KR20230170750A - 분리막 및 이의 제조 방법, 배터리 및 전기기기 - Google Patents

분리막 및 이의 제조 방법, 배터리 및 전기기기 Download PDF

Info

Publication number
KR20230170750A
KR20230170750A KR1020237039177A KR20237039177A KR20230170750A KR 20230170750 A KR20230170750 A KR 20230170750A KR 1020237039177 A KR1020237039177 A KR 1020237039177A KR 20237039177 A KR20237039177 A KR 20237039177A KR 20230170750 A KR20230170750 A KR 20230170750A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
separator
methacrylate
battery
composite
Prior art date
Application number
KR1020237039177A
Other languages
English (en)
Inventor
하이이 홍
시아오난 청
옌윈 마
지엔루이 양
프엉 왕
레이 챠오
이 정
청동 순
Original Assignee
컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/CN2022/083171 external-priority patent/WO2023178690A1/zh
Application filed by 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 filed Critical 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드
Publication of KR20230170750A publication Critical patent/KR20230170750A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 출원은 분리막 및 이의 제조 방법, 배터리 및 전기기기를 공개하며, 여기서 분리막은 기재와 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 기재의 적어도 일부 표면에 형성되고, 상기 코팅층은 복합입자 및 바인더를 포함하고, 상기 복합입자는 상기 코팅층 표면에서 돌기를 형성하고, 상기 복합입자는 폴리아크릴레이트 입자 및 무기입자를 포함하고, 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 무기입자가 개재되고, 상기 복합입자의 가교도 a와 전해액 내 질량 팽윤도 b는 a/b≥1 및 a≥75%를 충족한다.

Description

분리막 및 이의 제조 방법, 배터리 및 전기기기
본 출원은 이차전지 기술 분야에 관한 것으로, 특히 분리막 및 이의 제조 방법, 배터리 및 전기기기에 관한 것이다.
전기화학소자의 배터리셀 제조 과정에서, 극판과 분리막은 이송 중에 위치 어긋남이 불가피하며, 경미한 경우에 만충전 후 극판이 구겨져 동역학적 성능에 심각한 영향을 미치고 배터리셀의 안전 성능을 저하시키고, 심한 경우에 극판이 서로 접촉하여 건전지가 고장난다. 따라서, 일반적으로 분리막에 접착 코팅층을 코팅하는데, 기존의 접착 코팅층은 배터리의 동역학적 성능 및 안전 성능 저하를 쉽게 유발한다.
배경기술에서 존재하는 기술적 문제를 감안하여, 본 출원은 분리막을 제공하여 기존 배터리의 사이클 성능과 안전 성능을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 구현하기 위해, 본 출원의 제1 양상에서는 분리막을 제공함에 있어서, 이는 기재와 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 기재의 적어도 일부 표면에 형성되고, 상기 코팅층은 복합입자 및 바인더를 포함하고, 상기 복합입자는 상기 코팅층 표면에서 돌기를 형성하고, 상기 복합입자는 폴리아크릴레이트 입자 및 무기입자를 포함하고, 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 무기입자가 개재되고, 상기 복합입자의 가교도 a와 전해액 내 질량 팽윤도 b는 a/b≥1 및 a≥75%를 충족한다.
종래기술에 비해, 본 출원은 적어도 하기와 같은 유익한 효과를 포함한다. 본 출원의 분리막 코팅층은 복합입자 및 바인더를 포함하고, 복합입자는 폴리아크릴레이트 입자 및 무기입자를 포함하고, 적어도 2개의 폴리아크릴레이트 입자 사이에 무기입자를 개재함으로써 고온 조립 과정에서 복합입자의 부착을 방지하여 분리막의 이온전도 능력을 향상시키고, 또 복합입자의 압축계수를 향상시킬 수 있어 분리막과 극판의 접착성이 더 적합해지고, 운송 중에 분리막과 분리막 사이의 접착력이 너무 크지 않아 분리막의 후속 사용에 영향을 미치지 않는다. 동시에 본 출원에 사용된 복합입자의 가교도 a와 전해액 내 질량 팽윤도 b가 a/b≥1 및 a≥75%를 충족하여, 한편으로 이 가교도 조건을 충족하는 복합입자가 적합한 압축계수를 가지므로 분리막 코팅층에 있는 돌기가 사이클 과정에서 체적 팽창에 따라 양극 표면을 막는 상황을 줄여 배터리 사이클 수명을 향상시키고, 다른 한편으로 이 복합입자의 전해액 내 과대한 팽윤으로 인한 과다한 전해액 소모가 발생하지 않고, 동시에 복합입자의 과대한 체적 팽창으로 인해 분리막의 기공을 막는 상황을 줄인다. 또한, 배터리 열폭주로 인해 고온이 발생할 때, 복합입자로 코팅층 표면에 형성된 돌기는 대면적의 콜로이드 필름 구조를 형성하여 이온 수송 통로를 줄이거나 차단하여 배터리의 열확산을 지연시켜 배터리의 사이클 성능 및 고온에서의 안전 성능을 효과적으로 개선한다.
본 출원의 일부 실시형태에서, a/b의 값은 1-2.1이고, 바람직하게는 1-1.4이다. 이로써, 배터리의 안전 성능 및 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 복합입자의 Dv50≥2.5μm이고, 바람직하게는 2.5μm-10μm이고, 더 바람직하게는 3μm-8μm이다. 이로써, 코팅층 표면에 돌기 구조를 형성하는 데 이로워 배터리셀의 동역학적 성능을 향상시킨다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 제1 응집체가 개재되어 있고, 상기 제1 응집체는 적어도 2개의 상기 무기입자를 포함한다. 이로써, 배터리의 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 0.01μm≤제1 응집체의 Dv50≤복합입자의 Dv10이다. 이로써, 분리막의 압축계수를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 복합입자는 1차입자 모양의 무기입자를 포함한다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 1차입자 모양의 무기입자의 Dv50은 0.01μm-1μm이고, 바람직하게는 0.5μm-1μm이다. 이로써, 복합입자가 제조 과정에서 융합되어 분리막의 이온 수송 통로를 막지 않도록 확보할 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 복합입자는 제2 응집체를 포함하고, 상기 제2 응집체는 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자를 포함한다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 제2 응집체의 Dv50은 0.3μm-5μm이고, 바람직하게는 1μm-2μm이다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 폴리아크릴레이트 입자는 1차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자 및/또는 2차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자를 포함한다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 1차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자의 Dv50은 50nm-400nm이고, 바람직하게는 100nm-200nm이다. 이로써, 분리막 코팅층 전체의 이온전도 능력을 향상시키고, 분리막의 저항을 낮추고, 배터리셀의 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 2차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자의 Dv50은 2μm-15μm이고, 바람직하게는 5μm-8μm이다. 이로써, 극판 사이의 응력 방출을 위한 완충 공간을 제공하여 권취된 배터리셀 코너가 응력 축적으로 인해 파단되는 것을 방지할 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 복합입자 내 상기 무기입자의 합량은 1wt%-50wt%이고, 선택적으로 1wt%-40wt%이고, 더 선택적으로 2wt%-15wt%이고, 가장 바람직하게는 5wt%-15wt%이다. 이로써, 분리막이 적합한 압축계수를 얻을 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 돌기의 양면 높이는 15μm-60μm이다. 이로써, 배터리 안전성을 향상시킴과 동시에 배터리셀의 동역학적 성능을 개선할 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 돌기의 표면은 상기 제1 응집체를 갖는다. 이로써, 배터리의 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 폴리아크릴레이트 입자의 유리전이온도는 20℃-80℃이고, 바람직하게는 25℃-65℃이다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 코팅층에 대한 상기 복합입자의 면적점유율은 10%-25%이다. 이로써, 분리막 코팅층과 극판 사이의 접착력이 적합해져 배터리셀의 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 무기입자는 실리콘, 알루미늄, 칼슘, 아연, 마그네슘의 산화물 및 황산나트륨, 벤조산나트륨, 탄산칼슘 및 이의 개질 재료 중 하나 또는 다수를 포함하며, 선택적으로 이산화규소, 실리카겔, 산화알루미늄, 산화아연, 산화마그네슘, 벤조산나트륨 중 하나 또는 다수이고, 더 선택적으로 흄드 실리카, 마이크로실리카, 산화알루미늄, 벤조산나트륨 중 하나 또는 다수이다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 바인더는 바인더 중합체 및 가소제를 포함한다. 이로써, 분리막의 감압 특성을 향상시키고, 배터리셀의 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 바인더 중합체는 하기 제1 단량체 중 적어도 하나, 제2 단량체 중 적어도 하나, 제3 단량체 중 적어도 하나와 반응형 분산제 중 적어도 하나로 형성된 공중합체를 포함한다.
제1 단량체: 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 테르트-부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 하이드록시메틸 아크릴아마이드, 아크릴아마이드, 스티렌 및 아크릴로나이트릴;
제2 단량체: 아크릴산C4-C22알킬에스테르, 이소부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 테르트-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트(이소옥틸 에스테르), 사이클로헥실 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 디사이크로펜테닐록시에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디사이크로펜테닐록시에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트;
제3 단량체: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 트리에톡시비닐실란, 트리(이소프로폭시)비닐실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, N-하이드록시메틸 아크릴아마이드, N-(부톡시메틸)아크릴아마이드, 디아세톤 아크릴아마이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트, 디비닐벤젠, 에폭시 값이 0.35-0.50인 에폭시 수지, 디비닐벤젠;
반응형 분산제: 폴리비닐 알코올, 폴리프로필렌 트리올, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌산 알코올.
이로써, 상기 바인더 중합체의 적합한 팽윤 및 접착을 확보하고, 바인더 중합체가 적합한 팽윤성, 감압성 및 접착 성능을 갖는 동시에 적합한 탄성계수를 갖도록 보장하여 배터리셀의 성형 효과, 동역학적 성능 및 안전 성능을 보장할 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 가소제는 글리세롤C4-C10알킬디에테르, 글리세롤C4-C10알킬에테르, 글리세롤C4-C10카르복시에테르, 글리세롤C4-C10카르복시디에테르, 프로필렌글리콜C4-C10알킬에테르 및 글리세롤 중 적어도 하나를 포함한다. 본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 복합입자와 상기 바인더 내 고형분의 질량비는 (80-90):(5-20)이고, 바람직하게는 (85-90):(8-15)이다. 이로써, 배터리의 사이클 성능 및 안전 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 코팅층은 유기입자를 더 포함하고, 상기 유기입자는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자, 폴리트리플루오로클로로에틸렌 입자, 폴리비닐 플루오라이드 입자, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 입자, 폴리에틸렌 입자, 폴리프로필렌 입자, 폴리아크릴로나이트릴 입자, 폴리에틸렌옥사이드 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 비닐기 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 아크릴산류 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 아크릴레이트류 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 및 상술한 각 동종 중합체 또는 공중합체의 개질 화합물 입자 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 유기입자와 상기 복합입자는 상기 코팅층 표면에서 돌기를 형성한다. 이로써, 배터리의 사이클 성능 및 안전 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 유기입자는 제3 응집체를 형성한다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 제3 응집체의 Dv50은 5μm-30μm이고, 바람직하게는 5.0μm-12μm이다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 제3 응집체는 1차입자 모양의 유기입자를 포함하고, 또 인접한 2개의 상기 유기입자 사이에 간극을 갖는다. 이로써, 분리막의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 1차입자 모양의 유기입자의 Dv50은 50nm-400nm이고, 바람직하게는 100nm-200nm이다.
본 출원의 일부 실시형태에서, 상기 복합입자와 상기 유기입자의 질량비는 (20-90):(0-70)이고, 바람직하게는 (45-90):(0-45)이다. 이로써, 배터리 비용을 낮춤과 동시에 안전 성능 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제2 양상에서는 분리막을 제조하는 방법을 제공함에 있어서, (1)기재를 제공하는 단계; (2)상기 기재의 적어도 일부 표면에 복합입자 및 바인더를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 복합입자는 상기 코팅층 표면에서 돌기를 형성하고, 상기 복합입자는 폴리아크릴레이트 입자 및 무기입자를 포함하고, 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 무기입자가 개재되어 있고, 상기 복합입자의 가교도 a와 전해액 내 질량 팽윤도 b는 a/b≥1 및 a≥75%를 충족한다.
이로써, 이 분리막은 우수한 압축계수, 그리고 극판과의 적합한 접착성을 가져 배터리의 사이클 성능을 향상시킴과 동시에 안전 성능을 향상시킨다.
본 출원의 제3 양상에서는 배터리를 제공함에 있어서, 이는 본 출원의 제1 양상에 따른 분리막 또는 본 출원의 제2 양상에 따른 방법으로 제조된 분리막을 포함한다. 본 출원의 배터리는 본 출원에서 제공하는 상술한 분리막 또는 상술한 방법으로 제조된 분리막을 포함하기 때문에 우수한 안전 성능 및 동역학적 성능을 갖는다.
본 출원의 제4 양상에서는 전기기기를 제공함에 있어서, 이는 본 출원의 제3 양상에 따른 배터리를 포함하고, 상기 배터리는 전기에너지를 공급하는 데 사용된다. 본 출원의 전기기기는 본 출원에서 제공하는 상술한 배터리를 포함하기 때문에 적어도 상술한 배터리와 동일한 장점을 갖는다.
본 출원의 기술적 솔루션을 더 분명하게 설명하기 위해, 아래에서는 본 출원에서 사용되는 도면에 대해 간단히 소개하도록 한다. 아래에서 소개하는 도면은 본 출원의 일부 실시예만 나타내며, 본 분야의 일반 기술자라면 창의적인 노력 없이 이러한 도면을 기반으로 다른 도면을 얻을 수 있음이 분명하다.
도 1은 본 출원의 일 실시형태에 따른 분리막의 단면 모양(CP) 사진이다.
도 2은 본 출원의 다른 일 실시형태에 따른 분리막의 단면 모양(CP) 사진이다.
도 3은 본 출원의 일 실시형태에 따른 분리막과 양극판 및 음극판을 적층한 후의 배터리셀의 권취 개략도이다.
도 4은 본 출원의 일 실시형태에 따른 분리막의 구조 개략도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시형태에 따른 배터리의 구조 개략도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시형태에 따른 배터리모듈의 구조 개략도이다.
도 7은 본 출원의 일 실시형태에 따른 배터리팩의 구조 개략도이다.
도 8는 도 7의 분해도이다.
도 9는 배터리를 전원으로 사용하는 전기기기의 일 실시형태의 개략도이다.
아래에서는 구체적인 실시형태에 결부하여 본 출원에 대해 자세히 설명한다. 이러한 구체적인 실시형태는 본 출원의 범위를 제한하려는 것이 아니라 본 출원을 설명하기 위해서만 사용된다.
간결성을 위해 여기서는 일부 수치 범위만 구체적으로 공개한다. 하지만, 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 명시되지 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 다른 하한과 조합하여 명시되지 않은 범위를 형성할수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 다른 상한과 조합하여 명시되지 않은 범위를 형성 할 수 있다. 또한 각각 개별적으로 개시된 포인트 또는 단일 값 자체는 하한 또는 상한으로 사용되어 다른 포인트 또는 단일 값과 조합하거나 다른 하한 또는 상한과 조합하여 명시되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
달리 명시되지 않은 한, 여기서 사용되는 용어 “또는(or)”은 포괄적이다. 다시 말해서, 문구 “A 또는(or) B”는 “A, B, 또는 A 및 B 둘 다”를 나타낸다. 더 구체적으로, A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재)인 것; A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재)인 것; A 및 B가 모두 참(또는 존재)인 것 중 임의의 조건은 모두 조건 “A 또는 B”를 만족한다.
달리 명시되지 않은 한, 여기서 사용되는 “이상”, “이하”는 본 수를 포함하고, “한 종류 또는 여러 종류” 중 “여러 종류”는 두 가지 및 두 가지 이상을 의미한다는 점에 유의해야 한다.
달리 명시되지 않은 한, 본 출원에서 사용되는 용어는 본 분야의 기술자들이 일반적으로 이해하는 공지된 의미를 갖는다. 달리 명시되지 않은 한, 본 출원에서 언급되는 각 파라미터의 수치는 본 분야에서 자주 사용되는 다양한 측정 방법으로 측정할 수 있다(예컨대, 본 출원의 실시예에서 주어진 방법으로 측정할 수 있음).
본 출원 실시예는 분리막을 제공하며, 이는 기재와 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 기재의 적어도 일부 표면에 형성되고, 상기 코팅층은 복합입자 및 바인더를 포함하고, 상기 복합입자는 상기 코팅층 표면에서 돌기를 형성하고, 상기 복합입자는 폴리아크릴레이트 입자 및 무기입자를 포함하고, 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 무기입자가 개재되고, 상기 복합입자의 가교도 a와 전해액 내 질량 팽윤도 b는 a/b≥1 및 a≥75%를 충족한다.
코팅층이 상기 기재의 적어도 일부 표면에 형성된다는 것은 코팅층이 기재의 표면에 직접 접촉하는 것으로, 이른바 “직접 접촉”이고; 또는 기재 표면과 코팅층 사이에 기타 층이 개재되는 것으로, 이른바 “간접 접촉”으로 이해되어야 한다는 점에 유의해야 한다. 동시에 “적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 무기입자가 개재되어 있고, 복합입자가 상기 코팅층 표면에서 돌기를 형성한다”는 것은 분리막을 그 두께방향을 따라 재단한 다음 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 분리막 코팅층 단면을 주사하여 얻은 SEM 사진으로부터 복합입자가 폴리아크릴레이트 입자 및 무기입자를 포함하고, 또 일부 폴리아크릴레이트 입자 사이에 무기입자가 개재되어 있고 복합입자가 코팅층 표면에서 돌기를 형성한 것을 보아낼 수 있다는 것을 의미한다.
구체적으로, ZEISS Sigma300 주사전자현미경을 사용하여 테스트하는 것으로, 이는 다음과 같은 단계 조작에 따라 테스트한다. 우선 테스트할 분리막을 6mm×6mm의 테스트할 시료로 재단하고, 2장의 전기전도성 및 열전도성을 갖는 구리 포일로 테스트할 시료를 협지하고, 테스트할 시료와 구리 포일 사이를 양면테이프로 접착 고정시키고 하나의 400g의 평평한 철조각으로 1시간 동안 눌러 테스트할 시료와 구리 포일 사이의 간극을 작아지게 하고, 그 다음 가위로 가장자리를 가지런하게 자른 후 전도성 접착제가 있는 시료대에 접착시키며, 시료가 시료대 가장자리로부터 약간 돌출되게 한다. 그 다음 시료대를 시료 홀더에 넣고 잠그어 고정시키고, IB-19500CP 아르곤 이온 단면 연마기 전원을 켜고 10Pa-4Pa까지 진공을 뽑고, 아르곤 가스 유량을 0.15MPa로, 전압을 8KV로, 연마 시간을 2시간으로 설정하고, 시료대를 스윙 모드로 조정하고 연마를 시작하며, 연마가 종료된 후 ZEISS Sigma300 주사전자현미경을 사용하여 테스트할 시료의 이온 연마 단면 모양(CP) 사진을 얻는다.
일례에 따르면, 본 출원의 복합입자의 제조는 하기 단계들을 참조할 수 있다.
(1)폴리아크릴레이트 입자를 제조하기 위한 중합체 단량체를 공급하고, 중합체 단량체를 중합시켜 폴리아크릴레이트의 중합체를 얻는다.
(2)단계 (1)에서 얻은 폴리아크릴레이트의 중합체에 용제 및 무기입자를 첨가하고, 교반한 후 혼합 슬러리를 얻는다.
(3)단계 (2)의 혼합 슬러리를 건조시켜 용제를 제거한 후 연마, 분쇄를 거쳐 본 출원에 따른 복합입자를 얻는다.
중합체 단량체의 중합은 본 분야에서 일반적으로 사용되는 중합 방법을 사용하여 수행할 수 있으며, 예컨대 유화 중합 또는 현탁 중합 방법을 사용하여 중합을 수행한다는 점에 유의해야 한다.
일부 실시형태에서, 단계 (1)에서 중합체 단량체의 중합 체계에 로릴 황산 나트륨과 같은 유화제, 과황산암모늄과 같은 중합 개시제 등 첨가제를 첨가할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 단계 (1)에서 폴리아크릴레이트 입자를 제조하기 위한 중합체 단량체는 적어도 하기 중합체 단량체:
적어도 하나의 에스테르 결합을 가지며, 선택적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, N-프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, SEC-부틸 아크릴레이트, 테르트-부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트 중 하나 또는 다수이고, 더 선택적으로 메틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트 중 하나 또는 다수인 제1 중합체 단량체;
적어도 하나의 시아나이드 결합을 가지며, 선택적으로 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 에틸 아크릴로나이트릴 중 하나 또는 다수이고, 더 선택적으로 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 중 하나 또는 다수인 제2 중합체 단량체;
적어도 하나의 펩티드 결합을 가지며, 선택적으로 아크릴아마이드, N-하이드록시메틸 아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드 중 하나 또는 다수이고, 더 선택적으로 아크릴아마이드, N-하이드록시메틸 아크릴아마이드 중 하나 또는 다수인 제3 중합체 단량체; 를 포함한다.
이로써, 폴리아크릴레이트 입자는 적어도 상술한 3가지 중합체 단량체를 중합하여 형성되므로 분리막이 극판과 적합한 접착성을 얻을 수 있어 배터리의 동역학적 성능이 향상된다.
일부 실시형태에서, 상술한 폴리아크릴레이트 입자 내 제1 중합체 단량체, 제2 중합체단량체와 제3 중합체 단량체의 중량비는 (45-70):(10-25):(10-35)이고, 예컨대 (50-70):(10-25):(10-35), (55-70):(10-25):(10-35), (60-70):(10-25):(10-35), (65-70):(10-25):(10-35), (45-70):(15-25):(10-35), (45-70):(20-25):(10-35), (45-70):(22-25):(10-35), (45-70):(10-25):(15-35), (45-70):(10-25):(20-35), (45-70):(10-25):(25-35), (45-70):(10-25):(30-35), (45-70):(10-25):(32-35) 등이다. 이로써, 폴리아크릴레이트 입자가 상술한 비례의 중합체 단량체를 중합하여 형성되면, 상기 폴리아크릴레이트 입자의 유리전이온도는 20℃-80℃의 요구사항을 충족할 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 (2)에서 상기 무기입자는 실리콘, 알루미늄, 칼슘, 아연, 마그네슘의 산화물 및 황산나트륨, 벤조산나트륨, 탄산칼슘 및 이의 개질 재료 중 하나 또는 다수를 포함하며, 선택적으로 이산화규소, 실리카겔, 산화알루미늄, 산화아연, 산화마그네슘, 벤조산나트륨 중 하나 또는 다수이고, 더 선택적으로 흄드 실리카, 마이크로실리카, 산화알루미늄, 벤조산나트륨 중 하나 또는 다수이다.
본 출원에서, “복합입자의 가교도 a”는 복합입자 내 폴리아크릴레이트 입자의 가교도를 의미하며, 그 테스트 방법은 하기 단계들을 사용할 수 있다.
(1)칭량지를 2겹 쌓고 6g 복합입자를 칭량한다(칭량저울은 Uni Bloc SHIMADZU AUY220 0.0001g 저울을 사용함).
(2)칭량된 복합입자를 105℃ 진공오븐(진공오븐은 LIK LDZF-6090, 450*450*450 사이즈, RT~250℃를 사용함)에 넣고 6h 동안 건조한다.
(3)2겹의 중속 여과지(중속 여과지는 뉴스타 정량 중속 여과지를 사용함)를 쌓고 번호를 매기고, 105℃ 진공오븐(진공오븐은 LIK LDZF-6090, 450*450*450 사이즈, RT~250℃를 사용함)에 넣고 6h 동안 건조한다.
(4)복합입자와 칭량지를 진공오븐에서 꺼낸 후 즉시 밀봉봉투로 밀봉하여 수분흡수를 방지한다.
(5)중속 여과지를 진공오븐에서 꺼낸 후 즉시 지퍼백에 넣어 칭량하고, 중속 여과지와 지퍼백의 총중량 m1을 기록하고, 중량값을 소수점 아래 4번째 자리까지 남긴다.
(6)단계 (4)에서 얻은 복합입자를 소형 분쇄기(분쇄기는 BAIXIN LG-01, 출력 350W, 미세도 30~300메쉬, 회전속도 2500r/m, 분쇄량 500g/m을 사용함)에 넣고, 뚜껑을 닫고 단단히 조인다.
(7)전원을 연결하고, 전원 스위치를 켜고, 스톱워치로 30S를 센 후 전원 스위치를 끈다.
(8)분쇄기를 5min 동안 정치시키고, 분쇄기 내의 분말이 침강된 후 분쇄기의 뚜껑을 열면 시료가 균일한 분말형태가 된다.
(9)브러시를 사용하여 분쇄된 시료를 지퍼백에 담고 즉시 밀봉한다.
(10)원심관 및 원심관 뚜껑을 저울로 껍질 제거하기를 한 후, 건조접시에서 시료봉투를 꺼내 원심관에 약 2±0.2g의 시료를 부은 후 즉시 원심관 뚜껑을 닫고, 시료 실제 중량 m2을 칭량한다.
(11)50ml 원심관에 있는 눈금에 따라 50ml의 디메틸 카보네이트(DMC)를 첨가한다.
(12)원심관을 60℃ 오븐(오븐은 BOXUN GZX-9146MBE, 용량 129L, RT+5℃~300℃를 사용함)에 옮겨 넣고 12h 동안 보온한다.
(13)원심관을 오븐에서 꺼낸 후 시료를 중속 여과지에 붓고, 용액을 여과하고, 여과물을 보존한다.
(14)대량의 DMC 용액으로 원심관을 세척하여 시료가 원심관에 잔류되는 것을 방지한다.
(15)여과물을 105℃ 오븐에서 2h 동안 건조한다.
(16)시료 베이킹 완료 후 시료를 해당 지퍼백에 담아 칭량한다.
(17)저울을 초기화하고 여과물, 중속 여과지 및 지퍼백의 총중량을 칭량하고 질량 m3을 기록한다.
에 따라 계산하여 복합입자의 가교도 a를 얻는다.
본 출원에서, “복합입자의 질량 팽윤도 b”는 복합입자 내 폴리아크릴레이트 입자의 질량 팽윤도를 의미하며, 그 테스트 방법은 하기 단계들을 사용할 수 있다.
(1)용해: 10g의 복합입자 분말 및 90g의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 혼합하고, 40℃에서 7h 동안 교반하여 용해시킨다.
(2)콜로이드 필름 제조: 교반 후의 복합입자 분말 콜로이드 용액을 250mL 비커에 담아 70℃ 온도에서 8일 동안 베이킹하여 건조 콜로이드 필름을 얻는다.
(3)팽윤도 테스트: 건조 콜로이드 필름을 3g 좌우 사이즈로 취하고, 콜로이드 필름 두께를 2mm로 하여 그 정확한 질량을 칭량하여 M1로 기록하고, 전해액(전해액 용제 내 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 질량비는 3:5:2이고, 전해액 용제와 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 1mol/L의 전해액으로 조제함)에 담그고, 70℃ 오븐에 넣어 24h 동안 베이킹한 후 시료를 꺼내 1h 동안 정치시킨 다음 깨끗이 닦은 후 그 질량 M2를 칭량하고,에 따라 복합입자 질량 팽윤도 b를 계산한다.
어떤 이론에 국한되지 않고, 발명인은 대량의 연구 끝에, 종래기술에서는 일반적으로 분리막 기재에 접착 코팅층을 코팅하여 극판과 분리막 사이의 위치 어긋남을 줄이는데, 종래의 접착 코팅층의 접착력이 과대함으로 인해 분리막과 극판 사이의 접착 강도가 너무 높아 배터리의 동역학적 성능이 저하되고, 또 접착 코팅층의 과대한 접착력으로 인해 분리막 사이의 접착력도 비교적 커서 분리막의 후속 사용에 불리하다는 것을 발견하였다. 동시에 접착 코팅층의 압축계수가 비교적 낮아 배터리셀이 외력의 압축을 받을 때 접착 코팅층이 쉽게 함몰되어 분리막 기공을 막을 수 있다. 또한 전해액에서 접착 코팅층에 팽윤이 발생하기 쉬워 전해액이 과다 소모될 수 있다. 본 출원의 분리막 코팅층은 복합입자 및 바인더를 포함하고, 복합입자는 바인더를 통해 기재와 접착되고, 복합입자는 폴리아크릴레이트 입자 및 무기입자를 포함하고, 복합입자 내 적어도 2개의 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 무기입자가 개재되어 있으며, 한편으로, 복합입자가 폴리아크릴레이트 입자 및 무기입자를 포함하고, 복합입자 내 적어도 2개의 폴리아크릴레이트 입자 사이에 무기입자가 개재되어 있어, 복합입자 내 무기입자의 존재로 인해 폴리아크릴레이트 입자 사이에 조립 과정에서의 고온 처리로 인한 부착이 발생하지 않으며, 부착된 폴리아크릴레이트 입자가 분리막 코팅층에 사용되면 이온 수송에 영향을 미쳐 분리막의 이온전도 능력을 저하시키고; 다른 한편으로 폴리아크릴레이트 입자 자체의 압축계수가 비교적 낮기에 단독적으로 분리막 코팅층에 사용되면 압력 작용으로 인해 분리막 기공을 쉽게 막고 심지어 양극 표면까지 막아 이온전도도를 저하시키고, 배터리의 동역학적 성능을 저하시키는데, 폴리아크릴레이트 입자 사이에 무기입자를 개재하면 그 압축계수를 향상시켜 분리막 및 양극의 동역학적 성능이 이 복합입자의 영향을 받지 않도록 보장하여 배터리의 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다. 동시에 본 출원에 사용된 복합입자의 가교도 a와 전해액 내 질량 팽윤도 b가 a/b≥1 및 a≥75%를 충족하여, 한편으로 이 가교도 조건을 충족하는 복합입자가 적합한 압축계수를 가지므로 분리막 코팅층에 있는 돌기가 사이클 과정에서 체적 팽창에 따라 양극 표면을 막는 상황을 줄여 배터리 사이클 수명을 향상시키고, 다른 한편으로 이 복합입자의 전해액 내 과대한 팽윤으로 인한 과다한 전해액 소모가 발생하지 않고, 동시에 복합입자의 과대한 체적 팽창으로 인해 분리막의 기공을 막는 상황을 줄인다. 또한, 상기 복합입자가 상기 기재 또는 상기 코팅층 표면에서 돌기를 형성하고, 분리막이 이 돌기를 통해 극판과 접촉하면, 한편으로 권취 과정에서 돌기가 응력을 방출하기 위한 적절한 공간을 제공하여 극판의 파단을 방지하고, 안전성을 향상시키고; 다른 한편으로 분리막과 극판 사이에 공극을 두어 전해액의 유동 및 침윤에 이로워 배터리셀의 동역학적 성능을 향상시킨다. 상술한 조건의 공동 작용으로 분리막과 극판 사이에 적절한 접착력을 갖게 하여 배터리의 동역학적 성능을 향상시키고, 동시에, 배터리 열폭주로 인해 고온이 발생시 돌기는 대면적의 콜로이드 필름 구조를 형성하여 이온 수송 통로를 줄이거나 차단하여 배터리의 열확산을 지연시켜 배터리의 사이클 성능 및 고온에서의 안전 성능을 효과적으로 개선한다.
본 발명인은 깊은 연구 끝에, 본 출원의 분리막이 상술한 조건을 충족하는 것을 기반으로, 선택적으로 하기 조건 중 하나 또는 다수를 더 충족하면 배터리의 성능을 가일층 개선할 수 있다는 것을 발견하였다.
일부 실시형태에서, 상기 복합입자의 가교도 a와 전해액 내 질량 팽윤도 b는 a/b를 1-2.1로 충족하며, 예컨대 1-2, 1-1.8, 1-1.6, 1-1.4, 1-1.2 등이다. 한편으로 이 가교도 조건을 충족하는 복합입자가 적합한 압축계수를 가지므로 분리막 코팅층에 있는 돌기가 사이클 과정에서 체적 팽창에 따라 양극 표면을 막는 상황을 줄여 배터리 사이클 수명을 향상시키고, 다른 한편으로 이 복합입자의 전해액 내 과대한 팽윤으로 인한 과다한 전해액 소모가 발생하지 않고, 동시에 복합입자의 과대한 체적 팽창으로 인해 분리막의 기공을 막는 상황을 줄인다. 다른 일부 실시형태에서, 상기 복합입자의 가교도 a와 전해액 내 질량 팽윤도 b는 a/b를 1-1.4로 충족한다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 복합입자의 Dv50≥2.5μm이며, 예컨대 2.5μm-10μm, 2.5μm-8μm, 2.5μm-6μm, 2.5μm-5μm, 2.5μm-4μm, 2.5μm-3μm 등이다. 이로써, 한편으로 이 Dv50 범위를 충족하는 복합입자가 분리막 코팅층과 극판에 적절한 접착력을 제공할 수 있고, 다른 한편으로 코팅층 표면에서 돌기 구조를 형성하는 데 이로워 배터리셀의 동역학적 성능을 향상시킨다. 다른 일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 복합입자의 Dv50은 3μm-8μm이다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 도 1을 참조하면, 상기 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 제1 응집체가 개재되어 있고, 상기 제1 응집체는 적어도 2개의 무기입자를 포함한다. 이로써, 한편으로 복합입자가 너무 무르지 않도록 하여 배터리가 팽창되거나 비교적 외력을 받을 때 복합입자와 극판, 그리고 복합입자와 기재 사이의 작용이 적합하도록 확보하여 배터리의 동역학적 성능을 향상시킨다. 다른 한편으로, 복합입자가 제조 과정에서 융합되어 이온 수송 통로를 막지 않도록 확보할 수 있고, 또 복합입자의 내부 또는 표면에 무기입자 물질로 형성된 제1 응집체가 존재할 때 온도≥45℃ 및 압력≥0.4MPa에서 복합입자의 유사구형 본체가 연화되어 붕괴되지 않도록 보장하여 복합입자와 극판, 그리고 복합입자와 분리막 사이의 작용이 적합하도록 보장함으로써 배터리 사이클 성능의 악화를 억제하고, 나아가 배터리의 동역학적 성능을 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 0.01μm≤제1 응집체의 Dv50≤복합입자의 Dv10이다. 이로써, 분리막의 압축계수를 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 복합입자는 1차입자 모양의 무기입자를 포함한다. 나아가, 상기 1차입자 모양의 무기입자의 Dv50은 0.01μm-1μm이며, 예컨대 0.01μm-0.8μm, 0.05μm-1μm, 0.1μm-1μm, 0.2μm-1μm, 0.3μm-1μm, 0.4μm-1μm, 0.5μm-1μm, 0.6μm-1μm, 0.7μm-1μm, 0.8μm-1μm, 0.9μm-1μm 등이다. 이로써, 이 Dv50을 충족하는 무기입자는 분리막이 적합한 압축계수를 얻을 수 있도록 하여 배터리의 동역학적 성능을 향상시킨다. 다른 일부 실시형태에서, 상기 1차입자 모양의 무기입자의 Dv50은 0.5μm-1μm이다. 이로써, 배터리의 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다.
1차입자 및 2차입자는 본 분야에서 공지된 의미를 갖는다는 점에 유의해야 한다. 1차입자는 응집 상태를 형성하지 않은 입자를 가리킨다. 2차입자는 2개 또는 2개 이상의 1차입자가 모여 형성된 응집 상태의 입자를 가리킨다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 복합입자는 제2 응집체를 포함하고, 상기 제2 응집체는 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자를 포함한다. 이로써, 복합입자가 너무 무르지 않도록 하여 배터리가 팽창되거나 비교적 외력을 받을 때 복합입자와 극판, 그리고 복합입자와 기재 사이의 작용이 적합하도록 확보하여 배터리의 동역학적 성능을 향상시킨다. 나아가, 상기 제2 응집체의 Dv50은 0.3μm-5μm이고, 예컨대 0.5μm-5μm, 0.7μm-4.5μm, 1μm-4μm, 1.3μm-3.5μm, 1.5μm-3.2μm, 1.7μm-3μm, 2μm-2.8μm, 2μm-2.5μm, 5μm-10μm, 5μm-9μm, 5μm-8μm, 5μm-7μm, 5μm-6μm 등이다. 다른 일부 실시형태에서, 상기 제2 응집체의 Dv50은 1m-2μm이다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 복합입자에서, 상기 폴리아크릴레이트 입자는 1차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자 및/또는 2차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자를 포함하며, 여기서 상기 1차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자의 Dv50은 50nm-400nm이며, 예컨대 50nm-375nm, 75nm-375nm, 100nm-350nm, 125nm-325nm, 150nm-300nm, 175nm-275nm, 200nm-250nm, 200nm-225nm 등이고, 다른 일부 실시형태에서, 상기 1차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자의 Dv50은 100nm-200nm이다. 상기 2차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자의 Dv50은 2μm-15μm이며, 예컨대 3μm-15μm, 4μm-12μm, 5μm-10μm, 5μm-8μm, 5μm-7μm, 5μm-6μm 등이다.
일부 실시형태에서, 상기 복합입자 내 상기 무기입자의 함량은 1wt%-50wt%이며, 예컨대 1wt%-48wt%, 1wt%-45wt%, 1wt%-40wt%, 1wt%-35wt%, 1wt%-30wt%, 1wt%-25wt%, 1wt%-20wt%, 1wt%-15wt%, 2wt%-15wt%, 3wt%-15wt%, 4wt%-15wt%, 5wt%-15wt%, 7wt%-15wt%, 10wt%-15wt%, 12wt%-15wt% 등이다. 이로써, 복합입자 내 무기입자의 함량이 상술한 함량 범위 내에 있으면, 한편으로 폴리아크릴레이트 입자 사이에 조립 과정의 고온 처리로 인해 부착되지 않도록 하여 분리막의 이온전도 능력을 향상시키고, 다른 한편으로 분리막이 적합한 압축계수를 갖도록 하여 배터리모듈이 힘을 받는 상태에서 분리막 코팅층과 양극 사이에 적합한 작용력을 갖도록 확보할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 복합입자 내 상기 폴리아크릴레이트 입자의 유리전이온도는 20℃-80℃이며, 예컨대 25℃-75℃, 30℃-70℃, 35℃-65℃, 40℃-60℃, 45℃-55℃, 50℃-55℃이다. 상기 폴리아크릴레이트 입자의 유리전이온도가 상술한 온도를 충족하면, 복합입자가 전해액 팽윤에 견딜 수 있으며, 한편으로, 전해액을 과다 소모하지 않고, 잔류 단량체가 전해액에 의해 발포되어 분리막을 막아 배터리셀의 동역학적 성능에 영향을 미치는 상황이 발생하지 않고; 다른 한편으로, 분리막과 극판의 접착 성능의 대폭 저하를 유발하지 않고, 극판이 복합입자에 눌리워 파손되어 배터리 안전 성능에 영향을 미치는 상황이 쉽게 발생하지 않는다. 다른 일부 실시형태에서, 상기 복합입자 내의 상기 폴리아크릴레이트 입자의 유리전이온도는 25℃-65℃이다.
일부 예에 따르면, 상기 폴리아크릴레이트 입자의 유리전이온도의 테스트는 본 분야에서 일반적으로 사용하는 테스트 방법을 통해 테스트할 수 있으며, 예컨대 GB/T19466.2를 참조하여 시차주사 열량측정법을 통해 승온 속도를 10℃/min로하여 공기 분위기에 테스트할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 코팅층에 대한 상기 복합입자의 면적점유율은 10%-25%이고, 예컨대 12%-25%, 15%-25%, 17%-25%, 19%-25%, 20%-25%, 22%-25% 등이다. 발명인은, 코팅층에 대한 복합입자의 면적점유율이 너무 낮으면(10% 미만), 코팅층 접착성이 심각하게 저하되어 베어셀에 연질 배터리셀의 문제가 발생하게 되어 성형 및 장입 요구를 충족하지 못하고; 코팅층에 대한 복합입자의 면적점유율이 너무 높으면(25% 초과), 배터리셀 접착력이 과대하여 주액 효율에 심각한 영향을 미치고, 동시에 배터리셀 사이클 과정에서 접착성 물질이 필름을 형성할 가능성이 증가하여 분리막 기공을 막아 동역학적 성능을 저하시킨다. 다른 일부 실시형태에서, 상기 코팅층에 대한 상기 복합입자의 면적점유율은 15%-20%이다.
일부 예에 따르면, 상기 코팅층에 대한 상기 복합입자의 면적점유율은 광둥 지타이 스마트 테크놀로지 Co., Ltd. 사의 점유율 테스트 설비로 테스트할 수 있다.
일부 실시형태에서, 도 2를 참조하면, 본 출원의 분리막 코팅층 표면에는 돌기가 형성되고 이 돌기의 양면 높이는 15μm-60μm이고, 예컨대 15μm-58μm, 16μm-56μm, 18μm-55μm, 20μm-52μm, 22μm-40μm, 25μm-40μm, 25μm-38μm, 25μm-36μm, 28μm-35μm, 30μm-32μm 등이다. 이로써, 이 높이 범위의 돌기는 한편으로 분리막과 극판 사이의 응력 방출을 위한 적절한 공간을 제공할 수 있어 극판이 권취 과정에서 파단되는 것을 방지하여 안전성을 향상시키고, 다른 한편으로 분리막과 극판 사이에 적합한 공극을 두어 전해액의 유동 및 침윤에 이로워 배터리셀의 동역학적 성능을 향상시킨다. 나아가, 돌기의 표면은 제1 응집체를 갖는다. 이로써, 이 돌기는 분리막과 극판 사이의 적합한 접착성을 제공할 수 있어 배터리의 동역학적 성능을 향상시킨다.
구체적으로, 기재의 2개의 대향하는 표면에 모두 코팅층이 형성되고, 양측 코팅층에서의 돌기 높이의 합은 돌기의 양면 높이이며, 돌기의 양면 높이의 테스트 방법은 도 3을 참조하여, 먼저 음극판, 분리막 및 양극판을 차례로 배터리셀로 적층한 후 권취(배터리셀의 최외층은 양극판의 볼록면으로 마감함)하고, 그 다음 CT 설비(ZEISS-1500)를 사용하여, 권취된 배터리셀 코너 부위의 음극판 가장자리로부터 아래로 15±1mm 떨어진 위치를 주사하고, 얻어진 CT 사진에서 수평&사각(30-45°)을 따라 샘플링하여 최대 간극이 있는 방향을 따라 선을 긋는다. 내측 5개 접힘부 샘플링 위치는 최내층 정극판 볼록면에서 제5층 정극판 볼록면까지이며, 4개 접힘부의 평균값을 취하고; 6번째 접힘부부터의 샘플링 위치는 내층 정극판 볼록면에서 외층 정극판 볼록면으로, 5번째 접힘부마다 값을 취한다.
내측 5층 간극 평균값=[CT측정거리-4*냉압 후 음극판 두께*(1+음극판 반발률)-4*냉압 후 양극판 두께(1+양극판 반발률)-8*분리막 두께]/8
내측 6-10층 이후의 간극 평균값=[CT측정거리-5*냉압 후 음극판 두께*(1+음극판 반발률)-5*냉압 후 양극판 두께(1+양극판 반발률)-10*분리막 두께] /10
여기서, 음극판 반발률=(하우징에 장입하기 전의 음극판 두께-냉압 후 음극판 두께)/냉압 후 음극판 두께;
양극판 반발률=(하우징에 장입되기 전의 양극판 두께-냉압 후 양극판 두께)/냉압 후 양극판 두께;
분리막 돌기 양면 높이=(내측 5층 간극 평균값+내측 6-10층 이후의 간극 평균값)/2.
일부 실시형태에서, 상기 바인더는 바인더 중합체 및 가소제를 포함한다. 바인더 중합체와 가소제 이 둘의 공동 작용은 바인더가 양호한 감압 특성을 갖도록 할 수 있고, 나아가 분리막이 ≤1MPa 작용하에 접착력이 0.1N/m 이하로 양호한 감압 특성을 갖도록 하므로 분리막이 권취 및 저장 과정에서 층과 층 사이가 접착되는 것을 피하고, ≥2MPa의 압력 작용하에 극판과 뚜렷한 접착 작용을 할 수 있기 때문에, 이 분리막을 사용하여 배터리셀을 제조할 때, 상온 조건 및 적절한 압력에서 극판과 분리막을 긴밀하게 부착시킬 수 있으므로, 한편으로 극판과 분리막 사이에 위치 어긋남이 발생하여 배터리셀이 고장나서 배터리셀 성능에 영향을 미치고 안전 위험이 발생하는 것을 피할 수 있고, 다른 한편으로 전통적인 배터리셀 생산 공정에서의 터널 오븐 및 2차 복합 공정을 생략할 수 있고, 나아가 생산 공간 및 생산 시간을 절약하고 에너지 소모를 줄일 수 있어 배터리셀 생산의 생산능력을 뚜렷하게 향상시키고, 동시에 배터리셀 성형 성능, 안전 성능 및 동역학적 성능을 향상시킬 수 있고, 나아가 이 배터리셀을 포함하는 이차전지, 및 이 이차전지를 포함하는 전기기기의 안전 성능 및 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 바인더에 포함된 바인더 중합체와 가소제의 질량비는 (4-19):1일 수 있으며, 예컨대 (4-18):1, (4-15):1, (4-12):1, (4-11):1, (4-10):1, (4-8):1, (4-6):1이다. 바인더에 포함된 가소제의 상대 함량이 상술한 범위 내에 있으면, 극판과 분리막이 비교적 큰 접착력을 얻을 수 있도록 보장하고, 분리막의 저항을 증가시켜 이차전지의 사이클 성능을 저하시키지 않는다.
여기서, 가소제 함량은 일본 시마즈주식회사의 측정기구인 STA449F3형 열중량 분석기를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, 테스트 방법은 다음과 같다. 10mg의 바인더를 취하고, 초기 질량을 M0으로 기록하고, 200℃까지 승온시킨 후의 질량을 M1로 기록하며, 가소제의 함량은 M0-M1이고, 바인더 중합체의 함량은 M0-(M0-M1)이다. 테스트 조건 설정: 온도 범위 -100-400℃, 질소 분위기, 10℃/min.
일부 실시형태에서, 상기 바인더는 코어쉘 구조이고, 이 코어쉘 구조의 내핵과 외각에 모두 바인더 중합체 및 가소제가 포함될 수 있으며, 여기서 내핵 구조에서 상기 바인더 중합체와 가소제의 질량비는 (2-5):1일 수 있으며, 예컨대 (3-4):1이고, 외각 구조에서 상기 바인더 중합체와 가소제의 질량비는 (6-10):1일 수 있으며, 예컨대 (7-9):1, (7-8):1이다. 코어쉘 구조의 내핵과 외각이 모두 바인더 중합체 및 가소제로 구성되면 압력 바인더의 감압 성능을 향상시킬 수 있고, 나아가 분리막의 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다. 다른 한편으로, 바인더에 가소제가 포함되면, 일정한 압력 작용하에(예: 1MPa-2MPa) 가소제는 바인더 중합체와 분리막 주재료 사이로 빠르게 이동하여 바인더 중합체를 가소화하여 분자사슬이 펼쳐지게 하며, 예컨대 음극판의 SBR류 바인더, CMC의 증점제, 양극판의 PVDF와 같은 바인더와 분자간 수소결합 작용을 일으키고 계면 습윤성을 향상시켜 두 계면 사이의 리벳 작용을 강화한다. ≥2MPa 작용하에 핵 구조가 으깨져 핵 속의 가소제가 방출되어 위에서 설명한 작용을 더 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 일부 상기 가소제는 상기 바인더 중합체에 그래프트된다. 예컨대, 상기 가소제의 중량을 기준으로 적어도 5wt%의 가소제가 상기 바인더 중합체에 그래프트된다. 일부 상기 가소제가 상기 바인더 중합체에 그래프트되면, 가소제가 사이클 과정에서 전해액으로 대량 이동하여 전해액의 다양한 기능 첨가제를 소모하고 분리막의 저항값을 증가하여 배터리셀의 동역학적 성능에 영향을 미치는 것을 방지할 수 있다. 여기서 적어도 5wt%의 가소제가 바인더 중합체의 주 사슬에 그래프트되면, 분리막과 극판이 “우단사련”의 작용을 형성할 수 있고, 나아가 상온 부착의 지속성을 향상시키고 반발을 감소할 수 있으며, 동시에 사이클 과정에서 가소제가 전해액으로 과다 이동하여 배터리셀 성능에 영향을 미치는 않도록 더 보장할 수 있다.
여기서 상기 바인더 중합체에 대한 가소제의 그래프트율은 적외선 테스트 방법을 통해 측정할 수 있으며, 구체적으로, 바인더 중합체, 가소제, 바인더에 대해 각각 테스트하여 그 푸리에 적외선 스펙트럼을 얻으면, 바인더 1500cm-1-1700cm-1의 위치에 바인더 중합체 및 개별 가소제와 구별되는 하나의 피크가 나타나는데, 이 피크는 그래프트된 가소제를 나타내고, 피크 아래 면적은 그래프트된 가소제의 양을 나타내며, 이로써 가소제의 그래프트율을 계산하여 얻을 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 바인더 중합체의 평균 입경은 0.5μm-3.0μm일 수 있고, 예컨대 0.8μm-2.8μm, 1μm-2.5μm, 1.2μm-2.3μm, 1.5μm-2μm, 1.8μm-2μm이다. 본 출원의 평균 입경을 충족하는 바인더 중합체는 복합입자에 고르게 분포되는 데 도움이 되고, 일정한 압력에서 극판과 접착하는 데 도움이 된다. 일부 실시형태에서, 상기 바인더 중합체의 평균 입경은 0.8μm-2μm일 수 있다.
여기서, 바인더 중합체의 평균 입경은 GB/T 19077.1-2016 표준을 참조하여 레이저 회절 입도분석기(예: Malvern Master Size 3000)를 사용하여 측정할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 바인더의 DSC 융점은 -50℃-100℃일 수 있으며, 예컨대 -45℃-95℃, -40℃-90℃, -35℃-85℃, -30℃-80℃, -25℃-75℃, -20℃-70℃, -15℃-65℃, -10℃-60℃, -5℃-55℃, 0℃-50℃, 5℃-45℃, 10℃-40℃, 15℃-35℃, 20℃-30℃, 25℃-30℃이다. 이로써, 상술한 DSC 융점을 충족하는 바인더는 상온에서의 부착력을 보장하여 1MPa에서의 과대한 접착력으로 인한 분리막의 권취 및 접착을 피할 수 있고; 동시에 상온 2MPa에서 접착력이 너무 작아 분리막과 극판의 접착이 비교적 약해 배터리셀 성형에 불리하게 되는 것을 피할 수 있다.
일부 예에 따르면, DSC 융점은 본 분야에 공지된 의미를 갖고, 본 분야에 공지된 측정기구 및 방법으로 측정할 수 있다. 예컨대 독일 NETZSC사의 측정기구인 DSC 200F3형 DSC 융점 측정기일 수 있다. 구체적인 예로서, 측정 방법은 다음과 같다. 약 10mg의 시료를 취하여 테스트를 수행한다. 테스트 조건 설정: 온도 범위 -100-200℃, 질소 분위기, 10℃/min. 첫 번째 승온시 흡수 피크에 대응하는 온도를 해당 DSC 융점으로 선택한다.
일부 실시형태에서, 상기 바인더 중합체는 하기 제1 단량체 중 적어도 하나, 제2 단량체 중 적어도 하나, 제3 단량체 중 적어도 하나와 반응형 분산제 중 적어도 하나의 반응 단량체로 형성된 공중합체를 포함한다.
제1 단량체: 융점은 일반적으로 80℃보다 높으며, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 테르트-부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 하이드록시메틸 아크릴아마이드, 아크릴아마이드, 스티렌 및 아크릴로나이트릴을 포함한다.
제2 단량체: 융점은 일반적으로 80℃를 초과하지 않으며, 아크릴산C4-C22알킬에스테르, 이소부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 테르트-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트(이소옥틸 에스테르), 사이클로헥실 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 디사이크로펜테닐록시에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디사이크로펜테닐록시에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트를 포함한다.
제3 단량체: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 트리에톡시비닐실란, 트리(이소프로폭시)비닐실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, N-하이드록시메틸 아크릴아마이드, N-(부톡시메틸)아크릴아마이드, 디아세톤 아크릴아마이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트, 디비닐벤젠, 에폭시 값이 0.35-0.50인 에폭시 수지, 디비닐벤젠;
반응형 분산제: 폴리비닐 알코올, 폴리프로필렌 트리올, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌산 알코올. 선택적으로, 이러한 반응형 분산제의 알코올 분해도는 ≥85%이고, 평균 중합도는 400-2000이고; 바람직하게는 알코올 분해도가 ≥88%이고, 평균 중합도가 500-1600이다.
이로써, 이 구성된 바인더 중합체는 적합한 팽윤성, 감압성 및 접착 성능을 갖고, 동시에 적합한 탄성계수를 가져 배터리셀이 우수한 성형 효과, 동역학적 성능 및 안전 성능을 갖도록 한다.
본 출원에서 용어 “알코올 분해도”는 알코올 분해 후 얻은 제품에서 히드록실기의 기존 그룹에 대한 백분율을 의미하며, 단위는 몰분율%라는 점에 유의해야 한다. 예컨대 기존 그룹(에스테르기)이 100개이고, 알코올 분해 후 히드록실기가 60개이면 알코올 분해도는 60%이다.
본 출원에서 용어 “평균 중합도”는 중합체가 중합도가 상이한 동종 중합체 분자로 구성되어 있음을 의미하며, 그 중합도는 평균을 통계하는 의미를 갖는다는 점에 유의해야 한다. 평균 중합도를 나타내는 가장 많이 사용되는 방법은 2가지이다. 하나는 분자수 평균에 따라 얻은 중합도로서 수 평균 중합도라 하고, 다른 하나는 중량 평면에 따라 얻은 중합도로서 중량 평균 중합도라 한다. 본 출원에서 상기 “평균 중합도”는 수 평균 중합도이다.
일부 실시형태에서, 상기 가소제는 글리세롤C4-C10알킬디에테르 또는 모노에테르, 글리세롤C4-C10카르복시에테르 또는 트라이포스겐, 프로필렌글리콜C4-C10알킬에테르 및 글리세롤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 바인더는 하기 단계들을 포함하는 합성 방법에 따라 합성할 수 있다.
첫 번째 단계; 용제(예: 탈이온수)에 차례로 0.1질량%-1질량%(이는 바인더 합성시 첨가하는 반응 단량체 혼합물(제1 단량체, 제2 단량체, 제3 단량체 및 반응형 분산제를 포함함), 보조제(유화제, 안정제, 수성 개시제를 포함함) 및 가소제의 총중량을 기준으로 하며, 이하 같음)의 유화제(예: 나트륨 알릴 술포네이트), 2질량%-3질량%이고 수 평균 분자량이 ≤1000이고 융점이 0℃-30℃인 저분자량 중합체(예: 옥타데실 메타크릴레이트)를 첨가하고, 균질기 회전속도를 8000r/min-12000r/min(예: 10000r/min)으로, 분산 시간을 20min-60min(예: 50min)으로, 분산 반응 온도를 20℃-40℃(예: 25℃)로 제어하여 분산을 수행하여 제1 혼합액을 얻는다.
두 번째 단계: 제1 혼합액에 1질량%-4질량%의 안정제(예: 폴리에틸렌옥사이드, 알릴 폴리에테르 황산염, 이타콘산(이타코닉산), 스티렌 술폰산염, 나트륨 에틸렌술포네이트 및 나노셀룰로오스 나트륨 중 적어도 하나를 포함함)를 첨가하고, 균질기의 회전속도를 6000r/min-8000r/min(예: 6500r/min)으로, 시간을 20min-60min(예: 30min)으로, 혼합 반응 온도를 20℃-60℃(예: 45℃)로 제어하여 혼합을 수행하여 제2 혼합액을 얻는다.
세 번째 단계; 제2 혼합액에 0.05질량%-0.5질량%의 수성 개시제(예: 탄산수소나트륨, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, TERT-부틸 하이드로퍼옥사이드, 비스(1,1-다이메틸에틸)퍼옥사이드, 다이큐밀 과산화물, TERT-부틸 퍼옥시벤조에이트, TERT-뷰틸 퍼옥시피발레이트, 과산화에틸메틸케톤, 과산화 사이클로헥사논, 다이이소프로필 퍼옥시다이카보네이트, 다이사이클로헥실 퍼옥시다이카보네이트, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 2,2'-아조비스(이소뷰티로나이트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸)발레로나이트릴 중 적어도 하나를 포함함)를 첨가한다. 균질기의 회전속도를 8000r/min-12000r/min(예: 8000r/min)으로, 시간을 20min-60min(예: 30min)으로, 반응 온도를 60℃-80℃(예: 72℃)로 제어하여 혼합을 수행하여 제3 혼합액을 얻는다.
네 번째 단계: 균질기 회전속도가 100r/min-1000r/min(예: 400r/min)인 조건에서, 제3 혼합액에 점차적으로 35질량%-45질량%의 반응 단량체 혼합물을 균일하게 적가(60min 동안에 다 적가하도록 제어함)하고, 반응 시간을 80min-100min(예: 80min)으로 하여 제4 혼합물을 얻는다.
다섯 번째 단계: 제4 혼합물을 반응 온도가 80℃-90℃(예: 84℃), 균질기의 회전속도가 12000r/min-18000r/min(예: 15000r/min)인 조건에서, 시간을 120min-240min(예: 180min)으로 계속 반응하여 제5 혼합물을 얻는다.
여섯 번째 단계: 제5 혼합물에 10질량%-20질량%의 가소제(예: 글리세롤)를 첨가하고, 반응 온도를 80℃-90℃(예: 84℃)로, 균질기 회전속도를 12000r/min-18000r/min(예: 15000r/min)으로, 반응 시간을 120min-240min(예: 180min)으로 제어하여 제6 혼합물을 얻는다.
일곱 번째 단계: 제6 혼합물에 0.05질량%-0.5질량%의 수성 개시제(예: 과황산암모늄-탄산수소나트륨)를 첨가한다. 균질기의 회전속도를 8000r/min-12000r/min(예: 8000r/min)으로, 시간을 20-60min(예: 30min)으로, 반응 온도를 60℃-80℃(예: 72℃)로 제어하여 제7 혼합물을 얻는다.
여덟 번째 단계: 균질기 회전속도가 100r/min-1000r/min(예: 400r/min)인 조건에서, 제7 혼합액에 점차적으로 30질량%-40질량%의 반응 단량체 혼합물을 균일하게 적가(60min 동안에 다 적가하도록 제어함)하고, 반응 시간을 100min-160min(예: 120min)으로 하여 제8 혼합물을 얻는다.
아홉 번째 단계: 제8 혼합물에 5질량%-20질량%의 가소제(예: 글리세롤)를 첨가하고, 반응 온도를 80℃-90℃(예: 84℃)로, 균질기 회전속도를 12000r/min-18000r/min(예: 15000r/min)으로, 시간을 120min-240min(예: 180min)으로 제어하여 제9 혼합물을 얻는다.
열 번째 단계: 제9 혼합물의 온도를 50℃ 이하로 내리고, 여과하여 코어쉘 구조의 바인더를 얻는다. 본 분야의 기술자는 상술한 방법(일곱 번째 단계 내지 아홉 번째 단계를 생략하고, 첨가하는 가소제 및 반응 단량체 혼합물의 질량 분율을 상응하게 변경함)을 참조하여 비코어쉘 구조의 바인더를 얻을 수도 있다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 복합입자와 상기 바인더 내 고형분의 질량비는 (80-90):(5-20)이고, 예컨대 (80-90):(6-20), (80-90):(7-18), (80-90):(8-15), (80-90):(9-11), (80-90):10, (81-89):(5-20), (82-88):(5-20), (83-87):(5-20), (84-86):(5-20), 85:(5-20)이다. 발명인은, 코팅층에서 복합입자와 바인더가 이 비례로 혼합되면 한편으로 배터리의 안전 성능 및 에너지밀도를 동시에 향상시킬 수 있고; 다른 한편으로 분리막과 극판 사이의 접착성을 적절하게 하여 배터리의 동역학적 성능을 향상시킨다는 것을 발견하였다. 다른 일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 복합입자와 상기 바인더의 질량비는 (85-90):(8-15)이다.
일부 실시형태에서, 도 4를 참조하면, 본 출원의 분리막 코팅층은 유기입자를 더 포함할 수 있으며, 즉 분리막 코팅층은 복합입자, 바인더 및 유기입자를 포함하며, 여기서 상기 유기입자는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자, 폴리트리플루오로클로로에틸렌 입자, 폴리비닐 플루오라이드 입자, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 입자, 폴리에틸렌 입자, 폴리프로필렌 입자, 폴리아크릴로나이트릴 입자, 폴리에틸렌옥사이드 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 비닐기 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 아크릴산류 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 아크릴레이트류 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 및 상술한 각 동종 중합체 또는 공중합체의 개질 화합물 입자 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 유기입자와 상기 복합입자는 상기 코팅층 표면에서 상기 돌기를 형성한다. 이로써, 배터리의 사이클 성능 및 안전 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 도 4를 참조하면, 본 출원의 분리막 코팅층의 유기입자는 제3 응집체를 형성한다. 여기서 상기 제3 응집체의 Dv50은 5μm-30μm이며, 예컨대 5μm-28μm, 5μm-25μm, 5μm-22μm, 5μm-20μm, 5μm-20μm, 5μm-18μm, 5μm-15μm, 5μm-12μm, 5μm-10μm, 5μm-8μm, 5μm-6μm 등이다.
일부 실시형태에서, 도 4를 참조하면, 상기 제3 응집체는 1차입자 모양의 유기입자를 포함하고, 또 인접한 2개의 상기 유기입자 사이에 간극을 갖는다. 이 간극은 이온 수송 통로로 사용될 수 있어 분리막의 이온전도도를 향상시킨다. 일부 실시형태에서, 상기 1차입자 모양의 유기입자의 Dv50은 50nm-400nm이며, 예컨대 50nm-375nm, 75nm-375nm, 100nm-350nm, 125nm-325nm, 150nm-300nm, 175nm-275nm, 200nm-250nm, 200nm-225nm 등이고, 다른 일부 실시형태에서, 상기 1차입자 모양의 유기입자의 Dv50은 100nm-200nm이다.
본 출원에서, Dv50은 누적체적분포 백분율이 50%에 도달할 때에 해당하는 입경을 의미하고, Dv10은 누적체적분포 백분율이 10%에 도달할 때에 해당하는 입경을 의미한다. 본 출원에서, 복합입자의 Dv10, 복합입자의 Dv50은 모두 레이저 회절 입도분석법을 사용하여 측정할 수 있다. 예컨대 GB/T 19077-2016 표준을 참조하여, 레이저 입도분석기(예컨대 Malvern Master Size 3000)를 사용하여 측정한다. 1차입자 모양의 무기입자의 Dv50, 1차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자의 Dv50, 2차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자의 Dv50은 분리막의 SEM 사진으로부터 통계해낼 수 있으며, 예컨대 확대 배율이 10Kx인 분리막 SEM 사진을 취하고, 각 시료는 5개의 이중시료를 사용하고, 각 이중시료는 10개의 위치를 사용하고, 각 위치에서 20개의 점을 선택하여 통계하고, 마지막에 평균값을 취하면 해당 입경이다. 제1 응집체의 Dv50, 제2 응집체의 Dv50 및 제3 응집체의 Dv50은 상기 분리막의 CP 사진을 사용하여 통계해낼 수 있으며, 예컨대 확대 배율이 5Kx인 분리막 CP 사진을 취하고, 각 시료는 5개의 이중시료를 사용하고, 각 이중시료는 10개의 위치를 사용하고, 각 위치에서 20개의 점을 선택하여 통계하고, 마지막에 평균값을 취하면 해당 입경이다.
일부 실시형태에서, 상기 복합입자와 유기입자의 질량비는 (20~90):(0~70)이고, 예컨대 상기 복합입자와 상기 유기입자의 질량비는 (20~90):(5~65), (20~90):(10~60), (20~90):(20~50), (20~90):(30~40), (30~80):(0~70), (40~70):(0~70), (50~60):(0~70), (30~80):(5~65), (40~65):(10~55), (45~60):(20~45), (55~60):(30~45)이다. 이로써, 전해액의 침윤성 및 분포 균일성을 향상시키고, 배터리의 고온 저장 성능을 개선하고, 배터리의 안전 성능 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 다른 일부 실시형태에서, 상기 복합입자와 상기 유기입자의 질량비는 (45~90):(0~45)이다. 이로써, 배터리의 안전 성능 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 코팅층은 기타 유기 화합물을 더 포함할 수 있으며, 예컨대, 내열성을 개선하는 중합체, 분산제, 습윤제 및 기타 종류의 바인더 등을 포함할 수 있다. 상술한 기타 유기화합물은 코팅층에서 모두 비입자상 물질이다. 본 출원에서는 상술한 기타 유기화합물의 종류에 대해 특별히 제한하지 않으며, 임의의 공지된 양호한 개선 성능을 갖는 재료를 선택할 수 있다.
일부 실시형태에서, 단위 면적의 분리막에 있는 단일면 코팅층 중량은 0.2g/m2-2g/m2이고, 예컨대 0.5g/m2-1.8g/m2, 0.7g/m2-1.5g/m2, 1g/m2-1.5g/m2, 1g/m2-1.2g/m2이다.
본 출원에서, 기재는 양호한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 다공성 구조의 필름 재료이다. 일부 실시형태에서, 기재는 단층 필름 재료이거나 다층 복합필름 재료일 수 있다. 기재가 다층 복합필름 재료인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 파라포름알데하이드, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이마이드, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아릴에테르에테르 케톤, 폴리에테르이마이드, 폴리아마이드이마이드, 폴리벤지미다졸, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 에테르, 사이클로올레핀 공중합체, 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리에틸렌 나프탈렌 중 하나 또는 다수를 포함하는 다공성 필름 또는 다공성 부직포일 수 있다. 다른 일부 실시형태에서, 상기 기재는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함하는 다공성 필름 또는 다공성 부직포이다. 상술한 기재를 선택하여 분리막을 제조하면, 기재가 바인더를 통해 코팅층과 결합하여 적절한 치밀성, 다공성 및 리튬이온 전도가능성을 갖는 분리막을 형성하는 데 이롭다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 기재는 10%-95%의 공극률을 가지며, 예컨대 15%-90%, 20%-85%, 25%-80%, 30%-75%, 35%-70%, 40%-65%, 45%-60%, 50%-55%이고, 다른 일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막의 기재는 35%-45%의 공극률을 갖는다. 이로써, 분리막의 이온전도 성능을 향상시킴과 동시에 양극판과 음극판이 접촉할 확률을 낮출 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 기재는 0.1μm-50μm의 기공 직경을 가지며, 예컨대 0.5μm-50μm, 1μm-45μm, 5μm-40μm, 10μm-35μm, 15μm-30μm, 20μm-25μm이다. 다른 일부 실시형태에서, 본 출원의 분리막에서, 상기 기재는 0.1μm-5μm의 기공 직경을 갖는다. 상술한 공극 구조를 갖는 기재를 사용하면, 분리막이 양호한 이온전도 성능을 가지므로 양극판과 음극판이 직접 접촉할 확률을 낮추고, 나아가 배터리셀의 동역학적 및 안전 성능을 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 상기 기재의 두께≤10μm이며, 예컨대 상기 기재의 두께는 5μm-10μm, 5μm-9μm, 7μm-10μm일 수 있다. 상기 기재의 두께를 주어진 범위 내로 통제하면, 배터리의 사이클 성능 및 안전 성능 확보를 전제로 배터리의 에너지밀도를 가일층 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에 따르면, 폴리아크릴레이트 입자, 유기입자 및 바인더의 물질 종류는 본 분야에 공지된 설비 및 방법을 사용하여 테스트할 수 있다. 예컨대, 재료의 적외선 스펙트럼을 테스트하여 이에 포함된 특성 피크를 결정함으로써 재료 종류를 결정할 수 있다. 구체적으로, 본 분야에 공지된 측정기구 및 방법으로 유기입자에 대해 적외선 스펙트럼 분석을 수행하며, 예컨대 미국 니콜레(Nicolet)사의 IS10형 푸리에변환 적외선 분광계와 같은 적외선 분광계를 사용하고 GB/T6040-2002 적외선 스펙트럼 분석법의 일반 규칙에 따라 테스트한다.
본 출원의 제2 양상에서는 하기 단계들을 포함하는 분리막을 제조하는 방법을 제공한다.
(1)기재를 공급한다.
(2)상기 기재의 적어도 일부 표면에 복합입자 및 바인더를 포함하는 코팅층을 형성하되, 상기 복합입자는 상기 코팅층 표면에서 돌기를 형성하고, 상기 복합입자는 폴리아크릴레이트 입자 및 무기입자를 포함하고, 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 상기 무기입자가 개재되어 있고, 상기 복합입자의 가교도 a와 전해액 내 질량 팽윤도 b는 a/b≥1 및 a≥75%를 충족한다.
구체적으로, 기재, 복합입자 및 바인더는 위에서 설명한 바와 같으며, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
일부 실시형태에서, 분리막은 기재 및 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 기재의 하나의 표면에만 설치된다.
일부 실시형태에서, 분리막은 기재 및 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 기재의 2개의 표면에 동시에 설치된다.
일부 실시형태에서, 단계 (2)는 하기 단계를 사용하여 수행될 수 있다. (2-1)코팅층 슬러리를 공급하되, 상기 코팅층 슬러리는 복합입자 및 바인더를 포함한다. (2-2)상기 코팅층 슬러리를 상기 기재의 적어도 일측에 코팅하고 건조하여 상기 분리막을 얻는다.
일부 실시형태에서, 단계 (2-1)에서, 상기 코팅층 슬러리 내의 용제는 탈이온수와 같은 물일 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 (2-1)에서, 상기 코팅층 슬러리는 기타 유기화합물을 포함할 수도 있으며, 예컨대 내열성을 개선하는 중합체, 분산제, 습윤제, 유액상 바인더를 더 포함할 수 있다. 여기서, 기타 유기화합물은 건조된 후의 코팅층에서 모두 비입자상이다.
일부 실시형태에서, 단계 (2-1)에서 상기 코팅층 슬러리는 유기입자를 더 포함할 수 있고, 상기 유기입자 및 상기 복합입자는 공동으로 코팅층 표면에서 상기 돌기를 형성하며, 상기 유기입자는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자, 폴리트리플루오로클로로에틸렌 입자, 폴리비닐 플루오라이드 입자, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 입자, 폴리에틸렌 입자, 폴리프로필렌 입자, 폴리아크릴로나이트릴 입자, 폴리에틸렌옥사이드 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 비닐기 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 아크릴산류 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 아크릴레이트류 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 및 상술한 각 동종 중합체 또는 공중합체의 개질 화합물 입자 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 단계 (2-2)에서 상기 코팅은 코팅기를 사용하여 실시한다.
본 출원 실시예에서, 코팅기의 모델형에 대해 특별히 제한하지 않으며, 시판되는 코팅기를 사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 (2-2)에서 상기 코팅은 전사 코팅, 회전식 스프레이 코팅, 딥 코팅 등 공정을 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 코팅은 전사 코팅을 사용한다.
일부 실시형태에서, 상기 코팅기는 그라비아 롤러를 포함하고, 상기 그라비아 롤러는 코팅층 슬러리를 기재로 이송하는 데 사용된다.
상술한 각 공정 파라미터를 주어진 범위 내로 통제하면, 본 출원의 분리막의 사용 성능을 가일층 개선할 수 있다. 본 분야의 기술자는 실제 상황에 따라 상술한 하나 또는 다수의 공정 파라미터를 선택적으로 조정할 수 있다.
상술한 기재, 복합입자, 바인더 및 유기입자는 모두 시중에서 구할 수 있다.
본 출원의 제3 양상에서는 배터리를 제공하며, 이는 상술한 제1 양상의 분리막 또는 제2 양상에 따라 제조된 분리막을 포함한다.
배터리는 방전 후 충전의 방식을 통해 활물질을 활성화하여 계속 사용할 수 있는 배터리를 말한다.
일반 상황에서, 배터리는 양극판, 음극판, 분리막 및 전해질을 포함한다. 배터리 충방전 과정에서, 활성이온은 양극판과 음극판 사이에서 왕복하면서 삽입 및 탈리된다. 분리막은 양극판과 음극판 사이에 배치되어 격리 역할을 한다. 전해질은 양극판과 음극판 사이에서 이온을 전도하는 작용을 한다.
[양극판]
배터리에서, 상기 양극판은 일반적으로 양극 집전체 및 양극 집전체에 설치된 양극 필름층을 포함하고, 상기 양극 필름층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 집전체는 일반 금속 포일 또는 복합 집전체(금속 재료를 고분자 기재에 설치하여 복합 집전체를 형성할 수 있음)를 사용할 수 있다. 예로서, 양극 집전체는 알루미늄 포일을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 구체적인 종류에 대해 제한하지 않으며, 본 분야에서 공지된 배터리 양극에 사용될 수 있는 활물질을 사용할 수 있으며, 본 분야의 기술자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
일례로서, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물, 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 이들 각자의 개질 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 리튬 전이금속 산화물의 예로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 이들의 개질 화합물 중 하나 이상을 포함하되 이에 한정되지 않을 수 있다. 감람석형 구조의 리튬 인산염의 예시는 인산 철 리튬, 인산 철 리튬과 탄소의 복합 재료, 인산 망간 리튬, 인산 망간 리튬과 탄소의 복합 재료, 인산 망간 철 리튬, 인산 망간 철 리튬과 탄소의 복합 재료 및 이들의 개질 화합물 중의 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 이 재료들은 모두 상업적인 수단을 통해 획득할 수 있다.
상술한 재료의 개질 화합물은 재료의 도핑 개질 및/또는 표면 피복 개질일 수 있다.
상기 양극 필름층은 선택적으로 바인더, 도전제 및 기타 선택적인 보조제를 더 포함할 수 있다.
예로서, 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, Super P(SP), 그래핀 및 탄소 나노섬유 중 하나 또는 다수를 포함할 수 있다.
예로서, 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수성 아크릴 수지(water-based acrylic resin), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐 알코올(PVA) 및 폴리비닐 부티랄(PVB) 중 하나 또는 다수를 포함할 수 있다.
[음극판]
배터리에서, 상기 음극판은 일반적으로 음극 집전체 및 음극 집전체에 설치된 음극 필름층을 포함하고, 상기 음극 필름층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 일반 금속 포일 또는 복합 집전체(예컨대 금속 재료를 고분자 기재에 설치하여 복합 집전체를 형성할 수 있음)를 사용할 수 있다. 예로서, 음극 집전체는 구리 포일을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구체적인 종류에 대해 제한하지 않으며, 본 분야에서 공지된 배터리 음극에 사용될 수 있는 활물질을 사용할 수 있으며, 본 분야의 기술자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예로서, 상기 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 규소계 재료 및 주석계 재료 중 하나 또는 다수를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 상기 규소계 재료는 단질 규소, 규소산화물(예컨대 일산화규소), 규소 탄소 복합물, 규소 질소 복합물, 규소 합금 중 하나 또는 다수를 포함할 수 있다. 상기 주석계 재료는 단질 주석, 주석산화물, 주석 합금 중 하나 또는 다수를 포함할 수 있다. 이 재료들은 모두 상업적인 수단을 통해 획득할 수 있다.
일부 실시형태에서, 배터리이 에너지밀도를 가일층 향상시키기 위해, 상기 음극 활물질은 규소계 재료를 포함할 수 있다.
상기 음극 필름층은 선택적으로 바인더, 도전제 및 기타 선택적인 보조제를 더 포함할 수 있다.
예로서, 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노섬유 중 하나 또는 다수일 수 있다.
예로서, 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수성 아크릴 수지(water-based acrylic resin), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리비닐 알코올(PVA) 및 폴리비닐 부티랄(PVB) 중 하나 또는 다수일 수 있다.
예로서 기타 선택적인 보조제는 증점제 및 분산제(예: 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)), PTC 서스미터 재료를 포함할 수 있다.
[전해액]
배터리는 전해액을 포함할 수 있고, 전해액은 양극 및 음극 사이에서 이온을 전도하는 작용을 한다. 상기 전해액은 전해질염 및 용제를 포함할 수 있다.
예로서, 전해질염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiTFS), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB), 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로(옥살레이트)포스페이트(LiDFOP) 및 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트(LiTFOP) 중 하나 또는 다수를 포함할 수 있다.
예로서, 용제는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 에틸 아세테이트(PA), 메틸 프로피온에이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필렌 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티르레이트(EB), 감마 부티로락톤(GBL), 설포레인(SF), 다이메틸 설폰(MSM), 에틸 메테인설포네이트(EMS), 다이에틸 설폰(ESE) 중 하나 또는 다수를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해액은 첨가제를 더 포함한다. 예컨대, 첨가제는 음극 성막 첨가제, 양극 성막 첨가제를 포함할 수 있고, 배터리의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 배터리의 고온 성능을 개선하는 첨가제, 배터리의 저온 성능을 개선하는 첨가제 등과 같이 배터리의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 배터리는 리튬이온 이차전지일 수 있다.
본 출원 실시예에서는 배터리의 형상에 대해 특별히 제한하지 않으며, 이는 원통형, 각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 도 5는 일례로서 각형 구조의 배터리(1)이다.
일부 실시형태에서, 배터리는 외부 패키지를 포함할 수 있다. 이 외부 패키지는 양극판, 음극판 및 전해질을 패키징하는 데 사용된다.
일부 실시형태에서, 외부 패키지는 하우징 및 커버 플레이트를 포함할 수 있다. 여기서, 하우징은 바닥판 및 바닥판과 연결되는 측판을 포함할 수 있으며, 바닥판과 측판으로 에워싸서 수용 캐비티를 형성할 수 있다. 하우징에는 수용 캐비티와 연통하는 개구가 구비되고, 커버 플레이트는 상기 수용 캐비티를 밀폐하기 위해 상기 개구를 덮는 데 사용된다.
양극판, 음극판과 분리막은 와인딩 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 조립체를 형성할 수 있다. 전극 조립체는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해질로는 전해액을 사용할 수 있고, 전해액은 전극 조립체 속에 침윤되어 있다. 배터리에 포함되는 전극 조립체의 수량은 하나 또는 다수일 수 있으며, 실제 요구사항에 따라 조정될 수 있다.
일부 실시형태에서, 배터리의 외부 패키지는 경질 플라스틱 쉘, 알루미늄 쉘, 스틸 쉘과 같은 경질 쉘일 수 있다.
배터리의 외부 패키지는 파우치형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수 있다. 연질 패키지의 재질은 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 하나 또는 다수를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 배터리는 배터리모듈로 조립될 수 있고, 배터리모듈에 포함되는 배터리의 수량은 다수일 수 있으며, 구체적인 수량은 배터리모듈의 응용 및 용량에 따라 조정될 수 있다.
도 6은 일례로서의 배터리모듈(2)을 나타낸다. 도 6을 참조하면, 배터리모듈(2)에서 다수의 배터리(1)는 배터리모듈(2)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 기타 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 나아가, 다수의 배터리(1)는 고정부재에 의해 고정될 수 있다.
배터리모듈(2)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있고, 다수의 이차전지(1)는 이 수용 공간에 수용된다. 일부 실시예에서, 상기 배터리모듈은 배터리팩으로 조립될 수도 있으며, 배터리팩에 포함되는 배터리모듈의 개수는 배터리팩의 응용 및 용량에 따라 조절될 수 있다.
도 7 및 도 8은 일례로서의 배터리팩(3)을 나타낸다. 도 7 및 도 8을 참조하면, 배터리팩(3)은 배터리 케이스 및 배터리 케이스 내에 설치되는 다수의 배터리모듈(2)을 포함할 수 있다. 배터리 케이스는 상부 케이스(4)와 하부 케이스(5)를 포함하며, 상부 케이스(4)는 하부 케이스(5)를 덮어 배터리모듈(2)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 다수의 배터리모듈(2)은 임의의 방식에 따라 배터리 케이스 내에 배열될 수 있다.
[전기기기]
본 출원은 전기기기를 더 제공하여, 상기 전기기기는 상기 배터리를 포함하고, 상기 배터리는 전기에너지를 공급하는 데 사용된다. 구체적으로, 상기 배터리는 상기 전기기기의 전원으로 사용되거나, 상기 전기기기의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 전기기기는 모바일 기기(예: 휴대폰, 노트북 등), 전기자동차(예: 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그인 하이브리드 전기자동차, 전기자전거, 전기스쿠터, 전기골프차, 전기트럭 등), 전기기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
도 9는 일례로서의 전기기기를 나타낸다. 이 전기기기는 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기자동차이다.
다른 일례로서, 전기기기는 휴대폰, 태블릿 PC, 노트북일 수 있다. 이 전기기기는 일반적으로 경박화가 요구되므로 배터리를 전원으로 사용할 수 있다.
본 출원 실시예에서 해결하는 기술적 문제, 기술적 솔루션 및 유익한 효과를 더 명확하게 하기 위해, 아래에서는 실시예 및 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 여기서 설명되는 실시예는 본 출원의 전부 실시예가 아니라 일부 실시예에 불과함이 분명하다. 아래에서 적어도 하나의 예시적인 실시예에 대한 설명은 실제로 예시일 뿐이며, 본 출원 및 그 적용에 대한 어떠한 제한으로도 작용하지 않는다. 본 분야의 일반 기술자가 본 출원에서의 실시예를 기반으로 창의적인 노력 없이 얻은 기타 실시예들은 모두 본 출원의 보호범위에 속한다.
일. 분리막의 제조
(1)PE 기재를 공급하되, 이의 두께는 9μm이고, 기공 직경은 50nm이고 공극률은 38%이다.
(2)코팅층 슬러지 조제: 복합입자, 바인더(유리전이온도는 약 10℃이고, 질량비가 5:1인 바인더 중합체(평균 입경이 1.1μm임) 및 가소제(여기서 가소제의 중량을 기준으로, 8wt%의 가소제가 바인더 중합체에 그래프트됨), 그리고 약간의 탈이온수를 포함하며, 여기서 바인더 중합체는 30%이소부틸 아크릴레이트+25%이소옥틸 아크릴레이트+5%메틸2-하이드록시프로필 아크릴레이트+15%스티렌+22%아크릴로나이트릴+3%폴리비닐 알코올 공중합체이고, 가소제는 글리세롤임)(복합입자와 바인더의 고체 질량비는 90: 10임) 및 유기입자를 적당량의 용제(탈이온수)에서 균일하게 혼합하여 고형분이 12%(중량 기준)인 코팅층 슬러리를 얻는다.
(3)단계 (2)에서 조제된 코팅층 슬러리를 코팅기로 PE 기재의 2개 표면에 코팅한 후 건조하며, 여기서 건조 온도는 50℃이고, 건조 시간은 25s이다.
여기서 상술한 복합입자는 하기 단계를 통해 제조된다.
a, 실온에서, 중량백분율에 따라 2-히드록시에틸 아크릴레이트 29wt%, 부틸 아크릴레이트 35wt%, 메틸 메타크릴레이트 5wt%, 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트 1wt%, 아크릴로나이트릴 20wt% 및 아크릴아마이드 10wt%의 비례로 필요한 단량체를 균일하게 교반 혼합하여 단량체를 얻는다.
b, 기계적 교반 장치, 온도계 및 응결관이 장착되어 있는 10L 4구 플라스크에 2kg의 혼합 단량체, 60g의 로릴 황산 나트륨 유화제, 20g의 과황산암모늄 개시제 및 2.40kg의 탈이온수를 첨가하고, 1600rpm의 회전속도로 30min 교반하여 유화시키고, 그 다음 질소 보호하에 75℃까지 승온시켜 4h 동안 반응시키고, 농도가 1wt%인 NaOH 수용액을 사용하여 pH=6.5로 조절한 후 즉시 40℃ 이하로 냉각시켜 유액 상태의 유기 중합체를 얻으며, 그 고형분은 약 45wt%이다.
c, 상술한 유기 중합체 건조중량과 산화알루미늄을 9:1의 질량비에 따라 적당량의 탈이온수에 첨가하고, 1h 동안 교반하여 충분히 혼합한 후 스프레이 건조를 거쳐 용제를 제거하여 분말을 제조한다. 그 다음 연마 및 분쇄를 거쳐 Dv50이 5μm인 복합입자를 얻는다.
실시예에서 사용되는 재료는 모두 상업적으로 구입할 수 있다. 예컨대, 유기입자는 루왠 둥양광 플루오린 Co., Ltd. 사로부터 구매할 수 있다.
바인더는 쓰촨 인디고 테크놀로지 Co., Ltd. 사로부터 구매할 수 있다.
기재는 상하이 셈코프 신재료 Co., Ltd. 사로부터 구매할 수 있다.
분리막1-50의 제조 공정에서 해당 파라미터는 표 1-5에 나타낸 바와 같다.
이. 배터리의 제조
실시예 1
1. 양극판의 제조
양극 활물질인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), 도전제인 카본블랙(Super P), 바인더인 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)를 96.2:2.7:1.1의 질량비에 따라 적당량의 용제 N-메틸 필롤리돈(NMP)에서 균일하게 혼합하여 양극 슬러리를 얻고, 양극 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄 포일에 코팅하고 건조, 냉압, 스트리핑, 재단 공정을 거쳐 양극판을 얻는다. 양극 면밀도는 0.207mg/mm2이고, 압축밀도는 3.5g/cm3이다.
2. 음극판의 제조
음극 활물질인 인조 흑연, 도전제인 카본블랙(Super P), 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)을 96.4:0.7:1.8:1.1의 질량비에 따라 적당량의 용제인 탈이온수에서 균일하게 혼합하여 음극 슬러리를 얻고, 음극 슬러리를 음극 집전체인 구리 포일에 코팅하고 건조, 냉압, 스트리핑, 재단 공정을 거쳐 음극판을 얻는다. 음극 면밀도는 0.126mg/mm2이고, 압축밀도는 1.7g/cm3이다.
3. 분리막
분리막은 위에서 제조된 분리막1을 사용한다.
4. 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:5:2의 질량비에 따라 혼합하여 유기 용제를 얻고, 충분히 건조된 전해질염인 LiPF6을 상술한 혼합 용제에 용해시키되, 전해질염의 농도는 1.0mol/L이며, 균일하게 혼합하여 전해액을 얻는다.
5. 배터리의 제조
분리막이 양극판과 음극판 사이에 개재되어 격리 작용을 일으키도록 양극판, 분리막, 음극판을 차례로 적층하고, 그 다음 권취하여 전극 조립체를 얻는다. 전극 조립체를 외부 패키지에 넣고, 상술한 제조된 전해액을 건조 후의 이차전지 내로 주입한 후 진공 패키징, 정치, 화성, 성형 공정을 거쳐 이차전지를 얻는다.
실시예2-42 및 비교예1-8의 이차전지는 실시예1의 배터리의 제조 방법과 유사하며, 차이점이라면 상이한 분리막을 사용한 것이며, 실시예2-42의 이차전지는 분리막2-42을 사용하고, 비교예1-8의 이차전지는 분리막43-50을 사용하였다.
삼. 분리막의 접착 성능 평가
테스트 과정은 다음과 같다.
1. 제조된 길이 300mm×폭 100mm인 분리막 및 위에서 제조된 양극판 및 음극판을 선택한다.
2. 분리막의 상하면을 종이로 잘 싸고, 절단 다이 및 스탬퍼를 사용하여 54.2mm×72.5mm의 시료로 절단한다.
3. 절단된 분리막 시료와 양극판을 가리런히 포개고, 상하면에 각각 130mm×130mm 크기의 테프론(teflon)을 깔고, 포개어진 시료를 200mm×200mm인 판지의 중앙에 놓고, 한 장의 150mm×160mm인 판지로 덮는다.
4. 포개어진 시료를 평압기에 넣고 압력을 조절하고, 평압기 압력=3500KG±10KG(접촉 면적이 약 50mm×100mm이고, 환산 후 실제 압력은 약 7MPa임)으로 기압을 조절하고, T=25℃로 설정하고, 시간을 10s로 설정한 후 압착한다.
5. 절단 다이 및 스탬퍼를 사용하여 가열 압축한 시료를 72.5mm×15mm의 조각으로 자른다.
6. 양극판의 일면을 양면 테이프를 통해 강판에 고정시키며, 다른 일면에는 분리막이 접착되어 있고, 양면 테이프를 사용하여 폭이 15mm인 A4용지를 분리막에 부착시켜 테스트 시료의 제작을 완료한다.
7. 타이완 Gotech 인장 시험기를 켜고, 파라미터를 차례로 접착력 테스트, 속도 50mm/min, 시작 지그 간격 40mm로 설정한다.
8. 테스트 시료를 클램프 사이에 놓고, 강판의 말단을 하부 척에 고정하고, A4용지를 상부 척에 고정한다. 상하부 척을 각각 클램프로 고정한다.
9. 컴퓨터 바탕화면에 있는 인장 조작 인터페이스를 클릭하고 힘, 변위 등을 초기화한 다음 “시작”을 클릭하여 약 5mm 프리텐션한다. 프리텐션 후 힘, 변위 등을 다시 초기화하고 테스트를 시작한다. 테스트할 때 극판을 고정하는 강판을 고정하고, 인장기가 A4용지를 위로 끌어올려 분리막과 양극판을 분리한다.
테스트 완료 후 전체 데이터를 도출하고 저장한다.
10. 각 조마다 적어도 5개의 테스트 시료를 테스트하고, 5개 테스트 시료의 접착력 테스트의 곡선 반복성이 좋으면 다음 조의 테스트를 수행한다. 그렇지 않으면 5개 테스트 시료의 반복성이 좋을 때까지 테스트를 계속 수행한다.
11. 테스트 완료 후 접착 강도(N/m)-변위 곡선을 작성하고, 100번째 내지 300번째 데이터 포인트의 평균값을 접착력으로 취하고, 측정된 접착력을 F1로 기록한다.
12. 1~11 단계를 반복하며, 여기서 4번째 단계에서 압력을 1500Kg±10KG(환산 후 실제 압력은 약 3MPa에 해당함)로 변경하고, 온도 T를 95℃로 변경하여 얻은 접착력을 F2로 기록한다.
사. 분리막의 압축계수 테스트 방법
시료 전처리:
1. 절단 다이로 분리막을 절단한다. 쌓는 순서: 절단 다이/백지/분리막/백지/가압 블록. 한 번에 5층을 절단하고, 100층을 한 조로 하고, 3조의 이중시료를 만들고, 시료 치수는 60*70mm이다.
2. 작두로 절단하여 치수가 90*200mm인 알루미늄 라미네이트 필름을 얻는다.
3. 알루미늄 라미네이트 필름을 길이 방향을 따라 반으로 접고, 절단된 분리막 시료를 녹색 테이프로 4개 변의 중심 위치를 고정하고, Pocket 파우치에 넣는다.
4. 톱사이드 밀봉기를 사용하여 시료의 두 장변을 사이드 밀봉한 후 진공을 뽑고 상단을 밀봉하며, 밀봉기의 가열 온도는 185℃이다.
5. 밀봉된 시료 중심위치에 패드를 놓고 테두리를 그려 마킹한다.
6. 마이크로미터로 마킹 위치 내의 분리막 두께를 측정하되, 장변은 4개 포인트, 단변은 3개 포인트를 측정한다.
시료 테스트:
1. 원위치 팽창 테스트 시스템 IEST SWE2110을 켜고, 운영 소프트웨어 MISS를 열어 압력을 교정한다. 압축 실험(순간)을 선택하고 두께를 교정한다.
2. 시료를 상하부 클램프에 놓고, 상부 클램프를 이동하여 상부 클램프가 시료 테두리를 그려 마킹한 위치에 있도록 확보한다.
3. MISS 소프트웨어를 클릭하여 실험을 시작하며, 테스트 완료 후 시료 두께 M1을 측정하고, 마커펜으로 시료 상하 양면의 클램프 압흔 위치를 마킹한다.
4. 2-3 단계를 반복하여 다시 테스트한다.
데이터 처리:
1. 응력=압력*10/클램프 면적; 변형량=초기 두께(M1)-실시간 두께; 변형률=변형량/초기 두께;
2. 변형률을 가로좌표, 응력을 세로좌표로 하여 응력-변형률 곡선을 그리고, 응력/변형률 곡선을 3MPa-5MPa 리니어 피팅하여 분리막 압축계수를 얻는다.
오. 분리막의 저항 성능 평가
테스트 과정은 다음과 같다.
(1)분리막 준비: 테스트할 각 분리막을 동일한 크기의 시료(45.3mm*33.7mm)로 재단하고, 시료를 60℃의 환경에서 적어도 4h 동안 베이킹하고, 그 다음 신속히 25℃의 100클라스 클린 글러브박스에 넣어 둔다.
(2) 대칭 배터리 제한성 Pocket 파우치(대칭 배터리 제한성 알루미늄 파우치(알루미늄 파우치는 파우치형 배터리에 사용되는 폴리프로필렌과 암루미늄 포일을 복합한 범용 상품임)) 제조: Cu Foil 대 Cu Foil(구리 포일 대 구리 포일)을 집전체로 사용하여 조립된 블랭크 대칭 배터리. 이 Pocket 파우치의 제한성은 녹색 테이프 중간 펀칭을 통해 구현된다. Pocket 파우치는 사용 전에 60℃의 환경에서 적어도 4h 동안 베이킹한 다음 신속히 상기 (1)에서의 25℃의 100클라스 클린 글러브박스에 넣어 둔다.
(3)대칭 배터리의 조립: 양극판을 전극으로 하고, 상기 (1)에서의 글러브박스에서 각각 상이한 분리막 층수(1, 2, 3, 4, 5층)를 갖는 5조의 대칭 배터리 시료를 원위치 조립하고, 각 조의 시료에는 5개의 이중시료가 있으며, 간이식 밀봉기를 사용하여 Pocket 파우치를 사이드 밀봉하고, 피펫터로 주액(300μL)한 후 보텀 밀봉한다.
(4)조립된 대칭 배터리에 대한 클램프 장착: 조립된 대칭 배터리를 상기 (1)에서의 글러브박스에 밤새 두어 전해액이 분리막을 충분히 적시도록 하고, 다음날 금속 클램프를 장착하되, 클램프의 압력은 0.7MPa로 제어한다.
(5)전기화학 임피던스 분광법(EIS) 측정:
측정하기 전에, 상이한 분리막 층수를 갖는 대칭 배터리를 고온 및 저온 테스트 박스에 넣고 25℃ 항온을 30분 동안 유지하고, 설정 온도(25℃)에서의 EIS(저온(예: -25℃-0℃)인 경우, 항온의 시간을 알맞게 연장할 수 있으며, 예컨대 2시간 정도)를 측정한다.
(6)프랑스 Bio-Logic VMP3 전기화학 워크스테이션을 사용하며, 전압＜5V, 전류＜400mA, 전류 정밀도: 0.1%*100μA이다. 측정시, EIS의 측정 조건은 전압 주파수를 1MHz-1kHz로, 왜란 전압을 5MV로 설정하고, 클램프의 압력을 0.7MPa로 제어한다.
(7)EIS 데이터의 실부로 음허부에 대해 산포도를 작성하고, 동시에 상이한 층수 및 동일한 층수의 이중시료의 데이터를 하나의 그래프에 그리며, 이렇게 얻은 EIS 그래프를 EIS 원시 데이터의 비교에 사용한다.
(8)상기 (7)에서 얻은 EIS 그래프에서 제1사분면이 아닌 점을 제거하여 새로운 EIS 그래프를 얻는다. 상기 새로운 EIS 그래프에서 제1사분면의 산점에 대해 리니어 피팅을 수행하여 관계식을 얻고, y=0으로 하여 x값, 즉 필요한 분리막 내 전해액의 저항값을 얻을 수 있다. 이와 같이 유추하여, 측정된 EIS 데이터에 대해 리니어 피팅 처리를 수행하여 상이한 층수의 이중시료 사이의 저항값을 얻을 수 있다.
육. 배터리 성능 테스트
1. 0.1Mpa 예압력에서 이차전지의 사이클 성능
(1)25℃ 사이클 성능
25℃에서, 실시예와 비교예에서 제조된 이차전지를 3장의 강철 클램프를 사용하여 고정하고, 클램프와 배터리 사이에는 1mm의 일방 단열 패드를 개재하고, 0.1MPa의 예압력을 인가한 다음 1C 배율로 충전차단전압 4.2V까지 정전류 충전한 후 전류≤0.05C까지 정전압으로 충전하고, 5min 동안 정치하고, 다시 0.33C 배율로 방전차단전압 2.8V까지 정전류 방전하고, 5min 동안 정치하고, 이때의 배터리 용량을 C0으로 기록한다. 이 방법에 따라 배터리에 대해 1500회 사이클 충방전을 수행하고, 1500회 사이클링 후의 배터리 용량을 C1로 기록한다.
25℃에서 배터리의 사이클 용량 유지율=C1/C0×100%이다.
(2)45℃ 사이클 성능
45℃에서, 실시예와 비교예에서 제조된 이차전지를 3장의 강철 클램프를 사용하여 고정하고, 클램프와 배터리 사이에는 1mm의 일방 단열 패드를 개재하고, 0.1MPa의 예압력을 인가한 다음 1C 배율로 충전차단전압 4.2V까지 정전류 충전한 후 전류≤0.05C까지 정전압으로 충전하고, 5min 동안 정치하고, 다시 0.33C 배율로 방전차단전압 2.8V까지 정전류 방전하고, 5min 동안 정치하고, 이때의 배터리 용량을 C0으로 기록한다. 이 방법에 따라 배터리에 대해 1500회 사이클 충방전을 수행하고, 이때의 배터리 용량을 C1로 기록한다.
45℃에서 배터리의 사이클 용량 유지율=C1/C0×100%이다.
2. 0.5Mpa 예압력에서 이차전지의 사이클 성능
(1)25℃ 사이클 성능
25℃에서, 실시예와 비교예에서 제조된 이차전지를 3장의 강철 클램프를 사용하여 고정하고, 클램프와 배터리 사이에는 1mm의 일방 단열 패드를 개재하고, 0.5MPa의 예압력을 인가한 다음 1C 배율로 충전차단전압 4.2V까지 정전류 충전한 후 전류≤0.05C까지 정전압으로 충전하고, 5min 동안 정치하고, 다시 0.33C 배율로 방전차단전압 2.8V까지 정전류 방전하고, 5min 동안 정치하고, 이때의 배터리 용량을 C0으로 기록한다. 이 방법에 따라 배터리에 대해 1500회 사이클 충방전을 수행하고, 1500회 사이클링 후의 배터리 용량을 C1로 기록한다.
25℃에서 배터리의 사이클 용량 유지율=C1/C0×100%이다.
(2)45℃ 사이클 성능
45℃에서, 실시예와 비교예에서 제조된 이차전지를 3장의 강철 클램프를 사용하여 고정하고, 클램프와 배터리 사이에는 1mm의 일방 단열 패드를 개재하고, 0.1MPa의 예압력을 인가한 다음 1C 배율로 충전차단전압 4.2V까지 정전류 충전한 후 전류≤0.05C까지 정전압으로 충전하고, 5min 동안 정치하고, 다시 0.33C 배율로 방전차단전압 2.8V까지 정전류 방전하고, 5min 동안 정치하고, 이때의 배터리 용량을 C0으로 기록한다. 이 방법에 따라 배터리에 대해 1500회 사이클 충방전을 수행하고, 이때의 배터리 용량을 C1로 기록한다.
45℃에서 배터리의 사이클 용량 유지율=C1/C0×100%이다.
표 6에서는 측정된 실시예1-42 및 비교예1-8의 분리막 및 배터리 성능 데이터를 나타낸다.
표 6에서 알 수 있다시피, 25℃ 및 7MPa에서 실시예1-42의 분리막이 양극에 대한 접착력은 0.2N/m-1.5N/m 사이에 있고; 95℃ 및 3MPa에서 실시예1-42의 분리막이 양극에 대한 접착력은 0.4N/m-5.5N/m 사이에 있고, 또 실시예1-42의 분리막 저항은 2.3Ω보다 높지 않고, 압축계수는 50Mpa-82Mpa 사이에 있으며; 실시예1-42의 배터리의 0.1MPa 예압력 및 0.5MPa 예압력에서의 사이클 용량 유지율은 모두 비교예1-8에 비해 우수하며, 이는 본 출원의 분리막과 극판 사이의 접착력이 적합하고, 저항이 비교적 낮아 배터리의 동역학적 성능 및 안전 성능을 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
마지막으로, 위의 실시예는 본 출원의 기술적 솔루션을 예시하기 위해 사용된 것일 뿐, 이들을 제한하지 않는다는 점에 유의해야 한다. 전술한 각 실시예들을 참조하여 본 출원에 대해 상세히 설명하였으나, 본 분야의 일반 기술자라면 전술한 실시예에서 설명된 기술적 솔루션은 여전히 수정될 수 있거나, 그 기술적 특징의 일부 또는 전체가 균등하게 대체될 수 있으며, 이러한 수정 또는 대체는 해당 기술적 솔루션의 본질을 본 출원의 각 실시예의 기술적 솔루션의 범위에서 벗어나지 않게 하며, 이들은 모두 본 출원의 청구항 및 명세서의 범위에 포함되어야 함을 이해해야 한다. 특히, 구조적인 충돌이 없는 한, 각 실시예에서 언급한 각 기술적 특징은 모두 임의의 방식으로 조합될 수 있다. 본 출원은 여기에 개시된 특정 실시예로 국한되지 않고, 청구항의 범위 내에 속하는 모든 기술적 솔루션을 포함한다.
1: 이차전지; 2: 배터리모듈; 3: 배터리팩; 4; 상부 케이스; 5: 하부 케이스.

Claims (31)

  1. 분리막에 있어서,
    기재와,
    코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 기재의 적어도 일부 표면에 형성되고, 상기 코팅층은 복합입자 및 바인더를 포함하고, 상기 복합입자는 상기 코팅층 표면에서 돌기를 형성하고, 상기 복합입자는 폴리아크릴레이트 입자 및 무기입자를 포함하고, 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 무기입자가 개재되고, 상기 복합입자의 가교도 a와 전해액 내 질량 팽윤도 b는 a/b≥1 및 a≥75%를 충족하는, 분리막.
  2. 제1항에 있어서, a/b 값은 1-2.1이고, 바람직하게는 1-1.4인, 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합입자의 Dv50≥2.5μm이고, 바람직하게는 2.5μm-10μm이고, 더 바람직하게는 3μm-8μm인, 분리막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합입자는 제1 응집체를 포함하고, 상기 제1 응집체는 적어도 2개의 무기입자를 포함하는, 분리막.
  5. 제4항에 있어서, 0.01μm≤제1 응집체의 Dv50≤복합입자의 Dv10인, 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합입자는 1차입자 모양의 무기입자를 포함하는, 분리막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 1차입자 모양의 무기입자의 Dv50은 0.01μm-1μm이고, 바람직하게는 0.5μm-1μm인, 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합입자는 제2 응집체를 포함하고, 상기 제2 응집체는 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자를 포함하는, 분리막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2 응집체의 Dv50은 0.3μm-5μm이고, 바람직하게는 1μm-2μm인, 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 입자는 1차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자 및/또는 2차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자를 포함하는, 분리막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 1차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자의 Dv50은 50nm-400nm이고, 바람직하게는 100nm-200nm인, 분리막.
  12. 제10항에 있어서, 상기 2차입자 모양의 폴리아크릴레이트 입자의 Dv50은 2μm-15μm이고, 바람직하게는 5μm-8μm인, 분리막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합입자 내 상기 무기입자의 합량은 1wt%-50wt%이고, 선택적으로 1wt%-40wt%이고, 더 선택적으로 2wt%-15wt%이며, 가장 바람직하게는 5wt%-15wt%인, 분리막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 돌기의 양면 높이는 15μm-60μm인, 분리막.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 돌기의 표면은 상기 제1 응집체를 갖는, 분리막.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 입자의 유리전이온도는 20℃-80℃이고, 바람직하게는 25℃-65℃인, 분리막.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅층에 대한 상기 복합입자의 면적점유율은 10%-25%인, 분리막.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기입자는 실리콘, 알루미늄, 칼슘, 아연, 마그네슘의 산화물 및 황산나트륨, 벤조산나트륨, 탄산칼슘 및 이의 개질 재료 중 하나 또는 다수를 포함하며, 선택적으로 이산화규소, 실리카겔, 산화알루미늄, 산화아연, 산화마그네슘, 벤조산나트륨 중 하나 또는 다수이고, 더 선택적으로 흄드 실리카, 마이크로실리카, 산화알루미늄, 벤조산나트륨 중 하나 또는 다수인, 분리막.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더는 바인더 중합체 및 가소제를 포함하는, 분리막.
  20. 제19항에 있어서, 상기 바인더 중합체는 하기 제1 단량체 중 적어도 하나, 제2 단량체 중 적어도 하나, 제3 단량체 중 적어도 하나와 반응형 분산제 중 적어도 하나로 형성된 공중합체를 포함하는, 분리막:
    제1 단량체: 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 테르트-부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 하이드록시메틸 아크릴아마이드, 아크릴아마이드, 스티렌 및 아크릴로나이트릴;
    제2 단량체: 아크릴산C4-C22알킬에스테르, 이소부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 테르트-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트(이소옥틸 에스테르), 사이클로헥실 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 디사이크로펜테닐록시에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디사이크로펜테닐록시에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트;
    제3 단량체: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 트리에톡시비닐실란, 트리(이소프로폭시)비닐실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, N-하이드록시메틸 아크릴아마이드, N-(부톡시메틸)아크릴아마이드, 디아세톤 아크릴아마이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트, 디비닐벤젠, 에폭시 값이 0.35-0.50인 에폭시 수지, 디비닐벤젠;
    반응형 분산제: 폴리비닐 알코올, 폴리프로필렌 트리올, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌산 알코올.
  21. 제19항에 있어서, 상기 가소제는 글리세롤C4-C10알킬디에테르, 글리세롤C4-C10알킬에테르, 글리세롤C4-C10카르복시에테르, 글리세롤C4-C10카르복시디에테르, 프로필렌글리콜C4-C10알킬에테르 및 글리세롤 중 적어도 하나를 포함하는, 분리막.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합입자와 상기 바인더 내 고형분의 질량비는 (80-90):(5-20)이고, 바람직하게는 (85-90):(8-15)인, 분리막.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅층은 유기입자를 더 포함하고, 상기 유기입자는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자, 폴리트리플루오로클로로에틸렌 입자, 폴리비닐 플루오라이드 입자, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 입자, 폴리에틸렌 입자, 폴리프로필렌 입자, 폴리아크릴로나이트릴 입자, 폴리에틸렌옥사이드 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 비닐기 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 아크릴산류 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 플루오로알케닐기 단량체 유닛과 아크릴레이트류 단량체 유닛을 함유하는 공중합체 입자, 및 상술한 각 동종 중합체 또는 공중합체의 개질 화합물 입자 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 유기입자와 상기 복합입자는 상기 코팅층 표면에서 상기 돌기를 형성하는, 분리막.
  24. 제23항에 있어서, 상기 유기입자는 제3 응집체를 형성하는, 분리막.
  25. 제24항에 있어서, 상기 제3 응집체의 Dv50은 5μm-30μm이고, 바람직하게는 5.0μm-12μm인, 분리막.
  26. 제24항에 있어서, 상기 제3 응집체는 1차입자 모양의 유기입자를 포함하고, 또 인접한 2개의 상기 유기입자 사이에 간극을 갖는, 분리막.
  27. 제26항에 있어서, 상기 1차입자 모양의 유기입자의 Dv50은 50nm-400nm이고, 바람직하게는 100nm-200nm인, 분리막.
  28. 제23항에 있어서, 상기 복합입자와 상기 유기입자의 질량비는 (20-90):(0-70)이고, 바람직하게는 (45-90):(0-45)인, 분리막.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 하나에 의한 분리막을 제조하며,
    (1)기재를 공급하는 단계;
    (2)상기 기재의 적어도 일부 표면에 복합입자 및 바인더를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 복합입자는 상기 코팅층 표면에서 돌기를 형성하고, 상기 복합입자는 폴리아크릴레이트 입자 및 무기입자를 포함하고, 적어도 2개의 상기 폴리아크릴레이트 입자 사이에는 무기입자가 개재되어 있고, 상기 복합입자의 가교도 a와 전해액 내 질량 팽윤도 b는 a/b≥1 및 a≥75%를 충족하는, 분리막을 제조하는 방법.
  30. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 의한 분리막 또는 제29항에 의한 방법으로 제조된 분리막을 포함하는, 배터리.
  31. 제30항에 의한 배터리를 포함하고, 상기 배터리는 전기에너지를 공급하는 데 사용되는, 전기기기.
KR1020237039177A 2022-03-25 2023-02-14 분리막 및 이의 제조 방법, 배터리 및 전기기기 KR20230170750A (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNPCT/CN2022/083171 2022-03-25
PCT/CN2022/083171 WO2023178690A1 (zh) 2022-03-25 2022-03-25 粘结剂及相关的隔离膜、极片、电池、电池模块、电池包和用电装置
CNPCT/CN2022/144349 2022-12-30
CN2022144349 2022-12-30
CN202310015629 2023-01-04
CN202310015629.2 2023-01-04
PCT/CN2023/075964 WO2023179248A1 (zh) 2022-03-25 2023-02-14 隔离膜及其制备方法、电池和用电装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230170750A true KR20230170750A (ko) 2023-12-19

Family

ID=88099835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237039177A KR20230170750A (ko) 2022-03-25 2023-02-14 분리막 및 이의 제조 방법, 배터리 및 전기기기

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2024518586A (ko)
KR (1) KR20230170750A (ko)
CN (1) CN117256072A (ko)
WO (1) WO2023179248A1 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11050095B2 (en) * 2004-12-08 2021-06-29 Maxell Holdings, Ltd. Separator for electrochemical device, and electrochemical device
KR101955061B1 (ko) * 2012-03-06 2019-03-06 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 세퍼레이터, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템
JP6893402B2 (ja) * 2015-07-24 2021-06-23 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
CN105958000B (zh) * 2016-07-11 2019-05-03 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法
CN112142995A (zh) * 2020-08-24 2020-12-29 深圳市德立新材料科技有限公司 有机无机复合葡萄颗粒结构材料、浆料、隔膜及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024518586A (ja) 2024-05-01
CN117256072A (zh) 2023-12-19
WO2023179248A1 (zh) 2023-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021109133A1 (zh) 二次电池及含有它的装置
WO2020098783A1 (zh) 一种电池
KR20160020283A (ko) 리튬이차전지용 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬이차전지 및 그 제조방법
WO2020098784A1 (zh) 一种电池
WO2022141448A1 (zh) 电化学装置、电子装置及电化学装置的制备方法
WO2022141508A1 (zh) 一种电化学装置和电子装置
WO2021217635A1 (zh) 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置
WO2023123205A1 (zh) 隔离膜及其制备方法以及包含该隔离膜的二次电池和用电装置
WO2022205163A1 (zh) 隔离膜及包含该隔离膜的电化学装置和电子装置
WO2022205165A1 (zh) 一种隔离膜及包含所述隔离膜的电化学装置和电子装置
US20240162566A1 (en) Separator and preparation method therefor, battery, and electric apparatus
WO2023184416A1 (zh) 一种隔膜、包含该隔膜的电化学装置及电子装置
WO2023123087A1 (zh) 一种水系正极极片及包含该极片的二次电池及用电装置
WO2022120833A1 (zh) 一种电化学装置和电子装置
WO2022067709A1 (zh) 复合粘结剂和包含其的电化学装置及电子装置
KR20230170750A (ko) 분리막 및 이의 제조 방법, 배터리 및 전기기기
WO2021217585A1 (zh) 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置
KR101616721B1 (ko) 접착력이 향상된 바인더 및 상기 바인더를 포함하는 리튬 이차전지
US20240145868A1 (en) Separator, preparation method thereof, and secondary battery, battery module, battery pack, and electric apparatus
KR20210011245A (ko) 이차전지의 제조방법
WO2023082036A1 (zh) 集流体及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2023092274A1 (zh) 电化学装置及包含该电化学装置的电子装置
WO2023184443A1 (zh) 一种二次电池及包含该电池的装置
EP4224547A1 (en) Negative electrode, method of manufacturing negative electrode, and secondary battery including negative electrode
WO2021134279A1 (zh) 电化学装置及包含所述电化学装置的电子装置