KR20230170739A - 분리막 및 이의 제조 방법, 배터리 및 전기기기 - Google Patents

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하이이 홍
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프엉 왕
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Abstract

본 출원은 분리막 및 이의 제조 방법, 배터리 및 전기기기를 공개하며, 상기 코팅층은 상기 기재의 적어도 일부 표면에 형성되고, 상기 코팅층은 복합입자, 제1 무기입자 및 결합제를 포함하고, 상기 복합입자는 상기 코팅층 표면에서 돌기를 형성하고, 상기 복합입자는 폴리아크릴레이트 입자 및 이온전도성 입자를 포함하고, 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 상기 이온전도성 입자가 개재되며, 여기서 상기 제1 무기입자와 상기 이온전도성 입자의 질량비는 1:0.007-0.06이다.

Description

분리막 및 이의 제조 방법, 배터리 및 전기기기
본 출원은 이차전지 기술 분야에 관한 것으로, 특히 분리막 및 이의 제조 방법, 배터리 및 전기기기에 관한 것이다.
이차전지는 가벼운 중량, 무 오염, 무 기억효과 등과 같은 뚜렷한 특성을 갖고 있기 때문에 다양한 소비류 전자제품 및 전기차량에 널리 응용되고 있다.
신에너지 산업이 지속적으로 발전함에 따라 소비자들은 이차전지에 대해 더 높은 사용 요구사항을 제기하였다. 예컨대, 이차전지의 에너지밀도가 점점 더 높게 설계되지만 배터리 에너지밀도의 향상은 종종 전기화학적 성능 또는 안전 성능에 불리한 영향을 미치게 된다.
따라서, 어떻게 배터리의 사이클 성능과 안전 성능을 동시에 고려할 수 있을 것인가가 배터리 설계 분야의 핵심 과정이다.
배경기술에서 존재하는 기술적 문제를 감안하여, 본 출원은 분리막을 제공하여 이를 포함하는 배터리의 양호한 사이클 성능과 안전 성능을 동시에 고려하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 구현하기 위해, 본 출원의 제1 양상에서는 분리막을 제공함에 있어서, 이는 기재와 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 기재의 적어도 일부 표면에 형성되고, 상기 코팅층은 복합입자, 제1 무기입자 및 결합제를 포함하고, 상기 복합입자는 상기 코팅층 표면에서 돌기를 형성하고, 상기 복합입자는 폴리아크릴레이트 입자 및 이온전도성 입자를 포함하고, 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 상기 이온전도성 입자가 개재되며, 여기서 상기 제1 무기입자와 상기 이온전도성 입자의 질량비는 1:0.007-0.06이다.
종래기술에 비해, 본 출원은 적어도 하기와 같은 유익한 효과를 포함한다. 분리막에 폴리아크릴레이트 입자 및 이온전도성 입자를 포함하는 복합입자를 사용하고 적어도 2개의 폴리아크릴레이트 입자 사이에 이온전도성 입자를 개재함으로써 고온 조립 과정에서 복합입자의 결속을 방지하여 분리막의 이온전도 능력을 향상시키고, 또 복합입자의 압축 모듈러스를 향상시킬 수 있어 분리막과 극판의 접착성이 더 적합해진다. 종래의 폴리비닐리덴 디플루오라이드 입자를 사용하는 분리막에 비해, 본 출원의 분리막 코팅층은 복합입자, 제1 무기입자 및 결합제를 포함하여, 한편으로 분리막의 저항을 낮추고, 다른 한편으로 배터리셀의 제조 및 사용 과정에서 이 분리막과 극판 사이의 접착이 적합해지게 하며, 가장 중요한 것은 이 분리막이 적합한 압축 모듈러스를 갖도록 하여 배터리셀이 사이클 팽창력이 증가하는 상황에서 리튬이온의 수송 통로를 막아 동역학적 성능을 악화시키지 않도록 확보함으로써 배터리의 동역학적 성능을 향상시킨다. 동시에, 분리막 코팅층에 있는 제1 무기입자는 분리막의 내열성을 향상시킬 수 있으며, 또 제1 무기입자와 이온전도성 입자의 질량비는 1:0.007-0.06이고, 이 제1 무기입자와 복합입자 내의 이온전도성 입자는 관통된 연결통로를 형성할 수 있으며, 이 연결통로는 전해액 내 리튬이온의 수송에 이로우며, 즉 분리막의 이온전도도를 향상시킨다. 또한, 배터리 열폭주로 인해 고온이 발생할 때, 복합입자로 코팅층 표면에 형성된 돌기는 대면적의 콜로이드 필름 구조를 형성하여 이온 수송 통로를 줄이거나 차단하여 배터리의 열확산을 지연시켜 배터리의 사이클 성능 및 고온에서의 안전 성능을 효과적으로 개선한다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 코팅층의 질량을 기반으로, 상기 제1 무기입자의 함량은 50%-70%이고, 바람직하게는 55%-65%이다. 이로써, 한편으로 분리막의 내열성을 향상시킬 수 있고, 다른 한편으로 복합입자 내 이온전도성 입자와 관통된 연결통로를 형성하는 데 이로워 분리막의 이온전도도를 향상시킨다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 코팅층의 질량을 기반으로, 상기 이온전도성 입자의 함량은 0.5%-3%이고, 바람직하게는 0.6%-1.2%이다. 이로써, 분리막의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 이온전도성 입자의 유전율은 5보다 낮지 않고, 바람직하게는 10보다 낮지 않다. 이로써, 분리막의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 이온전도성 입자는 제2 무기입자 및 유기-무기 혼합 복합입자 중 적어도 하나이다. 이로써, 분리막의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 제2 무기입자는 BaTiO3, Pb(Zr, Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, AlO(OH), Al2O3·H2O, Li3PO4, LixTiy(PO4)3, γ-AlOOH, BaSO4, Mg(OH)2, SiO2, SrTiO3, BaTiO3 및 MgF2 중 적어도 하나를 포함한다. 이로써, 분리막의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 복합입자는 1차입자 모양의 이온전도성 입자를 포함한다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 제1 무기입자의 Dv50과 상기 1차입자 모양의 이온전도성 입자의 Dv50의 비율은 0.5-200:1이고, 바람직하게는 1-4:1이다. 이로써, 분리막의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 제1 무기입자의 Dv50은 0.5μm-2μm이고, 바람직하게는 1μm-2μm이다. 이로써, 분리막의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 복합입자와 상기 제1 무기입자의 질량비는 (5-30):(50-70)이다. 이로써, 배터리의 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 복합입자의 Dv50은 상기 제1 무기입자의 Dv50보다 크다. 이로써, 분리막 코팅층 표면에 돌기 구조를 형성하여 배터리셀의 동역학적 성능을 향상시킨다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 복합입자의 Dv50≥2.5μm이고, 바람직하게는 2.5μm-10μm이고, 더 바람직하게는 3μm-8μm이다. 이로써, 코팅층 표면에 돌기 구조를 형성하는 데 이로워 배터리셀의 동역학적 성능을 향상시킨다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 복합입자는 제1 응집체를 포함하고, 상기 제1 응집체는 적어도 2개의 상기 이온전도성 입자를 포함한다. 이로써, 배터리의 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 0.01μm≤제1 응집체의 Dv50≤복합입자의 Dv10이다. 이로써, 분리막의 압축 모듈러스를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 1차입자 모양의 이온전도성 입자의 Dv50은 0.01μm-1μm이고, 바람직하게는 0.5μm-1μm이다. 이로써, 복합입자가 제조 과정에서 융합되어 분리막의 이온 수송 통로를 막지 않도록 확보할 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 복합입자는 제2 응집체를 포함하고, 상기 제2 응집체는 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자를 포함한다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 제2 응집체의 Dv50은 0.3μm-5μm이고, 바람직하게는 1μm-2μm이다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 폴리아크릴레이트 입자는 1차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자 및/또는 2차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자를 포함한다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 1차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자의 Dv50은 50nm-400nm이고, 바람직하게는 100nm-200nm이다. 이로써, 분리막 코팅층 전체의 이온전도 능력을 향상시키고, 분리막의 저항을 낮추고, 배터리셀의 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 2차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자의 Dv50은 2μm-15μm이고, 바람직하게는 5μm-8μm이다. 이로써, 극판 사이의 응력 방출을 위한 완충 공간을 제공하여 권취된 배터리셀 코너가 응력 축적으로 인해 파단되는 것을 방지할 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 복합입자 내 상기 이온전도성 입자의 함량은 1wt%-50wt%이고, 선택적으로 1wt%-40wt%이고, 더 선택적으로 2wt%-15wt%이다. 이로써, 분리막이 적합한 압축 모듈러스를 얻을 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 돌기의 양면 높이는 15μm-60μm이다. 이로써, 배터리 안전성을 향상시킴과 동시에 배터리셀의 동역학적 성능을 개선할 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 돌기의 표면은 상기 제1 응집체를 갖는다. 이로써, 배터리의 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 결합제는 히드록실기 및 카르복실산염을 갖는 선형 공중합체를 포함한다. 이로써, 제1 무기입자와 복합입자 내 이온전도성 입자 사이에 관통된 연결통로를 형성하는 데 이로워 분리막의 이온전도도를 향상시킨다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 결합제는 히드록실기, 카르복실산염, 아마이드기 및 에폭시기를 갖는 선형 공중합체를 포함한다. 이로써, 제1 무기입자와 복합입자 내 이온전도성 입자 사이에 관통된 연결통로를 형성하는 데 이로워 분리막의 이온전도도를 향상시킨다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 선형 공중합체는 하기 각종 단량체의 중합 생성물을 포함한다.
(1)제1종 단량체: 상기 제1종 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 테르트-부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 하이드록시메틸 아크릴아마이드, 아크릴아마이드, 스티렌 및 아크릴로나이트릴 중 적어도 하나를 포함한다.
(2)제2종 단량체: 상기 제2종 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아아이소부틸 아크릴레이트, 테르트-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 디사이크로펜테닐록시에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디사이크로펜테닐록시에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트 및 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함한다.
(3)제3종 단량체: 상기 제3종 단량체는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 트리에톡시비닐실란, 트리(이소프로폭시)비닐실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, N-하이드록시메틸 아크릴아마이드, N-(부톡시메틸)아크릴아마이드, 디아세톤 아크릴아마이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트, 디비닐벤젠 및 에폭시 값이 0.35~0.50인 에폭시 수지 중 적어도 하나를 포함한다.
(4)제4종 단량체: 상기 제4종 단량체는 폴리비닐 알코올, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌산 알코올 중 적어도 하나를 포함한다.
이로써, 상술한 단량체를 갖는 선형 공중합체는 결합제가 기재에서 양호한 습윤성을 갖도록 하여 기재의 코팅 최적율을 향상시킴과 동시에 코팅층의 치밀성도 향상시키며, 더 핵심적인 것은 제1 무기입자 및 복합입자와 기재의 접착을 향상시켜 분리막의 열수축 성능을 극대화함으로써 배터리셀의 안전 성능을 향상시키고, 또 코팅층 내의 입자 재료와 화학 작용을 일으켜 적절한 치밀 구조를 형성할 수 있고, 나아가 분리막의 안전성을 향상시키고, 또한 이러한 3차원적인 상호작용은 리튬이온의 수송 통로를 열어 분리막의 이온전도도를 향상시키고, 배터리셀의 동역학적 성능을 향상시킨다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 복합입자와 상기 결합제의 질량비는 (80-90):(5-20)이고, 바람직하게는 (85-90):(8-15)이다. 이로써, 배터리의 사이클 성능 및 안전 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 코팅층은 유기입자를 더 포함하고, 상기 유기입자는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자, 폴리트리플루오로클로로에틸렌 입자, 폴리비닐 플루오라이드 입자, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 입자, 폴리에틸렌 입자, 폴리프로필렌 입자, 폴리아크릴로나이트릴 입자, 폴리에틸렌옥사이드 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 비닐기 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 아크릴산류 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 아크릴레이트류 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 및 상술한 각 동종 중합체 또는 공중합체의 개질 화합물 입자 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 유기입자와 상기 복합입자는 상기 코팅층 표면에서 상기 돌기를 형성한다. 이로써, 배터리의 사이클 성능 및 안전 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 유기입자는 제3 응집체를 형성한다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 제3 응집체의 Dv50은 5μm-30μm이고, 바람직하게는 5μm-12μm이다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 제3 응집체는 1차입자 모양의 유기입자를 포함하고, 또 인접한 2개의 상기 유기입자 사이에 간극을 갖는다. 이로써, 분리막의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 1차입자 모양의 유기입자의 Dv50은 50nm-400nm이고, 바람직하게는 100nm-200nm이다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 복합입자와 상기 유기입자의 질량비는 (20-90):(0-70)이고, 바람직하게는 (45-90):(0-45)이다. 이로써, 배터리 비용을 낮춤과 동시에 안전 성능 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제2 양상에서는 분리막을 제고하는 방법을 제공함에 있어서, (1)기재를 공급하는 단계; (2)상기 기재의 적어도 일부 표면에 복합입자, 제1 무기입자 및 결합제를 포함하는 코팅층을 형성시키되, 상기 복합입자는 상기 코팅층 표면에서 돌기를 형성하고, 상기 복합입자는 폴리아크릴레이트 입자 및 이온전도성 입자를 포함하고, 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 이온전도성 입자가 개재되는 단계; 를 포함하며, 여기서 상기 제1 무기입자와 상기 이온전도성 입자의 질량비는 1:0.007-0.06이다.
이로써, 이 분리막은 우수한 이온전도도 및 압축 모듈러스를 갖고, 또 이 분리막과 극판 사이에 적합한 접착성을 가져 배터리의 사이클 성능을 향상시킴과 동시에 안전 성능을 향상시킨다.
본 출원의 제3 양상에서는 배터리를 제공함에 있어서, 이는 본 출원의 제1 양상에 따른 분리막 또는 본 출원의 제2 양상에 따른 방법으로 제조된 분리막을 포함한다. 본 출원의 배터리는 본 출원에서 제공하는 상술한 분리막 또는 상술한 방법으로 제조된 분리막을 포함하기 때문에 우수한 안전 성능 및 사이클 성능을 갖는다.
본 출원의 제4 양상에서는 전기기기를 제공함에 있어서, 이는 본 출원의 제3 양상에 따른 배터리를 포함하고, 상기 배터리는 전기에너지를 공급하는 데 사용된다. 본 출원의 전기기기는 본 출원에서 제공하는 상술한 배터리를 포함하기 때문에 적어도 상술한 배터리와 동일한 장점을 갖는다.
본 출원의 기술적 솔루션을 더 분명하게 설명하기 위해, 아래에서는 본 출원에서 사용되는 도면에 대해 간단히 소개하도록 한다. 아래에서 소개하는 도면은 본 출원의 일부 실시예만 나타내며, 본 분야의 일반 기술자라면 창의적인 노력 없이 이러한 도면을 기반으로 다른 도면을 얻을 수 있음이 분명하다.
도 1은 본 출원의 일 실시형태에 따른 분리막의 구조 모형도이다.
도 2는 본 출원의 다른 일 실시형태에 따른 분리막의 SEM 사진이다.
도 3은 본 출원의 일 실시형태에 따른 분리막과 양극판 및 음극판을 적층한 후의 배터리셀의 권취 개략도이다.
도 4는 본 출원의 다른 일 실시형태에 따른 분리막의 구조 모형도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시형태에 따른 배터리의 구조 개략도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시형태에 따른 배터리모듈의 구조 개략도이다.
도 7은 본 출원의 일 실시형태에 따른 배터리팩의 구조 개략도이다.
도 8은 도 7의 분해도이다.
도 9는 배터리를 전원으로 사용하는 전기기기의 일 실시형태의 개략도이다.
아래에서는 구체적인 실시형태에 결부하여 본 출원에 대해 자세히 설명한다. 이러한 구체적인 실시형태는 본 출원의 범위를 제한하려는 것이 아니라 본 출원을 설명하기 위해서만 사용된다.
간결성을 위해 여기서는 일부 수치 범위만 구체적으로 공개한다. 하지만, 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 명시되지 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 다른 하한과 조합하여 명시되지 않은 범위를 형성할수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 다른 상한과 조합하여 명시되지 않은 범위를 형성 할 수 있다. 또한 각각 개별적으로 공개된 포인트 또는 단일 값 자체는 하한 또는 상한으로 사용되어 다른 포인트 또는 단일 값과 조합하거나 다른 하한 또는 상한과 조합하여 명시되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
달리 명시되지 않은 한, 여기서 사용되는 용어 “또는(or)”은 포괄적이다. 다시 말해서, 문구 “A 또는(or) B”는 “A, B, 또는 A 및 B 둘 다”를 나타낸다. 더 구체적으로, A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재)인 것; A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재)인 것; A 및 B가 모두 참(또는 존재)인 것 중 임의의 조건은 모두 조건 “A 또는 B”를 만족한다.
달리 명시되지 않은 한, 여기서 사용되는 “이상”, “이하”는 본 수를 포함하고, “하나 또는 다수” 중 “다수”는 두 가지 및 두 가지 이상을 의미한다는 점에 유의해야 한다.
달리 명시되지 않은 한, 본 출원에서 사용되는 용어는 본 분야의 기술자들이 일반적으로 이해하는 공지된 의미를 갖는다. 달리 명시되지 않은 한, 본 출원에서 언급되는 각 파라미터의 수치는 본 분야에서 자주 사용되는 다양한 측정 방법으로 측정할 수 있다(예컨대, 본 출원의 실시예에서 주어진 방법으로 측정할 수 있음).
본 출원 실시예는 분리막을 제공하며, 도 1을 참조하면, 이는 기재와 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 기재의 적어도 일부 표면에 형성되고, 상기 코팅층은 복합입자, 제1 무기입자 및 결합제를 포함하고, 상기 복합입자는 상기 코팅층 표면에서 돌기를 형성하고, 상기 복합입자는 폴리아크릴레이트 입자 및 이온전도성 입자를 포함하고, 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 상기 이온전도성 입자가 개재되며, 여기서 상기 제1 무기입자와 상기 이온전도성 입자의 질량비는 1:0.007-0.06이다.
“코팅층은 상기 기재의 적어도 일부 표면에 형성된다”라는 것은 코팅층이 기재의 표면에 직접 접촉하는 것으로, 이른바 “직접 접촉”이고; 또는 기재 표면과 코팅층 사이에 기타 층이 개재되는 것으로, 이른바 “간접 접촉”으로 이해되어야 한다는 점에 유의해야 한다. 동시에 “적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 이온전도성 입자가 개재되어 있고, 복합입자가 상기 코팅층 표면에서 돌기를 형성한다”는 것은 분리막을 그 두께방향을 따라 재단한 다음 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 분리막 코팅층 단면을 주사하여 얻은 SEM 사진으로부터 복합입자가 폴리아크릴레이트 입자 및 이온전도성 입자를 포함하고, 또 일부 폴리아크릴레이트 입자 사이에 이온전도성 입자가 개재되어 있고 복합입자가 코팅층 표면에서 돌기를 형성한 것을 보아낼 수 있다는 것을 의미한다.
구체적으로, ZEISS Sigma300 주사전자현미경을 사용하여 테스트하는 것으로, 이는 다음과 같은 단계 조작에 따라 테스트한다. 우선 테스트할 분리막을 6mm×6mm의 테스트할 시료로 재단하고, 2장의 전기전도성 및 열전도성을 갖는 구리 포일로 테스트할 시료를 협지하고, 테스트할 시료와 구리 포일 사이를 양면테이프로 접착 고정시키고 하나의 400g의 평평한 철조각으로 1시간 동안 눌러 테스트할 시료와 구리 포일 사이의 간극을 작아지게 하고, 그 다음 가위로 가장자리를 가지런하게 자른 후 전도성 접착제가 있는 시료대에 접착시키며, 시료가 시료대 가장자리로부터 약간 돌출되게 한다. 그 다음 시료대를 시료 홀더에 넣고 잠그어 고정시키고, IB-19500CP 아르곤 이온 단면 연마기 전원을 켜고 10Pa-4Pa까지 진공을 뽑고, 아르곤 가스 유량을 0.15MPa로, 전압을 8KV로, 연마 시간을 2시간으로 설정하고, 시료대를 스윙 모드로 조정하고 연마를 시작하며, 연마가 종료된 후 ZEISS Sigma300 주사전자현미경을 사용하여 테스트할 시료의 이온 연마 단면 모양(CP) 사진을 얻는다.
어떤 이론에 국한되는 것을 원하지 않으며, 발명인은 대량의 연구 끝에, 본 출원의 분리막 코팅층이 복합입자, 제1 무기입자 및 결합제를 포함하고, 복합입자 및 제1 무기입자가 결합제를 통해 기재와 접착하고, 복합입자가 폴리아크릴레이트 입자 및 이온전도성 입자를 포함하고, 또 복합입자 내 적어도 2개의 폴리아크릴레이트 입자 사이에 이온전도성 입자가 개재되어 있으면, 한편으로 복합입자 내에 이온전도성 입자가 존재하여 폴리아크릴레이트 입자 사이에 조립 과정의 고온 처리로 인한 결속이 발생하지 않으며, 결속된 폴리아크릴레이트 입자가 분리막 코팅층에 사용되면 이온 수송에 영향을 미쳐 분리막의 이온전도 능력을 저하시키고; 다른 한편으로 폴리아크릴레이트 입자 자체의 압축 모듈러스가 비교적 낮기에 단독적으로 분리막 코팅층에 사용되면 압력 작용으로 인해 분리막 기공을 쉽게 막고 심지어 양극 표면까지 막아 이온전도도를 저하시키고, 배터리의 동역학적 성능을 저하시키는데, 폴리아크릴레이트 입자 사이에 이온전도성 입자를 개재하면 그 압축 모듈러스를 향상시켜 분리막 및 양극의 동역학적 성능이 이 복합입자의 영향을 받지 않도록 보장하여 배터리의 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 동시에, 분리막 코팅층에 있는 제1 무기입자는 분리막의 내열성을 향상시킬 수 있으며, 또 제1 무기입자와 이온전도성 입자의 질량비는 1:0.007-0.06이고, 이 제1 무기입자와 복합입자 내의 이온전도성 입자는 관통된 연결통로를 형성할 수 있으며, 이 연결통로는 전해액 내 리튬이온의 수송에 이로우며, 즉 분리막의 이온전도도를 향상시킨다. 또한, 상기 복합입자가 상기 코팅층 표면에서 돌기를 형성하고, 분리막이 이 돌기를 통해 극판과 접촉하면, 한편으로 권취 과정에서 돌기가 응력을 방출하기 위한 적절한 공간을 제공하여 극판의 파단을 방지하고, 안전성을 향상시키고; 다른 한편으로 분리막과 극판 사이에 공극을 두어 전해액의 유동 및 침윤에 이로워 배터리셀의 동역학적 성능을 향상시킨다. 상술한 조건의 공동 작용으로 분리막과 극판 사이에 적절한 접착력을 갖게 하여 배터리의 동역학적 성능을 향상시키고, 동시에, 배터리가 고온 작동시 돌기는 대면적의 콜로이드 필름 구조를 형성하여 이온 수송 통로를 줄이거나 차단하여 배터리의 열확산을 지연시켜 배터리의 사이클 성능 및 고온에서의 안전 성능을 효과적으로 개선한다.
본 발명인은 깊은 연구 끝에, 본 출원의 분리막이 상술한 조건을 충족하는 것을 기반으로, 선택적으로 하기 조건 중 하나 또는 다수를 더 충족하면 배터리의 성능을 가일층 개선할 수 있다는 것을 발견하였다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 무기입자와 상기 이온전도성 입자의 질량비는 1:0.007-0.06이며, 예컨대 1:0.008-0.06, 1:0.009-0.06, 1:0.01-0.06, 1:0.011-0.06, 1:0.013-0.06, 1:0.015-0.06, 1:0.017-0.06, 1:0.02-0.06, 1:0.025-0.06, 1:0.03-0.06, 1:0.035-0.06, 1:0.04-0.06, 1:0.045-0.06, 1:0.05-0.06, 1:0.055-0.06 등이다. 이로써, 한편으로 분리막의 내열성을 향상시킬 수 있고, 다른 한편으로 복합입자 내 이온전도성 입자와 제1 무기입자가 관통된 연결통로를 형성하는 데 이로워 분리막의 이온전도도를 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 상기 코팅층의 질량을 기반으로, 상기 제1 무기입자의 함량은 50%-70%이며, 예컨대 51%-70%, 52%-70%, 53%-70%, 54%-70%, 55%-70%, 55%-69%, 55%-68%, 55%-67%, 55%-66%, 55%-65%, 56%-64%, 57%-63%, 58%-62%, 59%-61%, 59%-60% 등이다. 이로써, 분리막의 내열성 및 이온전도도를 동시에 향상시킬 수 있다. 본 출원의 다른 일부 실시예에서, 상기 코팅층의 질량을 기반으로, 상기 제1 무기입자의 함량은 55%-65%이다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 무기입자는 뵘석(γ-AlOOH), 산화알루미늄(A12O3), 황산바륨(BaSO4), 산화마그네슘(MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 이산화규소(SiO2), 이산화주석(SnO2), 산화티타늄(TiO2), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO), 이산화지르코늄(ZrO2), 산화이트륨(Y2O3), 산화니켈(NiO), 산화세륨(CeO2), 티탄산 지르코늄(SrTiO3), 티탄산 바륨(BaTiO3), 불화마그네슘(MgF2) 중 하나 또는 다수를 포함할 수 있으며; 예컨대 상기 무기입자는 뵘석(γ-AlOOH), 산화알루미늄(A12O3) 중 하나 또는 다수를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 코팅층의 질량을 기반으로, 상기 이온전도성 입자의 함량은 0.5%-3%이며, 예컨대 0.5%-2.8%, 0.5%-2.5%, 0.5%-2.3%, 0.5%-2%, 0.5%-1.8%, 0.5%-1.5%, 0.5%-1.2%, 0.6%-1.2%, 0.7%-1.1%, 0.8%-1%, 0.9%-1% 등이다. 이로써, 이 함량의 이온전도성 입자는 제1 무기입자와 관통된 연결 다리를 형성하여 분리막의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 본 출원의 다른 일부 실시형태에서, 상기 코팅층의 질량을 기반으로, 상기 이온전도성 입자의 함량은 0.6%-1.2%이다.
일부 실시형태에서, 상기 이온전도성 입자의 유전율은 5보다 낮지 않고, 이 유전율을 충족하는 이온전도성 입자는 제1 무기입자와 관통된 연결통로를 형성할 수 있으며, 이 연결통로는 전해액 내 리튬이온의 수송에 이로워 분리막의 이온전도도를 현저하게 향상시킨다. 본 출원의 다른 일부 실시형태에서, 상기 이온전도성 입자의 유전율은 10보다 낮지 않다. 이로써, 분리막의 이온전도도를 가일층 향상시킬 수 있다.
일례에 따르면, 본 출원의 복합입자의 제조는 하기 단계를 참조할 수 있다.
(1)폴리아크릴레이트 입자를 제조하기 위한 중합체 단량체를 공급하고, 중합체 단량체를 중합시켜 폴리아크릴레이트의 중합체를 얻는다.
(2)단계 (1)에서 얻은 폴리아크릴레이트의 중합체에 용제 및 이온전도성 입자를 첨가하고, 교반한 후 혼합 슬러리를 얻는다.
(3)단계 (2)의 혼합 슬러리를 건조시켜 용제를 제거한 후 연마, 분쇄를 거쳐 본 출원에 따른 복합입자를 얻는다.
중합체 단량체의 중합은 본 분야에서 일반적으로 사용되는 중합 방법을 사용하여 수행할 수 있으며, 예컨대 유화 중합 또는 현탁 중합 방법을 사용하여 중합을 수행한다는 점에 유의해야 한다.
일부 실시형태에서, 단계 (1)에서 중합체 단량체의 중합 체계에 로릴 황산 나트륨과 같은 유화제, 황산암모늄과 같은 중합 개시제 등 첨가제를 첨가할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 단계 (1)에서 폴리아크릴레이트 입자를 제조하기 위한 중합체 단량체는 적어도 하기 중합체 단량체:
적어도 하나의 에스테르 결합을 가지며, 선택적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, N-프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아아이소부틸 아크릴레이트, SEC-부틸 아크릴레이트, 테르트-부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트 중 하나 또는 다수이고, 더 선택적으로 메틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트 중 하나 또는 다수인 제1 중합체 단량체;
적어도 하나의 시아나이드 결합을 가지며, 선택적으로 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 에틸 아크릴로나이트릴 중 하나 또는 다수이고, 더 선택적으로 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 중 하나 또는 다수인 제2 중합체 단량체;
적어도 하나의 아마이드 결합을 가지며, 선택적으로 아크릴아마이드, N-하이드록시메틸 아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드 중 하나 또는 다수이고, 더 선택적으로 아크릴아마이드, N-하이드록시메틸 아크릴아마이드 중 하나 또는 다수인 제3 중합체 단량체; 를 포함한다.
이로써, 폴리아크릴레이트 입자는 적어도 상술한 3가지 중합체 단량체를 중합하여 형성되므로 분리막이 극판과 적합한 접착성을 얻을 수 있어 배터리의 동역학적 성능이 향상된다.
일부 실시형태에서, 상술한 폴리아크릴레이트 입자 내 제1 중합체 단량체, 제2 중합체 단량체와 제3 중합체 단량체의 중량비는 1:0-0.8:0.05-0.75이고, 예컨대 1:0.1-0.8:0.05-0.75, 1:0.1-0.7:0.05-0.75, 1:0.2-0.6:0.05-0.75, 1:0.3-0.5:0.05-0.75, 1:0.3-0.4:0.05-0.75, 1:0-0.8:0.05-0.7, 1:0-0.8:0.1-0.7, 1:0-0.8:0.15-0.65, 1:0-0.8:0.2-0.6, 1:0-0.8:0.3-0.5, 1:0-0.8:0.4이다. 이로써, 배터리의 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다. 다른 일부 실시형태에서, 상술한 폴리아크릴레이트 입자 내 제1 중합체 단량체, 제2 중합체 단량체와 제3 중합체 단량체의 중량비는 1:0.1-0.6:0.1-0.6이다.
일부 실시형태에서, 상기 이온전도성 입자는 제2 무기입자 및 유기-무기 혼합 복합입자 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서 제2 무기입자는 BaTiO3, Pb(Zr, Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, AlO(OH), Al2O3·H2O, Li3PO4, LixTiy(PO4)3, γ-AlOOH, BaSO4, Mg(OH)2, SiO2, SrTiO3, BaTiO3 및 MgF2 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 유기-무기 혼합 복합입자는 금속 원자 및/또는 그 양이온, 그리고 유기 배위자를 포함하고, 상기 유기-무기 혼합 복합입자를 구성하는 기본 유닛은 적어도 하나의 공간 방향을 따라 주기적으로 조립된다. 유기-무기 혼합 복합입자가 주어진 구성을 사용하면 분리막의 이온전도도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 유기-무기 혼합 복합입자는 식 1에 나타낸 기본 유닛이 적어도 하나의 공간 방향을 따라 주기적으로 조립되어 구성되며;
식 1
식 1에서, M은 Zn, Co, Cu, Fe, Cd, Mn, Ag, Rh, Ru, Be, Mg, A1, Sc, Cr, Ni, Y, Ti, Zr, Hf, Li, Na, K, In, Ca, Sr, Pb, 란탄계 금속, 악티늄계 금속 중에서 선택된 하나 또는 다수의 금속의 양이온이고, y는 0.1-10 범위 내의 수치이며, 예컨대 y는 0.2-10, 0.5-10, 0.7-10, 1-10, 2-10, 3-10, 4-10, 5-10, 6-10, 7-10, 8-10, 9-10, 9.2-10, 9.5-10이며; 선택적으로, M은 Zn, Co, Cu, Fe, Cd, Mn, Mg, Cr, Ni, Y, Na, K 중에서 선택된 하나 또는 다수의 금속의 양이온이고; 더 선택적으로, M은 Co, Fe, Mn 및 Ni 중에서 선택된 하나 또는 다수의 금속의 양이온이며, M이 2가지 또는 2가지 이상의 금속의 양이온인 경우, y는 단일 식 1에 나타낸 기본 유닛 M 내 모든 금속 양이온의 수량을 나타낸다. 이 종류의 금속 양이온 M을 선택함으로써 유기-무기 혼합 복합입자의 이온전도 성능을 향상시키고, 나아가 분리막의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 식 (I)의 유기-무기 혼합 복합입자에서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Sr, Zn, Al, Mg 및 Ca 중에서 선택된 하나 또는 다수의 금속 원소의 원자 또는 양이온이고, 및/또는 H2, O2, H2O, CO2, NH3, CH4, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 프로필렌 카보네이트 중에서 선택된 하나 또는 다수의 분자이고, z는 0 내지 100의 수치이며, 예컨대 1-95, 1.5-90, 1.6-85, 1.7-80, 1.8-75, 1.9-70, 2-65, 2.5-60, 3-50, 3.5-40, 4-30, 5-20, 6-10 등이며, 선택적으로, z는 1.8 내지 2의 수치이이고; 선택적으로, A는 Li, Na, K, Zn, H2O, CO2, NH3, CH4, 메틸 포르메이트 중에서 선택된 하나 또는 다수의 금속 원소의 원자 또는 양이온, 및/또는 하나 또는 다수의 분자이고; 더 선택적으로, A는 Li, Na 및 K 중에서 선택된 하나 또는 다수의 금속 원소의 원자 또는 양이온이다. 식 (I)의 A부분을 선택함으로써 전해액에 대한 복합입자의 친화성을 향상시키고, 보액 능력을 향상시키고, 이차전지의 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 식 (I)의 유기-무기 혼합 복합입자에서, L은 시안기(CN-), 티오시안기(SCN-), 나이트릴 및 그 염, 산기, 에스테르 및 무수물 중에서 선택된 하나 또는 다수의 배위자이고; 선택적으로, L은 시안기, 티오시안기 또는 나이트릴 중에서 선택된 하나 또는 다수의 배위자이고; 더 선택적으로, L은 시안기이고; 및/또는 상기 나이트릴은 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C12 알케인디나이트릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C3-C12 알케인트리나이트릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C4-C12 알케인테트라나이트릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C12 알켄디나이트릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C3-C12 알켄트리나이트릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C4-C12 알켄테트라나이트릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C12 알카인디나이트릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C3-C12 알카인트리나이트릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C4-C12 알카인테트라나이트릴 중에서 선택된 하나 또는 다수이고, 상기 나이트릴 내의 하나 또는 다수의 수소 원자는 시안기, 니트로기, 아미노기, 알데히드기, 카르복실기, 할로겐, C1-C8 알킬기, C1-C8 하이드록시알킬기, C1-C8 알콕시기, C2-C8 알케닐기, C2-C8 알키닐기, C3-C16 사이클로알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 임의의 조합 중에서 선택된 하나 또는 다수의 치환기로 치환되고; x는 1 내지 50의 수치이며, 예컨대 2-48, 5-45, 7-42, 10-40, 12-38, 15-35, 17-30, 20-28, 22-25이고, 선택적으로, x는 3 내지 6.5의 수치이다. 식 (I)의 배위자 L을 선택함으로써 유기-무기 혼합 복합입자의 이온전도도를 가일층 향상시키고, 분리막의 저항값을 낮추고, 배터리셀의 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 유기-무기 혼합 복합입자는 (CN)6[FeMn]K2, (CN)5.7[Co0.95Fe]K1.8 및 (CN)5.98[Fe0.99Mn]Na1.99중 적어도 하나를 포함한다. 유기-무기 혼합 복합입자로 주어진 유형을 사용하면 배터리의 안전 성능 및 사이클 성능을 가일층 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 복합입자는 1차입자 모양의 이온전도성 입자를 포함한다. 나아가, 상기 제1 무기입자의 Dv50과 상기 1차입자 모양의 이온전도성 입자의 Dv50의 비율은 0.5-200:1이며, 에컨대 1-200:1, 2-200:1, 3-200:1, 4-200:1, 5-175:1, 10-150:1, 20-125:1, 30-100:1, 40-100:1, 50-100:1, 60-100:1, 70-100:1, 80-100:1, 90-100:1 등이다. 이 입경 비례를 충족하는 제1 무기입자와 이 입경 범위의 이온전도성 입자를 갖는 복합입자를 배합하면 분리막의 이온전도도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 다른 일부 실시형태에서, 상기 제1 무기입자의 Dv50과 상기 이온전도성 입자의 Dv50의 비율은 1-4:1이다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 제1 무기입자의 Dv50은 0.5μm-2μm이며, 예컨대 0.5μm-1.8μm, 1μm-2μm, 1μm-1.8μm, 1.2μm-1.8μm, 1.4μm-1.6μm 등이다. 제1 무기입자가 기재 열수축에 대해 양호한 억제 작용을 함으로써 분리막의 열안정성을 향상시키며, 한편으로 이 입경 범위를 충족하는 제1 무기입자가 분리막 코팅층에서 균일하게 분산될 수 있어 분리막의 열안정성을 향상시키고, 다른 한편으로 이 입경 범위를 충족하는 제1 무기입자가 복합입자 내 이온전도성 입자와 전기전도성 연결통로를 형성할 수 있어 분리막의 이온전도도를 현저하게 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 상기 복합입자와 상기 제1 무기입자의 질량비는 (5-30):(50-70)이며, 예컨대 (5-30):(52-68), (5-30):(55-65), (5-30):(57-62), (5-30):(60-62), (7-28):(50-70), (10-25):(50-70), (12-22):(50-70), (15-20):(50-70), (15-18):(50-70)이며, 이로써, 한편으로 분리막과 극판 사이의 접착력을 적합하게 하여 배터리의 동역학적 성능을 향상시키고, 다른 한편으로 분리막의 내열성 및 이온전도도를 향상시켜 배터리의 사이클 성능 및 고온에서의 안전 성능을 효과적으로 개선할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 복합입자의 Dv50은 상기 제1 무기입자의 Dv50보다 크다. 이로써, 분리막과 극판에 적합한 접착성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 코팅층 표면에서 돌기를 형성하는 데 이로워 배터리의 안전성을 향상시킴과 동시에 배터리셀의 동역학적 성능을 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 복합입자의 Dv50≥2.5μm이며, 예컨대 2.5μm-10μm, 2.5μm-8μm, 2.5μm-6μm, 2.5μm-5μm, 2.5μm-4μm, 2.5μm-3μm 등이다. 이로써, 한편으로 이 Dv50 범위를 충족하는 복합입자가 분리막 코팅층과 극판에 적절한 접착력을 제공할 수 있고, 다른 한편으로 코팅층 표면에서 돌기 구조를 형성하는 데 이로워 배터리셀의 동역학적 성능을 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 제1 응집체가 개재되어 있고, 상기 제1 응집체는 적어도 2개의 이온전도성 입자를 포함한다. 이로써, 한편으로 복합입자가 너무 무르지 않도록 하여 배터리가 팽창되거나 비교적 외력을 받을 때 복합입자와 극판, 그리고 복합입자와 기재 사이의 작용이 적합하도록 확보하여 배터리의 동역학적 성능을 향상시킨다. 다른 한편으로, 복합입자가 제조 과정에서 융합되어 이온 수송 통로를 막지 않도록 확보할 수 있고, 또 복합입자의 내부 또는 표면에 이온전도성 입자로 형성된 제1 응집체가 존재할 때 온도≥45℃ 및 압력≥0.4MPa에서 복합입자의 유사구형 본체가 연화되어 붕괴되지 않도록 보장하여 복합입자와 극판, 그리고 복합입자와 기재 사이의 작용이 적합하도록 보장함으로써 배터리 사이클 성능의 악화를 억제하고, 나아가 배터리의 동역학적 성능을 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 0.01μm≤제1 응집체의 Dv50≤복합입자의 Dv10이다. 이로써, 분리막의 압축 모듈러스를 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 1차입자 모양의 이온전도성 입자의 Dv50은 0.01μm-1μm이며, 예컨대 0.01μm-0.8μm, 0.05μm-1μm, 0.1μm-1μm, 0.2μm-1μm, 0.3μm-1μm, 0.4μm-1μm, 0.5μm-1μm, 0.6μm-1μm, 0.7μm-1μm, 0.8μm-1μm, 0.9μm-1μm 등이다. 이로써, 이 Dv50을 충족하는 이온전도성 입자는 분리막이 적합한 압축 모듈러스를 얻을 수 있도록 하여 배터리의 동역학적 성능을 향상시킨다. 다른 일부 실시형태에서, 상기 1차입자 모양의 이온전도성 입자의 Dv50은 0.5μm-1μm이다. 이로써, 배터리의 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다.
1차입자 및 2차입자는 본 분야에서 공지된 의미를 갖는다는 점에 유의해야 한다. 1차입자는 응집 상태를 형성하지 않은 입자를 가리킨다. 2차입자는 2개 또는 2개 이상의 1차입자가 모여 형성된 응집 상태의 입자를 가리킨다. 1차입자와 2차입자는 주사전자현미경(SEM) 사진을 통해 쉽게 구별할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 복합입자는 제2 응집체를 포함하고, 상기 제2 응집체는 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자를 포함한다. 이로써, 복합입자가 너무 무르지 않도록 하여 배터리가 팽창되거나 비교적 외력을 받을 때 복합입자와 극판, 그리고 복합입자와 분리막 기재 사이의 작용이 적합하도록 확보하여 배터리의 동역학적 성능을 향상시킨다. 나아가, 상기 제2 응집체의 Dv50은 0.3μm-5μm이며, 예컨대 0.5μm-5μm, 0.7μm-4.5μm, 1μm-4μm, 1.3μm-3.5μm, 1.5μm-3.2μm, 1.7μm-3μm, 2μm-2.8μm, 2μm-2.5μm, 5μm-10μm, 5μm-9μm, 5μm-8μm, 5μm-7μm, 5μm-6μm 등이다. 다른 일부 실시형태에서, 상기 제2 응집체의 Dv50은 1μm-2μm이다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 복합입자에서, 상기 폴리아크릴레이트 입자는 1차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자 및/또는 2차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자를 포함하며, 여기서 상기 1차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자의 Dv50은 50nm-400nm이며, 예컨대 50nm-375nm, 75nm-375nm, 100nm-350nm, 125nm-325nm, 150nm-300nm, 175nm-275nm, 200nm-250nm, 200nm-225nm 등이고, 다른 일부 실시형태에서, 상기 1차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자의 Dv50은 100nm-200nm이다. 상기 2차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자의 Dv50은 2μm-15μm이며, 예컨대 3μm-15μm, 4μm-12μm, 5μm-10μm, 5μm-8μm, 5μm-7μm, 5μm-6μm 등이다.
일부 실시형태에서, 상기 복합입자 내 상기 이온전도성 입자의 함량은 1wt%-50wt%이며, 예컨대 1wt%-48wt%, 1wt%-45wt%, 1wt%-40wt%, 1wt%-35wt%, 1wt%-30wt%, 1wt%-25wt%, 1wt%-20wt%, 1wt%-15wt%, 2wt%-15wt%, 3wt%-15wt%, 4wt%-15wt%, 5wt%-15wt%, 7wt%-15wt%, 10wt%-15wt%, 12wt%-15wt% 등이다. 이로써, 복합입자 내 이온전도성 입자의 함량을 상술한 함량 범위 내로 통제하여, 한편으로 폴리아크릴레이트 입자 사이에 조립 과정의 고온 처리로 인해 결속되지 않도록 하여 분리막의 이온전도 능력을 향상시키고, 다른 한편으로 폴리아크릴레이트 입자의 접착성을 적절하게 낮춤과 동시에 그 압축 모듈러스를 향상시켜 배터리의 동역학적 성능을 향상시키고, 또 다른 한편으로 제1 무기입자와 관통된 연결통로를 형성하는 데 이로워 분리막의 이온전도도를 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 도 2를 참조하면, 본 출원의 분리막 코팅층 표면에는 돌기(이 돌기는 복합입자를 포함함)가 형성되어 있고 이 돌기의 양면 높이는 15μm-60μm이며, 예컨대 15μm-58μm, 16μm-56μm, 18μm-55μm, 20μm-52μm, 22μm-40μm, 25μm-40μm, 25μm-38μm, 25μm-36μm, 28μm-35μm, 30μm-32μm 등이다. 이로써, 이 높이 범위의 돌기는 한편으로 분리막과 극판 사이의 응력 방출을 위한 적절한 공간을 제공할 수 있어 극판이 권취 과정에서 파단되는 것을 방지하여 안전성을 향상시키고, 다른 한편으로 분리막과 극판 사이에 적합한 공극을 두어 전해액의 유동 및 침윤에 이로워 배터리셀의 동역학적 성능을 향상시킨다. 나아가, 돌기의 표면은 제1 응집체를 갖는다. 이로써, 이 돌기는 분리막과 극판 사이의 적합한 접착성을 제공할 수 있어 배터리의 동역학적 성능을 향상시킨다.
구체적으로, 기재의 2개의 대향하는 표면에 모두 코팅층이 형성되고, 양측 코팅층에서의 돌기 높이의 합은 돌기의 양면 높이이며, 돌기의 양면 높이의 테스트 방법은 도 3을 참조하여, 먼저 음극판, 분리막 및 양극판을 차례로 배터리셀로 적층한 후 권취(배터리셀의 최외층은 양극판의 볼록면으로 마감함)하고, 그 다음 CT 설비(ZEISS-1500)를 사용하여, 권취된 배터리셀 코너 부위의 음극판 가장자리로부터 아래로 15±1mm 떨어진 위치를 주사하고, 얻어진 CT 사진에서 수평&사각(30-45°)을 따라 샘플링하여 최대 간극이 있는 방향을 따라 선을 긋는다. 내측 5개 접힘부 샘플링 위치는 최내층 양극판 볼록면에서 제5층 양극판 볼록면까지이며, 4개 접힘부의 평균값을 취하고; 6번째 접힘부부터의 샘플링 위치는 내층 양극판 볼록면에서 외층 양극판 볼록면으로, 5번째 접힘부마다 값을 취한다.
내측 5층 간극 평균값=[CT측정거리-4*냉압 후 음극판 두께*(1+음극판 반발률)-4*냉압 후 양극판 두께(1+양극판 반발률)-8*분리막 두께]/8
내측 6-10층 이후의 간극 평균값=[CT측정거리-5*냉압 후 음극판 두께*(1+음극판 반발률)-5*냉압 후 양극판 두께(1+양극판 반발률)-10*분리막 두께]/10
여기서, 음극판 반발률=(하우징에 장입하기 전의 음극판 두께-냉압 후 음극판 두께)/냉압 후 음극판 두께;
양극판 반발률=(하우징에 장입되기 전의 양극판 두께-냉압 후 양극판 두께)/냉압 후 양극판 두께;
분리막 돌기 양면 높이=(내측 5층 간극 평균값+내측 6-10층 이후의 간극 평균값)/2.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서 결합제는 히드록실기 및 카르복실산염을 갖는 선형 공중합체를 포함할 수 있고, 선형 공중합체 내의 카르복실산염의 일부는 화학적 작용력(예: 이온 결합, 수소 결합 등)을 통해 제1 무기입자 및 복합입자와 결합될 수 있어 분리막의 내열성을 개선하고, 배터리셀의 동역학적 성능을 개선한다. 또한, 선형 공중합체 내의 히드록실기는 코팅층과 기재 사이의 부착력을 향상시켜 박리를 피할 수 있다. 구체적으로, 결합제에 포함된 선형 공중합체에 함유된 히드록실기는 복합입자 및 제1 무기입자와 수소 결합 작용을 일으키고; 선형 공중합체에 함유된 질소 및 산소 원자는 복합입자 및 제1 무기입자 등과 수소 결합 작용을 일으키고; 선형 공중합체에 함유된 카르복실산염의 일부(리튬이온, 나트륨이온 등을 포함함)는 복합입자 및 제1 무기입자 등과 이온 결합을 형성한다. 이로써, 본 출원의 분리막은 적절한 입자 재료 및 결합제를 선택함으로써 내열성, 내천공성, 전해액 침윤성이 좋고 저항이 낮은 유익한 효과를 구현한다. 나아가, 이러한 분리막이 배터리에 사용되면 배터리의 안전성 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서 결합제는 히드록실기, 카르복실산염, 아마이드기 및 에폭시기를 갖는 선형 공중합체를 포함할 수 있다. 선형 공중합체에 포함된 에폭시기 및 아마이드기는 분리막의 안전 성능을 가일층 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 아마이드기는 복합입자 및 제1 무기입자 등과 수소 결합 작용을 일으킬 수 있고; 선형 공중합체에 함유된 질소 및 산소 원자는 제1 무기입자 및 복합입자의 히드록실기 또는 아마이드기 또는 카르복실기 또는 피롤리돈기 등과 수소 결합 작용을 일으켜 분리막의 내열성을 향상시킨다.
또한, 결합제에 함유된 히드록실기 또는 아마이드기는 복합입자의 에스테르기 또는 카르복실기 또는 설파마이드기 또는 피롤리돈기와 친핵성 치환 반응을 일으키고, 복합입자에 함유된 에폭시기는 결합제에 함유된 카르복실기 또는 아마이드기와 친핵성 부가 반응을 일으킨다.
일부 실시형태에서, 상술한 결합제에서 상기 카르복실산염은 리튬 카르복시산염일 수 있다. 리튬 카르복시산염을 선택하면 복합입자 및 제1 무기입자와 비교적 강한 이온 결합 작용을 일으킬 수 있어 코팅층 전체의 내열 성능을 가일층 향상시키고, 특히 130℃ 이상에서 비교적 높은 내열성을 가져 분리막이 수축되지 않으며, 네일 침투로 인해 대량의 열이 발생할 때 분리막이 수축되어 양극과 음극이 대면적으로 접촉하는 현상이 발생하지 않기 때문에 네일 침투 깊이가 대폭 향상된다. 이러한 작용은 코팅층, 베이스 필름과 코팅층 계면을 관통하며, 게다가 이러한 작용은 아주 강한 극성이 있고, 동시에 리튬이온이 존재하기 때문에 전해액 침윤 및 확산을 가속화하여 배터리셀의 동역학적 성능을 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서 상기 선형 공중합체는 하기 각종 단량체의 중합 생성물을 포함한다.
(1)제1종 단량체: 상기 제1종 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 테르트-부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 하이드록시메틸 아크릴아마이드, 아크릴아마이드, 스티렌 및 아크릴로나이트릴 중 적어도 하나를 포함하고; 선택적으로, 상기 제1종 단량체는 스티렌, 메타크릴산, 아크릴아마이드, 아크릴산 및 아크릴로나이트릴 중 적어도 하나를 포함한다.
(2)제2종 단량체: 상기 제2종 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아아이소부틸 아크릴레이트, 테르트-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 디사이크로펜테닐록시에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디사이크로펜테닐록시에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트 및 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하고; 트리플루오로에틸 메타크릴레이트; 선택적으로, 상기 제2종 단량체는 부틸 아크릴레이트 및 헥실 메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함한다.
(3)제3종 단량체: 상기 제3종 단량체는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 트리에톡시비닐실란, 트리(이소프로폭시)비닐실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, N-하이드록시메틸 아크릴아마이드, N-(부톡시메틸)아크릴아마이드, 디아세톤 아크릴아마이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트, 디비닐벤젠 및 에폭시 값이 0.35~0.50인 에폭시 수지 중 적어도 하나를 포함하고; 선택적으로, 상기 제3종 단량체는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 에폭시 값이 0.35~0.50인 에폭시 수지 및 디비닐벤젠 중 적어도 하나를 포함한다.
(4)제4종 단량체: 상기 제4종 단량체는 폴리비닐 알코올, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌산 알코올 중 적어도 하나를 포함하고; 선택적으로, 제4종 단량체는 폴리비닐 알코올이며, 여기서 상기 제4종 단량체의 알코올 분해도≥85%이고, 평균 중합도는 400 내지 2000이고; 선택적으로, 상기 제4종 단량체의 알코올 분해도≥88%이고, 평균 중합도는 500 내지 1600이다.
본 출원에서 용어 “알코올 분해도”는 알코올 분해 후 얻은 제품에서 히드록실기의 기존 그룹에 대한 백분율을 의미하며, 단위는 몰분율%라는 점에 유의해야 한다. 예컨대 기존 그룹(에스테르기)이 100개이고, 알코올 분해 후 히드록실기가 60개이면 알코올 분해도는 60%이다.
본 출원에서 용어 “평균 중합도”는 중합체가 중합도가 상이한 동종 중합체 분자로 구성되어 있음을 의미하며, 그 중합도는 평균을 통계하는 의미를 갖는다는 점에 유의해야 한다. 평균 중합도를 나타내는 가장 많이 사용되는 방법은 2가지이다. 하나는 분자수 평균에 따라 얻은 중합도로서 수 평균 중합도라 하고, 다른 하나는 중량 평면에 따라 얻은 중합도로서 중량 평균 중합도라 한다. 본 출원에서 상기 “평균 중합도”는 수 평균 중합도이다.
이로써, 상술한 단량체를 갖는 선형 공중합체는 결합제가 기재에서 양호한 습윤성을 갖도록 하여 기재의 코팅 최적율을 향상시킴과 동시에 코팅층의 치밀성도 향상시키며, 더 핵심적인 것은 제1 무기입자 및 복합입자와 기재의 접착을 향상시켜 분리막의 열수축 성능을 극대화함으로써 배터리셀의 안전 성능을 향상시키고, 또 코팅층 내의 입자 재료와 화학 작용을 일으켜 적절한 치밀 구조를 형성할 수 있고, 나아가 분리막의 안전성을 향상시키고, 또한 이러한 3차원적인 상호작용은 리튬이온의 수송 통로를 열어 분리막의 이온전도도를 향상시키고, 배터리셀의 동역학적 성능을 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상술한 선형 공중합체의 경우, 상기 제1종 단량체, 제2종 단량체, 제3종 단량체 및 제4종 단량체를 중합한 후 pH 조절제를 첨가하여 체계의 pH를 5-7로 조절해야 하며, 상기 pH 조절제는 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화나트륨 및 암모니아수 중 적어도 하나를 포함한다. 다른 일부 실시형태에서, 상기 pH 조절제는 수산화리튬을 포함한다. 단량체를 중합한 후 pH 조절제를 첨가하여 체계의 pH를 조절하면, 결합제에서 제1 무기입자의 분산에 이로워 코팅층 계면을 가일층 개선하고, 또 배터리셀의 사이클 성능 및 안전 성능을 개선한다. 특히, 일부 실시형태에서, 이 pH 조절제는 수산화리튬이다. 어떠한 이론에 구애받지 않고, 발명인은 수산화리튬을 pH 조절제로 사용하면 pH를 조절함과 동시에 이에 따른 리튬이온이 전기전도율을 향상시키고 얻어진 분리막의 유리전이온도(Tg)을 향상시킬 수 있어 분리막의 사이클 성능 및 안전 성능을 가일층 향상시킨다는 것을 발견하였다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 선형 공중합체에 포함된 모든 단량체의 총중량을 기준으로, 상기 제1종 단량체는 60중량% 내지 85중량%를 차지하고, 선택적으로, 70중량% 내지 80중량%이고; 및/또는 상기 제2종 단량체는 1중량% 내지 10중량%를 차지하고, 선택적으로, 5중량% 내지 10중량%이고; 및/또는 상기 제3종 단량체는 1중량% 내지 10중량%를 차지하고, 선택적으로, 1중량% 내지 5중량%이고; 및/또는 상기 제4종 단량체는 1중량% 내지 20중량%이고, 선택적으로, 10중량% 내지 15중량%이다.
일부 실시형태에서, 상기 제1종 단량체가 차지하는 비율은 하기 60중량%, 62중량%, 64중량%, 66중량%, 68중량%, 70중량%, 72중량%, 74중량%, 76중량%, 78중량%, 80중량%, 82중량% 또는 85중량% 중 임의의 두 값으로 조합된 범위 내에 있을 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 제2종 단량체가 차지하는 비율은 하기 1중량%, 2중량%, 3중량%, 4중량%, 5중량%, 6중량%, 7중량%, 8중량%, 9중량% 또는 10중량% 중 임의의 두 값으로 조합된 범위 내에 있을 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 제3종 단량체가 차지하는 비율은 하기 1중량%, 2중량%, 3중량%, 4중량%, 5중량%, 6중량%, 7중량%, 8중량%, 9중량% 또는 10중량% 중 임의의 두 값으로 조합된 범위 내에 있을 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 제4종 단량체가 차지하는 비율은 하기 1중량%, 2중량%, 3중량%, 4중량%, 5중량%, 6중량%, 7중량%, 8중량%, 9중량%, 10중량%, 11중량%, 12중량%, 13중량%, 14중량%, 15중량%, 16중량%, 17중량%, 18중량%, 19중량% 또는 20중량% 중 임의의 두 값으로 조합된 범위 내에 있을 수 있다.
각종 단량체의 함량을 상술한 범위 내로 통제하면 본 출원의 상술한 복합입자 및 제1 무기입자를 갖는 분리막을 얻을 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 선형 공중합체는,
A: 30%스티렌-15%메타크릴산-10%아크릴아마이드-15%아크릴산-5%아크릴로나이트릴-10%부틸 아크릴레이트-2%2-하이드록시에틸 메타크릴레이트-1%E44에폭시 수지-12%폴리비닐 알코올 공중합체;
B: 35%스티렌-15%메타크릴산-10%아크릴아마이드-15%아크릴산-5%아크릴로나이트릴-5%부틸 아크릴레이트-2%2-하이드록시에틸 메타크릴레이트-1%E44에폭시 수지-12%폴리비닐 알코올 공중합체;
C: 30%스티렌-15%메타크릴산-10%아크릴아마이드-15%아크릴산-5%아크릴로나이트릴-10%부틸 아크릴레이트-3%2-하이드록시에틸 메타크릴레이트-12%폴리비닐 알코올 공중합체;
D: 30%스티렌-15%메타크릴산-15%아크릴아마이드-15%아크릴산-5%아크릴로나이트릴-5%부틸 아크릴레이트-2%2-하이드록시에틸 메타크릴레이트-1%E44에폭시 수지-12%폴리비닐 알코올 공중합체;
E: 40%스티렌-15%아크릴아마이드-15%아크릴산-10%부틸 아크릴레이트-5%헥실 메타크릴레이트-2%2-하이드록시에틸 메타크릴레이트-1%E44에폭시 수지-12%폴리비닐 알코올 공중합체; 및
F: 35%스티렌-15%메타크릴산-10%아크릴아마이드-15%아크릴산-5%아크릴로나이트릴-5%부틸 아크릴레이트-2%디비닐벤젠-1%E44에폭시 수지-12%폴리비닐 알코올 공중합체; 를 포함할 수 있으며,
여기서 상기 E44에폭시 수지의 평균 에폭시 값은 0.44이고, 상기 폴리비닐 알코올의 알코올 분해도는 88%이고 중합도는 1000이며, 상기 백분율은 모든 단량체의 총중량에 대한 상기 단량체의 중량 백분율이다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 선형 공중합체의 중량 평균 분자량은 1×103g/mol 내지 200×103g/mol이고, 선택적으로, 2×103g/mol 내지 80×103g/mol이다. 일부 실시형태에서, 선형 공중합체의 중량 평균 분자량은 하기 1×103g/mol, 5×103g/mol, 10×103g/mol, 20×103g/mol, 30×103g/mol, 40×103g/mol, 50×103g/mol, 60×103g/mol, 70×103g/mol, 80×103g/mol, 100×103g/mol, 150×103g/mol 또는 200×103g/mol 중 임의의 두 값으로 조합된 범위 내에 있을 수 있다. 선형 공중합체의 중량 평균 분자량을 상술한 범위 내로 통제하면 입자 재료와 적절한 화학 반응을 일으키고, 동시에 기재와 적절한 침윤 작용을 일으킬 수 있다.
일부 예에 따라, 일본 토소사의 HLC-8320GPC 젤 투과 크로마토그래피(SuperMultiporeHZ 시리즈 세미마이크로 SEC 컬럼, 표준품은 폴리스티렌임)를 사용하여 선형 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 복합입자와 상기 결합제의 질량비는 (80-90):(5-20)이고, 예컨대 (80-90):(6-20), (80-90):(7-18), (80-90):(8-15), (80-90):(9-11), (80-90):10, (81-89):(5-20), (82-88):(5-20), (83-87):(5-20), (84-86):(5-20), 85:(5-20)이다. 발명인은, 코팅층에서 복합입자와 결합제가 이 비례로 혼합되면 한편으로 배터리의 안전 성능 및 에너지밀도를 동시에 향상시킬 수 있고; 다른 한편으로 분리막과 극판 사이의 접착성을 적절하게 하여 배터리의 동역학적 성능을 향상시킨다는 것을 발견하였다. 다른 일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 복합입자와 상기 결합제의 질량비는 (85-90):(8-15)이다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막 코팅층은 유기입자를 더 포함할 수 있으며, 상기 유기입자는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자, 폴리트리플루오로클로로에틸렌 입자, 폴리비닐 플루오라이드 입자, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 입자, 폴리에틸렌 입자, 폴리프로필렌 입자, 폴리아크릴로나이트릴 입자, 폴리에틸렌옥사이드 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 비닐기 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 아크릴산류 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 아크릴레이트류 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 및 상술한 각 동종 중합체 또는 공중합체의 개질 화합물 입자 중 적어도 하나를 포함하며, 도 4를 참조하면, 상기 유기입자와 상기 복합입자는 상기 코팅층 표면에서 상기 돌기를 형성한다. 이로써, 배터리의 사이클 성능 및 안전 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막 코팅층의 유기입자는 제3 응집체를 형성한다. 여기서 상기 제3 응집체의 Dv50은 5μm-30μm이며, 예컨대 5μm-28μm, 5μm-25μm, 5μm-22μm, 5μm-20μm, 5μm-20μm, 5μm-18μm, 5μm-15μm, 5μm-12μm, 5μm-10μm, 5μm-8μm, 5μm-6μm 등이다.
일부 실시형태에서, 상기 제3 응집체는 1차입자 모양의 유기입자를 포함하고, 또 인접한 2개의 상기 유기입자 사이에 간극을 갖는다. 이 간극은 이온 수송 통로로 사용될 수 있어 분리막의 이온전도도를 향상시킨다. 일부 실시형태에서, 상기 1차입자 모양의 유기입자의 Dv50은 50nm-400nm이며, 예컨대 50nm-375nm, 75nm-375nm, 100nm-350nm, 125nm-325nm, 150nm-300nm, 175nm-275nm, 200nm-250nm, 200nm-225nm 등이고, 다른 일부 실시형태에서, 상기 1차입자 모양의 유기입자의 Dv50은 100nm-200nm이다.
본 출원에서, Dv50은 누적체적분포 백분율이 50%에 도달할 때에 해당하는 입경을 의미하고, Dv10은 누적체적분포 백분율이 10%에 도달할 때에 해당하는 입경을 의미한다. 본 출원에서, 복합입자의 Dv10, 복합입자의 Dv50은 모두 레이저 회절 입도분석법을 사용하여 측정할 수 있다. 예컨대 GB/T 19077-2016 표준을 참조하여, 레이저 입도분석기(예컨대 Malvern Master Size 3000)를 사용하여 측정한다. 1차입자 모양의 이온전도성 입자의 Dv50, 1차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자의 Dv50, 2차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자의 Dv50은 분리막의 SEM 사진으로부터 통계해낼 수 있으며, 예컨대 확대 배율이 10Kx인 분리막 SEM 사진을 취하고, 각 시료는 5개의 이중시료를 사용하고, 각 이중시료는 10개의 위치를 사용하고, 각 위치에서 20개의 점을 선택하여 통계하고, 마지막에 평균값을 취하면 해당 입경이다. 제1 응집체의 Dv50, 제2 응집체의 Dv50 및 제3 응집체의 Dv50은 상기 분리막의 CP 사진을 사용하여 통계해낼 수 있으며, 예컨대 확대 배율이 5Kx인 분리막 CP 사진을 취하고, 각 시료는 5개의 이중시료를 사용하고, 각 이중시료는 10개의 위치를 사용하고, 각 위치에서 20개의 점을 선택하여 통계하고, 마지막에 평균값을 취하면 해당 입경이다.
일부 실시형태에서, 상기 복합입자와 유기입자의 질량비는 (20~90):(0~70)이고, 예컨대 상기 복합입자와 상기 폴리비닐리덴 디플루오라이드 입자의 질량비는 (20~90):(5~65), (20~90):(10~60), (20~90):(20~50), (20~90):(30~40), (30~80):(0~70), (40~70):(0~70), (50~60):(0~70), (30~80):(5~65), (40~65):(10~55), (45~60):(20~45), (55~60):(30~45)이다. 이로써, 전해액의 침윤성 및 분포 균일성을 향상시키고, 배터리의 고온 저장 성능을 개선하고, 배터리의 안전 성능 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 다른 일부 실시형태에서, 상기 복합입자와 상기 유기입자의 질량비는 (45~90):(0~45)이다. 이로써, 배터리의 안전 성능 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 단위 면적의 분리막에 있는 단일면 코팅층 중량≤1g/m2이고, 예컨대 0.2g/m2-1g/m2, 0.3g/m2-0.9g/m2, 0.4g/m2-0.8g/m2, 0.5g/m2-0.7g/m2, 0.5g/m2-0.6g/m2이다. 단위 면적의 분리막에 있는 단일면 코팅층 중량이 주어진 범위 내에 있으면 배터리의 사이클 성능 및 안전 성능 확보를 전제로 배터리의 에너지밀도를 가일층 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 코팅층은 기타 유기 화합물을 더 포함할 수 있으며, 예컨대, 내열성을 개선하는 중합체, 분산제, 습윤제 및 기타 종류의 결합제 등을 포함할 수 있다. 상술한 기타 유기화합물은 코팅층에서 모두 비입자상 물질이다. 본 출원에서는 상술한 기타 유기화합물의 종류에 대해 특별히 제한하지 않으며, 임의의 공지된 양호한 개선 성능을 갖는 재료를 선택할 수 있다.
본 출원에서, 기재는 양호한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 다공성 구조의 필름 재료이다. 일부 실시형태에서, 기재는 단층 필름 재료이거나 다층 복합필름 재료일 수 있다. 기재가 다층 복합필름 재료인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 파라포름알데하이드, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이마이드, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아릴에테르에테르 케톤, 폴리에테르이마이드, 폴리아마이드이마이드, 폴리벤지미다졸, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 에테르, 사이클로올레핀 공중합체, 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리에틸렌 나프탈렌 중 하나 또는 다수를 포함하는 다공성 필름 또는 다공성 부직포일 수 있다. 다른 일부 실시형태에서, 상기 기재는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함하는 다공성 필름 또는 다공성 부직포이다. 상술한 기재를 선택하여 분리막을 제조하면, 기재가 결합제를 통해 코팅층과 결합하여 적절한 치밀성, 다공성 및 리튬이온 전도가능성을 갖는 분리막을 형성하는 데 이롭다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 기재는 10%-95%의 공극률을 가지며, 예컨대 15%-90%, 20%-85%, 25%-80%, 30%-75%, 35%-70%, 40%-65%, 45%-60%, 50%-55%이고, 다른 일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막의 기재는 35%-45%의 공극률을 갖는다. 이로써, 분리막의 이온전도 성능을 향상시킴과 동시에 양극판과 음극판이 접촉할 확률을 낮출 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 기재는 0.1μm-50μm의 기공 직경을 가지며, 예컨대 0.5μm-50μm, 1μm-45μm, 5μm-40μm, 10μm-35μm, 15μm-30μm, 20μm-25μm이다. 다른 일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 기재는 0.1μm-5μm의 기공 직경을 갖는다. 상술한 공극 구조를 갖는 기재를 사용하면, 분리막이 양호한 이온전도 성능을 가지므로 양극판과 음극판이 직접 접촉할 확률을 낮추고, 나아가 배터리셀의 동역학적 및 안전 성능을 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 상기 기재의 두께≤10μm이며, 예컨대 상기 기재의 두께는 5μm-10μm, 5μm-9μm, 7μm-10μm일 수 있다. 상기 기재의 두께를 주어진 범위 내로 통제하면, 배터리의 사이클 성능 및 안전 성능 확보를 전제로 배터리의 에너지밀도를 가일층 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 코팅층의 박리력은 40N/m 이상이고; 분리막을 비협지된 상태로 150℃ 환경에 1시간 동안 정치한 후 세로방향(MD) 또는 가로방향(TD)에서의 열수축율은 모두 5%이하이며; 200℃ 열총 파괴 치수는 0이며; 분리막과 전극의 접착력은 1.0N/m 이상이고, 25℃에서의 이온전도도는 0.95ms/cm 이상이다.
일부 실시예에 따르면, 폴리아크릴레이트 입자, 유기입자 및 결합제의 물질 종류는 본 분야에 공지된 설비 및 방법을 사용하여 테스트할 수 있다. 예컨대, 재료의 적외선 스펙트럼을 테스트하여 이에 포함된 특성 피크를 결정함으로써 재료 종류를 결정할 수 있다. 구체적으로, 본 분야에 공지된 측정기구 및 방법으로 유기입자에 대해 적외선 스펙트럼 분석을 수행하며, 예컨대 미국 니콜레(Nicolet)사의 IS10형 푸리에변환 적외선 분광계와 같은 적외선 분광계를 사용하고 GB/T6040-2002 적외선 스펙트럼 분석법의 일반 규칙에 따라 테스트한다.
본 출원의 제2 양상에서는 하기 단계들을 포함하는 분리막을 제조하는 방법을 제공한다.
(1)기재를 공급한다.
(2)상기 기질의 적어도 일부 표면에 복합입자, 제1 무기입자 및 결합제를 포함하는 코팅층을 형성시키되, 상기 복합입자는 상기 코팅층 표면에서 돌기를 형성하고, 상기 복합입자는 폴리아크릴레이트 입자 및 이온전도성 입자를 포함하고, 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 이온전도성 입자가 개재되며, 여기서 상기 제1 무기입자와 상기 이온전도성 입자의 질량비는 1:0.007-0.06이다.
구체적으로, 기재, 복합입자, 제1 무기입자 및 결합제는 위에서 설명한 바와 같으며, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
일부 실시형태에서, 분리막은 기재 및 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 기재의 하나의 표면에만 설치된다.
일부 실시형태에서, 분리막은 기재 및 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 기재의 2개의 표면에 동시에 설치된다.
일부 실시형태에서, 단계 (2)는 하기 단계를 사용하여 수행될 수 있다. (2-1)코팅층 슬러리를 공급하되, 상기 코팅층 슬러리는 복합입자, 제1 무기입자 및 결합제를 포함한다. (2-2)상기 코팅층 슬러리를 상기 기재의 적어도 일측에 코팅하고 건조하여 상기 분리막을 얻는다.
일부 실시형태에서, 단계 (2-1)에서, 상기 코팅층 슬러리 내의 용제는 탈이온수와 같은 물일 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 (2-1)에서, 상기 코팅층 슬러리는 기타 유기화합물을 포함할 수도 있으며, 예컨대 내열성을 개선하는 중합체, 분산제, 습윤제, 유액상 결합제를 더 포함할 수 있다. 여기서, 기타 유기화합물은 건조된 후의 코팅층에서 모두 비입자상이다.
일부 실시형태에서, 단계 (2-1)에서 상기 코팅층 슬러리는 유기입자를 더 포함할 수 있고, 상기 유기입자는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자, 폴리트리플루오로클로로에틸렌 입자, 폴리비닐 플루오라이드 입자, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 입자, 폴리에틸렌 입자, 폴리프로필렌 입자, 폴리아크릴로나이트릴 입자, 폴리에틸렌옥사이드 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 비닐기 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 아크릴산류 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 아크릴레이트류 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 및 상술한 각 동종 중합체 또는 공중합체의 개질 화합물 입자 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 단계 (2-1)에서 코팅층 슬러리의 고형분은 중량 기준으로 28%-45%로 통제할 수 있으며, 예컨대 30%-38%일 수 있다. 코팅층 슬러리의 고형분을 상술한 범위 내로 통재하면, 코팅층의 필름면 문제를 효과적으로 줄이고 코팅 불균일이 발생할 확률을 낮추어 배터리의 사이클 성능 및 안전 성능을 가일층 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 (2-2)에서 상기 코팅은 코팅기를 사용하여 실시한다.
본 출원 실시예에서, 코팅기의 모델형에 대해 특별히 제한하지 않으며, 시판되는 코팅기를 사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 (2-2)에서 상기 코팅은 전사 코팅, 회전식 스프레이 코팅, 딥 코팅 등 공정을 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 코팅은 전사 코팅을 사용한다.
일부 실시형태에서, 상기 코팅기는 그라비아 롤러를 포함하고, 상기 그라비아 롤러는 코팅층 슬러리를 기재로 이송하는 데 사용된다.
일부 실시형태에서, 상기 그라비아 롤러의 선수는 100LPI-300LPI일 수 있고, 예컨대 125LPI-190LPI(LPI는 선/인치임)이다. 그라비아 롤러의 선수가 상술한 범위 내에 있으면, 복합입자와 폴리비닐리덴 디플루오라이드 입자의 수량 통제에 도움이 되어 분리막의 사이클 성능 및 안전 성능을 가일층 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 단계 (2-2)에서 상기 코팅의 속도는 30m/min-90m/min으로 통제할 수 있으며, 예컨대 50m/min-70m/min이다. 코팅의 속도를 상술한 범위 내로 통재하면, 코팅층의 필름면 문제를 효과적으로 줄이고 코팅 불균일이 발생할 확률을 낮추어 배터리의 사이클 성능 및 안전 성능을 가일층 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 (2-2)에서 상기 코팅의 선속비는 0.8-2.5로 통제할 수 있으며, 예컨대 0.8-1.5, 1.0-1.5일 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 (2-2)에서 상기 건조의 온도는 40℃-70℃일 수 있으며, 예컨대 50℃-60℃일 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 (2-2)에서 상기 건조의 시간은 10s-120s일 수 있으며, 예컨대 20s-80s, 20s-40s일 수 있다.
상술한 각 공정 파라미터를 주어진 범위 내로 통제하면, 본 출원의 분리막의 사용 성능을 가일층 개선할 수 있다. 본 분야의 기술자는 실제 상황에 따라 상술한 하나 또는 다수의 공정 파라미터를 선택적으로 조정할 수 있다.
상술한 기재, 복합입자, 제1 유기입자, 결합제 및 유기입자는 모두 시중에서 구할 수 있다.
본 출원의 제3 양상에서는 배터리를 제공하며, 이는 상술한 제1 양상의 분리막 또는 제2 양상에 따라 제조된 분리막을 포함한다.
배터리는 방전 후 충전의 방식을 통해 활물질을 활성화하여 계속 사용할 수 있는 배터리를 말한다.
일반 상황에서, 배터리는 양극판, 음극판, 분리막 및 전해질을 포함한다. 배터리 충방전 과정에서, 활성이온은 양극판과 음극판 사이에서 왕복하면서 삽입 및 탈리된다. 분리막은 양극판과 음극판 사이에 배치되어 격리 역할을 한다. 전해질은 양극판과 음극판 사이에서 이온을 전도하는 작용을 한다.
[양극판]
배터리에서, 상기 양극판은 일반적으로 양극 집전체 및 양극 집전체에 설치된 양극 필름층을 포함하고, 상기 양극 필름층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 집전체는 일반 금속 포일 또는 복합 집전체(금속 재료를 고분자 기재에 설치하여 복합 집전체를 형성할 수 있음)를 사용할 수 있다. 예로서, 양극 집전체는 알루미늄 포일을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 구체적인 종류에 대해 제한하지 않으며, 본 분야에서 공지된 배터리 양극에 사용될 수 있는 활물질을 사용할 수 있으며, 본 분야의 기술자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
일례로서, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물, 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 이들 각자의 개질 화합물 중 하나 또는 다수를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 리튬 전이금속 산화물의 예로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 이들의 개질 화합물 중 하나 또는 다수를 포함하되 이에 한정되지 않을 수 있다. 감람석 구조의 리튬 인산염의 예시는 인산 철 리튬, 인산 철 리튬과 탄소의 복합 재료, 인산 망간 리튬, 인산 망간 리튬과 탄소의 복합 재료, 인산 망간 철 리튬, 인산 망간 철 리튬과 탄소의 복합 재료 및 이들의 개질 화합물 중의 하나 또는 다수를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 이 재료들은 모두 상업적인 수단을 통해 획득할 수 있다.
상술한 재료의 개질 화합물은 재료의 도핑 개질 및/또는 표면 피복 개질일 수 있다.
상기 양극 필름층은 선택적으로 결합제, 도전제 및 기타 선택적인 보조제를 더 포함할 수 있다.
예로서, 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, Super P(SP), 그래핀 및 탄소 나노섬유 중 하나 또는 다수를 포함할 수 있다.
예로서, 결합제는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수성 아크릴 수지(water-based acrylic resin), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐 알코올(PVA) 및 폴리비닐 부티랄(PVB) 중 하나 또는 다수일 수 있다.
[음극판]
배터리에서, 상기 음극판은 일반적으로 음극 집전체 및 음극 집전체에 설치된 음극 필름층을 포함하고, 상기 음극 필름층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 일반 금속 포일 또는 복합 집전체(예컨대 금속 재료를 고분자 기재에 설치하여 복합 집전체를 형성할 수 있음)를 사용할 수 있다. 예로서, 음극 집전체는 구리 포일을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구체적인 종류에 대해 제한하지 않으며, 본 분야에서 공지된 배터리 음극에 사용될 수 있는 활물질을 사용할 수 있으며, 본 분야의 기술자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예로서, 상기 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 규소계 재료 및 주석계 재료 중 하나 또는 다수를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 상기 규소계 재료는 단질 규소, 규소산화물(예컨대 일산화규소), 규소 탄소 복합물, 규소 질소 복합물, 규소 합금 중 하나 또는 다수를 포함할 수 있다. 상기 주석계 재료는 단질 주석, 주석산화물, 주석 합금 중 하나 또는 다수를 포함할 수 있다. 이 재료들은 모두 상업적인 수단을 통해 획득할 수 있다.
일부 실시형태에서, 배터리이 에너지밀도를 가일층 향상시키기 위해, 상기 음극 활물질은 규소계 재료를 포함할 수 있다.
상기 음극 필름층은 선택적으로 결합제, 도전제 및 기타 선택적인 보조제를 더 포함할 수 있다.
예로서, 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노섬유 중 하나 또는 다수일 수 있다.
예로서, 결합제는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수성 아크릴 수지(water-based acrylic resin), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리비닐 알코올(PVA) 및 폴리비닐 부티랄(PVB) 중 하나 또는 다수일 수 있다.
예로서 기타 선택적인 보조제는 증점제 및 분산제(예: 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)), PTC 서스미터 재료일 수 있다.
[전해액]
배터리는 전해액을 포함할 수 있고, 전해액은 양극 및 음극 사이에서 이온을 전도하는 작용을 한다. 상기 전해액은 전해질염 및 용제를 포함할 수 있다.
예로서, 전해질염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiTFS), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB), 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로(옥살레이트)포스페이트(LiDFOP) 및 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트(LiTFOP) 중 하나 또는 다수를 포함할 수 있다.
예로서, 용제는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 에틸 아세테이트(PA), 메틸 프로피온에이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필렌 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티르레이트(EB), 감마 부티로락톤(GBL), 설포레인(SF), 다이메틸 설폰(MSM), 에틸 메테인설포네이트(EMS), 다이에틸 설폰(ESE) 중 하나 또는 다수를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해액은 첨가제를 더 포함한다. 예컨대, 첨가제는 음극 성막 첨가제, 양극 성막 첨가제를 포함할 수 있고, 배터리의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 배터리의 고온 성능을 개선하는 첨가제, 배터리의 저온 성능을 개선하는 첨가제 등과 같이 배터리의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 배터리는 리튬이온 이차전지일 수 있다.
본 출원 실시예에서는 배터리의 형상에 대해 특별히 제한하지 않으며, 이는 원통형, 각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 도 5는 일례로서 각형 구조의 배터리(1)이다.
일부 실시형태에서, 배터리는 외부 패키지를 포함할 수 있다. 이 외부 패키지는 양극판, 음극판 및 전해질을 패키징하는 데 사용된다.
일부 실시형태에서, 외부 패키지는 하우징 및 커버 플레이트를 포함할 수 있다. 여기서, 하우징은 바닥판 및 바닥판과 연결되는 측판을 포함할 수 있으며, 바닥판과 측판으로 에워싸서 수용 캐비티를 형성할 수 있다. 하우징에는 수용 캐비티와 연통하는 개구가 구비되고, 커버 플레이트는 상기 수용 캐비티를 밀폐하기 위해 상기 개구를 덮는 데 사용된다.
양극판, 음극판과 분리막은 와인딩 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 조립체를 형성할 수 있다. 전극 조립체는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해질로는 전해액을 사용할 수 있고, 전해액은 전극 조립체 속에 침윤되어 있다. 배터리에 포함되는 전극 조립체의 수량은 하나 또는 다수일 수 있으며, 실제 요구사항에 따라 조정될 수 있다.
일부 실시형태에서, 배터리의 외부 패키지는 경질 플라스틱 쉘, 알루미늄 쉘, 스틸 쉘과 같은 경질 쉘일 수 있다.
배터리의 외부 패키지는 파우치형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수 있다. 연질 패키지의 재질은 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 하나 또는 다수를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 배터리는 배터리모듈로 조립될 수 있고, 배터리모듈에 포함되는 배터리의 수량은 다수일 수 있으며, 구체적인 수량은 배터리모듈의 응용 및 용량에 따라 조정될 수 있다.
도 6은 일례로서의 배터리모듈(2)을 나타낸다. 도 6을 참조하면, 배터리모듈(2)에서 다수의 배터리(1)는 배터리모듈(2)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 기타 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 나아가, 다수의 배터리(1)는 고정부재에 의해 고정될 수 있다.
배터리모듈(2)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있고, 다수의 이차전지(1)는 이 수용 공간에 수용된다. 일부 실시예에서, 상기 배터리모듈은 배터리팩으로 조립될 수도 있으며, 배터리팩에 포함되는 배터리모듈의 수량은 배터리팩의 응용 및 용량에 따라 조절될 수 있다.
도 7 및 도 8은 일례로서의 배터리팩(3)을 나타낸다. 도 7 및 도 8을 참조하면, 배터리팩(3)은 배터리 케이스 및 배터리 케이스 내에 설치되는 다수의 배터리모듈(2)을 포함할 수 있다. 배터리 케이스는 상부 케이스(4)와 하부 케이스(5)를 포함하며, 상부 케이스(4)는 하부 케이스(5)를 덮어 배터리모듈(2)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 다수의 배터리모듈(2)은 임의의 방식에 따라 배터리 케이스 내에 배열될 수 있다.
[전기기기]
본 출원은 전기기기를 더 제공하여, 상기 전기기기는 상기 배터리를 포함하고, 상기 배터리는 전기에너지를 공급하는 데 사용된다. 구체적으로, 상기 배터리는 상기 전기기기의 전원으로 사용되거나, 상기 전기기기의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 전기기기는 모바일 기기(예: 휴대폰, 노트북 등), 전기자동차(예: 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그인 하이브리드 전기자동차, 전기자전거, 전기스쿠터, 전기골프차, 전기트럭 등), 전기기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
도 9는 일례로서의 전기기기를 나타낸다. 이 전기기기는 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기자동차이다.
다른 일례로서, 전기기기는 휴대폰, 태블릿 PC, 노트북일 수 있다. 이 전기기기는 일반적으로 경박화가 요구되므로 배터리를 전원으로 사용할 수 있다.
본 출원 실시예에서 해결하는 기술적 문제, 기술적 솔루션 및 유익한 효과를 더 명확하게 하기 위해, 아래에서는 실시예 및 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 여기서 설명되는 실시예는 본 출원의 전부 실시예가 아니라 일부 실시예에 불과함이 분명하다. 아래에서 적어도 하나의 예시적인 실시예에 대한 설명은 실제로 예시일 뿐이며, 본 출원 및 그 적용에 대한 어떠한 제한으로도 작용하지 않는다. 본 분야의 일반 기술자가 본 출원에서의 실시예를 기반으로 창의적인 노력 없이 얻은 기타 실시예들은 모두 본 출원의 보호범위에 속한다.
일. 분리막의 제조
(1)PE 기재를 공급하되, 이의 두께는 9μm이고, 기공 직경은 50nm이고 공극률은 38%이다.
(2)코팅층 슬러리 조제: 복합입자, 결합제, 유기입자, 제1 무기입자를 적당량의 용제인 탈이온수에서 균일하게 혼합하여 고형분이 12%(중량 기준)인 코팅층 슬러리를 얻는다.
(3)단계 (2)에서 조제된 코팅층 슬러리를 코팅기로 PE 기재의 2개 표면에 코팅한 후 건조하며, 여기서 코팅기의 그라비아 롤러의 선수는 125LPI이고, 코팅의 속도는 50m/min이고, 코팅의 선속비는 1.15이고, 건조 온도는 50℃이고, 건조 시간은 25s이다.
실시예에서 사용되는 재료는 모두 상업적으로 구입할 수 있다. 예:
여기서 상술한 복합입자는 하기 단계를 통해 제조된다.
a, 실온에서, 중량백분율에 따라 2-히드록시에틸 아크릴레이트 19wt%, 부틸 아크릴레이트 27wt%, 메틸 메타크릴레이트 8wt%, 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트 1wt%, 아크릴로나이트릴 20wt% 및 아크릴아마이드 25wt%의 비례로 필요한 단량체를 균일하게 교반 혼합하여 단량체를 얻는다.
b, 기계적 교반 장치, 온도계 및 응결관이 장착되어 있는 10L 4구 플라스크에 2kg의 혼합 단량체, 60g의 로릴 황산 나트륨 유화제, 20g의 과황산암모늄 개시제 및 2.40kg의 탈이온수를 첨가하고, 1600rpm의 회전속도로 30min 교반하여 유화시키고, 그 다음 질소 보호하에 75℃까지 승온시켜 4h 동안 반응시키고, 농도가 1wt%인 NaOH 수용액을 사용하여 pH=6.5로 조절한 후 즉시 40℃ 이하로 냉각시켜 유액 상태의 유기 중합체를 얻으며, 그 고형분은 약 45wt%이다.
c, 상술한 유기 중합체 건조중량과 산화규소를 9:1의 질량비에 따라 적당량의 탈이온수에 첨가하고, 1h 동안 교반하여 충분히 혼합한 후 스프레이 건조를 거쳐 용제를 제거하여 분말을 제조한다. 그 다음 연마 및 분쇄를 거쳐 Dv50이 5μm인 복합입자를 얻는다.
실시예에서 사용되는 재료는 모두 상업적으로 구입할 수 있다. 예:
제1 무기입자는 안후이 에스톤 머티리얼스 테크놀로지 Co., Ltd. 사로부터 구매할 수 있다.
유기입자는 루왠 둥양광 플루오린 Co., Ltd. 사로부터 구매할 수 있다.
기재는 상하이 셈코프 신재료 Co., Ltd. 사로부터 구매할 수 있다.
분산제는 창서우 웰씨 테크놀로지 Co., Ltd. 사로부터 구매할 수 있다.
습윤제는 다우 커미칼 컴퍼니로부터 구매할 수 있다.
분리막1-66의 제조 공정에서 해당 파라미터는 표 1-7에 나타낸 바와 같다.
이. 배터리의 제조
실시예 1
1. 양극판의 제조
양극 활물질인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), 도전제인 카본블랙(Super P), 결합제인 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)를 96.2:2.7:1.1의 질량비에 따라 적당량의 용제 N-메틸 필롤리돈(NMP)에서 균일하게 혼합하여 양극 슬러리를 얻고, 양극 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄 포일에 코팅하고 건조, 냉압, 스트리핑, 재단 공정을 거쳐 양극판을 얻는다. 양극 면밀도는 0.207mg/mm2이고, 압축밀도는 3.5g/cm3이다.
2. 음극판의 제조
음극 활물질인 인조 흑연, 도전제인 카본블랙(Super P), 결합제인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)을 96.4:0.7:1.8:1.1의 질량비에 따라 적당량의 용제인 탈이온수에서 균일하게 혼합하여 음극 슬러리를 얻고, 음극 슬러리를 음극 집전체인 구리 포일에 코팅하고 건조, 냉압, 스트리핑, 재단 공정을 거쳐 음극판을 얻는다. 음극 면밀도는 0.126mg/mm2이고, 압축밀도는 1.7g/cm3이다.
3. 분리막
분리막은 위에서 제조된 분리막1을 사용한다.
4. 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 질량비에 따라 혼합하여 유기 용제를 얻고, 충분히 건조된 전해질염인 LiPF6을 상술한 혼합 용제에 용해시키되, 전해질염의 농도는 1.0mol/L이며, 균일하게 혼합하여 전해액을 얻는다.
5. 배터리의 제조
분리막이 양극판과 음극판 사이에 개재되어 격리 작용을 일으키도록 양극판, 분리막, 음극판을 차례로 적층하고, 그 다음 권취하여 전극 조립체를 얻는다. 전극 조립체를 외부 패키지에 넣고, 상술한 제조된 전해액을 건조 후의 이차전지 내로 주입한 후 진공 패키징, 정치, 화성, 성형 공정을 거쳐 이차전지를 얻는다.
실시예2-65 및 비교예의 이차전지는 실시예1의 배터리의 제조 방법과 유사하며, 차이점이라면 상이한 분리막을 사용한 것이며, 실시예2-65의 이차전지는 분리막2-65을 사용하고, 비교예의 이차전지는 분리막66을 사용하였다.
삼. 분리막의 접착 성능 평가
테스트 과정은 다음과 같다.
1. 제조된 길이 300mm×폭 100mm인 분리막 및 위에서 제조된 양극판 및 음극판을 선택한다.
2. 분리막의 상하면을 종이로 잘 싸고, 절단 다이 및 스탬퍼를 사용하여 54.2mm×72.5mm의 시료로 절단한다.
3. 절단된 분리막 시료와 양극판을 가리런히 포개고, 상하면에 각각 130mm×130mm 크기의 테프론(teflon)을 깔고, 포개어진 시료를 200mm×200mm인 판지의 중앙에 놓고, 한 장의 150mm×160mm인 판지로 덮는다.
4. 포개어진 시료를 평압기에 넣고 압력을 조절하고, 평압기 압력=2750KG±10KG(접촉 면적이 약 54.2mm×72.5mm이고, 환산 후 실제 압력은 약 7MPa임)으로 기압을 조절하고, T=25℃로 설정하고, 시간을 10s로 설정한 후 압착한다.
5. 절단 다이 및 스탬퍼를 사용하여 가열 압축한 시료를 72.5mm×15mm의 조각으로 자른다.
6. 양극판의 일면을 양면 테이프를 통해 강판에 고정시키며, 다른 일면에는 분리막이 접착되어 있고, 양면 테이프를 사용하여 폭이 15mm인 A4용지를 분리막에 부착시켜 테스트 시료의 제작을 완료한다.
7. Gotech 인장 시험기를 켜고, 파라미터를 차례로 접착력 테스트, 속도 50mm/min, 시작 지그 간격 40mm로 설정한다.
8. 테스트 시료를 클램프 사이에 놓고, 강판의 말단을 하부 척에 고정하고, A4용지를 상부 척에 고정한다. 상하부 척을 각각 클램프로 고정한다.
9. 컴퓨터 바탕화면에 있는 인장 조작 인터페이스를 클릭하고 힘, 변위 등을 초기화한 다음 “시작”을 클릭하여 약 5mm 프리텐션한다. 프리텐션 후 힘, 변위 등을 다시 초기화하고 테스트를 시작한다. 테스트할 때 극판을 고정하는 강판을 고정하고, 인장기가 A4용지를 위로 끌어올려 분리막과 양극판을 분리한다.
테스트 완료 후 전체 데이터를 도출하고 저장한다.
10. 각 조마다 적어도 5개의 테스트 시료를 테스트하고, 5개 테스트 시료의 접착력 테스트의 곡선 반복성이 좋으면 다음 조의 테스트를 수행한다. 그렇지 않으면 5개 테스트 시료의 반복성이 좋을 때까지 테스트를 계속 수행한다.
11. 테스트 완료 후 접착 강도(N/m)-변위 곡선을 작성하고, 100번째 내지 300번째 데이터 포인트의 평균값을 접착력으로 취하고, 측정된 접착력을 F1로 기록한다.
12. 1~11 단계를 반복하며, 여기서 4번째 단계에서 압력을 1178KG±10KG(접촉 면적은 약 54.2mm×72.5mm이고, 환산 후 실제 압력은 약 3MPa에 해당함)로 변경하고, 온도 T를 95℃로 변경하여 얻은 접착력을 F2로 기록한다.
사. 분리막의 이온전도도 평가
테스트 과정은 다음과 같다.
1. 시료 자르기: 45.3mm*33.7mm의 절단 다이 위에 백지 한 장을 깔고, 그 위에 분리막을 덮고, 분리막 위에 다시 백지 한 장을 깔고 깔판으로 덮은 후 분리막과 깔판을 냉간 평압기에 넣어 스탬핑한다.
2. 대칭 배터리 조립:(1)시료 준비 (a)분리막, 45.3*33.7mm2 사각편; (b) Pocket 파우치; (c)단일면에 FSNC(인조 흑연)이 코팅된 냉압 극판 23*35mm2; (d) E-Black 전해액; (2)포개기, 하나의 FSNC 극판을 취하여 무진 페이퍼 위에 평평하게 올려 놓고; 300μL의 전해액을 흡입하여 극판 중심에 2방울 떨구고; 단계 (1)에서 얻은 한 층의 스탬핑 후의 분리막을 극판 위에 펴놓고 전해액이 이를 천천히 적시게 하고; 왼손으로 Pocket 파우치를 받들고, 오른손으로 핀셋을 사용하여 녹색 테이프의 왼쪽 아래에서 작은 모서리를 찢은 후 이어서 녹색 테이프를 벗기며, 오른손 엄지로 벗겨진 녹색 테이프를 눌러 구리 포일의 수평을 유지하고, 포개어진 극판과 분리막을 녹색 테이프와 구리 포일 사이에 삽입하고; 핀셋으로 Pocket 외측 탑실 부위로부터 빠르게 쓸어내리면서 녹색 테이프가 평평한지 여부를 검사하여 평평해지게 하고; 나머지 전해액을 원형구멍에 천천히 주입하고; 녹색 테이프 위쪽과 집전체 구리 포일 사이에 다른 하나의 FSNC 극판을 삽입하고, 아래쪽에 있는 극판과 최대한 정렬하고; 핀셋으로 탑실 부위로부터 쓸어내려 극판 위치를 잡는다. 위의 조작은 모두 글러브박스에서 완성된다. 대칭 배터리를 측면 밀봉 및 하부 밀봉한다.
3. 대칭 배터리 클램프
4. 테스트:EC-Lab 소프트웨어, 주파수 범위를 1MHz~1kHz로, 진폭 Va를 5mV로, E 범위를 -1V~1V로, Nd=10, Na=3으로 설정한다.
5. 데이터 처리: 공식 σ=1/ρ=l/(k·S)*10에 따라 분리막 전기전도율을 계산하며; 여기서 σ는 분리막 전기전도율, mS/cm이고; l/는 한 층의 분리막의 두께, m；S는 대칭 배터리에서 분리막의 유효 면적(Φ14mm), m2；k는 전해액이 한 층의 분리막에서 수송될 때의 벌크 저항，Ohm.
오. 배터리 성능 테스트
(1)25℃ 사이클 성능
25℃에서, 실시예와 비교예에서 제조된 이차전지를 1C 배율로 충전차단전압 4.2V까지 정전류 충전한 후 전류≤0.05C까지 정전압으로 충전하고, 5min 동안 정치하고, 다시 0.33C 배율로 방전차단전압 2.8V까지 정전류 방전하고, 5min 동안 정치하고, 이때의 배터리 용량을 C0으로 기록한다. 이 방법에 따라 배터리에 대해 1500회 사이클 충방전을 수행하고, 1500회 사이클링 후의 배터리 용량을 C1로 기록한다.
25℃에서 배터리의 사이클 용량 유지율=C1/C0×100%이다.
(2)45℃ 사이클 성능
45℃에서, 실시예와 비교예에서 제조된 이차전지를 1C 배율로 충전차단전압 4.2V까지 정전류 충전한 후 전류≤0.05C까지 정전압으로 충전하고, 5min 동안 정치하고, 다시 0.33C 배율로 방전차단전압 2.8V까지 정전류 방전하고, 5min 동안 정치하고, 이때의 배터리 용량을 C0으로 기록한다. 이 방법에 따라 배터리에 대해 1500회 사이클 충방전을 수행하고, 이때의 배터리 용량을 C1로 기록한다.
45℃에서 배터리의 사이클 용량 유지율=C1/C0×100%이다.
(3)핫 박스 테스트
25℃에서, 실시예와 비교예에서 제조된 이차전지를 1C 배율로 충전차단전압 4.2V까지 정전류 충전한 후 전류≤0.05C까지 정전압으로 충전하고, 5min 동안 정치하고; 그 다음 DHG-9070A DHG 시리즈 고온 오븐에서 클램프를 부착하여 각 배터리를 테스트하며, 5℃/min의 속도로 실온에서 80℃士2℃까지 승온시킨 후 30min 동안 유지하고; 그 다음 다시 5℃/min 승온 속도로 승온시키며, 5℃ 승온할 때마다 30min 동안 온도를 유지하며, 배터리셀이 고장나면 종료하고; 배터리셀이 고장날 때의 온도를 기록한다.
(4)열확산 성능 테스트
25℃에서, 실시예와 비교예에서 제조된 이차전지를 1C 배율로 충전차단전압 4.2V까지 정전류 충전한 후 전류≤0.05C까지 정전압으로 충전하고, 10min 동안 정치하고; 그 다음 배터리 표면에 하나의 금속 가열판을 밀착시키고, 배터리의 가열판과 접척하지 않는 위치에서 클램프로 배터리를 고정하고, 클램프와 배터리 사이에 3mm의 단열패드를 개재하고, 200℃ 항온으로 배터리에 열폭주가 발생할 때까지 가열하고; 배터리의 열폭주 발생 시간을 기록한다.
표 8에서는 측정된 실시예1-65 및 비교예의 분리막 및 배터리 성능 데이터를 나타낸다.
표 8에서 알 수 있다시피,실시예1-65에서 분리막의 이온전도도는 0.4-0.8ms/cm이며, 이는 모두 비교예에서 분리막의 0.3173ms/cm보다 높고; 25℃, 7MPa에서 실시예1-65에서 분리막의 양극에 대한 접착력은 0.35N/m-2.05N/m 사이이며, 이는 모두 비교예에서 분리막의 양극에 대한 접착력 2.50N/m보다 작고; 95℃, 3MPa에서 실시예 1-65에서 분리막의 양극에 대한 접착력은 1.45N/m-5.1N/m 사이이며, 이는 모두 비교예에서 분리막의 양극에 대한 접착력 5.6N/m보다 작고; 실시예1-65의 배터리의 25℃, 1500회 사이클 후의 용량 유지율은 78%보다 낮지 않고 45℃, 1500회 사이클 후의 용량 유지율은 77%보다 낮지 않고, 25℃ 및 45℃, 1500회 사이클 후의 용량 유지율이 비교예의 배터리에 비해 현저하게 높으며, 동시에 실시예1-65의 핫 박스 고장 온도가 130℃보다 낮지 않고, 열확산 시간이 570s보다 작지 않으며, 이로써 본 출원의 분리막을 사용하면 비교적 높은 이온전도도를 갖고, 또 분리막과 극판 사이의 접착력이 적합하여 배터리의 동역학적 성능 및 안전 성능을 향상시킬 수 있음을 표시한다.
마지막으로, 위의 실시예는 본 출원의 기술적 솔루션을 예시하기 위해 사용된 것일 뿐, 이들을 제한하지 않는다는 점에 유의해야 한다. 전술한 각 실시예들을 참조하여 본 출원에 대해 상세히 설명하였으나, 본 분야의 일반 기술자라면 전술한 실시예에서 설명된 기술적 솔루션은 여전히 수정될 수 있거나, 그 기술적 특징의 일부 또는 전체가 균등하게 대체될 수 있으며, 이러한 수정 또는 대체는 해당 기술적 솔루션의 본질을 본 출원의 각 실시예의 기술적 솔루션의 범위에서 벗어나지 않게 하며, 이들은 모두 본 출원의 청구항 및 명세서의 범위에 포함되어야 함을 이해해야 한다. 특히, 구조적인 충돌이 없는 한, 각 실시예에서 언급한 각 기술적 특징은 모두 임의의 방식으로 조합될 수 있다. 본 출원은 여기에 개시된 특정 실시예로 국한되지 않고, 청구항의 범위 내에 속하는 모든 기술적 솔루션을 포함한다.
1: 이차전지; 2: 배터리모듈; 3: 배터리팩; 4; 상부 케이스; 5: 하부 케이스.

Claims (36)

  1. 분리막에 있어서,
    기재와,
    코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 기재의 적어도 일부 표면에 형성되고, 상기 코팅층은 복합입자, 제1 무기입자 및 결합제를 포함하고, 상기 복합입자는 상기 코팅층 표면에서 돌기를 형성하고, 상기 복합입자는 폴리아크릴레이트 입자 및 이온전도성 입자를 포함하고, 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 상기 이온전도성 입자가 개재되며,
    여기서 상기 제1 무기입자와 상기 이온전도성 입자의 질량비는 1:0.007-0.06인, 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅층의 질량을 기반으로, 상기 제1 무기입자의 함량은 50%-70%이고, 바람직하게는 55%-65%인, 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅층의 질량을 기반으로, 상기 이온전도성 입자의 함량은 0.5%-3%이고, 바람직하게는 0.6%-1.2%인, 분리막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온전도성 입자의 유전율은 5보다 낮지 않고, 바람직하게는 10보다 낮지 않는, 분리막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 이온전도성 입자는 제2 무기입자 및 유기-무기 혼합 복합입자 중 적어도 하나인, 분리막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제2 무기입자는 BaTiO3, Pb(Zr, Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, AlO(OH), Al2O3·H2O, Li3PO4, LixTiy(PO4)3, γ-AlOOH, BaSO4, Mg(OH)2, SiO2, SrTiO3, BaTiO3 및 MgF2 중 적어도 하나를 포함하는, 분리막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합입자는 1차입자 모양의 이온전도성 입자를 포함하는, 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 무기입자의 Dv50과 상기 1차입자 모양의 이온전도성 입자의 Dv50의 비율은 0.5-200:1이고, 바람직하게는 1-4:1인, 분리막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 무기입자의 Dv50은 0.5μm-2μm이고, 바람직하게는 1μm-2μm인, 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합입자와 상기 제1 무기입자의 질량비는 (5-30):(50-70)인, 분리막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합입자의 Dv50은 상기 제1 무기입자의 Dv50보다 큰, 분리막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합입자의 Dv50≥2.5μm이고, 바람직하게는 2.5μm-10μm이고, 더 바람직하게는 3μm-8μm인, 분리막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합입자는 제1 응집체를 포함하고, 상기 제1 응집체는 적어도 2개의 이온전도성 입자를 포함하는, 분리막.
  14. 제13항에 있어서, 0.01μm≤제1 응집체의 Dv50≤복합입자의 Dv10인, 분리막.
  15. 제8항에 있어서, 상기 1차입자 모양의 이온전도성 입자의 Dv50은 0.01μm-1μm이고, 바람직하게는 0.5μm-1μm인, 분리막.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합입자는 제2 응집체를 포함하고, 상기 제2 응집체는 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자를 포함하는, 분리막.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제2 응집체의 Dv50은 0.3μm-5μm이고, 바람직하게는 1μm-2μm인, 분리막.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 입자는 1차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자 및/또는 2차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자를 포함하는, 분리막.
  19. 제18항에 있어서, 상기 1차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자의 Dv50은 50nm-400nm이고, 바람직하게는 100nm-200nm인, 분리막.
  20. 제18항에 있어서, 상기 2차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자의 Dv50은 2μm-15μm이고, 바람직하게는 5μm-8μm인, 분리막.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합입자 내 상기 이온전도성 입자의 함량은 1wt%-50wt%이고, 선택적으로 1wt%-40wt%이고, 더 선택적으로 2wt%-15wt%이며, 가장 바람직하게는 5wt%-15wt%인, 분리막.
  22. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 돌기의 양면 높이는 15μm-60μm인, 분리막.
  23. 제13항에 있어서, 상기 돌기의 표면은 상기 제1 응집체를 갖는, 분리막.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 히드록실기 및 카르복실산염을 갖는 선형 공중합체를 포함하는, 분리막.
  25. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 히드록실기, 카르복실산염, 아마이드기 및 에폭시기를 갖는 선형 공중합체를 포함하는, 분리막.
  26. 제24항 또는 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선형 공중합체는 하기 각종 단량체의 중합 생성물을 포함하는, 분리막:
    (1)제1종 단량체: 상기 제1종 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 테르트-부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 하이드록시메틸 아크릴아마이드, 아크릴아마이드, 스티렌 및 아크릴로나이트릴 중 적어도 하나를 포함함;
    (2)제2종 단량체: 상기 제2종 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아아이소부틸 아크릴레이트, 테르트-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 디사이크로펜테닐록시에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디사이크로펜테닐록시에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트 및 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함함;
    (3)제3종 단량체: 상기 제3종 단량체는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 트리에톡시비닐실란, 트리(이소프로폭시)비닐실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, N-하이드록시메틸 아크릴아마이드, N-(부톡시메틸)아크릴아마이드, 디아세톤 아크릴아마이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트, 디비닐벤젠 및 에폭시 값이 0.35~0.50인 에폭시 수지 중 적어도 하나를 포함함;
    (4)제4종 단량체: 상기 제4종 단량체는 폴리비닐 알코올, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌산 알코올 중 적어도 하나를 포함함.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합입자와 상기 결합제의 질량비는 (80-90):(5-20)이고, 바람직하게는 (85-90):(8-15)인, 분리막.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅층은 유기입자를 더 포함하고, 상기 유기입자는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자, 폴리트리플루오로클로로에틸렌 입자, 폴리비닐 플루오라이드 입자, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 입자, 폴리에틸렌 입자, 폴리프로필렌 입자, 폴리아크릴로나이트릴 입자, 폴리에틸렌옥사이드 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 비닐기 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 아크릴산류 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 아크릴레이트류 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 및 상술한 각 동종 중합체 또는 공중합체의 개질 화합물 입자 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 복합입자와 상기 유기입자는 상기 코팅층 표면에서 상기 돌기를 형성하는, 분리막.
  29. 제28항에 있어서, 상기 유기입자는 제3 응집체를 형성하는, 분리막.
  30. 제29항에 있어서, 상기 제3 응집체의 Dv50은 5μm-30μm이고, 바람직하게는 5μm-12μm인, 분리막.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 제3 응집체는 1차입자 모양의 유기입자를 포함하고, 또 인접한 2개의 상기 유기입자 사이에 간극을 갖는, 분리막.
  32. 제31항에 있어서, 상기 1차입자 모양의 유기입자의 Dv50은 50nm-400nm이고, 바람직하게는 100nm-200nm인, 분리막.
  33. 제28항에 있어서, 상기 복합입자와 상기 유기입자의 질량비는 (20-90):(0-70)이고, 바람직하게는 (45-90):(0-45)인, 분리막.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 하나에 의한 분리막을 제조하며,
    (1)기재를 공급하는 단계;
    (2)상기 기재의 적어도 일부 표면에 복합입자, 제1 무기입자 및 결합제를 포함하는 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하되, 상기 복합입자는 상기 코팅층 표면에서 돌기를 형성하고, 상기 복합입자는 폴리아크릴레이트 입자 및 이온전도성 입자를 포함하고, 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 이온전도성 입자가 개재되며,
    여기서 상기 제1 무기입자와 상기 이온전도성 입자의 질량비는 1:0.007-0.06인, 분리막의 제조 방법.
  35. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 의한 분리막 또는 제34항에 의한 방법에 따라 제조된 분리막을 포함하는, 배터리.
  36. 제35항에 의한 배터리를 포함하고, 상기 배터리는 전기에너지를 공급하는 데 사용되는, 전기기기.
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