KR20230129096A - 플루오로술폰산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용매하에서 플루오로술폰산암모늄을 삼산화황과 반응시키는 단계를 포함하는 플루오로술폰산 제조 방법에 관한 것이다.

Description

플루오로술폰산의 제조방법 {Method of producing fluorosulfony acid}
본 발명은 플루오로술폰산암모늄으로부터 플루오로술폰산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하기 화학식 1의 플루오로술폰산암모늄은 비스(플루오로술포닐)이미드 ((FSO2)2NH)의 제조에서 부산물로 생성될 수 있다.
[화학식 1]
비스(플루오로술포닐)이미드 ((FSO2)2NH)는 이온 전도 재료나 이온 액체의 음이온 원으로서 유용한 물질인 것이 알려져 있다. 특히 비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬염은 우수한 저온 성능, 순간 고출력, 낮은 저항값 등 탁월한 성능을 보유하고 있어서 리튬 이차전지의 비수계 전해액의 염(salt)으로 유용하다.
상기 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조 방법으로 특허문헌 1 내지 특허문헌 3의 방법이 알려져 있다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는 비스(클로로술포닐)이미드와 불화칼륨 (KF)을 반응시키는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 우레아 (CO(NH2)2)와 플루오로술폰산 (FSO3H)을 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하고 이때 부산물로 플루오로술폰산암모늄이 생성되는 방법이 개시되어 있다.
일본 공표특허 제2004-522681호 일본 공개특허 제2007-182410호 대한민국 등록특허공보 제10-1297471호
비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 특허문헌 3의 방법은 가열한 플루오로술폰산 또는 비스(플루오로술포닐)이미드에 미리 혼합한 플루오로술폰산과 우레아의 혼합액을 가함으로써 탄산 가스 발생과 반응열을 제어하면서 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조할 수 있는 장점이 있는 반면, 부산물로 과량의 플루오로술폰산암모늄이 생성되어 이를 처리하여야 하는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 플루오로술폰산암모늄으로부터 플루오로술폰산을 제조하는 공정을 개발하여 생성된 플루오로술폰산을 비스(플루오로술포닐)이미드 제조에 사용할 수 있는 방법을 개발하고자 하였다.
상기 목적 달성을 위하여 본 발명은, 플루오로술폰산암모늄을 삼산화황과 반응시키는 단계를 포함하는 플루오로술폰산 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 플루오로술폰산과 우레아를 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조함에 있어서, 부생성물인 플루오로술폰산암모늄으로부터 플루오로술폰산을 제조하고 이를 우레아와 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드 제조방법을 제공한다.
본 발명은 비스(플루오로술포닐)이미드(HFSI)의 제조 시 부산물로 생성되어 그 처리에 비용과 노력이 들어야 하는 플루오로술폰산암모늄으로부터 효율적으로 플루오로술폰산을 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
본 발명은 비스(플루오로술포닐)이미드(HFSI)의 제조 시 부산물로 생성되는 플루오로술폰산암모늄으로부터 플루오로술폰산을 제조하고 이를 비스(플루오로술포닐)이미드 제조의 원료로 사용함으로써 비스(플루오로술포닐)이미드를 경제적으로 제조할 수 있는 효과가 있다.
이하， 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
플루오로술폰산암모늄은 플루오로술폰산과 우레아를 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 반응에서 부생성물로 생성된다.
이때 반응은 하기 [반응식 1]와 같다.
[반응식 1]
5FSO3H ＋ 2CO(NH2)2　→ (FSO2)2NH ＋ 3NH4SO3F ＋ 2CO2　
[반응식 1]에 의하면 비스(플루오로술포닐)이미드와 함께, 플루오로술폰산암모늄 (NH4SO3F) 및 탄산 가스 (CO2) 가 생성된다. 생성된 비스(플루오로술포닐)이미드 및 과잉으로 투입된 플루오로술폰산은 감압 증류에 의해 회수할 수 있다.
상기 반응에서 비스(플루오로술포닐)이미드 1몰 생성될 때 부생성물인 플루오로술폰산암모늄은 3몰이 생성되는 것으로 이를 회수하여 비스(플루오로술포닐)이미드 제조에 원료로 사용하는 것이 필요하다.
종래 플루오로술폰산암모늄으로부터 플루오로술폰산을 제조하는 방법으로 플루오로술폰산암모늄과 99% 황산을 가하고 가열시키는 방법이 알려져 있다. 그러나 상기 방법은 99% 황산의 취급이 용이하지 않고 수율도 충분하지 못하다는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 용매하에서 플루오로술폰산암모늄을 삼산화황과 반응시키는 단계를 포함하는 플루오로술폰산 제조 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
[반응식 2]
본 발명의 일 실시예에 있어서, 플루오로술폰산암모늄을 용매에 투입하고, SO3를 이어서 투입하고 반응하여, 플루오로술폰산 및 설파믹산을 제조하는 공정; 및 플루오로술폰산을 증류하여 얻어내는 공정을 포함하는 플루오로술폰산암모늄으로부터 플루오로술폰산을 제조하는 방법을 제공한다.
플루오로술폰산암모늄 1당량에 대하여 삼산화황은 1 내지 3당량, 바람직하게는 1 내지 1.5당량 반응시키는 경우 고수율로 플루오로술폰산을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 용매는 반응물인 플루오로술폰산암모늄 및 삼산화황을 용해시킬 수 있으면서 삼산화황과 반응하지 않는 물질이면 제한없이 사용 가능하다. 상기 용매는 바람직하게는 플루오로술폰산암모늄 및 삼산화황에 대한 용해도가 각각 1g/100g 이상인 용매이다.
상기 용매는 바람직하게는 황산, 에테르계 용매일 수 있다.
상기 에테르계 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥산(Dioxane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸디에틸렌글리콜(Dimethyldienthyleneglychol) 일 수 있다.
용매는 바람직하게는 플루오로술폰산암모늄 중량 대비 2배 내지 50배 사용할 수 있다. 용매 함량이 2배 미만일 경우 반응이 원활이 진행되지 않고 용매 함량이 50 초과하는 경우 경제적으로 손실이고, 잔류 용매 처리에 추가 비용이 발생하는 문제점이 있다.
플로오로술폰산암모늄과 삼산화황의 반응은 0 내지 50℃에서 진행할 수 있다.
생성된 플루오로술폰산은 감압 증류하여 얻을 수 있다.
본 발명은 플루오로술폰산과 우레아를 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조함에 있어서, 부생성물로 생성되는 플루오로술폰산암모늄으로부터 플루오로술폰산을 제조하고 이를 우레아와 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드 제조방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명은 플루오로술폰산과 우레아를 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드 및 부생성물인 플루오로술폰산암모늄을 얻는 제1 단계,
상기 제1 단계의 부생성물인 플루오로술폰산암모늄을 분리하고 용매하에서 삼산화황과 반응시켜 플루오로술폰산을 제조하는 제2 단계, 및
상기 제2 단계의 플루오로술폰산을 우레아와 반응시키는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드 제조방법을 제공한다.
비스(플루오로술포닐)이미드 제조를 위하여 우레아 1당량에 대하여 플루오로술폰산을 1.5 내지 15당량 반응시키는 것이 바람직하고, 2 내지 10당량 반응시키는 것이 더욱 바람직하다. 우레아에 대해 플루오로술폰산을 상기 함량으로 반응시키는 경우 불필요한 부생성물의 생성을 억제하고 경제적으로 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조할 수 있다.
우레아와 플루오로술폰산의 반응은 100 내지 180℃에서 진행될 수 있다. 반응 온도가 100℃ 미만이면 불필요한 부생성물이 생성될 수 있고 180℃ 초과하는 경우 추가 에너지를 필요로 하므로 경제적이지 않고 과열의 문제가 있다.
우레아와 플루오로술폰산의 반응 중에 생성되는 CO2를 제거함으로써 비스(플루오로술포닐)이미드 생성 반응을 촉진할 수 있다.
본 발명은 우레아와 플루오로술폰산의 반응에서 비스(플루오로술포닐)이미드와 함께 부생성물로 생성되는 플루오로술폰산암모늄을 분리 회수하여 이를 용매하에서 삼산화황과 반응시키고 그 결과 생성되는 플루오로술폰산을 우레아와의 반응에 투입함으로써 플루오로술폰산암모늄의 페기처리 문제를 발생시키지 않고 또한 비스(플루오로술포닐)이미드를 경제적으로 제조할 수 있다.
상기 플루오로술폰산암모늄을 용매하에서 삼산화황과 반응시키는 방법은 전술한 방법과 동일하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 발명을 설명함에 있어서, 이미 공지된 조건 혹은 구성에 대한 설명은, 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
실시예 1
플루오로술폰산암모늄 10g(0.085 mole)를 황산 (100g)에 녹이고, SO3 10g(0.125 mole)을 추가하고, 상온에서 24시간 교반하고, 반응 혼합물을 가열 증류하여, 잔존 SO3를 제거하고, 이어서, 플루오로술폰산 7.5g(수율 88%)을 증류하여 얻었다.
실시예 2
플루오로술폰산암모늄 10g(0.085 mole)를 THF (100g)에 녹이고, SO3 10g(0.125 mole)을 추가하고, 상온에서 24시간 교반하고, 반응 혼합물을 필터하여 생성된 아미도술폰산(SA)를 제거하고, 잔존 SO3와 THF 용제를 증류하여 제거하고, 이어서, 플루오로술폰산 7.9g(수율 93%)를 증류하여 얻었다.
실시예 3
교반기, 온도계, 가스 유량계를 구비한 PTFE 코팅한 스테인리스제 반응기에서 120℃에서 우레아 40g 및 플루오로술폰산 200g을 반응시켰다. 반응 중 발생하는 CO2는 배기하고 최종 비스(플루오로술포닐)이미드 및 플루오로술폰산암모늄을 포함하는 용액을 얻고 비스(플루오로술포닐)이미드 및 플루오로술폰산암모늄을 각각 회수하였다. 상기 플루오로술폰산암모늄을 황산에 용해시키고 SO3를 추가하여 상온에서 24시간 교반하여 반응시키고 이후 증류하여 플루오로술폰산을 얻었다.
상기 플루오로술폰산을 비스(플루오로술포닐)이미드 제조 반응기에 투입하고 우레아와 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하였다.

Claims (10)

  1. 용매하에서 플루오로술폰산암모늄을 삼산화황과 반응시키는 단계를 포함하는 플루오로술폰산 제조 방법
  2. 청구항 1에 있어서, 플루오로술폰산암모늄을 용매에 투입하고, SO3를 이어서 투입하고 반응하여, 플루오로술폰산 및 설파믹산을 제조하는 공정; 및 플루오로술폰산을 증류하여 회수하는 공정을 포함하는 플루오로술폰산 제조 방법
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 용매가 플루오로술폰산암모늄 및 삼산화황에 대한 용해도가 각각 1g/100g 이상이고, 삼산화황과 반응하지 않는 것을 특징으로 하는 플루오로술폰산 제조 방법
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 용매가 황산 및 에테르계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 플루오로술폰산 제조 방법
  5. 청구항 4에 있어서, 에테르계 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥산(Dioxane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane) 및 디메틸디에틸렌글리콜(Dimethyldienthyleneglychol)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상인 플루오로술폰산 제조 방법
  6. 플루오로술폰산과 우레아를 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드 및 부생성물인 플루오로술폰산암모늄을 얻는 제1 단계,
    상기 제1 단계의 부생성물인 플루오로술폰산암모늄을 분리하고 용매하에서 삼산화황과 반응시켜 플루오로술폰산을 제조하는 제2 단계, 및
    상기 제2 단계의 플루오로술폰산을 우레아와 반응시키는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드 제조 방법
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 제2 단계는 분리된 플루오로술폰산암모늄을 용매에 투입하고, SO3를 이어서 투입하고 반응하여, 플루오로술폰산 및 설파믹산을 제조하는 공정; 및 플루오로술폰산을 증류하여 회수하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드 제조 방법
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 용매가 플루오로술폰산암모늄 및 삼산화황에 대한 용해도가 각각 1g/100g 이상이고, 삼산화황과 반응하지 않는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드 제조 방법
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 용매가 황산 및 에테르계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드 제조 방법
  10. 청구항 9에 있어서, 에테르계 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥산(Dioxane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane) 및 디메틸디에틸렌글리콜(Dimethyldienthyleneglychol)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상인 비스(플루오로술포닐)이미드 제조 방법
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2004522681A (ja) 2000-12-29 2004-07-29 ハイドロ−ケベック ハロスルホニル基、又はジハロホスホニル基を含む化合物をフッ素化するための方法
JP2007182410A (ja) 2006-01-10 2007-07-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd フッ素化合物の製造方法及びそれにより得られるフッ素化合物
KR101297471B1 (ko) 2009-03-31 2013-08-16 미쓰비시마테리알덴시카세이가부시키가이샤 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004522681A (ja) 2000-12-29 2004-07-29 ハイドロ−ケベック ハロスルホニル基、又はジハロホスホニル基を含む化合物をフッ素化するための方法
JP2007182410A (ja) 2006-01-10 2007-07-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd フッ素化合物の製造方法及びそれにより得られるフッ素化合物
KR101297471B1 (ko) 2009-03-31 2013-08-16 미쓰비시마테리알덴시카세이가부시키가이샤 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조 방법

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