 (s, 2H), 2.98 (t, 4H), 2.67 (d, J = 15.0 Hz, 5H), 2.26 (dt, 4H), 0.96 (s, 18H).
리간드 La005의 합성:
화합물 La005-1의 합성:
1L의 3구 플라스크에 화합물 La001-3(20g, 86.1mmol, 1.0eq), 염화 제1구리(0.85g, 8.61mmol, 0.1eq), tert-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide)(15.52g, 172.2mmol, 2.0eq), 트리플루오로에탄올(trifluoroethanol)(200ml)을 순차적으로 첨가하고, 진공 펌핑하고, 질소로 3회 치환하고, 오일 수조에서 약 50℃로 가열하고, 6시간 동안 교반하고, 샘플을 취하고 TLC로 모니터링하여 원료 La001-3이 기본적으로 반응이 완료되었음을 확인하였다. 실온으로 냉각하고, 탈이온수를 첨가하여 3회(100ml/회) 세척하고, 분액하며, 유기상을 고체로 감압 농축하였다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(EA: Hex=1:10)로 분리하고, 수득한 생성물을 건조시킨 후 회백색 고체 화합물 La005-1(11.45g, 54.0%)을 수득하였다. 질량 스펙트럼: 247.2 (M+H).
화합물 La005-2의 합성:
1L의 3구 플라스크에 화합물 La005-1(8g, 32.49mmol, 1.0eq), 디메틸아연(dimethyl zinc)(9.3g, 97.46mmol, 3.0eq), 트리플루오로에탄올(200ml)을 순차적으로 첨가하고, 진공 펌핑하고, 질소로 3회 치환하고, 반응계를 -30℃로 강온시키고, 사염화티타늄(Titanium tetrachloride)(18.49g, 97.46mmol, 3.0eq)을 천천히 적하하고, 적하 완료 후 실온으로 되돌려 2시간 동안 교반하고, TLC로 모니터링하여 La005-1의 반응이 기본적으로 완료되었음을 확인하였다. 탈이온수(100ml)를 천천히 첨가하여 담금질하고, 에틸 아세테이트(250ml)를 첨가하고, 교반하여 분액을 추출하고, 유기상을 고체로 감압 농축하였다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(EA: Hex=1:20)로 분리하고, 수득한 생성물을 건조시킨 후 회백색 고체 화합물 La005-2(6.82g, 80.7%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 261.3 (M+H).
화합물 La005의 합성:
화합물 La001의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 263.3(M+H).
화합물 Ir(La005)
2
(Lb012)의 합성:
화합물 Ir(La005)-1의 합성:
화합물 Ir(Lb002)-1의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 수득한 화합물은 정제를 거치지 않고 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 Ir(La005)-2의 합성:
화합물 Ir(Lb002)-2의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 수득한 화합물은 정제를 거치지 않고 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 Ir(La005) 2 (Lb012)의 합성:
화합물 Ir(La001)(Lb002) 2 의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(La005) 2 (Lb012)(3.14g, 43.1%)를 수득하였다. 3.14g의 Ir(La005) 2 (Lb012) 조 생성물을 승화 및 정제하여 승화된 순수한 Ir(La005) 2 (Lb012)(2.03g, 64.6%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 1045.31 (M+H). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.71 (, 1H), 8.40 (d, 1H), 7.81 (d, J = 35.0 Hz, 3H), 7.69 (m, 3H), 7.62 - 7.38 (m, 8H), 7.22 (m, 3H), 7.03 (d, J= 20.0 Hz, 2H), 3.21 (s, 2H), 2.97 (t, 4H), 2.68 (s, 3H), 2.21 (t, 4H), 1.45 (s, 12H), 0.89(s, 9H).
화합물 Ir(La033)(Lb012)(Lc008)의 합성:
화합물 Ir(Lb012) 2 (Lc008)의 합성:
화합물 Ir(La001)(Lb002) 2 의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(Lb012) 2 (Lc008)(5.33g, 47.91%)을 수득하였다. 질량 스펙트럼: 887.11 (M+H).
화합물 Ir(Lb012)(Lc008)-1의 합성
화합물 Ir(La001)(Lb012)-1의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 수득한 화합물은 정제를 거치지 않고 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 Ir(La033)(Lb012)(Lc008)의 합성
화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc003)의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(La033)(Lb012)(Lc008)(1.41g, 31.22%)을 수득하였다. 1.41g의 Ir(La033)(Lb012)(Lc008) 조 생성물을 승화 정제한 후 승화된 순수한 Ir(La033)(Lb012)(Lc008)(0.88g, 62.41%)을 수득하였다. 질량 스펙트럼: 1045.31 (M+H). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.67 (s, 1H), 8.34 (d, J = 35.5 Hz, 2H), 8.11 (m, 2H), 7.84 (m, 2H), 7.79 - 7.66 (m, 3H), 7.54 (d, J = 40.0 Hz, 2H), 7.42 (m, 2H), 7.28 (d, J = 15.0 Hz, 2H), 7.12 - 6.97 (m, 3H), 3.99 (t, 2H), 3.22 (s, 2H), 2.98 (t 2H), 2.67 (d, J = 15.0 Hz, 5H), 2.31 (d, J = 5.0 Hz, 6H), 2.26 (dt, 2H), 0.85 (s, 18H).
리간드 La034의 합성:
화합물 La034-2의 합성:
화합물 La001-3의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 326.2(M+H).
화합물 La034-3의 합성:
화합물 La033-4의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 317.4(M+H).
화합물 La034의 합성:
화합물 La001의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 319.4(M+H).
화합물 Ir(La034)(Lb012)(Lc008)의 합성:
화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc003)의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(La034)(Lb012)(Lc008)(1.12g, 26.8%)을 수득하였다. 1.12g의 Ir(La034)(Lb012)(Lc008) 조 생성물을 승화 정제한 후 승화된 순수한 Ir(La034)(Lb012)(Lc008)(0.72g, 64.28%)을 수득하였다. 질량 스펙트럼: 1022.32 (M+H). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.68 (d, J = 38.5 Hz, 2H), 8.30 (m, 2H), 8.11 (m, 2H), 7.84 (m, 2H), 7.78 - 7.66 (m, 3H), 7.58 (d, 1H), 7.28 (d, J = 15.0 Hz, 3H), 7.11 - 6.95 (m, 3H), 3.97 (t, 2H), 3.21 (s, 2H), 2.97 (t, 2H), 2.67 (d, J = 15.0 Hz, 5H), 2.40 - 2.14 (m, 11H), 0.98 (s, 18H).
리간드 La035의 합성:
화합물 La035-2의 합성:
화합물 La001-3의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 354.2(M+H).
화합물 La035-3의 합성:
화합물 La033-4의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 345.4(M+H).
화합물 La035의 합성:
화합물 La001의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 347.5(M+H).
화합물 Ir(La035)(Lb012)(Lc008)의 합성:
화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc003)의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(La035)(Lb012)(Lc008)(1.24g, 26.8%)을 수득하였다. 1.24g의 Ir(La035)(Lb012)(Lc008) 조 생성물을 승화 정제한 후 승화된 순수한 Ir(La035)(Lb012)(Lc008)(0.76g, 61.29%)을 수득하였다. 질량 스펙트럼: 1050.37 (M+H). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.67 (s, 1H), 8.32 (d, J = 22.1 Hz, 2H), 8.11 (m, 3H), 7.87 - 7.65 (m, 4H), 7.58 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 15.0 Hz, 2H), 7.12 - 6.95 (m, 4H), 3.97 (t, 2H), 3.21 (s, 2H), 2.92 (d, J = 50.0 Hz, 3H), 2.67 (d, J = 15.0 Hz, 5H), 2.42 - 2.19 (m, 8H), 1.20 (s, 6H), 0.88 (s, 18H).
리간드 La036의 합성:
화합물 La036-2의 합성:
화합물 La001-3의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 330.1(M+H).
화합물 La036-3의 합성:
화합물 La033-4의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 321.4(M+H).
화합물 La036의 합성:
화합물 La001의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 323.4(M+H).
화합물 Ir(La036)(Lb012)(Lc008)의 합성:
화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc003)의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(La036)(Lb012)(Lc008)(1.22g, 28.8%)을 수득하였고, 1.22g의 Ir(La036)(Lb012)(Lc008) 조 생성물을 승화 정제한 후 승화된 순수한 Ir(La036)(Lb012)(Lc008)(0.82g, 67.21%)을 수득하였다. 질량 스펙트럼: 1026.28 (M+H). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.65 (d, J = 40.5 Hz, 2H), 8.30 (m, 2H), 8.11 (m, 2H), 7.84 (s, 1H), 7.78 - 7.66 (m, 3H), 7.58 (m, 2H), 7.36 - 7.22 (m, 3H), 7.11 - 6.97 (m, 3H), 3.98 (t, 2H), 3.21 (s, 2H), 2.97 (t, 2H), 2.67 (d, J = 15.0 Hz, 5H), 2.40 - 2.19 (m, 8H), 0.89 (s, 18H).
리간드 La037의 합성:
화합물 La037-1의 합성:
화합물 La033-4의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 301.4(M+H).
화합물 La037의 합성:
화합물 La001의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 303.4(M+H).
화합물 Ir(La037)(Lb012)(Lc008)의 합성:
화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc003)의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(La037)(Lb012)(Lc008)(1.38g, 32.11%)을 수득하였고, 1.38g의 Ir(La037)(Lb012)(Lc008) 조 생성물을 승화 정제한 후 승화된 순수한 Ir(La037)(Lb012)(Lc008)(1.02g, 73.91%)을 수득하였다. 질량 스펙트럼: 1006.28 (M+H). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.66(s, 1H), 8.32 (d, J = 17.9 Hz, 2H), 8.11 (m, 4H), 7.88 - 7.65 (m, 5H), 7.46 (d, J = 40.0 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 15.0 Hz, 2H), 7.11 - 6.97 (m, 4H), 3.99 (t, 2H), 3.21 (s, 2H), 2.97 (t, 2H), 2.64 (d, J = 42.9 Hz, 4H), 2.41 - 2.19 (m, 8H), 2.00 (s, 2H), 1.71 (t, J = 25.0 Hz, 6H), 0.85 (s, 9H).
리간드 La057의 합성:
화합물 La057-2의 합성:
화합물 La001-3의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 312.8(M+H).
화합물 La057-3의 합성:
화합물 La033-4의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 303.4(M+H).
화합물 La057의 합성:
화합물 La001의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 305.4(M+H).
화합물 Ir(La057)(Lb012)(Lc008)의 합성:
화합물 Ir(La001)(Lb012)(Lc003)의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(La057)(Lb012)(Lc008)(1.2g, 26.7%)을 수득하였고, 1.2g의 Ir(La057)(Lb012)(Lc008) 조 생성물을 승화 정제한 후 승화된 순수한 Ir(La057)(Lb012)(Lc008)(0.83g, 69.16%)을 수득하였다. 질량 스펙트럼: 1008.29 (M+H). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.65 (s, 1H), 8.31 (d, J = 15.0 Hz, 2H), 8.11 (m, 4H), 7.88 - 7.65 (m, 4H), 7.46 (d, J = 40.0 Hz, 2H), 7.37 - 7.21 (m, 4H), 7.11 - 6.89 (m, 3H), 3.98(t, 2H), 3.21 (s, 2H), 2.97 (t, 2H), 2.68 (s, 3H), 2.43 (s, 2H), 2.37 - 2.21 (m, 8H), 0.88 (s, 18H).
리간드 La085의 합성:
화합물 La085-2의 합성:
하나의 500ml 3구 플라스크에 화합물 La085-1(25g, 89.77mmol, 1.0eq), 이소부틸보론산(10.93g, 94.26mmol, 1.05eq), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)([1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II))(1.31g, 1.8mmol, 0.02eq), 탄산칼륨(24.81g, 179.55mmol, 2.0eq), 톨루엔(200ml), 에탄올(40mL), 탈이온수(40mL)를 순차적으로 첨가하고, 진공 펌핑하여 질소로 3회 치환하고, 오일 수조에서 약 80℃까지 가열하여 16시간 동안 교반하였으며, 샘플을 취하여 TLC 모니터링으로 원료 La085-1의 반응이 기본적으로 완료되었음을 확인하였다. 실온으로 냉각하고, 탈이온수를 첨가하여 3회(100ml/회) 세척하고, 분액하며, 유기상을 고체로 감압 농축하였다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(EA: Hex=1:30)로 분리하고, 수득한 생성물을 건조시킨 후 회백색 고체 화합물 La085-2(15.1g, 75.8%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 223.7 (M+H).
화합물 La085-3의 합성:
하나의 500ml 3구 플라스크에 화합물 La085-2(15g, 67.35mmol, 1.0eq), 페닐보론산(phenylboronic acid)(8.21g, 67.35mmol, 1.0eq), 디클로로디-tert-부틸-(4-디메틸아미노페닐)포스핀 팔라듐(II)(0.95g, 1.35mmol, 0.02eq), 탄산칼륨(18.62g, 134.7mmol, 2.0eq), 톨루엔(150ml), 에탄올(30mL), 탈이온수(30mL)를 순차적으로 첨가하고, 진공 펌핑하여 질소로 3회 치환하고, 오일 수조에서 약 80℃까지 가열하여 8시간 동안 교반하였으며, 샘플을 취하여 TLC 모니터링으로 원료 La085-2의 반응이 기본적으로 완료되었음을 확인하였다. 실온으로 냉각하고, 탈이온수를 첨가하여 3회(100ml/회) 세척하고, 분액하며, 유기상을 고체로 감압 농축하였다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(EA: Hex=1:20)로 분리하고, 수득한 생성물을 건조시킨 후 회백색 고체 화합물 La085-3(15.44g, 86.7%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 265.3 (M+H).
화합물 La085-4의 합성:
하나의 500ml 3구 플라스크에 화합물 La085-3(15g, 56.74mmol, 1.0eq), 테트라부틸 황산수소암모늄(tetrabutylammonium hydrogen sulfate)(3.85g, 11.35mmol, 0.2eq), 수산화나트륨(4.54g, 113.48mmol, 2.0eq) 디클로로메탄(150ml)을 순차적으로 첨가하고, 진공 펌핑하여 질소로 3회 치환하고, 0℃로 강온시켜 30분 동안 교반하고, 메틸 옥살일 클로라이드(methyl oxalyl chloride)(13.9g, 113.48mmol, 2.0eq)를 반응액에 천천히 적하하고, 적하 완료 후 실온으로 되돌려 2시간 동안 교반하고, 샘플을 취하여 TLC 모니터링으로 원료 La085-3의 반응이 기본적으로 완료되었음을 확인하였다. 실온으로 냉각하고, 반응액을 농축 건조한 다음, 디클로로메탄(200ml)을 첨가하고 교반하여 용해시킨 후, 탈이온수를 첨가하여 3회(100ml/회) 세척하고, 분액하여, 유기상을 농축 건조하였다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(EA: Hex=1:15)로 분리하고, 수득한 생성물을 건조시킨 후 회백색 고체 화합물 La085-4(13.61g, 71.3%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 337.3 (M+H).
화합물 La085-5의 합성:
하나의 500ml 3구 플라스크에 화합물 La085-4(12g, 37.45mmol, 1.0eq), 디클로로메탄(120ml)을 순차적으로 첨가하고, 교반하여 용해시킨 후, 반응액을 0℃로 강온시키며, 염화옥살릴(Oxalyl chloride)(7.13g, 56.18mmol, 1.5eq)을 천천히 반응액에 적하하고, 적하 완료 후 실온으로 되돌려 2시간 동안 교반하였으며, 샘플을 취하여 TLC 모니터링으로 원료 La085-4의 반응이 기본적으로 완료되었음을 확인하였다. 실온으로 강온시키고, 반응액을 농축 건조시켰으며, 수득한 조 생성물을 바로 다음 단계에 사용하였다. 회백색 고체 화합물 La085-5(12.06g, 95.3%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 355.8(M+H).
화합물 La085-6의 합성:
하나의 500ml 3구 플라스크에 화합물 La085-5(14g, 39.46mmol, 1.0eq), 알루미늄 트리클로라이드(aluminum chloride)(13.15g, 98.64mmol, 2.5eq), 디클로로메탄(150ml)을 순차적으로 첨가하고, 진공 펌핑하여 질소로 3회 치환하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였으며, 샘플을 취하여 TLC 모니터링으로 원료 La085-5의 반응이 기본적으로 완료되었음을 확인하였다. 실온으로 강온시키고, 얼음욕 하에서 탈이온수(300ml)를 천천히 첨가하여 담금질한 다음, 물세척하여 분액하고, 유기상을 고체로 감압 농축하였다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(EA: Hex=1:10)로 분리하고, 수득한 생성물을 건조시킨 후 회백색 고체 화합물 La085-6(9.95g, 79.2%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 319.3 (M+H).
화합물 La085의 합성:
화합물 La001의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 291.4(M+H).
화합물 Ir(La085)(Lb005)
2
의 합성:
화합물 Ir(La001)(Lb002) 2 의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(La085)(Lb005) 2 (2.37g, 34.4%)를 수득하였다. 2.37g의 Ir(La085)(Lb005) 2 조 생성물을 승화 및 정제하여 승화된 순수한 Ir(La085)(Lb005) 2 (1.42g, 59.9%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 1111.41（M+H） 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.66 (s, 2H), 7.98 (m, 4H), 7.87 - 7.65 (m, 6H), 7.62 - 7.45 (m, 4H), 7.45 - 7.26 (m, 5H), 7.06 (d, J = 10.0 Hz, 3H), 4.50 (d, J = 20.6 Hz, 2H), 3.33 (t, 2H), 3.21 (s, 4H), 2.65 (s, 2H), 0.87 (s, 27H).
리간드 La093의 합성:
화합물 La093-2의 합성:
화합물 La085-4의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 309.3(M+H).
화합물 La093-3의 합성:
화합물 La085-5의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 327.7(M+H).
화합물 La093-4의 합성:
화합물 La085-6의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 291(M+H).
화합물 La093의 합성:
화합물 La085의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 263.3(M+H).
화합물 Ir(La093)(Lb005)
2
의 합성:
화합물 Ir(La001)(Lb002) 2 의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(La093)(Lb005) 2 (1.87g, 28.8%)를 수득하였다. 1.87g의 Ir(La093)(Lb005) 2 조 생성물을 승화 및 정제하여 승화된 순수한 Ir(La093)(Lb005) 2 (1.05g, 56.14%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 1083.3 (M+H). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.66(s, 2H), 7.98 (s, 2H), 7.84 (m, 3H), 7.77 (m, 2H), 7.69 (m, 3H), 7.61 - 7.47 (m, 4H), 7.46 -7.35 (m, 4H), 7.31 (m, 2H), 7.22 (d, 1H), 7.05 (d, 2H), 5.66 (t, 1H), 5.16 (t, 1H), 3.21 (t, 4H), 2.74 (t, 2H), 1.84 (m, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.32 (m, 2H), 0.85 (s, 18H).
리간드 La097의 합성:
화합물 La097-2의 합성:
하나의 500ml 3구 플라스크에 화합물 La097-1(8.0g, 45.92mmol, 1.0eq), 염화포스포릴(phosphorus oxychloride)(100ml)을 순차적으로 첨가하고, 진공 펌핑하여 질소로 3회 치환하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였으며, 샘플을 취하여 TLC 모니터링으로 원료 La097-1의 반응이 기본적으로 완료되었음을 확인하였다. 실온으로 강온시키고, 얼음욕 하에서 탈이온수(300ml)를 천천히 첨가하여 담금질한 다음, 에틸 아세테이트(100ml)를 첨가하여 추출 및 분액한 후, 유기상을 물세척하여 중성으로 만들어, 유기상을 수집하고 고체로 감압 농축하였다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(DCM: Hex=1:10)로 분리하고, 수득한 생성물을 건조시킨 후 회백색 고체 화합물 La097-2(7.38g, 83.4%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 193.6 (M+H).
화합물 La097의 합성:
화합물 La085-3의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 325.3(M+H).
화합물 Ir(La097)(Lb005)
2
의 합성:
화합물 Ir(La001)(Lb002) 2 의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(La097)(Lb005) 2 (1.87g, 28.8%)를 수득하였다. 1.87g의 Ir(La097)(Lb005) 2 조 생성물을 승화 및 정제하여 승화된 순수한 Ir(La097)(Lb005) 2 (1.05g, 56.14%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 1083.3 (M+H). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.65 (s, 2H), 7.98 (m, 4H), 7.84 (m, 4H), 7.69 (m, 3H), 7.56 (d, J = 20.0 Hz, 4H), 7.47 - 7.17 (m, 8H), 7.05 (m, 2H), 3.99 (t, 2H), 3.21 (s, 4H), 2.97 (t, 3H), 2.26 (m, 2H), 0.88 (s, 18H).
리간드 La098의 합성:
화합물 La085-3의 합성 및 정제 방법을 참조하여, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 340.3(M+H).
화합물 Ir(La098)(Lb005)
2
의 합성:
화합물 Ir(La001)(Lb002) 2 의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 Ir(La098)(Lb005) 2 (2.02g, 34.7%)를 수득하였다. 2.02g의 Ir(La098)(Lb005) 2 조 생성물을 승화 및 정제하여 승화된 순수한 Ir(La098)(Lb005) 2 (1.34g, 66.33%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 1160.4（M+H）1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.58 (d, J = 24.2 Hz, 3H), 7.98 (m, 3H), 7.84 (m, 3H), 7.69 (m, 4H), 7.56 (d, J = 20.0 Hz, 3H), 7.48 - 7.17 (m, 6H), 7.03 (d, J = 20.0 Hz, 3H), 3.99 (t, 2H), 3.21 (s, 4H), 2.97 (t, 2H), 2.68 (s, 3H), 2.26 (m, 2H), 0.85 (s, 18H).
리간드 La099의 합성:
1L의 1구 플라스크에 La098(6.8g, 20.04mmol, 1.0eq), 수소화나트륨(1.44g, 60.11mmol, 3.0eq), 중수소화 에탄올(102ml)을 투입하였다. 진공에서 질소 치환을 3회 실시하고, 질소 보호 하에서 75℃로 가열하며, 16시간 동안 반응시켰다. 반응시키고 실온으로 강온시켰다. 중수(50mL)를 첨가하고 교반하여 고체를 석출하고, 여과하여 고체를 수집하였다. 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 디클로로메탄/n-헥산=1/15)로 분리하고, 수득한 고체는 다시 디클로로메탄(35ml)/메탄올(42ml)로 2회 재결정하여, 화합물 La099(4.61g, 수율 67.2%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 343.4 (M+H).
화합물 Ir(La099)(Lb005)
2
의 합성:
화합물 Ir(La001)(Lb002) 2 의 합성 및 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고 표적 화합물 Ir(La099)(Lb005) 2 (2.07g, 31.9%)를 수득하였다. 2.07g의 Ir(La099)(Lb005) 2 조 생성물을 승화 및 정제하여 승화된 순수한 Ir(La099)(Lb005) 2 (1.52g, 73.4%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 1163.4（M+H） 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.53 (d, J = 29.9 Hz, 3H), 7.98 (m, 3H), 7.84 (m, 3H), 7.69 (m, 4H), 7.56 (d, J = 20.0 Hz, 3H), 7.48 - 7.15 (m, 6H), 7.03 (d, J = 20.0 Hz, 3H), 3.96 (t, 2H), 3.20 (s, 4H), 2.95 (s, 2H), 2.26 (m, 2H), 0.85 (s, 18H).
대응하는 재료를 선택하고, 동일 유사 방법을 이용해 합성, 승화에 사용하여 다른 화합물을 수득할 수 있다.
응용예: 유기 전계 발광 소자의 제작
50mm*50mm*1.0mm이고 ITO(100nm) 투명 전극을 가진 유리 기판을 에탄올에서 10분 동안 초음파 세척한 다음 150도에서 건조한 후 30분 동안 N2 플라즈마 처리를 수행한다. 세척한 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더 상에 장착한다. 먼저 다시 투명 전극선 일측이 있는 면 상에 투명 전극 코팅 방식에 따라 화합물 HATCN을 증착하여, 막 두께가 5nm인 박막을 형성하고, 이어서 한 층의 HTM1를 증착하여 60nm 두께의 박막을 형성한 후, HTM1 박막 상에 한 층의 HTM2를 증착하여 두께가 10nm인 박막을 형성한다. 그 다음 HTM2 막층 상에 다시 공증착의 모드를 채택하여 호스트 재료 1, 호스트 재료 2와 도핑 화합물(비교 화합물 X, 본 발명의 화합물)을 증착하며, 막 두께는 30nm이고, 호스트 재료와 도핑 재료 비율은 45%:45%:10%이다. 발광층 상에 다시 ETL:EIL을 순차적으로 증착하였으며, 필름 두께는 35nm이고, ETL과 EIL의 비율은 50%:50%이다. 마지막으로 한 층의 금속 Al(100nm)을 전극으로 증착하였다.
평가: 상기 소자에 대해 소자 성능 테스트를 수행하였으며, 각 실시예와 비교예에서 정전류 전원(Keithley 2400)을 사용하고 고정된 전류 밀도가 발광 소자를 흐르도록 하며 분광 복사계(CS 2000)를 사용하여 발광 파장 스펙트럼을 테스트하였다. 동시에 전압값과 테스트 밝기가 초기 밝기의 95%인 시간(LT95)을 측정하였다. 결과는 하기와 같다.
상기 표의 데이터 비교에서 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 도펀트로 사용한 유기 전계 발광 소자는 비교 화합물에 비해 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명 측면에서 모두 더욱 우수한 성능을 나타낸다.
상기 결과는 본 발명의 화합물은 광전 안정성이 높으며 방출 반치폭이 좁고 색포화도와 발광 효율이 높고 소자 수명이 긴 장점이 있어 유기 전계 발광 소자에 응용할 수 있음을 나타낸다. 특히 녹색 발광 도펀트로서 OLED 산업에 응용할 가능성이 있다.
Claims (16)
- 유기 금속 화합물에 있어서,
유기 금속 화합물은 Ir(La)(Lb)(Lc)의 일반식을 가지며, La는 식 (1)로 표시되는 구조이고,
여기에서, 점선은 금속 Ir과 연결된 위치를 나타내고;
여기에서, X는 O, S, Se, CRpRq, SiRrRs, NRt이고;
여기에서, n은 0 내지 3의 정수이고, n≥2일 때, 복수의 X가 동시에 존재하며, X는 동일하거나 상이하고;
여기에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Rp, Rq, Rr, Rs 및 Rt는 독립적으로 수소(hydrogen), 중수소(deuterium), 할로겐(halogen), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬(alkyl), 치환 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬(cycloalkyl), 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴(aryl), 치환 또는 비치환된 C2-C17 헤테로아릴(heteroaryl)로부터 선택되고;
여기에서, R1-R7은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실(hydroxyl), 메르캅토(mercapto), 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬(heteroalkyl), 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐(alkenyl), 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알키닐(alkynyl), 치환된 또는 비치환된 C6-C18 아릴, 치환된 또는 비치환된 C2-C17 헤테로아릴, 치환된 또는 비치환된 트리 C1-C10 알킬실릴(alkylsilyl), 치환된 또는 비치환된 트리 C6-C12 아릴실릴(arylsilyl), 치환된 또는 비치환된 디 C1-C10 알킬 모노 C6-C30 아릴실릴, 치환된 또는 비치환된 모노 C1-C10 알킬 디 C6-C30 아릴실릴로부터 선택되거나, R1-R7의 2개의 인접한 기 사이가 서로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리형 구조를 형성하고;
여기에서, 상기 헤테로알킬 및 헤테로아릴은 적어도 하나의 O, N 또는 S 헤테로원자를 함유하고;
여기에서, Lb와 Lc는 모두 1가 음이온형 2좌 리간드이고, La, Lb, Lc는 3개가 동일하거나 적어도 하나가 상이하고, 상기 상이한 것은 모핵 구조가 상이하거나 모핵 구조는 동일하나 치환기가 상이하거나 모핵 구조가 동일하고 치환기가 동일하나 치환기 위치가 상이한 것이고;
여기에서, 상기 치환은 중수소, F, Cl, Br, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C1-C6 알킬 치환된 아민(amine), 니트릴(nitrile), 이소니트릴(isonitrile), 포스피노(phosphino)이고, 여기에서 상기 치환은 단일 치환 내지 최대 치환 수 치환인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 X는 CRpRq이고, 여기에서 Ra, Rb, Rc, Rd, Rp 및 Rq는 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬로부터 선택된다.
여기에서 상기 치환은 중수소, F, Cl, Br, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬이고, 여기에서 상기 치환은 단일 치환 내지 최대 수 치환인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물. - 제2항에 있어서,
여기에서, R4 및 R7은 독립적으로 수소로부터 선택되고, R1-R3, R5-R6은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C18 아릴, 치환된 또는 비치환된 C2-C17 헤테로아릴로부터 선택되고, R1-R2의 2개의 인접한 기 사이는 서로 연결되어 지환족 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물. - 제3항에 있어서,
상기 Ra, Rb, Rc, Rd, Rp 및 Rq는 독립적으로 수소, 중수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬로부터 선택되고;
여기에서, R4, R7은 독립적으로 수소로부터 선택되고, R3, R5, R6은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C18 아릴로부터 선택되고; R1, R2는 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴, 치환 또는 비치환된 C2-C17 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 2개의 기 사이는 서로 연결되어 지환족 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물. - 제1항에 있어서,
여기에서 Lb는 식 (2)로 표시되는 구조이고,
여기에서, 점선은 금속 Ir과 연결된 위치를 나타내고;
여기에서, Y1-Y4는 독립적으로 CR0 또는 N로부터 선택되고;
여기에서, Z는 O, S, Se, CRpRq, SiRrRs, NRt이고;
여기에서, R0, R8-R13은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실, 메르캅토, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알키닐, 치환된 또는 비치환된 C6-C18 아릴, 치환된 또는 비치환된 C2-C17 헤테로아릴, 치환된 또는 비치환된 트리 C1-C10 알킬실릴, 치환된 또는 비치환된 트리 C6-C12 아릴실릴, 치환된 또는 비치환된 디 C1-C10 알킬 모노 C6-C30 아릴실릴, 치환된 또는 비치환된 모노 C1-C10 알킬 디 C6-C30 아릴실릴로부터 선택되거나, R8-R13의 2개의 인접한 기 사이가 서로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리형 구조를 형성하고;
여기에서, 상기 헤테로알킬 및 헤테로아릴은 적어도 하나의 O, N 또는 S 헤테로원자를 함유하고;
Rp, Rq, Rr, Rs 및 Rt의 정의와 제1항은 동일하고;
여기에서, 상기 치환은 중수소, F, Cl, Br, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C1-C6 알킬 치환된 아민, 니트릴, 이소니트릴, 포스피노이고, 여기에서 상기 치환은 단일 치환 내지 최대 치환 수 치환인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물. - 제5항에 있어서,
여기에서, Y1-Y3은 독립적으로 CR0로부터 선택되고; Y4는 독립적으로 CR0 또는 N으로부터 선택되고; Z는 O이고;
여기에서, R0, R8-R13은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C18 아릴, 치환된 또는 비치환된 C2-C17 헤테로아릴로부터 선택되거나, R8-R13의 2개의 인접한 기 사이는 서로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리형 구조를 형성하고;
여기에서, 상기 치환은 중수소, F, Cl, Br, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬이고, 여기에서 상기 치환은 단일 치환 내지 최대 수 치환인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물. - 제6항에 있어서,
여기에서 R0, R9 및 R10은 독립적으로 수소로부터 선택되고, R11-R13은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 및 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬로부터 선택되고, R8-R13의 2개의 인접한 기 사이는 서로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리형 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물. - 제1항에 있어서,
여기에서 Lc는 La 또는 Lb와 동일하고 La는 Lb와 상이한 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물. - 제1항에 있어서,
여기에서 Lc는 식 (3)으로 표시되는 구조이고,
여기에서, 점선은 금속 Ir과 연결된 위치를 나타내고;
여기에서, R14-R21은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실, 메르캅토, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알키닐, 치환된 또는 비치환된 C6-C18 아릴, 치환된 또는 비치환된 C2-C17 헤테로아릴, 치환된 또는 비치환된 트리 C1-C10 알킬실릴, 치환된 또는 비치환된 트리 C6-C12 아릴실릴, 치환된 또는 비치환된 디 C1-C10 알킬 모노 C6-C30 아릴실릴, 치환된 또는 비치환된 모노 C1-C10 알킬 디 C6-C30 아릴실릴로부터 선택되거나, R14-R21의 2개의 인접한 기 사이가 서로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리형 구조를 형성하고;
여기에서, 상기 헤테로알킬 및 헤테로아릴은 적어도 하나의 O, N 또는 S 헤테로원자를 함유하고;
여기에서, 상기 치환은 중수소, F, Cl, Br, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C1-C6 알킬 치환된 아민, 니트릴, 이소니트릴, 포스피노이고, 여기에서 상기 치환은 단일 치환 내지 최대 치환 수 치환인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물. - 제9항에 있어서,
여기에서, R14-R21은 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실, 메르캅토, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C18 아릴, 치환된 또는 비치환된 C2-C17 헤테로아릴로부터 선택되거나, R14-R21의 2개의 인접한 기 사이는 서로 연결되어 지환족 고리 또는 방향족 고리형 구조를 형성하고;
여기에서, 상기 헤테로알킬 및 헤테로아릴은 적어도 하나의 O, N 또는 S 헤테로원자를 함유하고;
여기에서 상기 치환은 중수소, F, Cl, Br, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬이고, 여기에서 상기 치환은 단일 치환 내지 최대 수 치환인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물. - 제10항에 있어서,
R17 및 R18은 서로 연결되어 5원 또는 6원 지환족 고리 또는 방향족 고리형 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물. - 제1항에 있어서,
여기에서 La는 하기 구조식 중 하나, 또는 대응하는 부분적 또는 완전한 중수소화(deuteration) 또는 플루오르화(fluorization)인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
- 제5항에 있어서,
여기에서 Lb는 하기 구조식 중 하나, 또는 대응하는 부분적 또는 완전한 중수소화 또는 플루오르화인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
- 제9항에 있어서,
여기에서 Lc는하기 구조식 중 하나, 또는 대응하는 부분적 또는 완전한 중수소화 또는 플루오르화인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
- 유기 전계 발광 소자에서 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 유기 금속 화합물의 응용.
- 제15항에 있어서,
제1항 내지 제14항에 따른 유기 금속 화합물을 유기 전계 발광 소자에서 발광층의 녹색 발광 도핑 재료로 사용하는 응용.
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