CN117256072A - 隔离膜及其制备方法、电池和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种隔离膜及其制备方法、电池和用电装置,其中,隔离膜包括基材和涂层,所述涂层形成在所述基材的至少部分表面上,所述涂层包括复合颗粒和粘接剂,所述复合颗粒在所述涂层表面形成凸起,所述复合颗粒包括聚丙烯酸酯颗粒和无机颗粒,至少两个所述聚丙烯酸酯颗粒之间具有无机颗粒,所述复合颗粒的交联度a与其在电解液中的质量溶胀度b满足a/b≥1且a≥75%。
Description
本申请属于二次电池技术领域,具体涉及一种隔离膜及其制备方法、电池和用电装置。
在电化学器件的电芯制造过程中,极片与隔离膜在转移过程中不可避免的会发生错位,轻则极片在满充后打皱,严重影响动力学性能,并降低电芯安全性能,重则会导致极片互相接触导致干电芯报废。因此,通常会在隔离膜上涂覆粘接涂层,然而现有的粘接涂层容易导致电池动力学性能和安全性能较低。
发明内容
鉴于背景技术中存在的技术问题,本申请提供一种隔离膜,旨在提高现有电池的动力学性能和安全性能。
为了实现上述目的,本申请的第一方面提供一种隔离膜,其包括:基材和涂层,所述涂层形成在所述基材的至少部分表面上,所述涂层包括复合颗粒和粘接剂,所述复合颗粒在所述涂层表面形成凸起,所述复合颗粒包括聚丙烯酸酯颗粒和无机颗粒,至少两个所述聚丙烯酸酯颗粒之间具有无机颗粒,所述复合颗粒的交联度a与其在电解液中的质量溶胀度b满足a/b≥1且a≥75%。
相对于现有技术,本申请至少包括如下所述的有益效果:本申请的隔离膜涂层中包括复合颗粒和粘接剂,复合颗粒包括聚丙烯酸酯颗粒和无机颗粒,至少两个聚丙烯酸酯颗粒之间具有无机颗粒,避免复合颗粒在高温造粒过程中的粘合,提高隔离膜导离子能力,并且可以提高复合颗粒的压缩模量,使得隔离膜与极片粘接性较合适,在运输过程中,隔离膜与隔离膜之间的粘结力又不会过大,从而不会影响隔离膜的后续使用。同时本申请采用的复合颗粒的交联度a与其在电解液中的质量溶胀度b满足a/b≥1且a≥75%,一方面满足该交联度条件的复合颗粒具有合适的压缩模量,可以降低隔离膜涂层上凸起在循环过程随着体积膨胀而堵住阳极表面的情况,提高电池循环寿命;另一方面,该复合颗粒不会在电解液中发生过大的溶胀而消耗过多电解液,同时降低复合颗粒体积膨胀过大堵住隔离膜孔洞的情况。另外,电池热失控产生高温时,复合颗粒在涂层表面形成的凸起能够形成大面积的胶膜结构以减少或阻隔离子传输通道,延缓电池的热蔓延,从而有效改善电池的循环性能和高温下的安全性能。
在本申请一些实施方式中,a/b取值为1-2.1,优选1-1.4。由此,可以提高电池的安全性能和动力学性能。
在本申请一些实施方式中,所述复合颗粒的Dv50≥2.5μm,优选2.5μm-10μm,更优选3μm-8μm。由此,利于在涂层表面形成凸起结构,从而提高电芯的动力学性能。
在本申请一些实施方式中,所述聚丙烯酸酯颗粒之间具有第一团聚体,所述第一团聚体包括至少两个所述无机颗粒。由此,可以提升电池的动力学性能。
在本申请一些实施方式中,0.01μm≤第一团聚体的Dv50≤复合颗粒的Dv10。由此,可以提升隔离膜的压缩模量。
在本申请一些实施方式中,所述复合颗粒包括一次颗粒形貌的无机颗粒。
在本申请一些实施方式中,所述一次颗粒形貌的无机颗粒的Dv50为0.01μm-1μm,优选为0.5μm-1μm。由此,可以确保复合颗粒在制作过程中不会发生融合而堵塞隔离膜离子运输通道。
在本申请一些实施方式中,所述复合颗粒包括第二团聚体,所述第二团聚体包括至少两个所述聚丙烯酸酯颗粒。
在本申请一些实施方式中,所述第二团聚体的Dv50为0.3μm-5μm,优选为1μm-2μm。
在本申请一些实施方式中,所述聚丙烯酸酯颗粒包括一次颗粒形貌的聚丙烯酸酯颗粒和/或二次颗粒形貌的聚丙烯酸酯颗粒。
在本申请一些实施方式中,所述一次颗粒形貌的聚丙烯酸酯颗粒的Dv50为50nm-400nm,优选
100nm-200nm。由此,可以提升隔离膜涂层整体的导离子能力,降低隔离膜电阻,提升电芯动力学性能。
在本申请一些实施方式中,所述二次颗粒形貌的聚丙烯酸酯颗粒的Dv50为2μm-15μm,优选5μm-8μm。由此,可以提供缓冲空间供极片间的应力释放,防止卷绕电芯拐角因应力积累而断裂。
在本申请一些实施方式中,所述复合颗粒中所述无机颗粒的含量为1wt%-50wt%,可选为1wt%-40wt%,更可选为2wt%-15wt%,最优选5wt%-15wt%。由此,使得隔离膜获得合适的压缩模量。
在本申请一些实施方式中,所述凸起的双面高度为15μm-60μm。由此,可以在提高电池安全性的同时改善电芯的动力学性能。
在本申请一些实施方式中,所述凸起的表面具有所述第一团聚体。由此,可以提高电池的动力学性能。
在本申请一些实施方式中,所述聚丙烯酸酯颗粒的玻璃化转变温度为20℃-80℃,优选25℃-65℃。
在本申请一些实施方式中,所述复合颗粒在涂层上的面积覆盖率为10%-25%。由此,可以使得隔离膜涂层与极片间粘接力合适,提高电芯的动力学性能。
在本申请一些实施方式中,所述无机颗粒包括硅、铝、钙、锌、镁的氧化物以及硫酸钠、苯甲酸钠、碳酸钙及其改性材料中的一种或几种,可选为二氧化硅、硅溶胶、氧化铝、氧化锌、氧化镁、苯甲酸钠中的一种或多种,更可选为气相法二氧化硅、硅微粉、氧化铝、苯甲酸钠中的一种或多种。
在本申请一些实施方式中,所述粘接剂包括粘接剂聚合物和增塑剂。由此,可以提高隔离膜的压敏特性,提高电芯的动力学性能。
在本申请一些实施方式中,所述粘接剂聚合物包括以下的第一单体中的至少一种、第二单体中的至少一种、第三单体中的至少一种和反应型分散剂中的至少一种形成的共聚物:
第一单体:包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈;
第二单体:包括丙烯酸C4-C22烷基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯(异辛酯)、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸亚乙基脲乙酯、甲基丙烯酸双环戊烯乙氧基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸亚乙基脲乙酯、甲基丙烯酸丙烯酯、甲基丙烯酸双环戊烯乙氧基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸三氟乙酯;
第三单体:包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、二乙烯基苯、环氧值在0.35-0.50的环氧树脂、二乙烯苯;
反应型分散剂:包括聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯酸醇。
由此,能够确保所述粘接剂聚合物合适的溶胀和粘接,保证粘结剂聚合物有适合的溶胀、压敏性和粘接性能,同时有合适的弹性模量,保证电芯的整形效果、动力学性能和安全性能。
在本申请一些实施方式中,所述增塑剂包括甘油C4-C10烷基二醚、甘油C4-C10烷基单醚、甘油C4-C10羧酸单酯、甘油C4-C10羧酸二酯、丙二醇C4-C10烷基单醚和甘油中的至少之一。在本申请一些实施方式中,所述复合颗粒和所述粘接剂中固含量的质量比为(80-90):(5-20),优选(85-90):(8-15)。由此,可以提高电池的循环性能和安全性能。
在本申请一些实施方式中,所述涂层还包括有机颗粒,所述有机颗粒包括聚四氟乙烯颗粒、聚三氟氯乙烯颗粒、聚氟乙烯颗粒、聚偏二氟乙烯颗粒、聚乙烯颗粒、聚丙烯颗粒、聚丙烯腈颗粒、聚环氧乙烷颗粒、含氟烯基单体单元与乙烯基单体单元的共聚物颗粒、含氟烯基单体单元与丙烯酸类单体单元的共聚物颗粒、含氟烯基单体单元与丙烯酸酯类单体单元的共聚物颗粒,以及上述各均聚物或共聚物的改性化合物颗粒中的至少之一,所述有机颗粒和所述复合颗粒在所述涂层表面形成凸起。由此,可以提高电池的循环性能和安全性能。
在本申请一些实施方式中,所述有机颗粒形成第三团聚体。
在本申请一些实施方式中,所述第三团聚体的Dv50为5μm-30μm,优选为5.0μm-12μm。
在本申请一些实施方式中,所述第三团聚体中包括一次颗粒形貌的有机颗粒,并且相邻两个所述有机颗粒之间具有间隙。由此,可以提高隔离膜的离子电导率。
在本申请一些实施方式中,所述一次颗粒形貌的有机颗粒的Dv50为50nm-400nm,优选100nm-200nm。
在本申请一些实施方式中,所述复合颗粒与所述有机颗粒的质量比为(20-90):(0-70),优选(45-90):(0-45)。由此,可以在降低电池成本的同时提升其安全性能和循环性能。
本申请第二方面提供一种制备隔离膜的方法,包括如下步骤:(1)提供基材;(2)在所述基材的至少部分表面上形成包括复合颗粒和粘接剂的涂层,所述复合颗粒在所述涂层表面形成凸起,所述复合颗粒包括聚丙烯酸酯颗粒和无机颗粒,至少两个所述聚丙烯酸酯颗粒之间具有无机颗粒,所述复合颗粒的交联度a与其在电解液中的质量溶胀度b满足a/b≥1且a≥75%。
由此,该隔离膜具有优异的压缩模量以及与极片之间具有合适的粘接性,从而在提升电池循环性能的同时提高其安全性能。
本申请的第三方面提供一种电池,其包括根据本申请第一方面的隔离膜或包括根据本申请第二方面的方法制备的隔离膜。本申请的电池包括本申请上述提供的隔离膜或上述方法制备的隔离膜,因此具有优异的安全性能和动力学性能。
本申请的第四方面提供一种用电装置,其包括根据本申请第三方面的电池,所述电池用于提供电能。本申请的用电装置包括本申请上述提供的电池,因此至少具有与上述电池相同的优势。
为了更清楚地说明本申请的技术方案,下面将对本申请中所使用的附图作简单介绍。显而易见地,下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请一实施方式中隔离膜断面形貌(CP)图片。
图2是本申请再一实施方式中隔离膜断面形貌(CP)图片。
图3是本申请一实施方式中隔离膜与正极片和负极片叠置后电芯的卷绕示意图。
图4是本申请一实施方式中隔离膜的结构示意图。
图5是本申请一实施方式的电池的结构示意图。
图6是本申请一实施方式的电池模块的结构示意图。
图7是本申请一实施方式的电池包的结构示意图。
图8是图7的分解图。
图9是电池用作电源的用电装置的一实施方式的示意图。
附图标记说明:
1:二次电池;2:电池模块;3:电池包;4:上箱体;5:下箱体。
下面结合具体实施方式,进一步阐述本申请。应理解,这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
为了简明,本文仅具体地公开了一些数值范围。然而,任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围;以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围,同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外,每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中,除非另有说明,术语“或(or)”是包括性的。也就是说,短语“A或(or)B”表示“A,B,或A和B两者”。更具体地,以下任一条件均满足条件“A或B”:A为真(或存在)并且B为假(或不存在);A为假(或不存在)而B为真(或存在);或A和B都为真(或存在)。
在本文的描述中,需要说明的是,除非另有说明,“以上”、“以下”为包括本数,“一种或几种”中“几种”的含义是两种及两种以上。
除非另有说明,本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明,本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如,可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
本申请实施例提供一种隔离膜,其包括:基材和涂层,所述涂层形成在所述基材的至少部分表面上,所述涂层包括复合颗粒和粘接剂,所述复合颗粒在所述涂层表面形成凸起,所述复合颗粒包括聚丙烯酸酯颗粒和无机颗粒,至少两个所述聚丙烯酸酯颗粒之间具有无机颗粒,所述复合颗粒的交联度a与其在电解液中的质量溶胀度b满足a/b≥1且a≥75%。
需要说明的是,涂层形成在所述基材的至少部分表面上应理解为涂层直接接触基材的表面,所谓“直接接触”;或基材表面与涂层之间还有其他层,所谓“间接接触”。同时“至少两个所述聚丙烯酸酯颗粒之间具有无机颗粒以及复合颗粒在所述涂层表面形成凸起”可以通过对隔离膜沿其厚度方向进行裁切,然后采用扫描电子显微镜(SEM)对隔离膜涂层断面进行扫描,从SEM图上可以看出复合颗粒包括聚丙烯酸酯颗粒和无机颗粒,并且部分聚丙烯酸酯颗粒之间具有无机颗粒且复合颗粒在涂层表面形成凸起。
具体的,使用ZEISS Sigma300扫描电子显微镜进行测试,其按照如下步骤操作来测试:首先将待测隔离膜裁成6mm×6mm的待测样品,用两片导电导热的铜箔将待测样品夹住,将待测样品与铜箔之间用双面胶粘住固定,用一定400g平整铁块压1小时,使待测样品与铜箔间缝隙越小越好,然后用剪刀将边缘剪齐,粘在具有导电胶的样品台上,样品略突出样品台边缘即可。然后将样品台装进样品架上锁好固定,打开IB-19500CP氩离子截面抛光仪电源并抽真空至10Pa-4Pa,设置氩气流量为0.15MPa和电压为8KV,以及抛光时间2小时,调整样品台为摇摆模式开始抛光,抛光结束后,使用ZEISS Sigma300扫描电子显微镜得到待测样品的离子抛光断面形貌(CP)图片。
根据一个示例,本申请的复合颗粒的制备可以参考下列步骤:
(1)提供制备聚丙烯酸酯颗粒的聚合物单体,使聚合物单体聚合,获得聚丙烯酸酯的聚合物;
(2)向步骤(1)所得聚丙烯酸酯的聚合物中加入溶剂和无机颗粒,搅拌后获得混合浆料;
(3)将步骤(2)的混合浆料干燥去除溶剂,然后经研磨、粉碎后获得本申请所述的复合颗粒。
需要说明的是,聚合物单体的聚合可采用本领域通常使用的聚合方法进行,例如可采用乳液聚合或悬浮聚合方式进行聚合。
在一些实施方式中,在步骤(1)中,还可向聚合物单体的聚合体系中加入添加剂,例如乳化剂例如十二烷基硫酸钠,聚合引发剂例如过硫酸铵。
在一些实施方式中,在步骤(1)中,制备聚丙烯酸酯颗粒的聚合物单体至少包括以下聚合物单体:
第一聚合物单体,其具有至少一个酯键,可选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种,更可选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种;
第二聚合物单体,其具有至少一个氰键,可选为丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈中的一种或多种,更可选为丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种;
第三聚合物单体,其具有至少一个酰胺键,可选为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺中的一种或多种,更可选为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
由此,聚丙烯酸酯颗粒至少采用上述三种聚合物单体聚合而成,可以使得隔离膜获得与极片合适的粘接性,提高电池的动力学性能。
在一些实施方式中,上述形成聚丙烯酸酯颗粒中第一聚合物单体、第二聚合物单体与第三聚合物单体的重量比为(45-70):(10-25):(10-35),例如(50-70):(10-25):(10-35),(55-70):(10-25):(10-35),(60-70):(10-25):(10-35),(65-70):(10-25):(10-35),(45-70):(15-25):(10-35),(45-70):(20-25):(10-35),(45-70):(22-25):(10-35),(45-70):(10-25):(15-35),(45-70):(10-25):(20-35),(45-70):(10-25):(25-35),(45-70):(10-25):(30-35),(45-70):(10-25):(32-35)等。由此,当聚丙烯酸
酯颗粒采用上述比例的聚合物单体聚合而成时,所述聚丙烯酸酯颗粒的玻璃化转变温度可以满足20℃-80℃的需求。
在一些实施方式中,在步骤(2)中,所述无机颗粒包括自硅、铝、钙、锌、镁的氧化物以及硫酸钠、苯甲酸钠、碳酸钙及其改性材料中的一种或几种,可选为二氧化硅、硅溶胶、氧化铝、氧化锌、氧化镁、苯甲酸钠中的一种或多种,更可选为气相法二氧化硅、硅微粉、氧化铝、苯甲酸钠中的一种或多种。
本申请中,“复合颗粒的交联度a”指复合颗粒中聚丙烯酸酯颗粒的交联度,其测试方法可以采用下列步骤:
(1)叠2层称量纸称取6g复合颗粒(称量天平采用Uni Bloc SHIMADZU AUY220万分之一天平);
(2)将称取的复合颗粒置于105℃真空烘箱(真空烘箱采用立佳LDZF-6090尺寸450*450*450RT~250℃)中干燥6h;
(3)叠2层中速滤纸(中速滤纸采用新星定量中速滤纸)并编号,同时放入105℃真空烘箱(真空烘箱采用立佳LDZF-6090尺寸450*450*450RT~250℃)中干燥6h;
(4)将复合颗粒和称量纸从真空烘箱中取出后立即用密封袋封装,防止吸水;
(5)将中速滤纸从真空烘箱中取出后立即装入自封袋中称重,记录中速滤纸和自封袋总重量m1,重量值保留4位小数;
(6)将步骤(4)得到的复合颗粒倒入小型破碎机(破碎机采用百信LG-01,功率350W,细度30~300目,转速2500r/m,粉碎量500g/m),盖上盖子,并旋紧;
(7)插上电源,打开电源开关,用秒表计数30S后关闭电源开关;
(8)破碎机静置5min,待破碎机中粉末沉降后旋开破碎机盖子,样品呈均匀粉末状;
(9)用刷子将破碎后的样品转移至自封袋中,立即密封;
(10)将离心管和离心管盖子在天平上去皮后,从干燥皿中取出样品袋,往离心管中倒入约2±0.2g样品,立即盖上离心管盖子,称取样品实际重量m2;
(11)按50ml离心管上面的刻度加入50ml碳酸二甲酯(DMC);
(12)把离心管转移到60℃烘箱(烘箱采用博迅GZX-9146MBE,容量129L,RT+5℃~300℃)中保温12h;
(13)将离心管从烘箱中取出后将样品倒入到中速滤纸上,将溶液过滤,保留滤上物;
(14)用大量DMC溶液冲洗离心管,防止有样品残留在离心管中;
(15)把滤上物用105℃烘箱干燥2h;
(16)样品烘烤完成后将样品装入对应的自封袋中称重;
(17)将秤清零,称滤上物、中速滤纸和自封袋总质量,记录质量m3;
根据计算得到复合颗粒的交联度a。
本申请中,“复合颗粒的质量溶胀度b”指复合颗粒中聚丙烯酸酯颗粒的质量溶胀度,其测试方法可以采用下列步骤:
(1)溶解:取复合颗粒粉末10g和90g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合,40℃搅拌溶解7h;
(2)胶膜制备:将搅拌后复合颗粒粉末胶液置于250mL烧杯,在70℃温度下烘烤8天,得到干燥胶膜;
(3)溶胀率测试:取干燥胶膜3g左右大小,胶膜厚度在2mm,称量其准确质量记为M1,浸泡于电解液(电解液溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的质量比为3:5:2,将电解液溶剂与六氟磷酸锂(LiPF6)配置成1mol/L的电解液)中,置于70℃烘箱烘烤,24h取出样片静置1h后擦拭干净称量其质量M2,根据计算复合颗粒质量溶胀度b。
不希望限于任何理论,发明人经大量研究发现,现有技术中通常在隔离膜基材上涂覆粘接涂层来降低极片与隔离膜间的错位,然而现有粘接涂层粘接力过大,导致隔离膜与极片间粘接过强而降低电池的动力学性能,并且粘接涂层过大的粘接力导致隔离膜之间粘接力也较大,不利于隔离膜的后续使用。同
时粘接涂层压缩模量较低,使得电芯在受到外力压缩时,粘接涂层易发生塌陷,从而可能堵塞隔离膜孔道。另外粘接涂层在电解液中易发生溶胀,从而消耗过多电解液。本申请的隔离膜涂层中包括复合颗粒和粘接剂,复合颗粒通过粘接剂与基材粘接,复合颗粒包括聚丙烯酸酯颗粒和无机颗粒,并且复合颗粒中至少两个聚丙烯酸酯颗粒之间具有无机颗粒,一方面,复合颗粒包括聚丙烯酸酯颗粒和无机颗粒,并且复合颗粒中至少两个聚丙烯酸酯颗粒之间具有无机颗粒,复合颗粒中无机颗粒的存在会使得聚丙烯酸酯颗粒之间不会因造粒过程的高温处理发生粘合,而粘合后的聚丙烯酸酯颗粒用于隔离膜涂层中会导致离子传输受阻,从而降低隔离膜的导离子能力;再一方面,聚丙烯酸酯颗粒由于自身压缩模量较低,单独用于隔离膜涂层中会在压力作用下容易堵住隔离膜孔洞甚至堵住阳极表面,从而降低离子传导,降低电池的动力学性能,而通过在聚丙烯酸酯颗粒之间设置无机颗粒,可以提高其压缩模量,保证隔离膜及阳极的动力学性能不受该复合颗粒影响,从而提升电池的动力学性能。同时本申请采用的复合颗粒的交联度a与其在电解液中的质量溶胀度b满足a/b≥1且a≥75%,一方面,满足该交联度条件的复合颗粒具有合适的压缩模量,可以降低隔离膜涂层上凸起在循环过程随着体积膨胀而堵住阳极表面的情况,提高电池循环寿命;另一方面,该复合颗粒不会在电解液中发生过大的溶胀而消耗过多电解液,同时降低复合颗粒体积膨胀过大堵住隔离膜孔洞的情况。另外所述复合颗粒在所述基材或者所述涂层表面形成凸起,隔离膜通过该凸起与极片接触,一方面,在卷绕过程中,凸起提供适当空间以释放应力,防止极片断裂,提高安全性;再一方面,使隔离膜和极片之间留有空隙,以利于电解液流动和浸润,改善电芯的动力学性能。在上述条件共同作用下,使得隔离膜与极片之间具有适当的粘接力,从而提高电池的动力学性能,同时,电池热失控产生高温时,凸起能够形成大面积的胶膜结构以减少或阻隔离子传输通道,延缓电池的热蔓延,从而有效改善电池的循环性能和高温下的安全性能。
本发明人经深入研究发现,当本申请的隔离膜在满足上述条件的基础上,若还可选地满足下述条件中的一个或几个时,可以进一步改善电池的性能。
在一些实施方式中,所述复合颗粒的交联度a与其在电解液中的质量溶胀度b满足a/b为1-2.1,例如1-2,1-1.8,1-1.6,1-1.4,1-1.2等。一方面满足该交联度条件的复合颗粒具有合适的压缩模量,可以降低隔离膜涂层上凸起在循环过程随着体积膨胀而堵住阳极表面的情况,提高电池循环寿命;另一方面,该复合颗粒不会在电解液中发生过大的溶胀而消耗过多电解液,同时降低复合颗粒体积膨胀过大堵住隔离膜孔洞的情况。在另一些实施方式中,所述复合颗粒的交联度a与其在电解液中的质量溶胀度b满足a/b为1-1.4。
在一些实施方式中,本申请隔离膜中,所述复合颗粒的Dv50≥2.5μm,例如2.5μm-10μm,2.5μm-8μm,2.5μm-6μm,2.5μm-5μm,2.5μm-4μm,2.5μm-3μm等。由此,一方面,满足该Dv50范围内的复合颗粒可以提供隔离膜涂层与极片适当的粘接力,再一方面,利于在涂层表面形成凸起结构,从而提高电芯的动力学性能。在另一些实施方式中,本申请隔离膜中,所述复合颗粒的Dv50为3μm-8μm。
在一些实施方式中,本申请隔离膜中,参考图1,所述聚丙烯酸酯颗粒之间具有第一团聚体,所述第一团聚体包括至少两个无机颗粒。由此,一方面,使复合颗粒不至于太软,从而确保电池在膨胀或者比较大的外力下,复合颗粒与极片以及复合颗粒与基材间作用合适,从而提高电池动力学性能。再一方面,可以确保复合颗粒不会在制作过程中发生融合而堵住离子运输通道,并且复合颗粒的内部或者表面存在着无机颗粒物质形成的第一团聚体时,在高温如≥45℃及受力状态≥0.4MPa时,保证复合颗粒的类球形主体不会软化坍塌,从而保证复合颗粒与极片以及复合颗粒与隔离膜之间作用合适,从而遏制了电池循环性能的恶化,进一步提高电池动力学性能。
在一些实施方式中,0.01μm≤第一团聚体的Dv50≤复合颗粒的Dv10。由此,可以提升隔离膜的压缩模量。
在一些实施方式中,本申请隔离膜中所述复合颗粒包括一次颗粒形貌的无机颗粒。进一步地,所述一次颗粒形貌的无机颗粒的Dv50为0.01μm-1μm,例如0.01μm-0.8μm,0.05μm-1μm,0.1μm-1μm,0.2μm-1μm,0.3μm-1μm,0.4μm-1μm,0.5μm-1μm,0.6μm-1μm,0.7μm-1μm,0.8μm-1μm,0.9μm-1μm等。由此,满足该Dv50的无机颗粒可以使得隔离膜获得合适的压缩模量,从而提升电池的动力学性能。在另一些实施方式中,所述一次颗粒形貌的无机颗粒的Dv50为0.5μm-1μm。由此,可以提升电池的动力学性能。
需要说明的是,一次颗粒及二次颗粒具有本领域公知的含义。一次颗粒是指没有形成团聚状态的颗粒。二次颗粒是指由两个或两个以上一次颗粒聚集而成的团聚态的颗粒。
在一些实施方式中,本申请隔离膜中,所述复合颗粒包括第二团聚体,所述第二团聚体包括至少两个所述聚丙烯酸酯颗粒。由此,使复合颗粒不至于太软,从而确保电池在膨胀或者比较大的外力下,复合颗粒与极片以及复合颗粒与基材间作用合适,从而提高电池动力学性能。进一步地,所述第二团聚体的Dv50为0.3μm-5μm,例如0.5μm-5μm,0.7μm-4.5μm,1μm-4μm,1.3μm-3.5μm,1.5μm-3.2μm,1.7μm-3μm,2μm-2.8μm,2μm-2.5μm,5μm-10μm,5μm-9μm,5μm-8μm,5μm-7μm,5μm-6μm等。在另一些实施方式中,所述第二团聚体的Dv50为1m-2μm。
在一些实施方式中,本申请的复合颗粒中,所述聚丙烯酸酯颗粒包括一次颗粒形貌的聚丙烯酸酯颗粒和/或二次颗粒形貌的聚丙烯酸酯颗粒,其中所述一次颗粒形貌的聚丙烯酸酯颗粒的Dv50为50nm-400nm,例如50nm-375nm,75nm-375nm,100nm-350nm,125nm-325nm,150nm-300nm,175nm-275nm,200nm-250nm,200nm-225nm等,在另一些实施方式中,所述一次颗粒形貌的聚丙烯酸酯颗粒的Dv50为100nm-200nm。所述二次颗粒形貌的聚丙烯酸酯颗粒的Dv50为2μm-15μm,例如3μm-15μm,4μm-12μm,5μm-10μm,5μm-8μm,5μm-7μm,5μm-6μm等。
在一些实施方式中,所述复合颗粒中所述无机颗粒的含量为1wt%-50wt%,例如1wt%-48wt%,1wt%-45wt%,1wt%-40wt%,1wt%-35wt%,1wt%-30wt%,1wt%-25wt%,1wt%-20wt%,1wt%-15wt%,2wt%-15wt%,3wt%-15wt%,4wt%-15wt%,5wt%-15wt%,7wt%-15wt%,10wt%-15wt%,12wt%-15wt%等。由此,复合颗粒中无机颗粒的含量控制在上述含量范围内,一方面,使得聚丙烯酸酯颗粒之间不会因造粒过程的高温处理发生粘合,提高隔离膜的导离子能力;再一方面,使得隔离膜具有合适的压缩模量,可以确保电池模组在受力状态下隔离膜涂层与阳极之间有合适的作用力。
在一些实施方式中,本申请隔离膜中,所述复合颗粒中的所述聚丙烯酸酯颗粒的玻璃化转变温度为20℃-80℃,例如25℃-75℃,30℃-70℃,35℃-65℃,40℃-60℃,45℃-55℃,50℃-55℃。所述聚丙烯酸酯颗粒的玻璃化转变温度满足上述温度时,使得复合颗粒可以耐受电解液溶胀,一方面,不会消耗过多电解液,残留单体不会被电解液泡出来堵住隔离膜而影响电芯的动力学性能;再一方面,不会导致隔离膜与极片的粘接性能的大幅下降,并且极片不易被复合颗粒压损而影响电池安全性能。在另一些实施方式中,所述复合颗粒中的所述聚丙烯酸酯颗粒的玻璃化转变温度为25℃-65℃。
根据一些实例,所述聚丙烯酸酯颗粒的玻璃化转变温度的测试方法可通过本领域通常使用的方法进行测量,例如可参考GB/T19466.2通过差示扫描量热法进行测试,升温速率10℃/min,空气气氛。
在一些实施方式中,所述复合颗粒在所述涂层上的面积覆盖率为10%-25%,例如12%-25%,15%-25%,17%-25%,19%-25%,20%-25%,22%-25%等。发明人发现,若复合颗粒在涂层上的面积覆盖率过低(低于10%),涂层粘接性严重下降,裸电芯会出现软电芯的问题,不能满足整形入壳要求;若复合颗粒在涂层上的面积覆盖率过高(高于25%),电芯粘接过大,严重影响注液效率,同时,电芯循环过程粘接物质成膜可能性增加,会堵住隔离膜孔洞,恶化动力学性能。在另一些实施方式中,所述复合颗粒在所述涂层上的面积覆盖率为15%-20%。
根据一些示例,所述复合颗粒在所述涂层上的面积覆盖率可以使用广东基泰智能设备有限公司的覆盖率测试设备得到。
在一些实施方式中,参考图2,本申请隔离膜涂层表面形成凸起且该凸起的双面高度为15μm-60μm,例如15μm-58μm,16μm-56μm,18μm-55μm,20μm-52μm,22μm-40μm,25μm-40μm,25μm-38μm,25μm-36μm,28μm-35μm,30μm-32μm等。由此,该高度范围的凸起一方面可以提供隔离膜与极片之间适当空间以释放应力,防止极片卷绕过程断裂,提高安全性;再一方面,使隔离膜和极片之间留有合适空隙,以利于电解液流动和浸润,改善电芯的动力学性能。进一步地,凸起的表面具有第一团聚体。由此,该凸起可以提供隔离膜与极片之间合适的粘接性,从而提升电池的动力学性能。
具体的,基材两个相对表面均形成涂层,两侧涂层上凸起高度之和即为凸起的双面高度,并且凸起的双面高度的测试方法包括:参考图3,首先将负极极片、隔离膜和正极极片依次叠置为电芯后收卷(电芯最外层以正极极片凸面收尾),然后采用CT设备(ZEISS-1500)对卷绕电芯拐角处负极极片边缘往下距离15±1mm位置进行扫描,在所得CT图中沿水平&斜角(30-45°)取样,有最大间隙的方向划线;内5折取样位置为最内层正极极片凸面至第5层正极极片凸面,取4折均值;6折后取样位置为内层正
极极片凸面至外层正极极片凸面,每5折取值。
内5层间隙均值=[CT测量距离-4*冷压后负极极片厚度*(1+负极极片反弹率)-4*冷压后正极极片厚度(1+正极极片反弹率)-8*隔离膜厚度]/8
内6-10层之后间隙均值=[CT测量距离-5*冷压后负极极片厚度*(1+负极极片反弹率)-5*冷压后正极极片厚度(1+正极极片反弹率)-10*隔离膜厚度]/10
其中,负极极片反弹率=(入壳体前负极极片厚度-冷压负极后极片厚度)/冷压后负极极片厚度;
正极极片反弹率=(入壳体前正极极片厚度-冷压后正极极片厚度)/冷压后正极极片厚度;
隔离膜凸起双面高度=(内5层间隙均值+内6-10层之后间隙均值)/2。
在一些实施方式中,所述粘接剂包括粘接剂聚合物和增塑剂。粘接剂聚合物和增塑剂两者共同作用可使得粘接剂具有良好的压敏特性,进一步使得隔离膜具有良好的压敏特性,使其在≤1MPa作用下粘接力在0.1N/m以下,因此可以避免隔离膜在收卷及存储过程中的层与层之间的粘接,以及使其在≥2MPa压力作用下能够与极片发生明显的粘接作用,因此在使用该隔离膜制备电芯时,在常温条件、适当压力下即可将极片与隔离膜紧密贴合,一方面可以避免极片和隔离膜之间发生错位而造成电芯报废、影响电芯性能和产生安全风险,另一方面可以省略传统的电芯生产工艺中的隧道炉及第二道复合工艺,进而可以节约生产空间和生产时间,并降低能耗,明显提升电芯生产的产能,同时可以提升电芯整形性能、安全性能和动力学性能,进而提升包含该电芯的二次电池,以及包含该二次电池的用电装置的安全性能和动力学性能。
在一些实施方式中,所述粘接剂中包括的粘接剂聚合物和增塑剂的质量比可为(4-19):1,例如(4-18):1,(4-15):1,(4-12):1,(4-11):1,(4-10):1,(4-8):1,(4-6):1。粘接剂中包括的增塑剂的相对含量在上述范围内,能够保证极片与隔离膜获得较大的粘接力,并且不会导致隔离膜的电阻增加,二次电池的循环性能下降。
其中,增塑剂含量可以采用日本岛津株式会社的仪器型号STA449F3热重分析仪。作为具体的示例,测试方法如下:取约10mg粘接剂,原始质量记为M0,升温至200℃,质量记为M1,增塑剂的含量即为M0-M1,粘接剂聚合物的含量为M0-(M0-M1)。测试条件设置为:温度范围-100-400℃,氮气氛围,10℃/min。
在一些实施方式中,所述粘接剂可为核壳结构,在该核壳结构的内核和外壳中均可包括粘接剂聚合物和增塑剂,其中在内核结构中所述粘接剂聚合物和增塑剂的质量比可为(2-5):1,例如(3-4):1,在外壳结构中所述粘接剂聚合物和增塑剂的质量比可为(6-10):1,例如(7-9):1,(7-8):1。核壳结构的内核与外壳都是由粘接剂聚合物和增塑剂组成,可以进一步提高压力粘接剂的压敏性能,从而进一步提升隔离膜的动力学性能。另一方面,在粘接剂中包含增塑剂,在一定的压力作用下(例如1MPa-2MPa下),增塑剂可以快速迁移到粘接剂聚合物和隔离膜主材料之间,增塑粘接剂聚合物,使其分子链舒展,与负极极片中的例如SBR类粘接剂、CMC的增稠剂、正极极片中的粘接剂例如PVDF发生分子间氢键作用并提升界面润湿,增强两个界面间的铆合作用。在≥2MPa作用下核结构被压碎,核中的增塑剂释放,可以进一步提升以上作用。
在一些实施方式中,一部分所述增塑剂接枝在所述粘接剂聚合物上。例如基于所述增塑剂的重量,至少5wt%的增塑剂接枝在所述粘接剂聚合物上。当一部分所述增塑剂接枝在所述粘接剂聚合物上时,能够防止增塑剂在循环过程中大量迁移到电解液中,消耗电解液的多种功能添加剂,增加隔离膜电阻值,影响电芯的动力学性能。其中当至少5wt%的增塑剂接枝在粘接剂聚合物主链时,隔离膜和极片可以形成“藕断丝连”的作用,进而可以提升常温粘合的持久性,降低反弹,同时可进一步保证不会有过多增塑剂在循环过程迁移到电解液,影响电芯性能。
其中增塑剂在所述粘接剂聚合物上的接枝率可以通过红外测试方法检测,具体为:分别对粘接剂聚合物、增塑剂、粘接剂测试获得其傅里叶红外谱图,在粘接剂1500cm-1-1700cm-1的位置出现一个有别于粘接剂聚合物和单独的增塑剂的峰,该峰即表示接枝的增塑剂,峰下面积表示接枝的增塑剂的量,由此可计算获得增塑剂的接枝率。
在一些实施方式中,所述粘接剂聚合物的平均粒径可为0.5μm-3.0μm,例如0.8μm-2.8μm,1μm-2.5μm,1.2μm-2.3μm,1.5μm-2μm,1.8μm-2μm。满足本申请平均粒径的粘接剂聚合物有助于其在复合颗粒上均匀分布,有助于在一定压力下其与极片粘接的发挥。在一些实施方式中,所述粘接剂聚合物的平均粒径
可为0.8μm-2μm。
其中,粘接剂聚合物的平均粒径可以参照标准GB/T 19077.1-2016,使用激光粒度分析仪(如Malvern Master Size 3000)测定。
在一些实施例中,所述粘接剂的DSC熔点可为-50℃-100℃,例如-45℃-95℃,-40℃-90℃,-35℃-85℃,-30℃-80℃,-25℃-75℃,-20℃-70℃,-15℃-65℃,-10℃-60℃,-5℃-55℃,0℃-50℃,5℃-45℃,10℃-40℃,15℃-35℃,20℃-30℃,25℃-30℃。由此,满足上述DSC熔点的粘接剂,能够保证在常温下的粘结力,避免在1MPa下粘接力过大造成隔离膜收卷粘接;同时避免在常温2MPa下粘接力过小造成隔离膜与极片粘接较弱,不利于电芯整形。
根据一些实例,DSC熔点为本领域公知的含义,可以用本领域公知的仪器及方法进行测定,例如,可以是通过德国NETZSC公司的仪器型号为DSC 200F3的DSC熔点测试仪。作为具体的示例,测试方法如下:取约10mg样品进行测试。测试条件设置为:温度范围:-100-200℃,氮气氛围,10℃/min。选取第一次升温时,吸收峰所对应的温度即为相应的DSC熔点。
在一些实施方式中,所述粘接剂聚合物包括以下的第一单体中的至少一种、第二单体中的至少一种、第三单体中的至少一种和反应型分散剂中的至少一种的反应单体形成的共聚物:
第一单体:其熔点一般高于80℃,包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈;
第二单体:其熔点一般不超过80℃,包括丙烯酸C4-C22烷基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯(异辛酯)、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸亚乙基脲乙酯、甲基丙烯酸双环戊烯乙氧基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸亚乙基脲乙酯、甲基丙烯酸丙烯酯、甲基丙烯酸双环戊烯乙氧基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸三氟乙酯;
第三单体:包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、二乙烯基苯、环氧值在0.35-0.50的环氧树脂、二乙烯苯;
反应型分散剂:包括聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯酸醇。可选地,这些反应型分散剂的醇解度≥85%,平均聚合度400-2000;优选醇解度≥88%,平均聚合度500-1600。
由此,该组成的粘接剂聚合物具有适合的溶胀、压敏性和粘接性能,同时具有合适的弹性模量,从而使得电芯具有优异的整形效果、动力学性能和安全性能。
需要说明的是,在本申请中,术语“醇解度”是指醇解之后得到的产品中羟基占原有基团的百分比,单位为摩尔分数%。例如原有基团(酯基)有100个,醇解后羟基是60个,则醇解度为60%。
需要说明的是,在本申请中,术语“平均聚合度”是指聚合物由聚合度不等的同系聚合物分子组成,其聚合度具有统计平均意义。最常用的表示平均聚合度的方法有两种:按分子数平均而得的聚合度,称为数均聚合度;按重量平均而得的聚合度,称为重均聚合度。本申请中所述“平均聚合度”为数均聚合度。
在一些实施方式中,所述增塑剂可以包括甘油C4-C10烷基二醚或者单醚、甘油C4-C10羧酸单酯或者二酯、丙二醇C4-C10烷基单醚和甘油中的至少之一。
在一些实施例中,粘接剂可以按照以下合成方法合成,包括以下步骤:
第一步,在溶剂(例如去离子水)中,依次加入0.1质量%-1质量%(其相对于在合成粘接剂时加入的反应单体混合物(包含第一单体、第二单体、第三单体和反应型分散剂)、助剂(包括乳化剂、稳定剂、水性引发剂)和增塑剂的总重量,下同)的乳化剂(例如烯丙基磺酸盐),2质量%-3质量%、数均分子量≤1000,熔点在0℃-30℃的低聚物(例如甲基丙烯酸十八烷基酯),均质机转速控制在8000r/min-12000r/min,如10000r/min进行分散,分散时间可为20min-60min,如50min,分散反应温度为20℃-40℃,如25℃,获得第一混合液。
第二步,向第一混合液中加入1质量%-4质量%的稳定剂,如包括聚氧化乙烯、烯丙基聚醚硫酸盐、亚甲基丁二酸(衣康酸)、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠和纳米纤维素钠中的至少一种;均质机转速控制
在6000r/min-8000r/min,比如6500r/min进行混合,时间为20min-60min,如30min,混合反应温度为20℃-60℃,如45℃,获得第二混合液。
第三步,向第二混合液中加入0.05质量%-0.5质量%的水性引发剂,如包括碳酸氢钠、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。均质机转速控制在8000r/min-12000r/min,比如8000r/min进行混合,时间20min-60min,如30min。反应温度60℃-80℃,如72℃,获得第三混合液。
第四步,在均质机转速为100r/min-1000r/min,如400r/min的条件下,逐步向第三混合液中均匀滴加(控制在60min刚好滴完)35质量%-45质量%的反应单体混合物,反应时间80min-100min,如80min,获得第四混合物。
第五步,将第四混合物在反应温度为80℃-90℃,如84℃;均质机转速为12000r/min-18000r/min,如15000r/min的条件下继续反应,时间为120min-240min,如180min,获得第五混合物。
第六步,向第五混合物中加入10质量%-20质量%的增塑剂,如甘油,反应温度控制为80℃-90℃,如84℃;均质机转速控制为12000r/min-18000r/min,如15000r/min,反应时间为120min-240min,如180min,获得第六混合物。
第七步,向第六混合物中加入0.05质量%-0.5质量%的水性引发剂,如过硫酸铵-碳酸氢钠。均质机转速控制为8000r/min-12000r/min,如8000r/min,时间为20-60min,如30min。反应温度为60℃-80℃,如72℃,获得第七混合物。
第八步,在均质机转速为100r/min-1000r/min,如400r/min的条件下,向第七混合物中逐步均匀滴加(控制在60min刚好滴完)30质量%-40质量%的反应单体混合物,反应时间为100min-160min,如120min,获得第八混合物。
第九步,向第八混合物中加入5质量%-20质量%的增塑剂,如甘油,控制反应温度为80℃-90℃,如84℃;均质机转速为12000r/min-18000r/min,如15000r/min,时间为120min-240min,如180min,获得第九混合物。
第十步,将第九混合物的温度降至50℃以下,过滤出料,即得核壳结构的粘接剂。本领域技术人员也可以参照上述方法(省略第七至第九步,并相应改变添加的增塑剂和反应单体混合物的质量分数)合成获得非核壳结构的粘接剂。
在一些实施方式中,本申请的隔离膜中,所述复合颗粒和所述粘接剂中固含量的质量比为(80-90):(5-20),例如(80-90):(6-20),(80-90):(7-18),(80-90):(8-15),(80-90):(9-11),(80-90):10,(81-89):(5-20),(82-88):(5-20),(83-87):(5-20),(84-86):(5-20),85:(5-20)。发明人发现,涂层中复合颗粒与和粘接剂按照该比例混合,一方面可以同时提高电池安全性能和能量密度;再一方面,使得隔离膜与极片之间粘接性适当,从而提高电池的动力学性能。在另一些实施方式中,本申请的隔离膜中,所述复合颗粒和所述粘接剂的质量比为(85-90):(8-15)。
在一些实施方式中,参考图4,本申请隔离膜涂层中还可以包括有机颗粒,即隔离膜涂层包括复合颗粒、粘接剂和有机颗粒,其中,所述有机颗粒包括聚四氟乙烯颗粒、聚三氟氯乙烯颗粒、聚氟乙烯颗粒、聚偏二氟乙烯颗粒、聚乙烯颗粒、聚丙烯颗粒、聚丙烯腈颗粒、聚环氧乙烷颗粒、含氟烯基单体单元与乙烯基单体单元的共聚物颗粒、含氟烯基单体单元与丙烯酸类单体单元的共聚物颗粒、含氟烯基单体单元与丙烯酸酯类单体单元的共聚物颗粒,以及上述各均聚物或共聚物的改性化合物颗粒中的至少之一,所述有机颗粒和所述复合颗粒在所述涂层表面形成所述凸起。由此,可以提高电池的循环性能和安全性能。
在一些实施方式中,参考图4,本申请隔离膜涂层的有机颗粒形成第三团聚体。其中,所述第三团聚体的Dv50为5μm-30μm,例如5μm-28μm,5μm-25μm,5μm-22μm,5μm-20μm,5μm-20μm,5μm-18μm,5μm-15μm,5μm-12μm,5μm-10μm,5μm-8μm,5μm-6μm等。
在一些实施方式中,参考图4,所述第三团聚体中包括一次颗粒形貌的有机颗粒,并且相邻两个所述有机颗粒之间具有间隙。该间隙可以作为离子传输通道,从而提高隔离膜的离子电导率。在一些实施方式中,所述一次颗粒形貌的有机颗粒的Dv50为50nm-400nm,例如50nm-375nm,75nm-375nm,
100nm-350nm,125nm-325nm,150nm-300nm,175nm-275nm,200nm-250nm,200nm-225nm等,在另一些实施方式中,所述一次颗粒形貌的有机颗粒的Dv50为100nm-200nm。
本申请中,Dv50是指累计体积分布百分数达到50%时所对应的粒径,Dv10是指累计体积分布百分数达到10%时所对应的粒径。在本申请中,复合颗粒的Dv10、复合颗粒的Dv50均可采用激光衍射粒度分析法测定。例如参照标准GB/T 19077-2016,使用激光粒度分析仪(例如Malvern Master Size 3000)进行测定。一次颗粒形貌的无机颗粒的Dv50、一次颗粒形貌的聚丙烯酸酯颗粒的Dv50、二次颗粒形貌的聚丙烯酸酯颗粒的Dv50可以采用可以从隔离膜SEM图中统计得出,例如取10Kx的放大倍数的隔离膜SEM图,每个样品使用5个平行样,每个平行样使用10个位置,每个位置选取20个点统计,最后取平均值即为对应粒径。第一团聚体的Dv50、第二团聚体的Dv50以及第三团聚体的Dv50可以使用所述隔离膜的CP图统计得出,例如取5Kx的放大倍数的隔离膜CP图,每个样品使用5个平行样,每个平行样使用10个位置,每个位置选取20个点统计,最后取平均值即为对应粒径。
在一些实施方式中,所述复合颗粒与有机颗粒的质量比为(20~90):(0~70),例如所述复合颗粒与所述有机颗粒的质量比为(20~90):(5~65),(20~90):(10~60),(20~90):(20~50),(20~90):(30~40),(30~80):(0~70),(40~70):(0~70),(50~60):(0~70),(30~80):(5~65),(40~65):(10~55),(45~60):(20~45),(55~60):(30~45)。由此,可以提高电解液的浸润性及分布均匀性,改善电池的高温存储性能,提升电池安全性能和循环性能。在另一些实施方式中,所述复合颗粒与所述有机颗粒的质量比为(45~90):(0~45)。由此,可以提升电池安全性能和循环性能。
在一些实施方式中,所述涂层中还可以包括其他有机化合物,例如,可以包括改善耐热性的聚合物、分散剂、润湿剂以及其他种类的粘接剂等。上述其他有机化合物在涂层中均为非颗粒状的物质。本申请对上述其他有机化合物的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好改善性能的材料。
在一些实施方式中,单位面积的隔离膜上的单面涂层重量为0.2g/m2-2g/m2,例如0.5g/m2-1.8g/m2,0.7g/m2-1.5g/m2,1g/m2-1.5g/m2,1g/m2-1.2g/m2。
本申请中,基材是具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构的膜材料。在一些实施方式中,基材可以是单层膜材料,也可以是多层复合膜材料。在基材为多层复合膜材料时,各层的材料可以相同或不同。
在一些实施方式中,本申请的隔离膜中,所述基材可为包含以下的一种或多种的多孔膜或多孔非织造网:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳基醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚和聚乙烯萘。在另一些实施方式中,所述基材为包含聚乙烯和/或聚丙烯的多孔膜或多孔非织造网。通过选择上述基材来制备隔离膜,有利于基材通过粘接剂与涂层结合,形成适度致密、多孔且可导锂离子的隔离膜。
在一些实施方式中,本申请的隔离膜中,所述基材具有10%-95%的孔隙率,例如15%-90%,20%-85%,25%-80%,30%-75%,35%-70%,40%-65%,45%-60%,50%-55%,在另一些实施方式中,本申请的隔离膜的基材具有35%-45%的孔隙率。由此,可以在提高隔离膜的导离子性能的同时,降低正极极片、负极极片发生接触的概率。在一些实施方式中,本申请的隔离膜中,所述基材具有0.1μm-50μm的孔直径,例如0.5μm-50μm,1μm-45μm,5μm-40μm,10μm-35μm,15μm-30μm,20μm-25μm。在另一些实施方式中,本申请的隔离膜中,所述基材具有0.1μm-5μm的孔直径。选择具有上述孔隙结构的基材,使隔离膜具有良好的导离子性能,降低正极极片、负极极片发生直接接触的概率,进而提升电芯动力学和安全性能。
在一些实施方式中,所述基材的厚度≤10μm;例如,所述基材的厚度可以为5μm-10μm,5μm-9μm,7μm-10μm。所述基材的厚度控制在所给范围内时,可以在确保电池循环性能和安全性能的前提下,进一步提高电池能量密度。
根据一些实施例,聚丙烯酸酯颗粒、有机颗粒和粘接剂的物质种类可以采用本领域已知的设备和方法进行测试。例如,可以测试材料的红外光谱,确定其包含的特征峰,从而确定材料种类。具体地,可以用本领域公知的仪器及方法对有机颗粒进行红外光谱分析,例如红外光谱仪,如采用美国尼高力(Nicolet)公司的IS10型傅里叶变换红外光谱仪,依据GB/T6040-2002红外光谱分析方法通则测试。
本申请第二方面还提供一种制备隔离膜的方法,包括如下步骤:
(1)提供基材;
(2)在所述基材的至少部分表面上形成包括复合颗粒和粘接剂的涂层,所述复合颗粒在所述涂层表面形成凸起,所述复合颗粒包括聚丙烯酸酯颗粒和无机颗粒,至少两个所述聚丙烯酸酯颗粒之间具有所述无机颗粒,所述复合颗粒的交联度a与其在电解液中的质量溶胀度b满足a/b≥1且a≥75%。
具体的,基材、复合颗粒和粘接剂同于上文描述,此处不再赘述。
在一些实施方式中,隔离膜包括基材和涂层,所述涂层设置在所述基材的仅一个表面上。
在一些实施方式中,隔离膜包括基材和涂层,所述涂层同时设置在所述基材的两个表面上。
在一些实施方式中,步骤(2)可以采用下列步骤进行:(2-1)提供涂层浆料,所述涂层浆料包括复合颗粒和粘接剂;(2-2)将所述涂层浆料涂布在所述基材的至少一侧上并干燥,得到所述隔离膜。
在一些实施方式中,在步骤(2-1),所述涂层浆料中的溶剂可以为水,例如去离子水。
在一些实施方式中,在步骤(2-1),所述涂层浆料还可以包括其他有机化合物,例如,还可以包括改善耐热性的聚合物、分散剂、润湿剂、乳液状的粘接剂。其中,其他有机化合物在干燥后的涂层中均为非颗粒状。
在一些实施方式中,在步骤(2-1)中,所述涂层浆料还可以包括有机颗粒,所述有机颗粒和所述复合颗粒共同在涂层表面上形成所述凸起,所述有机颗粒包括聚四氟乙烯颗粒、聚三氟氯乙烯颗粒、聚氟乙烯颗粒、聚偏二氟乙烯颗粒、聚乙烯颗粒、聚丙烯颗粒、聚丙烯腈颗粒、聚环氧乙烷颗粒、含氟烯基单体单元与乙烯基单体单元的共聚物颗粒、含氟烯基单体单元与丙烯酸类单体单元的共聚物颗粒、含氟烯基单体单元与丙烯酸酯类单体单元的共聚物颗粒,以及上述各均聚物或共聚物的改性化合物颗粒中的至少之一。
在一些实施方式中,在步骤(2-2)中,所述涂布采用涂布机进行实施。
在本申请实施例中,对涂布机的型号没有特殊限制,可以采用市购的涂布机。
在一些实施方式中,在步骤(2-2)中,所述涂布可以采用转移涂布、旋转喷涂、浸涂等工艺;例如所述涂布采用转移涂布。
在一些实施方式中,所述涂布机包括凹版辊;所述凹版辊用于将涂层浆料转移到基材上。
将上述各工艺参数控制在所给范围内,可以进一步改善本申请的隔离膜的使用性能。本领域的技术人员可以根据实际生产情况,选择性地调控上述一个或几个工艺参数。
上述基材、复合颗粒、粘接剂和有机颗粒均可以通过市购获得。
本申请第三方面提供了一种电池,其包括上述第一方面的隔离膜或采用第二方面制备的隔离膜。
电池,是指在放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
通常情况下,电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解质。在电池充放电过程中,活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间,起到隔离的作用。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
[正极极片]
在电池中,所述正极极片通常包括正极集流体及设置在正极集流体上的正极膜层,所述正极膜层包括正极活性材料。
所述正极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体(可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。作为示例,正极集流体可以采用铝箔。
所述正极活性材料的具体种类不做限制,可以采用本领域已知的能够用于电池正极的活性材料,本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
作为示例,所述正极活性材料可以包括但不限于锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或几种。锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的一种或几种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其改性化合物中的一种或几种。这些材料均可以通过商业途径获得。
上述各材料的改性化合物可以是对材料进行掺杂改性和/或表面包覆改性。
所述正极膜层通常还可选地包括粘接剂、导电剂和其他可选助剂。
作为示例,导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、Super P(SP)、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
作为示例,粘接剂可以包括丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或几种。
[负极极片]
在电池中,所述负极极片通常包括负极集流体及设置在负极集流体上的负极膜层,所述负极膜层包括负极活性材料。
所述负极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体(例如可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。作为示例,负极集流体可以采用铜箔。
所述负极活性材料的具体种类不做限制,可以采用本领域已知的能够用于电池负极的活性材料,本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例,所述负极活性材料可以包括但不限于人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅基材料和锡基材料中的一种或几种。所述硅基材料可包括单质硅、硅氧化合物(例如氧化亚硅)、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金中的一种或几种。所述锡基材料可包括单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。这些材料均可以通过商业途径获得。
在一些实施方式中,为了进一步提高电池的能量密度,所述负极活性材料可以包括硅基材料。
所述负极膜层通常还可选地包括粘接剂、导电剂和其他可选助剂。
作为示例,导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
作为示例,粘接剂可以包括丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或几种。
作为示例,其他可选助剂可以包括增稠剂及分散剂(例如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料。
[电解液]
电池可以包括电解液,电解液在正极和负极之间起到传导离子的作用。所述电解液可以包括电解质盐和溶剂。
作为示例,电解质盐可包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。
作为示例,所述溶剂可包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中,电解液中还包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂,也可以包括正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂。
在一些实施方式中,电池可以为锂离子二次电池。
本申请实施例对电池的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图5是作为一个示例的方形结构的电池1。
在一些实施方式中,电池可包括外包装。该外包装用于封装正极极片、负极极片和电解质。
在一些实施方式中,外包装可包括壳体和盖板。其中,壳体可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体具有与容纳腔连通的开口,盖板能够盖设于所述开口,以封闭所述容纳腔。
正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件。电极组件封装于所述容纳腔。电解质可采用电解液,电解液浸润于电极组件中。电池所含电极组件的数量可以为一个或几个,可根据需求来调节。
在一些实施方式中,电池的外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳。
电池的外包装也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,如可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一种或几种。
在一些实施方式中,电池可以组装成电池模块,电池模块所含电池的数量可以为多个,具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图6是作为一个示例的电池模块2。参照图6,在电池模块2中,多个电池1可以是沿电池模块2的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池1进行固定。
电池模块2还可以包括具有容纳空间的外壳,多个二次电池1容纳于该容纳空间。在一些实施方式中,上述电池模块还可以组装成电池包,电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图7和8是作为一个示例的电池包3。参照图7和8,在电池包3中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块2。电池箱包括上箱体4和下箱体5,上箱体4能够盖设于下箱体5,并形成用于容纳电池模块2的封闭空间。多个电池模块2可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[用电装置]
本申请还提供一种用电装置,所述用电装置包括所述的电池,所述电池用于提供电能。具体的,所述电池可以作为所述用电装置的电源,也可以作为所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车)、电气列车、船舶及卫星、储能系统。
图9是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑。该用电装置通常要求轻薄化,可以采用电池作为电源。
为了使本申请实施例所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚,以下将结合实施例和附图进行进一步详细说明。显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的,决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本申请保护的范围。
一、隔离膜的制备
(1)提供PE基材,其厚度为9μm、孔径为50nm且孔隙率为38%。
(2)配制涂层浆料:将复合颗粒、粘接剂(其玻璃化转变温度约为10℃,包括质量比为5:1的粘接剂聚合物(平均粒径为1.1μm)和增塑剂(其中相对于增塑剂的重量,8wt%的增塑剂接枝在粘接剂聚合物上)以及若干去离子水,其中粘接剂聚合物为30%丙烯酸异丁酯+25%丙烯酸异辛酯+5%甲基丙烯酸-2-羟丙酯+15%苯乙烯+22%丙烯腈+3%聚乙烯醇共聚物,增塑剂为甘油)(复合颗粒和粘接剂的固体质量比为90:10)和有机颗粒在适量的溶剂去离子水中混合均匀,得到固含量为12%(按重量计)的涂层浆料。
(3)将步骤(2)配制的涂层浆料用涂布机涂布在PE基材的2个表面上后进行干燥,其中,干燥温度为50℃,干燥时间为25s。
其中上述复合颗粒采用下列步骤制备得到:
a、在室温下,按照重量百分比丙烯酸-2-羟基乙酯29wt%、丙烯酸正丁酯35wt%、甲基丙烯酸甲酯5wt%、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1wt%、丙烯腈20wt%和丙烯酰胺10wt%的比例将所需单体搅拌混合均匀,得到混合单体;
b、向装有机械搅拌装置、温度计和冷凝管的10L四口烧瓶中加入2kg混合单体,60g十二烷基硫酸钠乳化剂,20g过硫酸铵引发剂和2.40kg去离子水,以1600rpm的转速搅拌乳化30min,然后在氮气保护下升温至75℃,反应4h后,使用浓度为1wt%的NaOH水溶液调节pH=6.5,立即降温至40℃以下出料,即得乳液状态的有机聚合物,其固含量约45wt%;
c、将上述有机聚合物干重与氧化铝按照质量比为9:1的比例加入到适量的去离子水中,搅拌1h充分混合后,经喷雾干燥除去溶剂,制得粉末。然后经研磨粉碎,得到Dv50为5μm的复合颗粒。
实施例中所用的材料均可以通过商购获得。例如:
有机颗粒可以购自乳源东阳光氟树脂有限公司;
粘接剂可以购于四川茵地乐科技有限公司;
基材可以购于上海恩捷新材料有限公司。
隔离膜1-50的制备工艺中对应参数如表1-5所示。
二、电池的制备
实施例1
1、正极极片的制备
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、导电剂炭黑(Super P)、粘接剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96.2:2.7:1.1在适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀,得到正极浆料,将正极浆料涂布于正极集流体铝箔上,通过烘干、冷压、分条、裁切工序,得到正极极片。正极面密度为0.207mg/mm2,压实密度为3.5g/cm3。
2、负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂炭黑(Super P)、粘接剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按质量比96.4:0.7:1.8:1.1在适量的溶剂去离子水中混合均匀,得到负极浆料,将负极浆料涂布于负极集流体铜箔上,通过烘干、冷压、分条、裁切工序,得到负极极片。负极面密度为0.126mg/mm2,压实密度为1.7g/cm3。
3、隔离膜
隔离膜采用上述制备的隔离膜1。
4、电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为3:5:2进行混合,得到有机溶剂,将充分干燥的电解质盐LiPF6溶解于上述混合溶剂中,电解质盐的浓度为1.0mol/L,混合均匀后获得电解液。
5、电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到电极组件;将电极组件置于外包装中,将上述制备好的电解液注入到干燥后的二次电池中,经过真空封装、静置、化成、整形工序,获得二次电池。
实施例2-42以及对比例1-8的二次电池与实施例1的电池的制备方法相似,不同点在于使用了不同的隔离膜,实施例2-42的二次电池采用隔离膜2-42,对比例1-8的二次电池采用隔离膜43-50。
三、隔离膜的粘结性能评估
测试过程如下:
1.选取制备的长300mm×宽100mm的隔离膜以及上文所制备的正极极片和负极极片。
2.将隔离膜上下面用纸张包好,使用刀模和冲压机冲切成54.2mm×72.5mm的样品。
3.将冲切好的隔离膜样品与正极极片整齐叠好,上下面各垫130mm×130mm大小铁氟龙(teflon),把叠好的样品放置在200mm×200mm的硬纸板的中间,另外盖上一张150mm×160mm硬纸板。
4.将叠好的样品放入平压机调整压力,调整好气压,平压机压力=3500KG±10KG(接触面积约为50mm×100mm,换算后实际压力约7MPa),设定T=25℃,时间设定为10s,进行压制。
5.使用刀模和冲压机将热压好的样品冲切成72.5mm×15mm的小条。
6.将正极极片的一面通过双面胶贴在钢板上固定,另一面粘接有隔离膜,使用双面胶将宽度为15mm的A4纸条与隔离膜粘连在一起,完成测试样品制作。
7.开启高铁拉力机,参数依次设置为:粘接力测试、速度50mm/min,起始夹具间距40mm。
8.将测试样品置于夹具之间,将钢板的末端固定在下夹头,将A4纸固定在上夹头。上下端夹头分别用夹具夹紧。
9.点击电脑桌面拉伸的操作界面,将力、位移等清零,然后点击“开始”,进行预拉伸约5mm;预拉伸后,重新将力、位移等清零,开始测试。测试时,将固定极片的钢板固定,而拉力机向上拉动A4纸条,使隔离膜与正极极片剖离。
等测试完后,导出并保存完整数据。
10.每一组至少测量5条测试样品,并且5条测试样品粘接力测试的曲线重复性较好,则进行下一组测试。否则需要再进行测试,直到5条测试样品重复性较好为止。
11.测试完成后,作出粘接强度(N/m)-位移曲线,取第100个至第300个数据点的平均值为粘接力,测得粘接力记为F1。
12.重复1~11步,其中在第4步将压力改为1500Kg±10KG(换算后实际压力相当于约3MPa),温度T改为95℃,得到粘接力记为F2。
四、隔离膜压缩模量测试方法:
样品前处理:
1、用刀模冲切隔离膜,叠放顺序:刀模/白纸/隔离膜/白纸/压块,1次冲切5层,100层为一组,做3组平行样,样品尺寸60*70mm;
2、用闸刀冲切得到尺寸为90*200mm的铝塑膜;
3、将铝塑膜沿长度方向对折;将冲切好的隔离膜样品用绿胶固定四条边的中心位置,放置在Pocket袋中;
4、使用顶侧封机,侧封封住样品两条长边,再抽真空封装顶部,封口机加热温度185℃;
5、封装好的样品中心位置放置垫块,画框标记;
6、万分尺测量标记位置内隔离膜厚度,长边4个点,短边3个点。
样品测试:
1、开启原位膨胀测试系统IEST SWE2110,打开操作软件MISS,压力校正;选择压缩实验(瞬态),厚度校正;
2、将样品放于上下夹具中,移动上夹具,确保上夹具于样品画框标记的位置;
3、点击MISS软件开始实验,测试完成后,测量样品厚度M1;用马克笔标记样品上下两面夹具压痕位置;
4、重复步骤2-3,再次测试。
数据处理:
1、应力=压力*10/夹具面积;形变量=初始厚度(M1)-实时厚度;应变=形变量/初始厚度;
2、以应变为横坐标,应力为纵坐标,作应力-应变曲线;应力/应变曲线3MPa-5MPa线性拟合,即可得到隔离膜压缩模量。
五、隔离膜的电阻性能评估
测试过程如下:
(1)隔离膜准备:将各待测隔离膜裁成相同的大小的样品(45.3mm*33.7mm),并将样品放置在60℃的环境下烘烤至少4h,然后迅速转入25℃百级洁净手套箱中备用;
(2)对称电池限域性Pocket袋(对称电池限域性铝塑袋(铝塑袋是软包电池用的聚丙烯和铝箔复合的通用商品))制备:采用Cu Foil对Cu Foil(铜箔对铜箔)为集流体组装的空白对称电池。该Pocket袋的限域性是通过绿胶中间冲孔实现的。Pocket袋在使用前需放在60℃的环境下烘烤至少4h,然后迅速转入如上文(1)中所述的25℃百级洁净手套箱中备用;
(3)对称电池的组装:以阳极极片为电极,在如上文(1)中所述的手套箱中原位组装5组分别具有不同隔离膜层数(1、2、3、4、5层)的对称电池样品,每组样品有5个平行样;用简易封装机将Pocket袋侧封,移液枪注液(300μL),底封;
(4)对组装好的对称电池上夹具:将组装好的对称电池放置在如上文(1)中所述的手套箱中过夜,以便让电解液充分浸润隔离膜;次日,上金属夹具,夹具的压力控制在0.7MPa;
(5)测量电化学阻抗谱(EIS):
测量之前,将具有不同隔离膜层数的对称电池放在高低温箱中25℃恒温半小时,测量设定温度(25℃)下的EIS(如果是低温(例如-25℃-0℃),恒温的时间可相应延长,如两个小时左右);
(6)采用法国Bio-Logic VMP3电化学工作站,电压<5V,电流<400mA,电流精度:0.1%*100μA。测量时,EIS的测量条件设置为电压频率1MHz-1kHz,扰动电压设置为5MV,夹具的压力控制在0.7MPa;
(7)以EIS数据的实部对负虚部做出散点图,同时要将不同层数和相同层数的平行样的数据画在一张图上,如此得到的EIS图作为EIS原始数据的比较;
(8)将上述(7)获得的EIS图中非第一象限的点剔除,得到新的EIS图。在所述新的EIS图中对第一象限的散点进行线性拟合,得到关联式,令y=0,可得到x值,即为所需的电解液在隔离膜中的电阻值。依次类推,则可以将测得的EIS数据进行线性拟合处理即可得到不同层数的平行样之间的电阻值。
六、电池性能测试
1、预紧力0.1Mpa下二次电池的循环性能
(1)25℃循环性能
在25℃下,将实施例和对比例制备得到的二次电池采用三片钢夹具固定,夹具与电池间有单边隔热垫1mm,施加0.1MPa的预紧力,然后以1C倍率恒流充电至充电截止电压4.2V,之后恒压充电至电流≤0.05C,静置5min,再以0.33C倍率恒流放电至放电截止电压2.8V,静置5min,记录此时的电池容量C0。按照此方法对电池进行1500次循环充放电,记录1500次循环后的电池容量记为C1。
电池在25℃下的循环容量保持率=C1/C0×100%
(2)45℃循环性能
在45℃下,将实施例和对比例制备得到的二次电池采用三片钢夹具固定,夹具与电池间有单边隔热垫1mm,施加0.1MPa的预紧力,然后以1C倍率恒流充电至充电截止电压4.2V,之后恒压充电至电流≤0.05C,静置5min,再以0.33C倍率恒流放电至放电截止电压2.8V,静置5min,记录此时的电池容量记为C0。按照此方法对电池进行1500次循环充放电,记录此时的电池容量记为C1。
电池在45℃下的循环容量保持率=C1/C0×100%
2、预紧力0.5Mpa下二次电池的循环性能
(1)25℃循环性能
在25℃下,将实施例和对比例制备得到的二次电池采用三片钢夹具固定,夹具与电池间有单边隔热垫1mm,施加0.5MPa的预紧力,然后以1C倍率恒流充电至充电截止电压4.2V,之后恒压充电至电流≤0.05C,静置5min,再以0.33C倍率恒流放电至放电截止电压2.8V,静置5min,记录此时的电池容量C0。按照此方法对电池进行1500次循环充放电,记录1500次循环后的电池容量记为C1。
电池在25℃下的循环容量保持率=C1/C0×100%
(2)45℃循环性能
在45℃下,将实施例和对比例制备得到的二次电池采用三片钢夹具固定,夹具与电池间有单边隔热垫1mm,施加0.5MPa的预紧力,然后以1C倍率恒流充电至充电截止电压4.2V,之后恒压充电至电流≤0.05C,静置5min,再以0.33C倍率恒流放电至放电截止电压2.8V,静置5min,记录此时的电池容量记为C0。按照此方法对电池进行1500次循环充放电,记录此时的电池容量记为C1。
电池在45℃下的循环容量保持率=C1/C0×100%。
表6中给出了测得实施例1-42和对比例1-8的隔离膜和电池性能数据。
表6
由表6可知,在25℃、7MPa下实施例1-42中隔离膜对正极的粘接力在0.2N/m-1.5N/m之间;在95℃、3MPa下实施例1-42中隔离膜对正极的粘接力在0.4N/m-5.5N/m之间,并且实施例1-42的隔离膜电阻不高于2.3Ω,压缩模量在50Mpa-82Mpa之间;实施例1-42的电池的在预紧力0.1MPa和预紧力0.5MPa下的循环容量保持率均优于对比例1-8,由此表明采用本申请的隔离膜与极片之间粘接力合适,且电阻较低,从而可以提高电池的动力学性能和安全性能。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载
的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围,其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是,只要不存在结构冲突,各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例,而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (31)
- 一种隔离膜,其中,包括:基材;涂层,所述涂层形成在所述基材的至少部分表面上,所述涂层包括复合颗粒和粘接剂,所述复合颗粒在所述涂层表面形成凸起,所述复合颗粒包括聚丙烯酸酯颗粒和无机颗粒,至少两个所述聚丙烯酸酯颗粒之间具有无机颗粒,所述复合颗粒的交联度a与其在电解液中的质量溶胀度b满足a/b≥1且a≥75%。
- 根据权利要求1所述的隔离膜,其中,a/b取值为1-2.1,优选1-1.4。
- 根据权利要求1或2所述的隔离膜,其中,所述复合颗粒的Dv50≥2.5μm,优选2.5μm-10μm,更优选3μm-8μm。
- 根据权利要求1-3中任一项所述的隔离膜,其中,所述复合颗粒包括第一团聚体,所述第一团聚体包括至少两个所述无机颗粒。
- 根据权利要求4所述的隔离膜,其中,0.01μm≤第一团聚体的Dv50≤复合颗粒的Dv10。
- 根据权利要求1-5中任一项所述的隔离膜,其中,所述复合颗粒包括一次颗粒形貌的无机颗粒。
- 根据权利要求6所述的隔离膜,其中,所述一次颗粒形貌的无机颗粒的Dv50为0.01μm-1μm,优选为0.5μm-1μm。
- 根据权利要求1-7中任一项所述的隔离膜,其中,所述复合颗粒包括第二团聚体,所述第二团聚体包括至少两个所述聚丙烯酸酯颗粒。
- 根据权利要求8所述的隔离膜,其中,所述第二团聚体的Dv50为0.3μm-5μm,优选为1μm-2μm。
- 根据权利要求1-9中任一项所述的隔离膜,其中,所述聚丙烯酸酯颗粒包括一次颗粒形貌的聚丙烯酸酯颗粒和/或二次颗粒形貌的聚丙烯酸酯颗粒。
- 根据权利要求10所述的隔离膜,其中,所述一次颗粒形貌的聚丙烯酸酯颗粒的Dv50为50nm-400nm,优选100nm-200nm。
- 根据权利要求10所述的隔离膜,其中,所述二次颗粒形貌的聚丙烯酸酯颗粒的Dv50为2μm-15μm,优选5μm-8μm。
- 根据权利要求1-12中任一项所述的隔离膜,其中,所述复合颗粒中所述无机颗粒的含量为1wt%-50wt%,可选为1wt%-40wt%,更可选为2wt%-15wt%,最优选为5wt%-15wt%。
- 根据权利要求1-13中任一项所述的隔离膜,其中,所述凸起的双面高度为15μm-60μm。
- 根据权利要求1-14中任一项所述的隔离膜,其中,所述凸起的表面具有所述第一团聚体。
- 根据权利要求1-15中任一项所述的隔离膜,其中,所述聚丙烯酸酯颗粒的玻璃化转变温度为20℃-80℃,优选25℃-65℃。
- 根据权利要求1-16中任一项所述的隔离膜,其中,所述复合颗粒在所述涂层上的面积覆盖率为10%-25%。
- 根据权利要求1-17中任一项所述的隔离膜,其中,所述无机颗粒包括硅、铝、钙、锌、镁的氧化物以及硫酸钠、苯甲酸钠、碳酸钙及其改性材料中的一种或几种,可选为二氧化硅、硅溶胶、氧化铝、氧化锌、氧化镁、苯甲酸钠中的一种或多种,更可选为气相法二氧化硅、硅微粉、氧化铝、苯甲酸钠中的一种或多种。
- 根据权利要求1-18中任一项所述的隔离膜,其中,所述粘接剂包括粘接剂聚合物和增塑剂。
- 根据权利要求19所述的隔离膜,其中,所述粘接剂聚合物包括以下的第一单体中的至少一种、第二单体中的至少一种、第三单体中的至少一种和反应型分散剂中的至少一种形成的共聚物:第一单体:包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈;第二单体:包括丙烯酸C4-C22烷基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯(异辛酯)、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸亚乙基脲乙酯、甲基丙烯酸双环戊烯乙氧基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸亚乙基脲乙酯、甲基丙烯酸丙烯酯、 甲基丙烯酸双环戊烯乙氧基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸三氟乙酯;第三单体:包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、二乙烯基苯、环氧值在0.35-0.50的环氧树脂、二乙烯苯;反应型分散剂:包括聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯酸醇。
- 根据权利要求19所述的隔离膜,其中,所述增塑剂包括甘油C4-C10烷基二醚、甘油C4-C10烷基单醚、甘油C4-C10羧酸单酯、甘油C4-C10羧酸二酯、丙二醇C4-C10烷基单醚和甘油中的至少之一。
- 根据权利要求1-21中任一项所述的隔离膜,其中,所述复合颗粒和所述粘接剂中固含量的质量比为(80-90):(5-20),优选(85-90):(8-15)。
- 根据权利要求1-22中任一项所述的隔离膜,其中,所述涂层还包括有机颗粒,所述有机颗粒包括聚四氟乙烯颗粒、聚三氟氯乙烯颗粒、聚氟乙烯颗粒、聚偏二氟乙烯颗粒、聚乙烯颗粒、聚丙烯颗粒、聚丙烯腈颗粒、聚环氧乙烷颗粒、含氟烯基单体单元与乙烯基单体单元的共聚物颗粒、含氟烯基单体单元与丙烯酸类单体单元的共聚物颗粒、含氟烯基单体单元与丙烯酸酯类单体单元的共聚物颗粒,以及上述各均聚物或共聚物的改性化合物颗粒中的至少之一,所述有机颗粒和所述复合颗粒在所述涂层表面形成所述凸起。
- 根据权利要求23所述的隔离膜,其中,所述有机颗粒形成第三团聚体。
- 根据权利要求24所述的隔离膜,其中,所述第三团聚体的Dv50为5μm-30μm,优选为5.0μm-12μm。
- 根据权利要求24所述的隔离膜,其中,所述第三团聚体中包括一次颗粒形貌的有机颗粒,并且相邻两个所述有机颗粒之间具有间隙。
- 根据权利要求26所述的隔离膜,其中,所述一次颗粒形貌的有机颗粒的Dv50为50nm-400nm,优选100nm-200nm。
- 根据权利要求23所述的隔离膜,其中,所述复合颗粒与所述有机颗粒的质量比为(20-90):(0-70),优选(45-90):(0-45)。
- 一种制备权利要求1-28中任一项所述的隔离膜,其中,包括:(1)提供基材;(2)在所述基材的至少部分表面上形成包括复合颗粒和粘接剂的涂层,所述复合颗粒在所述涂层表面形成凸起,所述复合颗粒包括聚丙烯酸酯颗粒和无机颗粒,至少两个所述聚丙烯酸酯颗粒之间具有无机颗粒,所述复合颗粒的交联度a与其在电解液中的质量溶胀度b满足a/b≥1且a≥75%。
- 一种电池,包括根据权利要求1-28中任一项所述的隔离膜或采用权利要求29所述方法得到的隔离膜。
- 一种用电装置,其包括权利要求30所述的电池,所述电池用于提供电能。
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