KR20230140593A - 전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이온 배터리 - Google Patents

전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이온 배터리 Download PDF

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Abstract

본발명은 전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이온 배터리에 관한 것으로, 여기서 전해액 첨가제는 식 (I)에 나타낸 구조를 가지며,

(I)
당해 전해액 첨가제는 피막 형성 특성과 전해액의 산도 및 색도의 상승을 억제하는 특성을 모두 가지며, 배터리의 사이클 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

Description

전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이온 배터리
본발명은 배터리 기술 분야에 관한 것으로, 특히 전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리의 전해액은 일반적으로 리튬염, 용매 및 첨가제로 구성된다. 리튬 헥사플루오로포스페이트는 현재 상업적으로 대량으로 사용되는 리튬염으로 용해성이 좋고 전도도가 높은 장점이 있다. 그러나, 리튬 헥사플루오로포스페이트는 열안정성이 좋지 않고, 고온 환경에서 분해 반응(LiPF6→LiF+PF5)이 일어나기 쉬우며, 생성된 5불화인은, 5불화인의 화학적 성질이 활발하여, 전해액 중에 존재하는 미량의 불순물과 반응할 수 있으며, 전해액 산도와 색도의 급격한 상승을 초래하며, 전해액의 품질을 악화하고, 배터리 용량과 사이클 성능을 저하시킨다. 일반적으로 사용되는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐 설페이트(DTD) 등 첨가제는 피막 형성 효과는 좋지만, 전해액의 안정성에 대해서는 개선 효과가 없다. DTD와 같은 피막 형성 첨가제는 그 자체의 안정성이 좋지 않고, 고온에서 오히려 전해액의 품질을 더욱 악화시킨다. 업계에서는 일반적으로 포스파이트 에스테르 화합물을 전해액 안정제로 사용하며, 이 종류의 첨가제는 전해액 색도 상승을 억제하는데는 도움이 되지만, 흑연 음극과의 호환성이 좋지 않기에 수백 ppm의 미량 첨가의 경우에도 배터리의 사이클 성능에 약간의 부정적인 영향을 미친다.
따라서, 피막 형성 특성과 전해액의 산도 및 색도 상승을 억제하는 특성을 모두 가지는 전해액 첨가제의 개발이 계속되고 있다.
이에 감안하여, 피막 형성 특성과 전해액의 산도 및 색도의 상승을 억제하는 특성을 모두 가지는 전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이온 배터리를 제공할 필요가 있다.
식 (I)에 나타낸 구조를 가지는 전해액 첨가제에 있어서,
(I)
X1, X2, X3 및 X4 중의 하나는 N이고, 나머지는 CR1이며;
R1은 H, 5-6 원 아릴, 5-6 원 헤테로아릴, C1-8 알킬, C2-8 알케닐, C0-8 알킬실릴, R0으로 치환된 5-6 원 아릴, R0으로 치환된 5-6 원 헤테로아릴, R0으로 치환된 C1-8 알킬, R0으로 치환된 C2-8 알케닐, 또는 R0으로 치환된 C0-8 알킬실릴로부터 선택되고;
R은 5-6 원 아릴, 5-6 원 헤테로아릴, C1-8 알킬, C2-8 알케닐, C0-8 알킬실릴, R0으로 치환된 5-6 원 아릴, R0으로 치환된 5-6 원 헤테로아릴, R0으로 치환된 C1-8 알킬, R0으로 치환된 C2-8 알케닐, 또는 R0으로 치환된 C0-8 알킬실릴로부터 선택되며;
R0은 C1-6 알킬, C1-6 알콕시 또는 할로겐으로부터 선택된다.
첨가제를 포함하는 전해액에 있어서, 상기 첨가제는 제1 첨가제를 포함하고, 상기 제1 첨가제는 상술한 전해액 첨가제이다.
리튬 이온 배터리에 있어서, 양극 재료, 음극 재료 및 상술한 전해액을 포함한다.
본발명은 아래의 유익한 효과를 가진다.
(I)에 나타낸 구조의 질소 함유 5원 헤테로사이클릭 설포네이트 화합물을 포함하는 전해액 첨가제를 사용함으로써, 전해액의 산도 및 색도의 상승을 효과적으로 억제하고, 고온에서의 전해액의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 또한 이러한 유형의 화합물은 우수한 피막 형성 특성을 가지며, 배터리의 초기 충전 과정에서 음극에서 환원되어 안정적인 SEI 피막을 형성할 수 있으므로, 배터리의 사이클 성능을 효과적으로 개선할 수 있다. 본발명의 기술자는 상술한 기술 효과를 얻을 수 있는 원리를 아래와 같이 추측한다.
식 (I)에 나타낸 화합물 중의 질소 함유 5원 헤테로사이클릭환 중에 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자가 함유되어 있기에, 당해 화합물이 전해액 중에서 상대적으로 약한 루이스 염기성을 나타내도록 하며, PF5와 6-리간드 착체를 형성할 수 있으며, PF5의 루이스 산성 및 반응 활성을 감소시키고, 전해액의 산도 상승을 효과적으로 억제시키고, PF5와 전해액 중의 미량의 불순물의 반응으로 인한 색도의 상승을 억제한다. 또한, 상술한 화합물은 흑연 음극과 상대적으로 좋은 호환성을 가지며, 전해액 중에 첨가되어 전극 표면에서 반응하여 피막을 형성할 수 있으며, 상술한 화합물의 분해에 의해 생성된 알킬화된 황산리튬은 SEI 피막에 S 원소를 도입하고, 이온 전도도를 증가시키므로, 리튬 이온 배터리의 사이클 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 비교예 1, 비교예 2, 실시예 4, 실시예 6, 실시예 7 및 실시예 8의 전해액의 저장 전후의 도면이다.
도 2는 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 4의 dQ/dV 곡선도이다.
이하, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여, 본발명을 더 전면적으로 설명하며, 본발명의 바람직한 실시예를 제공한다. 그러나, 본발명은 다양한 서로 다른 형태로 구현될 수 있으며, 여기에 설명되는 실시예에 한정되지 않는다. 반대로, 이러한 실시예를 제공하는 목적은 본발명의 개시 내용에 대한 이해를 더 철저하고 전면적으로 하기 위해서이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 용어와 과학 용어는 본발명의 기술 분야에 속하는 기술자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일하다. 본문에서 본발명의 명세서에서 사용되는 용어는 구체적인 실시예를 설명하기 위한 목적일 뿐, 본발명을 제한하려는 것이 아니다. 본 명세서에서 사용되는 용어인 "및／또는"은 하나 또는 복수의 관련된 나열 항목의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함한다.
용어 해석
용어인 "알킬기"는 1차(양) 탄소 원자, 또는 2차 탄소 원자, 또는 3차 탄소 원자, 또는 4차 탄소 원자 또는 이들의 조합을 포함하는 포화 탄화수소를 의미한다. 당해 용어를 포함하는 문구, 예를 들면 "C1-8 알킬기"는 1~8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 적합한 예는 메틸(Me, -CH3), 에틸(Et, -CH2CH3), 1-프로필(n-Pr, n-프로필, -CH2CH2CH3), 2-프로필(i-Pr, i-프로필, -CH(CH3)2), 1-부틸(n-Bu, n-부틸, -CH2CH2CH2CH3), 2-메틸-1-프로필(i-Bu, i-부틸, -CH2CH(CH3)2), 2-부틸(s-Bu, s-부틸, -CH(CH3)CH2CH3), 2-메틸-2-프로필(t-Bu, t-부틸, -C(CH3)3), 1-펜틸(n-아밀, -CH2CH2CH2CH2CH3), 2-아밀(-CH(CH3)CH2CH2CH3), 3-펜틸(-CH(CH2CH3)2), 2-메틸-2-부틸(-C(CH3)2CH2CH3), 3-메틸-2-부틸(-CH(CH3)CH(CH3)2), 3-메틸-1-부틸(-CH2CH2CH(CH3)2), 2-메틸-1-부틸(-CH2CH(CH3)CH2CH3), 1-헥실(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3), 2-헥실(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3), 3-헥실(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3)), 2-메틸-2-펜틸(-C(CH3)2CH2CH2CH3), 3-메틸-2-펜틸(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3), 4-메틸-2-펜틸(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2), 3-메틸-3-펜틸(-C(CH3)(CH2CH3)2), 2-메틸-3-펜틸(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2), 2,3-디메틸-2-부틸(-C(CH3)2CH(CH3)2), 3,3-디메틸-2-부틸(-CH(CH3)C(CH3)3 및 옥틸(-(CH2)7CH3)을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
"알케닐"는 적어도 하나의 불포화 부위 즉 탄소-탄소 sp2 이중 결합을 가지는 정상 탄소 원자, 2차 탄소 원자, 3차 탄소 원자 또는 사이클릭 탄소 원자를 포함하는 탄화수소를 의미한다. 당해 용어를 포함하는 문구, 예를 들면 "C2-8 알케닐기"는 2~8개의 탄소 원자를 포함하는 알케닐을 의미한다. 적합한 예는 비닐(-CH=CH2), 프로필렌(-CH2CH=CH2), 사이클로펜테닐(-C5H7) 및 5-헥세닐(-CH2CH2CH2CH2CH=CH2)을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
"헤테로아릴"은 아릴기의 기초 상에서 적어도 하나의 탄소 원자가 비탄소 원자로 대체된 것을 의미하며, 비탄소 원자는 N 원자, O 원자, S 원자 등일 수 있다. 적합한 예는 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 트리아졸, 이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 테트라졸, 인돌, 카르바졸, 피롤-이미다졸, 피롤-피롤, 티에노-피롤, 티에노-티오펜, 푸로피롤, 푸라노푸란, 티에노-푸란, 벤조-이속사졸, 벤조-이소티아졸, 벤조이미다졸, 피리딘, 피리진, 피리다진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴녹살린, 페리딘, 페리미딘, 퀴나졸린 및 퀴나졸리논을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
"할로겐” 또는 "할로겐 원자"는 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.
"할로겐 치환” 또는 "할로겐화"는 상응하는 그룹 상의 임의의 위치, 임의의 수량의 H가 할로겐으로 치환되는 것을 의미하며, 예를 들면 플루오로메틸은 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸을 포함하고; 예를 들면 플루오로에틸은 CH3CH2F, CH2FCH2F, CF2HCH3, CF3CH3, CF3CF3 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
"규소기" 또는 "실릴"은 을 의미하며, 여기서 R은 예를 들면 C1-8 알킬(바람직하게는 C1-6 알킬, 더 바람직하게는 C1-4 알킬), H 또는 할로겐 (바람직하게는 F)와 같은 본 분야에서 접수할 수 있는 그룹일 수 있으며; 여기서, 복수의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
"C0-8 알킬실릴기"는 에서 R이 C0-8 알킬인 것을 의미하며, 이해할 수 있듯이, R이 C0 알킬일 때, 중의 R이 탄소 원자를 포함하지 않는 것, 즉 R이 모두 H인 것을 나타내며, 인 것에 해당되고;
"할로겐으로 치환된 C0-8 알킬실릴기"는 에서 R이 할로겐으로 치환된 C0-8 알킬인 것을 의미하며, R이 C0 알킬일 때, 중의 R이 탄소 원자를 포함하지 않으며, R이 H 또는 할로겐이고, 또한 적어도 하나의 할로겐이 있는 것, 예를 들면 플루오로 C0 알킬실릴기를 나타내며, , 또는 인 것에 해당된다.
상세 해석
본발명의 일 실시형태는 전해액 첨가제를 제공하는 바, 식 (I)에 나타낸 구조를 가지며,
(I)
X1, X2, X3 및 X4 중의 하나는 N이고, 나머지는 CR1이며;
R1은 H, 5-6 원 아릴, 5-6 원 헤테로아릴, C1-8 알킬, C2-8 알케닐, C0-8 알킬실릴, R0으로 치환된 5-6 원 아릴, R0으로 치환된 5-6 원 헤테로아릴, R0으로 치환된 C1-8 알킬, R0으로 치환된 C2-8 알케닐, 또는 R0으로 치환된 C0-8 알킬실릴로부터 선택되고;
R은 5-6 원 아릴, 5-6 원 헤테로아릴, C1-8 알킬, C2-8 알케닐, C0-8 알킬실릴, R0으로 치환된 5-6 원 아릴, R0으로 치환된 5-6 원 헤테로아릴, R0으로 치환된 C1-8 알킬, R0으로 치환된 C2-8 알케닐, 또는 R0으로 치환된 C0-8 알킬실릴로부터 선택되며;
R0은 C1-6 알킬, C1-6 알콕시 또는 할로겐으로부터 선택된다.
그 중 하나의 실시예에 있어서, X3은 N이고, X1, X2 및 X4는 CR1이다.
그 중 하나의 실시예에 있어서, X3은 N이고, X1, X2 및 X4는 CH이며, 즉 아래의 일반식에 나타낸 구조로부터 선택되며,
(I')
그 중 하나의 실시예에 있어서, R1은 H, C1-6 알킬, C2-6 알케닐, R0으로 치환된 C1-6 알킬, 또는 R0으로 치환된 C2-6 알케닐로부터 선택된다.
그 중 하나의 실시예에 있어서, R은 5-6 원 아릴, 5-6 원 헤테로아릴, C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C0-6 알킬실릴, R0으로 치환된 5-6 원 아릴, R0으로 치환된 5-6 원 헤테로아릴, R0으로 치환된 C1-6 알킬, R0으로 치환된 C2-6 알케닐, 또는 R0으로 치환된 C0-6 알킬실릴로부터 선택된다.
그 중 하나의 실시예에 있어서, 5-6 원 헤테로아릴은 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 티아졸릴, 이미다졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리미딜, 피리다지닐 또는 트리아지닐로부터 선택된다.
그 중 하나의 실시예에 있어서, R0은 C1-4 알킬 또는 할로겐으로부터 선택되고; 더 나아가 R0은 할로겐으로부터 선택되며; 더 나아가 R0은 불소로부터 선택된다.
하나의 실시예에 있어서, R은 페닐, 티에닐, 이미다졸릴, 피리딜, 플루오로페닐, 플루오로티에닐, 플루오로이미다졸릴, 플루오로피리딘, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-메틸-1-프로필, 2-부틸, 플루오로메틸, 플루오로에틸, 플루오로-1-프로필, 플루오로-2-프로필, 플루오로-1-부틸, 플루오로-2-메틸-1-프로필, 플루오로-2-부틸, 비닐, 프로필렌, 부테닐, 플루오로비닐, 플루오로프로필렌, 플루오로부테닐, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리플루오로실릴, (트리플루오로메틸)디메틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)메틸실릴, 또는 트리스(트리플루오로메틸)실릴로부터 선택된다.
그 중 하나의 실시예에 있어서, R은 페닐, 플루오로페닐, 이미다졸릴, 메틸, 비닐, 트리플루오로메틸 또는 트리메틸실릴로부터 선택된다.
그 중 하나의 실시예에 있어서, 아래의 임의의 화합물로부터 선택된다.
(I1)
(I2)
(I3)
(I4)
(I5)
(I6)
(I7)
상술한 전해액 첨가제의 제조는 CN105121404A를 참조할 수 있다.
본발명의 일 실시형태는 전해액 첨가제로서의 식 (I)에 나타낸 구조의 질소 함유 5원 헤테로사이클릭 설포네이트 화합물의 응용을 제공하며,
(I)
여기서, 각 그룹의 정의는 위에서 설명하였으므로 여기서 더 이상 설명하지 않는다.
본발명의 일 실시형태는 전해액의 제조에서 식 (I)에 나타낸 질소 함유 5원 헤테로사이클릭 설포네이트 화합물의 응용을 제공한다.
(I)
여기서, 각 그룹의 정의는 위에서 설명하였으므로 여기서 더 이상 설명하지 않는다.
본발명의 일 실시형태는 첨가제를 포함하는 전해액을 제공하며, 첨가제는 제1 첨가제를 포함하고, 제1 첨가제는 상술한 전해액 첨가제이다.
그 중 하나의 실시예에 있어서, 상술한 첨가제는 제2 첨가제를 더 포함하며, 제2 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 1,3-프로펜 설포네이트 락톤, 1,3-프로판 설폰산 락톤, 비닐 설페이트, 또는 메틸렌 메탄디설포네이트 중 적어도 하나로부터 선택된다.
그 중 하나의 실시예에 있어서, 전해액은 비수성 전해액이다.
그 중 하나의 실시예에 있어서, 전해액에서 질량 백분율 함량으로 첨가제는 0.01%~30%이고; 더 나아가 전해액 첨가제의 질량 백분율 함량은 0.01%~10%이며; 그 중 하나의 실시예에 있어서, 상술한 전해액은 리튬염 및 용매를 더 포함하며; 그 중 하나의 실시예에 있어서, 상술한 전해액에서 질량 백분율 함량으로 리튬염은 5%~20%이고, 용매는 50%~94.9%이다.
그 중 하나의 실시예에 있어서, 전해액에서 제1 첨가제의 질량 백분율 함량은 0.01%~10%이고; 더 나아가 제1 첨가제의 질량 백분율 함량은 0.1%~10%이다.
그 중 하나의 실시예에 있어서, 전해액에서 제2 첨가제의 질량 백분율 함량은 0.01%~5%이다.
제1 첨가제의 함량이 너무 낮으면 음극에 형성되는 SEI 피막이 불완전하여, 배터리의 차후 사이클 개선 효과과 좋지 않다. 제1 첨가제의 함량이 너무 높으면 환원되어 피막을 형성하는 능력이 너무 강하며, 음극 표면에 형성된 SEI 피막이 너무 두꺼우며, 오히려 배터리의 내부 저항을 증가시키게 되므로, 배터리 성능에 부정적인 영향을 미친다. 따라서, 첨가제 함량을 상술한 범위로 제어함으로서, 전해액의 안정성과 피막 형성 효과를 확보할 수 있고, 배터리의 사이클 성능을 개선하는 목적을 달성할 수 있다.
그 중 하나의 실시예에 있어서, 상술한 전해액에서, 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로옥살레이트 포스페이트 및 비스(플루오로술포닐)이미드 중 적어도 하나로부터 선택된다.
그 중 하나의 실시예에 있어서, 상술한 전해액에서, 용매는 환형 용매 및/또는 선형 용매를 포함하며; 여기서, 환형 용매는 비닐 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 페닐 아세테이트, 1, 4-부탄설톤 및 3, 3, 3-트리플루오로프로펜 카보네이트 중 적어도 하나로부터 선택되고; 선형 용매는 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로필 카보네이트, 프로필 프로피오네이트, 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에틸-2, 2, 3, 3-테트라플루오로프로필 에테르, 2, 2-디플루오로에틸 아세테이트, 2, 2-디플루오로에틸 프로피오네이트 및 2, 2-디플루오로에틸 메틸 카보네이트 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본발명의 일 실시형태는 상술한 전해액을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하며, 전해액은 구체적으로 위에서 설명하였으므로, 여기서 더 이상 설명하지 않는다. 그 중 하나의 실시예에 있어서, 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리이다.
하나의 실시예에 있어서, 리튬 이온 배터리의 양극 재료는 Li1+a(NixCoyM1-x-y)O2, Li(NipMnqCo2-p-q)O4 및 LiMh(PO4)m 중의 하나 또는 복수를 포함하며; 여기서 0≤a≤0.3, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0＜x+y≤1; 0≤p≤2, 0≤q≤2, 0＜p+q≤2; 0＜h＜5, 0＜m＜5이고; M은 Fe, Ni, Co, Mn, Al 또는 V이다.
하나의 실시예에 있어서, 리튬 이온 배터리의 음극 재료는 금속 리튬, 리튬 합금, 탄소, 실리콘계 음극 물질 및 주석계 음극 물질 중 적어도 하나를 포함한다.
상술한 리튬 이온 배터리는 상술한 질소 함유 5원 헤테로사이클릭 설포네이트 화합물을 포함하는 전해액을 사용함으로써, 전해액의 산도 및 색도의 상승을 효과적으로 억제할 수 있으며, 또한 상술한 전해액 첨가제는 흑연 음극과 호환성이 좋으므로, 전극 표면에서 반응하여 피막을 형성할 수 있으며, 전해액 첨가제의 분해에 의해 생성된 알킬화된 황산리튬은 SEI 피막에S 원소를 도입하고, 이온 전도도를 증가시키며, 리튬 이온 배터리의 사이클 성능을 향상시킨다.
이하, 구체적인 실시예를 들어 본발명을 설명하나, 본발명은 아래의 실시예에 한정되지 않는다. 아래의 실시예에서 사용된 시약, 재료 및 기구는 달리 명시되지 않는 한 시중에서 구입할 수 있다.
실시예 1
(1) 전해액의 구성：
본 실시예 중의 전해액 첨가제의 구조식은 식(I1)에 나타낸 바와 같다.
(I1)
본 실시예에 있어서, 식 (I1)에 나타낸 화합물은 전해액 중량의 0.3%를 차지하고; 통상적인 첨가제는 VC이며, VC는 전해액 중량의 1%를 차지하고, 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트이며, 리튬염은 전해액 중량의 13%를 차지하고; 용매는 비닐 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 중량비 1:2로 혼합하여 얻은 용매이며; 통상적인 전해액 제조 방법에 따라 실시예 1의 전해액을 제조한다.
(2) 리튬 이온 배터리의 조립：
양극 재료는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2이고; 음극 재료는 인조 흑연이며; 격막은 폴리에틸렌 필름이고; 전해액은 실시예 1의 전해액이다. 통상적인 방법으로 소프트 패키지 배터리를 조립한다.
실시예 2
(1) 전해액의 구성：
본 실시예 중의 전해액 첨가제의 구조식은 식 (I3)에 나타낸 바와 같다.
(I3)
본 실시예에 있어서, 식 (I3)에 나타낸 화합물은 전해액 중량의 0.3%를 차지하고; 통상적인 첨가제는 VC이며, VC는 전해액 중량의 1%를 차지하고, 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트이며, 리튬염은 전해액 중량의 13%를 차지하고; 용매는 비닐 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 중량비 1:2로 혼합하여 얻은 용매이며; 통상적인 전해액 제조 방법에 따라 실시예 2의 전해액을 제조한다.
(2) 리튬 이온 배터리의 조립：
양극 재료는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2이고; 음극 재료는 인조 흑연이며; 격막은 폴리에틸렌 필름이고; 전해액은 실시예 2의 전해액이다. 통상적인 방법으로 소프트 패키지 배터리를 조립한다.
실시예 3
(1) 전해액의 구성：
본 실시예 중의 전해액 첨가제의 구조식은 식 (I5)에 나타낸 바와 같다.
(I5)
본 실시예에 있어서, 식 (I5)에 나타낸 화합물은 전해액 중량의 0.3%를 차지하고; 통상적인 첨가제는 VC이며, VC는 전해액 중량의 1%를 차지하고, 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트이며, 리튬염은 전해액 중량의 13%를 차지하고; 용매는 비닐 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 중량비 1:2로 혼합하여 얻은 용매이며; 통상적인 전해액 제조 방법에 따라 실시예 3의 전해액을 제조한다.
(2) 리튬 이온 배터리의 조립：
양극 재료는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2이고; 음극 재료는 인조 흑연이며; 격막은 폴리에틸렌 필름이고; 전해액은 실시예 3의 전해액이다. 통상적인 방법으로 소프트 패키지 배터리를 조립한다.
실시예 4
(1) 전해액의 구성：
본 실시예 중의 전해액 첨가제의 구조식은 식 (I1)에 나타낸 바와 같다.
(I1)
본 실시예에 있어서, 식 (I1)에 나타낸 화합물은 전해액 중량의 0.5%를 차지하고; 통상적인 첨가제는 VC이며, VC는 전해액 중량의 1%를 차지하고, 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트이며, 리튬염은 전해액 중량의 13%를 차지하고; 용매는 비닐 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 중량비 1:2로 혼합하여 얻은 용매이며; 통상적인 전해액 제조 방법에 따라 실시예 4의 전해액을 제조한다.
(2) 리튬 이온 배터리의 조립：
양극 재료는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2이고; 음극 재료는 인조 흑연이며; 격막은 폴리에틸렌 필름이고; 전해액은 실시예 4의 전해액이다. 통상적인 방법으로 소프트 패키지 배터리를 조립한다.
실시예 5
(1) 전해액의 구성：
본 실시예 중의 전해액 첨가제의 구조식은 식 (I1)에 나타낸 바와 같다.
(I1)
본 실시예에 있어서, 식 (I1)에 나타낸 화합물은 전해액 중량의 10%를 차지하고; 통상적인 첨가제는 VC이며, VC는 전해액 중량의 1%를 차지하고, 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트이며, 리튬염은 전해액 중량의 13%를 차지하고; 용매는 비닐 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 중량비 1:2로 혼합하여 얻은 용매이며; 통상적인 전해액 제조 방법에 따라 실시예 5의 전해액을 제조한다.
(2) 리튬 이온 배터리의 조립：
양극 재료는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2이고; 음극 재료는 인조 흑연이며; 격막은 폴리에틸렌 필름이고; 전해액은 실시예 5의 전해액이다. 통상적인 방법으로 소프트 패키지 배터리를 조립한다.
실시예 6
(1) 전해액의 구성：
본 실시예 중의 전해액 첨가제의 구조식은 식 (I1)에 나타낸 바와 같다.
(I1)
본 실시예에 있어서, 식 (I1)에 나타낸 화합물은 전해액 중량의 0.5%를 차지하고; 통상적인 첨가제는 VC이며, VC는 전해액 중량의 1%를 차지하고, 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트이며, 리튬염은 전해액 중량의 13%를 차지하고; 용매는 비닐 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 중량비 3:5:2로 혼합하여 얻은 용매이며; 통상적인 전해액 제조 방법에 따라 실시예 6의 전해액을 제조한다.
(2) 리튬 이온 배터리의 조립：
양극 재료는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2이고; 음극 재료는 인조 흑연이며; 격막은 폴리에틸렌 필름이고; 전해액은 실시예 6의 전해액이다. 통상적인 방법으로 소프트 패키지 배터리를 조립한다.
실시예 7
(1) 전해액의 구성：
본 실시예 중의 전해액 첨가제의 구조식은 식 (I1)에 나타낸 바와 같다.
(I1)
본 실시예에 있어서, 식 (I1)에 나타낸 화합물은 전해액 중량의 0.5%를 차지하고; 통상적인 첨가제는 VC와 DTD이며, VC와 DTD는 각각 전해액 중량의 1%를 차지하고, 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트이며, 리튬염은 전해액 중량의 13%를 차지하고; 용매는 비닐 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 중량비 1:2로 혼합하여 얻은 용매이며; 통상적인 전해액 제조 방법에 따라 실시예 7의 전해액을 제조한다.
(2) 리튬 이온 배터리의 조립：
양극 재료는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2이고; 음극 재료는 인조 흑연이며; 격막은 폴리에틸렌 필름이고; 전해액은 실시예 7의 전해액이다. 통상적인 방법으로 소프트 패키지 배터리를 조립한다.
실시예 8
(1) 전해액의 구성：
본 실시예 중의 전해액 첨가제의 구조식은 식 (I1)에 나타낸 바와 같다.
(I1)
본 실시예에 있어서, 식 (I1)에 나타낸 화합물은 전해액 중량의 0.5%를 차지하고; 통상적인 첨가제는 VC와 DTD이며, VC와 DTD는 각각 전해액 중량의 1%를 차지하고, 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 비스(플루오로술포닐)이미드이고, 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 비스(플루오로술포닐)이미드는 각각 전해액 중량의 12% 및 1%를 차지하고; 용매는 비닐 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 중량비 1:2로 혼합하여 얻은 용매이며; 통상적인 전해액 제조 방법에 따라 실시예 8의 전해액을 제조한다.
(2) 리튬 이온 배터리의 조립：
양극 재료는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2이고; 음극 재료는 인조 흑연이며; 격막은 폴리에틸렌 필름이고; 전해액은 실시예 8의 전해액이다. 통상적인 방법으로 소프트 패키지 배터리를 조립한다.
비교예 1
실시예 1과 비교할 때, 비교예 1의 차이점이라면, 전해액이 설포네이트 화합물을 포함하지 않는다는 점이다.
비교예 2
실시예 1과 비교할 때, 비교예 2의 차이점이라면, 실시예 1의 전해액 첨가제가 전해액 중량의 1%를 차지하는 비닐 설페이트 첨가제로 대체된 점이다.
비교예 3
실시예 1과 비교할 때, 비교예 3의 차이점이라면, 실시예 1의 전해액 첨가제가 전해액 중량의 0.05%를 차지하는 트리페닐 포스파이트 첨가제로 대체된 점이다.
비교예 4
실시예 7과 비교할 때, 비교예 6의 차이점이라면, 실시예 7의 전해액 첨가제가 전해액 중량의 0.05%를 차지하는 트리페닐 포스파이트 첨가제로 대체된 점이다.
비교예 5
실시예 4와 비교할 때, 비교예 5의 차이점이라면, 실시예 4의 전해액 첨가제가 전해액 중량의 0.5%를 차지하는 페닐벤젠설포네이트 첨가제로 대체된 점이다.
리튬 이온 배터리의 전해액 안정성 및 고온 성능 테스트
실시예 1~8, 비교예 1~5 중의 리튬 이온 배터리의 전해액 안정성과 배터리에 대해 고온 성능을 테스트하였는 바, 테스트 방법은 아래와 같다.
전해액 안정성 테스트： 상술한 실시예 1~8 및 비교예 1~5를 통해 제조한 리튬 이온 배터리의 전해액을 각각 알루미늄 플라스틱 필름으로 진공 캡슐화한 수입 밀봉 알루미늄 병에 담고, 전해액 샘플을 동시에 설정 온도 45℃의 항온조에 저장하였다. 저장 전, 7일 저장 후, 14일 저장 후, 30일 저장 후 및 60일 저장 후에, 각각 글러브 박스에서 시료를 채취하여 전해액의 산도 및 색도 값을 검출하였다. 산도는 전위 적정기로 테스트하였으며, 산도 값은 HF로 환산하고, 단위는 ppm이며, 색도는 백금-코발트 비색법으로 테스트하였으며, 색도 단위는 Hazen이다.
테스트 결과는 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같다.
(산도/ppm)
번호 저장 전 7일 14일 30일 60일
실시예 1 5.5 20.3 25.2 29.8 33.3
실시예 2 5.4 19.9 23.4 30.2 35.5
실시예 3 6.7 22.7 28.9 32.1 36.0
실시예 4 5.4 19.8 24.3 26.9 31.1
실시예 5 4.4 16.7 20.3 25.8 28.4
실시예 6 7.3 21.3 25.6 27.4 31.9
실시예 7 7.5 24.4 30.5 38.9 46.3
실시예 8 6.8 23.1 27.9 35.0 42.4
비교예 1 14.4 32.9 36.6 38.0 45.4
비교예 2 15.1 97.5 111.8 126.3 139.0
비교예 3 13.9 28.5 30.2 32.5 39.0
비교예 4 14.6 31.6 41.2 58.6 86.3
비교예 5 14.1 33.2 35.4 39.3 46.7
(색도/Hazen)
번호 저장 전 7일 14일 30일 60일
실시예 1 10 10 15 35 50
실시예 2 10 10 20 40 50
실시예 3 10 15 25 40 60
실시예 4 10 10 10 20 45
실시예 5 10 10 10 20 40
실시예 6 10 10 10 20 45
실시예 7 10 20 30 40 60
실시예 8 10 10 20 40 60
비교예 1 10 20 40 70 90
비교예 2 10 50 80 150 300
비교예 3 10 10 20 40 70
비교예 4 10 20 40 50 100
비교예 5 10 20 50 80 100
배터리의 고온 사이클 성능 테스트： 상술한 실시예 1~8 및 비교예 1~5를 통해 제조한 리튬 이온 배터리를 45℃의 항온조에 넣고, 1C의 정전류 및 정전압으로 4.2V까지 충전한 후, 1C의 정전류로 3.0V까지 방전하는 과정을 700 사이클 수행하여, 리튬 이온 배터리의 용량 유지율을 측정하였다.
테스트 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
번호 45℃ 700 사이클 후의 용량 유지율
실시예 1 90.5%
실시예 2 90.1%
실시예 3 90.6%
실시예 4 91.7%
실시예 5 89.9%
실시예 6 91.6%
실시예 7 92.5%
실시예 8 93.3%
비교예 1 86.6%
비교예 2 89.5%
비교예 3 86.1%
비교예 4 89.4%
비교예 5 88.9%
표 1~2로부터 알 수 있듯이, 실시예 1~8 중의 리튬 이온 배터리의 전해액을 45℃ 고온에서 60일 저장한 후, 전해액의 산도 및 색도는 모두 비교예 1~5보다 낮다. 도 1은 비교예 1, 비교예 2, 실시예 4~실시예 8의 전해액의 저장 전후의 도면이며, 도 1로부터 알 수 있듯이, 실시예 4~실시예 8의 색상은 기본적으로 변화가 없지만, 비교예 1과 비교예 2의 색상은 현저히 짙어졌는 바, 특히 비교예 2의 색상이 짙어졌다. 이는 실시예 1~8 중의 전해액 첨가제가 전해액의 산도 및 색도의 상승을 효과적으로 억제할 수 있으며, 당해 전해액 첨가제를 함유한 전해액의 고온 조건 하의 안정성이 향상됨을 설명한다.
표 3으로부터 알 수 있듯이, 실시예 1~8 중의 리튬 이온 배터리의 고온 사이클 성능은 비교예 1~5보다 우수하다. 도 2는 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 4의 dQ/dV 곡선도이며, 도 2로부터 알 수 있듯이, 실시예 4의 사이클 성능은 비교예 1 및 비교예 2보다 현저히 우수하다. 이는 실시예 1~8 중의 전해액 첨가제는 음극 표면에서 안정적인 SEI 피막을 형성할 수 있으며, 리튬 이온 배터리의 고온 사이클 성능을 개선하는 목적을 달성할 수 있음을 설명한다.
전술한 실시예의 각 기술적 특징을 임의로 조합할 수 있으며, 설명을 간결하게 하기 위하여, 상술한 실시예 중의 각각의 기술적 특징의 모든 가능한 조합을 모두 설명하지 않았지만, 이러한 기술적 특징의 조합에 모순이 없는 한, 모두 본 명세서에 기재된 범위 내에 있는 것으로 간주해야 한다 .
전술한 실시예는 본발명의 몇몇 실시형태를 표현한 것일 뿐이며, 그 설명이 상대적으로 구체적이고 상세하지만, 본발명의 특허 범위를 제한하는 것으로 이해해서는 안 된다. 특히, 당업자는 본발명의 개념을 벗어나지 않고 여러 수정 및 개선을 할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다. 따라서 본 발명 특허의 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 준하여야 한다.

Claims (10)

  1. 식 (I)에 나타낸 구조를 가지고,

    (I)
    X1, X2, X3 및 X4 중의 하나는 N이고, 나머지는 CR1이며;
    R1은 H, 5-6 원 아릴, 5-6 원 헤테로아릴, C1-8 알킬, C2-8 알케닐, C0-8 알킬실릴, R0으로 치환된 5-6 원 아릴, R0으로 치환된 5-6 원 헤테로아릴, R0으로 치환된 C1-8 알킬, R0으로 치환된 C2-8 알케닐, 또는 R0으로 치환된 C0-8 알킬실릴로부터 선택되고;
    R은 5-6 원 아릴, 5-6 원 헤테로아릴, C1-8 알킬, C2-8 알케닐, C0-8 알킬실릴, R0으로 치환된 5-6 원 아릴, R0으로 치환된 5-6 원 헤테로아릴, R0으로 치환된 C1-8 알킬, R0으로 치환된 C2-8 알케닐, 또는 R0으로 치환된 C0-8 알킬실릴로부터 선택되며;
    R0은 C1-6 알킬, C1-6 알콕시 또는 할로겐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제.
  2. 제1항에 있어서,
    X3은 N이고, X1, X2, 및 X4는 CH인 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 5-6 헤테로아릴은 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 티아졸릴, 이미다졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리미딜, 피리다지닐 또는 트리아지닐로부터 선택되고;
    R0은 C1-4 알킬 또는 할로겐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    R은 페닐, 티에닐, 이미다졸릴, 피리딜, 플루오로페닐, 플루오로티에닐, 플루오로이미다졸릴, 플루오로피리딘, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-메틸-1-프로필, 2-부틸, 플루오로메틸, 플루오로에틸, 플루오로-1-프로필, 플루오로-2-프로필, 플루오로-1-부틸, 플루오로-2-메틸-1-프로필, 플루오로-2-부틸, 비닐, 프로필렌, 부테닐, 플루오로비닐, 플루오로프로필렌, 플루오로부테닐, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리플루오로실릴, (트리플루오로메틸)디메틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)메틸실릴, 또는 트리스(트리플루오로메틸)실릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    아래의 임의의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제:



  6. 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 제1 첨가제를 포함하며, 상기 제1 첨가제는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전해액 첨가제인 것을 특징으로 하는 전해액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 첨가제는 제2 첨가제를 더 포함하며, 상기 제2 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 1,3-프로펜설포네이트 락톤, 1,3-프로판 설폰산 락톤, 비닐 설페이트 및 메틸렌 메탄디설포네이트 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    리튬염 및 용매를 더 포함하며, 상기 전해액에서 질량 백분율 함량으로 상기 첨가제는 0.01%~30%, 상기 리튬염은 5%~20%, 상기 용매는 50%~94.9%인 것을 특징으로 하는 전해액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로옥살레이트 포스페이트 및 비스(플루오로술포닐)이미드 중 적어도 하나로부터 선택되며; 및/또는
    상기 용매는 환형 용매 및/또는 선형 용매를 포함하며; 여기서, 상기 환형 용매는 비닐 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 페닐 아세테이트, 1, 4-부탄설톤 및 3, 3, 3-트리플루오로프로펜 카보네이트 중 적어도 하나로부터 선택되고; 상기 선형 용매는 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로필 카보네이트, 프로필 프로피오네이트, 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에틸-2, 2, 3, 3-테트라플루오로프로필 에테르, 2, 2-디플루오로에틸 아세테이트, 2, 2-디플루오로에틸 프로피오네이트 및 2, 2-디플루오로에틸 메틸 카보네이트 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해액.
  10. 양극 재료, 음극 재료 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
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