WO2021150021A1 - 아미노 사이클로알켄 화합물로 표면개질된 기질 및 그의 표면개질 방법 - Google Patents

아미노 사이클로알켄 화합물로 표면개질된 기질 및 그의 표면개질 방법 Download PDF

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WO2021150021A1
WO2021150021A1 PCT/KR2021/000804 KR2021000804W WO2021150021A1 WO 2021150021 A1 WO2021150021 A1 WO 2021150021A1 KR 2021000804 W KR2021000804 W KR 2021000804W WO 2021150021 A1 WO2021150021 A1 WO 2021150021A1
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group
substrate
carbon
amino
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PCT/KR2021/000804
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이경훈
에스.알트하우스 존
박형진
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하이드로메이트 코팅스, 인크.
이경훈
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate surface-modified with an amino cycloalkene compound or a tautomer thereof, an oligomer or (co)polymer thereof, and a method for modifying the same.
  • the technology for chemically modifying the surface of a substrate is an important technology required in various fields of study and applied technology.
  • Basic methods for such chemical modification include surface treatment reactions and other physicochemical treatment techniques, which can impart desired chemical and/or physical properties onto a substrate surface with little or no activity.
  • most of the compounds used for chemical modification through a surface treatment reaction have chemical functional groups at both ends, the functional group at one end is attached to the substrate through a chemical reaction, and the functional group at the other end is itself chemically attached to the substrate surface. It provides functionality.
  • polymer materials widely used throughout the industrial field have light weight, flexibility, processability, insulation and transparency as inherent properties of the polymer material itself. If the polymer surface can be modified with a surface having properties suitable for each application field without changing these intrinsic properties, not only the field of application of the polymer is widened, but also the polymer material can be used more effectively.
  • the main reason that polymer materials sometimes have unsuitable surface properties is that the surface tension is low and there is little reactivity. Therefore, if the surface tension of the polymer material can be increased or the distribution of reactive functional groups can be increased, the field of application of the polymer material is very wide. may result in loss.
  • hydrophilicity of polymeric materials is an important property directly related to the adhesion, biocompatibility, colorability, printability, dyeability, and antistatic effect of polymeric materials. Therefore, various surface modification technologies are being developed to create a more hydrophilic surface. . Conversely, if the hydrophobicity of the surface of the polymer material is further increased, water repellency and stain resistance may be improved.
  • Patent Document 1 Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2003-0009732 describes an organic polymer substrate coated with multiple aminoethyl molecular layers. Specifically, the physicochemical properties of the substrate surface are determined by reacting a substrate composed of various organic polymers or oligomers containing a nucleophilic functional group with aziridine or a derivative thereof to form multiple aminoethyl molecular layers composed of a high-density polymer on the surface of the substrate. Disclosed are a modified organic polymer substrate and a method for preparing the same. However, since the surface modification method through the nucleophilic reaction is adopted, it has a fundamental limitation that a nucleophilic functional group must exist in the substrate.
  • Patent Document 2 Mussels can adhere to virtually any type of inorganic or organic substrate, and mussel adhesive protein secreted from the mussel's foot ends is a typical substrate-independent natural adhesive. Techniques for mimicking the adhesion mechanism of the mussel adhesion protein have been studied and developed, for example, using dopamine or a similar compound containing both catechol and amine groups in an alkaline solution state.
  • U.S. Patent Publication Nos. US8,541,060 and US8,999,452 are directed to a multifunctional coating capable of surface modification independent of a substrate and application examples thereof, using dopamine or a compound similar to dopamine as a surface modifier to react with a substrate in an alkaline solution.
  • a method of modifying the substrate surface by contacting is presented.
  • the surface modification method can be carried out only under alkaline conditions.
  • Most of the experiments are performed in tris [tris(hydroxymethyl)aminomethane] buffer solution 10 mM pH 8.5, which is close to the pKa (dissociation constant) value of dopamine, which is about pH 9, so it is difficult to control the reactivity according to the need.
  • dopamine or its analog compound has at least two different reactive groups such as two hydroxyl groups and one amino group, so it is difficult to constantly control the functionality of the modified surface.
  • a large number of amino groups cannot be present in the chemical structure of the compound used in the method, thus limiting the performance of subsequent applications based on the modification of the amine structure.
  • Patent Document 3 Korean Patent Publication No. 1831613 discloses a polymer on which an aromatic amine compound is surface-coated independently of a substrate and a method for coating the surface thereof.
  • the coating method according to the above patent is based on the oxidation-reduction reaction, and thus requires the addition of a compound for the oxidation-reduction reaction, that is, the oxidation of the aromatic amine-based compound, and an alkaline pH condition for the subsequent reduction reaction. Therefore, there is still a need for a surface modifying compound capable of effectively modifying the surface of a substrate even under milder conditions because it does not require the addition of such a compound and has excellent reactivity.
  • an object of the present invention is to provide a substrate modified with an amino cycloalkene compound having one or more amino groups or a tautomer thereof, an oligomer or a (co)polymer thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a modification method capable of chemically modifying the surface of a solid substrate independent of the substrate using an aminocycloalkene compound having one or more amino groups or a tautomer thereof.
  • the present invention reacts an amino cycloalkene compound of formula (I) or (II) or a tautomer thereof of the following formula (I) or (II) with a surface modifier on at least a part of the surface of a substrate, It provides a surface-modified substrate with an oligomer or (co)polymer of
  • each R 1 is independently of each other selected from the group consisting of H, NH 2 , halo, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, CN, carboxyl, formyl, OH and SH,
  • R 2 when R 2 is NH 2 , halo, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, CN, carboxyl, formyl, OH or SH then another bonded to the same carbon as R 2 R 2 is H;
  • each R 1 is independently selected from the group consisting of H, NH 2 , halo, C 1 -C 6 alkyl, carboxyl, OH and SH,
  • R 2 is a NH 2, halo, C 1 -C 6 alkyl, carboxyl, OH, or SH is the case, the other R 2 is bonded to the carbon, such as the R 2 is H,
  • R 1 is each independently selected from the group consisting of H, NH 2 , OH and SH,
  • R 2 is a NH 2, OH or SH in the case, and another R 2 are bonded to the carbon, such as the R 2 is H,
  • R 1 are each independently of each other H or NH 2 ,
  • R 2 is NH 2 and the case and the other R 2 is bonded to the carbon, such as the R 2 is H,
  • Particularly most preferred compounds of formula (I) or (II) are, for example, 1-amino-3-iminocyclohex-1-ene, 3-amino-2-cyclohexen-1-one, 1,2-dia Mino-cyclohex-1-ene, 1,4-diamino-cyclohex-1-ene, 1,2-diamino-cyclohex-4-ene, 1,2-diamino-cyclohex-3-ene It is a compound selected from the group consisting of.
  • alkyl as used herein, unless otherwise defined, includes straight chain, branched chain or cyclic alkyl.
  • C 1 -C 6 alkyl refers to alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkoxy means “alkyl-O-” unless otherwise defined, and the term “C 1 -C 6 alkoxy” means “C 1 -C 6 alkyl-O-” wherein “alkyl” or “C 1 -C 6 alkyl” is as defined above.
  • halo as used herein includes fluoro, chloro, bromo and iodo.
  • oligomer refers to a polymer consisting of a relatively small number of repeating units, approximately 100 or less repeating units.
  • the repeating unit may be composed of the same molecules or may be composed of different molecules.
  • (co)polymer refers to both “polymer” and “copolymer”, and refers to a polymer composed of a larger number of repeating units than an oligomer, and is produced by bonding between different molecules. These are specifically referred to as "copolymers".
  • the copolymer may have various forms, such as an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
  • modification refers to an amino cycloalkene compound of formula (I) or (II) or a tautomer thereof to act as a surface modifier to bind the compound, its oligomer or ( Co) means that the polymer is attached through a chemical bond.
  • the amino cycloalkene compound of formula (I) or (II) of the present invention is in equilibrium between the compound in the imine (or Schiff base) form and its enamine tautomeric compound in an aqueous solution.
  • the imine-enamine tautomer is a nitrogen analog of the keto-enol tautomer.
  • a hydrogen atom exchange occurs between the heteroatom and the carbon atom.
  • 3-iminocyclohex-1-en-1-amine the following equilibrium is achieved.
  • the enamine tautomer exhibits a behavior similar to that of the enol, in which the carbon at the alpha position exhibits nucleophilic properties.
  • the imine-enamine tautomerization reaction gives the imine the possibility of a reaction pathway resulting from the nucleophilic nature of the alpha position carbon.
  • the imine form exhibits greater reactivity.
  • the nucleophile attacks the 1-position carbon of the imine and a nucleophilic reaction occurs.
  • a chain polymerization reaction between imine type compounds occurs simultaneously with or before or after the nucleophilic reaction by the nucleophile on the surface of the substrate.
  • the imine group at position 3 acts as a nucleophile to attack carbon at position 1 of another imine type compound, and a nucleophilic reaction occurs.
  • the surface of the substrate is modified with a compound of formula (I) or formula (II) or a tautomer thereof, an oligomer or (co)polymer thereof, as shown in the following formula (III), which is a reaction of the substrate
  • the degree of polymerization of the polymer to be modified can be controlled by adjusting the concentration ratio of the compounds to the site. For example, the higher the concentration of the compound on the reactive site of the substrate, the higher the polymerization degree of the polymer to be modified, and the lower the concentration of the compound on the reactive site of the substrate, the lower the polymerization degree of the modified polymer.
  • an electrophilic reaction occurs with the imine group at the 3-position of the imine type compound to bind to the substrate surface.
  • a polymerization reaction between the imine-form compounds occurs, so that the compound of formula (I) or formula (II) or a tautomer thereof, or a tautomer thereof, is deposited on the substrate surface as shown in the following formula (IV). modified with oligomers or (co)polymers.
  • the method for chemical surface modification of a substrate according to the present invention uses a specific amino cycloalkene compound as a surface modifier, and the reaction mechanism between these and the substrate surface is derived from the naturally occurring tautomeric forms of the compounds. have characteristics. Due to these characteristics, it is possible to effectively modify the surface of the substrate even under milder conditions due to excellent reactivity without requiring addition of a compound or specific reaction conditions for reaction with the substrate.
  • the steps of preparing an aqueous solution of an amino cycloalkene compound of formula (I) or (II) or a tautomer thereof contacting the aqueous solution with at least a portion of a surface of a substrate, the substrate It provides a method of modifying a substrate, characterized in that it comprises the steps of washing and drying.
  • each R 1 is independently of each other selected from the group consisting of H, NH 2 , halo, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, CN, carboxyl, formyl, OH and SH,
  • R 2 when R 2 is NH 2 , halo, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, CN, carboxyl, formyl, OH or SH then another bonded to the same carbon as R 2 R 2 is H;
  • each R 1 is independently selected from the group consisting of H, NH 2 , halo, C 1 -C 6 alkyl, carboxyl, OH and SH,
  • R 2 is a NH 2, halo, C 1 -C 6 alkyl, carboxyl, OH, or SH is the case, the other R 2 is bonded to the carbon, such as the R 2 is H,
  • R 1 is each independently selected from the group consisting of H, NH 2 , OH and SH,
  • R 2 is a NH 2, OH or SH in the case, and another R 2 are bonded to the carbon, such as the R 2 is H,
  • R 1 are each independently of each other H or NH 2 ,
  • R 2 is NH 2 and the case and the other R 2 is bonded to the carbon, such as the R 2 is H,
  • Particularly most preferred compounds of formula (I) or (II) are, for example, 1-amino-3-iminocyclohex-1-ene, 3-amino-2-cyclohexen-1-one, 1,2-dia Mino-cyclohex-1-ene, 1,4-diamino-cyclohex-1-ene, 1,2-diamino-cyclohex-4-ene, 1,2-diamino-cyclohex-3-ene It is a compound selected from the group consisting of.
  • the surface of a substrate can be chemically modified independently of the substrate by using an aminocycloalkene compound, and it can be carried out in a simple process without using a special device or treatment means.
  • the amino cycloalkene compound used as a surface modifier has better reactivity than the aromatic amine compound, which is a surface modifier disclosed in the prior invention, so that the surface of the substrate can be effectively modified, and the type of the substituent of the compound is appropriately selected By doing so, the properties of the substrate surface can be adjusted in a desired direction, such as hydrophilicity or hydrophobicity.
  • the surface modification method according to the present invention is excellent in workability because the surface modification reaction occurs anywhere in an acidic, neutral or basic solution.
  • the method for modifying a substrate comprises the steps of preparing an aqueous solution of an aminocycloalkene compound of formula (I) or formula (II) or a tautomer thereof, contacting the aqueous solution with at least a portion of the surface of a substrate, and dissolving the substrate It is characterized in that it comprises the steps of washing and drying.
  • the aqueous solution of the aminocycloalkene compound of formula (I) or (II) or a tautomer thereof may be acidic, neutral or basic.
  • pure water, buffer (weak acid, neutral or basic), NaOH solution (0.01 M, 0.1 M or 1 M), or 15-20% DMEA (N,N-dimethylethylamine: CAS 598- 56-1; salt free, pH 13-14) may be used as a solvent, but is not particularly limited thereto.
  • An aqueous solution is prepared by adding a compound of formula (I) or formula (II) to these solvents.
  • the concentration of the solution is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the solute and solvent used and other reaction conditions.
  • the concentration of the solution may be 0.1 to 10 mg/mL.
  • the solution prepared as described above is filled in a container having a volume capable of sufficiently accommodating the substrate to be modified, and then the substrate to be modified is immersed in the aqueous solution.
  • any method other than immersing the substrate in the aqueous solution is possible.
  • it is possible to contact the aqueous solution with the substrate by spraying the aqueous solution on the surface of the substrate or using a method used in various coating processes so that the surface of the substrate can sufficiently contact the aqueous solution.
  • Modification according to the present invention can be performed only by incubation treatment in which the substrate and the aqueous solution are left in contact for a certain period of time.
  • the aqueous solution of the compound of formula (I) or formula (II) may be stirred or heated to activate the binding reaction with the substrate.
  • a catalyst can be used, a catalyst for accelerating the reaction may be added, but it is not necessary.
  • the reaction time and reaction temperature are not particularly limited, and a person skilled in the art may appropriately select and adjust it according to the type of the specific compound used and the type of the substrate.
  • the reaction temperature may be 50° C. to 100° C.
  • the reaction time may be 6 to 48 hours, but is not limited thereto.
  • the substrate After a period of incubation, the substrate is washed to remove bound or unpolymerized compounds of Formula (I) or Formula (II) or impurities. After washing, the substrate is dried at room temperature or elevated temperature to obtain a surface-modified substrate.
  • the substrate may be glass, wood, stone, metal, ceramic, natural or synthetic polymer, and the like, and is not particularly limited.
  • Metal substrates include, but are not particularly limited to, iron, copper, aluminum, zinc, tin, silver, gold, titanium, tungsten, nickel, molybdenum, cobalt, magnesium, and alloys thereof.
  • Ceramics are inorganic compounds of metals, nonmetals or metalloids, for example, zinc oxide, zirconium oxide, titanium oxide, aluminum borate, iron oxide, calcium carbonate, barium carbonate, lead oxide, tin oxide, cerium oxide, lithium oxide, calcium oxide, Magnesium oxide, trimanganese tetraoxide, niobium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, antimony oxide, aluminum phosphate, calcium silicate, zirconium silicate, ITO (indium oxide with tin), titanium silicate, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, montmorillonite, sandpaper nite, vermiclite, hydrotalcite, kaolinite, kanemite, margadiite, kenyite, silica, alumina, zeolite, lithium nitride, lithium silicate, lithium borate, lithium aluminate, lithium phosphate, lithium phosphorus oxynite Lithium, lithium silicon s
  • Natural polymers include, for example, starch, cellulose, chitosan, chitin, gelatin, pectin, carrageenan, dextran, collagen, hyaluronic acid, alginate, gluten, fibrin, agarose, and the like, but are not particularly limited thereto.
  • Synthetic polymers include all general-purpose thermoplastic polymers, thermosetting polymers, engineering polymers, elastomers, etc., for example, polyolefins including polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene-1, etc., polyisobutylene, ethylene-propylene rubber , polyolefin elastomers including ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), etc., halogenated polyolefins including polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.
  • polyolefins including polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene-1, etc.
  • polyisobutylene ethylene-propylene rubber
  • polyolefin elastomers including ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), etc.
  • halogenated polyolefins
  • Polyester including polystyrene, polyvinyl alcohol, polyacetal, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polybutadiene, polyisoprene, phenol resin, epoxy resin, polyamide, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyacrylate, polyurethane, polysiloxane, polynaphthalene, polythiophene, polyaniline, polyparaphenylene sulfide, polychloroprene, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, silicone rubber and these of copolymers, and the like, and are not particularly limited thereto.
  • the shape of the substrate may also be a powder, a bead, a plate, a rod, a tube, or any three-dimensional shape, and is not particularly limited. It is also possible to modify only a portion of the substrate by contacting only a portion of the substrate with an aqueous solution of the compound of formula (I) or formula (II), if necessary. In addition, as shown in Schemes 2, 3, 5 and 6, the modification according to the present invention is independent of the substrate since both nucleophilic and electrophilic reactions are possible.
  • 3-amino-2-cyclohexen-1-one was added to borate buffer (50 mM) of pH 9.0 to prepare a solution having a concentration of 1 mg/mL.
  • Glass slides were immersed in the solution and incubated at 90° C. for 20 hours. The glass slides were taken out and placed in an oven at 60° C. for 3 hours and then washed with NaOH solution for 20 seconds. Then, it was washed with a sufficient amount of water and dried at 60° C. for 5 minutes. Again, the glass slide was washed with HCl solution for 20 seconds, washed with a sufficient amount of water, and then dried at 60° C. for 5 minutes.
  • Glass slides of the same size as those used in Example 1 were immersed in borate buffer (50 mM) of pH 9.0 and incubated at 90° C. for 20 hours. The glass slides were taken out and placed in an oven at 60° C. for 3 hours and then washed with NaOH solution for 20 seconds. Then, it was washed with a sufficient amount of water and dried at 60° C. for 5 minutes. Again, the glass slide was washed with HCl solution for 20 seconds, washed with a sufficient amount of water, and then dried at 60° C. for 5 minutes.
  • borate buffer 50 mM
  • a coating sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aluminum plate was used.
  • a sample was prepared in the same manner as used in Comparative Example 1 except that an aluminum plate was used.
  • 3-amino-2-cyclohexen-1-one was added to borate buffer (500 mM) of pH 9.0 to prepare a solution having a concentration of 1 mg/mL.
  • a polyimide (PI) film was immersed in the solution and incubated at 80° C. for 24 hours. The film was taken out and placed in an oven at 60° C. for 3 hours and then washed with NaOH solution for 20 seconds. Then, it was washed with a sufficient amount of water and dried at 60° C. for 5 minutes. Again, the film was washed with HCl solution for 20 seconds, washed with a sufficient amount of water, and then dried at 60° C. for 5 minutes.
  • a polyimide (PI) film of the same specification as used in Example 3 was immersed in borate buffer (500 mM) of pH 9.0 and incubated at 80° C. for 24 hours. The film was taken out and placed in an oven at 60° C. for 3 hours and then washed with NaOH solution for 20 seconds. Then, it was washed with a sufficient amount of water and dried at 60° C. for 5 minutes. Again, the film was washed with HCl solution for 20 seconds, washed with a sufficient amount of water, and then dried at 60° C. for 5 minutes.
  • borate buffer 500 mM
  • a goniometer (model 300) from Ramehart Instruments, New Jersey, USA was used. A droplet of 2 ⁇ l of the sample solution (dimethylethanolamine 15% aqueous solution) was placed on the sample surface on the goniometer sample stage using a micro-injector. After taking a side picture that shows the contact state between the droplet of the sample solution placed on the sample stage of the goniometer and the sample surface, the quantitative information of the contact angle is obtained using the DROPImage software of the goniometer. The contact angle was measured in this way.
  • Tables 1 to 4 show the results of measuring the contact angles for all of the sample films of Examples and each of the sample films of Comparative Examples in the same manner as above.
  • Example 4-1 and 4-2 Sample film and Comparative Example 4 Contact angle measurement result of the sample film
  • Example 4-1 Example 4-2 Comparative Example 4 (PET film)
  • PET film One 89.8 ⁇ 87.1 ⁇ 94.4 ⁇ 2 88.4 ⁇ 85.5 ⁇ 96.7 ⁇ 3 87.4 ⁇ 84.2 ⁇ 96.7 ⁇ Average 88.5 ⁇ 85.6 ⁇ 95.9 ⁇

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Abstract

본 발명은 표면의 적어도 일부가 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질된 기질 및 그 표면 개질방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하나 이상의 아미노기를 갖는 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질된 기질을 제공한다. 또한, 본 발명은 하나 이상의 아미노기를 갖는 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머의 수용액을 제공하는 단계, 상기 수용액을 기질 표면의 적어도 일부에 접촉시키는 단계, 상기 기질을 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기질의 표면개질 방법을 제공한다.

Description

아미노 사이클로알켄 화합물로 표면개질된 기질 및 그의 표면개질 방법
본 발명은 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 표면개질된 기질 및 그 개질방법에 관한 것이다.
기질의 표면을 화학적으로 개질시키는 기술은 다양한 학문 및 응용기술 분야에서 요구되는 중요한 기술이다. 그러한 화학적 개질에 대한 기본적인 방법은 표면 처리 반응과 기타 물리화학적 처리 기술들을 포함하는데, 이러한 방법에 의해 활성이 거의 없거나 전혀 없는 기질 표면상에 원하는 화학적 및/또는 물리적 특성들을 부여할 수 있다. 특히 표면 처리 반응을 통한 화학적 개질에 사용되는 화합물들은 대부분 양 말단에 화학적 작용기를 가지는데, 한쪽 말단의 작용기는 화학 반응을 통해 기질에 부착되고, 다른 쪽 말단의 작용기는 그 자체로 기질 표면에 화학적 기능성을 부여하는 역할을 한다.
다양한 기질 중 특히 전반적인 산업분야에 걸쳐 널리 사용되는 고분자 재료의 경우 고분자 재료 자체의 고유 성질로 경량성, 유연성, 가공성, 절연성 및 투명성 등을 갖는다. 이러한 고유 성질은 변화시키지 않으면서 각각의 응용분야에 적합한 성질을 갖는 표면으로 고분자 표면을 개질시킬 수 있다면 고분자의 활용 분야가 더욱 넓어질 뿐만 아니라, 고분자 재료를 더욱 효과적으로 사용할 수 있다. 고분자 재료가 때때로 부적합한 표면 성질을 갖게 되는 주된 이유는 표면 장력이 낮고 반응성이 거의 없기 때문이므로, 고분자 재료의 표면 장력을 높이거나 반응성을 갖는 작용기의 분포를 늘릴 수 있다면 고분자 재료의 활용 분야가 매우 넓어지는 결과를 가져올 수 있다. 특히, 고분자 재료의 친수성(hydrophilicity)은 고분자 재료의 접착력, 생체 적합성, 착색성, 인쇄성, 염색성 및 정전기 방지 효과와 직접 관련되는 중요한 성질이므로 친수성이 보다 강한 표면을 만들고자 다양한 표면 개질 기술이 개발되고 있다. 반대로 고분자 재료 표면의 소수성(hydrophobicity)을 더욱 증대시키면 발수성, 내오염성 등을 향상시키는 결과를 가져올 수 있다.
그런데 기질의 표면을 개질하기 위해 화학적 처리를 하는 경우 기질 자체의 성질에 의해 제한되는 경우가 많다. 예컨대 친핵성 반응을 통해 기질 표면을 개질하고자 하는 경우, 기질 자체에 친핵성 반응기가 존재하지 않거나 매우 낮은 농도로 존재하면 효과적인 개질이 이루어지기 어려우므로 기질내에 친핵성 반응기를 미리 도입하는 단계가 필요하다. 이러한 추가 단계는 시간과 비용적인 면에서 결코 바람직하지 않으며, 기질내에 도입된 친핵성 반응기를 갖는 물질들이 시간이 경과함에 따라 기질 표면으로 이동하는 현상에 의해 개질된 표면의 성질이 변화하는 문제점도 갖고 있다. 따라서 기질에 의존하지 않는 표면개질 방법의 요구가 절실하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2003-0009732호는 다중 아미노에틸 분자층으로 표면을 코팅한 유기고분자 기질에 대해 기술하고 있다. 구체적으로, 친핵성 작용기를 함유한 다양한 유기 고분자 또는 올리고머로 이루어진 기질을 아지리딘 혹은 그 유도체와 반응시켜 기질의 표면상에 고밀도 중합체로 이루어진 다중 아미노에틸 분자층을 형성함으로써 기질 표면의 이화학적 특성을 변화시킨 유기 고분자 기질 및 그 제조방법을 개시하고 있다. 그러나 친핵성 반응을 통한 표면 개질방법을 채택하고 있어서 기질내에 친핵성 작용기가 존재해야 하는 근본적인 제약을 가지고 있다.
(특허문헌 2) 홍합은 실질적으로 모든 유형의 무기 또는 유기 기질에 접착할 수 있는데, 홍합의 족사(足絲) 말단에서 분비되는 홍합 접착 단백질은 대표적인 기질 비의존적인 천연 접착제이다. 이러한 홍합 접착 단백질의 접착 메카니즘을 연구하여 이를 모방하는 기술들도 개발되고 있는데, 예컨대 카테콜과 아민기 모두를 함유하는 도파민 또는 이와 유사한 화합물을 알칼리 용액 상태로 사용하는 것이다. 미국 특허공보 US8,541,060호 및 US8,999,452호는 기질에 비의존적으로 표면 개질할 수 있는 다기능 코팅 및 그 적용예에 대한 것으로서, 도파민 또는 도파민과 유사한 화합물을 표면 개질제로 이용하여 알칼리 용액에서 기질과 접촉시켜 기질 표면을 개질하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 도파민 또는 도파민 유사체를 이용하는 기초한 기술에는 여러가지 기술적 제한들이 존재한다. 우선 상기 특허공보에도 기재되어 있듯이 상기 표면 개질 방법은 알칼리 조건 하에서만 실행될 수 있다. 대다수의 실험들이 트리스[tris(hydroxymethyl)aminomethane] 완충용액 10 mM pH 8.5에서 수행되는데, 상기 값은 대략 pH 9정도인 도파민의 pKa(해리상수) 값에 가까우므로, 필요에 따른 반응도를 제어하기 어려운 문제점이 있다. 또한, 도파민 또는 그의 유사체 화합물은 적어도 2개의 히드록실기와 1개의 아미노기와 같은 두 종류의 다른 반응기들을 가지고 있어, 개질된 표면의 기능성을 일정하게 제어하기 어렵다. 마지막으로, 상기 방법에 사용한 화합물의 화학 구조상 아미노기가 다수 존재할 수 없고, 그에 따라 아민 구조의 개질을 기초로 하는 후속 적용예들의 성능이 제한된다.
(특허문헌 3) 대한민국 특허공보 제1831613호는 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머 및 그 표면 코팅방법을 개시하고 있다. 상기 특허에 따른 코팅방법은 산화-환원 반응에 기초한 것이어서 산화-환원 반응을 일으키기 위한 화합물의 추가, 즉 방향족 아민계 화합물의 산화를 촉진하고 이후의 환원반응을 위한 알칼리성 pH 조건을 필요로 한다. 따라서 이러한 화합물의 추가가 필요치 않으며 반응성이 우수하여 보다 온화한 조건하에서도 기질의 표면을 효과적으로 개질할 수 있는 표면개질 화합물의 요구가 여전히 존재한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 하나 이상의 아미노기를 갖는 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질된 기질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 아미노기를 갖는 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머를 사용하여 기질에 비의존적으로 고형 기질의 표면을 화학적으로 개질할 수 있는 개질방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명은 기질 표면의 적어도 일부에 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머를 표면개질제로 반응시켜, 상기 화합물 또는 그의 토토머, 또는 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 표면개질된 기질을 제공한다.
<화학식 (I)>
Figure PCTKR2021000804-appb-I000001
<화학식 (II)>
Figure PCTKR2021000804-appb-I000002
상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)에서,
R1은 각기 서로 독립적으로 H, NH2, 할로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, CN, 카르복실, 포밀, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 각기 서로 독립적으로 H, NH2, 할로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, CN, 카르복실, 포밀, OH, SH 및 =NH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하며, 단,
(a) R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 NH2이고,
(b) R2가 NH2, 할로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, CN, 카르복실, 포밀, OH 또는 SH인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 H이며,
(c) R2가 =NH이거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하는 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 존재하지 않는다.
바람직하게는, 상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)에서,
R1은 각기 서로 독립적으로 H, NH2, 할로, C1-C6알킬, 카르복실, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 각기 서로 독립적으로 H, NH2, 할로, C1-C6알킬, 카르복실, OH, SH 및 =NH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하며, 단,
(a) R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 NH2이고,
(b) R2가 NH2, 할로, C1-C6알킬, 카르복실, OH 또는 SH인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 H이며,
(c) R2가 =NH이거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하는 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 존재하지 않는다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)에서,
R1은 각기 서로 독립적으로 H, NH2, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 각기 서로 독립적으로 H, NH2, OH, SH 및 =NH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하며, 단,
(a) R1 및 R2 중 하나 이상은 NH2이고,
(b) R2가 NH2, OH 또는 SH인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 H이며,
(c) R2가 =NH이거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하는 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 존재하지 않는다.
가장 바람직하게는, 상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)에서,
R1은 각기 서로 독립적으로 H 또는 NH2이고,
R2는 각기 서로 독립적으로 H, NH2 및 =NH로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단,
(a) R1 및 R2 중 하나 이상은 NH2이고,
(b) R2가 NH2인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 H이며,
(c) R2가 =NH인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 존재하지 않는다.
특히 가장 바람직한 상기 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 예컨대, 1-아미노-3-이미노사이클로헥스-1-엔, 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온, 1,2-디아미노-사이클로헥스-1-엔, 1,4-디아미노-사이클로헥스-1-엔, 1,2-디아미노-사이클로헥스-4-엔, 1,2-디아미노-사이클로헥스-3-엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다.
본 명세서에서 사용된 "알킬"이라는 용어는 다르게 정의되지 않는 한 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬을 포함한다. "C1-C6 알킬"이라는 용어는 탄소수가 1 내지 6개인 알킬을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "알콕시"라는 용어는 다르게 정의되지 않는 한 "알킬-O-"를 의미하고, "C1-C6 알콕시"라는 용어는 "C1-C6 알킬-O-"를 의미하며, 여기서 "알킬" 또는 "C1-C6 알킬"은 상기 정의된 바와 같다.
본 명세서에 사용된 "할로"라는 용어는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다.
본 명세서에 사용된 "올리고머"라는 용어는 비교적 적은 수의 반복단위, 대략 100 이하의 반복단위로 이루어진 중합체를 의미한다. 이때 반복단위는 동일한 분자들로 이루어질 수 있거나 서로 상이한 분자들로 이루어질 수도 있다.
본 명세서에 사용된 "(공)중합체"라는 용어는 "중합체"와 "공중합체"를 함께 일컫는 용어로서, 올리고머보다 많은 수의 반복단위로 이루어진 중합체를 의미하며, 상이한 분자들간의 결합에 의해 생성된 것을 특히 "공중합체"라 지칭한다. 공중합체의 형태는 교호 공중합체(alternating copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer), 블록 공중합체(block copolymer), 그래프트 공중합체(graft copolymer) 등 다양한 형태가 가능하다.
본 명세서에 사용된 "개질" 또는 "표면개질"이라는 용어는 화학식 (I) 또는 (II)의 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머를 표면 개질제로 작용시켜 기질의 표면에 상기 화합물, 그의 올리고머 또는 (공)중합체가 화학적 결합을 통해 부착되는 것을 의미한다.
이하에서는 본 발명에 따라 아미노 사이클로알켄 화합물이 기질과의 친핵성 또는 친전자성 반응을 통해 기질 표면을 개질하는 메카니즘에 대해 설명한다. 그러나, 이러한 반응 메카니즘은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이러한 반응 메카니즘 자체에 의해 구속되거나 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명의 화학식 (I) 또는 (II)의 아미노 사이클로알켄 화합물은 수용액 상태에서 이민(또는 쉬프 염기) 형태의 화합물과 그의 엔아민 토토머 형태의 화합물간의 평형이 이루어진다. 이민-엔아민 토토머는 케토-에놀 토토머의 질소 유사체이다. 두 경우 모두 헤테로원자와 탄소원자 사이의 수소원자 교환이 이루어진다. 예컨대, 3-이미노사이클로헥스-1-엔-1-아민의 경우 다음과 같은 평형을 이룬다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2021000804-appb-I000003
[엔아민 형태] [이민 형태]
엔아민 토토머는 에놀과 유사한 거동을 보이는데, 알파 위치의 탄소가 친핵성 성질을 나타낸다. 이민-엔아민 토토머화 반응에 의해 이민은 알파 위치 탄소의 친핵성 성질로부터 기인하는 반응 경로의 가능성을 부여받는다. 위와 같은 3-이미노사이클로헥스-1-엔-1-아민의 경우 이민 형태가 더욱 큰 반응성을 나타낸다. 이 경우 이민의 1번 위치 탄소에 친핵체가 공격하여 친핵성 반응이 일어난다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2021000804-appb-I000004
본 발명에 따르면, 위와 같은 기질 표면의 친핵체에 의한 친핵성 반응과 동시에, 또는 그 전후에 이민 형태 화합물들간의 연쇄 중합 반응이 일어난다. 이때에는 3번 위치의 이민기가 친핵체로서 작용하여 또 다른 이민 형태 화합물의 1번 위치 탄소를 공격하여 친핵성 반응이 일어난다. 이러한 반응의 결과로 하기 화학식 (III)에 도시된 바와 같이 기질의 표면은 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질되는데 이는 기질의 반응 부위에 대한 상기 화합물들의 농도 비율을 조절함으로써 개질되는 중합체의 중합도를 조절할 수 있다. 예컨대 기질의 반응 부위에 대한 화합물의 농도가 높아질수록 개질되는 중합체의 중합도가 높아지며, 기질의 반응 부위에 대한 화합물의 농도가 낮아질수록 개질되는 중합체의 중합도가 낮아진다.
<화학식 (III)>
Figure PCTKR2021000804-appb-I000005
한편, 기질 표면에 친전자체가 존재하는 경우에는 하기 반응식 3에 예시하는 바와 같이 이민 형태 화합물의 3번 위치의 이민기와 친전자성 반응이 일어나 기질 표면에 결합된다. 또한, 친핵성 반응의 경우와 마찬가지로 이민 형태의 화합물들간의 중합 반응이 일어나 하기 화학식 (IV)에 도시된 바와 같이 기질 표면에 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질된다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2021000804-appb-I000006
<화학식 (IV)>
Figure PCTKR2021000804-appb-I000007
이상에서는 6원 고리 화합물의 예를 들어 설명하였으나, 5원 고리 화합물의 경우에도 동일한 경로를 따라 반응이 일어난다. 예컨대 3-아미노사이클로펜트-2-엔-1-온의 경우 반응식 4에 도시된 바와 같은 평형을 이루며, 이민 형태의 화합물이 기질 표면 상의 친핵체 또는 친전자체와 반응하여(반응식 5 및 6), 하기 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)에 도시된 바와 같이 기질 표면에 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 개질된다.
<반응식 4>
Figure PCTKR2021000804-appb-I000008
[엔아민 형태] [이민 형태]
<반응식 5>
Figure PCTKR2021000804-appb-I000009
<화학식 (V)>
Figure PCTKR2021000804-appb-I000010
<반응식 6>
Figure PCTKR2021000804-appb-I000011
<화학식 (VI)>
Figure PCTKR2021000804-appb-I000012
상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 기질의 화학적 표면 개질 방법은 특정한 아미노 사이클로알켄 화합물을 표면 개질제로 사용하고, 이들과 기질표면과의 반응 메커니즘은 자연적으로 발생하는 상기 화합물들의 토토머 형태로부터 기인하는 특징을 갖는다. 이러한 특징으로 인하여, 기질과의 반응을 위한 화합물의 추가 또는 특정한 반응 조건을 필요로 하지 않으면서 반응성이 우수하여 보다 온화한 조건하에서도 기질의 표면을 효과적으로 개질할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일면에 따라, 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머의 수용액을 제조하는 단계, 상기 수용액을 기질 표면의 적어도 일부에 접촉시키는 단계, 상기 기질을 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기질의 개질방법을 제공한다.
<화학식 (I)>
Figure PCTKR2021000804-appb-I000013
<화학식 (II)>
Figure PCTKR2021000804-appb-I000014
상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)에서,
R1은 각기 서로 독립적으로 H, NH2, 할로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, CN, 카르복실, 포밀, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 각기 서로 독립적으로 H, NH2, 할로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, CN, 카르복실, 포밀, OH, SH 및 =NH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하며, 단,
(a) R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 NH2이고,
(b) R2가 NH2, 할로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, CN, 카르복실, 포밀, OH 또는 SH인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 H이며,
(c) R2가 =NH이거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하는 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 존재하지 않는다.
바람직하게는, 상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)에서,
R1은 각기 서로 독립적으로 H, NH2, 할로, C1-C6알킬, 카르복실, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 각기 서로 독립적으로 H, NH2, 할로, C1-C6알킬, 카르복실, OH, SH 및 =NH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하며, 단,
(a) R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 NH2이고,
(b) R2가 NH2, 할로, C1-C6알킬, 카르복실, OH 또는 SH인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 H이며,
(c) R2가 =NH이거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하는 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 존재하지 않는다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)에서,
R1은 각기 서로 독립적으로 H, NH2, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 각기 서로 독립적으로 H, NH2, OH, SH 및 =NH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하며, 단,
(a) R1 및 R2 중 하나 이상은 NH2이고,
(b) R2가 NH2, OH 또는 SH인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 H이며,
(c) R2가 =NH이거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하는 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 존재하지 않는다.
가장 바람직하게는, 상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)에서,
R1은 각기 서로 독립적으로 H 또는 NH2이고,
R2는 각기 서로 독립적으로 H, NH2 및 =NH로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단,
(a) R1 및 R2 중 하나 이상은 NH2이고,
(b) R2가 NH2인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 H이며,
(c) R2가 =NH인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 존재하지 않는다.
특히 가장 바람직한 상기 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 예컨대, 1-아미노-3-이미노사이클로헥스-1-엔, 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온, 1,2-디아미노-사이클로헥스-1-엔, 1,4-디아미노-사이클로헥스-1-엔, 1,2-디아미노-사이클로헥스-4-엔, 1,2-디아미노-사이클로헥스-3-엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다.
본 발명에 따르면 아미노 사이클로알켄 화합물을 사용하여 기질에 비의존적으로 기질의 표면을 화학적으로 개질할 수 있으며, 특별한 장치나 처리수단을 사용하지 않고도 간단한 공정으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 표면 개질제로 사용하는 아미노 사이클로알켄 화합물은 선행 발명에 개시된 표면 개질제인 방향족 아민계 화합물에 비해 반응성이 보다 우수하여 기질의 표면을 효과적으로 개질할 수 있고, 화합물의 치환기 종류를 적절히 선택함으로써 기질 표면의 성질을 친수성 또는 소수성 등 의도하는 방향으로 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 표면 개질방법은 산성, 중성 또는 염기성 용액 어디에서도 표면 개질 반응이 일어나기 때문에 작업성이 뛰어나다.
본 발명에 따른 기질의 개질방법은 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머의 수용액을 제조하는 단계, 상기 수용액을 기질 표면의 적어도 일부에 접촉시키는 단계, 상기 기질을 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 기질의 개질방법에서 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머의 수용액은 산성, 중성 또는 염기성일 수 있다. 예컨대, 순수(pure water), 완충액(buffer: 약산성, 중성 또는 염기성), NaOH 용액 (0.01 M, 0.1 M 또는 1 M), 또는 15-20% DMEA(N,N-디메틸에틸아민: CAS 598-56-1; salt free, pH 13~14) 등을 용매로 사용할 수 있으며, 이들로 특별히 제한되지는 않는다. 이들 용매에 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 화합물을 가하여 수용액을 제조한다. 용액의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 용질과 용매, 기타 반응 조건에 따라 적절히 조절 가능하다. 예컨대 용액의 농도는 0.1 ~ 10 mg/mL일 수 있다.
개질하고자 하는 기질을 충분히 수용할 수 있는 용적의 용기에 상기한 바와 같이 준비한 용액을 채운 다음, 개질하고자 하는 기질을 상기 수용액에 담근다. 다만, 개질하고자 하는 기질의 표면이 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 화합물의 수용액과 일정 시간 동안 충분히 접촉할 수만 있다면 기질을 수용액에 담그는 방식 이외에 어떠한 방식으로도 가능하다. 예컨대, 기질의 표면이 상기 수용액과 충분히 접촉할 수 있도록 기질의 표면에 상기 수용액을 뿌려 주거나 다양한 코팅 프로세스에서 사용하는 방법에 의해 기질과 상기 수용액을 접촉시키는 것이 가능하다.
기질과 상기 수용액이 접촉한 상태로 일정 시간 방치하는 항온처리만으로 본 발명에 따른 개질이 수행될 수 있다. 기질과의 결합반응을 활성화하기 위해 가열하거나 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 화합물의 수용액을 교반할 수 있다. 또한 촉매를 사용할 수 있는 경우에는 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 투입할 수도 있으나, 반드시 필요한 것은 아니다. 반응시간 및 반응온도는 특별히 제한되지는 않으며, 사용하는 구체적인 화합물의 종류 및 기질의 종류에 따라 통상의 기술자가 적절히 선택 및 조절할 수 있다. 예컨대 반응온도는 50℃ 내지 100℃일 수 있고, 반응시간은 6 내지 48시간일 수 있으나, 이로 한정되지는 않는다.
일정시간의 항온처리 후 기질을 세척하여 결합 또는 중합되지 않은 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 화합물이나 불순물을 제거한다. 세척 후 상온 또는 승온하에서 건조하여 표면개질된 기질을 얻는다.
본 발명에서 기질은 유리, 목재, 석재, 금속, 세라믹, 천연 및 합성 고분자 등일 수 있고 특별히 한정되지 않는다.
금속 기질로는 예컨대, 철, 구리, 알루미늄, 아연, 주석, 은, 금, 티탄, 텅스텐, 니켈, 몰리브덴, 코발트, 마그네슘 및 이들의 합금류가 있으며 이들로 특별히 제한되지는 않는다.
세라믹은 금속, 비금속 또는 준금속의 무기 화합물로서, 예컨대, 산화아연, 산화지르코늄, 산화티탄, 붕산 알루미늄, 산화철, 탄산칼슘, 탄산바륨, 산화납, 산화주석, 산화세륨, 산화리튬, 산화칼슘, 산화마그네슘, 사산화삼망간, 산화니오브, 산화탄탈, 산화텅스텐, 산화안티몬, 인산알루미늄, 칼슘실리케이트, 지르코늄실리케이트, ITO(주석 함유 산화 인듐), 티탄실리케이트, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 버미클라이트, 하이드로탈사이트, 카올리나이트, 카네마이트, 마가디아이트, 케니아이트, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 리튬나이트라이드, 리튬실리케이트, 리튬보레이트, 리튬알루미네이트, 리튬포스페이트, 리튬 인 옥시나이트라이드, 리튬 실리콘설파이드, 리튬 란탄 옥사이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포설파이드, 알루미늄 티타늄 옥사이드 등이 있으며 이들로 특별히 제한되지는 않는다.
천연 고분자로는 예컨대 전분, 셀룰로스, 키토산, 키틴, 젤라틴, 펙틴, 카라기난, 덱스트란, 콜라겐, 히알루론산, 알지네이트, 글루텐, 피브린, 아가로스 등이 있으며 이들로 특별히 제한되지는 않는다.
합성 고분자로는 모든 범용 열가소성 고분자, 열경화성 고분자, 엔지니어링 고분자, 엘라스토머 등이 포함되며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐-1 등을 포함하는 폴리올레핀, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등을 포함하는 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 포함하는 할로겐화폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리아세탈, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리나프탈렌, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌설파이드, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴고무, 실리콘고무 및 이들의 공중합체 등이 있으며 이들로 특별히 제한되지는 않는다.
기질의 형상도 분말(powder), 비드(bead), 평판(plate), 막대(rod), 튜브(tube) 또는 임의의 3차원 형상일 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 또한 필요에 따라 기질의 일부분만을 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 화합물의 수용액과 접촉시킴으로써 기질의 일부분만을 개질하는 것도 가능하다. 또한, 상기 반응식 2, 3, 5 및 6에서 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 개질은 친핵성 또는 친전자성 반응 모두 가능하므로 기질에 비의존적이다.
<실시예>
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명의 다양한 실시 형태들을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 본 발명의 보호범위는 결코 후술하는 실시예에 의해 제한되지 않는다. 통상의 기술자는 실시예에 예시된 화합물과 기질, 실시 기법들은 본 발명을 실시하는데 있어서 대표적인 예들을 나타내는 것임을 잘 알 수 있다. 또한, 통상의 기술자는 개시된 내용을 바탕으로 기재된 구체적인 실시 형태들을 여러가지로 변경시킬 수 있으며 본 발명의 기술사상과 보호 범위를 벗어나지 않는 유사한 결과를 얻을 수 있을 것이다.
실시예 1: 유리 슬라이드상에 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온 코팅
pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온을 가하여 1 mg/mL 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 유리 슬라이드를 담가 90℃에서 20시간 동안 항온처리하였다. 유리 슬라이드를 꺼내 60℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5분간 건조시켰다. 다시 유리 슬라이드를 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 60℃ 에서 5분간 건조시켰다.
비교예 1
pH 9.0의 보레이트 버퍼(50 mM)에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 규격의 유리 슬라이드를 담가 90℃에서 20시간 동안 항온처리하였다. 유리 슬라이드를 꺼내 60℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5분간 건조시켰다. 다시 유리 슬라이드를 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 60℃ 에서 5분간 건조시켰다.
실시예 2: 알루미늄 판 상에 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온 코팅
알루미늄 판을 사용한 점만 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 코팅 시료를 제조하였다.
비교예 2
알루미늄 판을 사용한 점만 제외하고 비교예 1에서 사용한 것과 동일한 방법으로 시료를 준비하였다.
실시예 3: PI상에 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온 코팅
pH 9.0의 보레이트 버퍼(500 mM)에 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온을 가하여 1 mg/mL 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 폴리이미드(PI) 필름을 담가 80℃에서 24시간 동안 항온처리하였다. 필름을 꺼내 60℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5분간 건조시켰다. 다시 필름을 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 60℃ 에서 5분간 건조시켰다.
비교예 3
pH 9.0의 보레이트 버퍼(500 mM)에 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 규격의 폴리이미드(PI) 필름을 담가 80℃에서 24시간 동안 항온처리하였다. 필름을 꺼내 60℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5분간 건조시켰다. 다시 필름을 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 60℃ 에서 5분간 건조시켰다.
실시예 4: PET상에 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온 코팅
농도가 각각 100 mM 및 500 mM인 pH 9.0 보레이트 버퍼에 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온을 가하여 1 mg/mL 농도의 두 가지 용액을 제조하였다. 상기 용액들에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 담가 80℃에서 24시간 동안 항온처리하였다. 필름을 꺼내 60℃ 오븐에 3시간 동안 두었다가 NaOH 용액으로 20초간 세척하였다. 그 다음 충분한 양의 물로 세척하고 60℃ 에서 5분간 건조시켰다. 다시 필름을 HCl 용액으로 20초간 세척하고 충분한 양의 물로 세척한 다음 60℃ 에서 5분간 건조시켰다. 100 mM 보레이트 버퍼를 사용한 시료를 실시예 4-1, 500 mM 보레이트 버퍼를 사용한 시료를 실시예 4-2로 표시하였다.
비교예 4
실시예 4에서 사용한 것과 동일한 규격의 PET 필름을 아무런 처리없이 그대로 사용하였다.
<접촉각의 측정>
접촉각을 측정하기 위하여 미국 뉴저지주 소재 라메하트 인스트루먼트사의 고니오미터(모델 300)를 사용하였다. 미량주사기를 사용하여 시료액(디메틸에탄올 아민 15% 수용액) 2 ㎕ 의 액체방울을 고니오미터 샘플스테이지 상의 시료 표면에 올려놓았다. 고니오미터의 샘플스테이지에 올려 놓은 시료액 방울과 시료 표면과의 접촉상태를 알 수 있는 측면사진을 찍은 후에, 고니오미터의 드롭이미지(DROPImage) 소프트웨어를 사용하여 접촉각의 정량적인 정보를 알아내는 방식으로 접촉각을 측정하였다.
위와 같은 방법으로 모든 실시예 시료 필름과 각각의 비교예 시료 필름에 대해 접촉각을 측정한 결과를 표1 내지 표4에 나타내었다.
실시예 1 시료와 비교예 1 시료의 접촉각 측정 결과
실시예 1 비교예 1(유리판)
1 18.1˚ 36.8˚
2 20.9˚ 41.6˚
3 25.8˚ 53.6˚
평균 21.6˚ 44.0˚
실시예 2 시료와 비교예 2 시료의 접촉각 측정 결과
실시예 2 비교예 2(Al 판)
1 36.9˚ 108.3˚
2 49.4˚ 111.4˚
3 48.3˚ 112.3˚
평균 44.9˚ 110.7˚
실시예 3 시료 필름과 비교예 3 시료 필름의 접촉각 측정 결과
실시예 3 비교예 3(PI 필름)
1 62.2˚ 92.2˚
2 62.3˚ 95.8˚
3 69.5˚ 96.2˚
평균 64.7˚ 94.7˚
실시예 4-1 및 4-2 시료 필름과 비교예 4 시료 필름의 접촉각 측정 결과
실시예 4-1 실시예 4-2 비교예 4
(PET 필름)
1 89.8˚ 87.1˚ 94.4˚
2 88.4˚ 85.5˚ 96.7˚
3 87.4˚ 84.2˚ 96.7˚
평균 88.5˚ 85.6˚ 95.9˚
본 발명은 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체가 기질에 비의존적으로 표면 개질된 기질 및 그 개질 방법에 관한 것으로서, 다양한 기질의 화학적 표면 개질에 사용할 수 있다. 특히, 친수성이 필요한 적용 분야에 사용되는 소수성 재료의 표면에 적합한 친수성을 부여하거나, 그 반대의 개질도 가능하다. 또한, 계면간의 접착력 향상을 위하여 한쪽 계면의 화학적 성질을 개질하거나, 고정 및/또는 분리하고자 하는 생화학물질의 성질에 맞도록 적절히 선택된 개질 화합물을 사용함으로써 생화학물질의 분리 수율 및 신뢰성을 높이는 것도 가능하므로, 본 발명을 이용할 수 있는 산업 분야는 무궁무진하다.

Claims (17)

  1. 기질 표면의 적어도 일부에 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머를 표면개질제로 반응시켜, 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 표면개질된 기질
    <화학식 (I)>
    Figure PCTKR2021000804-appb-I000015
    <화학식 (II)>
    Figure PCTKR2021000804-appb-I000016
    상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)에서,
    R1은 각기 서로 독립적으로 H, NH2, 할로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, CN, 카르복실, 포밀, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 각기 서로 독립적으로 H, NH2, 할로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, CN, 카르복실, 포밀, OH, SH 및 =NH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하며, 단,
    (a) R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 NH2이고,
    (b) R2가 NH2, 할로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, CN, 카르복실, 포밀, OH 또는 SH인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 H이며,
    (c) R2가 =NH이거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하는 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 존재하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (I) 또는 (II)에서,
    R1은 각기 서로 독립적으로 H, NH2, 할로, C1-C6알킬, 카르복실, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 각기 서로 독립적으로 H, NH2, 할로, C1-C6알킬, 카르복실, OH, SH 및 =NH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하며, 단,
    (a) R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 NH2이고,
    (b) R2가 NH2, 할로, C1-C6알킬, 카르복실, OH 또는 SH인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 H이며,
    (c) R2가 =NH이거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하는 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 존재하지 않는 것을 특징으로 하는,
    상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 표면개질된 기질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (I) 또는 (II)에서,
    R1은 각기 서로 독립적으로 H, NH2, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 각기 서로 독립적으로 H, NH2, OH, SH 및 =NH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하며, 단,
    (a) R1 및 R2 중 하나 이상은 NH2이고,
    (b) R2가 NH2, OH 또는 SH인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 H이며,
    (c) R2가 =NH이거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하는 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 존재하지 않는 것을 특징으로 하는,
    상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 표면개질된 기질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (I) 또는 (II)에서,
    R1은 각기 서로 독립적으로 H 또는 NH2이고,
    R2는 각기 서로 독립적으로 H, NH2 및 =NH로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단,
    (a) R1 및 R2 중 하나 이상은 NH2이고,
    (b) R2가 NH2인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 H이며,
    (c) R2가 =NH인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 존재하지 않는 것을 특징으로 하는,
    상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 표면개질된 기질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 아미노 사이클로알켄 화합물은 1-아미노-3-이미노사이클로헥스-1-엔, 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온, 1,2-디아미노-사이클로헥스-1-엔, 1,4-디아미노-사이클로헥스-1-엔, 1,2-디아미노-사이클로헥스-4-엔 및 1,2-디아미노-사이클로헥스-3-엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는,
    상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 표면개질된 기질.
  6. 제1항 내지 제5항에 있어서, 상기 기질은 유리, 목재, 석재, 금속, 세라믹, 천연 및 합성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는,
    상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 표면개질된 기질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 기질은 합성 고분자인 것을 특징으로 하는,
    상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 표면개질된 기질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기질은 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 할로겐화폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리아세탈, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리나프탈렌, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌설파이드, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴고무, 실리콘고무 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는,
    상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머, 이들의 올리고머 또는 (공)중합체로 표면개질된 기질.
  9. 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 아미노 사이클로알켄 화합물 또는 그의 토토머의 수용액을 제조하는 단계,
    상기 수용액을 기질 표면의 적어도 일부에 접촉시키는 단계,
    상기 기질을 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기질의 표면개질 방법
    <화학식 (I)>
    Figure PCTKR2021000804-appb-I000017
    <화학식 (II)>
    Figure PCTKR2021000804-appb-I000018
    상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)에서,
    R1은 각기 서로 독립적으로 H, NH2, 할로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, CN, 카르복실, 포밀, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 각기 서로 독립적으로 H, NH2, 할로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, CN, 카르복실, 포밀, OH, SH 및 =NH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하며, 단,
    (a) R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 NH2이고,
    (b) R2가 NH2, 할로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, CN, 카르복실, 포밀, OH 또는 SH인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 H이며,
    (c) R2가 =NH이거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하는 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 존재하지 않는다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 (I) 또는 (II)에서,
    R1은 각기 서로 독립적으로 H, NH2, 할로, C1-C6알킬, 카르복실, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 각기 서로 독립적으로 H, NH2, 할로, C1-C6알킬, 카르복실, OH, SH 및 =NH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하며, 단,
    (a) R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 NH2이고,
    (b) R2가 NH2, 할로, C1-C6알킬, 카르복실, OH 또는 SH인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 H이며,
    (c) R2가 =NH이거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하는 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 기질의 표면개질 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 (I) 또는 (II)에서,
    R1은 각기 서로 독립적으로 H, NH2, OH 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 각기 서로 독립적으로 H, NH2, OH, SH 및 =NH로 이루어진 군으로부터 선택되거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하며, 단,
    (a) R1 및 R2 중 하나 이상은 NH2이고,
    (b) R2가 NH2, OH 또는 SH인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 H이며,
    (c) R2가 =NH이거나 그와 연결된 탄소원자와 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하는 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 기질의 표면개질 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 (I) 또는 (II)에서,
    R1은 각기 서로 독립적으로 H 또는 NH2이고,
    R2는 각기 서로 독립적으로 H, NH2 및 =NH로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단,
    (a) R1 및 R2 중 하나 이상은 NH2이고,
    (b) R2가 NH2인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 H이며,
    (c) R2가 =NH인 경우, 그 R2와 같은 탄소에 결합되어 있는 또 다른 R2는 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 기질의 표면 개질 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 아미노 사이클로알켄 화합물은 1-아미노-3-이미노사이클로헥스-1-엔, 3-아미노-2-사이클로헥센-1-온, 1,2-디아미노-사이클로헥스-1-엔, 1,4-디아미노-사이클로헥스-1-엔, 1,2-디아미노-사이클로헥스-4-엔 및 1,2-디아미노-사이클로헥스-3-엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 기질의 표면개질 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용액은 산성용액, 중성용액 또는 염기 용액 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기질의 표면개질 방법.
  15. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기질은 유리, 목재, 석재, 금속, 세라믹, 천연 및 합성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 기질의 표면개질 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 기질은 합성 고분자인 것을 특징으로 하는 기질의 표면개질 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 기질은 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 할로겐화폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리아세탈, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리나프탈렌, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌설파이드, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴고무, 실리콘고무 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 기질의 표면개질 방법.
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