KR20230128152A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

알칼리 가용성 수지, 광산발생제, 제1 유기 용제, 및 상기 제1 유기 용제와는 상이한 제2 유기 용제를 포함하는, 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지가, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 및 그들의 전구체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 제2 유기 용제가, 카보닐기를 갖는 복소환 화합물(단, N-메틸-2-피롤리돈을 제외한다)을 포함하며, 상기 제2 유기 용제가, 당해 감광성 수지 조성물 전체에 대하여, 0.001질량% 이상 4.0질량% 이하의 양인, 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물
종래, 반도체 소자의 표면 보호막이나, 층간 절연막으로서, 우수한 내열성, 전기 특성, 및 기계 특성을 갖는 폴리아마이드 수지가 이용되고 있다. 이와 같은 폴리아마이드 수지는, 반도체 소자의 보호막, 층간 절연막으로서 이용하기 위하여 패턴 형성 공정에 제공되기 때문에, 유기 용매에 용해하고, 감광제를 배합하여, 바니시상의 감광성 수지 조성물로서 제공된다.
이에 관련하여, 특허문헌 1에 개시된 기술이 알려져 있다. 특허문헌 1에서는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체와 특정 구조를 갖는 극성 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 감광성 수지 조성물 중의 N-메틸-2-피롤리돈의 함유량을 0.1질량% 이하로 조정함으로써, 시간의 변화와 함께 젤화되지 않고, 감도 및 기계 특성이 개선된 수지 조성물을 얻는 기술이 개시되어 있다.
국제 공개공보 제2014/115233호
특허문헌 1에 있어서는, 환경에 대한 부하를 줄이는 관점에서, 수지 조성물 중의 N-메틸-2-피롤리돈의 함유량을 저감시키기 위하여, 적절한 용매 등의 선택이 이루어지고 있다.
그러나, 특허문헌 1의 합성예 1 등으로서 기재되어 있는 수지를 제작하는 단계에 있어서는, 이 N-메틸-2-피롤리돈이 이른바 합성 용매로서 이용되어, 반응 후에 N-메틸-2-피롤리돈을 저감하기 위한 유기층의 세정을 행하는 조작이 이루어지고 있다. 이와 같은 조작은 프로세스의 번잡화를 초래하고, 또, 스케일 업을 행했을 때에는 N-메틸-2-피롤리돈이 잔존해 버리는 것이 우려된다.
이와 같은 사정을 감안하여, 본 발명은, 환경에 대한 부하가 높은 N-메틸-2-피롤리돈의 함유량이 저감된 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면,
알칼리 가용성 수지,
광산발생제,
제1 유기 용제, 및
상기 제1 유기 용제와는 상이한 제2 유기 용제를 포함하는, 감광성 수지 조성물로서,
상기 알칼리 가용성 수지가, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 및 그들의 전구체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
상기 제2 유기 용제가, 카보닐기를 갖는 복소환 화합물(단, N-메틸-2-피롤리돈을 제외한다)을 포함하며,
상기 제2 유기 용제가, 당해 감광성 수지 조성물 전체에 대하여, 0.001질량% 이상 4.0질량% 이하의 양인, 감광성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 환경 부하가 큰 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 함유량이 저감된 감광성 수지 조성물이 제공된다.
도 1은 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 제조되는 수지막을 영구막으로서 구비하는 전자 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다. 또, 본 명세서 중, "~"는 특별히 설명이 없으면, "이상으로부터 이하"를 나타낸다.
[감광성 수지 조성물]
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지, 광산발생제, 제1 유기 용제, 및 상기 제1 유기 용제와는 상이한 제2 유기 용제를 포함한다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 및 그들의 전구체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 또, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 제2 유기 용제는, 카보닐기를 갖는 복소환 화합물(단, N-메틸-2-피롤리돈을 제외한다)을 포함하고, 상기 제2 유기 용제가, 당해 감광성 수지 조성물 전체에 대하여, 0.001질량% 이상 4.0질량% 이하의 양이다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서, 제1 유기 용제는, 감광성 수지 조성물의 각 성분을 용해 또는 분산시켜, 당해 감광성 수지 조성물을 원하는 점도를 갖는 바니시상물로서 제공하기 위하여 이용되는 주용제이다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서, 제2 유기 용제는, 당해 감광성 수지 조성물에 배합되는 알칼리 가용성 수지의 제조 및/또는 그 정제 처리에 있어서 이용된 합성 용매이며, 이용되는 알칼리 가용성 수지에 불가피적으로 잔존하는 용매이다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서, 제2 유기 용제는, 감광성 수지 조성물 전체에 대하여, 0.001질량% 이상 4.0질량% 이하의 양이다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 제2 유기 용제로서, N-메틸-2-피롤리돈을 포함하지 않는다. 이것은, 합성 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하지 않는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 달성될 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 알칼리 가용성 수지는, 불가피적인 합성 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈 이외의 카보닐기를 갖는 복소환 화합물을 포함한다. 즉, 본 실시형태에서 이용되는 알칼리 가용성 수지는, 그 합성 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈 이외의 카보닐기를 갖는 복소환 화합물을 사용하여 제조된다. 이로써, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, N-메틸-2-피롤리돈을 함유하지 않고, 따라서 환경에 대한 부하가 저감된다. 이하, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
(알칼리 가용성 수지)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 이용되는 알칼리 가용성 수지는, 폴리아마이드 수지, 혹은 폴리이미드 수지, 또는 그들의 전구체이다. 보다 구체적으로는, 알칼리 가용성 수지는, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 수지이다.
Figure pct00001
일반식 (1)에 있어서, X 및 Y는, 유기기이다. R1은, 수산기, -O-R3, 알킬기, 아실옥시기, 또는 사이클로알킬기이며, 복수 갖는 경우에는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R2는, 수산기, 카복실기, -O-R3, 또는 -COO-R3이며, 복수 갖는 경우에는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R1 및 R2에 있어서의 R3은, 탄소수 1~15의 유기기이다. R1로서 수산기가 없는 경우, R2의 적어도 하나는 카복실기이다. R2로서 카복실기가 없는 경우는, R1의 적어도 하나는 수산기이다. m은 0~8의 정수이며, n은 0~8의 정수이다. R3으로서의 탄소수 1~15의 유기기로서는, 폼일기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 터셔리뷰틸기, 터셔리뷰톡시카보닐기, 페닐기, 벤질기, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)의 X로서의 유기기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 및 비스페놀 구조 등의 구조로 이루어지는 방향족기; 피롤환 및 퓨란환 등의 구조로 이루어지는 복소환식 유기기; 실록산기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 하기 식 (12)로 나타나는 것이 바람직하다. 이들은, 필요에 따라 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
Figure pct00002
식 (12) 중, *는, 일반식 (1)에 있어서의 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. Z는, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, -O-C6H4-O-, -O-, -S-, -SO2-, -C(=O)-, -NHC(=O)- 또는 단결합이다. R5는, 알킬기, 알킬에스터기 및 할로젠 원자로부터 선택된 하나를 나타내며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R6은, 수소 원자, 알킬기, 알킬에스터기 및 할로젠 원자로부터 선택된 하나를 나타낸다. u는 0~4의 정수이다. R7~R10은 각각 1가 또는 2가의 유기기이다.
또한, 상기 식 (12)에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 X의 치환기 R1은 생략하고 있다.
상기 식 (12)로 나타나는 기 중에서 특히 바람직한 것으로서는, 하기 식 (13)으로 나타나는 것(일반식 (1) 중의 R1을 갖는 것도 있음)을 들 수 있다.
Figure pct00003
식 (13) 중, *는 일반식 (1)에 있어서의 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. 식 중 Z는, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-, -C(=O)-, -NHC(=O)-, -CH3-, -C(CH3)H-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 단결합이다. R11은, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 및 사이클로알킬기로부터 선택되는 하나이며, R11이 복수 존재하는 경우, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. v는 0 이상 3 이하의 정수이다.
상기 식 (13)으로 나타나는 기 중에서 특히 바람직한 것으로서는, 하기 식 (14)로 나타나는 것(일반식 (1) 중의 R1을 갖는 것도 있음)을 들 수 있다.
Figure pct00004
식 (14) 중, *는 일반식 (1)에 있어서의 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. R12는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-, -C(=O)-, -NHC(=O)-, -C(CF3)2-, 단결합으로부터 선택되는 유기기이다.
상기 식 (12) 및 식 (13)에 있어서의 Z 및 상기 식 (14)에 있어서의 R12로서의 알킬렌기, 치환 알킬렌기의 구체적인 예로서는, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH2CH3)(CH2CH3)-, -CH(CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -CH(CH(CH3)2)-, -C(CH3)(CH(CH3)2)-, -CH(CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)-, -CH(CH2CH(CH3)2)-, -C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-, -CH(CH2CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)-, -CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)- 및 -C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)- 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-가, 알칼리 수용액뿐만 아니라, 용제에 대해서도 충분한 용해성을 갖는, 보다 밸런스가 우수한 수지막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 상기 일반식 (1)에 있어서의 Y는 유기기이며, 이와 같은 유기기로서는 상기 X와 동일한 것을 들 수 있다. 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 및 비스페놀 구조 등의 구조로 이루어지는 방향족기; 피롤환, 피리딘환 및 퓨란환 등의 구조로 이루어지는 복소환식 유기기; 실록산기 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 식 (15)로 나타나는 것을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
Figure pct00005
식 (15) 중, *는, 일반식 (1)에 있어서의 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. J는, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(=O)-, -NHC(=O)-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. R13은, 알킬기, 알킬에스터기, 알킬에터기, 벤질에터기 및 할로젠 원자로부터 선택된 하나를 나타내며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R14는, 수소 원자, 알킬기, 알킬에스터기 및 할로젠 원자로부터 선택된 하나를 나타낸다. w는 0 이상 2 이하의 정수이다. R15~R18은 각각 1가 또는 2가의 유기기이다.
또한, 상기 식 (15)에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 Y의 치환기 R2는 생략하고 있다.
이들 식 (15)로 나타나는 기 중에서 특히 바람직한 것으로서는, 하기 식 (16)으로 나타나는 것(일반식 (1) 중의 R2를 갖는 것도 있음)을 들 수 있다.
하기 식 (16) 중의 테트라카복실산 이무수물 유래의 구조에 대해서는, 일반식 (1)에 있어서의 C=O기에 결합하는 위치가 양방 메타위(位)인 것, 양방 파라위인 것을 들고 있지만, 메타위와 파라위를 각각 포함하는 구조여도 된다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
식 (16) 중, *는 일반식 (1)에 있어서의 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. R19는, 알킬기, 알킬에스터기, 알킬에터기, 벤질에터기 및 할로젠 원자 내로부터 선택된 하나를 나타내며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R20은, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 15 이하의 유기기로부터 선택된 하나를 나타내고, 일부가 치환되어 있어도 된다. x는 0 이상 2 이하의 정수이다.
알칼리 가용성 수지는, 일반식 (2)로 나타나는 다이카복실산 화합물과, 일반식 (3)으로 나타나는 다이아민 화합물의 반응에 의하여 얻어진다. 보다 상세하게는, 알칼리 가용성 수지는, 이하의 공정 1 및 공정 2에 의하여 제조된다.
(공정 1) 하기 일반식 (2)로 나타나는 카복실산 화합물을 활성화하여, 카복실산 활성화물을 얻는 공정.
(공정 2) (공정 1)에서 얻어진 카복실산 활성화물에 대하여, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 아민 화합물을 작용시켜, 식 (1)로 나타나는 수지를 얻는 공정. 여기에서, (공정 1), (공정 2) 중 적어도 일방은, N-메틸-2-피롤리돈 이외의, 카보닐기를 갖는 복소환 화합물을 포함하는 용매 중에서 행해진다.
Figure pct00009
일반식 (2) 중에 있어서의 Y 및 R2, n은, 일반식 (1)에 나타난 것과 동일한 의미이다.
Figure pct00010
일반식 (3) 중에 있어서의 X 및 R1, m은 일반식 (1)에 나타난 것과 동일한 의미이다.
상술한 공정 1 또는 공정 2가 N-메틸-2-피롤리돈 이외의 용매 중에서 행해짐으로써, 알칼리 가용성 수지에 포함되는 N-메틸-2-피롤리돈의 잔존 용매량이 적어진다. 결과적으로, 이 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물의 환경 부하가 저감된다. 또, 특히 공정 2가 N-메틸-2-피롤리돈 이외의 용매 중에서 행해짐으로써, 환경 부하의 저감을 더 도모할 수 있음과 함께, 식 (1)로 나타나는 수지의 고분자량화를 촉진시킬 수 있다.
공정 1, 공정 2 중 적어도 일방은, N-메틸-2-피롤리돈 이외의, 카보닐기를 갖는 복소환 화합물을 포함하는 용매 중에서 행해진다. 공정 1 및 공정 2에 있어서, 동일한 용매를 이용해도 되고, 상이한 용매를 이용해도 되지만, 생산성·반응 효율을 향상시키는 관점에서, 동일한 용매인 것이 바람직하다.
공정 2가 N-메틸-2-피롤리돈 이외의 카보닐기를 갖는 복소환 화합물을 포함하는 용매 중에서 행해지는 경우, 다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물의 반응률이 향상되는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 카보닐기를 갖는 복소환 화합물을 갖는 용매와, 종래의 비환상 화합물로 이루어지는 용매에서는 모노머 분자의 반응성이 상이한 것이 추측된다. 상세는, 아직 명확하지는 않지만, 통상, 감광성 수지의 합성 과정에 있어서는, 반응을 종료시키기 위한 산무수물의 엔드 캡 화합물을 말단의 아마이드기에 반응시키고 있다. 이에 대하여, 카보닐기를 갖는 복소환 화합물을 포함하는 용매를 이용함으로써, 산무수물의 엔드 캡 화합물이 말단의 아마이드기에 반응하는 것을 적절히 제어하여, 말단의 반응률이 향상된다고 생각된다.
또, 카보닐기를 갖는 5원환의 복소환을 갖는 용매를 사용한 경우, 감광성 수지의 모노머 분자끼리의 반응성도 동일하게 적절히 제어되어, 분자량을 증가하기 쉽게 할 수 있다고 생각된다. 그중에서도, 카보닐기를 갖는 복소환 화합물로서, 5원환의 복소환을 선택했을 때, 이러한 작용 효과가 현저하게 얻어진다.
카보닐기를 갖는 복소환 화합물은, 아마이드 결합을 갖는 전구체나, 그 외 수지 성분에 대한 용해성이 높고, 또, 적절한 극성을 갖고 있기 때문에, 상술한 공정 1 또는 공정 2에 있어서, 그 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. 또, 공정 1 및 공정 2에 있어서, 동일한 용매를 이용해도 되고, 상이한 용매를 이용해도 되지만, 생산성·반응 효율을 향상시키는 관점에서, 동일한 용매인 것이 바람직하다.
카보닐기를 갖는 복소환 화합물로서는, 4원환, 5원환, 6원환, 7원환 등을 들 수 있지만, 그중에서도 5원환인 것이 바람직하다. 이들, 카보닐기를 갖는 복소환 화합물은, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄화 수소기에 의하여 일부가 치환되어 있어도 된다.
또, 카보닐기를 갖는 복소환 화합물로서는, 당해 복소환 이외에 질소 원자를 더 포함하는 화합물(이하, "질소 원자를 갖는 카보닐기 함유 복소환 화합물 (i)"라고 한다.)을 들 수 있다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상기의 질소 원자를 갖는 카보닐기 함유 복소환 화합물 (i)를 이용함으로써, 보다 양호한 반응성이 얻어지고, 적절한 용해성에 의하여, 개구부 잔사를 저감시킬 수 있다.
또, 상기의 카보닐기를 갖는 5원환의 복소환에 있어서의 복소환으로서는, 퓨란, 피롤, 이미다졸, 옥사졸, 싸이아졸, 및 피라졸 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하고, 반응 효율을 향상시키는 관점에서, 피롤, 이미다졸, 옥사졸, 싸이아졸, 및 피라졸 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상이한 종류의 복소환을 조합해도 된다.
구체적으로는, 카보닐기를 갖는 상기 퓨란으로서는, 예를 들면 γ-뷰티로락톤(GBL)을 들 수 있고, 카보닐기를 갖는 상기 피롤로서는, 예를 들면 N-에틸-2-피롤리돈(NEP)을 들 수 있으며, 카보닐기를 갖는 상기 이미다졸로서는, 예를 들면 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(DMI)을 들 수 있고, 카보닐기를 갖는 상기 옥사졸로서는, 예를 들면 3-메틸-2-옥사졸리돈(MOZ)을 들 수 있다.
그중에서도, N-에틸-2-피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈 등은, 상기의 질소 원자를 갖는 카보닐기 함유 복소환 화합물 (i)의 일례로서, 들 수 있다.
또한, 감광성 수지의 분자량이 증가하는 관점 및 감광성 수지의 엔드 캡과의 반응성이 촉진되는 관점에서, γ-뷰티로락톤 또는 3-메틸-2-옥사졸리돈 중 적어도 일방을 선택하는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태의 용매는, 상이한 종류의 용매를 병용해도 된다. 예를 들면, 상이한 종류의 카보닐기를 갖는 복소환 화합물을 병용해도 되고, 상이한 종류의 상기의 질소 원자를 갖는 카보닐기 함유 복소환 화합물 (i)를 병용해도 되며, 카보닐기를 갖는 복소환 화합물 이외의 용매를 이용해도 된다.
즉, 공정 1 또는 공정 2 중 어느 하나에 이용되는 용매로서, 상술한 카보닐기를 갖는 복소환 화합물 이외에도, 통상 용매로서 이용되는 화합물을 병용할 수도 있다.
병용되는 용매로서는, 공지의 용매를 이용할 수 있지만, 반응성이 촉진되고, 양호한 용해성을 얻는 관점에서, 카보닐기를 갖지 않지만, 당해 복소환 이외에 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물 (ii), 및, 질소 원자 및 카보닐기를 갖는 화합물 (iii)를 이용하는 것이 적합하다.
또, 양호한 용해성을 유지하는 관점에서, 예를 들면, 상기의 질소 원자를 갖는 카보닐기 함유 복소환 화합물 (i)와, 상기의 카보닐기를 갖지 않지만, 당해 복소환 이외에 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물 (ii)를 병용하는 것, 또는, 상기의 질소 원자를 갖는 카보닐기 함유 복소환 화합물 (i)와, 질소 원자 및 카보닐기를 갖는 화합물 (iii)를 병용해도 된다.
용매를 혼합하는 경우의 혼합 비율로서는, 본 실시형태의 카보닐기를 갖는 복소환 화합물 100중량부에 대하여, 당해 카보닐기를 갖는 복소환 화합물 이외의 화합물이, 1~40중량부가 바람직하고, 1~30중량부가 보다 바람직하다.
이와 같은 화합물로서 구체적으로는, 2,6-루티딘, 피루브산, N,N-다이메틸아세트아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로피온아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 메틸-1,3-뷰틸렌글라이콜아세테이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜-3-모노메틸에터, 피루브산 메틸, 및 피루브산 에틸 및 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
또, 공정 1 또는 공정 2에 있어서, 상술한 카보닐기를 갖는 복소환 화합물을 용매로서 이용하는 것이 바람직하지만, 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면, N-메틸-2-피롤리돈을 이 용매에 포함시킬 수 있다.
이 N-메틸-2-피롤리돈의 함유량은 용매 전체에 대하여 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, N-메틸-2-피롤리돈은 용매에 대하여 실질적으로 포함되어 있지 않은 것이 특히 바람직하다.
또한, 이 "실질적으로 포함되어 있지 않다"란, N-메틸-2-피롤리돈을 의도적으로 첨가하는 양태를 배제하는 취지로 이용하고 있으며, 제조 프로세스 상, 이 N-메틸-2-피롤리돈의 혼입을 피하는 것이 불가피한 양태는 허용하는 것이다.
(광산발생제)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 광산발생제를 포함한다. 광산발생제는, 활성광선(예를 들면, 자외선, 전자선, X선)의 조사에 의하여 광을 발생하는 화합물이며, 바람직하게는, 200~500nm의 파장, 특히 바람직하게는 350~450nm의 파장의 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이다. 이와 같은 광산발생제로서는, 감광성 다이아조퀴논 화합물, 감광성 다이아조나프토퀴논 화합물, 다이아릴아이오도늄염, 트라이아릴설포늄염 혹은 설포늄·보레이트염 등의 오늄염, 2-나이트로벤질에스터 화합물, N-이미노설포네이트 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 2,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진 화합물, 다이하이드로피리딘 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광산발생제는, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여, 0.5질량% 이상 10질량% 이하, 바람직하게는 1질량% 이상 5질량% 이하의 양으로 사용된다.
(제1 유기 용제)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 주용제로서 이용되는 제1 유기 용제로서는, γ-뷰티로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL), 2,6-루티딘, 피루브산, N,N-다이메틸아세트아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로피온아마이드, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 메틸-1,3-뷰틸렌글라이콜아세테이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜-3-모노메틸에터, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 및 메틸-3-메톡시프로피오네이트를 들 수 있다. 제1 유기 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
감광성 수지 조성물 중의 제1 유기 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 용도에 적절한 원하는 점도에 따라 조정할 수 있다. 제1 유기 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 전체에 대하여, 예를 들면, 10~80질량%이며, 바람직하게는, 20~70질량%이다.
(제2 유기 용제)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 포함되는 제2 유기 용제는, 알칼리 가용성 수지에 포함되는 용제, 구체적으로는, 알칼리 가용성 수지의 제조 및/또는 그 정제 처리에 있어서 이용된 합성 용매이며, 알칼리 가용성 수지에 불가피적으로 잔존하는 용제이다. 알칼리 가용성 수지의 합성 용매는, 추출이나 증류 등의 공지의 방법에 의하여 제거할 수 있지만, 완전히 제거하는 것은 곤란하고, 또 합성 용매를 저감시키면, 알칼리 가용성 수지의 취급성이 악화되는 경우가 있다. 알칼리 가용성 수지에 잔존하는 합성 용매가 거의 없거나 혹은 전혀 없는 경우, 알칼리 가용성 수지의 용해성이 나빠져, 수지 조성물의 보존 안정성이 악화되는 경우가 있었다. 알칼리 가용성 수지에 합성 용매를 잔존시킴으로써, 상술한 불리점을 상쇄할 수 있고, 경시적인 고점도화가 억제되며, 따라서 우수한 보존 안정성 및 취급성을 갖는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그러나, 알칼리 가용성 수지에 잔존하는 합성 용매가 과도하게 많으면 감광성 수지 조성물의 도막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져, 노광부뿐만 아니라 미노광부의 도막도 알칼리 현상액에 의하여 많이 용해되어, 결과적으로 노광부에 상당하는 개구부의 저부(底部)에 잔사가 발생하게 된다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서, 제2 유기 용제는, 감광성 수지 조성물 전체에 대하여, 0.001질량% 이상 4.0질량% 이하의 양이다. 이로써, 수지 조성물의 취급성이 저해되지 않고, 바니시상의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
제1 유기 용제와 제2 유기 용제는, 특정 조합으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 이용하는 알칼리 가용성 수지에 포함되는 제2 유기 용매에 따라, 제1 유기 용제를 적절히 선택하여, 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 이로써, 알칼리 가용성 수지의 용해성을 조정할 수 있고, 따라서 얻어지는 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 및 취급성을 개선할 수 있다. 제1 유기 용제와 제2 유기 용제의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면, 제1 유기 용제가, γ-뷰티로락톤, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 다이메틸설폭사이드로부터 선택되는 적어도 1종이며, 제2 유기 용제가, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 및 3-메틸-2-옥사졸리돈으로부터 선택되는 적어도 1종인 양태를 들 수 있다.
[감광성 수지 조성물의 제조]
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상술한 알칼리 가용성 수지, 광산발생제, 및 필요에 따라 그 외의 성분을, 제1 유기 용제와 혼합함으로써 얻어진다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 취급성의 관점에서, 제1 유기 용매에 용해 또는 분산된 바니시 또는 용액의 형태로 제공된다.
[감광성 수지 조성물의 용도]
본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 경화함으로써, 수지막을 제조할 수 있다. 얻어지는 수지막은, 예를 들면 보호막, 층간막, 또는 댐재(dam material) 등의 영구막으로서 사용할 수 있다. 이로써, 당해 수지막을 영구막으로서 구비하는 전자 장치에 대하여, 내구성 등의 향상을 도모할 수 있다.
다음으로, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 적용한 전자 장치(100)의 일례에 대하여 설명한다.
도 1에 나타내는 전자 장치(100)는, 예를 들면 반도체 칩이다. 이 경우, 예를 들면 전자 장치(100)를, 범프(52)를 개재하여 배선 기판 상에 탑재함으로써 반도체 패키지가 얻어진다. 전자 장치(100)는, 트랜지스터 등의 반도체 소자가 마련된 반도체 기판과, 반도체 기판 상에 마련된 다층 배선층을 구비하고 있다(도시하지 않음). 다층 배선층 중 최상층에는, 층간 절연막(30)과, 층간 절연막(30) 상에 마련된 최상층 배선(34)이 마련되어 있다. 최상층 배선(34)은, 예를 들면 Al에 의하여 구성된다. 또, 층간 절연막(30) 상 및 최상층 배선(34) 상에는, 패시베이션막(32)이 마련되어 있다. 패시베이션막(32)의 일부에는, 최상층 배선(34)이 노출되는 개구가 마련되어 있다.
패시베이션막(32) 상에는, 재배선층(40)이 마련되어 있다. 재배선층(40)은, 패시베이션막(32) 상에 마련된 절연층(42)과, 절연층(42) 상에 마련된 재배선(46)과, 절연층(42) 상 및 재배선(46) 상에 마련된 절연층(44)을 갖는다. 절연층(42)에는, 최상층 배선(34)에 접속하는 개구가 형성되어 있다. 재배선(46)은, 절연층(42) 상 및 절연층(42)에 마련된 개구 내에 형성되고, 최상층 배선(34)에 접속되어 있다. 절연층(44)에는, 재배선(46)에 접속하는 개구가 마련되어 있다.
본 실시형태에 있어서는, 패시베이션막(32), 절연층(42) 및 절연층(44) 중 하나 이상을, 예를 들면 상술한 감광성 수지 조성물을 경화함으로써 형성되는 수지막에 의하여 구성할 수 있다. 이 경우, 예를 들면 감광성 수지 재료에 의하여 형성되는 도포막에 대하여 자외선을 노광하고, 현상을 행함으로써 패터닝한 후, 이것을 가열 경화함으로써, 패시베이션막(32), 절연층(42) 또는 절연층(44)이 형성된다.
절연층(44)에 마련된 개구 내에는, 예를 들면 UBM(Under Bump Metallurgy)층(50)을 개재하여 범프(52)가 형성된다. 전자 장치(100)는, 예를 들면 범프(52)를 개재하여 배선 기판 등에 접속된다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[알칼리 가용성 수지의 합성]
이하에 나타내는 방법으로, 알칼리 가용성 수지를 합성했다. 각 합성예에서 사용한 용매를 이하에 나타낸다.
·용매 1: N-에틸-2-피롤리돈(NEP)
·용매 2: 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(DMI)
·용매 3: 3-메틸-2-옥사졸리돈(MOZ)
·용매 4: N-메틸-2-피롤리돈(NMP)
·용매 5: γ-뷰티로락톤(GBL)
(합성예 1)
이하에 나타내는 수순으로, 용매 1(NEP)을 이용하여, 아마이드 결합을 갖는 전구체를 얻었다. 구체적으로는, 이하와 같다. 또, 얻어진 아마이드 결합을 갖는 전구체의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
다이페닐에터-4,4'-다이카복실산 258.2g(1몰)과 1-하이드록시벤조트라이아졸 270.3g(2몰)을 용매 1(1500g)에 용해한 후, 용매 1(412g)에 용해한 다이사이클로헥실카보다이이미드 412.7g(2몰)을 내온 0~5℃로 유지하면서 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 내온을 실온으로 되돌려 12시간 더 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출된 다이사이클로헥실카보다이유레아를 여과에 의하여 제거하고, 얻어진 여과액에 순수 4000g을 적하하여, 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여과에 의하여 채취하고, 아이소프로필알코올 8000ml를 이용하여 세정한 후, 진공 건조하여, 다이카복실산 유도체 467g을 얻었다.
얻어진 다이카복실산 유도체 40.87g(0.083몰)과, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 36.63g(0.1몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 용매 1(180.8g)을 더하여 용해시켰다. 그 후 질소를 흘려보내면서, 오일 배스를 이용하여 75℃까지 승온하고, 75℃에서 12시간 반응시켰다. 다음으로, 용매 1(13.0g)에 용해시킨 3,6-엔드메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물 5.58g(0.034몰)을 더하고, 3시간 더 교반한 후, 실온까지 냉각하여 반응을 종료했다.
다음으로, 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/아이소프로필알코올=3/1의 용액에 투입, 침전물을 여과 포집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조하여, 일반식 (A-1)의 반복 단위를 갖는 아마이드 결합을 갖는 전구체(300~400℃로 가열하면 탈수 폐환하여, 폴리벤즈옥사졸이 되는 수지, 알칼리 가용성 수지 1)를 얻었다.
얻어진 알칼리 가용성 수지 1은, 이하에 나타내는 반복 단위 (A-1)을 갖는 것이었다.
Figure pct00011
(합성예 2)
용매 1을 용매 2(DMI)로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의하여, 알칼리 가용성 수지 2를 합성했다.
(합성예 3)
용매 1을 용매 3(MOZ)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의하여, 알칼리 가용성 수지 3을 합성했다.
(합성예 4)
용매 1을 용매 4(NMP)로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의하여, 알칼리 가용성 수지 4를 합성했다.
(합성예 5)
합성예 1에 있어서의 침전물을 여과 포집하여 물로 세정하는 시간을 2배로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의하여, 알칼리 가용성 수지 5를 합성했다.
(합성예 6)
합성예 1에 있어서의 침전물을 여과 포집하여 물로 세정하는 시간을 절반으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의하여, 알칼리 가용성 수지 6을 합성했다.
(합성예 7)
용매 1을, 용매 1(NEP)과 용매 2(DMI)의 1:1(질량비) 혼합 용액으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의하여, 알칼리 가용성 수지 7을 합성했다.
(합성예 8)
용매 1을, 용매 1(NEP)과 용매 3(MOZ)의 1:1(질량비) 혼합 용액으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의하여, 알칼리 가용성 수지 8을 합성했다.
(합성예 9)
3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰 44.9g(0.16몰)과 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 58.6g(0.16몰)과 용매 1(75.0g)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 용매 5(230.5g)를 더하여 용해시켰다. 이 혼합 용액에 4,4'-옥시다이프탈산 무수물 93.1g(0.30몰)을 γ-뷰티로락톤 120g과 함께 첨가한 후, 실온에서 60분간 교반했다. 그 후, 오일 배스를 이용하여 125℃에서 8시간 교반하여 반응시켰다. 이 반응 혼합물의 온도를 60℃로 냉각한 후, 5-에타인일-아이소벤조퓨란-1,3-다이온 5.2g(0.030몰)을 γ-뷰티로락톤 40g과 함께 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반하여 반응을 종료시켜, 폴리이미드 전구체인 알칼리 가용성 수지 9를 합성했다.
(합성예 10)
용매 1을 사용하지 않았던 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의하여, 알칼리 가용성 수지 10을 합성했다.
(합성예 11)
용매 1(NEP)의 사용량을 6배량으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의하여, 알칼리 가용성 수지 11을 합성했다.
[감광성 수지 조성물의 제작]
(실시예 1~13, 비교예 1~3)
표 1에 기재된 배합에 따라, 수지 조성물을 제작했다. 상세하게는, 상기의 합성예에서 얻어진 알칼리 가용성 수지를, 표 1에 기재된 제1 유기 용제에 용해하고, 광산발생제를 더하며, 그 외의 성분을 더 더하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물 중에 포함되는, 알칼리 가용성 수지에 포함되는 용매(제2 유기 용제)의 양을, 감광성 수지 조성물 전체에 대한 비율(질량%)로서 표 1에 기재한다. 또 표 1에 기재된 각 성분은 이하와 같다.
(알칼리 가용성 수지)
·알칼리 가용성 수지 1: 합성예 1에서 합성한 알칼리 가용성 수지 1
·알칼리 가용성 수지 2: 합성예 2에서 합성한 알칼리 가용성 수지 2
·알칼리 가용성 수지 3: 합성예 3에서 합성한 알칼리 가용성 수지 3
·알칼리 가용성 수지 4: 합성예 4에서 합성한 알칼리 가용성 수지 4
·알칼리 가용성 수지 5: 합성예 5에서 합성한 알칼리 가용성 수지 5
·알칼리 가용성 수지 6: 합성예 6에서 합성한 알칼리 가용성 수지 6
·알칼리 가용성 수지 7: 합성예 7에서 합성한 알칼리 가용성 수지 7
·알칼리 가용성 수지 8: 합성예 8에서 합성한 알칼리 가용성 수지 8
·알칼리 가용성 수지 9: 합성예 9에서 합성한 알칼리 가용성 수지 9
·알칼리 가용성 수지 10: 합성예 10에서 합성한 알칼리 가용성 수지 10
·알칼리 가용성 수지 11: 합성예 11에서 합성한 알칼리 가용성 수지 11
(제1 유기 용제)
·GBL: γ-뷰티로락톤
·GVL: γ-발레로락톤
·PGME: 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터
·DMSO: 다이메틸설폭사이드
(광산발생제)
·광산발생제 1: 이하의 방법으로 합성한 식 (B-2)로 나타나는 화합물
(식 (B-2)로 나타나는 화합물의 합성)
온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 식 (B-1)로 나타나는 페놀 11.04g(0.026몰)과, 1,2-나프토퀴논-2-다이아자이드-4-설폰일 클로라이드 18.81g(0.070몰)과, 아세톤 170g을 넣고 교반하여, 용해시켰다. 이어서, 반응 용액의 온도가 35℃ 이상이 되지 않도록 워터 배스에서 플라스크를 냉각하면서, 트라이에틸아민 7.78g(0.077몰)과 아세톤 5.5g의 혼합 용액을 천천히 적하했다. 그대로 실온에서 3시간 반응시킨 후, 아세트산 1.05g(0.017몰)을 첨가하고, 30분 더 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 여과한 후, 여과액을 물/아세트산(990ml/10ml)의 혼합 용액에 투입했다. 이어서, 침전물을 여과 포집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조시켰다. 이로써, 식 (B-2)의 구조로 나타나는 화합물을 얻었다.
(밀착 조제(助劑))
·밀착 조제 1: 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 실리콘사제)
(용해 촉진제)
·용해 촉진제 1: 2,2'-다이하이드록시다이페닐메테인
[감광성 수지 조성물의 성능 평가]
(실시예 1~12, 비교예 1~3)
상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 각각에 대하여, 하기의 항목의 성능을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(점도 안정성)
상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 25℃에서의 점도를 η0으로 하고, 23℃의 조건하에서 7일간 보관한 후에 있어서의 25℃에서의 점도를 η1로 하여, η1/η0의 값을 하기의 기준에 의하여 평가했다. η1/η0의 값이 작을수록, 점도의 경시 변화가 작고, 점도 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
η1/η0≤5%: ◎
5%<η1/η0≤10%: ○
10%<η1/η0≤20%: △
20%<η1/η0: ×
또한, 감광성 수지 조성물의 점도는, 도키 산교 주식회사제 TVE-22H 디지털 점도계를 이용하여 측정했다.
(패터닝 평가)
상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물을, 각각, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트로 120℃에서 4분간 프리베이크하고, 막두께 약 8.0μm의 도막을 얻었다. 이 도막에 1μm 내지 100μm 사이즈의 단계적인 홀 패턴 및 라인 패턴을 갖는 테스트 마스크를 통하여, i선 스테퍼를 이용하여, 노광량을 변화시켜 조사했다.
다음으로, 현상액으로서 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여, 프리베이크 후의 막두께와 현상 후의 막두께의 차가 1.0μm가 되도록 현상 시간을 조절하여 2회 퍼들 현상을 행함으로써 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 10초간 린스하여, 감광성 수지막을 얻었다. 얻어진 감광성 수지막에 있어서, 100μm의 정사각형의 바이어 홀의 패턴이 개구되는 최저 노광량+100mJ/cm2의 에너지로 노광된 100μm의 정사각형의 바이어 홀의 패턴 저부를 현미경으로 상면으로부터 관찰하고, 패턴 저부에 있어서의 잔사의 정도를 하기의 기준으로 평가했다. 잔사의 폭이 작을수록, 패터닝성이 양호한 것을 나타낸다.
잔사가 없거나 혹은 폭 0.5μm 미만: ◎
잔사가 폭 0.5μm 이상 1μm 미만: ○
잔사가 폭 1μm 이상 5μm 미만: △
잔사가 폭 5μm 이상: ×
(막두께 균일성)
상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물을, 각각, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트로 120℃에서 4분간 프리베이크하고, 막두께 약 8.0μm의 도막을 얻었다. 8인치 실리콘 웨이퍼 원주 상에 있는 절결부(노치)를 앞으로 하고, 가로 방향의 직경을 x축, 세로 방향의 직경을 y축으로 하며, 8인치 실리콘 웨이퍼의 중심을 x=0, y=0으로 한 경우, x축과 y축을 각각 -14cm부터 +14cm까지 1cm 간격으로 도막의 막두께를 비접촉식 막두께 합계로 측정하여, 그 최대 막두께와 최소 막두께의 차인 막두께 불균일과 현상 후 막두께의 평균값을 얻었다. 그 막두께 불균일을 하기의 기준으로 평가했다. 막두께 불균일의 값이 작을수록, 막두께가 균일한 것을 나타낸다.
0.1μm 미만: ◎
0.3μm 미만: ○
0.6μm 미만: △
0.6μm 이상: ×
(경화 수축성)
상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물을, 각각, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트로 120℃에서 4분간 프리베이크하고, 막두께 약 8.0μm의 도막을 얻었다. 다음으로, 현상액으로서 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여, 프리베이크 후의 막두께와 현상 후의 막두께의 차가 1.0μm가 되도록 현상 시간을 조절하여 2회 퍼들 현상을 행한 후, 순수로 10초간 린스했다. 그 웨이퍼를 가열 오븐에 투입하고, 질소를 흘려 보내면서 5℃/분으로 실온부터 150℃까지 승온 후, 그대로 150℃에서 30분의 가열 처리를 행하며, 5℃/분으로 300℃까지 승온 후, 그대로 300℃에서 30분의 가열 처리를 더 행하고, 실온까지 냉각했다. 가열 완료 웨이퍼에 대하여 막두께 균일성에서 기재한 막두께 측정을 행하고, 가열 후 막두께의 평균값을 구하며, 현상 후의 평균 막두께를 가열 후의 평균 막두께로 나눈 값으로서 경화 잔막률을 얻었다. 그 경화 잔막률을 하기의 기준으로 평가했다. 경화 잔막률이 높을수록, 경화 후의 수축이 작아지기 때문에, 경화 후 막두께가 동일한 경우, 경화 잔막률이 높을수록 도포 시의 막두께를 얇게 할 수 있다. 얇아질수록 패터닝 시의 노광량은 적게 할 수 있기 때문에, 노광 시의 스루풋을 향상시킬 수 있다.
80% 이상: ◎
75% 이상, 80% 미만: ○
75% 미만: ×
[표 1]
실시예의 감광성 수지 조성물은 모두, 환경 부하가 높은 용매를 포함하지 않으며, 따라서 환경에 대한 부하가 저감된 것이었다. 또 실시예의 감광성 수지 조성물은, 모두, 보존 안정성이 우수함과 함께, 양호한 패턴 형성성을 갖고 있었다.
이 출원은, 2021년 2월 12일에 출원된 일본 특허출원 2021-020511호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.
100 전자 장치
30 층간 절연막
32 패시베이션막
34 최상층 배선
40 재배선층
42 절연층
44 절연층
46 재배선
50 UBM층
52 범프

Claims (5)

  1. 알칼리 가용성 수지,
    광산발생제,
    제1 유기 용제, 및
    상기 제1 유기 용제와는 상이한 제2 유기 용제를 포함하는, 감광성 수지 조성물로서,
    상기 알칼리 가용성 수지가, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 및 그들의 전구체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 제2 유기 용제가, 카보닐기를 갖는 복소환 화합물(단, N-메틸-2-피롤리돈을 제외한다)을 포함하며,
    상기 제2 유기 용제가, 당해 감광성 수지 조성물 전체에 대하여, 0.001질량% 이상 4.0질량% 이하의 양인, 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 카보닐기를 갖는 복소환 화합물이, 피롤, 이미다졸, 옥사졸, 싸이아졸, 및 피라졸, 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 카보닐기를 갖는 복소환 화합물이, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 3-메틸-2-옥사졸리돈으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 유기 용제가, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 2,6-루티딘, 피루브산, N,N-다이메틸아세트아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로피온아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 메틸-1,3-뷰틸렌글라이콜아세테이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜-3-모노메틸에터, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 및 메틸-3-메톡시프로피오네이트로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지가, 폴리아마이드 수지를 포함하고, 상기 폴리아마이드 수지가, 이하의 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 감광성 수지 조성물:
    Figure pct00014

    식 (1) 중,
    X 및 Y는, 유기기이고,
    R1은, 수산기, -O-R3, 알킬기, 아실옥시기, 또는 사이클로알킬기이며, 복수 갖는 경우에는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R2는, 수산기, 카복실기, -O-R3, 또는 -COO-R3이며, 복수 갖는 경우에는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며,
    R1 및 R2에 있어서의 R3은, 탄소수 1~15의 유기기이고,
    R1로서 수산기가 없는 경우, R2의 적어도 하나는 카복실기이며,
    R2로서 카복실기가 없는 경우, R1의 적어도 하나는 수산기이고,
    m은 0~8의 정수이며,
    n은 0~8의 정수이다.
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