KR20230138449A - Cu-Ag계 합금선 - Google Patents

Abstract

고도전율을 유지하면서, 금속 조직을 제어하고, 또, 더욱 더 고인장 강도가 뛰어난 Cu-Ag계 합금선을 제공한다. 1.0∼6.0질량%의 Ag을 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 Cu-Ag계 합금선으로서, 상기 Cu-Ag계 합금선은 모상 중에, Cu-Ag계 합금선의 대략 길이 방향으로 이어져서 선형으로 분포하여 이루어지는 복수의 Ag상을 갖고, 상기 Ag상의 Ag 원자 농도가 0.5∼50.0%의 범위이며, Cu-Ag계 합금선의 길이 방향에 대해서 직교하는 횡단면에서 측정하였을 때의 평균 지름이 0.5∼20.0㎚의 범위인 Ag상이, Cu-Ag계 합금선의 횡단면에서 10000㎚²의 측정 영역에 존재하는 개수가 10∼400개의 범위이다.

Description

Cu-Ag계 합금선

본 발명은 Cu-Ag계 합금선에 관한 것이다.

현재, 전기·전자 기기용 접속 케이블 등에 사용하는 전선은 선경이 세선화되고 있다. 전선으로서는, 강도가 부족한 순Cu선 대신, Cu-Sn계, Cu-Cr계, Cu-Ag계 등의 Cu 합금선이 사용되는 경향이 있다.

그러나, 전자·전기 기기 제품의 소형화, 전선 설치 영역의 공간 절약화, 신호 배선 라인의 증가 등으로 인해, 전선의 선경은 종래에 비하여 더욱 세경화하는 경향이 있다.

구리 합금선 중에서, 인장 강도가 비교적 높고, 도전율도 비교적 높은 구리 합금선으로서는 Cu-Ag계 합금선을 들 수 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는, Cu와 Ag의 공정상(共晶相, eutectic phase)이 필라멘트형으로 연장됨에 따라, 고강도, 고도전율을 갖는 구리 합금의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에서는, 특히, 신선(伸線) 후 강도에 기여하는 석출 분포 제어가 부적절하기 때문에, 강도 특성이 불충분하다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 2에서는, 프로세스 도중의 열처리로써 재결정 집합 조직을 발달시키고, 또, 그 후의 고가공으로 고강도화시키는 Cu-Ag 합금 세선이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에서는, 열처리 전에 적절한 신선 프로세스 조건을 채택하지 않았기 때문에, 열처리 중의 재료 취화(脆化)가 진행되어 세선화하기가 어려워지고, 그 생산성 악화로 비용 경쟁력이 있는 제품이 되지 못한다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 3에서는, Ag 결정 석출물 중 일부가 매우 미세한 입상(粒狀) Ag이 균일하게 분산되어 존재함으로써, 높은 인장 강도와 높은 도전율을 가질 수 있는 Cu-Ag계 합금선이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에서는, 소정의 Ag 결정 석출물 분포를 규정하고 있으나, 제시되어 있는 제법에 따라 원하는 조직을 얻더라도, 반드시 높은 인장 강도와 높은 도전율을 균형 있게 얻지는 못한다는 문제가 있다.

일본 특허 공보 제3325639호 일본 특허 공보 제5051647호 일본 특허 공보 제5713230호

따라서, 특허문헌 1 내지 3에서는, 모두 금속 조직 제어가 불충분하여, 종래의 Cu-Ag계 합금선에 비하여, 보다 세경화하기 위하여 필요한 신선성을 확보하는 점이나, 고강도와 고도전율 쌍방을 균형 있게 구비하는 극세선(Cu-Ag계 합금선)을 제조하는 점에 대해서는 충분히 검토되지 않았다는 문제가 있다. 더불어, 보다 세선화한 Cu-Ag계 합금선에 관하여, 굴곡을 반복하는 사용의 상황하에서 피로에 의해 파단하기 어려운 특성(내굴곡 피로 특성)을 향상시키는 점에 대해서도 아무런 검토가 이루어지지 않았다는 문제도 있다.

그래서, 본 발명의 목적은 고강도와 고도전율을 구비하면서, 내굴곡 피로 특성도 뛰어난 Cu-Ag계 합금선을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 요지 구성은 이하와 같다.

(1) 1.0∼6.0질량%의 Ag을 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 Cu-Ag계 합금선으로서, 상기 Cu-Ag계 합금선은 모상 중에, 상기 Cu-Ag계 합금선의 대략 길이 방향으로 이어져서 선형으로 분포하여 이루어지는 복수의 Ag상을 갖고, 상기 Ag상의 Ag 원자 농도가 0.5∼50.0%의 범위이며, 상기 Cu-Ag계 합금선의 길이 방향에 대해서 직교하는 횡단면에서 측정하였을 때의 평균 지름이 0.5∼20.0㎚인 Ag상이, 상기 Cu-Ag계 합금선의 횡단면에서 10000㎚²의 측정 영역에 존재하는 개수가 10∼400개의 범위인, Cu-Ag계 합금선.

(2) 상기 Cu-Ag계 합금선은 상기 횡단면에서 측정한, 인접한 상기 Ag상끼리의 간격 중, 가장 좁은 최단 간격 평균치가 3∼30㎚의 범위인, (1)에 기재된 Cu-Ag계 합금선.

(3) 상기 Cu-Ag계 합금선은 상기 화학 조성이 Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을, 각각 0.05∼0.30질량%의 범위에서 추가로 함유하는, (1) 또는 (2)에 기재된 Cu-Ag계 합금선.

(4) 상기 Cu-Ag계 합금선은 0.01㎜∼0.08㎜의 직경을 갖는 환선(丸線)인, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 Cu-Ag계 합금선.

(5) 상기 Cu-Ag계 합금선은 0.02∼0.32㎜의 폭과, 0.002∼0.040㎜의 두께를 갖는, 횡단면이 대략 직사각 형상의 리본선인, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 Cu-Ag계 합금선.

본 발명에 의해, 고인장 강도와 고도전율을 구비하면서, 내굴곡 피로 특성도 뛰어난 Cu-Ag계 합금선을 제공할 수 있다. 이로써, 지금까지 실현화하지 못하였던 전기·전자 기기의 소형화, 전선 설치 영역의 공간 절약화, 신호 배선 라인의 증가가 가능해져, 전기·전자 제품의 소형화에 대해서 고부가가치화에 기여할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 일 실시형태인 Cu-Ag계 합금선으로부터 대략 원추 형상의 시료를 제작하고, 그 제작한 시료의 선단에 해당하는 제1 위치(0㎚ 위치)부터 140㎚ 길이에 해당하는 제2 위치(140㎚ 위치)까지의 선단부에 있어서, Ag상을, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경(3DAP 장치)을 이용하여 얻어진 데이터이며, 시료의 선단부를 측면 측으로부터 측정하였을 때의 Ag 원자 농도가 2.0원자%인 Ag상의 등농도면 도면이다.
도 2는, 도 1과 동일하게 얻어진 데이터이며, 시료의 선단부 중, 제1 위치부로부터 80㎚ 길이에 해당하는 제3 위치(80㎚ 위치)부터 제2 위치(140㎚ 위치)까지의 선단부 하측 부분을 상면 측으로부터 측정하였을 때의 Ag 원자 농도가 3.5원자%인 Ag상의 등농도면 도면이다.
도 3은, 도 1에 도시하는 Ag상의 등농도면의 결과로부터, 각각의 Ag상의 연장 방향 및 개수를 도형화하여 산출하였을 때의 도면이다.
도 4는, 도 2에 도시하는 Ag상의 등농도면의 결과로부터, 인접한 Ag상끼리의 간격(및 평균 지름)을 도형화하여 산출하였을 때의 도면이다.
도 5는, 도 3에 의해 산출한 복수 개의 Ag상 중 1개의 Ag상에 대해서, 그 Ag상의 길이 방향을 따라, 제3 위치(80㎚ 위치)부터 제2 위치(140㎚ 위치)까지의 선단부 하측 부분에서 Cu, Ag, N, O원소의 원자 농도 분석을 실시하였을 때의 결과를 도시하는 그래프이다.

이하에, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 이하의 설명은 이 발명에 있어서의 실시형태의 예이며, 이 특허 청구범위를 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시형태와 관련된 Cu-Ag계 합금선에 대해서 설명한다.

본 발명의 일 실시형태와 관련된 Cu-Ag계 합금선은 1.0∼6.0질량%의 Ag을 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 Cu-Ag계 합금선이며, Cu-Ag계 합금선은 모상 중에, Cu-Ag계 합금선의 대략 길이 방향으로 이어져서 선형으로 분포하여 이루어지는 복수의 Ag상을 갖고, 상기 Ag상의 Ag 원자 농도가 0.5∼50.0%인 범위이며, Cu-Ag계 합금선의 길이 방향에 대해서 직교하는 횡단면에서 측정하였을 때의 평균 지름이 0.5∼20.0㎚의 범위인 상기 Ag상이, Cu-Ag계 합금선의 횡단면에서 10000㎚²의 측정 영역에 존재하는 개수가 10∼400개의 범위이다.

(화학 조성)

본 발명의 Cu-Ag계 합금선에서는, 1.0∼6.0질량%의 Ag을 함유하고 있다. 따라서, Ag은 필수 첨가 성분이다. Ag은 모상(제1상)인 Cu 중에 고용한 상태, 또는, Cu-Ag계 합금선 주조 시에 제2상이 되는 Ag상으로서 결정 석출한 상태로 존재하며, 고용 강화 또는 분산 강화 작용을 발휘한다.

Ag 함유량이 1.0질량% 미만이 되면, Ag상 석출이 충분히 일어나지 않아, 원하는 금속 조직을 얻지 못하기 때문에 인장 강도가 부족하고, 또, 충분한 내굴곡 피로 특성도 얻지 못한다. 한편, Ag 함유량이 6.0질량%를 초과하면, 인장 강도, 내굴곡 피로 특성에서의 효과에 있어서, 6.0질량% 이하로 차이가 없고, Ag 첨가량을 증가시킨만큼 비용이 비싸진다. 이상과 같이, 도전율을 해치지 않고, 보다 세경화한 극세선의 Cu-Ag계 합금선으로도, 인장 강도 및 내굴곡 피로 특성이 뛰어난 특성과 양호한 비용 대비 효과를 얻기 위하여, 본 발명에서는, Ag 함유량은 1.0∼6.0질량%로 한다. 더욱이, 광범위한 용도에 있어서, 도전율의 밸런스 특성을 보다 중시할 경우에는, Ag 함유량은 1.0∼4.5질량%가 보다 바람직하다.

더욱이, 본 발명의 일 실시형태인 Cu-Ag계 합금선은 임의 첨가 성분으로서, Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을, 각각 0.05∼0.30질량%의 범위에서 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 임의 첨가 성분은 모두, 모상인 Cu 중에 주로 고용한 상태로 존재하며, Ag의 경우와 마찬가지로, 고용 강화 또는 분산 강화 효과를 발휘하는 원소이다. 또한, Ag상과 함께 함유함으로써, 예를 들면, Cu-Ag-Zr계와 같은 3원계 이상의 제2상으로서 존재하며, 더욱 더 고용 강화 또는 분산 강화에 기여한다.

개개의 각 성분의 함유량은 이하에 설명한다.

<Sn: 0.05∼0.30질량%>

Sn(주석) 함유량이 0.05질량% 이상이면, 구리 합금선의 강도 향상에 기여하고, Sn 함유량이 0.30질량% 이하이면, 도전성을 크게 해치는 일이 없다. 이 때문에, Sn 함유량은 0.05질량% 이상, 바람직하게는 0.07질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.08질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.10질량% 이상이다. 한편, Sn 함유량은 0.30질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.18질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.15질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.12질량% 이하이다.

<Mg: 0.05∼0.30질량%>

Mg(마그네슘) 함유량이 0.05질량% 이상이면, 구리 합금선의 강도 향상에 기여하여, 구리 합금선의 취성을 완화시키는 효과가 있다. Mg 함유량이 0.30질량% 이하이면, 구리 합금선의 도전성이나 주조 시의 제조성을 크게 해치는 일이 없다. 이 때문에, Mg 함유량은 0.05질량% 이상, 바람직하게는 0.07질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.08질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.10질량% 이상이다. 한편, Mg 함유량은 0.30질량% 이하, 바람직하게는 0.18질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.15질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.12질량% 이하이다.

<Zn: 0.05∼0.30질량%>

Zn(아연) 함유량이 0.05질량% 이상이면, 구리 합금선의 강도 향상에 기여하여, 구리 합금선의 취성을 완화시키는 효과가 있다. Zn 함유량이 0.30질량% 이하이면, 구리 합금선의 도전성을 크게 해치는 일이 없다. 이 때문에, Zn 함유량은 0.05질량% 이상, 바람직하게는 0.07질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.08질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.10질량% 이상이다. 한편, Zn 함유량은 0.30질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.20질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.15질량% 이하이다.

<In: 0.05∼0.30질량%>

In(인듐) 함유량이 0.05질량% 이상이면, 구리 합금선의 강도 향상에 기여하고, In 함유량이 0.30질량% 이하이면, 도전성을 크게 해치는 일이 없다. 이 때문에, In 함유량은 바람직하게는 0.05질량% 이상, 바람직하게는 0.07질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.08질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.10질량% 이상이다. 한편, In 함유량은 0.30질량% 이하, 바람직하게는 0.18질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.15질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.12질량% 이하이다.

<Ni: 0.05∼0.30질량%>

Ni(니켈) 함유량이 0.05질량% 이상이면, 구리 합금선의 강도 향상에 기여하는 효과가 있다. Ni 함유량이 0.30질량% 이하이면, 구리 합금선의 도전성을 크게 해치는 일이 없다. 이 때문에, Ni 함유량은 0.05질량% 이상, 바람직하게는 0.07질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.08질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.10질량% 이상이다. 한편, Ni 함유량은 0.30질량% 이하, 바람직하게는 0.25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.20질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.15질량% 이하이다.

<Co: 0.05∼0.30질량%>

Co(코발트) 함유량이 0.05질량% 이상이면, 구리 합금선의 강도 향상에 기여하고, Co 함유량이 0.30질량% 이하이면, 도전성을 크게 해치는 일이 없다. 이 때문에, Co 함유량은 0.05질량% 이상, 바람직하게는 0.07질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.08질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.10질량% 이상이다. 한편, Co 함유량은 0.30질량% 이하, 바람직하게는 0.18질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.15질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.12질량% 이하이다.

<Zr: 0.05∼0.30질량%>

Zr(지르코늄) 함유량이 0.05질량% 이상이면, 구리 합금선의 강도 향상에 기여하여, 구리 합금선의 취성을 완화시키는 효과가 있다. Zr 함유량이 0.30질량% 이하이면, 구리 합금선의 도전성이나 주조 시의 제조성을 크게 해치는 일이 없다. 이 때문에, Zr 함유량은 0.05질량% 이상, 바람직하게는 0.07질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.08질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.10질량% 이상이다. 한편, Zr 함유량은 0.30질량% 이하, 바람직하게는 0.20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.15질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.12질량% 이하이다.

<Cr: 0.05∼0.30질량%>

Cr(크롬) 함유량이 0.05질량% 이상이면, 구리 합금선의 강도 향상에 기여하고, Cr 함유량이 0.30질량% 이하이면, 도전성을 크게 해치는 일이 없다. 이 때문에, Cr 함유량은 0.05질량% 이상, 바람직하게는 0.07질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.08질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.10질량% 이상이다. 한편, Cr 함유량은 0.30질량% 이하, 바람직하게는 0.18질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.15질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.12질량% 이하이다.

<임의 첨가 성분: 합계로 0.05∼1.0질량%>

한편, 상기 임의 첨가 성분은 합계로 0.05∼1.0질량%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 0.05질량% 미만에서는, 도전율 저하는 적지만, 고인장 강도에 기여하지 않는다. 또한, 함유량이 1.0질량%를 초과하면, 인장 강도는 보다 높아지지만, 도전율 저하가 커서 고도전율 특성을 유지하지 못한다. 따라서, 상기 임의 첨가 성분은 합계로 0.05∼0.7질량%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.05∼0.5질량%의 범위에서 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

<잔부: Cu 및 불가피 불순물>

상기한 각 성분 이외의 잔부는 Cu 및 불가피 불순물이다. Cu는 본 발명의 Cu-Ag계 합금선의 모상이며, 필수 첨가 성분인 Ag 등이 고용한 상태 또는 석출한 상태로 존재한다. 불가피 불순물이란, 본 발명의 Cu-Ag계 합금선의 제조 공정상, 불가피하게 포함될 수 있는 함유량 레벨의 불순물이다. 불가피 불순물은 함유량에 따라서는 도전율을 저하시키는 요인이 되는 경우가 있다. 따라서, 도전율 저하를 고려하면, 불가피 불순물의 함유량을 억제하는 것이 바람직하다. 불가피 불순물로서는, 예를 들면, Pb, S, P 등을 들 수 있다.

본 발명의 Cu-Ag계 합금선의 금속 조직을 이하에 설명한다.

본 발명의 Cu-Ag계 합금선은 모상 중에, Cu-Ag계 합금선의 대략 길이 방향으로 이어져서 선형으로 분포하여 이루어지는 복수의 Ag상을 갖고, 상기 Ag상은 Ag 원자 농도가 0.5∼50.0%의 범위이며, Cu-Ag계 합금선의 길이 방향에 대해서 직교하는 횡단면에서 측정하였을 때의 평균 지름이 0.5∼20.0㎚의 범위이고, 또, 횡단면에서 10000㎚²의 측정 영역에 존재하는 개수가 10∼400개의 범위이다.

Ag상은 3차원 아톰 프로브(3DAP)법으로 측정한다. 도 1∼4는, 본 발명의 일 실시형태인 Cu-Ag계 합금선을 3DAP법으로, 모상 중에서 Ag상의 존재 상태를 도시한 도면이다. 이러한 금속 조직은 Cu-Ag계 합금선의 모상에 존재하는 Ag의 존재 상태를 3DAP법으로 관측할 수 있다.

3DAP법은, 금속이나 반도체 중의 나노 석출물이나 클러스터를 3차원으로 조성 분석 가능한 분석 수법이다. 원리는 이하와 같다.

선단부를 대략 원추형으로 형성한 직경이 100㎚ 정도의 침상 시료를 제작하고, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경(3DAP 장치)에 반입한 후, 고전압을 펄스 인가하여, 시료의 선단으로부터 1원자씩 전계 증발시킨다. 또한, 바늘의 선단에 특정 파장의 펄스 레이저를 조사하여, 전계 증발을 보조함으로써, 시료 파괴의 확률 저감, 질량 분해능 개선, 반도체나 절연물 측정이 가능해진다. 펄스 전압과 레이저 조사에 의해 전계 증발시킨 이온의 비행 시간과 위치 측정을 2차원 위치 검출기로 검출하여, 각 이온의 2차원 좌표 위치를 측정한다. 바늘 끝에서 증발한 시점부터 검출기에 도달하기까지의 시간을 계측함으로써, 비행 시간형 질량 분석으로서의 해석도 가능하기 때문에, 도달한 이온 종류를 특정할 수 있다. 레이저 조사를 반복 실시하여, 이온의 2차원 좌표 위치 정보와, 시료의 깊이 방향 정보를 얻을 수 있기 때문에, 바늘의 선단 형상을 고려한 데이터 해석을 실시함으로써, 3차원 조성 정보를 얻는 것이 가능하다.

여기에, 3DAP법으로 측정한 대표적인 결과를 나타낸다.

도 1은, 본 발명의 일 실시형태인 Cu-Ag계 합금선(Ag 농도: 2.0질량%)으로부터 대략 원추 형상의 시료를 제작하고, 그 제작한 시료의 선단에 해당하는 제1 위치(0㎚ 위치)부터 140㎚의 길이에 해당하는 제2 위치(140㎚ 위치)까지의 선단부에 있어서, Ag상을, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경(3DAP 장치)을 이용하여 얻어진 데이터이며, 시료의 선단부를 측면 측으로부터 측정하였을 때의 Ag 원자 농도가 2.0원자%인 Ag상의 등농도면을 도시하고 있다.

도 2는, 도 1과 동일하게 얻어진 데이터이며, 시료의 선단부 중, 제1 위치로부터 80㎚ 길이에 해당하는 제3 위치(80㎚ 위치)부터 제2 위치(140㎚ 위치)까지의 선단부 하측 부분을 상면 측으로부터 측정하였을 때의 Ag 원자 농도가 3.5원자%인 Ag상의 등농도면을 도시하고 있다.

도 3은, 도 2에 도시하는 Ag상의 등농도면의 결과로부터, 각각의 Ag상의 연장 방향 및 개수를 도형화하여 산출하였을 때의 도면을 도시하고 있다.

도 4는, 도 2에 도시하는 Ag상의 등농도면의 결과로부터, 인접한 Ag상끼리의 간격(및 평균 지름)을 도형화하여 산출하였을 때의 도면을 도시하고 있다.

3DAP법은, Cu-Ag계 합금선의 길이 방향으로 직교하는 횡단면에서, Ag 농도에 대해서 동일 농도의 Ag 임계치를 마련하고, 이 임계치를 초과하는 농도 분포가 확인된 개소를 잠정적으로 Ag상이라 한다. 이것을 길이 방향의 평면에서, 도 1에 도시하는 바와 같이, 미리 정한 임계치를 초과하는 원자 농도를 갖는 Ag상을 길이 방향에서 본 이미지도를 측정할 수 있다. 또한, 도 2에 도시하는 바와 같이, 미리 정한 임계치를 초과하는 원자 농도를 갖는 Ag상을 횡단면 방향에서 본 이미지도를 측정할 수 있다.

또한, 이 때의 Ag상 특정은 도 2에 도시하는 바와 같이, 합금선 횡단면에 있어서, Ag 등농도면 3.5at%를 임계치로 한 경우에 확인된 Ag을 할당하여 상수를 카운트하였다.

Ag상의 평균 지름은, 앞의 잠정적 Ag상에 대해서 길이 방향으로 직교하는 횡단면으로부터 Ag상을 진원이라 가정하여, 면적으로부터 평균 지름을 산출하였다. 본 발명의 Cu-Ag계 합금에서는, 평균 지름이 0.5∼20.0㎚의 범위에 있는 상을 Ag상으로서 선정하였다.

또한, Ag 원자 농도 측정은, 앞의 잠정 Ag상을 길이 방향을 따라 프로파일 해석을 실시하고, 60㎚ 길이에 있어서 Ag 원자 농도 0.5∼50%를 연속적으로 갖는 것을 선정하였다.

또한, Ag상의 개수는, 앞의 Ag상의 평균 지름과 Ag 원자 농도에 의한 선정이 함께 만족하는 Ag상의 개수를 카운트하여, Ag상의 개수가 면적에 비례하는 것을 전제로, 측정 면적을 10000㎚²의 범위 상당으로 환산하였다.

또한, 최근접한 Ag상의 최단 간격 평균치에 대해서는, 대상으로 하는 Ag상의 중심끼리가 최단이 되는 간격을 개별적으로 도출하여, 그 평균치를 산출하였다.

도 3, 도 4는 그 해석 결과로서, 도 3은 길이에 있어서 Ag상을 할당한 결과를 선의 길이 방향으로부터 도시한 결과이고, 도 4는 Ag상을 할당한 결과를 선의 횡단면으로부터 도시한 결과이다.

도 5는 도 3에 의해 산출한 복수 개의 Ag상 중 1개의 Ag상에 대해서, 그 Ag상의 길이 방향을 따라, 제3 위치(80㎚ 위치)부터 제2 위치(140㎚ 위치)까지의 선단부 하측 부분에서 Cu, Ag, (N, O)원소의 원자 농도 분석을 실시하였을 때의 결과를 도시하는 그래프이다. 도 5에 도시하는 바와 같이, Ag상 중 Ag 원자 농도는 2∼7원자 농도%의 범위 내에서 변하고 있는(요동하고 있는) 것을 알 수 있다. 또한, (N, O)원소의 양은 극히 작고, 또, 주위 환경에 의한 노이즈로 인한 영향을 받는 점도 있으며, Cu-Ag계 합금에 주는 영향은 매우 작아, 무시할 수 있는 정도이다.

본 발명의 Cu-Ag계 합금선은 모상 중에, Cu-Ag계 합금선의 대략 길이 방향으로 이어져서 선형으로 분포하여 이루어지는 복수의 Ag상을 갖고 있다. 도 1 및 도 3을 보면 알 수 있듯이, Ag상은 완전히 길이 방향으로 나란히 나열되어 있는 것은 아니지만, 대략 평행하게, 선의 길이 방향을 따라 연장되어 있다. 여기서 말하는 「길이 방향으로 이어지는 상」이란, 길이 방향으로, Ag 원자 농도가 일정한 값으로 똑같은 상을 형성하고 있는 것이 아니라, 도 5에 도시하는 바와 같이, Ag 원자 농도가 요동하면서 상을 형성하고 있다.

여기서, 원자 농도는 Ag의 존재 비율을 나타내는 것이며, 0.5∼50.0%의 범위에서, 길이 방향으로 이어지는 상이 존재하는 것이 중요하다. 0.5% 미만이면, Ag이 석출 혹은 고용 중 어느 상태에 있는지 구별이 되지 않아, 제2상의 단정이 불가능하다. 또한, 50.0%를 초과할 경우에는, Ag상이 충분히 조대해져, Ag상의 간격이 벌어지기 쉽기 때문에, 높은 인장 강도를 얻지 못하게 된다. 따라서, Ag상은 Ag 원자 농도가 0.5∼50.0원자%의 범위 내인 것이 필요시된다.

또한, Ag상이 길이 방향으로 이어지지 않으면, Ag상의 간격이 벌어지게 되어버려, 인장 강도 및 내굴곡 피로 특성을 상승시킬 수 없다. 따라서, Ag상은 Cu-Ag계 합금선의 대략 길이 방향으로 이어져서 선형으로 분포하여 이루어지는 복수의 Ag상을 형성하고 있다.

또한, Ag상은 길이 방향에 대해서 직교하는 횡단면에서 측정하였을 때의 평균 지름이 0.5∼20㎚의 범위이며, 연속적 내지 단속적으로 길이 방향으로 이어져 있는 횡단면에서 10000㎚²의 측정 영역에 존재하는 개수가 10∼400개를 갖는다.

Ag상의 평균 지름이 0.5㎚ 미만이면, 원자 지름과 거의 같은 사이즈가 되어, 현존하는 해석 기기의 해상도로는 Ag의 고용 혹은 석출 상태 판별이 어렵고, 한편, 0.5㎚ 이상의 범위를 특정함으로써, 충분히 특성과의 관계를 명확화할 수 있기 때문에 하한으로서 마련하였다. 한편, Ag상의 평균 지름이 20㎚보다 큰 지름은 존재비가 낮고, Ag상의 간격도 넓기 때문에, 밀도화에는 거의 기여하지 않는다. 이 때문에, 인장 강도 및 내굴곡 피로 특성 향상도 무시할 수 있는 레벨이기 때문에, 20㎚ 이상의 존재는 대상으로 할 필요는 없다.

또한, Ag상은 Cu-Ag계 합금선의 횡단면에서 10000㎚²의 측정 영역에 존재하는 개수가 10개 미만이면, Ag상의 간격이 벌어져버려, 인장 강도 및 내굴곡 피로 특성을 향상시킬 수 없다. 또한, Cu-Ag계 합금선의 횡단면에서 10000㎚²의 측정 영역에 존재하는 Ag상의 개수 상한은, Ag상의 개수가 400개를 초과한 Cu-Ag계 합금선이 존재하지 않았기 때문에, 400개로 하였다.

또한, Cu-Ag계 합금선은 도 2 및 도 4에 도시하는 바와 같이, 횡단면(도 2 및 도 4 참조)에서 측정한, 인접한 Ag상끼리의 간격 중, 외주끼리의 최단 간격 평균치가 3∼30㎚의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 도 2 및 도 4의 흰 바탕의 둥근 부분이 Ag상의 횡단면을 도시하고 있다.

Ag상의 최단 간격 평균치가 30㎚를 초과하면, Ag상의 강도 기여가 작아진다. 또한, Ag상의 최단 간격 평균치의 하한치에 대해서는, 특성면에서 마련한 것이 아니라, Ag상의 평균 지름의 경우와 마찬가지로, 해상도상 확인 불가능한 Ag상이 존재할 가능성이 있지만, 상기 범위의 Ag상끼리의 최단 간격 평균치를 특정함으로써 특성을 명확화할 수 있기 때문에, 하한치를 설정하였다. Ag상의 최단 간격 평균치를 본 발명의 범위 내로 제어하면, 높은 인장 강도와 더불어, 내굴곡 피로 특성을 개선할 수 있다.

금속의 내굴곡 피로 특성이란, 금속이 역학적 응력을 계속적으로 혹은 굴곡을 반복하여 받은 경우에, 그 금속 재료의 내구성이 저하되는 현상이며, 내부의 금속 조직 변화에 의해 내굴곡 피로 특성이 정해진다. 본 발명의 Cu-Ag계 합금선은 특유의 금속 조직을 가짐으로써, 예를 들면, 그 하나로서 길이 방향에 대해서 직교하는 횡단면 및 측면으로부터 해석 및 측정한, 인접한 Ag상의 외주끼리의 최단 간격 평균치가 3∼30㎚인 범위로 함으로써, 그 조직 변화를 억제할 수 있으며, 고인장 강도와 내굴곡 피로 특성 향상을 동시에 달성할 수 있다.

본 발명의 Cu-Ag계 합금선은 이러한 특유의 금속 조직을 가짐으로써, 고도전율을 저하시키지 않고, 높은 인장 강도와 뛰어난 내굴곡 피로 특성을 얻을 수 있다.

Cu-Ag계 합금선은 도전율이 65% IACS 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 75% IACS 이상이다.

Cu-Ag계 합금선은, 종래의 선경보다 더욱 가늘게 한 초극세선으로서 사용되는 경우가 증가하는 경향이 있다. 이러한 초극세선이라도, 높은 인장 강도와 높은 도전율이 요구된다. 특히, 고인장 강도의 Cu 합금이 요구되며, 본 발명의 Cu-Ag계 합금선은 인장 강도가 적어도 900MPa 이상인 것이 바람직하고, 1000MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 본 발명의 Cu-Ag계 합금선은 선경을 가늘게 해도, 인장 항력이 높은 Cu-Ag계 합금선을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 Cu-Ag계 합금선은 0.01㎜∼0.08㎜의 선경을 갖는 환선인 것이 바람직하다. 시장에서는, 부품에 사용하는 도체로서 0.01㎜φ∼0.08㎜φ의 고인장 강도 고도전재가 요구되고 있다. 선경이 0.01㎜φ를 하한으로 한 것은 시장의 니즈를 반영한 것으로, 금후 더욱이 세경화 요구가 있으면, 본 발명의 Cu-Ag계 합금선을 응용함으로써 대응하는 것이 가능하다. 선경이 0.08㎜φ를 초과하면, 치수가 커서, 극세선으로서의 역할을 하지 못한다.

또한, 본 발명의 Cu-Ag계 합금선은 0.02∼0.32㎜의 폭과, 0.002∼0.040㎜의 두께를 갖는, 횡단면이 대략 직사각 형상의 리본선인 것이 바람직하다. 제법으로서는 예를 들면, 신선한 상기 환선을 압연으로 원하는 형상으로 만드는 방법이 있다. 리본 모양의 치수는, 선경의 상하한과 동일한 이유로, 판 폭 0.02∼0.32㎜, 판 두께 0.002∼0.040㎜의 치수로 하는 것이 바람직하다. 판 폭은 압연 롤 폭 방향, 판 두께는 롤간 방향에 해당하며, 판 폭 방향 단부의 압연 롤 비접촉부는 변형을 수반하면서 원호를 유지한 형상부가 남는다. 여기서, 리본선의 횡단면에서 가장 긴 값을 폭, 짧은 값을 두께로 하였다.

본 발명의 Cu-Ag계 합금선의 제조 방법에 대해서 설명한다. 다만, 기재된 제조 방법은 본 발명을 제조하는 일례이며, 본 발명의 제조 방법은 이 방법에 한정되지 않는다.

본 발명의 Cu-Ag계 합금선의 제조 방법은, 소정의 화학 조성을 갖는 Cu-Ag계 합금 소재를 용해·주조하고, 냉각하여 주괴를 얻는 주조 공정과, 주괴로부터 얻어진 Cu-Ag계 합금재에 신선 처리를 실시하는 제1 신선 공정과, 신선 처리를 실시한 Cu-Ag계 합금재에 열처리를 실시하는 제1 열처리 공정과, 추가로 신선 처리를 실시하는 제2 신선 공정과, 추가로 열처리를 실시하는 제2 열처리 공정과, 최종적 신선 처리를 실시하여 Cu-Ag계 합금선을 얻는 제3 신선 공정을 갖고 있다. 신선 공정으로 석출 사이즈는 작아지고 간격은 좁아져 가기 때문에, 최종 신선이 완료한 단계에서 석출물계, 상 간격이 발명 범위에 들어가도록, 각 열처리에서 제품 출하 분포를 제어하고 있다.

(주조 공정)

주조 공정은, 주조 시에 냉각 중에, Cu 모상 중에 Ag 결정 석출물이 과잉으로 나오는 것을 억제하기 위하여, 그 냉각 속도를 10℃/초 이상으로 한다. 주조 시에 결정 석출물이 커지면, 그 후의 신선 처리에 있어서의 신선에 의해서도, 적절한 크기의 평균 지름의 Ag상이 되지 않거나, 혹은, Ag상끼리의 간격이 커지기 때문에, 최종 Cu-Ag계 합금선에서의 인장 강도가 저하되는 원인이 된다.

(제1 신선 공정)

제1 신선 공정은 주조 공정 후에 신선 처리를 실시한다. 가공률은 열처리 시에 Ag의 충분한 석출을 재촉하기 위하여 50∼90% 정도가 바람직하다. 가공률은 50% 미만이면 충분한 석출이 생성되지 않고, 신선 후의 Ag상 간격이 충분히 좁아지지 않기 때문에, 제2 신선 공정 이후에 있어서의 가공률에 대한 강도 상승분이 작아진다. 이는 Cu-Ag계 합금선의 선경이 비교적 큰 경우에, 높은 인장 강도를 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 가공률은 90% 이상의 신선 처리에서는 석출이 촉진되지만, 이후의 열처리 후의 신선 공정에 있어서의 가공률을 높게 취할 수 없게 되어, 고인장 강도를 얻는 것이 곤란해지기 때문에, 90%의 상한을 마련하는 것이 바람직하다.

또한, 가공률은 신선 처리 전의 단면적(S1), 신선 처리 후의 단면적(S2)으로 하였을 때에, 가공률=((S1-S2)/S1)×100(%)로 정의된다.

(제1 열처리 공정)→(제2 신선 공정)→(제2 열처리 공정)

본 발명에서는, 주괴를 최종 지름까지 신선하는 동안, 제1 열처리 공정과 제2 열처리 공정의 적어도 2회의 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

제1 열처리 공정은, Cu 모상 중의 Ag을 석출하여 Ag상을 형성하기 위한 열처리를 실시하는 공정이다. 제1 열처리 공정은 350∼500℃의 온도 범위에서, 2∼10시간의 범위에서 열처리한다.

그 후, 제2 신선 공정은, 다음의 제2 열처리 공정에서 Ag을 석출시켜, Ag상 형성을 촉진하기 위하여, 가공률 5∼40%의 신선 처리를 실시하는 공정이다.

다음으로, 제2 열처리 공정은 350∼500℃의 온도 범위에서, 10∼20시간의 범위에서 열처리한다.

제1 및 제2 열처리 공정의 처리 온도 또는 처리 시간이 상기 범위의 하한을 밑돌면, Ag상의 석출량이 저하됨으로써, 본 발명 범위 내의 Ag상의 석출 밀도가 되는 금속 조직을 얻지 못하고, 최종적으로 높은 인장 강도를 얻지 못한다. 또, 처리 온도가 상한을 웃돌면, 고용 한계가 낮아져, Ag상의 석출량이 감소하고, 또한, 처리 시간이 상한을 웃돌면, Ag상의 석출물 대부분이 발명 범위를 초과한 사이즈가 되며, 그 결과, 발명 범위의 석출수가 줄어듬으로써, 최단 간격 평균치가 상한을 웃돌기 때문에, 충분한 인장 강도 및 내굴곡 피로 특성을 얻지 못한다.

제1 열처리 공정뿐인 경우에는, 원하는 석출 사이즈에서, 그 개수 밀도가 충분해지지 않아, 마찬가지로 최단 간격 평균치가 상한을 웃돌기 때문에, 강도 특성 및 내굴곡 피로 특성이 부족하다. 따라서, 강도 특성 및 내굴곡 피로 특성을 더욱 높이기 위하여, Ag상의 개수 밀도를 증가시키는 것이 필요시되어, (제2 신선 공정)→(제2 열처리 공정)을 삽입하는 경우가 있다. 열처리 전의 소성 가공량에 의해 Ag상을 석출시키는 구동력은 크게 바뀌고, 최적 열처리 조건도 바뀌기 때문에, 본 발명에서 규정하는 Cu-Ag계 합금선의 금속 조직을 얻을 수 있는 충분한 석출량을 얻을 수 있다면, 본 조건에 얽매일 필요는 없다.

(제3 신선 공정)

다음으로, 제3 신선 공정은 본 합금의 강도 특성을 충분히 발현시키기 위하여, 제3 신선 공정의 가공률은 90%부터 99.9999% 정도가 바람직하다. 가공률이 낮으면 강도의 충분한 상승에는 이르지 못한다. 가공률 상한은 현실적인 제한에서 오는 것으로, 특성면과는 관계없다. 리본 모양의 선은, 원형 형상으로 제조된 환선을 지정 두께까지 압연 가공에 의해 제조하였다.

또한, 특성에 대한 기여는 없지만, 표면 품질을 향상시키기 위하여, 또는 외상 기인의 형상 이상이나 단선을 방지하기 위하여, 프로세스 과정에서 박피 공정을 넣을 수 있다. 또한, 제조 공정의 마지막에 열처리하는 마무리 열처리 공정에 의해, 최종 Cu-Ag계 합금선을 얻을 수 있다(열처리 완제품). 이 최종 열처리 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 온도가 450∼600℃, 시간이 10초∼30분 실시하는 것이 바람직하다.

[실시예]

본 발명을 이하의 실시예에 근거하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 도시하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

대기중에서, Cu-1.5질량% Ag(실시예 1-1∼1-12, 비교예 1-1∼1-11), Cu-2.0질량% Ag(실시예 2-1∼2-12, 비교예 2-1∼2-11), Cu-4.0질량% Ag(실시예 3-1∼3-12, 비교예 3-1∼3-11), Cu-6.0질량% Ag(실시예 4-1∼4-12, 비교예 4-1∼4-11), Cu-0.5질량% Ag, -0.8질량% Ag, -6.5질량% Ag, -8.0질량% Ag(비교예 5-1, 5-2, 5-3, 5-4), Cu-2.0질량% Ag-(Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr, Cr의 1종 성분)(실시예 6-1∼6-8, 비교예 6-1∼6-3)에 도시하는 화학 조성을 갖는 Cu-Ag계 합금을 용해하고, 이것을 주조하여, 냉각 속도: 8∼50℃/초로 냉각하여 6.3∼16㎜φ의 주괴를 제작하였다(주조 공정).

다음으로, 이 주괴를 가공률이 35∼95%가 되도록 신선하여, 선경을 1.0∼9.5㎜φ로 하였다(제1 신선 공정).

다음으로, 석출과 재결정을 겸한 시효 열처리를 350∼550℃에서 1∼15시간 유지하여 실시하였다(제1 열처리 공정).

다음으로, 냉각 후에 3∼99.9%의 신선을 실시하였다(제2 신선 공정).

다음으로, 350∼550℃에서 5∼50시간 유지하고, 시효 열처리를 350∼550℃에서 1∼15시간 유지하여 실시하였다(제2 열처리 공정).

더욱이, 냉각 후에 65∼99.998%, 0.02∼0.08㎜φ의 선경까지 냉간 신선을 실시하였다(제3 신선 공정).

(성능 평가)

이상에 의해 제조한 Cu-Ag계 합금선을 인장 강도, 내굴곡 피로 특성, 그리고 필요에 따라 도전율을 측정하고, 나아가, 3DAP 장치 및 해석 소프트웨어로 금속 조직을 해석하였다.

(인장 강도)

인장 강도 측정은, 시험편 형상은 원래의 선 형상으로 하였기 때문에, JIS Z 2201을 따르지 않지만, 시험 조건은 JIS　Z　2241에 준거하여, 3개의 시험편(n=3)으로 측정하고, 측정한 인장 강도를 평균한 값(MPa)을 측정치로 하였다.

(내굴곡 피로 특성)

내굴곡 피로 특성은 JIS　H　0500　번호 4100에 준거하여, 반복 굽힘 시험을 실시하였다. 피로 특성은 선경 의존성이 있기 때문에, 0.03㎜φ를 시험 대상으로 삼고, 그 미만의 세경재나 압연재, 혹은 대직경재도 본 시험에 관해서는 가공 도중 샘플을 사용하여, 다시 신선을 실시하여 선경을 통일하였다. 굴곡 시의 굽힘 지점에서 치구의 반경(R)을 6㎜로 하여, 일단을 손잡이로 고정시키고, 타단을 휘지 않도록 30g의 추를 매달아, 단선까지의 반복 평균 회수(n=5)를 측정하고, 측정한 수치의 평균치(평균 굴곡 수명)가 이하의 식 1 및 식 2의 관계를 만족하는지 여부로 평가하였다. 즉, 평균 굴곡 수명의 수치가 이하의 식 1을 만족할 경우에는, 내굴곡 피로 특성이 우수하다고 하여 「◎」, 식 1은 만족하지는 않지만, 식 2를 만족할 경우에는, 내굴곡 피로 특성이 양호하다고 하여 「○」, 그리고, 식 1 및 식 2 양방 모두에 만족하지 않는 경우에는, 내굴곡 피로 특성이 떨어진다고 하여 「×」라 하였다.

식 1: 평균 굴곡 수명≥5900×(Ag 농도)＋40000

식 2: 평균 굴곡 수명≥5900×(Ag 농도)＋20000

(도전율)

도전율은 JIS　H　0505-1975에 근거한 사단자법을 이용하여, 20℃(±1℃)로 관리된 항온조 중에서, 각 시험편 2개에 대해서 도전율을 측정하고, 그 평균한 값(% IACS)을 측정치로 하였다. 이 때, 단자간 거리는 100㎜로 하였다.

(금속 조직)

Cu-Ag계 합금선의 금속 조직 관찰 및 해석은, 제2상의 Ag상이 서브 나노부터 나노 오더의 사이즈이며, 3DAP 장치로 실시하였다.

3DAP 장치에서는, 재료를 증발시키고, 증발한 원자를 2차원 검출기로 검출하여 데이터를 재구성함으로써, 나노미터 오더의 3차원 구조를 가시화할 수 있다. 3차원 아톰 프로브 측정용 시료 제작은 FIB(Focused Ion Beam)으로 실시하였다.

FIB은 SIINT-3050TB 및 HeliosG4(FEI사 제조)를 이용하였다. 가속 전압 30㎸의 Ga 이온 빔을 이용하여, 약 80㎚의 직경을 갖는 원형 바닥면을 갖고, 약 140㎚ 길이를 갖는 원추형 시료를 제작하였다. 해석 방향으로서는, Cu-Ag계 합금선의 길이 방향을 시료의 길이 방향으로 하였지만, Cu-Ag계 합금선의 길이 방향으로 직교하는 횡단면의 직경 방향을 길이 방향으로 해도 좋다. 최종 마무리는 5㎸의 이온 빔을 이용하여, 데미지층을 가능한 한 저감시켰다.

3DAP 해석 장치는 LEAP4000XSi(AMETEK사 제조)를 이용하였다. 조사한 펄스 레이저는 파장이 355㎚인 자외광을 이용하여 증발시켰다. 또한, 시료에 인가한 전압은 1∼5㎸로 하였다. Ag상의 원자 농도, 최단 간격 해석에는 IVAS 3.8.8(CAMECA사 제조) 또는 IVAS　LT 등의 해석 소프트웨어를 이용하였다.

(Ag상의 평균 지름, 원자 농도, 개수 측정)

3DAP법으로 채취한 샘플 정보에 대해서, 해석 소프트웨어 IVAS로, Cu-Ag계 합금선의 길이 방향으로 직교하는 횡단면에서, Ag 농도에 대해서 동일 농도의 Ag 임계치를 마련하고, 이 임계치를 초과하는 농도 분포가 확인된 개소를 잠정적으로 Ag상이라 하였다.

Ag상의 평균 지름은, 잠정적인 Ag상에 대해서 길이 방향으로 직교하는 횡단면으로부터 Ag상을 진원이라 가정하여, 면적으로부터 평균 지름을 산출하였다. 앞의 잠정 Ag상 중, 평균 지름이 0.5∼20.0㎚의 범위에 있는 상을 Ag상으로서 선정하였다.

또한, Ag 원자 농도 측정은 앞의 잠정 Ag상을 길이 방향을 따라 프로파일 해석을 실시하여, 60㎚ 길이에 있어서, Ag 원자 농도 0.5∼50%를 연속적으로 갖는 것을 선정하였다.

Ag상의 개수는, 앞의 Ag상의 평균 지름과 Ag 원자 농도에 의한 선정이 함께 만족하는 Ag상의 개수를 카운트하였다. 대상 샘플의 면적 범위는 약 5000㎚²이며, 10000㎚²의 면적으로 다시 환산하여 잠정 상수라 하였다.

(Ag상의 최단 간격 평균치)

또한, Ag상의 최단 간격은 최근접한 Ag상의 외주끼리의 최단 간격을 Ag상의 최단이 되는 간격으로 하고, 동 샘플의 저면 단면에 있어서의 각 Ag상의 최단 간격 평균치(n≥10)를 산출하였다.

(실시예 1-1∼1-12, 비교예 1-1∼1-10)

실시예 1-1∼1-12, 비교예 1-1∼1-10은, Cu-1.5질량% Ag의 화학 조성을 갖는 Cu-Ag계 합금선을 사용하여 제조 조건을 바꿈으로써, Ag상의 Ag 원자 농도, 평균 지름, Ag상의 개수, Ag상의 최단 간격 평균치를 바꿔서 시료를 제작하였다.

표 1에 실시예 1-1∼1-12, 비교예 1-1∼1-10의 제조 조건을 나타낸다. 또한, 실시예 1-10은 원형 형상의 최종 지름 0.03㎜를 가공하고, 두께 0.008㎜, 폭 0.08㎜의 리본 모양으로 성형하였다. 또한, 표 내에 나타내는 밑줄은 본 발명의 범위 밖인 것을 나타낸다.

[표 1]

표 2에 실시예 1-1∼1-12, 비교예 1-1∼1-10의 금속 조직, 특성의 평가 결과를 나타낸다.

평가 항목은, 금속 조직으로서 Ag상의 Ag 원자 농도%의 최소치와 최대치, Ag상의 평균 지름, Ag상의 개수, Ag상의 최단 간격 평균치와, 기계 특성으로서 인장 강도, 내굴곡 피로 특성이다.

[표 2]

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1∼1-12 모두 최종 지름, Ag상의 Ag 원자 농도, Ag상의 평균 지름, Ag상의 개수, Ag상의 최단 간격 평균치가 본 발명의 범위 내이다. 인장 강도는 모두 1000MPa 이상의 고강도를 갖고 있다. 또한, 실시예 1-7∼1-12는 내굴곡 피로 특성이 「○」으로 되어 있다. 한편, 실시예 1-1∼1-6은 Ag상의 최단 간격 평균치가 3∼30㎚의 범위에 있음으로써, 내굴곡 피로 특성이 「◎」으로 되어 있다.

또한, 비교예 1-1∼1-9는 최종 지름, Ag상의 Ag 원자 농도, Ag상의 평균 지름이 본 발명의 범위 내이지만, Ag상의 개수가 적고, 또, Ag상의 최단 간격 평균치가 30㎚ 이상이기 때문에, 인장 강도가 낮고, 또, 내굴곡 피로 특성도 「×」로 되어 있다. 또한, 비교예 1-10은 제3 가공률을 매우 낮게 함으로써, Ag상의 개수가 본 발명의 범위 내이지만, Ag상의 최단 간격 평균치가 30㎚ 이상이기 때문에, 인장 강도가 낮고, 또, 내굴곡 피로 특성도 「×」로 되어 있다.

(실시예 2-1∼2-12, 비교예 2-1∼2-10)

실시예 2-1∼2-12, 비교예 2-1∼2-10은 Cu-2.0질량% Ag의 화학 조성을 갖는 Cu-Ag계 합금선을 사용하여 시료를 제작하였다.

표 3에 실시예 2-1∼2-12, 비교예 2-1∼2-10의 제조 조건을 나타낸다.

[표 3]

표 4에 실시예 2-1∼2-12, 비교예 2-1∼2-10의 금속 조직, 특성의 평가 결과를 나타낸다.

[표 4]

실시예 2-1∼2-12는 모두, 금속 조직이 본 발명의 범위 내이다. 이로써, 인장 강도는 모두 1100MPa 이상의 고강도를 갖고 있다. 또한, 실시예 2-9∼2-12는 내굴곡 피로 특성이 「○」으로 되어 있다. 한편, 실시예 2-1∼2-8은 Ag상의 최단 간격 평균치가 3∼30㎚의 범위에 있음으로써, 내굴곡 피로 특성이 「◎」으로 되어 있다.

또한, 비교예 2-1∼2-10은 최종 지름, Ag상의 Ag 원자 농도, Ag상의 평균 지름이 본 발명의 범위 내이지만, Ag상의 개수가 적고, 또, Ag상의 최단 간격 평균치가 30㎚ 이상이기 때문에, 인장 강도가 낮고, 또, 내굴곡 피로 특성도 「×」로 되어 있다. 또한, 비교예 2-10은 제3 가공률을 매우 낮게 함으로써, Ag상의 개수가 본 발명의 범위 내이지만, Ag상의 최단 간격 평균치가 30㎚ 이상이기 때문에, 인장 강도가 낮고, 또, 내굴곡 피로 특성도 「×」로 되어 있다.

(실시예 3-1∼3-12, 비교예 3-1∼3-10)

실시예 3-1∼3-12, 비교예 3-1∼3-10은 Cu-4.0질량% Ag의 화학 조성을 갖는 Cu-Ag계 합금선을 사용하여 시료를 제작하였다.

표 5에 실시예 3-1∼3-12, 비교예 3-1∼3-10의 제조 조건을 나타낸다.

[표 5]

표 6에 실시예 3-1∼3-12, 비교예 3-1∼3-10의 금속 조직, 특성의 평가 결과를 나타낸다.

[표 6]

실시예 3-1∼3-12는 모두, 금속 조직이 본 발명의 범위 내이다. 이로써, 인장 강도는 모두 1300MPa 이상의 고강도를 갖고 있다. 또한, 실시예 3-10∼3-12는 내굴곡 피로 특성이 「○」으로 되어 있다. 한편, 실시예 3-1∼3-9는 Ag상의 최단 간격 평균치가 3∼30㎚의 범위에 있음으로써, 내굴곡 피로 특성이 「◎」으로 되어 있다.

또한, 비교예 3-1∼3-9는 최종 지름, Ag상의 Ag 원자 농도, Ag상의 평균 지름이 본 발명의 범위 내이지만, Ag상의 개수가 적고, 또, Ag상의 최단 간격 평균치가 30㎚ 이상이기 때문에, 인장 강도가 낮고, 또, 내굴곡 피로 특성도 「×」로 되어 있다. 또한, 비교예 3-10은 제3 가공률을 매우 낮게 함으로써, Ag상의 개수가 본 발명의 범위 내이지만, Ag상의 최단 간격 평균치가 30㎚ 이상이기 때문에, 인장 강도가 낮고, 또, 내굴곡 피로 특성도 「×」로 되어 있다.

(실시예 4-1∼4-12, 비교예 4-1∼4-10)

실시예 4-1∼4-12, 비교예 4-1∼4-10은 Cu-6.0질량% Ag의 화학 조성을 갖는 Cu-Ag계 합금선을 사용하여 시료를 제작하였다.

표 7에 실시예 4-1∼4-12, 비교예 4-1∼4-10의 제조 조건을 나타낸다.

[표 7]

표 8에 실시예 4-1∼4-12, 비교예 4-1∼4-10의 금속 조직, 특성의 평가 결과를 나타낸다.

[표 8]

실시예 4-1∼4-12는 모두, 금속 조직이 본 발명의 범위 내이다. 이로써, 인장 강도는 모두 1400MPa 이상의 고강도를 갖고 있다. 또한, 실시예 4-1∼4-11은 내굴곡 피로 특성이 「○」으로 되어 있다. 한편, 실시예 4-12는 Ag상의 최단 간격 평균치가 3∼30㎚의 범위에 있음으로써, 내굴곡 피로 특성이 「◎」으로 되어 있다.　또한, 비교예 4-1∼4-10은 최종 지름, Ag상의 Ag 원자 농도, Ag상의 개수, 최단 간격 평균치가 본 발명의 범위 내이지만, Ag상의 평균 지름이 30㎚ 이상이기 때문에, 인장 강도가 낮고, 또, 내굴곡 피로 특성도 「×」로 되어 있다. 또한, 비교예 4-10은 제3 가공률을 매우 낮게 함으로써, Ag상의 개수가 본 발명의 범위 내로 하는 것이 곤란하여, 20㎚ 이상이기 때문에, 인장 강도가 낮고, 또, 내굴곡 피로 특성도 「×」로 되어 있다.

(비교예 5-1∼5-4)

비교예 5-1∼5-4는 1.0∼6.0질량%의 본 발명의 범위 밖에 있는 Ag을 함유하는 Cu-Ag계 합금선으로서, Cu-0.5질량% Ag, Cu-0.8질량% Ag, Cu-6.5질량% Ag, Cu-8.0질량% Ag의 화학 조성을 갖는 Cu-Ag계 합금선을 사용하여 시료를 제작하였다.

표 9에 비교예 5-1∼5-4의 제조 조건을 나타낸다.

[표 9]

표 10에 비교예 5-1∼5-4의 금속 조직, 특성의 평가 결과를 나타낸다.

[표 10]

표 10에 도시하는 바와 같이, 비교예 5-1, 5-2는 Ag 첨가량의 하한치 1.0질량%보다 작기 때문에, 3DAP 장치에 의한 분석으로 Ag상 석출을 관찰할 수 없다. 따라서, Ag상 간격 농도, 평균 지름, Ag상의 개수, 최단 간격 평균치를 측정할 수 없다. 그 때문에, 인장 강도가 900MPa보다 작고, 또, 내굴곡 피로 특성이 식 1을 만족하지 않아, 「×」이다.

비교예 5-3은 Ag 첨가량의 상한치 6.0질량%보다 크기 때문에, 인장 강도가 900MPa보다 컸다. 또한, Ag상의 원자 농도 등이 본 발명의 범위 내이기 때문에, 내굴곡 피로 특성이 「◎」이다. 비교예 5-4는 Ag 첨가량의 상한치 6.0질량%보다 크기 때문에, 인장 강도가 900MPa보다 컸다. 또한, Ag의 원자 농도 등이 본 발명의 범위 내이기 때문에, 내굴곡 피로 특성이 「◎」이다.

그렇지만, 비교예 5-3과 실시예 4-3, 비교예 5-4와 실시예 4-4를 비교해도, 인장 강도, 내굴곡 피로 특성에서의 효과에 있어서 차이가 없고, Ag 첨가량을 증가시켜도 비용이 비싸지는 문제가 있다.

(실시예 6-1∼6-8, 비교예 6-1∼6-3)

실시예 6-1∼6-8, 비교예 6-1∼6-3은 Cu-2.0질량% Ag과 Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr 중에서 선택되는 1개를 포함한 화학 조성을 갖는 Cu-Ag계 합금선을 사용하여 시료를 제작하였다.

표 11에 실시예 6-1∼6-8, 비교예 6-1∼6-3의 제조 조건을 나타낸다.

[표 11]

표 12에 실시예 6-1∼6-8, 비교예 6-1∼6-3의 금속 조직, 특성의 평가 결과를 나타낸다.

[표 12]

실시예 6-1∼6-8은 모두, 금속 조직이 본 발명의 범위 내이다. 이로써, 인장 강도는 모두 1100MPa 이상의 고강도를 갖고 있다. 또한, 실시예 6-1∼6-8은 Ag상의 최단 간격 평균치가 3∼30㎚의 범위에 있음으로써, 내굴곡 피로 특성이 「◎」으로 되어 있다.

또한, 비교예 6-1은 0.5질량% Sn을 함유함으로써, 또, 비교예 6-2는 0.5질량% Mg을 함유함으로써, 도전율이 60% IACS 이하로, 도전율이 낮아 실용상에 문제가 있다. 또한, 비교예 6-3은 0.5질량% Zr을 함유함으로써, 제조 시에 주괴 균열을 일으켜, 환선 등의 제조가 곤란하여, 제조 상에 문제가 있다.

Claims (5)

1.0∼6.0질량%의 Ag을 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 Cu-Ag계 합금선으로서,
상기 Cu-Ag계 합금선은 모상 중에, 상기 Cu-Ag계 합금선의 대략 길이 방향으로 이어져서 선형으로 분포하여 이루어지는 복수의 Ag상을 갖고,
상기 Ag상의 Ag 원자 농도가 0.5∼50.0%의 범위이며,
상기 Cu-Ag계 합금선의 길이 방향에 대해서 직교하는 횡단면에서 측정하였을 때의 평균 지름이 0.5∼20.0㎚의 범위인 Ag상이, 상기 Cu-Ag계 합금선의 횡단면에서 10000㎚²의 측정 영역에 존재하는 개수가 10∼400개의 범위인,
Cu-Ag계 합금선.

제1항에 있어서,
상기 Cu-Ag계 합금선은, 상기 횡단면에서 측정한, 인접한 상기 Ag상끼리의 간격 중, 가장 좁은 최단 간격 평균치가 3∼30㎚의 범위인,
Cu-Ag계 합금선.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Cu-Ag계 합금선은 상기 화학 조성이 Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을, 각각 0.05∼0.30질량%의 범위에서 추가로 함유하는,
Cu-Ag계 합금선.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Cu-Ag계 합금선은 0.01㎜∼0.08㎜의 직경을 갖는 환선인,
Cu-Ag계 합금선.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Cu-Ag계 합금선은 0.02∼0.32㎜의 폭과, 0.002∼0.040㎜의 두께를 갖는, 횡단면이 대략 직사각 형상의 리본선인,
Cu-Ag계 합금선.