KR20230137360A

KR20230137360A - 아민 화합물의 중합반응을 통한 기질의 코팅과 폴리머코팅된 기질을 갖는 장치

Info

Publication number: KR20230137360A
Application number: KR1020237027496A
Authority: KR
Inventors: 성찬 조; 경훈 이; 존 에스. 알트하우스; 형진 박
Original assignee: 퀀텀 마이크로머티리얼즈 인코포레이티드
Priority date: 2021-01-20
Filing date: 2021-07-20
Publication date: 2023-10-04
Also published as: WO2022157533A1; EP4282907A1; JP2024515407A

Abstract

본 발명은 자가개시성 모노머 (self-initiating monomer)를 이용하여 기질 표면에 폴리머층을 형성하는 방법을 제공한다. 핀홀 등 결함을 가진 금속층의 표면에서 중합반응을 일으켜 폴리머층을 형성함으로써 결함을 메울 수 있으다. 이렇게 폴리머층이 코팅된 금속층은 수분이나 공기를 차단하기 위한 기밀성 (airtight) 재료로 사용될 수 있다.
This application features a method of forming a polymer layer on the suface of a substrate using a self-initiating monomer. A polymer layer is formed by polymerization of a monomer on a metal layer to fill or cover defects of the metal layer. The metal layer the polymer layer may be used as an airtight material.

Description

아민 화합물의 중합반응을 통한 기질의 코팅과 폴리머 코팅된 기질을 갖는 장치

본 발명은 중합반응을 이용하여 기질에 폴리머층을 형성하는 기술에 관한 것이다.

기질의 표면 성질을 변경하는 표면개질 기술은 다양한 응용기술 분야에서 요구되는 기술이다. 그런데 기질의 표면을 개질하기 위한 화학적 처리 그 자체가 기질의 성질에 의해 제한되는 경우가 많다. 예를 들어, 친핵성 반응으로 표면을 개질하려면, 기질에 친핵성 반응기가 충분히 있어야 한다. 친전자성 반응으로 표면을 개질하려면, 기질내 친전자성 반응기가 충분히 있어야 한다. 그렇지 않으면, 기질내에 친핵성 또는 친전자성 작용기를 도입하는 추가 공정이 필요하고 이는 비용을 증가시킨다. 공정을 복잡하게 하지 않고, 비용을 크게 증가시지 않으면서, 기질의 표면을 변경할 수 있는 기술은 용도가 다양하다.

발명의 요약

본 발명의 여러 측면은 실시예의 형태로 아래와 같이 나열된다.

실시예 1은, 적어도 하나의 플라스틱 물질층을 포함하는 플라스틱 필름, 플라스틱 필름 위에 형성된 금속층, 금속층 위에 형성된 폴리머층을 포함하는 금속 라미네이트 구조체를 제공한다. 상기 폴리머층은 금속층에 기중합된 폴리머를 코팅하여 형성된 것이 아니라, 금속층 위에서의 중합반응으로 형성된 것이다. 상기 폴리머층은, 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11에 속하는 화합물, 그리고 화합물 번호 204-248의 화합물 중 적어도 하나를 모노머로 하여 얻어지는 폴리머를 포함한다. 상기 폴리머층은 폴리머층을 금속층에 부착하기 위한 바인더를 포함하지 않으며, 폴리머층의 다수의 폴리머가 금속층에 화학적으로 결합되어 바인더가 없이도 금속층에 부착되어있다.

실시예 2는, 플라스틱 필름, 그 위에 형성된 금속층을 포함하는 중간구조체를 제공하는 단계, 상기 중간구조체의 금속층 상에서 중합반응을 일으켜 폴리머층을 형성하는 단계를 포함하는 금속 라미네이트 구조체의 제조방법을 제공한다. 상기 금속 라미네이트 구조체는, 플라스틱 필름, 플라스틱 필름 위에 형성된 금속층, 금속층 위에 형성된 폴리머층을 포함하며, 상기 폴리머층에는, 실시예 1에서의 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11에 속하는 화합물, 그리고 화합물 번호 204-248의 화합물 중 적어도 하나를 모노머로 하여 얻어지는 폴리머가 포함되고, 상기 중합반응의 조성물은 바인더를 포함하지 않고, 그리하여 중합반응에 의해 형성되는 폴리머층에 바인더가 포함되지 않는다.

실시예 3은, 실시예 2의 방법에 있어서, 상기 중합반응의 조성물은 계면활성제, 중합개시제, 중합억제제 중 어느 것도 포함하지 않고, 중합반응의 결과 형성되는 폴리머층이 계면활성제, 중합개시제, 중합억제제를 포함하지 않는 방법을 제공한다.

실시예 4는, 실시예 2의 방법에 있어서, 상기 중간구조체를 제공하는 단계가, 플라스틱 필름과 금속층을 제공하는 단계, 플라스틱 필름과 금속층 사이에 접착제를 발라 적층하여 플라스틱 필름과 금속층 사이에 개재된 접착증을 제공하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

실시예 5는, 실시예 2의 방법에 있어서, 상기 중간구조체를 제공하는 단계가 플라스틱 필름을 제공하는 단계, 금속을 증기증착하여 플라스틱 필름 상에 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

실시예 6은, 실시예 5의 방법에 있어서, 상기 중간구조체를 제공하는 단계가 증기증착을 수행하기 전에 플라스틱 필름의 표면을 플라즈마 처리하는 단계를 더 포함하고, 금속의 증기증착은 상기 플리스틱 필름의 표면에 이루어지는 방법을 제공한다.

실시예 7은, 실시예 2의 방법에 있어서, 중합반응을 일으키는 단계가 중간구조체의 금속층을 중합반응 조성물에 접촉하게 하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.

실시예 8은, 제1금속 라미네이트 구조체와 제2금속 라미네이트 구조체를 포함하는 복수의 금속 라미네이트 구조체와, 제1금속 라미네이트 구조체와 제2금속 라미네이트 구조체 사이에 개재되어 제1금속 라미네이트 구조체와 제2금속 라미네이트 구조체를 합지하는 접착층을 포함하는 플렉서블 라미네이트 구조체를 제공한다. 상기 제1금속 라미네이트 구조체와 제2금속 라미네이트 구조체는 각각 적어도 하나의 플라스틱 물질층을 포함하는 플라스틱 필름, 플라스틱 필름 위에 형성된 금속층, 금속층 위에 형성된 폴리머층을 포함하며, 상기 폴리머층은 금속층에 기중합된 폴리머를 코팅하여 형성된 것이 아니라, 금속층 위에서의 중합반응으로 형성된 것이다. 상기 폴리머층은, 실시예 1 의 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11에 속하는 화합물, 그리고 화합물 번호 204-248의 화합물 중 적어도 하나를 모노머로 하여 얻어지는 폴리머를 포함한다. 상기 폴리머층은 폴리머층을 금속층에 부착하기 위한 바인더를 포함하지 않으며, 폴리머층의 다수의 폴리머가 금속층에 화학적으로 결합되어 바인더가 없이도 금속층에 부착되어 있다.

실시예 9는, 제1금속 라미네이트 구조체와 제2금속 라미네이트 구조체를 제공하는 단계, 제1금속 라미네이트 구조체와 제2금속 라미네이트 구조체 제1금속 라미네이트 구조체와 제2금속 라미네이트 구조체 사이에 개재되어 제1금속 라미네이트 구조체와 제2금속 라미네이트 구조체를 합지하는 접착층을 형성하도록 제1금속 라미네이트 구조체와 제2금속 라미네이트 구조체 사이에 접착제를 발라 증착하는 단계를 포함하는 플렉서블 라미네이트 구조체 제조 방법을 제공한다. 상기 제1금속 라미네이트 구조체와 제2금속 라미네이트 구조체는 각각 적어도 하나의 플라스틱 물질층을 포함하는 플라스틱 필름, 플라스틱 필름 위에 형성된 금속층, 금속층 위에 형성된 폴리머층을 포함하며, 상기 폴리머층은 금속층에 기중합된 폴리머를 코팅하여 형성된 것이 아니라, 금속층 위에서의 중합반응으로 형성된 것이다. 상기 폴리머층은, 실시예 1의 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11에 속하는 화합물, 그리고 화합물 번호 204-248의 화합물 중 적어도 하나를 모노머로 하여 얻어지는 폴리머를 포함한다. 상기 폴리머층은 폴리머층을 금속층에 부착하기 위한 바인더를 포함하지 않으며, 폴리머층의 다수의 폴리머가 금속층에 화학적으로 결합되어 바인더가 없이도 금속층에 부착되어 있다.

실시예 10은, 디스플레이 패널과 플렉서블 라미네이트 구조체를 포함하는 정보 디스플레이 장치를 제공한다. 상기 디스플레이 패널은 기판과 디스플레이 어레이(array)를 포함하고, 상기 기판은 전면과 후면을 포함하며, 상기 디스플레이 어레이는 기판의 후면에 위치하여 디스플레이 어레이와 기판 후면 사이에 중간 요소가 있거나 없이 기판에 결합되어 있다. 상기 플렉서블 라미네이트 구조체는 상기 디스플레이 어레이와 기판 후면 위에 위치하여 플렉서블 라미네이트 구조체와 기판이 그 사이의 디스플레이 어레이를 둘러싸며, 상기 플렉서블 라미네이트 구조체와 기판은 공기가 투과하지 못하게 결합되어 디스플레이 어레이는 기판과 플렉서블 라미네이트 구조체 사이에 밀봉되어있다. 상기 플렉서블 라미네이트 구조체는, 제1금속 라미네이트 구조체와 제2금속 라미네이트 구조체를 포함하는 복수의 금속 라미네이트 구조체와, 제1금속 라미네이트 구조체와 제2금속 라미네이트 구조체 사이에 개재되어 제1금속 라미네이트 구조체와 제2금속 라미네이트 구조체를 합지하는 접착층을 포함한다. 상기 제1금속 라미네이트 구조체와 제2금속 라미네이트 구조체는 각각 적어도 하나의 플라스틱 물질층을 포함하는 플라스틱 필름, 플라스틱 필름 위에 형성된 금속층, 금속층 위에 형성된 폴리머층을 포함하며, 상기 폴리머층은 금속층에 기중합된 폴리머를 코팅하여 형성된 것이 아니라, 금속층 위에서의 중합반응으로 형성된 것이다. 상기 폴리머층은, 실시예 1의 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11에 속하는 화합물, 그리고 화합물 번호 204-248의 화합물 중 적어도 하나를 모노머로 하여 얻어지는 폴리머를 포함한다. 상기 폴리머층은 폴리머층을 금속층에 부착하기 위한 바인더를 포함하지 않으며, 폴리머층의 다수의 폴리머가 금속층에 화학적으로 결합되어 바인더가 없이도 금속층에 부착되어 있다.

실시예 11은, 실시예 10의 정보 디스플레이 장치에 있어서, 상기 복수의 금속 라미네이트 구조체가 제3금속 라미네이트 구조체를 포함하고, 상기 접착층은 제1접착층으로 지칭되며, 제2금속 라미네이트 구조체와 제3금속 라미네이트 구조체 사이에 개재되어 제2금속 라미네이트 구조체와 제3금속라미네이트 구조체를 합지하는 제2접착층을 포함하는 정보 디스플레이 장치를 제공한다.

실시예 12는, 실시예 10의 정보 디스플레이 장치에 있어서, 디스플레이 어레이가 밀봉 되어 약 1×10^-8 g/m²/일 내지 약 1×10^-6 g/m²/일 범위의 투습도를 가지는 정보 디스플레이 장치를 제공한다.

실시예 13은 정보 디스플레이 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은, 전면과 후면을 포함하는 기판과, 기판의 후면에 위치하여 중간 요소가 있거나 없이 기판에 결합되어 있는 디스플레이 어레이를 제공하는 단계, 제1면과 반대편에 위치한 제2면을 포함하는 플렉서블 라미네이트 구조체를 제공하는 단계, 상기 플렉서블 라미네이트의 제1면은 상기 기판을 마주하고, 제2면은 기판의 반대편을 향하도록 플렉서블 라미네이트 구조체를 디스플레이 어레이와 기판의 후면의 위에 정렬하는 단계, 그리고 디스플레이 어레이가 상기 기판과 상기 플렉서블 라미네이트 구조체 사이에 공기가 통하지 않게 밀폐되도록, 플렉서블 라미네이트 구조체의 가장자리를 디스플레이 패널의 대응하는 부분에 의 가장자리를 밀봉하는 단계를 포함한다. 상기 플렉서블 라미네이트 구조체는, 제1금속 라미네이트 구조체와 제2금속 라미네이트 구조체를 포함하는 복수의 금속 라미네이트 구조체와, 제1금속 라미네이트 구조체와 제2금속 라미네이트 구조체 사이에 개재되어 제1금속 라미네이트 구조체와 제2금속 라미네이트 구조체를 합지하는 접착층을 포함한다. 상기 제1금속 라미네이트 구조체와 제2금속 라미네이트 구조체는 각각 적어도 하나의 플라스틱 물질층을 포함하는 플라스틱 필름, 플라스틱 필름 위에 형성된 금속층, 금속층 위에 형성된 폴리머층을 포함하며, 상기 폴리머층은 금속층에 기중합된 폴리머를 코팅하여 형성된 것이 아니라, 금속층 위에서의 중합반응으로 형성된 것이다. 상기 폴리머층은, 실시예 1의 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11에 속하는 화합물, 그리고 화합물 번호 204-248의 화합물 중 적어도 하나를 모노머로 하여 얻어지는 폴리머를 포함한다. 상기 폴리머층은 폴리머층을 금속층에 부착하기 위한 바인더를 포함하지 않으며, 폴리머층의 다수의 폴리머가 금속층에 화학적으로 결합되어 바인더가 없이도 금속층에 부착되어 있다

실시예 14는 적어도 하나의 플라스틱 물질층을 포함하는 플라스틱 필름, 플라스틱 필름의 위에 금속의 기상증착으로 형성된 금속층, 금속층 위에 형성된 폴리머층을 포함하는 포장용 플라스틱 시트를 제공한다. 상기 폴리머층은 금속층에 기중합된 폴리머를 코팅하여 형성된 것이 아니라, 금속층 위에서의 중합반응으로 형성된 것이다. 상기 폴리머층은, 실시예 1의 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11에 속하는 화합물, 그리고 화합물 번호 204-248의 화합물 중 적어도 하나를 모노머로 하여 얻어지는 폴리머와 올리고머를 포함한다. 상기 금속층은 두께 방향으로 관통하여 연장되는 결함 공간을 가지며, 상기 결함 공간의 적어도 일부는 상기 모노머에서 얻어지는 폴리머와 올리고머로 채워져 있다.

실시예 15는, 실시예 14의 포장용 플라스틱 시트에 있어서, 약 1×10^-8 g/m²/일 내지 약 1×10^-6 g/m²/일 범위의 투습도를 가지는 포장용 플라스틱 시트를 제공한다.

실시예 16은, 개구부를 포함하는 포장용 플라스틱 봉투를 제공하는 단계, 물품을 상기 개구부를 통해 상기 포장용 플라스틱 봉투에 담는 단계, 포장용 플라스틱 봉투의 개구부를 공기가 통하지 않도록 밀봉하여 상기 물품을 담고 있는 기밀성 포장을 제공하는 단계를 포함하는 물품을 기밀 포장하는 방법을 제공한다. 상기 포장용 플라스틱 봉투는, 적어도 하나의 플라스틱 물질 층을 포함하는 플라스틱 필름, 플라스틱 필름의 위에 금속의 기상증착으로 형성된 금속층, 금속층 위에 형성된 폴리머층을 포함하는 포장용 플라스틱 시트를 제공한다. 상기 폴리머층은 금속층에 기중합된 폴리머를 코팅하여 형성된 것이 아니라, 금속층 위에서의 중합반응으로 형성된 것이다. 상기 폴리머층은, 실시예 1의 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11에 속하는 화합물, 그리고 화합물 번호 204-248의 화합물 중 적어도 하나를 모노머로 하여 얻어지는 폴리머와 올리고머를 포함한다. 상기 금속층은 두께 방향으로 관통하는 결함부를 가지며, 상기 결함부의 적어도 일부는 상기 모노머에서 얻어지는 폴리머와 올리고머로 메워져 있다.

실시예 17은, 실시예 16의 방법에 있어서, 상기 기밀성 포장은 약 1×10^-8 g/m²/일 내지 약 1×10^-6 g/m²/일 범위의 투습도를 가지는 방법을 제공한다.

실시예 18은, 실시예 1 내지 17의 방법이나 장치에 있어서, 상기 금속층은 금속포일을 포함하며, 상기 금속 라미네이트 구조체는 금속층과 플라스틱 필름 사아에 접착층을 포함하는 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 19는, 실시예 1 내지 17의 방법이나 장치에 있어서, 상기 금속층은 약 5 μm 내지 약 200 μm의 두께를 가지는 금속포일을 포함하고, 상기 금속 라미네이트 구조체는 금속층과 플라스틱 필름 사이에 접착층을 포함하는 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 20은, 실시예 1 내지 17의 방법이나 장치에 있어서, 상기 금속층은 플라스틱 필름위에 형성된 금속 증착층을 포함하고, 금속층과 상기 플라스틱 필름 사이에 어떠한 별개의 층도 개재되어 있지 않은 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 21은, 실시예 1 내지 17의 방법이나 장치에 있어서, 상기 금속층은 플라스틱 필름위에 형성된 약 5 μm 내지 약 200 μm의 두께를 가지는 금속 증착층을 포함하고, 금속층과 상기 플라스틱 필름 사이에 어떠한 별개의 층도 개재되어 있지 않은 방법이나 장치를 제공한다

실시예 22는, 실시예 1 내지 17의 방법이나 장치에 있어서, 상기 폴리머층에는, 적어도 하나의 모노머로부터 금속층 위에서의 중합반응의 결과 유래하는 올리고머, 사량체, 삼량체, 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 상당한 양으로 포함되며, 그 상당한 양은, 분자량이 특정 범위인 판매되는 폴리머 조성물에는 그 만큼의 올리고머, 사량체, 삼량체 및 이량체가 들어 있지 않을 정도인 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 23은, 실시예 1 내지 17의 방법이나 장치에 있어서, 상기 폴리머층에는, 적어도 하나의 모노머로부터 금속층 위에서의 중합반응의 결과 유래하는 올리고머, 사량체, 삼량체, 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 플라스틱 필름에 화학적으로 결합된 것을 포함하며, 이 같이 올리고머, 사량체, 삼량체나 이량체가 금속층에 화학적으로 결합하는 것은 기중합된 폴리머를 금속층에 코팅하는 경우에는 일어날 수 없는 성격의 것인 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 24는, 실시예 1 내지 17의 방법이나 장치에 있어서, 상기 금속층에는 그 금속층의 두께를 관통하여 연장되는 핀홀이 있고, 올리고머와 폴리머 중 적어도 하나가 상기 핀홀 공간의 적어도 일부를 차지하면서 핀홀의 내부 표면에 화학적으로 결합되어 있으며, 이같이 올리고머나 폴리머나 핀홀의 내부 표면에 화학적으로 결합하는 것은 기중합된 폴리머를 금속층에 코팅하는 경우에는 일어날 수 없는 성격의 것인 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 25는, 실시예 1 내지 17의 방법이나 장치에 있어서, 폴리머층은 금속층에 기중합된 폴리머를 코팅하여 얻어지는 것이 아니며, 분자량이 특정 범위인 판매되는 폴리머 조성물에서 중합반응이나 가교반응을 억제하기 위하여 포함하는 중합억제제가 포함되지 않는 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 26은,실시예 1 내지 17의 방법이나 장치에 있어서, 기중합된 폴리머를 코팅하여 폴리머층을 형성하는 경우 그 기중합된 폴리머를 금속표에 균일하게 코팅하기 위하여 사용될 수 있는 계면활성제가 폴리머층에 포함되지 않은 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 27은, 실시예 1 내지 17의 방법이나 장치에 있어서, 상기 폴리머층이 계면활성제, 중합개시제, 중합억제제를 포함하지 않는 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 28은, 실시예 1 내지 17의 방법이나 장치에 있어서, 상기 폴리머층에는 상기 적어도 하나의 모노머로부터 유래하는 올리고머, 사량체, 삼량체, 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 상당한 양으로 포함되며, 그 상당한 양은, 분자량이 특정 범위인 판매되는 폴리머 조성물에는 그 만큼의 올리고머, 사량체, 삼량체 및 이량체가 들어 있지 않을 정도이고, 상기 금속층 위에서의 중합반응 결과 형성되는 상기 폴리머층에는 올리고머, 사량체, 삼량체, 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 플라스틱 필름에 화학적으로 결합된 것을 포함하며, 이 같이 올리고머, 사량체, 삼량체나 이량체가 금속층에 화학적으로 결합하는 것은 기중합된 폴리머를 금속층에 코팅하는 경우에는 일어날 수 없는 성격의 것이고, 상기 금속층에는 그 금속층의 두께를 관통하여 연장되는 핀홀이 있고, 올리고머와 폴리머 중 적어도 하나가 상기 핀홀 공간의 적어도 일부를 차지하면서 핀홀의 내부 표면에 화학적으로 결합되어 있으며, 이 같이 올리고머나 폴리머나 핀홀의 내부 표면에 화학적으로 결합하는 것은 기중합된 폴리머를 금속층에 코팅하는 경우에는 일어날 수 없는 성격의 것이고, 폴리머층이 계면활성제, 중합개시제, 중합억제제를 포함하지 않는 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 29는, 실시예 1 내지 17의 방법이나 장치에 있어서, 상기 금속층은 금속포일을 포함하고, 상기 금속 라미네이트 구조체는 금속층과 플라스틱 필름 사이에 접착층을 포함하며, 상기 폴리머층에는 상기 적어도 하나의 모노머로부터 유래하는 올리고머, 사량체, 삼량체, 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 상당한 양으로 포함되며, 그 상당한 양은, 분자량이 특정 범위인 판매되는 폴리머 조성물에는 그 만큼의 올리고머, 사량체, 삼량체 및 이량체가 들어 있지 않을 정도이고, 상기 금속층 위에서의 중합반응 결과 형성되는 상기 폴리머층에는 올리고머, 사량체, 삼량체, 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 플라스틱 필름에 화학적으로 결합된 것을 포함하며, 이 같이 올리고머, 사량체, 삼량체나 이량체가 금속층에 화학적으로 결합하는 것은 기중합된 폴리머를 금속층에 코팅하는 경우에는 일어날 수 없는 성격의 것이고, 상기 금속층에는 그 금속층의 두께를 관통하여 연장되는 핀홀이 있고, 올리고머와 폴리머 중 적어도 하나가 상기 핀홀 공간의 적어도 일부를 차지하면서 핀홀의 내부 표면에 화학적으로 결합되어 있으며, 이 같이 올리고머나 폴리머나 핀홀의 내부 표면에 화학적으로 결합하는 것은 기중합된 폴리머를 금속층에 코팅하는 경우에는 일어날 수 없는 성격의 것이고, 폴리머층이 계면활성제, 중합개시제, 중합억제제를 포함하지 않는 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 30은, 실시예 1 내지 17의 방법이나 장치에 있어서, 상기 금속층은 금속 증착층을 포함하고, 금속층과 플라스틱 필름 사이에 별도의 층이 존재하지 않으며, 상기 폴리머층에는 상기 적어도 하나의 모노머로부터 유래하는 올리고머, 사량체, 삼량체, 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 상당한 양으로 포함되며, 그 상당한 양은, 분자량이 특정 범위인 판매되는 폴리머 조성물에는 그 만큼의 올리고머, 사량체, 삼량체 및 이량체가 들어 있지 않을 정도이고, 상기 금속층 위에서의 중합반응 결과 형성되는 상기 폴리머층에는 올리고머, 사량체, 삼량체, 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 플라스틱 필름에 화학적으로 결합된 것을 포함하며, 이 같이 올리고머, 사량체, 삼량체나 이량체가 금속층에 화학적으로 결합하는 것은 기중합된 폴리머를 금속층에 코팅하는 경우에는 일어날 수 없는 성격의 것이고, 상기 금속층에는 그 금속층의 두께를 관통하여 연장되는 핀홀이 있고, 올리고머와 폴리머 중 적어도 하나가 상기 핀홀 공간의 적어도 일부를 차지하면서 핀홀의 내부 표면에 화학적으로 결합되어 있으며, 이 같이 올리고머나 폴리머나 핀홀의 내부 표면에 화학적으로 결합하는 것은 기중합된 폴리머를 금속층에 코팅하는 경우에는 일어날 수 없는 성격의 것이고, 폴리머층이 계면활성제, 중합개시제, 중합억제제를 포함하지 않는 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 31은, 실시예 1 내지 17의 방법이나 장치에 있어서, 상기 폴리머층은 제1폴리머층으로 지칭되고, 상기 금속 라미네이트 구조체는, 플라스틱 필름 아래에 형성된 제2폴리머층을 더 포함하여, 플라스틱 필름은 금속층과 제2폴리머층 사이에 개제되어 있고, 제2폴리머층은, 기중합된 폴리머 조성물을 코팅한 것이 아니라, 플라스틱 필름 상에서 적어도 하나의 모노머를 중합반응하여 형성된 폴리머를 포함하지만, 제2폴리머층을 플라스틱 필름에 부착하기 위한 바인더를 포함하지 않는 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 32는, 실시예 31의 방법이나 장치에 있어서, 제1폴리머층은 약 1 μm 내지 약 20 μm 범위의 두께를 갖는 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 33은, 실시예 31의 방법이나 장치에 있어서, 상기 금속층 위에서의 중합반응 결과 형성되는 제1폴리머층에는, 상기 적어도 하나의 모노머로부터 유래하는 올리고머, 사량체, 삼량체, 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 상당한 양으로 포함되며, 그 상당한 양은, 분자량이 특정 범위인 판매되는 폴리머 조성물에는 그만큼의 올리고머, 사량체, 삼량체 및 이량체가 들어 있지 않을 정도인 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 34는, 실시예 31의 방법이나 장치에 있어서, 상기 금속층 위에서의 중합반응 결과 형성되는 제1폴리머층에는 올리고머, 사량체, 삼량체, 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 금속층에 화학적으로 결합된 것을 포함하며, 이 같이 올리고머, 사량체, 삼량체나 이량체가 금속층에 화학적으로 결합하는 것은 기중합된 폴리머를 금속층에 코팅하는 경우에는 일어날 수 없는 성격의 것인 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 35는, 실시예 31의 방법이나 장치에 있어서, 상기 금속층에는 그 금속층의 두께를 관통하여 연장되는 핀홀이 있고, 올리고머와 폴리머 중 적어도 하나가 상기 핀홀 공간의 적어도 일부를 차지하면서 핀홀의 내부 표면에 화학적으로 결합되어 있으며, 이같이 올리고머나 폴리머나 핀홀의 내부 표면에 화학적으로 결합하는 것은 기중합된 폴리머를 금속층에 코팅하는 경우에는 일어날 수 없는 성격의 것인 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 36은, 실시예 31의 방법이나 장치에 있어서, 제1폴리머층은 금속층에 기중합된 폴리머를 코팅하여 얻어지는 것이 아니며, 분자량이 특정 범위인 판매되는 폴리머 조성물에서 중합반응이나 가교반응을 억제하기 위하여 포함하는 중합억제제가 포함되지 않는 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 37은, 실시예 31의 방법이나 장치에 있어서, 기중합된 폴리머를 코팅하여 제1폴리머층을 형성하는 경우 그 기중합된 폴리머를 금속표면에 균일하게 코팅하기 위하여 사용될 수 있는 계면활성제가 제1폴리머층에 포함되지 않은 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 38은, 실시예 31의 방법이나 장치에 있어서, 제2폴리머층은 약 1 μm 내지 약 20 μm 범위의 두께를 갖는 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 39는, 실시예 31의 방법이나 장치에 있어서, 상기 플라스틱 필름 위에서의 중합반응 결과 형성되는 제2폴리머층에는, 상기 적어도 하나의 모노머로부터 유래하는 올리고머, 사량체, 삼량체, 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 상당한 양으로 포함되며, 그 상당한 양은, 분자량이 특정 범위인 판매되는 폴리머 조성물에는 그 만큼의 올리고머, 사량체, 삼량체 및 이량체가 들어 있지 않을 정도인 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 40은, 실시예 31의 방법이나 장치에 있어서, 상기 플리스틱 필름 위에서의 중합반응 결과 형성되는 제2폴리머층에는 올리고머, 사량체, 삼량체, 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 금속층에 화학적으로 결합된 것을 포함하며, 이 같이 올리고머, 사량체, 삼량체나 이량체가 플라스틱 필름에 화학적으로 결합하는 것은 기중합된 폴리머를 플라스틱 필름에 코팅하는 경우에는 일어날 수 없는 성격의 것인 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 41은, 실시예 31의 방법이나 장치에 있어서, 상기 플라스틱 필름은 기공을 가지는 엔지니어링 폴리머층을 포함하고, 올리고머와 폴리머 중 적어도 하나가 이들 기공 중 적어도 하나에 들어 있으면서 기공의 내부 표면에 화학적으로 결합되어 있으며, 이 같이 올리고머와 폴리머가 기공의 내부 표면에 화학적으로 결합되는 것은 기중합된 폴리머를 플라스틱 필름에 코팅하는 경우에는 일어날 수 없는 성격의 것인 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 42는, 실시예 31의 방법이나 장치에 있어서, 제2폴리머층에는 다수의 폴리머 분자가 플라스틱 필름에 화학적으로 결합되어 제2폴리머층이 바인더가 없이도 플라스틱 필름에 부착되어 있는 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 43은, 실시예 31의 방법이나 장치에 있어서, 상기 제2폴리머층은 기중합된 폴리머 조성물을 플라스틱표면에 코팅하여 얻어지는 것이 아니고, 분자량이 특정범위인 판매되는 폴리머 조성물에서 중합반응이나 가교반응을 억제하기 위하여 포함하는 중합억제제가 포함되지 않은 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 44는, 실시예 31의 방법이나 장치에 있어서, 기중합된 폴리머를 코팅하여 제2폴리머층을 형성하는 경우 그 기중합된 폴리머를 플라스틱층에 균일하게 코팅하기 위하여 사용될 수 있는 계면활성제가 제2폴리머층에 포함되지 않은 방법이나 장치를 제공한다.

실시예 45는 제1면과 제2면을 포함하는 다공성 폴리올레핀 층, 다공성 폴리올레핀 층에 기중합된 폴리머를 코팅하여 형성된 것이 아니라, 다공성 폴리올레핀 층 위에서의 중합반응으로 제1면 위에 형성된 제1폴리머층, 다공성 폴리올레핀 층에 기중합된 폴리머를 코팅하여 형성된 것이 아니라, 다공성 폴리올레핀 층 위에서의 중합반응으로 제2면 위에 형성된 제2폴리머층을 포함하는, 이차전지용 분리막 장치를 제공한다. 상기 제1폴리머층과 제2폴리머층은 각각이 화합물 번호 204-248의 화합물, 그리고 실시예 1의 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11에 속하는 화합물 중 적어도 하나를 모노머로 하여 얻어지는 폴리머를 포함한다.

실시예 46은, 음극, 양극, 전기적으로 음극과 양극 사이에 위치한 분리막, 전해질을 포함하는 이차전지 장치를 제공한다. 상기 분리막은, 제1면과 제2면을 가지는 다공성 폴리올레핀층, 다공성 폴리올레핀층 위에서의 중합반응으로 제1면 위에 형성된 제1폴리머층, 다공성 폴리올레핀 층에 기중합된 폴리머를 코팅하여 형성된 것이 아니라, 다공성 폴리올레핀 층 위에서의 중합반응으로 제2면 위에 형성된 제2폴리머층을 포함하며, 제1폴리머층과 제2폴리머층은 폴리머층을 다공성 폴리올레핀층에 부착하기 위한 바인더를 포함하지 않으며, 폴리머층의 다수의 폴리머가 다공성 폴리올레핀층에 화학적으로 결합되어 바인더가 없이도 다공성 폴리올레핀층에 부착되어 있다. 상기 제1폴리머층과 제2폴리머층은 각각이 실시예 45의 화합물 번호 204-248의 화합물, 그리고 실시예 1의 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11에 속하는 화합물 중 적어도 하나를 모노머로 하여 얻어지는 폴리머를 포함한다.

실시예 47은, 제1면과 제2면을 가지는 다공성 폴리올레핀층을 제공하는 단계, 다공성 폴리올레핀층 상에서 중합반응을 일으켜 제1면 위에 제1폴리머층, 제2면 위에 제2폴리머층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 분리막 제조방법을 제공한다. 상기 중합반응의 조성물은 실시예 45의 화합물 번호 204-248의 화합물, 그리고 실시예 1의 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11에 속하는 화합물 중 적어도 하나의 모노머를 포함한다.

실시예 48은, 실시예 45 내지 47의 장치나 방법에 있어서, 다공성 폴리올레핀층은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 부직포층을 포함하는 장치나 방법을 제공한다.

실시예 49는, 실시예 45 내지 47의 장치나 방법에 있어서, 다공성 폴리올레핀층은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 직물층을 포함하는 장치나 방법을 제공한다.

실시예 50은, 실시예 45 내지 47의 장치나 방법에 있어서, 상기 적어도 하나의 모노머는 화합물 번호 1-248의 화합물 중에 선택되는 장치나 방법을 제공한다.

도 1은 일 실시예에 따른 기질 표면에 폴리머층을 형성하는 방법의 플로우차트이다.
도 2는 일 실시예에 따른 금속포일 라미네이트의 구조를 도시한다.
도 3은 일 실시예에 따른 폴리머-금속 라미네이트의 구조를 도시한다.
도 4는 일 실시예에 따른 폴리머-금속포일 라미네이트 두장이 라미네이션 된 구조를 도시한다.
도 5는 일 실시예에 따른 금속증착 플라즈마 라미네이트의 구조를 도시한다.
도 6은 일 실시예에 따른 폴리머-금속 라미네이트의 구조를 도시한다.
도 7은 기존의 분리막의 코팅의 구조를 도시한다.
도 8은 일 실시예에 따른 코팅분리막의 구조를 도시한다.

본 발명의 실시예를 개시하는 도면을 참조하면서 구체적인 실시예를 들어 좀 더 상세하게 설명하고 논의한다. 다만, 도면에 발명의 모든 실시예가 개시되어 있는 것은 아니다. 동일한 요소나 구성은 동일한 도면번호를 이용하여 설명한다. 이 문서에 개시된 발명은 여러 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 발명이 이 문서에서 예를 들어 설명된 실시예만으로 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 이 문서에 개시된 실시예는 특허법의 요건들을 만족하기 위하여 제공된 것이다. 이 문서에 개시된 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람에게는, 여기에 개시된 실시예에 비추어 당연하게 상상해 낼 수 있는 다양한 변형이 있을 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는, 이 문서에 개시된 실시예만으로 제한되지 않으며 이들 실시예의 변형이나 당업자가 당연하게 상상할 수 있는 다른 실시예는 청구항의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 사용된 "알킬"이라는 용어는 다르게 정의되지 않는 한 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬을 포함한다. "C1-C6 알킬"이라는 용어는 탄소수가 1 내지 6개인 알킬을 의미한다.

본 명세서에 사용된 "알콕시"라는 용어는 다르게 정의되지 않는 한 "알킬-O-"를 의미하고, "C1-C6 알콕시"라는 용어는 "C1-C6 알킬-O-"를 의미하며, 여기서 "알킬" 또는 "C1-C6 알킬"은 상기 정의된 바와 같다.

본 명세서에 사용된 "할로"라는 용어는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다.

본 명세서에 사용된 "올리고머"라는 용어는 비교적 적은 수의 반복단위, 대략 20 이하의 반복단위로 이루어진 중합체를 의미한다. 이때 반복단위는 동일한 분자들로 이루어질 수 있거나 서로 상이한 분자들로 이루어질 수도 있다.

본 명세서에 사용된 "(공)중합체"라는 용어는 "중합체"와 "공중합체"를 함께 일컫는 용어로서, 올리고머보다 많은 수의 반복단위로 이루어진 중합체를 의미하 며, 상이한 분자들간의 결합에 의해 생성된 것을 특히 "공중합체"라 지칭한다. 공중합체 의 형태는 교호 공중합체(alternating copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer), 블록 공중합체(block copolymer), 그래프트 공중합체(graft copolymer) 등 다양한 형태가 가능하다.

I. 모노머

본 발명의 실시예는 아미노기를 갖는 화합물이나 그 토토머를 모노머로 하는 중합반응을 통하여 기질의 표면을 코팅하는 방법을 제공한다. 아미노기를 갖는 모노머 화합물은 화학식 1 내지 11의 화합물이다.

중합반응 메카니즘

화학식 1 내지 11의 화합물은 기질과 친핵성 또는 친전자성 반응을 통해 중합된다. 이 중합반응은 래디컬 개시제와 같은 중합반응 개시제가 없이도 친핵체를 가진 기질의 표면이나 친전자체를 가진 기질의 표면에서 중합반응을 개시하고 진행할 수 있다. 기질과의 친핵성, 친전자성 반응의 메커니즘은, 화학식 1 내지 11의 화합물 각각에 대하여 상세하게 후술한다. 이들 반응 메카니즘은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예가 반드시 이같은 반응 메카니즘을 따라야 한다는 것은 아니다.

화학식 1 의 화합물

본 발명의 실시예는 화학식 1의 아미노헤테로사이클 화합물을 제공한다.

<화학식 1>

L ₁₁ 내지 L ₁₆

상기 화학식 1에서, L₁₁ 내지 L₁₆은 각기 서로 독립적으로 단일결합 또는 이중결합이고, L₁₁ 내지 L₁₆ 중 하나 이상은 이중결합이다.

A ₁₁ 내지 A ₁₆

A₁₁ 내지 A₁₆은 각기 서로 독립적으로 -C(R₁₁R₁₂)-, -N(R₁₃)-, -O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되고, A₁₁ 내지 A₁₆ 중 하나 이상은 -N(R₁₃)-, -O- 또는 -S-이며 또한 A₁₁ 내지 A₁₆ 중 하나 이상은 -C(R₁₁R₁₂)-이다.

R ₁₁ 내지 R ₁₃

R₁₁ 및 R₁₂는 각기 서로 독립적으로 H, NH₂, =NH, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 알콕시, 할로, CN, 카르복실, 포밀, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하고, R₁₃은 수소 또는 NH₂이다.

단일결합/이중결합

단, (a) L₁₁ 내지 L₁₆ 중 이중결합인 임의의 L에 이웃하는 두 개의 L은 단일결합이고, 이중결합인 L에 의해 연결된 A는 -O- 또는 -S-가 아니며, (b) L₁₁ 내지 L₁₆ 중 이중결합인 임의의 L에 의해 연결된 A가 -C(R₁₁R₁₂)- 또는 -N(R₁₃)-인 경우, 그 탄소 또는 질소원자에 결합한 R₁₂ 및 R₁₃는 존재하지 않고, (c) R₁₁ R₁₂ 및 R₁₃ 중 하나 이상은 NH₂이다.

이민-엔아민 토토머

상기 화학식 1의 화합물은 수용액 상태에서 이민(또는 쉬프 염기) 형태의 화합물과 그의 엔아민 토토머 형태의 화합물간의 평형이 이루어진다. 이민-엔아민 토토머는 케토-에놀 토토머의 질소 유사체이다. 두 경우 모두 헤테로원자와 탄소원자 사이의 수소원자 교환이 이루어진다. 예컨대, 4-아미노 피리딘의 경우 다음과 같은 평형을 이룬다.

<반응식 1>

친핵성 반응

엔아민 토토머는 에놀과 유사한 거동을 보이는데, 알파 위치의 탄소가 친핵성 성질을 나타낸다. 이민-엔아민 토토머화 반응에 의해 이민은 알파 위치 탄소의 친핵성 성질로부터 기인하는 반응 경로의 가능성을 부여받는다. 위와 같은 4-아미노피리딘의 경우 엔아민 형태가 이민 형태보다 더욱 방향족 성질을 나타내고, 따라서 이민 형태보다 더 안정하다. 그러므로 이민 : 엔아민의 토토머화 평형 비율이 작아질수록 이 민의 반응성은 더 강해진다. 이 경우 하기 반응식 2에 도시한 바와 같이 이민의 2번 위치 탄소에 친핵체가 공격하여 친핵성 반응이 일어난다.

<반응식 2>

친핵성 중합반응

본 발명에 따르면, 위와 같은 기질 표면의 친핵체에 의한 친핵성 반응과 동시에, 또는 그 전후에 이민 형태 화합물들간의 연쇄 중합 반응이 일어난다. 이때에는 4번 위치의 이민기가 친핵체로서 작용하여 또 다른 이민 형태 화합물의 2번 위치 탄소를 공격하여 친핵성 반응이 일어난다. 이러한 반응의 결과로 하기 화학식 12에 도시 한 바와 같이 기질의 표면은 화학식 1의 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질되는데 이는 기질의 반응 부위에 대한 상기 화합물들의 농도 비율을 조절함으로써 개질되는 중합체의 중합도를 조절할 수 있다. 예컨대 기질의 반응 부위에 대한 화합물의 농도가 높아질수록 개질되는 중합체의 중합도가 높아지며, 기질의 반응 부위에 대한 화합물의 농도가 낮아질수록 개질되는 중합체의 중합도가 낮아진다.

<화학식 12>

친전자성 중합반응

한편, 기질 표면에 친전자체가 존재하는 경우에는 하기 반응식 3에 예시하는 바와 같이 이민 형태 화합물의 4번 위치의 이민기와 친전자성 반응이 일어나 기질 표면에 결합된다. 또한, 친핵성 반응의 경우와 마찬가지로 이민 형태의 화합물들간 의 중합 반응이 일어나 하기 화학식 13에 도시된 바와 같이 기질 표면에 화학식 1의 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질된다.

<반응식 3>

<화학식 13>

화학식 2 의 화합물

본 발명의 실시예는, 화학식 2의 아미노헤테로사이클 화합물을 제공한다.

<화학식 2>

L ₂₁ 내지 L ₂₅

상기 화학식 2에서, L₂₁ 내지 L₂₅는 각기 서로 독립적으로 단일결합 또는 이중결합이고, L₂₁내지 L₂₅ 중 하나 이상은 이중결합이다.

A ₂₁ 내지 A ₂₅

A₂₁ 내지 A₂₅는 각기 서로 독립적으로 -C(R₂₁R₂₂)-, -N(R₂₃)-, -O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되고, A₂₁ 내지 A₂₅ 중 하나 이상은 -N(R₂₃)-, -O- 또는 -S-이며 또한 A₂₁ 내지 A₂₅ 중 하나 이상은 -C(R₂₁R₂₂)-이다.

R ₂₁ 내지 R ₂₃

R₂₁ 및 R₂₂는 각기 서로 독립적으로 H, NH₂, =NH, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 알콕시, 할로, CN, 카르복실, 포밀, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하고, R₂₃은 수소 또는 NH₂이다.

이중결합/단일결합

단, (a) L₂₁ 내지 L₂₅ 중 이중결합인 임의의 L에 이웃하는 두 개의 L은 단일결합이고, 이중결합인 L에 의해 연결된 A는 -O- 또는 -S-가 아니며, (b) L₂₁ 내지 L₂₅ 중 이중결합인 임의의 L에 의해 연결된 A가 -C(R₂₁R₂₂)- 또는 -N(R₂₃)-인 경우, 그 탄소 또는 질소원자에 결합한 R₂₂ 및 R₂₃는 존재하지 않고, (c) R₂₁, R₂₂ 및 R₂₃ 중 하나 이상은 NH₂이다.

중합반응

화합식 2의 5-원 아미노헤테로사이클 화합물의 경우에도 화학식 1의 6-원 하미노헤테로사이클 화합물과 동일한 경로를 따라 반응이 일어난다. 예컨대 4-아미노이미다졸의 경우 반응식 4에 도시된 바와 같은 평형을 이루며, 이민 형태의 화합물이 기질 표면 상의 친핵체 또는 친전자체와 반응하여 (반응식 5 및 6), 하기 화학식 14 또는 화학식 15에 도시된 바와 같이 기질 표면에 화학식 2의 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질된다.

<반응식 4>

<반응식 5>

<화학식 14>

<반응식 6>

<화학식 15>

화학식 3 의 화합물

본 발명의 실시예는 화학식 3의 비닐 아미노 헤테로사이클 화합물을 제공한다.

<화학식 3>

L ₃₁ 내지 L ₃₆

상기 화학식 3에서, L₃₁ 내지 L₃₆은 각기 서로 독립적으로 단일결합 또는 이중결합이다.

A ₃₁ 내지 A ₃₅

A₃₁ 내지 A₃₅는 각기 서로 독립적으로 -C(R₃₁R₃₂)-, -N(R₃₃)-, -O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되고, A₃₁ 내지 A₃₅ 중 하나 이상은 -N(R₃₃)-, -O- 또는 -S-이며 또한 A₃₁ 내지 A₃₅ 중 하나 이상은 -C(R₃₁R₃₂)-이다.

R ₃₁ 내지 R ₃₄

R₃₁ 및 R₃₂는 각기 서로 독립적으로 H, NH₂, =NH, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 알콕시, 할로, CN, 카르복실, 포밀, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하고, R₃₃은 수소 또는 NH₂이며, R₃₄는 수소이다.

이중결합/단일결합

단, (a) L₃₁ 내지 L₃₆ 중 이중결합인 임의의 L에 이웃하는 두 개의 L은 단일결합이고, 이중결합인 L에 의해 연결된 A는 -O- 또는 -S-가 아니며, (b) L₃₁ 내지 L₃₆ 중 이중결합인 임의의 L에 의해 연결된 A가 -C(R₃₁R₃₂)- 또는 -N(R₃₃)-인 경우, 그 탄소 또는 질소원자에 결합한 R₃₂ 및 R₃₃는 존재하지 않고, (c) L₃₁ 또는 L₃₆ 가 이중결합이면 R₃₄는 존재하지 않는다.

친핵성 반응

본 발명의 화학식 3의 비닐 아미노 헤테로사이클 화합물의 비닐기는 기질 표면의 친핵체에 의한 친핵성 반응을 유발하는 경로를 제공한다. 예컨대, 4-아미노-2-에테닐피리딘의 경우 하기 반응식 7에 도시한 바와 같이 기질 표면의 친핵체와 비닐기 간의 친핵성 반응이 일어난다.

<반응식 7>

친핵성 중합반응

본 발명에 따르면, 위와 같은 기질 표면의 친핵체에 의한 친핵성 반응과 동시에, 또는 그 전후에 비닐 헤테로사이클 화합물들간의 연쇄 중합 반응이 일어난다. 즉, 비닐기가 친핵체로서 작용하여 또 다른 비닐 헤테로사이클 화합물의 비닐기를 공격하여 친핵성 반응이 일어난다. 이러한 반응의 결과로 하기 화학식 16에 도시된 바와 같이 기질의 표면은 화학식 3의 화합물 또는 그의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질되는데 이는 기질의 반응 부위에 대한 상기 화합물들의 농도 비율을 조절함으로써 개질되는 중합체의 중합도를 조절할 수 있다. 예컨대 기질의 반응 부위에 대한 화합물의 농도가 높아질수록 개질되는 중합체의 중합도가 높아지며, 기질의 반응 부위에 대한 화합물의 농도가 낮아질수록 개질되는 중합체의 중합도가 낮아진다.

<화학식 16>

친전자성 중합반응

한편, 기질 표면에 친전자체가 존재하는 경우에는 하기 반응식 8에 예시하는 바와 같이 비닐기와 친전자성 반응이 일어나 기질 표면에 결합된다. 또한, 친핵성 반응의 경우와 마찬가지로 비닐기를 갖는 헤테로사이클 화합물들간의 중합 반응이 일어나 하기 화학식 17에 도시된 바와 같이 기질 표면에 화학식 3의 화합물 또는 그의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질된다.

<반응식 8>

<화학식 17>

화학식 4의 화합물

본 발명의 실시예는 화학식 4의 비닐 아미노 헤테로사이클 화합물을 제공한다.

<화학식 4>

L ₄₁ 내지 L ₄₅

상기 화학식 4에서, L₄₁ 내지 L₄₅는 각기 서로 독립적으로 단일결합 또는 이중결합이다.

A ₄₁ 내지 A ₄₄

A₄₁ 내지 A₄₄는 각기 서로 독립적으로 -C(R₄₁R₄₂)-, -N(R₄₃)-, -O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되고, A₄₁ 내지 A₄₄ 중 하나 이상은 -N(R₄₃)-, -O- 또는 -S-이며 또한 A₄₁ 내지 A₄₄ 중 하나 이상은 -C(R₄₁R₄₂)-이다.

R ₄₁ 내지 R ₄₃

R₄₁ 및 R₄₂는 각기 서로 독립적으로 H, NH2, =NH, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 알콕시, 할로, CN, 카르복실, 포밀, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하고, R₄₃은 수소 또는 NH₂이며, R₄₄는 수소이다.

단일결합/이중결합

단, (a) L₄₁ 내지 L₄₅ 중 이중결합인 임의의 L에 이웃하는 두 개의 L은 단일결합이고, 이중결합인 L에 의해 연결된 A는 -O- 또는 -S-가 아니며, (b) L₄₁ 내지 L₄₅ 중 이중결합인 임의의 L에 의해 연결된 A가 -C(R₄₁R₄₂)- 또는 -N(R₄₃)-인 경우, 그 탄소 또는 질소원자에 결합한 R₄₂ 및 R₄₃는 존재하지 않고, (c) L₄₁ 또는 L₄₅ 가 이중결합이면 R₄₄는 존재하지 않는다.

중합반응

화합식 4의 5원 비닐 아미노 헤테로사이클 화합물의 경우에도 화합식 3의 6원 비닐 아미노 헤테로사이클 화합물과 동일한 경로를 따라 반응이 일어난다. 예컨대 2-아미노-5-에테닐-1H-이미다졸의 경우 반응식 9 및 10에 각각 도시된 바와 같이 기질 표면 상의 친핵체 또는 친전자체와 반응하여, 하기 화학식 18 또는 화학식 19에 도시된 바와 같이 기질 표면에 화학식 4의 화합물 또는 그의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질된다.

<반응식 9>

<반응식 10>

<화학식 18>

<화학식 19>

화학식 5의 화합물

본 발명의 실시예는 화학식 5의 아미노사이클로알켄 화합물을 제공한다.

<화학식 5>

R ₅₁ 내지 R ₅₂

상기 화학식 5에서, R₅₁은 각기 서로 독립적으로 H, -NH₂, 할로, C₁-C₆알킬, C₁-C₆알콕시, CN, 카르복실, 포밀, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되고, R₅₂는 각기 서로 독립적으로 H, -NH2, 할로, C₁-C₆알킬, C₁-C₆알콕시, CN, 카르복실, 포밀, OH, SH 및 =NH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하며, 단, (a) R₅₁ 및 R₅₂ 중 적어도 하나 이상은 NH₂이고, (b) R₅₂가 NH₂, 할로, C₁-C₆알킬, C₁-C₆알콕시, CN, 카르복실, 포밀, OH 또는 SH인 경우, 그 R₅₂와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R₅₂는 H이며, (c) R₅₂가 =NH이거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하는 경우, 그 R₅₂와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R₅₂는 존재하지 않는다.

이민-엔아민 토토머

본 발명의 화학식 5의 아미노 사이클로알켄 화합물은 수용액 상태에서 이민(또는 쉬프 염기) 형태의 화합물과 그의 엔아민 토토머 형태의 화합물 간의 평형이 이루어진다. 이민-엔아민 토토머는 케토-에놀 토토머의 질소 유사체이다. 두 경우 모두 헤테로원자와 탄소원자 사이의 수소원자 교환이 이루어진다. 예컨대, 3- 이미노사이클로헥스-1-엔-1-아민의 경우 다음과 같은 평형을 이룬다.

<반응식 11>

친핵성 반응

엔아민 토토머는 에놀과 유사한 거동을 보이는데, 알파 위치의 탄소가 친핵성 성질을 나타낸다. 이민-엔아민 토토머화 반응에 의해 이민은 알파 위치 탄소의 친핵성 성질로부터 기인하는 반응 경로의 가능성을 부여받는다. 위와 같은 3-이미노사이클로헥스-1-엔-1-아민의 경우 이민 형태가 더욱 큰 반응성을 나타낸다. 이 경우 이민의 1번 위치 탄소에 친핵체가 공격하여 친핵성 반응이 일어난다.

<반응식 12>

친핵성 중합반응

본 발명에 따르면, 위와 같은 기질 표면의 친핵체에 의한 친핵성 반응과 동시에, 또는 그 전후에 이민 형태 화합물들간의 연쇄 중합 반응이 일어난다. 이때에는 3번 위치의 이민기가 친핵체로서 작용하여 또 다른 이민 형태 화합물의 1번 위치 탄소를 공격하여 친핵성 반응이 일어난다. 이러한 반응의 결과로 하기 화학식 20에 도시된 바와 같이 기질의 표면은 화학식 5의 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질되는데 이는 기질의 반응 부위에 대한 상기 화합물들의 농도 비율을 조절함으로써 개질되는 중합체의 중합도를 조절할 수 있다. 예컨대 기질의 반응 부위에 대한 화합물의 농도가 높아질수록 개질되는 중합체의 중합도가 높아지며, 기질의 반응 부위에 대한 화합물의 농도가 낮아질수록 개질되는 중합체의 중합도가 낮아진다.

<화학식 20>

친전자성 중합반응

한편, 기질 표면에 친전자체가 존재하는 경우에는 하기 반응식 13에 예시하는 바와 같이 이민 형태 화합물의 3번 위치의 이민기와 친전자성 반응이 일어나 기질 표면에 결합된다. 또한, 친핵성 반응의 경우와 마찬가지로 이민 형태의 화합물들간의 중합 반응이 일어나 하기 화학식 21에 도시된 바와 같이 기질 표면에 화학식 5의 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질된다.

<반응식 13>

<화학식 21>

화학식 6의 화합물

본 발명의 실시예는 화학식 6의 아미노사이클로알켄 화합물을 제공한다.

<화학식 6>

R ₆₁ 내지 R ₆₂

상기 화학식 6에서, R₆₁은 각기 서로 독립적으로 H, NH₂, 할로, C₁-C₆알킬, C1-C6알콕시, CN, 카르복실, 포밀, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되고, R₆₂는 각기 서로 독립적으로 H, NH₂, 할로, C₁-C₆알킬, C₁-C₆알콕시, CN, 카르복실, 포밀, OH, SH 및 =NH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하며, 단, (a) R₆₁ 및 R₆₂ 중 적어도 하나 이상은 NH₂이고, (b) R₆₂가 NH₂, 할로, C₁-C₆알킬, C₁-C₆알콕시, CN, 카르복실, 포밀, OH 또는 SH인 경우, 그 R₆₂와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R₆₂는 H이며, (c) R₆₂가 =NH이거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하는 경우, 그 R₆₂와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R₆₂는 존재하지 않는다.

중합반응

화학식 6의 5-원 아미노사이클로알켄 화합물의 경우에도 화학식 5의 6원 아미노사이클로알켄과 동일한 경로를 따라 반응이 일어난다. 예컨대 3-아미노사이클로펜트-2-엔-1-온의 경우 반응식 4에 도시된 바와 같은 평형을 이루며, 이민 형태의 화합물 이 기질 표면 상의 친핵체 또는 친전자체와 반응하여(반응식 15 및 16), 하기 화학식 22 또는 화학식 23에 도시된 바와 같이 기질 표면에 화학식 6의 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질된다.

<반응식 14>

<반응식 15>

<화학식 22>

<반응식 16>

<화학식 23>

화학식 7의 화합물

본 발명의 실시예는 화학식 7의 비닐 아미노 비방향족고리 화합물을 제공한다.

<화학식 7>

L ₇₁ 내지 L ₇₆

상기 화학식 7에서 L₇₁ 내지 L₇₆은 각기 서로 독립적으로 단일결합 또는 이중결합이고, L₇₁ 내지 L₇₆ 중 이중결합의 수는 0 내지 2이다.

R ₇₁ 내지 R ₇₃

R₇₁ 및 R₇₂는 각기 서로 독립적으로 H, NH₂, =NH, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 알콕시, 할로, CN, 카르복실, 포밀, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하고, R₇₃은 H, NH₂, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆알콕시, 할로, CN, 카르복실, 포밀, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된다.

단일결합/이중결합

단, (a) L₇₁ 내지 L₇₆ 중 이중결합인 임의의 L에 이웃하는 두 개의 L은 단일결합이고, (b) L₇₁ 내지 L₇₆ 중 이중결합인 임의의 L에 의해 연결된 탄소원자에 결합한 R₇₂는 존재하지 않으며, (c) L₇₁ 또는 L₇₆ 가 이중결합이면 R₇₃은 존재하지 않고, (d) R₇₁ 또는 R₇₂가 =NH이거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하는 경우 그와 같은 탄소원자에 연결된 R₇₁ 또는 R₇₂는 존재하지 않으며, (e) R₇₁ 내지 R₇₃ 중 적어도 하나 이상은 NH₂이다.

친핵성 반응

본 발명의 화학식 7의 비닐 아미노 비방향족 고리 화합물의 비닐기는 기질 표면의 친핵체에 의한 친핵성 반응을 유발하는 경로를 제공한다. 예컨대, 1-아미노-4-에테닐사이클로헥산의 경우 하기 반응식 17에 도시한 바와 같이 기질 표면의 친핵체와 비닐기 간의 친핵성 반응이 일어난다.

<반응식 17>

친핵성 중합반응

본 발명에 따르면, 위와 같은 기질 표면의 친핵체에 의한 친핵성 반응과 동시에, 또는 그 전후에 비닐 아미노 비방향족 고리 화합물들간의 연쇄 중합 반응이 일어난다. 즉, 비닐기가 친핵체로서 작용하여 또 다른 비닐 아미노 비방향족 고리화합물의 비닐기를 공격하여 친핵성 반응이 일어난다. 이러한 반응의 결과로 기질의 표면은 하기 화학식 24에 도시된 바와 같이 화학식 7의 화합물 또는 그의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질되는데 이는 기질의 반응 부위에 대한 상기 화합물들의 농도 비율을 조절함으로써 개질되는 중합체의 중합도를 조절할 수 있다. 예컨대 기질의 반응 부위에 대한 화합물의 농도가 높아질수록 개질되는 중합체의 중합도가 높아지며, 기질의 반응 부위에 대한 화합물의 농도가 낮아질수록 개질되는 중합체의 중합도가 낮아진다.

<화학식 24>

친전자성 중합반응

한편, 기질 표면에 친전자체가 존재하는 경우에는 하기 반응식 18에 예시하는 바와 같이 비닐기와 친전자성 반응이 일어나 기질 표면에 결합된다. 또한, 친핵성 반응의 경우와 마찬가지로 비닐기를 갖는 아미노 비방향족 고리 화합물들간의 중합 반응이 일어나 하기 화학식 25에 도시된 바와 같이 기질 표면에 화학식 7의 화합물 또는 그의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질된다.

<반응식 18>

<화학식 25>

화학식 8의 화합물

본 발명의 실시예는 화학식 8의 비닐 아미노 비방향족고리 화합물을 제공한다.

<화학식 8>

L ₈₁ 내지 L ₈₅

상기 화학식 8에서, L₈₁ 내지 L₈₅는 각기 서로 독립적으로 단일결합 또는 이중결합이고, L₈₁ 내지 L₈₅ 중 이중결합의 수는 0 내지 1이다.

R ₈₁ 내지 R ₈₃

R₈₁ 및 R₈₂는 각기 서로 독립적으로 H, NH₂, =NH, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆알콕시, 할로, CN, 카르복실, 포밀, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하고, R₈₃은 H, NH₂, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆알콕시, 할로, CN, 카르복실, 포밀, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된다.

단일결합/이중결합

단, (a) L₈₁ 내지 L₈₅ 중 이중결합인 임의의 L에 이웃하는 두 개의 L은 단일결합이고, (b) L₈₁ 내지 L₈₅ 중 이중결합인 임의의 L에 의해 연결된 탄소원자에 결 합한 R₈₂는 존재하지 않으며, (c) L₈₁또는 L₈₅ 가 이중결합이면 R₈₃은 존재하지 않고, (d) R₈₁ 또는 R₈₂가 =NH이거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하는 경우 그와 같은 탄소원자에 연결된 R₈₁ 또는 R₈₂는 존재하지 않으며, (e) R₈₁내지 R₈₃ 중 적어도 하나 이상은 NH₂이다.

중합반응

화학식 8의 5원 비닐 아미노 비방향족고리 화합물의 경우에도 화학식 7의 6-원 비닐 아미노 비방향족고리 화합물과 동일한 경로를 따라 반응이 일어난다. 예컨대 1-아미노-3-에테닐사이클로펜탄의 경우 화합물의 비닐기가 기질 표면상의 친핵체 또는 친전자체와 반응하여, 하기 화학식 26 또는 화학식 27에 도시된 바와 같이 기질 표면에 화학식 8의 화합물 또는 그의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질된다.

<반응식 19>

<반응식 20>

<화학식 26>

<화학식 27>

화학식 9의 화합물

본 발명의 실시예는 화학식 9의 퍼퓨릴 아민을 제공한다.

<화학식 9>

중합반응

화학식 9의 퍼퓨릴아민은 기질 표면의 친핵체에 의한 친핵성 반응과 동시에, 또는 그 전후에 퍼퓨릴아민 화합물들간의 연쇄 중합 반응이 일어나는 것으로 예상된다. 퍼퓨릴아민간의 중합 반응은 그 구조로부터 예측 가능한 바와 같이, 딜스-알더(Diels-Alder) 반응 경로를 따르는 것으로 보인다. 또한, 퍼퓨릴아민과 이중 결합을 갖는 기타 화합물간의 공중합 반응 역시 퍼퓨릴아민의 퓨란 고리의 이중결합 2개와 기타 화합물의 이중 결합 간의 딜스-알더 반응이 주요 반응 경로가 된다. 그러나, 이러한 예상 반응 경로는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이러한 반응 경로 자체에 의해 구속되거나 특별히 한정되지는 않는다.

화학식 10의 화합물

본 발명의 실시예는 화학식 10의 불포화 비고리 아민 화합물을 제공한다.

<화학식 10>

X _a

상기 화학식 10에서, X_a는 -NH₂, -N=CH-OH, 또는 -N=O이다.

R _a1 내지 R _a3

R_a1은 수소, C₁-C₆ 알킬, 또는 -CN이며, R_a2 및 R_a3은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆알킬, -CN, -OH, -NH₂, -NH-OH, -C(O)R_a4 및 -C(O)OR_a5 (여기서, R_a4 및 R_a5는 수소 또는 C₁-C₆알킬임)로 이루 어진 군에서 선택되는 치환기이다.

중합반응

본 발명에 따르면, 불포화 비고리 아민 화합물은 기질 표면의 친핵체에 의한 친핵성 반응과 동시에, 또는 그 전후에 불포화 비고리 아민 화합물들간의 연쇄 중 합 반응이 일어나는 것으로 예상된다(하기 반응식 21 내지 22 참조). 그러나, 이러한 예상 반응 경로는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이러한 반응 경로 자체에 의해 구속되거나 특별히 한정되지는 않는다.

<반응식 21>

<반응식 22>

<화학식 28>

화학식 11의 화합물

본 발명의 실시예는 화학식 11의 아민 화합물을 제공한다.

<화학식 11>

R _b1

상기 화학식 11에서, R_b1은 H, NH₂, 그리고 NH-아실로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.

이민-엔아민 토토머

상기 화학식 11의 화합물은 수용액 상태에서 이민(또는 쉬프 염기) 형태의 화합물과 그의 엔아민 토토머 형태의 화합물간의 평형이 이루어진다. 이민-엔아민 토토머는 케토-에놀 토토머의 질소 유사체이다. 두 경우 모두 헤테로원자와 탄소원자 사이의 수소원자 교환이 이루어진다. 예컨대, 다음과 같은 평형을 이룬다.

<반응식 24>

친핵성 반응

엔아민 토토머는 에놀과 유사한 거동을 보이는데, 알파 위치의 탄소가 친핵성 성질을 나타낸다. 이민-엔아민 토토머화 반응에 의해 이민은 알파 위치 탄소의 친핵성 성질로부터 기인하는 반응 경로의 가능성을 부여받는다. 위와 같은 엔아민 형태가 이민 형태보다 더욱 방향족 성질을 나타내고, 따라서 이민 형태보다 더 안정하다. 그러므로 이민 : 엔아민의 토토머화 평형 비율이 작아질수록 이민의 반응성은 더 강해진다. 이 경우 하기 반응식 25에 도시한 바와 같이 이민의탄소에 친핵체가 공격하여 친핵성 반응이 일어난다.

<반응식 25>

친핵성 중합반응

본 발명에 따르면, 위와 같은 기질 표면의 친핵체에 의한 친핵성 반응과 동시에, 또는 그 전후에 이민 형태 화합물들간의 연쇄 중합 반응이 일어난다. 이때에는 4번 위치의 이민기가 친핵체로서 작용하여 또 다른 이민 형태 화합물의 2번 위치 탄소를 공격하여 친핵성 반응이 일어난다. 이러한 반응의 결과로 하기 화학식 11에 도시 한 바와 같이 기질의 표면은 화학식 11의 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질되는데 이는 기질의 반응 부위에 대한 상기 화합물들의 농도 비율을 조절함으로써 개질되는 중합체의 중합도를 조절할 수 있다. 예컨대 기질의 반응 부위에 대한 화합물의 농도가 높아질수록 개질되는 중합체의 중합도가 높아지며, 기질의 반응 부위에 대한 화합물의 농도가 낮아질수록 개질되는 중합체의 중합도가 낮아진다.

<화학식 29>

친전자성 중합반응

한편, 기질 표면에 친전자체가 존재하는 경우에는 하기 반응식 26에 예시하는 바와 같이 이민 형태 화합물의 4번 위치의 이민기와 친전자성 반응이 일어나 기질 표면에 결합된다. 또한, 친핵성 반응의 경우와 마찬가지로 이민 형태의 화합물들간 의 중합 반응이 일어나 하기 화학식 30에 도시된 바와 같이 기질 표면에 화학식 11의 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질된다.

<반응식 26>

<화학식 30>

그외 모노머 화합물

상기 화학식 1 내지 11에 속하지는 않으나 기질의 표면을 코팅하는 방법에 모노머로 사용될 수 있는 아미노기를 갖는 화합물들이 존재하며, 이들을 "기타모노머화합물"로 칭한다. 기타모노머화합물은 본 명세서의 화학식 1 내지 11의 화합물과 함께, 혹은 그 대신 사용될 수 있다.

모노머 화합물의 예

화학식 1 내지 11의 화합물과 기타모노머화합물은 각각 아래 표 1 에 나열된 화합물들로 이루어진 군들 중 하나 이상 선택 될 수 있다.

Ⅱ. 기질

위에서 도시한 바와 같이 화학식 1 내지 11의 화합물은, 친핵성, 친전자성 반응을 통한 중합이 모두 가능하므로, 친핵체를 가진 기질표면이나 친전자체를 표면에 가진 기질과 반응하여 중합반응이 가능하다. 따라서 화학식 1 내지 11의 화합물은 다양한 기질의 표면과 반응시켜 그 표면에 폴리머층을 형성할 수 있다. 이러한 기질은 유리, 목재, 석재, 금속, 세라믹, 천연 및 합성 고분자 등일 수 있고 특별히 한정되지 않는다.

금속 기질

상기 기질은 철, 구리, 알루미늄, 아연, 주석, 은, 금, 티탄, 텅스텐, 니켈, 몰리브덴, 코발트, 마그네슘 그리고 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택 될 수 있다.

세라믹 기질

상기 기질은 산화 아연, 산화지르코늄, 산화티탄, 붕산 알루미늄, 산화철, 탄산칼슘, 탄산바륨, 산화납, 산화주석, 산화세륨, 산화리튬, 산화칼슘, 산화마그네슘, 사산화삼망간, 산화니오브, 산화 탄탈, 산화텅스텐, 산화안티몬, 인산알루미늄, 칼슘실리케이트, 지르코늄실리케이트, ITO(주석 함유 산화 인듐), 티탄실리케이트, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 버미클라이트, 하이드로탈사이트, 카올리나이트, 카네마이트, 마가디아이트, 케니아이트, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 리튬나이트라이드, 리튬실리케이트, 리튬보레이트, 리튬알루미네이트, 리튬포스페이트, 리튬 인 옥시나이트라이드, 리튬 실리콘설파이드, 리튬 란탄 옥사이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 보로설 파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포설파이드, 그리고 알루미늄 티타늄 옥사이드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택 될 수 있다.

천연 고분자 기질

상기 기질은 전분, 셀룰로스, 키토산, 키틴, 젤라틴, 펙틴, 카라기난, 덱스트란, 콜라겐, 히알루론산, 알지네이트, 글루텐, 피브린, 그리고 아가로스로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택 될 수 있다.

합성 고분자 기질

상기 기질은 범용 열가소성 고분자, 열경화성 고분자, 엔지니어링 고분자, 엘라스토머 등일 수 있다. 예컨대, 상기 기질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐-1 등을 포함하는 폴리올레핀, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등을 포함하는 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루 오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 포함하는 할로겐화폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리아세탈, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리 부틸렌테레프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리나프탈렌, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌설파이드, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴고무, 실리콘고무 및 이들의 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택 될 수 있다.

기질의 형상

기질의 형상도 박막 (film), 분말(powder), 비드(bead), 평판(plate), 막대(rod), 튜브(tube) 또는 임의의 3차원 형상일 수 있다. 또한 필요에 따라 기질의 일부분만을 화학식 1 내지 화학식 11의 화합물과 접촉시킴으로써 기질의 일부분만을 개질하는 것도 가능하다.

Ⅲ. 기질 표면에 폴리머층을 형성

위에서 설명한대로, 상기 화학식 1 내지 11의 화합물은 기질 표면과 반응, 결합하며 연쇄 중합반응을 통해 기질 표면에 폴리머층을 형성 할 수 있다. 기질 표면에 형성된 폴리머층은 기질 표면의 성질(예를 들어, 친수성)을 바꿈으로써 특정 기질을 어떤 용도에 있어서 더욱 적합하게 만들 수 있다. 또한, 모노머 단위로 기질 표면에 결합되어 폴리머층이 형성되므로, 기질의 작은 동공이나 크랙 등의 흠결 역시 메울 수 있으며, 기질의 투습성이나 강도 등의 물성도 개선할 수 있다. 추가로, 기질 표면에 화학적으로 결합되므로, 접착제의 사용이 필요 없고, 일반적인 코팅에 비해 폴리머층이 기질 표면에 단단히 결합되어 쉽게 박리되지 않는다.

도 1의 방법

도 1에 도시된 것 처럼, 본 발명의 한 실시예에 따르면, 기질 표면에 화학식 1 내지 11의 화합물중 한가지 이상을 모노머로 이용해 폴리머층을 형성하는 방법은 모노머를 포함하는 용액을 제공하는 단계 120, 기질 표면에서 모노머의 중합반응을 개시하는 단계 140, 기질 표면의 모노머를 중합하여 폴리머층을 형성하는 단계 160, 그리고 세척 및 건조하는 단계 180를 포함한다.

모노머용액 제조

도 1의 단계 120에서, 용매에 화학식 1 내지 11의 화합물 중 한가지 이상을 가하여 모노머를 포함하는 반응 조성물 용액을 제조한다. 이 반응 조성물 용액을 "모노머용액"으로 칭한다.

산도 (pH)

상기 기질의 개질방법에서 모노머용액은 산성, 중성 또는 염기성 일 수 있다. 예를 들어, 모노머용액의 pH는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 또는 14일 수 있다. 모노머 용액의 pH는 바로 이전 문장에 나열된 값중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 모노머의 pH는 약 3 내지 10의 범위, 약 7 내지 13의 범위를 갖는다.

용매

예컨대, 순수(pure water), 완충액(buffer: 약산성, 중성 또는 염기성), NaOH 용액 (0.01 M, 0.1 M 또는 1 M), 50mM-500mM borate buffer (pH 9) 또는 15~20% DMEA(N,N-디메틸아민: CAS 598-56-1; salt free, pH 13~14) 등을 용매로 사용할 수 있으며, 이들로 특별히 제한 되지는 않는다.

농도

모노머의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 용질과 용매, 기타 반응 조건에 따라 적절히 조절 가능하다. 예컨대 모노머용액 내 모노머의 농도는 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 혹은 10 mg/mL일 수 있다. 상기 모노머용액 내 모노머의 농도는 바로 이전 문장에 나열된 값중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 모노머의 농도는 약 0.1 내지 5 mg/mL의 범위, 약 0.5 내지 7 mg/mL의 범위를 갖는다.

하나 이상의 모노머

기질 표면에 두가지 이상의 모노머의 공중합체로 이루어진 폴리머층을 형성하기 위해서, 모노머용액에 두가지 이상의 모노머를 가할 수 있다.

중합반응 개시

도 1의 단계 140에서, 모노머용액을 기질 표면에 접촉하여 중합반응을 개시한다.

접촉방법

기질의 표면이 상기 모노머용액과 일정 시간 동안 충분히 접촉할 수만 있다면, 어떠한 알려진 코팅 공정에서 사용하는 방법이든 가능하다. 예를 들면, 기질을 충분히 수용할 수 있는 용적의 용기에 모노머용액을 채운 다음, 기질을 상기 모노머용액에 담글 수 있다. 혹은, 스핀 코팅 (spin-coating), 스프레이 코팅 (spray-coating)등이 가능하다. 또한 모노머용액을 기질의 일부분 혹은 전체, 단면 혹은 양면에 접촉시킬 수 있다.

중합반응의 개시

중합반응은 별도의 개시제 없이 진행하는 것이 보통이나, 경우에 따라 개시제를 첨가한 상태에서 진행할 수도 있다. 중합반응은 용매의 끓는점보다 낮은 온도에서 진행하며, 통상 0-90 ℃에 속한다.

개시제 없이

본 발명의 한 실시예에 따르면, 래디컬 개시제와 같은 별도의 개시제를 가하지 않고서도 모노머의 중합반응을 개시할 수 있다. 예컨데, 상기 화학식 1 내지 11의 화합물 중 적어도 일부는 별도의 개시제 없이 기질 표면과 반응하여 중합 반응을 개시할 수 있는 자가개시성 모노머 (self-initiating monomer)이다. 예를 들어, 중합반응의 조성물은 AIBN (Azobisisobutyronitrile), ABCN (1,1'-Azobis(cyclohexane-carbonitrile)), 등의 아조 화합물, 혹은 di-tert-butyl peroxide ((CH3)3C-O-O-C(CH3)3), benzoyl peroxide ((PhCOO)2) 유기 과산화물과 같이 알려진 래디컬 개시제를 포함하지 않을 수 있다.

중합반응

도 1의 단계 160에서, 중합반응을 진행하여 기질 표면에 폴리머층을 형성한다.

접촉을 통한 중합반응

한 실시예에 따르면 기질을 모노머용액과 일정시간 동안 일정온도에서 충분히 접촉하는 것만으로도 모노머가 기질 표면과 반응하여 폴리머층을 형성할 수 있다.

모노머용액 접촉 시간

기질이 모노머용액에 접촉하는 시간은 약 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 68, 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76, 78, 또는 80 시간일 수 있다. 기질을 모노머용액에 접촉시키는 시간은, 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 중합반응의 시간은 약 2 내지 약 10시간의 범위, 약 6 내지 약 12시간의 범위, 약 8 내지 약 24시간의 범위에 속하는 시간일 수 있다.

모노머용액 온도

중합반응은 사용하는 용매의 끓는점보다 낮은 온도에서 진행한다. 모노머용액의 온도는 약 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100 ℃로 조절한다. 이 온도는 전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 중합반응 조성물의 온도는 약 20 내지 약 70 ℃의 범위, 약 40 내지 약 90 ℃의 범위, 약 10 내지 약 30 ℃의 범위에 속한다.

촉매

촉매를 사용할 수 있는 경우에는 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 투입할 수도 있으나, 반드시 필요한 것은 아니다.

교반

기질과의 결합반응, 혹은 중합반응을 활성화하기 위해 중합반응 조성물을 교반할 수 있다.

올리고머

중합반응에서는 다양한 크기의 폴리머가 생성되며 올리고머나 다이머도 생성된다. 모노머용액과 기질을 접촉시킨 상태에서 폴리머나 올리고머가 생성될 수 있다.

중합반응 종료

중합반응이 끝나면, 반응용기에서 꺼내어, 흡수지나 흡수패드 등으로 표면을 닦거나 접촉하여 폴리머층이나 기질의 표면에 남아 있는 중합반응 조성물의 액체 성분을 제거한다. 액체 성분을 닦아내기 전 또는 닦아낸 다음, 물이나 다른 세척용액으로 세척을 하는 경우도 있다. 세척을 하는 경우, 표면의 액체를 닦아낸다.

베이킹 단계

한 실시예에 따르면, 중합반응이 끝나고 물이나 다른 세척용액으로 세척한 기질을 베이킹할 수 있다. 베이킹은 오븐이나 다른 적절한 기구를 이용하여 고온건조한 환경에서 진행할 수 있다. 베이킹은 폴리머층에 남아 있는 용매를 증발시키고, 폴리머층에 형성된 폴리머가 일부 크로스링크하며, 폴리머층을 큐어링하여 견고하게 하는 기능을 할 수 있다.

베이킹 시간

베이킹 공정 시간은 특별히 제한되지는 않으며, 사용하는 구체적인 화합물의 종류 및 기질의 종류에 따라 통상의 기술자가 적절히 선택 및 조절할 수 있다. 예컨대 베이킹 시간은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 혹은 24 시간 일 수 있다. 베이킹 시간은 바로 이전 문장에 나열된 값중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 베이킹 시간은 약 1 내지 9 시간의 범위, 3 내지 24 시간의 범위를 갖는다.

베이킹 온도

베이킹은 기질이 변성되지 않을 정도의 온도에서 수행하며, 사용하는 구체적인 화합물의 종류 및 기질의 종류에 따라 통상의 기술자가 적절히 선택 및 조절할 수 있다. 예컨대 베이킹 처리온도는 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 혹은 100 ℃ 일 수 있다. 베이킹 온도는 바로 이전 문장에 나열된 값중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 베이킹 온도는 약 50 내지 90 ℃의 범위, 60 내지 100 ℃의 범위를 갖는다.

세척, 건조

도 1의 단계 180에서, 베이킹된 기질을 세척하여 결합 또는 중합되지 않은 모노머 화합물이나 불순물을 제거한다. 세척은 산성용액 혹은/그리고 염기성 용액으로 행할 수 있다. 예를 들어, 기질을 산성용액으로 세척하고 물로 세척후, 다시 염기성용액으로 세척하여 물로 세척 할 수 있다. 또는, 기질을 염기성용액으로 세척하고 물로 세척 후, 다시 산상용액으로 세척하고 물로 세척할 수 있다. 세척 후 상온 또는 승온하에서 건조하여 폴리머층이 형성된 기질을 얻는다.

기중합된 폴리머의 이용

본 발명의 한 실시예에 따르면, 상기 단계중 하나 이상의 단계에 에 기중합된 폴리머를 포함하는 용액 ("폴리머용액")을 추가로 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합반응 후 베이킹 처리 전, 기질을 폴리머용액과 추가로 반응시킬 수 있다. 이러한 경우, 중합반응으로 얻어진 폴리머층에 기중합된 폴리머를 추가하여 크로스링킹을 촉진할 수 있다.

IV. 기질 표면에 형성된 폴리머층

폴리머층의 형태

상기 방법을 통하여 기질 표면의 일부 혹은 전체에 폴리머층이 형성된다. 폴리머층은 기질 표면과 화학적 결합을 통해 결합되어 있을 수 있다. 예를 들어, 폴리머층의 폴리머 분자중 적어도 일부는, 기질 표면과 공유결합을 통해 부착되어 있을 수 있다. 폴리머층은 기질 표면 전체 혹은 일부, 단면 혹은 양면에 형성될 수 있다.

폴리머층의 두께

상기 방법을 통하여 기질 표면에 형성된 폴리머층의 두께는 특별히 제한되지는 않으며, 사용하는 구체적인 화합물의 종류, 기질의 종류, 반응조건에 따라 통상의 기술자가 적절히 선택 및 조절할 수 있다. 예컨대 폴리머층의 두께는 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2, 2.4, 2.8, 3.2, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5 10, 11, 12, 13, 14, 혹은 15 μm 일 수 있다. 폴리머층 두께는 바로 이전 문장에 나열된 값중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 폴리머층의 두께는 약 0.05 내지 5 μm의 범위, 1 내지 15 μm의 범위를 갖는다.

폴리머층의 효과

본 발명은 모노머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체가 기질에 비의존적으로 부착되어 형성된 폴리머층 및 그 형성 방법 에 관한 것으로서, 다양한 기질의 화학적 표면 코팅에 사용할 수 있다. 특히, 친수성이 필요한 적용 분야에 사용되는 소수성 재료의 표면에 적합한 친수성을 부여하거나, 그 반대의 개질도 가능하다. 또한, 계면간의 접착력 향상을 위하여 한쪽 계면의 화학적 성질을 개질하거나, 고정 및/또는 분리하고자 하는 생화학물질의 성질에 맞도록 적절히 선택 된 개질 화합물을 사용함으로써 생화학물질의 분리 수율 및 신뢰성을 높이는 것도 가능 하므로, 본 발명을 이용할 수 있는 산업 분야는 무궁무진하다.

V. OLED 패널 봉지 구조

기존의 OLED 패널 봉지구조

OLED 패널의 봉지 구조와 방법으로 유리프릿(glass frit)과 인바(invar)를 이용하는 기술이 알려져 있다. OLED 패널에 사용되는 유기발광물질은 산소나 수증기와 만나면 산화되어 그 발광성능이 열화된다. 그리하여, 이들 봉지기술은, 공기 중 산소나 수증기가 OLED 디스플레이 제품의 내부로 들어가지 못하게 하는, 기밀성 (airtight) 재료와 구조를 이용한다. 하지만, 유리프릿이나 인바를 이용하는 기술은, 대형 OLED패널이나 플렉서블 OLED 패널에 적용하기에 적합하지 않다.

플렉서블 봉지구조체 (Flexible Encapsulation Apparatus)

대형 OLED패널이나 플렉서블 OLED 패널에 적용하기 위하여 플렉서블 봉지구조체의 아이디어가 제안되었다. 산화알루미늄층과 폴리머층을 여러차례 번갈아 라미네이트한 산화알루미늄 플렉서블 봉지구조가 연구되고 있으며, 산화알루미늄을 대신하여 질화규소를 이용하는 플레서블 봉지구조도 연구되고 있다.

산화알루미늄 라미네이트 봉지구조체

원자층증착(Atomic Layer Deposition: ALD) 기술을 이용하여 산화알루미늄을 증착하면 산소나 수증기가 통과하기 어려운 치밀한 구조의 산화알류미늄층을 형성할 수 있다. 산화알루미늄은 대부분의 엔지니어링 폴리머와 계면접착력(interfacial adhesion)이 우수하여, 폴리머층과 함께 라미네이트하면 플렉서블한 OLED 패널 봉지구조체가 이론적으로 가능하다.

산화알루미늄-폴리머 라미네이트의 제조

산화알루미늄-폴리머 레이네이트는 산화알류미늄층과 폴리머층을 번갈아가면서 라미네이트하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 폴리머 기질 위에ALD 기술을 이용하여 산화알루미늄층을 형성하고, 그 위에 폴리머를 코팅하여 폴리머층을 형성한다. 그 위에 다시 ALD 기술로 산화알루미늄층을 형성하고, 또 다시 그 위에 폴리머층을 형성하는 공정을 반복하면 산화알루미늄층과 폴리머층이 번갈아 라미네이트된 플렉서블 봉지구조체를 제조할 수 있다.

산화알루미늄층 제조 공정상의 단점

산화알루미늄 박막은 폴리머층과 여러번의 라미네이션을 하기 전에는 깨지기 쉬운 특성이 있다. 대형 OLED 패널의 봉지구조체를 만들기 위해서는 산화알루미늄 박막을 대면적으로 만들어야 하는데, 대면적의 산화알루미늄 박막은 폴리머 기질에 붙어 있더라도 공정을 위하여 이송하거나 다루는 과정에서 깨질 수 있다는 것이 단점이다. 또한, ALD 기술은OLED봉지에 적합한 치밀도를 가지는 산화알루미늄층을 증착할 수는 있으나, 진공체임버가 필요하고 또 증착에 많은 시간이 소요되어 공정 비용이 부담스럽다.

질화규소 라미네이트 플렉서블 봉지구조체

질화규소층과 폴리머층을 번갈아 레이네이트한 질화규소층 라미네이션 플레서블 봉지구조체도 OLED 패널에 이용하는 것이 이론적으로 가능하다. OLED 패널의 봉지에 이용할 수 있는 품질의 산화알루미늄층은 ALD 증착기술을 이용해야만 형성할 수 있지만, 질화규소층은 플라즈마화학기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition PECVD) 기술을 이용해서 형성할 수 있다. PECVD 증착기술로 얻어지는 질화규소층은 ALD 증착기술로 만드는 산화알루미늄층보다 치밀도가 낮지만, PECVD 증착기술은 증착 속도가ALD에 비하여 매우 빠르다는 장점이 있다.

질화규소층 제조 공정상의 단점

PECVD 증착기술도 진공체임버를 필요로 하므로 공정이 비싸진다. 더구나, 질화규소는 산화알루미늄 만큼 폴리머층과의 계면접착력이 높지 않다. 폴리머층의 접착력을 높이기 위하여, 폴리머층의 표면을 플라즈마로 처리하는 것이 필요한데, 플라즈마 공정은 진공체임버를 필요로 하기 때문에 공정이 더욱 비싸지는 것이 문제이다.

ALD를 이용한 금속층 형성

산화알루미늄이나 질화규소와 같이 금속의 산화물이나 질화물 대신 금속층을 폴리머층과 여러차례 번갈아 라미네이트하여 플렉서블 봉지구조체를 만드는 것도 생각해 볼 수 있다. ALD 기술은 다양한 금속에 적용하여 금속층을 형성할 수 있다. 하지만, ALD 기술을 이용하면 공정 비용이 부담스러워진다. 뿐만 아니라, 금속은 대체로 결정구조상 결함이 많아서 동일한 공정으로 만든 금속산화물이나 질화물보다 산소나 물분자(수증기)의 투과도가 높다. 그리하여, ALD 기술을 이용해야 하고, 다른 조건이 동일하다면, 금속층보다는 금속산화물층을 선호하게 된다.

기상증착(Vapor Deposition)을 이용한 금속층의 형성

끓는점이 낮은 금속의 경우, 기상증착 기술로 수백 나노미터 두께의 금속층을 형성할 수 있다. 기상증착 기술은 ALD 기술에 비하여 공정의 비용이 적게 들지만, 여전히 진공 체임버를 이용해야 하며, 상당한 시간을 필요로 한다.

VI. 금속포일 라미네이트

금속포일을 이용하는 플렉서블 봉지구조체

본 발명의 실시예(implementations)에 따르면, 미리 제조된 금속포일을 폴리머와 번갈아 여러장 적층하면 OLED 패널에 이용할 수 있는 플렉서블 봉지구조체(또는 플렉서블 라미네이트)를 제공한다. 금속포일은 금속을 녹인 멜트를 얇게 형성하고 이를 식혀서 굳히는 방법으로 제조된다. ALD나 기상증착 기술을 이용하는 것에 비하여 그 생산 단가가 매우 저렴하다.

금속포일 라미네이트

금속포일을 적층하여 플렉서블 봉지구조체를 제조하기 위하여 금속포일의 시트(sheets)를 이송하고 다루어야 하는데, 기계적인 강도가 어느정도 있는 플라스틱필름 위에 금속포일을 부착하여 다루는 것이 보다 편리하고 작업성을 높일 수 있다. 대면적의 금속포일을 사용해야 하는 경우는 더욱 그러하다. 이를 위하여, 먼저 플라스틱필름을 제공하고, 그 한쪽면에 접착제층을 형성한다. 접착제층 위에 금속포일을 올려서, 이를 양쪽에서 압착하여, 플라스틱층-접착제층-금속층의 구조를 갖는 금속 라미네이트를 만든다. 이 같이 금속포일을 이용한 금속 라미네이트를, 다른 실시예의 금속 라미네이트와 구별하기 위하여 "금속포일 라미네이트"라 부른다. 금속포일 라미네이트는 OLED 패널의 크기에 따라 다양한 면적으로 제작할 수 있다.

금속포일

금속포일은 금속산화물이나 금속질화물의 박막이나 필름과 구별된다. 공기에 접하는 금속포일의 표면에는 얇은 산화막이 형성되어 있으나, 포일의 단면을 두께 방향으로 자른 단면을 보면 단면의 중앙부는 금속이 주성분이다. 금속산화물이나 금속질화물은 단면의 중앙부도 금속산화물이나 금속질화물이다.

금속

금속포일 라미네이트에는 다양한 금속의 포일을 이용할 수 있다. 알루미늄, 구리, 주석, 아연, 마그네슘, 스테인리스강, 니켈, 크로뮴, 텅스텐 등을 사용할 수 있다.

금속포일의 두께

금속포일의 두께는 통상 수 마이크로미터에서 수백 마이크로미터이다. 보다 구체적으로는, 약 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22.5, 25, 27.5, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 220, 240, 260, 280, 300, 320, 340, 360, 380, 또는 400 μm일 수 있다. 금속포일의 두께는, 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 금속포일은 약 3 내지 약 100 μm의 범위, 약 10 내지 약 50 μm의 범위, 약 20 내지 약 100 μm의 범위, 약 50 내지 약 200 μm의 범위에 속하는 두께일 수 있다.

금속의 내부 결함

모든 금속은 그 내부의 결정구조에 결함이 있다. 뿐만아니라 제조공정, 이송, 보관의 과정에서 결함이 추가될 수 있다. 이들 결함의 형상과 크기는 다양하다. 금속의 단면을 자른다면, 이들 결함은 잘라진 단면에서 깊이를 갖는 함몰부처럼 보일 것이다. 금속포일도 다르지 않다. 금속포일의 두께에 비하여 결함의 크기가 작은 경우는 두께 방향으로 깊이를 갖는 함몰부로 보일 것이다.

금속포일의 핀홀

금속포일의 두께에 비하여 결함이 큰 경우는, 두께 방향으로 관통하는 구멍, 즉 핀홀의 형태로 나타날 수 있다. 금속포일 라미네이트의 금속층에 형성된 핀홀은 공기가 드나들 수 있는 채널이 될 수 있다. 이를 막거나 메우지 못하면 금속포일 라미네이트의 산소나 물분자 투과도가 커서 효과적인 봉지구조체를 제공하기 어렵다.

핀홀의 크기

금속포일에 생기는 핀홀의 크기는, 포일이 두꺼워지면 더 커질 수 있다. 직경이 수 나노미터에서 수 마이크로미터의 범위에 들어가는 핀홀이 흔하다. 하지만, 금속포일이 수백 마이크로미터의 두께를 가지는 경우 10 마이크로미터 이상의 직경을 갖는 핀홀도 생긴다.

플라스틱필름의 구조

기밀성 포장재의 제조에 이용되는 플라스틱필름은 단일층으로 구성될 수도 있고 복수층으로 구성될 수 있다. 복수층의 구조는 서로 다른 물질의 층이 인접하게 접촉하는 구조이며, 동일한 물질의 층이 여러차례 반복될 수 있다.

플라스틱필름의 두께

플라스틱필름의 두께는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22.5, 25, 27.5, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 220, 240, 260, 280, 300, 320, 340, 360, 380, 400, 425, 450, 474, 또는500 μm일 수 있다. 플라스틱필름의 두께는, 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 플라스틱필름은 약 10 내지 약 50 μm의 범위, 약 20 내지 약 100 μm의 범위에 속하는 두께일 수 있다.

플라스틱필름의 물질

플라스틱필름은 다양한 재질의 엔지니어링 폴리머로 만들 수 있다. 플라스틱필름 단일층이나 복수층 각각은 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리염화비닐리덴(polyvinylidene chloride, PVDC), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 나일론, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리아세트산비닐(polyvinyl acetate, PVA), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVOH), EVA(poly(ethylene-vinyl acetate)), EVOH(poly(ethylene-vinyl alcohol)), PMMA(poly(methylmethacrylate), 아크릴수지(acrylic resin), Kapton, UPILEX, 폴리이미드수지(polyimide resin)중 하나 이상의 폴리머 물질을 포함할 수 있다.

접착제

금속포일 라미네이트의 접착제층은 플라스틱필름과 금속포일을 접착할 수 있는 것이면 어떤 것이든 가능하다. 에폭시수지, 아크릴수지, 폴리우레탄수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, DGEBA(diglycidyl ether of bisphenol A), EPN(epoxyphenol novolak), ECN(epoxycresol novolak), 폴리(아크릴산 메틸), 폴리(메타크릴산 메틸) (PMMA), 폴리(아크릴산 n-부틸), 폴리(메타크릴산 n-부틸), 폴리(아크릴산 n-도데실), 폴리(메타크릴산 n-도데실), 폴리(메타크릴산 하이드록시에틸) (HEMA) 등이 있으며, 아이소사이안화물(isocyanate)와 다가알콜(polyol)을 반응시켜 얻는 폴리우레탄수지이 있다.

압착

플라스틱필름의 한쪽면에 접착제를 바르고 그 위에 금속포일을 올려서 만들어진 플라스틱필름-접착제-금속포일의 3단 구조는 압착롤러를 통과하면서 압착되어 금속포일 라미네이트로 완성된다.

금속포일 라미네이트의 구조

도 2는 금속포일 라미네이트(101)의 구조를 도시하며, 금속층(103)에 포함된 핀홀 등 결함을 예시한다. 금속포일 라미네이트(101)는 플라스틱(105)층-접착제층(107)-금속층(103) 순서의 기본적인 구조를 갖지만, 필요에 따라 플라스틱층과 금속층 사이에 하나 이상의 기능성층이 추가될 수 있다. 플라스틱층이나 금속층과 추가되는 기능성층의 사이에는 접착제층이 추가될 수 있다. 본 문서(청구항은 제외)에서, "금속포일 라미네이트"는, 특별한 구조가 언급되어 있더라도, 플라스틱층-접착제층-금속층 순서의 구조를 가지며, 기능성층은 있을 수도 있고 없을 수도 있는 것을 의미한다.

Ⅶ. 중합반응으로 폴리머-금속포일 라미네이트 제조

금속포일 라미네이트를 중합반응 조성물 용액에 접촉

금속포일 라미네이트(metal foil laminate)를 수용할 수 있는 크기의 중합반응 용기(vessel or reservoir)를 준비한다. 이 용기에 중합반응 조성물 용액을 채운다. 그리고, 금속포일 라미네이트를 용기속 중합반응 조성물 용액에 접촉하게 하여 금속포일 라미네이트의 표면에서 중합반응을 일으킨다.

금속포일 라미네이트를 조성물 용액에 담지

금속포일 라미네이트를 중합반응 용기에 넣을 때 금속층쪽의 면만 조성물 용액에 접촉하고 플라스틱층쪽의 면은 접촉하지 않게 할 수도 있고, 양쪽면이 모두 용액에 접촉하도록 금속포일 라미네이트 전체를 용액에 담지시킬 수 있다. 다수의 금속포일 라미네이트를 하나의 중합반응 용기에 함께 담지하여 중합반응을 진행하면 공정의 생산성을 높일 수도 있다. 다수의 금속포일 라미네이트를 겹겹이 쌓아지도록 조성물 용액에 담지할 수도 있는데, 조성물 용액이 금속포일 라미네이트의 사이 사이에 들어 갈 수 있도록 인접한 금속포일 라미네이트 사이에 거리를 유지하기 위한 구조물(spacing structure)을 끼워 넣을 수도 있다.

연속공정

중합반응 용기에서 금속포일 라미네이트가 중합반응 조성물과 접촉하는 공정은 연속공정으로 진행할 수 있다. 롤에 감겨진 금속포일 라미네이트가 풀리면서 중합반응 용기로 이동하여 중합반응 조성물에 잠긴다. 중합반응 조성물에 잠긴 상태로 이동하는 중에 금속포일 라미네이트의 표면에는 중합반응으로 폴리머층이 형성되고 계속 이동하면서 중합반응의 용기로부터 빠져 나온다.

표면에서 중합반응으로 폴리머층 생성

중합반응 조성물 용액과 금속포일 라미네이트의 금속층 표면이 중합반응에 충분한 시간동안 접촉하면 금속층 표면에서 중합반응이 일어나고 폴리머층이 생성된다. 금속포일 라미네이트의 양쪽면이 조성물 용액에 잠기도록 담지하는 경우에는, 금속층의 표면과 플라스틱층의 표면 각각에 폴리머층이 생성된다. 폴리머층이 생성된 금속포일 라미네이트는, 추후 베이킹 공정에서 폴리머층 내부의 인접한 폴리머끼리 크로스링크를 형성하는 등, 큐어링되어 견고하게 된다.

폴리머층의 두께

폴리머층의 두께는 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.2, 1.4, 1.5, 1.6, 1.8, 2, 2.5, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 15, 20, 25, 또는 30 μm일 수 있다. 폴리머층의 두께는, 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 폴리머층은 약 0.5 내지 약 3 μm의 범위, 약 1 내지 약 5 μm의 범위에 속하는 두께일 수 있다. 금속층의 표면과 플라스틱층의 표면을 동시에 중합반응 조성물에 접촉시키고 또 분리하는 경우에도, 이들 양 표면에서 중합반응 개시와 진행의 속도가 다르기 때문에 얻어지는 폴리머층의 두께는 다를 수 있다.

폴리머-금속포일 라미네이트

도 3은 중합반응의 결과 얻어지는 폴리머층(113)-플라스틱층(105)-접착제층(107)-금속층(103)-폴리머층(111) 구조의 폴리머-금속 라미네이트(polymer-metal laminate 109)을 도시한다. 플라스틱층의 표면에서 중합반응이 진행하지 않는 경우, 폴리머층(113)이 생략된 플라스틱층(105)-접착제층(107)-금속층(103)-폴리머층(111)의 구조가 얻어진다. 금속포일 라미네이트를 이용하여 제조된 이 폴리머-금속 라미네이트를, 다른 실시예의 폴리머-금속 라미네이트와 구별하기 위하여 "폴리머-금속포일 라미네이트(polymer-metal laminate)"라 부른다. 필요에 따라 플라스틱층과 금속층 사이에 하나 이상의 기능성층이 추가될 수 있다. 또 플라스틱층과 폴리머층 사이에도 필요에 따라 하나 이상의 기능성층이 추가될 수 있다. 기능성층이 추가되는 경우 그 한쪽 또는 양쪽에 접착제층이 추가될 수 있다. 본 문서(청구항은 제외)에서 "폴리머-금속포일 라미네이트"는, 특별한 구조가 언급되어 있더라도, 플라스틱층-접착제층-금속층-폴리머층 또는 폴리머층-플라스틱층-접착제층-금속층-폴리머층 순서의 구조를 가지며, 기능성층은 있을 수도 있고 없을 수도 있다.

핀홀을 매우는 중합반응

중합반응은 금속층표면에 폴리머층을 생성함은 물론, 금속층에 형성된 핀홀을 메우거나 막는다. 핀홀속으로 중합반응 조성물이 스며들어가서 핀홀 내부 표면에서 중합반응을 일으키면, 그 결과 생성되는 폴리머나 올리고머가 핀홀의 내부 공간 전부나 일부(도 3의 115, 117)를 메운다. 그리고, 핀홀의 내부 공간 일부 또는 전부를 메우는 폴리머나 올리고머는 핀홀 바깥으로 연장하여 금속 표면에 형성되는 폴리머층과 연결(도3의 117)될 수 있다. 또한, 핀홀 바깥의 금속표면에 생성되는 폴리머층 핀홀을 덮어서 막는다.

Ⅷ. 폴리머-금속포일 라미네이트를 이용한 플렉서블 봉지구조체

폴리머-금속포일 라미네이트의 기밀성

폴리머-금속포일 라미네이트의 기체투과도(transmission rate, GTR)나 수증기투과도(투습도: water vapor transmission rate, WVTR)는 낮을 수록 좋다. 금속포일의 두께에 따라 달라지지만, 폴리머-금속포일 라미네이트 한 장의 투습도는 약 1×10^-6, 2×10^-6, 3×10^-6, 4×10^-6, 5×10^-6, 6×10^-6, 7×10^-6, 8×10^-6, 9×10^-6, 1×10^-5, 2×10^-5, 3×10^-5, 4×10^-5, 5×10^-5, 6×10^-5, 7×10^-5, 8×10^-5, 9×10^-5, 1×10^-4, 2×10^-4, 3×10^-4, 4×10^-4, 5×10^-4, 6×10^-4, 7×10^-4, 8×10^-4, 9×10^-4, 1×10^-3, 2×10^-3, 3×10^-3, 4×10^-3, 5×10^-3, 또는 6×10^-3 g/m²/day이다. 폴리머-금속포일 라미네이트 한 장의 투습도는 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 투습도는 약 1×10^-5 내지 약 1×10^-4 g/m²/day의 범위, 약 5×10^-5 내지 약 5×10^-4 g/m²/day의 범위에 속할 수 있다.

폴리머-금속포일 라미네이트 두장의 라미네이션

도 4는 폴리머-금속포일 라미네이트 두 장이 라미네이션 된 구조를 도시한다. 폴리머-금속포일 라미네이트(109A)의 한쪽면에 접착제(119)를 바르고 다른 폴리머-금속포일 라미네이트(109B)의 한쪽면을 포개어 [폴리머-금속포일 라미네이트(109A)]-[접착제(119)]-[폴리머-금속포일 라미네이트(109B)]의 구조를 만든다. 그 다음, 이 구조를 압착하여 합지한다.

여러장의 라미네이션

폴리머-금속포일 라미네이트 두장이 합지된 것과 한장의 폴리머-금속포일 라미네이트의 사이에 접착제를 넣고 압착하여 합지하면 3장의 폴리머-금속포일 라미네이트가 합지된 라미네이션을 만들 수 있다. 폴리머-금속포일 라미네이트 두장이 합지된 것 두개를 접착제로 붙여 합지하면 4장의 폴리머-금속포일 라미네이트가 합지된 라미네이션을 만들 수 있다. 동일한 방법을 반복하면, 원하는 숫자의 폴리머-금속포일 라미네이트가 합지된 라미네이션을 만들 수 있다.

합지된 라미네이션의 다양한 구조

폴리머-금속포일 라미네이트 두장을 합지할 때, 어떤 면이 마주보게 합지하는지, 그리고 폴리머층이 양쪽에 있는 폴리머-금속포일 라미네이트인지 한쪽에만 있는 폴리머-금속포일 라미네이트인지에 따라 여러 구조의 라미네이션을 생산할 수 있다. 아래에 이들 구조를 예시한다.

(1) [폴리머층-플라스틱층-접착체층-금속층-폴리머층]-[접착제층]-[폴리머층-플라스틱층-접착체층-금속층-폴리머층]

(2) [폴리머층-플라스틱층-접착체층-금속층-폴리머층]-[접착제층]-[폴리머층-금속층-접착제층-플라스틱층-폴리머층]

(3) [폴리머층-금속층-접착제층-플라스틱층-폴리머층]-[접착제층]-[폴리머층-플라스틱층-접착체층-금속층-폴리머층]

(4) [플라스틱층-접착체층-금속층-폴리머층]-[접착제층]-[폴리머층-플라스틱층-접착체층-금속층-폴리머층]

(5) [플라스틱층-접착체층-금속층-폴리머층]-[접착제층]-[폴리머층-금속층-접착제층-플라스틱층-폴리머층]

(6) [폴리머층-금속층-접착제층-플라스틱층]-[접착제층]-[폴리머층-플라스틱층-접착체층-금속층-폴리머층]

(7) [폴리머층-금속층-접착제층-플라스틱층]-[접착제층]-[폴리머층-금속층-접착체층-플라스틱층-폴리머층]

(8) [플라스틱층-접착체층-금속층-폴리머층]-[접착제층]-[플라스틱층-접착체층-금속층-폴리머층]

(9) [플라스틱층-접착체층-금속층-폴리머층]-[접착제층]-[폴리머층-금속층-접착제층-플라스틱층]

(10) [폴리머층-금속층-접착제층-플라스틱층]-[접착제층]-[플라스틱층-접착제층-금속층-폴리머층]

두장의 폴리머-금속포일 라미네이트 사이, 플라스틱층과 금속층 사이, 폴리머층과 플라스틱층 사이에 하나 이상의 기능성층이 추가될 수 있다. 꼭 그러한 것은 아니지만, 기능성층은 한쪽 또는 양쪽에 접착제층을 필요로 할 수 있다.

금속포일을 이용한 플렉서블 봉지구조체

금속포일을 이용하여 만든 폴리머-금속포일 라미네이트 한장은 그 자체로 상당한 기밀성을 제공하므로 디스플레이 장치 등 기밀성을 필요로 하는 장치나 물건을 봉지하는데 이용할 수 있다. 폴리머-금속포일 라미네이트 두장 이상을 합지하여 만든 플렉서블 라미네이트는 더 높은 기밀성을 요구하는 장치나 물건, 예를 들어 OLED 패널의 플렉서블 봉지구조제로 이용할 수 있다. 실시예에 따른 플렉서블 봉지구조체는, 폴리머-금속포일 라미네이트 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20장이 합지된 구조를 가진다.

플렉서블 봉지구조체를 OLED 패널에 부착

전면의 유리나 플라스틱 위에 OLED 패널이 형성된 미완성 OLED 제품을 제공한다. 이 미완성 OLED 제품의 크기에 대응하는 면적을 가진 플렉서블 봉지구조체로 미완성 OLED 제품을 배면을 덮는다. 플렉서블 봉지구조체의 가장자리와 미완성 OLED 제품의 배면 가장자리를 공기가 투과하지 못하게 부착하여 내부를 밀봉한다.

플렉서블 봉지구조체의 기밀성 (gas tightness)

OLED 패널 제품의 봉지구조체는 투습도가 1×10^-6 g/m²/day 미만이어야 하는 것으로 알려져 있다. 폴리머-금속포일 라미네이트를 이용한 플렉서블 봉지구조체는, 금속포일 핀홀을 중합반응으로 메워서 산소나 수증기 투과도를 크게 낮춘 폴리머-금속포일 라미네이트를 여러 장 적층하여 만든 것이다. 여러 장의 폴리머-금속포일 라미네이트를 합지하면 기체 투과 경로가 복잡해져서 기체투과도가 급격하게 감소하여 1×10^-6 g/m²/day 미만의 투습도를 갖는다. 두 장 이상의 폴리머-금속포일 라미네이트를 적층하여 만든 플렉서블 봉지구조체의 투습도는 약 1×10^-9, 2×10^-9, 3×10^-9, 4×10^-9, 5×10^-9, 6×10^-9, 7×10^-9, 8×10^-9, 9×10^-9, 1×10^-8, 2×10^-8, 3×10^-8, 4×10^-8, 5×10^-8, 6×10^-8, 7×10^-8, 8×10^-8, 9×10^-8, 1×10^-7, 2×10^-7, 3×10^-7, 4×10^-7, 5×10^-7, 6×10^-7, 7×10^-7, 8×10^-7, 9×10^-7, 또는 1×10^-6 g/m²/day이다. 두 장 이상의 폴리머-금속포일 라미네이트 합지하여 만든 플렉서블 봉지구조채의 투습도는 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 투습도는 약 1×10^-8 내지 약 1×10^-6 g/m²/day의 범위, 약 5×10^-5 내지 약 5×10^-7 g/m²/day의 범위에 속할 수 있다.

플렉서블 봉지구조체의 방열기능

폴리머-금속포일 라미네이트를 이용한 플렉서블 봉지구조체는 다수의 금속층이OLED 패널에서 발생하는 열을 전달받아 제품의 가장자리로 전달하는 기능을 할 수 있다. OLED 제품의 가장자리에 방열핀과 같은 방열구조를 설치하고 이를 봉지구조체의 금속층에 연결하면 효과적인 방열시스템을 제공한다.

IX. 기밀성 플라스틱필름

기체투과를 차단하는 기밀성 플라스틱 필름

다양한 플라스틱필름이 물품의 포장재로 사용된다. 많은 경우 이들 플라스틱필름에는 공기등 기체가 투과할 수 있는 기공이 형성되어 있다. 산소를 만나면 신선도가 떨어지는 식품이나 수증기를 만나면 눅눅해지는 성격의 식품등에 사용하는 포장재는, 플라스틱필름 위에 알루미늄과 같은 금속층을 형성하여 공기나 수증기의 투과를 차단한다. 식품만이 아니라 보관중에 산소, 수증기나 다른 기체의 투과를 차단해야 하는 물품의 경우도, 플라스틱필름 위에 금속층의 기체투과 차단막을 형성한 포장재를 이용한다.

기상증착을 이용한 금속박막 형성

끓는점이 낮은 금속의 경우, 기상증착(Vapor Deposition) 기술로 수백 나노미터 두께의 금속층을 형성할 수 있다. 기상증착 체임버의 압력을 낮추면 비교적 낮은 온도에서 금속의 기상증착을 수행할 수 있다. 그리하여, 유기화합물 기질을 손상하지 않는 낮은 온도에서 그 기질 위에 금속을 증착하는 것이 가능하다.

기상증착한 금속층의 핀홀과 그 크기

플라스틱필름에 기상증착한 금속층에는 핀홀이 존재한다. 금속의 결정구조상 결함에 의한 핀홀도 있고, 기상증착시 플라스틱필름 표면의 상태나 이물질에 의해 생기는 핀홀도 있다. 소수성을 갖는 플라스틱 필름에 금속을 기상증착하면 금속의 결정구조상 결함에 의해 형성되는 핀홀보다 훨씬 큰 핀홀이 생긴다. 기상증착한 금속층에 생기는 핀홀은 직경이 수 나노미터에서 수백 마이크로미터에 이른다.

핀홀의 크기와 기밀성

금속층 핀홀의 숫자와 크기가 작으면 포장재의 산소, 수증기 등의 기체투과도가 낮아지고 기밀성(air tightness)은 높아진다. 기밀성이 높은 플라스틱 포장재는 포장하는 물품의 고유한 성질을 오래동안 유지할 수 있기 때문에 그 용도가 다양하다. 반면, 핀홀의 크기가 너무 크면 기체투과 차단용 포장재로서 기능하기 어렵다. 기밀성을 크게 회손할 정도로 큰 핀홀이 형성된 부위는 제거하고, 나머지를 기체투과 차단용 포장재로 사용한다.

육안관찰로 핀홀 발견

금속층이 형성된 포장재의 한쪽면에 빛을 쬐고, 포장재의 반대편에서 투과되는 빛의 양으로 핀홀을 발견하는 방법이 있다. 가장 쉽게는, 육안으로 빛의 투과가 관찰되면 핀홀이 있는 것으로 판단하고 해당 부위를 제거하거나 포장재에 사용하지 않는 것이다. 이 같은 방법으로 수십에서 수백 나노미터 직경의 큰 핀홀이 없는 포장재를 확보할 수 있으며, 1×10^-1 g/m²/day 이하의 투습도를 확보할 수 있다.

육안으로 발견하기 어려운 핀홀

플라스틱필름 위에 기상증착으로 형성한 금속층에는, 육안으로 발견할 수 있는 핀홀도 있으나 육안으로는 발견하기 어려운 작은 핀홀도 있을 수 있다. 기밀성이 높은 포장재료를 제공하기 위해서는, 육안으로 발견할 수 없는 핀홀에 대해서도 해결 방안이 있어야 한다.

Ⅹ. 금속증착 플라스틱 라미네이트

기밀성 높은 플라스틱 포장재

본 발명의 실시예에 따르면, 플라스틱필름 위에 기상증착으로 형성된 금속층의 표면에서 중합반응을 진행한다. 중합반응을 통하여 금속층의 표면에 폴리머층을 형성하고, 육안으로 발견할 수 있는 핀홀은 물론, 육안으로 발견할 수 없는 크기의 핀홀을 메운다. 이 같이, 금속층의 핀홀을 메우면, 육안으로 발견된 핀홀이 포함된 부위를 제공하여 얻을 수 있는 플라스틱 포장재보다 기밀성이 높은 플라스틱 포장재를 제공할 수 있다.

금속증착 플라스틱 라미네이트

먼저, 기상증착 기술을 이용하여, 플라스틱필름 기질의 표면에 금속을 증착하여 금속 라미네이트를 만든다. 금속과의 계면접착력(interfacial adhesion)을 높이기 위하여 기상증착을 수행하기 전에 플라스틱필름의 표면을 플라즈마 처리할 수 있다. 이 같이 플라스틱필름에 금속을 증착하여 제조한 금속 라미네이트를, 다른 실시예에서의 금속 라미네이트와 구별하기 위하여 "금속증착 플라스틱 라미네이트(vapor-deposited metal-plastic laminate)"라 부른다. 도 5는, 플라스틱필름(125)과 금속층(123)을 갖는 금속증착 플라즈마 라미네이트(121)의 기본구조를 도시하며, 금속층(123)에 포함된 핀홀 등의 결함을 예시한다.

플라스틱필름의 구조

기상증착의 기질이 되는 플라스틱필름은 단일층으로 구성될 수도 있고 복수층으로 구성될 수 있다. 복수층의 구조는 서로 다른 물질의 층이 인접하게 접촉하는 구조이며, 동일한 물질의 층이 반복될 수 있다.

플라스틱필름의 물질

플라스틱필름은 다양한 재질의 엔지니어링 폴리머로 만들 수 있다. 플라스틱필름은 다양한 재질의 엔지니어링 폴리머로 만들 수 있다. 플라스틱필름 단일층이나 복수층 각각은 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리염화비닐리덴(polyvinylidene chloride, PVDC), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 나일론, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리아세트산비닐(polyvinyl acetate, PVA), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVOH), EVA(poly(ethylene-vinyl acetate)), EVOH(poly(ethylene-vinyl alcohol)), PMMA(poly(methyl methacrylate), 아크릴수지(acrylic resin), Kapton, UPILEX, 폴리이미드수지(polyimide resin)중 하나 이상의 폴리머 물질을 포함할 수 있다.

플라스틱필름의 두께

플라스틱필름 두께는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 68, 50, 52.5, 55, 57.5, 60, 62.5, 65, 67.5, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 220, 240, 260, 280, 또는 300 μm일 수 있다. 플라스틱필름의 두께는, 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 플라스틱필름은 약 5 내지 약 40 μm의 범위, 약 10 내지 약 30 μm의 범위에 속하는 두께일 수 있다.

금속증착 플라스틱 라미네이트의 금속층

기상증착으로 플라스틱필름의 표면에 증착하여 금속은 알루미늄, 구리, 주석, 아연, 마그네슘, 스테인리스강, 니켈, 크로뮴, 텅스텐 등이다. 이들 금속은 공기중에 노출되면 그 표면에 얇은 산화막이 생긴다.

금속층의 두께

기상증착으로 형성한 금속층의 두께는 수 나노미터에서 수백 나노미터이다. 구체적으로는, 약 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52.5, 55, 57.5, 60, 62.5, 65, 67.5, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190 또는 200 nm일 수 있다. 금속층의 두께는, 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 금속층의 두께는 약 10 내지 약 30 μm의 범위, 약 20 내지 약 100 nm의 범위를 갖는다.

XI. 중합반응으로 폴리머-금속-플라스틱 라미네이트 제조

금속증착 플라스틱 라미네이트를 중합반응 조성물 용액에 접촉

금속증착 플라스틱 라미네이트(vapor-deposited metal-plastic laminate 또는 metal-plastic laminate)를 수용할 수 있는 크기의 중합반응 용기(vessel or reservoir)에 중합반응 조성물 용액(polymerization reaction composition)을 채운다. 그리고, 금속증착 플라스틱 라미테이트를 용기속 중합반응 조성물 용액에 접촉하게 하여 한다. 금속증착 플라스틱 라미테이트의 표면에서 중합반응을 일으킨다.

금속증착 플라스틱 라미테이트를 조성물 용액에 담지

금속증착 플라스틱 라미네이트를 중합반응 용기에 넣을 때 금속쪽 면만 조성물 용액에 접촉하고 플라스틱필름쪽 면은 접촉하지 않게 할 수도 있고, 양쪽면이 모두 용액에 잠기도록 금속증착 플라스틱 라미네이트 전체를 담지시킬 수 할 수 있다. 다수의 금속증착 플라스틱 라미네이트를 조성물 용액에 하나의 중합반응 용기에 함께 담지하여 중합반응을 진행하면 공정의 생산성을 높일 수도 있다. 다수의 금속증착 플라스틱 라미네이트를 겹겹이 쌓아지도록 조성물 용액에 담지할 수도 있는데, 조성물 용액이 금속증착 플라스틱 라미네이트의 사이 사이에 들어 갈 수 있도록 인접한 금속증착 플라스틱 라미네이트 사이에 거리를 유지하기 위한 구조물(spacing structure)을 끼워 넣을 수도 있다.

연속공정

중합반응 용기에서 금속증착 플라스틱 라미네이트가 중합반응 조성물과 접촉하는 공정은 연속공정으로 진행할 수 있다. 금속포일 라미네이트를 중합반응 조성물과 접촉하는 공정과 동일한 방식이 적용가능하다.

표면에서 중합반응으로 폴리머층 생성

중합반응 조성물 용액과 금속증착 플라스틱 라미네이트의 금속층 표면이 중합반응에 충분한 시간동안 접촉하면 금속층 표면에서 중합반응이 일어나고 폴리머층이 생성된다. 금속증착 플라스틱 라미네이트의 양쪽면이 조성물 용액에 잠기도록 담지하는 경우에는, 금속층의 표면과 플라스틱층의 표면 각각에 폴리머층이 생성된다. 폴리머층이 생성된 금속증착 플라스틱 라미네이트는, 추후 베이킹 공정에서 폴리머층 내부의 인접한 폴리머끼리 크로스링크를 형성하는 등, 큐어링되어 견고하게 된다.

폴리머층

중합반응에서는 다양한 크기의 폴리머가 생성되며 다이머, 트라이머, 테트라머, 올리고머도 생성된다. 생성되는 다이머, 트라이머, 테트라머, 올리고머, 폴리머 중에는 기질의 표면과 화학적인 결합을 형성하는 것도 있다. 그 결과, 폴리머층은 다양한 크기의 폴리머를 포함하며, 다이머, 트라이머, 테트라머, 올리고머를 포함할 수 있다.

폴리머층의 두께폴리머층의 두께는 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.2, 1.4, 1.5, 1.6, 1.8, 2, 2.5, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 15, 20, 25, 또는 30 μm일 수 있다. 폴리머층의 두께는, 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 폴리머층은 약 0.5 내지 약 3 μm의 범위, 약 1 내지 약 5 μm의 범위에 속하는 두께일 수 있다. 금속층의 표면과 플라스틱층의 표면을 동시에 중합반응 조성물에 접촉시키고 또 분리하는 경우에도, 이들 양 표면에서 중합반응 개시와 진행의 속도가 다르기 때문에 얻어지는 폴리머층의 두께는 다를 수 있다.

폴리머-금속-플라스틱 라미네이트

도 6은 중합반응의 결과 얻어지는 폴리머층(129)-플라스틱층(125)-금속층(123)-폴리머층(127) 구조의 폴리머-금속 라미네이트(polymer-metal laminate 131)을 도시한다. 플라스틱층의 표면에서 중합반응이 진행하지 않는 경우, 폴리머층(129)이 생략된 플라스틱층(125)-금속층(123)-폴리머층(127)의 구조가 얻어진다. 금속증착 플라스틱 라미네이트를 이용하여 제조된 이 폴리머-금속 라미네이트를, 다른 실시예의 폴리머-금속 라미네이트와 구별하기 위하여 "폴리머-금속-플라스틱 라미네이트"라 부른다. 필요에 따라 폴리머층의 양측면 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 하나 이상의 기능성층이 추가될 수 있다. 기능성층이 추가되는 경우 그 한쪽 또는 양쪽에 접착제층이 추가될 수 있다. 본 문서(청구항은 제외)에서 "폴리머-금속-플라스틱 라미네이트"는, 특별한 구조가 언급되어 있더라도, 플라스틱층-금속층-폴리머층 또는 폴리머층-플라스틱층-금속층-폴리머층 순서의 구조를 가지며, 기능성층은 있을 수도 있고 없을 수도 있다.

핀홀을 매우는 중합반응

중합반응은 금속층표면에 폴리머층을 생성함은 물론, 금속층에 형성된 핀홀을 메우거나 막는다. 핀홀의 내부 표면에 중합반응 조성물이 스며들어가서 핀홀 내부 표면에서 중합반응을 일으키면, 그 결과 만들어지는 폴리머나 올리고머가 핀홀의 내부 공간 전부나 일부(도 6의 133, 135)를 메운다. 그리고, 핀홀의 내부 공간 일부 또는 전부를 메우는 폴리머나 올리고머는 핀홀 바깥으로 연장하여 금속 표면에 형성되는 폴리머층과 연결(도 6의 135)될 수 있다. 또한, 핀홀 바깥의 금속표면에 생성되는 폴리머층은 핀홀을 덮어서 막는다.

XⅡ. 기밀성 플라스틱 포장재 (GAS-TIGHT PLASTIC PACKAGING MATERIAL)

기밀성 플라스틱 포장재를 이용한 물품의 포장

폴리머-금속-플라스틱 라미네이트(polymer-metal-polymer laminate)는 그 자체로서 또는 추가적인 처리와 공정을 거친 다음 기밀성을 갖는 플라스틱 포장재로 사용할 수 있다. 추가적인 처리와 공정에는 인쇄나 기능성층을 추가하는 것이 있을 수 있다. 물품의 포장에 이용하기 위해서는, 폴리머-금속-플라스틱 라미네이트를 봉투와 같이 접거나 두장의 폴리머-금속-플라스틱 라미네이트를 겹친다음 가장자리를 밀봉하여 물품을 넣을 수 있는 플렉서블한 용기를 준비한다. 그 용기 속에, 보관시 기밀성을 요구하는 물품을넣은 다음, 다양한 밀봉 기술을 이용하여 공기가 투과하지 못하게 밀봉한다. 보관시 기밀성을 요구하는 물품에는 식품, 전자부품 등 다양하고 제한이 없다.

기밀성 포장

폴리머-금속-플라스틱 라미네이트를 이용한 플라스틱 포장재는 금속포일 핀홀을 중합반응으로 메워서 기체투과도를 크게 낮춘 것이다. 이 플라스틱 포장재의 투습도는 1×10^-8, 2×10^-8, 3×10^-8, 4×10^-8, 5×10^-8, 6×10^-8, 7×10^-8, 8×10^-8, 9×10^-8, 1×10^-7, 2×10^-7, 3×10^-7, 4×10^-7, 5×10^-7, 6×10^-7, 7×10^-7, 8×10^-7, 9×10^-7,1×10^-6, 2×10^-6, 3×10^-6, 4×10^-6, 5×10^-6, 6×10^-6, 7×10^-6, 8×10^-6, 9×10^-6, 1×10^-5, 2×10^-5, 3×10^-5, 4×10^-5, 5×10^-5, 6×10^-5, 7×10^-5, 8×10^-5, 9×10^-5, 또는 1×10^-4 g/m²/day이다. 폴리머-금속-플라스틱 라미네이트를 이용한 플라스틱 포장재의 투습도는 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 투습도는 약 1×10^-7 내지 약 1×10^-6 g/m²/day의 범위, 약 5×10^-7 내지 약 5×10^-5 g/m²/day의 범위에 속할 수 있다.

XⅢ. 폴리머-금속-플라스틱 라미네이트를 이용한 플렉서블 봉지구조체

폴리머-금속-플라스틱 라미네이트 두장의 라미네이션

폴리머-금속-플라스틱 라미네이트의 한쪽면에 접착제를 바르고 다른 폴리머-금속-플라스틱 라미네이트의 한쪽면을 포개어 [폴리머-금속-플라스틱 라미네이트]-[접착제]-[폴리머-금속-플라스틱 라미네이트]의 구조를 만든다. 그 다음, 이 구조를 압착하여 합지한다.

여러장의 라미네이션

폴리머-금속-플라스틱 라미네이트 두장이 합지된 것과 한장의 폴리머-금속-플라스틱 라미네이트의 사이에 접착제를 넣고 압착하여 합지하면 3장의 폴리머-금속-플라스틱 라미네이트가 합지된 라미네이션을 만들 수 있다. 폴리머-금속-플라스틱 라미네이트 두장이 합지된 것 두개를 접착제로 붙여 합지하면 4장의 폴리머-금속-플라스틱 라미네이트가 합지된 라미네이션을 만들 수 있다. 동일한 방법을 반복하면, 원하는 숫자의 폴리머-금속-플라스틱 라미네이트가 합지된 라미네이션을 만들 수 있다.

합지된 라미네이션의 다양한 구조

폴리머-금속-플라스틱 라미네이트 두장을 합지할 때, 어떤 면이 마주보게 합지하는지, 그리고 폴리머층이 양쪽에 있는 폴리머-금속-플라스틱 라미네이트인지 한쪽에만 있는 것인지에 따라 여러 구조의 라미네이션을 생산할 수 있다. 그리고, 접착제가 들어가는 위치에는 하나 이상의 기능성층이 추가될 수 있다. 꼭 그러한 것은 아니지만, 기능성층은 한쪽 또는 양쪽에 접착제층을 필요로 할 수 있다.

폴리머-금속-플라스틱 라미네이트를 이용한 플렉서블 봉지구조체

폴리머-금속-플라스틱 라미네이트 그 자체나 두장 이상의 폴리머-금속-플라스틱 라미네이트가 합지된 라미네이션은 OLED의 플렉서블 봉지구조제로 이용할 수 있다. 실시예에 따른 플렉서블 봉지구조체는, 폴리머-금속-플라스틱 라미네이트 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20장이 합지된 구조를 가진다.

플렉서블 봉지구조체를 OLED 패널에 부착

폴리머-금속포일 라미네이트를 이용한 플렉서블 봉지구조체의 설명에서와 동일한 방법으로 플렉서블 봉지구조체를 OLED 제품의 배면에 부착하여 내부를 밀봉한다.

플렉서블 봉지구조체의 기밀성 (gas tightness)

폴리머-금속-플라스틱 라미네이트를 이용한 OLED 플렉서블 봉지구조체는, 기상증착한 금속층에 있는 핀홀을 중합반응으로 메워서 기체투과도를 크게 낮춘 폴리머-금속-플라스틱 라미네이트를 두장 이상 적층하여 만든 것이다. 측하여 것이다. 여러 장의 폴리머-금속-플라스틱 라미네이트를 합지하면 기체 투과 경로가 복잡해져서 기체투과도가 급격하게 감소하여 1×10^-6 g/m²/day 미만의 투습도를 갖는다. 두 장 이상의 폴리머-금속-플라스틱 라미네이트를 적층하여 만든 플렉서블 봉지구조체의 투습도는 약 1×10^-9, 2×10^-9, 3×10^-9, 4×10^-9, 5×10^-9, 6×10^-9, 7×10^-9, 8×10^-9, 9×10^-9, 1×10^-8, 2×10^-8, 3×10^-8, 4×10^-8, 5×10^-8, 6×10^-8, 7×10^-8, 8×10^-8, 9×10^-8, 1×10^-7, 2×10^-7, 3×10^-7, 4×10^-7, 5×10^-7, 6×10^-7, 7×10^-7, 8×10^-7, 9×10^-7, 또는 1×10^-6 g/m²/day이다. 두 장 이상의 폴리머-금속포일 라미네이트 합지하여 만든 플렉서블 봉지구조채의 투습도는 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 투습도는 약 1×10^-8 내지 약 1×10^-6 g/m²/day의 범위, 약 5×10^-5 내지 약 5×10^-7 g/m²/day의 범위에 속할 수 있다.

플렉서블 봉지구조체의 방열기능

폴리머-금속-플라스틱 라미네이트를 이용한 플렉서블 봉지구조체는, 다수의 금속층이OLED 패널에서 발생하는 열을 전달받아 제품의 가장자리로 전달하는 기능을 할 수 있다. OLED 제품의 가장자리에 방열핀과 같은 방열구조를 설치하고 이를 봉지구조체의 금속층에 연결하면 효과적인 방열시스템을 제공한다.

XIV. 중합반응

표면에 폴리머층 형성하는 중합반응

금속포일 라미네이트(metal foil laminate)나 금속증착 플라스틱 라미네이트(metal-plastic laminate) 같은 금속 라미네이트(metal laminates)의 금속층과 플라스틱층의 표면에 폴리머층을 형성하는 것은 화학식 1-11의 모노머를 이용하는 중합반응이다. 화학식 1 내지 11의 모노머는 기질 표면의 친핵성 또는 친전자성 작용기와 반응하여 기질 표면에 결합하면서 중합반응을 개시하는 것으로 보인다. 하지만, 중합반응의 결과 얻어지는 폴리머나 올리고머 등 중합체가 모두 기질 표면에 결합하는 것은 아니다. 또, 청구항에 표현된 중합반응과 그 결과물이 반드시 이 같은 반응 메카니즘에 따라 구현되어야 하는 것은 아니다.

중합반응의 조성물

금속포일 라미네이트(metal foil laminate)나 금속증착 플라스틱 라미네이트(metal-plastic laminate) 같은 금속라미네이트(metal laminates) 금속표면에서 진행하는 중합반응 조성물은 모노머와 용매를 포함한다. 중합반응 조성물을 다음 번 중합반응에 재사용하는 경우, 기중합된 올리고머나 폴리머를 더 포함할 수 있다. pH 조절을 위하여 염기나 산, 완충 용액이 들어갈 수 있다. 그리고 경우에 따라서 중합반응의 개시제도 더 포함할 수 있다.

모노머

중합반응에 사용되는 모노머는, 중합반응이 자발적으로 개시되는 자가개시성(self-initiating) 모노머이다. 그리고, 이 모노머는 염기성의 화합물이며, 화학식 1-11의 화합물이다.

둘 이상의 모노머

알루미늄 박막의 표면에서 일어나는 중합반응은 둘 이상의 모노머를 이용하는 중합반응일 수 있다. 예를 들어, 3,4-디아미노피리딘과 2,6-디아미노피리딘의 공중합체와 같이 유사 구조의 이성질체 화합물 간의 교차 첨가 중합에 의한 공중합체일 수도 있고, 2,5-디아미노피리딘과 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온의 공중합체나, 2,4,6-트리아미노피리미딘과 3-아미노크로톤산 메틸의 공중합체와 같이 서로 크게 다른 구조의 모노머 사이의 교차 첨가 중합에 의한 공중합체일 수도 있으며, 퍼퓨릴아민과 3-아미노크로톤산 메틸 사이의 딜스-알더 중합 반응에 의한 공중합체 등일 수도 있다.

중합반응 조성물의 모노머 농도

중합반응을 위한 조성물에서 모노머의 농도는 약 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15, 15.5, 16, 16.5, 17.5, 18, 18.5, 19, 19.5, 또는 20 mg/mL이다. 모노머의 농도는 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 모노머 농도는 약 2.0에서 약5.0의 범위, 약 1.0에서 약 7.0의 범위에 속할 수 있다.

염기성 조성물

일 실시예에 따르면, 중합반응 조성물은pH는 8 이상의 염기성으로 조절한다. 화학식 1 내지 11의 화합물의 모노머 자체가 염기성이지만, 조성물의 pH를 조절하기 위하여 수산화나트륨 (0.01 M, 0.1 M, 또는 1 M 등), 15-20% DMEA (N,N-디메틸에틸아민, CAS 598-56-1) 또는 15-20% 2-디메틸아미노에탄올 (CAS 108-01-0) (pH 13 부근), 붕산/붕산나트륨 완충 용액 (pH 9 부근) 등의 염기성 물질이 추가될 수 있다.

중합반응 억제제 (polymerization inhibitor)

화학식 1 내지 11의 화합물은 개시제가 없이도 중합반응을 일으키는 자가개시성 모노머이지만, 대부분 중합반응이 급격하게 일어나는 성격의 모노머가 아니다. 그러므로, 다른 중합반응의 모노모에 중합반응 억제제가 포함되어 있는 것과는 달리, 화학식 1 내지 11의 화합물 중에는 중합반응 억제제 없는 상태로 보관 유통되는 것이 많이 있다. 그러한, 모노머를 사용하는 경우, 중합반응 조성물에는 중합반응 억제제가 섞여있지 않다.

개시제 없이

중합반응은 별도의 개시제 없이 진행할 수 있다. OLED의 봉지구조체에 이용하기 위한 폴리머-금속 라미네이트의 경우, 폴리머층에 개시제가 포함되면 OLED의 유기발광층에 좋지 않은 결과를 갖는다. 그리하여 중합반응 조성물은, 레디컬개시제(radical initiator)나 광개시제(photo initiator)와 같은 중합반응 개시제를 포함하지 않는다. 화학식 1-11의 모노머는 개시제가 없이도 중합반응을 일으키는 자가개시성 모노머이기 때문이다. 기질 표면의 물질에 따라서 개시제 없이 중합반응이 쉽게 일어나는 경우도 있다. 예를 들어, 금속 기질의 표면에서 중합반응을 진행하는 경우, 금속표면에 형성된 산화막으로부터 유래하는 수산화기와 모노머가 작용하여 반응이 개시된다.

개시제를 포함하는 경우

화학식 1-11의 모노머가 자가개시성이지만, 기질 표면의 물질에 따라서는 개시제를 이용하여 중합반응을 촉진하는 것도 가능하다. 최종 결과물에 개시제가 포함되어되 된다면 중합반응 조성물에 개시제를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 배터리 분리막에 폴리머층을 형성하는 경우는 개시제를 포함할 수도 있다. 개시제로 사용할 수 있는 화합물을 예시하면, AIBN(Azobisisobutyronitrile), ABCN(1,1'-Azobis(cyclohexane-carbonitrile)), 과산화디-tert-부틸(di-tert-butyl peroxide), 과산화벤조일(benzoyl peroxide) 등이 있다. 이들 개시제는 특정 온도가 되면 래디컬 중간체(radical intermediate)를 생성하고 이 생성된 물질이 모노머와 반응하여 중합반응을 일으킨다.

중합반응 조성물의 온도

중합반응은 사용하는 용매의 끓는점보다 낮은 온도에서 진행한다. 중합반응 조성물의 온도는 약 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100 ℃로 조절한다. 이 온도는 전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 중합반응 조성물의 온도는 약 20 내지 70 ℃의 범위, 약 40 내지 약 90 ℃의 범위, 약 10 내지 약 30 ℃의 범위에 속한다.

중합반응 조성물에 접촉하는 시간

금속 라미네이트를 중합반응 조성물에 접촉시키는 시간은 약 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 68, 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76, 78, 또는 80 시간일 수 있다. 금속 라미네이트를 중합반응 조성물에 접촉시키는 시간은, 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 중합반응의 시간은 약 2 내지 약 10시간의 범위, 약 6 내지 약 12시간의 범위, 약 8 내지 약 24시간의 범위에 속하는 시간일 수 있다.

폴리머층

폴리머층이 형성된 금속 라미네이트의 표면에 남은 액체 제거

중합반응 용기에서 중합반응 조성물과 접촉하여 금속 라미네이트의 표면에 폴리머층이 형성되면 이를 중합반응의 용기에서 꺼낸다. 다음으로, 흡수지나 흡수패드 등으로 표면을 닦거나 접촉하여 폴리머층이나 라미네이트의 표면에 남아 있는 중합반응 조성물의 액체 성분을 제거한다. 액체 성분을 닦아내기 전 또는 닦아낸 다음, 물이나 다른 세척용액으로 세척을 하는 경우도 있다. 세척을 하는 경우, 표면의 액체를 닦아낸다.

베이킹

표면의 액체를 제거한 다음에는 오븐에서 베이킹을 진행한다. 베이킹은 폴리머층에 남아 있는 액체 성분을 증발시키고, 폴리머층에 형성된 폴리머가 크로스링크하게 하며, 폴리머층을 큐어링하여 견고하게 한다.

베이킹 온도

베이킹은 플라스틱층이 변성되지 않을 정도로 낮은 온도에서 수행하며, 약 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 또는 150 ℃에서 진행된다. 베이킹의 온도는, 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 베이킹은 약50 내지 약 100 ℃의 범위, 약 60 내지 약 110 ℃ 의 범위에서 진행된다.

베이킹 시간

베이킹은 약 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12시간동안 진행된다. 베이킹 시간은, 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 베이킹은 약 2 시간 내지 약 5시간의 범위, 약 4시간 내지 약 6시간의 범위에서 진행된다.

세척과 건조

베이킹이 끝나면, 폴리머층에 남아 있는 잔류물질을 제거하기 위하여 세척한다. 폴리머층에는 중합반응 조성물의 성분이나 중합반응의 결과 형성된 물질이 들어 있다. 이들 중에는 금속표면, 플라스틱의 표면, 이들 표면에 붙은 폴리머 등과 단단하게 결합한 물질도 있지만, 느슨하게 연결되어 있는 것들도 있다. 산성의 세척액 그리고 염기성의 세척액으로 세척을 하면 폴리머층에 느슨하게 연결되어 있는 잔류물질을 제거할 수 있다. 세척이 끝나면 건조한다. 건조는 오븐에서 할 수 있다.

중합반응 결과조성물의 재사용

중합반응이 끝나면 폴리머-금속 라미네이트(예를 들어, 폴리머-금속포일 라미네이트나 폴리머-금속-플라스틱 라미네이트)를 중합반응의 용기로부터 꺼낸다. 그 결과, 중합반응의 용기에 남아 있는 조성물에는 반응에 참여하지 않고 남은 모노머와 중합반응의 결과 생성된 폴리머, 올리고머, 다이머가 함께 섞여져 들어 있다. 폴리머, 올리고머, 다이머가 함께 들어있는 이 조성물은 버리지 않고, 다음 번 중합반응에 사용할 수 있다. 즉, 직전 중합반응을 하고 남은 조성물에 새로운 금속 라미네이트를 담지하여 중합반응을 일으켜서 폴리머-금속라미네이트를 제조한다. 이 경우, 이미 조성물에 들어 있는 폴리머, 올리고머, 다이머가 생성되는 폴리머층에 포함될 수 있고, 또 이들 폴리머, 올리고머, 다이머가 중합반응에 참여하여 더 큰 폴리머나 올리고머를 생성할 수도 있다. 다음 번 금속 라미네이트의 중합반응을 하기 전에 조성물에 들어 있는 모노머의 농도, pH등을 조절하기 위하여 필요한 성분을 추가할 수 있다.

XV. 중합반응으로 금속층의 핀홀을 메움

모세관 현상

금속 라미네이트 금속층의 표면에 접촉한 중합반응 조성물 용액은 핀홀과 함몰부 등의 결함부위 속으로 간다. 조성물 용액이 모세관 현상에 의하여 결함부위로 빨려들어가거나 스며들어 간다.

금속의 결함부나 핀홀에서의 중합반응

금속층의 결함부나 핀홀 속으로 들어간 모노머나 올리고머가 핀홀의 내부 표면과 인터액션하면서 올리고머나 폴리머로 성장하여 핀홀을 메운다. 금속층을 관통하여 형성된 핀홀의 공간 전부, 즉 '핀홀의 금속층 한쪽면쪽 입구에서 반대면쪽 입구까지의 공간 전부를 완전히 매우지 않더라도, 올리고머나 폴리머가 그 공간의 일부를 매우거나 막아서 공기나 수분이 지나다니기 어렵게 한다.

금속표면이 녹아들어감

중합반응 조성물 용액의 산도에 따라, 이 용액이 금속층의 표면에 접촉하면 금속층에 포함된 결함의 최외곽 표면의 금속과 금속산화물이 조성물 용액에 녹을 수 있다. 특히, 금속층의 두께가 급격하게 ?曇팁側킬? 없어지는 구조를 갖는 핀홀과 같은 결함부의 경우, 금속 원자가 일부 녹아서 결함의 급격한 구조를 완만하게 하는 스무딩(smoothing) 현상이 일어나고, 결함의 입구쪽이 넓어질 수도 있다.

결함부 스무딩의 효과

스무딩은 모노머가 핀홀과 같은 결함의 깊은 곳까지 침투할 수 있게 하고 결함의 깊은 곳에까지 중합반응이 진행되어 폴리머나 올리고머가 결함을 채우는 것이 가능해진다. 또한, 결함의 깊은 곳에까지 중합반응이 진행되지 않더라도, 결합의 입구가 완만하게 넓어지고 그곳에서 중합반응이 진행되면 폴리머나 올리고머가 결함의 입구쪽에서 어느 정도의 깊이까지를 채우는 것이 가능해 진다. 이 같이 폴리머나 올리고머가 결함의 입구쪽이나 깊은 곳까지를 채우게 되면, 산소나 수증기 등의 기체가 금속층을 그 두께 방향으로 통과하기 어렵게 하는 효과를 가질 수 있다.

스무딩을 위한 중합반응의 조절

중합반응 조성물 용액의 산도에 따라 스무딩 현상은 조성물 용액이 금속층의 표면에 접촉하는 내내 진행된다. 중합반응 조성물의 산도를 조절함으로써 스무딩 현상의 정도를 조절할 수 있다. 금속층 결함부에 스무딩 현상이 일어난 뒤에 중합반응이 일어나도록 중합반응의 개시를 조절할 수도 있다. 또한, 적절한 산도의 산성이나 염기성 용액(중합반응 조성물 용액이 아닌)에 금속포일 라미네이트를 담지하여 스무딩 현상을 일으킨 다음, 중합반응 용기에서 조성물 용액에 담지하여 중합반응을 진행할 수도 있다.

XVI. 기중합된 폴리머를 코팅하는 것과는 다름

표면에 폴리머층을 형성하는 방법

본 발명의 실시예(implementations)에 따르면, 금속층의 표면과 플라스틱필름의 표면을 중합반응의 조성물에 접촉하고 중합반응을 일으켜 그 표면에 폴리머층을 형성한다. 기질 표면에 폴리머층을 형성하는 더욱 쉬운 방법은, 기중합된 폴리머를 그 표면에 코팅하는 것이다. 중합반응을 통한 폴리머층의 형성은 기중합된 폴리머를 코팅하는 것과 다른 점이 있다.

기중합된 폴리머

제품으로 판매하는 기중합된 폴리머(commercially available pre-polymerized polymers)는 통상 분자량의 범위가 정해져 있다. 동일한 폴리머라 하더라도 용도에 따라 분자량이 다른 것을 사용해야 하는 경우가 있기 때문이다. 이들 판매되는 폴리머는, 제조과정에서 중합반응의 결과조성물(resulting mixture)에 들어 있는 모노머, 다이머, 트라이머, 테트라머 등 분자량이 매우 작은 불순물이 거의 없는 상태의 것이다. 특정 범위의 (올리고머 아닌) 분자량을 갖는 것으로 표시된 폴리머에는, 제조과정에서 중합반응의 결과조성물에 들어 있는 모노머 10-20개의 올리고머도 상당히 제거된 상태의 것이다.

기중합된 폴리머를 표면에 코팅

폴리머와 같이 분자량이 매우 큰 화합물은 용매에 녹여 코팅액을 준비하고, 이를 기질의 표면에 도포한 다음 용매를 증발시키는 방법으로 비교적 간단하게 폴리머 코팅층을 형성할 수 있다. 기중합된 폴리머를 표면에 코팅하기 위한 코팅액에는 용매와 폴리머 이외에도 다른 물질이 추가된다.

기중합된 폴리머를 표면에 코팅 - 계면활성제

표면에 일정한 두께의 폴리머층을 형성하려면 코팅액이 기질의 표면에 고르게 펴져야 한다. 코팅액이 기질의 표면에 고르게 퍼지게 하기 위하여 코팅액에 계면활성제를 넣는다. 그 결과, 기중합된 폴리머를 표면에 코팅하는 경우, 얻어지는 코팅층에는 계면활성제가 포함된다.

기중합된 폴리머를 표면에 코팅 - 바인더

기질 표면과 폴리머의 성격에 따라 그리고 기질 표면의 거칠기 등 구조에 따라, 폴리머 코팅층이 기질 표면에 잘 접착되지 않을 수가 있다. 기질 표면과의 접착력을 위하여, 코팅액에 바인더를 넣는다. 특히, 대부분의 폴리머가 금속표면과의 결합력이 낮다. 그러므로, 금속 표면에 기중합된 폴리머를 코팅하려면 코팅액에 에폭시 수지, 폴리우레판 수지, 실리콘 수지, 비닐 수지, 아크릴 수지 등의 바인더를 넣는다. 그 결과 얻어지는 폴리머 코팅층은 바인더를 포함하게 된다.

기중합된 폴리머를 표면에 코팅 - 올리고머

기중합된 폴리머를 기질 표면에 코팅하여 형성된 폴리머층에는 모노머, 다이머, 트라이머, 테트라머와 같이 분자량이 매우 작은 화합물이나 올리고머가 거의 없다. 특정범위의 분자량을 갖는 것으로 표시되는 기중합된 폴리머의 경우, 이들 작은 화합물은 불순물이라 거의 포함되지 않기 때문이다.

기중합된 폴리머 - 화학결합을 형성하지 않고, 핀홀 속으로 들어가지 않음

기중합된 폴리머를 코팅하는 경우, 폴리머는 금속 표면과 화학적인 결합을 잘 형성하지 않는다. 화학식 1 내지 11의 화합물로 기중합된 폴리머도 금속 표면에 화학적으로 잘 결합하지 않는다. 이것이, 바인더가 필요한 이유이기도 하다. 뿐만아니라, 기중합된 폴리머를 코팅하는 경우, 폴리머가 금속의 핀홀 속으로 들어갈 확률은 크지 않다. 폴리머가 상당한 크기나 길이를 갖기 때문이고, 또 코팅과 코팅액의 증발에 많은 시간이 소요되지 않기 때문이기도 하다.

기질 표면에서 일어나는 중합반응

본 발명 실시예에 따르면, 금속, 플라스틱 필름과 같은 기질의 표면에 중합반응 조성물이 접촉하여 중합반응이 일어난다. 화학식 1내지 11의 화합물은 기질의 표면과의 상호작용을 하면서 기질의 표면에 화학적으로 결합하여 연결될 수 있다. 또한, 화학식 1내지 11의 화합물은 연쇄적인 중합반응을 통하여 다이머, 트라이머, 테트라머, 올리고머로 성장하여 폴리머를 만든다. 그 결과 중합반응의 결과조성물에는 다양한 크기의 폴리머와 다이머, 트라이머, 테트라머, 올리고머 중 하나 이상이 섞여 있다. 그리고, 이 조성물을 다음 번 기질에 대하여 재사용 한다면, 그 결과 조성물에는 더욱 더 다양한 크기의 폴리머가 포함될 수 있다.

중합반응에 의한 폴리머층 - 모노머, 다이머, 트라이머, 테트라머, 올리고머

본 발명의 실시예에 따라 기질 표면에서의 중합반응을 통하여 생성된 폴리머층에는, 다양한 크기의 폴리머와 올리고머가 섞여 있다. 그리고, 모노머, 다이머, 트라이머, 테트라머 중 하나 이상이 섞여 있다. 이 폴리머층에는 특정한 범위의 분자량을 갖는 폴리머의 순도가 특별히 높은 것이 아니라 다양한 분자량을 갖는 폴리머가 들어 있고, 따라서 상당한 정도의 올리고머도 들어 있다. 모노머, 다이머, 트라이머, 테트라머는 세척과정에서 제거될 수도 있으나, 이들이 기질 표면과 화학적인 결합을 이룬 경우 폴리머층에 상당이 남게 된다. 결국, 판매되는 기중합 폴리머를 코팅하여 얻어지는 폴리머층의 경우와는 현저하게 구별할 수 있을 정도의 양으로 모노머, 다이머, 트라이머, 테트라머 중 어느 하나가 폴리머층에 들어 있다.

중합반응에 의한 폴리머층 - 계면활성제

본 발명의 실시예에 따라 기질 표면에서의 중합반응을 진행하는데에는, 기중합 폴리머의 코팅시 이용되는 계면활성제가 필요하지 않다. 계면활성제 없이 중합반응을 진행하여 생성된 폴리머층에는 계면활성제가 들어 있지 않다. 그럼에도, 중합반응의 조성물에 계면활성제를 넣을 수는 있고, 그 결과 생성되는 폴리머층에 계면활성제가 포함될 수도 있다.

중합반응에 의한 폴리머층 - 바인더

본 발명의 실시예에 따라 기질 표면에서의 중합반응을 진행하면 모노머, 다이머, 트라이머, 테트라머, 올리고머, 폴리머 중 상당수가 표면과 화학결합으로 연결된다. 따라서, 이 중합반응에는 기중합된 폴리머의 코팅시 이용되는 바인더가 필요하지 않다. 바인더 없이 중합반응을 진행하여 생성된 폴리머층에는 바인더가 들어 있지 않다. 그럼에도, 중합반응의 조성물에 바인더를 넣을 수는 있고, 그 결과 생성되는 폴리머층에 바인더가 포함될 수도 있다.

핀홀을 매우는 중합반응

본 발명의 실시예에 따른 중합반응은 금속 기질의 표면에 폴리머층을 생성함은 물론, 금속층에 형성된 핀홀을 메우거나 막는다. 중합반응 조성물에 들어 있는 모노머나 올리고머가 금속 핀홀 속으로 들어가고, 그 내부 표면과 상호작용하여 화학결합을 이루고 또 중합반응을 통하여 성장하여 핀홀 내부 공간의 일부 또는 전부를 메운다. 이렇게 핀홀 속에 형성된 폴리머나 올리고머가 핀홀 바깥으로 연장되어 핀홀 바깥에 생성되는 올리고머나 폴리머와 연결될 수도 있다.

XⅦ. 분리막코팅

리튬 이온 전지 분리막

분리막은 리튬 이온 전지의 양극과 음극 사이에 물리적인 층을 만들어 양극과 음극의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지한다. 이를 위해 분리막은 전기화학적인 안전성과 열 안정성이 확보되어야 하며, 일정 수준의 기계적 강도도 유지해야 한다. 동시에 분리막은, 전해질의 리튬이온은 통과시켜 전류를 발생시켜야 한다. 이를 원활히 하기 위해서 분리막은 다공성이고 얇아야 하며 전해액과의 친화력이 높아야 한다.

폴리올레핀 소재

리튬 이온 전지 분리막은 일반적으로 미세다공성 고분자막으로, 보통 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 소재를 사용하여 제조된다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 분리막에 적합한 전기화학적 안정성과 적절한 역학적 강도를 갖고 있다. 하지만, 폴리올레핀계 소재의 낮은 친수성으로 인해 전해액과의 친화력이 낮고, 이로인해 이온 전도시 저항을 상승시켜 전지의 성능을 저하시킨다.

코팅

상기 문제를 해결하기 위해, 폴리올레핀계 분리막의 친수성을 향상 시키려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 대표적인 방법으로 세라믹 코팅, 폴리머 코팅 등의 방법이 가능하다.

세라믹 코팅

현재 폴리올레핀 분리막의 단면, 혹은 양면에 고내열성 세라믹 층을 코팅함으로써 폴리올레핀 분리막의 내열성을 확보하고, 친수성을 증가시키는 방법이 상용화 되어있다. 예를 들어, 산화알루미늄과 같은 무기물 입자과 유기 바인더의 혼합물을 함유한 슬러리를 제조하여, 이를 딥 코팅 등의 방법으로 폴리올레핀 분리막의 표면에 코팅하는 것이 보편적이다. 이 경우 도 7에 도시된 것과 같이, 폴리 올레핀 분리막 1020의 표면에, 무기물 입자를 포함하는 세라믹층 1040이 형성되어 분리막 1020이 세라믹층 1040 사이에 샌드위치 되어있는 구조가 만들어진다.

세라믹 코팅의 단점

상기 세라믹 층을 형성하기 위해 세라믹을 분리막 전체에 코팅하는 경우 기공을 막아서 통기 특성 저하가 일어나 이온 전도시 저항을 상승시켜 전지 성능에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다. 이를 방지 또는 완화하기 위해서는 코팅층에 기공을 형성하기 위한 공정이 필수적이다. 또한 폴리올레핀계 분리막의 낮은 표면 에너지로 인해 세라믹 코팅층와의 접착성이 좋지 않으며, 코팅층이 이차전지 조립시 또는 전지내에서 부분적으로 무기코팅층이 쉽게 탈리가 될 수 있다. 세라믹층이 쉽게 탈리될 경우 전지의 안정성이 저하되며, 슬리팅(slitting) 또는 조립 공정 중 발생하는 이물로 인한 불량이 증가하는 문제가 있다. 이러한 단점을 개선하기 위하여 무기물 입자의 가공이나 다층코팅 등의 공정들이 개발되고 있으나, 추가 공정 도입에 따른 단가 상승이 문제이다.

폴리머 코팅

세라믹 코팅의 대안으로, 폴리머를 분리막에 코팅하는 방법이 접근하기 쉽고 대량생산에 용이하여 최근 많이 연구되고 있다. 대표적으로 PVdF (polyvinylidene difluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등 불소계 폴리머를 폴리올레핀계 분리막 표면 코팅으로 연구되고 있다.

폴리머 코팅의 단점

폴리머 코팅 역시 세라믹과 마찬가지로 분리막 전체에 코팅하는 경우 기공을 막아서 통기 특성 저하가 문제가 될 수 있다. 또한 친수성을 향상시키려면, 친수성 폴리머를 사용하여야 하는데, 폴리올레핀계 소재는 소수성이므로, 폴리머층과 올리올레핀계 분리막의 접착력이 좋지 않으며, 충, 방전 과정에서 코팅된 층이 탈리되어 전지 성능이 낮아지고, 안정성이 저하되는 단점이 있다.

분리막 기질

본 발명의 일 실시예는, 상기 세라믹 코팅이나 폴리머 코팅 대신, 모노머의 중합반응을 이용해 분리막에 폴리머층을 형성하는 방법을 제공한다. 폴리머층을 형성할 분리막 기질은, 리튬이온전지에 적합하다고 알려져있는 분리막 물질이라면 어떤 것이든 가능하다. 예를 들어 분리막 기질은 다양한 미세다공성 고분자막 중에서 선택될 수 있다.

분리막 기질 소재

분리막의 소재로는 절연성이 좋고 리튬이온 전지의 분리막에 필요한 기본 물성을 확보 가능한 소재라면 어떤 것이든 사용가능하다. 예를 들어, 분리막 소재는 일반적으로 많이 사용되는 폴리에틸렌이나, 폴리프로필렌, 그리고 그 외에 PVdF, 폴리에스터, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등으로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.

분리막 기질 구조

분리막은 거시적으로는 견고하면서도 미시적으로는 다공성인 구조를 가진다. 예를 들어 분리막은 압출등의 방법으로 형성된 박막에 기공을 가지는 구조를 가지거나, 혹은 직물 구조 (woven structure), 혹은 부직포 구조 (non-woven structure)를 가질 수 있다. 예컨데, 분리막 기질은, 폴리에틸렌 섬유의 직물 구조를 가지거나, 폴리프로필렌 섬유의 직물 형태일 수 있다다.

기공

분리막의 두께 방향으로의 리튬이온의 전도를 원활히 하기 위하여 충분한 양의 기공을 포함하여야 하며, 그 크기는 균일할 수록 좋다. 예를 들어 분리막은 30-60%의 기공도를 가질 수 있으며, 기공의 평균 직경은 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.07, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, 0.90, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.7, 1.9, 2.1, 2.4, 2.7, 3 μm일 수 있다. 기공의 평균 직경은, 직전 문장에 나열된 값중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 기공은 상호 연결된 구조를 가지며 분리막의 두께방향으로 한면에서 다른면까지 리튬이온을 전도할 수 있다.

분리막의 두께

분리막의 두께 방향으로의 리튬이온의 전도를 원활히 하기 위하여 얇은 두께가 선호되나, 안정성을 위하여 일정 이상의 두께가 필요하다. 예컨데, 분리막의 두께는 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 60 μm일 수 있다. 분리막의 두께는, 직전 문장에 나열된 값중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다.

XⅧ. 중합반응으로 코팅분리막 제조

조성물 용액을 준비

코팅분리막 제조를 위한 조성물 용액은, 상기 모노머용액과 같거나 유사할 수 있다. 예를 들어, 조성물 용액은, 화학식 1내지 11의 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 조성물 용액은, 분리막의 안정성을 증가시키기 위해 유/무기 필러를 추가로 포함할 수 있다.

분리막을 조성물 용액에 접촉

분리막을 수용할 수 있는 크기의 중합반응 용기(vessel or reservoir)를 준비한다. 이 용기에 중합반응 조성물 용액을 채운다. 그리고, 분리막을 용기속 조성물 용액에 접촉하게 한다. 조성물 용액에 접촉한 분리막 표면에서 중합반응이 일어나고 폴리머층이 생긴다.

분리막을 조성물 용액에 담지

분리막을 중합반응 용기에 넣을 때 한면만 조성물 용액에 접촉하고 다른 면은 접촉하지 않게 할 수도 있고, 양쪽면이 모두 용액에 잠기도록 분리막 전체를 담지시킬 수 할 수 있다. 다수의 분리막을 조성물 용액에 하나의 중합반응 용기에 함께 담지하여 중합반응을 진행하여 공정의 생산성을 높일 수도 있다. 다수의 분리막을 겹겹이 쌓아지도록 조성물 용액에 담지할 수도 있는데, 조성물 용액이 분리막의 사이 사이에 들어 갈 수 있도록 인접한 분리막 사이에 거리를 유지하기 위한 구조물을 끼워 넣을 수도 있다.

분리막 표면에 폴리머층이 형성된 코팅분리막

분리막의 표면에 접촉한 조성물 용액에서 중합반응이 개시되면, 분리막의 표면에 폴리머가 생성된다. 이 폴리머는 분리막 표면에 폴리머층을 형성하여, 거시적으로는 분리막-폴리머층의 순서로 적층된 폴리머층이 만들어진다. 이렇게 폴리머층이 형성된 분리막을 "코팅분리막"이라고 부른다.

양쪽에 폴리머층을 가지는 코팅분리막

분리막의 양쪽면이 조성물 용액에 잠기도록 담지하여 중합반응을 진행하면 양쪽면에 폴리머층이 형성될 수 있다. 거시적으로는 폴리머=분리막-폴리머층의 순서로 적층된 폴리머층이 만들어진다.

폴리머층

중합반응에서는 다양한 크기의 폴리머가 생성되며 올리고머와 다이머도 생성된다. 그 결과, 코팅분리막의 폴리머층은 다양한 크기의 폴리머를 포함하며, 올리고머와 다이머도 포함할 수 있다.

기공에서의 중합반응

분리막의 표면에 접촉한 조성물 용액의 일부는 분리막의 일부 기공 속으로 들어갈 수 있다. 분리막의 기공 속으로 들어간 모노머가 중합반응을 일으키면서 기공을 둘러싼 분리막의 내부 표면의 적어도 일부와 결합하면서 기공 내부 표면의 적어도 일부에 폴리머층을 형성한다. 도 8은 다공성 분리막 의 기공 내부표면에 형성된 폴리머층의 한 예를 도시한다. 도 8에서 도시한대로, 다공성 분리막 1120의 기공 1160을 둘러싼 내부 표면에 형성된 폴리머층 1140은 기공의 친수성을 향상시켜, 전해액에 용해된 리튬 이온의 전도를 향상시킨다.

세척과 건조

중합반응이 끝나면 코팅분리막을 용기에서 꺼내어 물이나 다른 세척용액으로 세척하여 표면에 있는 불필요한 물질을 제거한다. 세척이 끝나면 건조시킨다.

XIX. 코팅분리막

폴리머층의 부착성

기중합된 폴리머를 용매에 용해하여 분리막 표면에 입히는 것이 아니라, 모노머를 분리막 표면에서 중합하여 폴리머층을 형성하게 한 것이므로, 분리막 표면과 폴리머층의 부착이 우수하다.

기공과 폴리머층

분리막의 기공은 리튬이온을 전도시키는 채널이다. 따라서 코팅층이 분리막의 기공을 메우거나 막으면 리튬이온 전도도가 떨어져 전지의 성능이 저하될 수 있다. 위 실시예에서는 분리막을 고분자 용액이 아닌, 모노머를 포함하는 중합반응 조성물에 담지시키거나 접촉시킨 채 중합반응을 일으킴으로써 모노머가 분자단위로 분리막의 표면에 퍼진채로 폴리머가 형성되므로 폴리머 자체를 용매에 용해하여 코팅을 행하는 것에 비해 폴리머 층이 기공을 막는 것을 최소화 할 수 있다. 또한 기공주변에 형성된 친수성 폴리머층은, 리튬이온이 기공을 통과하여 전도되는 것을 돕는다.

효과

본 발명의 실시예에 따르면, 분리막 표면에 친수성 폴리머층을 형성함으로써 이온전도도를 크게 높인 코팅 분리막을 제공한다. 동시에 폴리머층은 분리막의 열안정성과 물성을 강화시킨다. 또한 모노머 단위로 분리막과 결합하여 폴리머층을 형성함으로써 분리막에 강하게 결합되어 반복된 방, 충전에도 코팅이 분리될 위험이 적다. 또한 모노머 단위로 분리막과 결합하여 폴리머층을 형성함으로써 박막 형태의 분리막 대신, 직물 구조형태의 분리막에도 코팅이 가능하다. 또한 모노머가 나노 단위의 기공에도 스며들어 기공 내부에 친수성 폴리머층을 형성할 수도 있다. 이러한 장점을 가지는 폴리머층을 비교적 간단하고 저렴한 공정을 통하여 형성할 수 있다.

XX. 분리막표면에서의 중합반응

중합반응의 조성물

분리막의 금속표면에서 진행하는 중합반응 조성물은 모노머와 용매를 포함하며, 모노머가 기중합된 올리고머나 폴리머를 더 포함할 수 있다. pH 조절을 위하여 염기나 산, 완충 용액이 들어갈 수 있다. 그리고 경우에 따라서 중합반응의 개시제도 더 포함할 수 있다. 조성물 용액은, 분리막의 안정성을 증가시키기 위해 유/무기 필러를 추가로 포함할 수 있다.

모노머

중합반응에 사용되는 모노머는, 중합반응이 자발적으로 개시되는 자가개시성(self-initiating) 모노머이다. 그리고, 이 모노머는 염기성의 화합물이며, 화학식 1내지 11의 화합물이다.

둘 이상의 모노머

분리막의 표면에서 일어나는 중합반응은 둘 이상의 모노머를 이용하는 중합반응일 수 있다. 예를 들어, 3,4-디아미노피리딘과 2,6-디아미노피리딘의 공중합체와 같이 유사 구조의 이성질체 화합물 간의 교차 첨가 중합에 의한 공중합체일 수도 있고, 2,5-디아미노피리딘과 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온의 공중합체나, 2,4,6-트리아미노피리미딘과 3-아미노크로톤산 메틸의 공중합체와 같이 서로 크게 다른 구조의 모노머 사이의 교차 첨가 중합에 의한 공중합체일 수도 있으며, 퍼퓨릴아민과 3-아미노크로톤산 메틸 사이의 딜스-알더 중합 반응에 의한 공중합체 등일 수도 있다.

중합반응 조성물의 모노머 농도

중합반응을 위한 조성물에서 모노머의 농도는 약 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15, 15.5, 16, 16.5, 17.5, 18, 18.5, 19, 19.5, 20 mg/mL이다. 모노머의 농도는 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 모노머 농도는 약 2.0에서 약5.0의 범위, 약 1.0에서 약 7.0의 범위에 속할 수 있다.

염기성 조성물

개시제

일 실시예에 따르면, 중합반응을 위한 조성물은, 레디컬개시제(radical initiator)나 광개시제(photo initiator)를 포함하지 않는다. 다른 실시예에 따르면, 개시제를 포함할 수 있다.

중합반응의 개시

중합반응은 별도의 개시제 없이 진행하는 것이 보통이나, 경우에 따라 개시제를 첨가한 상태에서 진행할 수도 있다. 중합반응은 용매의 끓는점보다 낮은 온도에서 진행하며, 통상 0-90 ℃의에 속한다. 개시제 없이 중합반응을 진행하는 경우, 기질 표면의 친핵성 작용기가 화학식 1 내지 11의 화합물의 불포화 결합과 반응하면서 중합반응이 개시된다.

개시제를 포함하는 경우

화학식 1 내지 11의 화합물 모노머가 자가개시성이지만, 기질 표면의 물질에 따라서는 개시제를 이용하여 중합반응을 개시하는 것이 필요한 경우도 있다. 개시제로 사용할 수 있는 화합물을 예시하면, AIBN(Azobisisobutyronitrile), ABCN(1,1'-Azobis(cyclohexane-carbonitrile)), 과산화디-tert-부틸(di-tert-butyl peroxide), 과산화벤조일(benzoyl peroxide) 등이 있다. 이들 개시제는 특정 온도가 되면 래디컬 중간체(radical intermediate)를 생성하고 이 생성된 물질이 모노머와 반응하여 중합반응을 일으킨다. 예를 들어, AIBN을 개시제로 사용하는 경우 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 ℃일 수 있다.

중합반응 조성물의 온도

중합반응은 사용하는 용매의 끓는점보다 낮은 온도에서 진행한다. 중합반응 조성물의 온도는 약 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100 ℃로 조절한다. 이 온도는 전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 중합반응 조성물의 온도는 약 20 내지 약 70 ℃의 범위, 약 40 내지 약 90 ℃의 범위, 약 10 내지 약 30 ℃의 범위에 속한다.

중합반응 조성물에 접촉하는 시간

분리막 기질이 중합반응 조성물에 접촉하는 시간은 약 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 68, 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76, 78, 또는 80 시간일 수 있다. 분리막 기질을 중합반응 조성물에 접촉시키는 시간은, 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 중합반응의 시간은 약 2 내지 약 10시간의 범위, 약 6 내지 약 12시간의 범위, 약 8 내지 약 24시간의 범위에 속하는 시간일 수 있다.

폴리머층이 형성된 분리막의 표면에 남은 액체 제거

중합반응 용기에서 중합반응 조성물과 접촉하여 분리막의 표면에 폴리머층이 형성되면 이를 중합반응의 용기에서 꺼낸다. 다음으로, 흡수지나 흡수패드 등으로 표면을 닦거나 접촉하여 폴리머층이나 분리막의 표면에 남아 있는 중합반응 조성물의 액체 성분을 제거한다. 액체 성분을 닦아내기 전 또는 닦아낸 다음, 물이나 다른 세척용액으로 세척을 하는 경우도 있다. 세척을 하는 경우, 표면의 액체를 닦아낸다.

베이킹

베이킹 온도

베이킹은 분리막 기질이 변성되지 않을 정도로 낮은 온도에서 수행하며, 약 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 또는 150 ℃에서 진행된다. 베이킹의 온도는, 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 베이킹은 약 50 내지 약 100 ℃의 범위, 약 60 내지 약 110 ℃ 의 범위에서 진행된다.

베이킹 시간

베이킹은 약 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12시간동안 진행된다. 베이킹 시간은, 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 베이킹은 약 2 시간 내지 5시간의 범위, 약 4시간 내지 약 6시간의 범위에서 진행된다.

폴리머층의 두께

폴리머층의 두께는 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.2, 1.4, 1.5, 1.6, 1.8, 2, 2.5, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 15, 20, 25, 30 μm일 수 있다. 폴리머층의 두께는, 직전 문장에 나열된 숫자중 두개를 선택하여 얻어지는 범위에 속할 수 있다. 예를 들어, 폴리머층은 약 0.5 내지 약 3 μm의 범위, 약 1 내지 약 5 μm의 범위에 속하는 두께일 수 있다.

세척과 건조

중합반응 결과조성물의 재사용

중합반응이 끝나면 코팅분리막을 중합반응의 용기로부터 꺼낸다. 그 결과, 중합반응의 용기에 남아 있는 조성물에는 반응에 참여하지 않고 남은 모노머와 중합반응의 결과 생성된 폴리머, 올리고머, 다이머가 함께 섞여져 들어 있다. 폴리머, 올리고머, 다이머가 함께 들어있는 이 조성물은 버리지 않고, 다음 번 중합반응에 사용할 수 있다. 즉, 직전 중합반응을 하고 남은 조성물에 새로운 분리막을 담지하여 중합반응을 일으켜서 코팅분리막을 제조한다. 이 경우, 이미 조성물에 들어 있는 폴리머, 올리고머, 다이머가 생성되는 폴리머층에 포함될 수 있고, 또 이들 폴리머, 올리고머, 다이머가 중합반응에 참여하여 더 큰 폴리머나 올리고머를 생성할 수도 있다. 다음 번 분리막의 중합반응을 하기 전에 조성물에 들어 있는 모노머의 농도, pH등을 조절하기 위하여 필요한 성분을 추가할 수 있다.

XXI. 실험예

아래에서는 본 발명의 다양한 실시예를 구현한 실험등을 설명한다. 본 발명의 보호범위는 결코 후술하는 실험예로만 제한되지 않는다.

실험 1: 유리 슬라이드상에 2,5-디아미노피리딘 개질

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 2,5-디아미노피리딘을 가하여 1 mg/1mL 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 유리 슬라이드를 담가 90 ℃에서 20 시간 동안 항온처리하였다. 유리 슬라이드를 꺼내 60℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5 분간 건조시켰다. 다시 유리 슬라이드를 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 60℃ 에서 5분간 건조시켰다.

비교예 1

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 규격의 유리 슬라이드를 담가 90℃에서 20시간 동안 항온처리하였다. 유리 슬라이드를 꺼내 60℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5분간 건조시켰다. 다시 유리 슬라이드를 HCl용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 60℃ 에서 5분간 건조시켰다.

실시예 2: 알루미늄 판 상에 2,5-디아미노피리딘 개질

알루미늄 판을 사용한 점만 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 개질 시료를 제조하였다.

비교예 2

알루미늄 판을 사용한 점만 제외하고 비교예 1에서와 동일한 방법으로 비교예 시료를 준비하였다.

실시예 3: PMMA상에 2,5-디아미노피리딘 개질

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 2,5-디아미노피리딘을 가하여 1 mg/1mL 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 필 름을 담가 90℃에서 24시간 동안 항온처리하였다. 필름을 꺼내 60℃ 오븐에 3시간 동 안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5분간 건조시켰다. 다시 필름을 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 60℃ 에서 5분간 건조시켰다.

비교예 3

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 규격의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 필름을 담가 90℃에서 24시간 동안 항온처리 하였다. PMMA 필름을 꺼내 60℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초 간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5분간 건조시켰다. 다시PMMA 필름을 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 60℃ 에 서 5분간 건조시켰다.

실시예 4: PC상에 2,5-디아미노피리딘 개질

폴리카보네이트(PC) 필름을 사용한 점만 제외하고 실시예 3에서와 동 일한 방법으로 표면개질 필름을 제조하였다.

비교예 4

폴리카보네이트(PC) 필름을 사용한 점만 제외하고 비교예 3에서와 동 일한 방법으로 시료를 준비하였다.

실시예 5: PI상에 2,5-디아미노피리딘 개질

폴리이미드(PI) 필름을 사용한 점만 제외하고 실시예 3에서와 동일한 방법으로 표면개질 필름을 제조하였다.

비교예 5

폴리이미드(PI) 필름을 사용한 점만 제외하고 비교예 3에서와 동일한 방법으로 시료를 준비하였다.

실시예 6: PMMA상에 3,4-디아미노피리딘 개질

0.1 M NaOH 수용액(25 mL)에 3,4-디아미노피리딘을 가하여 1 mg/mL 농도의 용액 을 제조하였다. 상기 용액에 5× 5 cm의 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 필름을 담가 80℃에서 22시간 동안 항온처리하였다. 필름을 꺼내 15% 이소 프로필알코올로 20초간 세척한 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5분간 건조시켰다.

비교예 6

0.1 M NaOH 수용액(25 mL)에 실시예 6에서 사용한 것과 동일한 5× 5 cm의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 필름을 담가 80℃에서 22시간 동안 항온처리 하였다. 필름을 꺼내 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5분간 건조시켰다.

실시예 7: PMMA상에 3,4-디아미노피리딘 개질

0.1 M NaOH 수용액(25 mL)에 3,4-디아미노피리딘을 가하여 1 mg/mL 농도의 용액 을 제조하였다. 상기 용액에 5× 5 cm의 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 필름을 담가 90℃에서 22시간 동안 항온처리하였다. 필름을 꺼내 15% 이소 프로필알코올로 20초간 세척한 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5분간 건조 시켰다.

비교예 7

비교예 6과 동일한 시료이다.

실시예 8: PI상에 3,4-디아미노피리딘 개질

pH 9.0의 보레이트 버퍼(500 mM)에 3,4-디아미노피리딘을 가하여 1 mg/mL 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 폴리이미드(PI) 필름을 담가 80℃에서 24시간 동안 항온처리하였다. 필름을 꺼내 60℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5분간 건 조시켰다. 다시 필름을 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음60℃ 에서 5분간 건조시켰다.

비교예 8

실시예 8에서 사용한 것과 동일한 폴리이미드(PI) 필름을 아무런 처리 를 가하지 않고 그대로 사용하였다.

실시예 9: PI상에 2-아미노-3-포밀피리딘 개질

pH 9.0의 보레이트 버퍼(500 mM)에 2-아미노-3-포밀피리딘을 가하 여 1 mg/mL 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 폴리이미드(PI) 필름을 담가 80℃에서 24시간 동안 항온처리하였다. 필름을 꺼내 60℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5 분간 건조시켰다. 다시 필름을 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척 한 다음 60℃ 에서 5분간 건조시켰다.

비교예 9

비교예 8과 동일한 시료이다.

접촉각의 측정

접촉각을 측정하기 위하여 미국 뉴저지주 소재 라메하트 인스트루먼트 사의 고니오미터(모델 300)를 사용하였다. 미량주사기를 사용하여 시료액(디메틸에탄올 아민 15% 수용액) 2 ㎕ 의 액체방울을 고니오미터 샘플스테이지 상의 시료 표면에 올려놓았다. 고니오미터의 샘플스테이지에 올려 놓은 시료액 방울과 시료 표면과의 접촉상태를 알 수 있는 측면사진을 찍은 후에, 고니오미터의 드롭이미지(DROPImage) 소프트웨어를 사용하여 접촉각의 정량적인 정보를 알아내는 방식으로 접촉각을 측정하였다.

위와 같은 방법으로 실시예 1-9 시료 필름과 비교예 1-9 시료 필름 에 대해 접촉각을 측정한 결과를 표 2 내지 표 9에 나타내었다.

실시예 10: PI상에 4-비닐피리딘 개질

pH 9.0의 보레이트 버퍼(500 mM)에 4-비닐피리딘을 가하여 1 mg/mL 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 폴리이미드(PI) 필름을 담가 80℃에서 24시간 동안 항온처리하였다. 필름을 꺼내 60℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5분간 건 조시켰다. 다시 필름을 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 60℃ 에서 5분간 건조시켰다.

비교예 10

실시예 10에서 사용한 것과 동일한 규격의 폴리이미드(PI) 필름을 아무런 처리 없이 그대로 사용하였다.

위와 같은 방법으로 실시예 10 시료 필름과 비교예 10 시료 필름에 대해 접촉각을 측정한 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 11: 유리 슬라이드상에 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온 코팅

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온 을 가하여 1 mg/mL 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 유리 슬라이드를 담가 90℃에서 20시간 동안 항온처리하였다. 유리 슬라이드를 꺼내 60℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5분간 건조시켰다. 다시 유리 슬라이드를 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분 한 양의 물로 세척한 다음 60℃ 에서 5분간 건조시켰다.

비교예 11

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 실시예 11에서 사용한 것과 동일한 규격의 유리 슬라이드를 담가 90℃에서 20시간 동안 항온처리하였다. 유리 슬라이드를 꺼내 60℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5분간 건조시켰다. 다시 유리 슬라이드를 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 60℃ 에서 5분간 건조시켰다.

실시예 12: 알루미늄 판 상에 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온 코팅

알루미늄 판을 사용한 점만 제외하고 실시예 11에서와 동일한 방법으로 코팅 시료를 제조하였다.

비교예 12

알루미늄 판을 사용한 점만 제외하고 비교예 11에서 사용한 것과 동일한 방법으로 시료를 준비하였다.

실시예 13: PI상에 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온 코팅

pH 9.0의 보레이트 버퍼(500 mM)에 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온을 가하여 1 mg/mL 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 폴리이미드(PI) 필름 을 담가 80℃에서 24시간 동안 항온처리하였다. 필름을 꺼내 60℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5분간 건조시켰다. 다시 필름을 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 60℃ 에서 5분간 건조시켰다.

비교예 13

pH 9.0의 보레이트 버퍼(500 mM)에 실시예 13에서 사용한 것과 동일 한 규격의 폴리이미드(PI) 필름을 담가 80℃에서 24시간 동안 항온처리하였다. 필름을 꺼내 60℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5분간 건조시켰다. 다시 필름을 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 60℃ 에서 5분간 건조시켰다.

실시예 14: PET상에 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온 코팅

농도가 각각 100 mM 및 500 mM인 pH 9.0 보레이트 버퍼에 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온을 가하여 1 mg/mL 농도의 두 가지 용액을 제조하였다. 상기 용액들에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 담가 80℃에서 24시간 동안 항온 처리하였다. 필름을 꺼내 60℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5분간 건조시켰다. 다시 필 름을 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 60℃ 에서 5분간 건조시켰다. 100 mM 보레이트 버퍼를 사용한 시료를 실시예 14-1, 500 mM 보레이트 버퍼를 사용한 시료를 실시예 14-2로 표시하였다.

비교예 14

실시예 14에서 사용한 것과 동일한 규격의 PET 필름을 아무런 처리없이 그대로 사용하였다.

위와 같은 방법으로 실시예 11-14 시료 필름과 각각의 비교예 11-14 시료 필름 에 대해 접촉각을 측정한 결과를 표12 내지 표15에 나타내었다.

실시예 15: 유리 슬라이드 상에 1-에테닐사이클로펜탄-1-아민 개질

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 1-에테닐사이클로펜탄-1-아민을 가하여 1 mg/mL 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 유리 슬라이드를 담가 90℃에서 20시간 동안 항온처리하였다. 유리 슬라이드를 꺼내 60℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃에서 5분간 건조시켰다. 다시 유리 슬라이드를 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 60℃에서 5분간 건조시켰다.

비교예 15

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 실시예 15에서 사용한 것과 동일한 규격의 유리 슬라이드를 담가 90℃에서 20시간 동안 항온처리하였다. 유리 슬라이드를 꺼내 60℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃에서 5분간 건조시켰다. 다시 유리 슬라이드를 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 60℃에서 5분간 건조시켰다.

실시예 16: 폴리이미드 필름 상에 1-에테닐사이클로펜탄-1-아민 개질

폴리이미드 (PI) 필름을 사용한 점만 제외하고 실시예 15에서와 동일한 방법으로 표면개질 필름을 제조하였다.

비교예 16

폴리이미드 (PI) 필름을 사용한 점만 제외하고 비교예 15에서와 동일한 방법으로 시료를 준비하였다.

위와 같은 방법으로 실시예 15-16및 비교예 15-16 시료 필름들에 대해 접촉각을 측정한 결과를 표 16 및 표 17에 나타내었다.

실시예 17a: 실온의 약염기성 용액에서 유리 슬라이드 상에 퍼퓨릴아민 개질

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 퍼퓨릴아민을 가하여 1 mg/1mL 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 유리 슬라이드를 실온에서 20시간 동안 담가두 었다. 유리 슬라이드를 꺼내 70℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 70℃에서 5분간 건조시켰다. 다시 유리 슬라이드를 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 70℃에서 5 분간 건조시켰다.

실시예 17b: 실온의 약염기성 용액에서 유리 슬라이드 상에 퍼퓨릴아민과 3-아미노크로톤산 메틸과의 공중합체 개질

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 퍼퓨릴아민과 3-아미노크로톤산 메틸을 가하여 두 용질에 대하여 각각 1mg/1mL, 1.7mg/1mL 농도의 용액을 제조하였다. 이후의 과정은 실시예 1a에서와 동일한 방법으로 개질 시료를 제조하였다.

비교예 17

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 실시예 17에서 사용한 것과 동일한 규격의 유리 슬라이드를 실온에서 20시간 동안 담가 두었다. 유리 슬라이드를 꺼내 70℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양 의 물로 세척하고 70℃에서 5분간 건조시켰다. 다시 유리 슬라이드를 HCl용액으로 20 초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 70℃에서 5분간 건조시켰다.

실시예 18a: 실온의 강염기성 용액에서 유리 슬라이드 상에 퍼퓨릴아민 개질

pH 13의 디메틸에탄올아민 8% 수용액에 퍼퓨릴아민을 가하여 1mg/1mL 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 유리 슬라이드를 실온에서 12시간 동안 담가 두었다. 유리 슬라이드를 꺼내 70℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액 으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 70℃에서 5분간 건조시켰 다. 다시 유리 슬라이드를 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다 음 70℃에서 5분간 건조시켰다.

실시예 18b: 실온의 강염기성 용액에서 유리 슬라이드 상에 퍼퓨릴아민과 3-아미노크로톤산 메틸과의 공중합체 개질

pH 13의 디메틸에탄올아민 8% 수용액에 퍼퓨릴아민과 3-아미노크로 톤산 메틸을 가하여 두 용질에 대하여 각각 1mg/1mL, 1.7mg/1mL 농도의 용액을 제조 하였다. 이후의 과정에서는 실시예 18a에서와 동일한 방법으로 개질 시료를 제조하였다.

비교예 18

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 실시예 18에서 사용한 것과 동일한 규격의 유리 슬라이드를 실온에서 12시간 동안 담가 두었다. 유리 슬라이드를 꺼내 70℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양 의 물로 세척하고 70℃에서 5분간 건조시켰다. 다시 유리 슬라이드를 HCl용액으로 20 초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 70℃에서 5분간 건조시켰다.

실시예 19a: 실온의 약염기성 용액에서 폴리이미드 필름 상에 퍼퓨릴아민 개질

폴리이미드(PI) 필름을 사용한 점만 제외하고 실시예 17a에서와 동일한 방법으로 표면개질 필름을 제조하였다.

실시예 19b: 실온의 약염기성 용액에서 폴리이미드 필름 상에 퍼퓨릴아민과 3-아미노크로톤산 메틸과의 공중합체 개질

폴리이미드(PI) 필름을 사용한 점만 제외하고 실시예 17b에서와 동일한 방법으로 표면개질 필름을 제조하였다.

비교예 19

폴리이미드(PI) 필름을 사용한 점만 제외하고 비교예 17에서와 동일한 방법으로 시료를 준비하였다.

실시예 20: 50℃ 약염기성 용액에서 폴리이미드 필름 상에 퍼퓨릴아민개질

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 퍼퓨릴아민을 가하여 1mg/1mL 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 폴리이미드(PI) 필름을 담가 50℃에서 3시간 동안 항온처리하였다. PI 필름을 꺼내 70℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 70℃에서 5분간 건조시켰다. 다시 유리 슬라이드를 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세 척한 다음 70℃에서 5분간 건조시켰다.

비교예 20

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 실시예 20a에서 사용한 것과 동일 한 규격의 PI 필름을 담가 50℃에서 3시간 동안 항온처리하였다. PI 필름을 꺼내 70℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 70℃에서 5분간 건조시켰다. 다시 PI 필름을 HCl용액으로 20초간 세척 하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 70℃에서 5분간 건조시켰다.

실시예 21: 70℃ 약염기성 용액에서 폴리이미드 필름 상에 퍼퓨릴아민개질

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 퍼퓨릴아민을 가하여 1mg/1mL 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 폴리이미드 (PI) 필름을 담가 70℃에서 20시간 동안 항온처리하였다. 이후의 과정에서는 실시예 20에서와 동일한 방법으로 개질 시료를 제조하였다.

비교예 21

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 실시예 21에서 사용한 것과 동일한 규격의 PI 필름을 담가 70℃에서 20시간 동안 항온처리하였다. 이후의 과정에서는 비교예 20에서와 동일한 방법으로 개질 시료를 제조하였다.

실시예 22a: 실온의 강염기성 용액에서 폴리이미드 필름 상에 퍼퓨릴아민 개질

폴리이미드(PI) 필름을 사용한 점만 제외하고 실시예 18a에서와 동일한 방법으로 표면개질 필름을 제조하였다.

실시예 22b: 실온의 강염기성 용액에서 폴리이미드 필름 상에 퍼퓨릴아민과 3-아미노크로톤산 메틸과의 공중합체 개질

폴리이미드(PI) 필름을 사용한 점만 제외하고 실시예 18b에서와 동일한 방법으로 표면개질 필름을 제조하였다.

비교예 22

폴리이미드(PI) 필름을 사용한 점만 제외하고 비교예 18에서와 동일한 방법으로 시료를 준비하였다.

실시예 23: 70℃ 강염기성 용액에서 폴리이미드 필름 상에 퍼퓨릴아민 개질

pH 13의 디메틸에탄올아민 8% 수용액에 퍼퓨릴아민을 가하여 1mg/1mL 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 폴리이미드 (PI) 필름을 담가 70℃에 서 20시간 동안 항온처리하였다. PI 필름을 꺼내 70℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 70℃에서 5분 간 건조시켰다. 다시 유리 슬라이드를 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 70℃에서 5분간 건조시켰다.

비교예 23

pH 13의 디메틸에탄올아민 8% 수용액에 실시예 7에서 사용한 것과 동일한 규격의 PI 필름을 담가 70℃에서 20시간 동안 항온처리하였다. 유리 슬라이드를 꺼내 70℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 70℃에서 5분간 건조시켰다. 다시 유리 슬라이드를 HCl용 액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 70℃에서 5분간 건조시켰다.

실시예 24a: 실온의 약염기성 용액에서 폴리에틸렌 필름 상에 퍼퓨릴아민 개질

식품포장재용 폴리에틸렌 (PE) 필름(양면의 폴리에틸렌 필름 사이에 인쇄면 필름 및 알루미늄 필름이 존재하는 복합 필름)을 사용한 점만 제외하고 실시예 17a에서와 동일한 방법으로 표면개질 필름을 제조하였다.

실시예 24b: 실온의 약염기성 용액에서 폴리에틸렌 필름 상에 퍼퓨릴아민과 3-아미노크로톤산 메틸과의 공중합체 개질

식품포장재용 폴리에틸렌 (PE) 필름을 사용한 점만 제외하고 실시예 17b에서와 동일한 방법으로 표면개질 필름을 제조하였다.

비교예 24

식품포장재용 폴리에틸렌 (PE) 필름을 사용한 점만 제외하고 비교예 17 에서와 동일한 방법으로 시료를 준비하였다.

실시예 25a: 실온의 강염기성 용액에서 폴리에틸렌 필름 상에 퍼퓨릴아민 개질

식품포장재용 폴리에틸렌 (PE) 필름을 사용한 점만 제외하고 실시예 18a에서와 동일한 방법으로 표면개질 필름을 제조하였다.

실시예 25b: 실온의 강염기성 용액에서 폴리에틸렌 필름 상에 퍼퓨릴아민과 3-아미노크로톤산 메틸과의 공중합체 개질

식품포장재용 폴리에틸렌 (PE) 필름을 사용한 점만 제외하고 실시예 18b에서와 동일한 방법으로 표면개질 필름을 제조하였다.

비교예 25

식품포장재용 폴리에틸렌 (PE) 필름을 사용한 점만 제외하고 비교예 18에서와 동일한 방법으로 시료를 준비하였다.

위와 같은 방법으로 실시예 17-25 시료 필름과 비교예 17-25 시료 필름 에 대해 접촉각을 측정한 결과를 표18 내지 표26에 나타내었다. "점적액"이란 접촉각 측정 에 사용한 시료액을 의미한다.

상기 결과로부터, 다양한 기질의 표면 개질에 퍼퓨릴아민을 단독으로 사용하거나 메틸 3-아미노크로토네이트와 함께 사용하는 경우 모두 소수성 코팅을 제공한다는 사실을 확인할 수 있었다. 특정한 기질과 표면 개질 조건에 따라 개질된 표면 의 성질이 다양하게 변할 수 있으며 퍼퓨릴아민과 메틸 3-아미노크로토네이트 두 가지 화합물을 함께 사용하였을 때 더욱 소수성이 강한 코팅을 얻는 경향을 확인할 수 있었다. 통상의 기술자는 위 실험 결과로부터 원하는 성질을 갖는 기질 표면을 얻기 위 해 적합한 화합물 및 표면 개질 조건을 최적화할 수 있을 것이다.

실시예 26: 실온의 약염기성 용액에서 유리 슬라이드 상에 3-아미노크로톤산 메틸 개질

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 3-아미노크로톤산 메틸을 가하여 1mg/1mL 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 유리 슬라이드를 실온에서 20시간 동안 담가두었다. 유리 슬라이드를 꺼내 70℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액 으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 70℃에서 5분간 건조시켰다. 다시 유리 슬라이드를 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다 음 70℃에서 5분간 건조시켰다.

비교예 26

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 실시예 26에서 사용한 것과 동일한 규격의 유리 슬라이드를 실온에서 20시간 동안 담가 두었다. 유리 슬라이드를 꺼내 70℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 70℃에서 5분간 건조시켰다. 다시 유리 슬라이드를 HCl용액으로 20 초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 70℃에서 5분간 건조시켰다.

실시예 27: 실온의 강염기성 용액에서 유리 슬라이드 상에 3-아미노크로톤산 메틸 개질

pH 13의 디메틸에탄올아민 8% 수용액에 3-아미노크로톤산 메틸을 가하여 1mg/1mL 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 유리 슬라이드를 실온에서 12시간 동안 담가 두었다. 유리 슬라이드를 꺼내 70℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 70℃에서 5분간 건조시켰다. 다시 유리 슬라이드를 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 70℃에서 5분간 건조시켰다.

비교예 27

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 실시예 28에서 사용한 것과 동일한 규격의 유리 슬라이드를 실온에서 12시간 동안 담가 두었다. 유리 슬라이드를 꺼내 70℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양 의 물로 세척하고 70℃에서 5분간 건조시켰다. 다시 유리 슬라이드를 HCl용액으로 20 초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 70℃에서 5분간 건조시켰다.

실시예 28: 실온의 약염기성 용액에서 폴리이미드 필름 상에 3-아미노크로톤산 메틸 개질

폴리이미드(PI) 필름을 사용한 점만 제외하고 실시예 27에서와 동일한 방법으로 표면개질 필름을 제조하였다.

비교예 28

폴리이미드(PI) 필름을 사용한 점만 제외하고 비교예 27에서와 동일한 방법으로 시료를 준비하였다.

실시예 29: 실온의 강염기성 용액에서 폴리이미드 필름 상에 3-아미노크로톤산 메틸 개질

폴리이미드(PI) 필름을 사용한 점만 제외하고 실시예 28에서와 동일한 방법으로 표면개질 필름을 제조하였다.

비교예 29

폴리이미드(PI) 필름을 사용한 점만 제외하고 비교예 28에서와 동일한 방법으로 시료를 준비하였다.

실시예 30: 실온의 약염기성 용액에서 폴리에틸렌 필름 상에 3-아미노크로톤산 메틸 개질

식품포장재용 폴리에틸렌 (PE) 필름(양면의 폴리에틸렌 필름 사이에 인쇄면 필름 및 알루미늄 필름이 존재하는 복합 필름)을 사용한 점만 제외하고 실시예 27 에서와 동일한 방법으로 표면개질 필름을 제조하였다.

비교예 30

식품포장재용 폴리에틸렌 (PE) 필름을 사용한 점만 제외하고 비교예 27에서와 동일한 방법으로 시료를 준비하였다.

실시예 31: 실온의 강염기성 용액에서 폴리에틸렌 필름 상에 3-아미노크로톤산 메틸 개질

식품포장재용 폴리에틸렌 (PE) 필름을 사용한 점만 제외하고 실시예 28에서와 동일한 방법으로 표면개질 필름을 제조하였다.

비교예 31

식품포장재용 폴리에틸렌 (PE) 필름을 사용한 점만 제외하고 비교예 28에서와 동일한 방법으로 시료를 준비하였다.

상기 결과로부터, 다양한 기질의 표면 개질에 불포화 비고리 아민 화합물을 사용하는 경우 소수성 코팅을 제공한다는 사실을 확인할 수 있었다. 특정한 기질과 표면 개질 조건에 따라 개질된 표면의 성질이 다양하게 변할 수 있으며 표면 개질에 사용하는 불포화 비고리 아민 화합물을 적절히 선택함으로써 개질된 표면의 성질을 조정 하는 것도 가능하다는 사실을 확인할 수 있었다. 통상의 기술자는 위 실험 결과로부터 원하는 성질을 갖는 기질 표면을 얻기 위해 적합한 화합물 및 표면 개질 조건을 최적화 할 수 있을 것이다.

실험예 - 모노머용액 준비

실험 32

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 표 1의 화합물 번호 1을 추가하여 1mg/1mL 농도의 모노머용액을 준비한다.

실험 33-256

표 1의 화합물 번호 1 대신 각각 화합물 번호 2 내지 225를 가하는 것 이외에는 실험 32와 동일한 방법으로 모노머용액을 준비한다.

실험 257

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 표 1의 화합물 번호 1을 추가하여 0.5mg/1mL 농도의 모노머용액을 준비한다.

실험 258-481

표 1의 화합물 번호 1 대신 각각 화합물 번호 2 내지 225를 가하는 것 이외에는 실험 257과 동일한 방법으로 모노머용액을 준비한다.

실험 482

pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 표 1의 화합물 번호 1을 추가하여 5mg/1mL 농도의 모노머용액을 준비한다.

실험 483-706

표 1의 화합물 번호 1 대신 각각 화합물 번호 2 내지 225를 가하는 것 이외에는 실험 482와 동일한 방법으로 모노머용액을 준비한다.

실험 707

pH 13의 디메틸에탄올아민 8% 수용액에 표 1의 화합물 번호 1를 가하여 1mg/1mL 농도의 모노머용액을 준비한다.

실험 708-931

표 1의 화합물 번호 1 대신 각각 화합물 번호 2 내지 225를 가하는 것 이외에는 실험 707와 동일한 방법으로 모노머용액을 준비한다.

실험 932

0.1 M NaOH 수용액에 표 1의 화합물 번호 1를 가하여 1mg/1mL 농도의 모노머용액을 준비한다.

실험 933-1156

표 1의 화합물 번호 1 대신 각각 화합물 번호 2 내지 225를 가하는 것 이외에는 실험 932와 동일한 방법으로 모노머용액을 준비한다.

실험예 - 폴리머층 형성

실험 1157

실험 32 내지 1156에서 준비된 모노머 용액에 알루미늄 박막을 담근다. 60℃에서 12시간을 유지한 다음, 모노머 용액에서 알루미늄 박막을 꺼내어 90℃ 오븐에 넣는다. 90℃ 오븐에 3시간을 둔 다음 꺼내어 세척하고 건조한다. 건조된 알루미늄 박막의 표면에 폴리머층이 형성되었는지 확인한다.

실험 1158

실험 32 내지 1156에서 준비된 모노머 용액에 알루미늄 박막을 담근다. 60℃에서 24시간을 유지한 다음, 모노머 용액에서 알루미늄 박막을 꺼내어 90℃ 오븐에 넣는다. 90℃ 오븐에 3시간을 둔 다음 꺼내어 세척하고 건조한다. 건조된 알루미늄 박막의 표면에 폴리머층이 형성되었는지 확인한다.

실험 1159

실험 32 내지 1156에서 준비된 모노머 용액에 알루미늄 박막을 담근다. 60℃에서 48시간을 유지한 다음, 모노머 용액에서 알루미늄 박막을 꺼내어 90℃ 오븐에 넣는다. 90℃ 오븐에 3시간을 둔 다음 꺼내어 세척하고 건조한다. 건조된 알루미늄 박막의 표면에 폴리머층이 형성되었는지 확인한다.

실험 1160

실험 32 내지 1156에서 준비된 모노머 용액에 알루미늄 박막을 담근다. 90℃에서 12시간을 유지한 다음, 모노머 용액에서 알루미늄 박막을 꺼내어 90℃ 오븐에 넣는다. 90℃ 오븐에 3시간을 둔 다음 꺼내어 세척하고 건조한다. 건조된 알루미늄 박막의 표면에 폴리머층이 형성되었는지 확인한다.

실험 1161

실험 32 내지 1156에서 준비된 모노머 용액에 알루미늄 박막을 담근다. 90℃에서 24시간을 유지한 다음, 모노머 용액에서 알루미늄 박막을 꺼내어 90℃ 오븐에 넣는다. 90℃ 오븐에 3시간을 둔 다음 꺼내어 세척하고 건조한다. 건조된 알루미늄 박막의 표면에 폴리머층이 형성되었는지 확인한다.

실험 1162

실험 32 내지 1156에서 준비된 모노머 용액에 알루미늄 박막을 담근다. 90℃에서 48시간을 유지한 다음, 모노머 용액에서 알루미늄 박막을 꺼내어 90℃ 오븐에 넣는다. 90℃ 오븐에 3시간을 둔 다음 꺼내어 세척하고 건조한다. 건조된 알루미늄 박막의 표면에 폴리머층이 형성되었는지 확인한다.

실험 1163

실험 32 내지 1156에서 준비된 모노머 용액에 알루미늄 박막을 담근다. 60℃에서 24시간을 유지한 다음, 모노머 용액에서 알루미늄 박막을 꺼내어 90℃ 오븐에 넣는다. 90℃ 오븐에 6시간을 둔 다음 꺼내어 세척하고 건조한다. 건조된 알루미늄 박막의 표면에 폴리머층이 형성되었는지 확인한다.

실험 1164

실험 32 내지 1156에서 준비된 모노머 용액에 알루미늄 박막을 담근다. 60℃에서 24시간을 유지한 다음, 모노머 용액에서 알루미늄 박막을 꺼내어 120℃ 오븐에 넣는다. 120℃ 오븐에 3시간을 둔 다음 꺼내어 세척하고 건조한다. 건조된 알루미늄 박막의 표면에 폴리머층이 형성되었는지 확인한다.

실험 1165

실험 32 내지 1156에서 준비된 모노머 용액에 알루미늄 박막을 담근다. 60℃에서 24시간을 유지한 다음, 모노머 용액에서 알루미늄 박막을 꺼내어 120℃ 오븐에 넣는다. 120℃ 오븐에 6시간을 둔 다음 꺼내어 세척하고 건조한다. 건조된 알루미늄 박막의 표면에 폴리머층이 형성되었는지 확인한다.

실험 1166 내지 1174

알루미늄 박막 대신 폴리에틸렌 (PE) 필름을 사용하는 것 이외에는 실험 1157 내지 1165에서와 동일한 방법으로 실험을 행하여 폴리머층이 형성되었는지 확인한다.

실험 1175 내지 1183

알루미늄 박막 대신 폴리프로필렌 (PP) 필름을 사용하는 것 이외에는 실험 1157 내지 1165에서와 동일한 방법으로 실험을 행하여 폴리머층이 형성되었는지 확인한다.

실험 1184 내지 1192

알루미늄 박막 대신 폴리이미드 (PI) 필름을 사용하는 것 이외에는 실험 1157 내지 1165에서와 동일한 방법으로 실험을 행하여 폴리머층이 형성되었는지 확인한다.

실험 1193 내지 1201

알루미늄 박막 대신 PET 부직포를 사용하는 것 이외에는 실험 1157 내지 1165에서와 동일한 방법으로 실험을 행하여 폴리머층이 형성되었는지 확인한다.

실험예 - 알루미늄 포일의 투습도

실험 1202

63 μm 두께와 10 cm × 10 cm 면적의 알루미늄 포일 시료의 투습도를 측정한다. 투습도는 1×10^-2 내지 1×10^-1 g/m²/day의 값을 가지는 것으로 확인된다.

실험 1203

상기 실험 1202와 동일한 크기의 알루미늄 포일에 실험 632 내지 639에서와 동일한 방법으로 폴리머층을 생성한 다음 투습도록 측정한다. 투습도는 1×10^-4 내지 1×10^-3 g/m²/day로 확인된다.

실험예 - OLED 패널 봉지구조체

실험 672

두께 약 63 μm의 알루미늄 포일과 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름을 접착제로 접착하고 압착하여 알루미늄 포일 라미네이트를 준비한다. 준비된 알루미늄 포일 라미네이트에서 알루미늄 포일의 결함을 확인하고, 투습도를 측정한다.

실험 673 내지 680

알루미늄 박막 대신 실험 672의 알루미늄 포일 라미네이트를 사용하는 것 이외에는 실험 632 내지 639에서와 동일한 방법으로 실험을 행하여 알루미늄 포일 표면에 폴리머층이 형성되었는지 확인한다. 실험 672에서 확인한 알루미늄 포일의 결함이 폴리머층에 의해 메워진 것을 확인하고, 투습도를 측정한다.

실험예 - 식품포장재

실험 681

두께 약 50 μm의 폴리프로필렌 (PP) 필름을 기상증착 체임버에 넣어, 기상증착 기술을 이용하여 알루미늄을 증착하여 알루미늄 증착 폴리프로필렌 라미네이트를 준비한다. 준비한 알루미늄 증착 폴리프로필렌 라미네이트에서 알루미늄 층의 결함을 확인하고, 투습도를 측정한다.

실험 682 내지 689

알루미늄 박막 대신 실험 681의 알루미늄 증착 폴리프로필렌 라미네이트를 사용하는 것 이외에는 실험 632 내지 639에서와 동일한 방법으로 실험을 행하여 알루미늄 층 표면에 폴리머층이 형성되었는지 확인한다. 실험 632에서 확인한 알루미늄 층의 결함이 폴리머층에 의해 메워진 것을 확인하고 투습도를 측정한다.

실험예 - 코팅분리막

실험 690

약 30 μm 두께의 다공성 폴리프로필렌 (PP) 분리막을 준비하여, 이온전도도를 확인한다.

실험 691

알루미늄 박막 대신 실험 690의 다공성 폴리프로필렌 (PP) 분리막을 사용하는 것 이외에는 실험 632 내지 639에서와 동일한 방법으로 실험을 행하여 다공성 폴리프로필렌 (PP)층 표면에 폴리머층이 형성되었는지 확인한다. 폴리머층이 형성된 코팅분리막의 이온전도도를 확인한다.

Claims

플라스틱 필름, 그 위에 형성된 금속층을 포함하는 중간구조체를 제공하는 단계,
상기 중간구조체의 금속층 상에서 중합반응을 일으켜 폴리머층을 형성하는 단계를 포함하는 금속 라미네이트 구조체의 제조방법으로서,
상기 금속 라미네이트 구조체는, 플라스틱 필름, 플라스틱 필름 위에 형성된 금속층, 금속층 위에 형성된 폴리머층을 포함하며,
상기 중합반응의 조성물은 바인더를 포함하지 않고, 그리하여 중합반응에 의해 형성되는 폴리머층에 바인더가 포함되지 않고,
상기 폴리머층에는 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11에 속하는 화합물, 그리고 화합물 번호 204-248의 화합물 중 적어도 하나를 모노머로 하여 얻어지는 폴리머가 포함되는 금속 라미네이트 구조체를 제조하는 방법:
제1항에 있어서, 상기 금속층은 약 1μm 내지 약 200μm 범위의 두께를 갖는 금속 호일을 포함하고, 상기 중간구조체에는 금속층과 플라스틱 필름 사이에 접착층이 끼어 있는,
금속 라미네이트 구조체를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 중간구조체를 제공하는 단계가,
플라스틱 필름과 금속층을 제공하는 단계;
플라스틱 필름과 금속층 사이에 접착제를 발라 적층하여 플라스틱 필름과 금속층 사이에 개재된 접착층을 제공하는 단계를 포함하는,
금속 라미네이트 구조체를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속층은 플라스틱 필름 위에 형성된 금속 증착물을 포함하며, 금속층의 두께는 약 1 nm 내지 약 50 nm이며, 금속층과 플라스틱 필름 사이에는 개재된 별개의 층이 없는,
금속 라미네이트 구조체를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 중간구조체를 제공하는 단계가,
플라스틱 필름을 제공하는 단계;
금속을 증착하여 플라스틱 필름 상에 금속층을 형성하는 단계를 포함하는,
금속 라미네이트 구조체를 제조하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 중간구조체를 제공하는 단계가,
금속의 증착을 수행하기 전에 플라스틱 필름의 표면을 플라즈마 처리하는 단계를 더 포함하고,
금속의 증착은 플라스틱 필름의 표면에 이루어지는,
금속 라미네이트 구조체를 제조하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합반응을 일으키는 단계가, 중간구조체의 금속층을 중합반응 조성물에 접촉하게 하는 것을 포함하는,
금속 라미네이트 구조체를 제조하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속층 위에서의 중합반응 결과 형성되는 폴리머층에는, 상기 적어도 하나의 모노머로부터 유래하는 올리고머, 사량체, 삼량체, 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 상당한 양으로 포함되며, 그 상당한 양은, 분자량이 특정 범위인 판매되는 폴리머 조성물에는 그 만큼의 올리고머, 사량체, 삼량체 및 이량체가 들어 있지 않을 정도인,
금속 라미네이트 구조체를 제조하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속층에 위에서의 중합반응 결과 형성되는 폴리머층에는 올리고머, 사량체, 삼량체, 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이, 금속층에 화학적으로 결합되어 있으며, 이 같이 올리고머, 사량체, 삼량체나 이량체가 금속층에 화학적으로 결합하는 것은 기중합된 폴리머를 금속층에 코팅하는 경우에는 일어날 수 없는 성격의 것인,
금속 라미네이트 구조체를 제조하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층에는 그 금속층의 두께를 관통하여 연장되는 핀홀이 있고, 올리고머와 폴리머 중 적어도 하나가 상기 핀홀 공간의 적어도 일부를 차지하면서 핀홀의 내부 표면에 화학적으로 결합되어 있으며, 이 같이 올리고머나 폴리머나 핀홀의 내부 표면에 화학적으로 결합하는 것은 기중합된 폴리머를 금속층에 코팅하는 경우에는 일어날 수 없는 성격의 것인,
금속 라미네이트 구조체를 제조하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머층은 금속층에 기중합된 폴리머를 코팅하여 얻어지는 것이 아니며, 분자량이 특정 범위인 판매되는 폴리머 조성물에서 중합반응이나 가교반응을 억제하기 위하여 포함하는 중합억제제가 포함되지 않는,
금속 라미네이트 구조체를 제조하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기중합된 폴리머를 코팅하여 폴리머층을 형성하는 경우 그 기중합된 폴리머를 금속표면에 균일하게 코팅하기 위하여 사용될 수 있는 계면활성제가 폴리머층에 포함되지 않은,
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제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머층은 제1폴리머층으로 지칭되고, 상기 금속 라미네이트 구조체를 제조하는 방법이,
상기 중간구조체의 플라스틱 필름이 상기 중합반응을 위한 중합반응 조성물과 접촉하여 제2폴리머층을 플라스틱 필름 아래에 형성하여 플라스틱 필름이 금속층과 제2폴리머층 사이에 개제되게 하는 단계를 더 포함하며,
제2폴리머층은, 기중합된 폴리머 조성물을 코팅한 것이 아니라, 플라스틱 필름 상에서 적어도 하나의 모노머를 중합반응하여 형성된 폴리머를 포함하지만, 제2폴리머층을 플라스틱 필름에 부착하기 위한 바인더를 포함하지 않는,
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제13항에 있어서, 제1폴리머층과 제2폴리머층은 각각이 약 1μm 내지 약 20μm 범위의 두께를 갖는,
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제13항에 있어서, 상기 플라스틱 필름 위에서의 중합반응 결과 형성되는 제2폴리머층에는, 상기 적어도 하나의 모노머로부터 유래하는 올리고머, 사량체, 삼량체, 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 상당한 양으로 포함되며, 그 상당한 양은, 분자량이 특정 범위인 판매되는 폴리머 조성물에는 그 만큼의 올리고머, 사량체, 삼량체 및 이량체가 들어 있지 않을 정도인,
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제13항에 있어서, 상기 플라스틱 필름 위에서의 중합반응 결과 형성되는 제2폴리머층에는 올리고머, 사량체, 삼량체, 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 플라스틱 필름에 화학적으로 결합된 것을 포함하며, 이 같이 올리고머, 사량체, 삼량체나 이량체가 플라스틱 필름에 화학적으로 결합하는 것은 기중합된 폴리머를 플라스틱 필름에 코팅하는 경우에는 일어날 수 없는 성격의 것인,
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제13항에 있어서, 상기 플라스틱 필름은 기공을 가지는 엔지니어링 폴리머층을 포함하고, 올리고머와 폴리머 중 적어도 하나가 이들 기공 중 적어도 하나에 들어 있으면서 기공의 내부 표면에 화학적으로 결합되어 있으며, 이 같이 올리고머와 폴리머가 기공의 내부 표면에 화학적으로 결합되는 것은 기중합된 폴리머를 플라스틱 필름에 코팅하는 경우에는 일어날 수 없는 성격의 것인,
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제13항에 있어서, 제2폴리머층에는 다수의 폴리머 분자가 플라스틱 필름에 화학적으로 결합되어 제2폴리머층이 바인더가 없이도 플라스틱 필름에 부착되어 있는,
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제13항에 있어서, 상기 제2폴리머층은 기중합된 폴리머 조성물을 플라스틱 필름 표면에 코팅하여 얻어지는 것이 아니고, 분자량이 특정범위인 판매되는 폴리머 조성물에서 중합반응이나 가교반응을 억제하기 위하여 포함하는 중합억제제가 포함되지 않은,
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제13항에 있어서, 상기 중합반응 조성물이 계면활성제, 중합개시제, 중합억제제 중 어느 것도 포함하지 않고, 중합반응의 결과 형성되는 폴리머층이 계면활성제, 중합개시제, 중합억제제를 포함하지 않는,
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