KR20230125263A - 비수전해질 이차전지용 바인더, 전극 합제, 전극, 및 비수전해질 이차전지 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 바인더, 전극 합제, 전극, 및 비수전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

본원은, 활물질이나 집전체에 대한 높은 접착성을 갖고, 그리고 합제층을 고밀도화한 전극에 있어서, 굴곡을 견뎌낼 수 있는 높은 유연성을 갖는, 비수전해질 이차전지용 바인더의 제공을 목적으로 한다. 당해 목적을 달성하는 비수전해질 이차전지용 바인더는, 불화 비닐리덴 유래의 구조단위를 주구성 성분으로 하는 불화 비닐리덴 중합체와, 특정의 구조를 갖는 첨가제를 포함하고, 상기 불화 비닐리덴 중합체와, 상기 첨가제와의 질량비가 99/1∼60/40이다.

Description

비수전해질 이차전지용 바인더, 전극 합제, 전극, 및 비수전해질 이차전지
본 발명은 비수전해질 이차전지용 바인더, 전극 합제, 전극, 및 비수전해질 이차전지에 관한다.
비수전해질 이차전지의 전극 합제층(mixture layer) 등에는, 바인더로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF)이 널리 사용되고 있다. 전지의 성능 향상의 관점에서, 바인더에는 활물질 및 집전체와의 높은 접착성이 요구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 불화 비닐리덴 및 카복시에틸 아크릴레이트 등을 공중합하여 얻어지는 불화 비닐리덴 공중합체와, 비수용매(非水溶媒)를 포함하는 바인더 조성물이, 집전체에 대해 뛰어난 접착성을 갖는 것이 개시되어 있다.
최근, 전지의 고에너지 밀도화를 향해, 전극 합제층의 고밀도화가 진행되고 있다. 여기서, 전지의 고에너지 밀도화를 위해서는, 합제층을 고밀도화한 전극을 전지 캔 본체(battery can body) 내에 빽빽하게 배치할 필요가 있고, 전극에는 소망의 형상으로 굴곡할 수 있을 것이 요구된다. 그러나 활물질 및 집전체에 대해 뛰어난 접착성을 갖는 바인더를 이용한 전극은 유연성이 낮고, 합제층을 고밀도화한 전극을 굴곡하면, 합제층이 깨지거나, 집전박(collector foil)이 끊어지거나 해서, 전극이 파단되는 경우가 있었다.
따라서 전극에 유연성을 부여하는 것이 검토되고 있다. 특허문헌 2에는 합제층 중의 바인더에 엔디올(endiol) 결합을 갖는 화합물을 첨가하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공보 5797206호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2005-294140호
그러나 특허문헌 2에 기재된 전극이라도, 아직 전극의 유연성은 충분하지 않다. 또한, 바인더에 요구되는 높은 접착성에 대해서는 착안되지 않고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 행해진 것이다. 활물질이나 집전체에 대한 높은 접착성과, 합제층을 고밀도화한 전극에 있어서, 굴곡에 견딜 수 있는 높은 유연성을 겸비하는 비수전해질 이차전지용 바인더의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 불화 비닐리덴 유래의 구조단위를 주구성 성분으로 하는 불화 비닐리덴 중합체와, 하기 일반식(A)에서 나타내는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하고, 상기 불화 비닐리덴 중합체와 상기 첨가제와의 질량비가 99/1∼60/40인, 비수전해질 이차전지용 바인더를 제공한다.
[화1]
(일반식(A)에 있어서, X는 방향환(芳香環), 극성기를 갖는 시크로알칸, 유황원자, 질소원자, 및 인원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 구조를 하나 이상 포함하고, 그리고 분자량이 300 이하인 2∼10가의 원자단을 나타내고, Y는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖고, X에 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해서 결합하는, 분자량 200 이하의 2가의 구조를 나타내고, R은 주사슬이 탄소수 5 이상 15 이하의 지방족 탄화수소기를 나타내고, n은 2 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
본 발명은 상기 비수전해질 이차전지용 바인더와, 전극 활물질을 포함하는 전극 합제도 제공한다.
본 발명은 집전체와, 상기 집전체 상에 설치된 상기 비수전해질 이차전지용 바인더 및 전극 활물질을 포함하는 합제층을 갖는 전극도 제공한다.
본 발명은 상기 전극을 포함하는 비수전해질 이차전지도 제공한다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더는 활물질이나 집전체에 대한 높은 접착성을 갖고, 그리고 합제층을 고밀도화한 전극을 굴곡한 경우에도 당해 비수전해질 이차전지용 바인더를 포함하는 전극은 파단하기 어렵다.
본 명세서에 있어서, 「∼」로 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재된 수치를 포함하는 수치 범위를 의미한다.
1. 비수전해질 이차전지용 바인더
본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더(이하, 「바인더」라고도 칭한다)는, 예를 들어 비수전해질 이차전지의 전극 합제층 등의 바인더에 호적하다. 단, 바인더의 용도는 이에 한정되지 않는다.
전술한 바와 같이, 비수전해질 이차전지의 전극 합제층 등에 사용되는 바인더에는, 활물질이나 집전체에 대한 높은 접착성이 요구된다. 한편으로, 바인더의 접착성을 높이면, 전극이 굴곡하기 어려워지고, 합제층을 고밀도화한 전극을 굴곡하면, 합제층이 깨지거나, 집전체가 끊어지거나 해서, 전극이 파단하는 경우가 있었다. 즉, 활물질이나 집전체에 대한 바인더의 접착성과, 전극의 유연성은, 트레이드오프(tradeoff)의 관계에 있었다. 그 이유로서는, 이하와 같이 생각된다. 바인더와 활물질이나 집전체가 강고하게 결착하면, 집전체와 합제층이 박리하기 어려워진다. 이와 같이 각 부품이 강고하게 결착한 전극은 유연성이 낮고, 굴곡하면 국소적으로 힘이 걸려, 전극이 파단하기 쉽다. 한편으로, 바인더와 활물질이나 집전체와의 결착이 약한 경우, 굴곡 시의 전극의 파단은 발생하기 어려워지지만, 합제층이 집전체로부터 박리하기 쉬워진다. 그리고 어떤 경우에 있어서도, 비수전해질 이차전지의 성능이 저하된다.
이에 대해, 본 발명의 바인더는 불화 비닐리덴 유래의 구조단위를 주구성 성분으로 하는 불화 비닐리덴 중합체와, 하기의 일반식(A)에서 나타내는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 소정의 비율로 포함한다.
[화2]
상기 일반식(A)에 있어서, X는 방향환 등을 포함하는 분자량 300 이하인 2∼10가의 원자단을 나타낸다. 또한, Y는 X에 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해서 결합하는 분자량 200 이하의 2가의 구조를 나타낸다. R은 주사슬이 탄소수 5 이상 15 이하의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. n은 2 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
일반식(A)에서 나타내는 첨가제는, X 및 Y에서 나타내는 부분이, 극성 혹은 공역계를 갖고, R에서 나타내는 부분이 비극성이다. 이와 같은 첨가제는 불화 비닐리덴 중합체의 가소제로서도 기능한다. 예를 들어, 불화 비닐리덴 중합체와 혼합했을 때에, X에서 나타내는 기가 극성 혹은 공역계를 가지면 불화 비닐리덴 중합체의 분자 간에 억지로 들어가기 쉬워진다. 또한 이때, R에서 나타내는 기가 적절한 길이를 갖기 때문에, 불화 비닐리덴 중합체의 분자 간의 간격이 충분히 넓어지고, 불화 비닐리덴 중합체의 유연성이 높아진다. 한편으로, 상기 첨가제는 바인더와 활물질이나 집전체와의 접착 강도를 높이는 기능도 행한다. 불화 비닐리덴 중합체의 유연성이 높아지면 바인더의 파단신도가 향상되기 때문에, 합제층에 발생한 응력이 완화되어 바인더와 활물질이나 집전체와의 접착 강도가 높아진다.
즉, 본 발명의 바인더를 포함하는 합제층을 갖는 전극은 유연성이 높고, 예를 들어 합제층의 밀도를 높였다고 해도 굴곡 시에 전극에 파단이 발생하기 어렵다. 다른 한편으로, 바인더와 활물질이나 집전체와의 접착 강도가 높고, 박리가 발생하기 어렵다. 따라서 뛰어난 전지 특성의 실현이 가능하다. 이하, 당해 바인더에 있어서의 각 성분에 대해서 설명한다.
· 불화 비닐리덴 중합체
불화 비닐리덴 중합체는 불화 비닐리덴 유래의 구조단위를 주구성 성분으로 하는 중합체이다. 또한, 불화 비닐리덴 중합체는 불화 비닐리덴의 단독 중합체이어도 좋고, 불화 비닐리덴의 단독 중합체와 불화 비닐리덴 유래의 구조단위를 주구성 성분으로 하는 불화 비닐리덴 중합체를 포함하는 것이라도 좋다. 이때, 불화 비닐리덴 유래의 구조단위를 주구성 성분으로 하는 불화 비닐리덴 중합체를 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 본 명세서에 있어서, 불화 비닐리덴 유래의 구조단위를 주구성 성분으로 한다는 것은, 불화 비닐리덴 중합체를 구성하는 모든 구조단위의 질량에 대하여, 불화 비닐리덴 유래의 구조단위의 양이 50 질량%를 넘는 양인 것을 의미한다. 불화 비닐리덴 유래의 구조단위의 양은, 불화 비닐리덴 중합체를 구성하는 모든 구조단위의 질량에 대하여 80 질량% 이상이 바람직하고, 90 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 불화 비닐리덴 중합체에 있어서의, 불화 비닐리덴 유래의 구조단위의 양이 90 질량% 이상이라면, 불화 비닐리덴 중합체의 물성이 소망의 범위에 들어가기 쉬워져, 활물질이나 집전체, 도전 조제와 결착하기 쉬워진다. 상기 불화 비닐리덴 유래의 구조단위의 양은, 예를 들어 19F-NMR에 의한 분석 등에 의해 특정 가능하다.
불화 비닐리덴 중합체는 불화 비닐리덴 이외의 화합물(이하, 「다른 화합물」이라고도 칭한다) 유래의 구조단위를 갖고 있어도 좋다. 즉, 불화 비닐리덴 중합체는 불화 비닐리덴과 다른 화합물과의 공중합체이어도 좋다. 다른 화합물의 종류는 특히 제한되지 않으며, 그 예에는 불포화 2염기산, 불포화 2염기산 모노에스테르, 할로겐화 알킬 비닐 화합물, 하기 일반식(B-1)에서 나타내는 화합물, 하기 일반식(B-2)에서 나타내는 화합물, 하기 일반식(B-3)에서 나타내는 화합물 등이 포함된다.
본 명세서에 있어서의 불포화 2염기산이란, 불포화 디카복실산 또는 그 유도체이다. 그 예에는, 2개의 카복시기가, 탄소수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분기 사슬상의 불포화 알킬렌기에 의해 결합된 화합물이 포함된다. 불포화 2염기산의 보다 구체적인 예에는, 마레인산, 푸마르산, 이타콘산(itaconic acid), 및 시트라콘산 등이 포함된다.
불포화 2염기산 모노에스테르는 상기 불포화 2염기산에 유래하는 모노에스테르 화합물이다. 상기 불포화 2염기산 모노에스테르의 예에는, 마레인산 모노메틸에스테르, 마레인산 모노에틸에스테르, 시트라콘산 모노메틸에스테르, 및 시트라콘산 모노에틸에스테르 등이 포함된다.
본 명세서에 있어서의 할로겐화 알킬 비닐 화합물이란, 하나의 비닐기 및 하나 이상의 할로겐화 알킬기를 갖는 화합물, 또는 하나의 비닐기 및 당해 비닐에 결합한 할로겐 원자를 갖는 화합물(단, 불화 비닐리덴은 제외한다)이다. 할로겐화 알킬 비닐 화합물의 예에는, 불화 비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오로알킬 비닐 에테르, 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 등이 포함된다.
일반식(B-1)을 이하에 나타낸다.
[화3]
상기 일반식(B-1)에 있어서의 R11, R12, 및 R13은 각각 독립으로 수소원자, 불소원자, 염소원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. 단, 불화 비닐리덴과의 중합 시의 입체 장해가 적은 것이 바람직하고, R11 및 R12는 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 특히, R11 및 R12의 양쪽이 수소, 또는 R11 및 R12의 어느 한쪽이 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(B-1)에 있어서의 Z1은 주사슬의 원자수가 1∼19이며, 그리고 분자량이 472 이하인 원자단을 나타낸다. 당해 원자단의 분자량은 14 이상 172 이하가 바람직하다. 또한, Z1의 주사슬의 원자수는 1∼14가 바람직하고, 1∼9가 보다 바람직하다. 또한, Z1의 주사슬의 원자수란, 아크릴로일기와 카복시기를 잇는 사슬 중, 가장 긴 사슬의 원자수를 말한다. 당해 Z1의 주사슬은 탄화수소 사슬이어도 좋지만, 질소원자나 유황원자, 산소원자 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 일반식(B-1)에서 나타내는 화합물의 예에는, 2-카복시에틸(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴로일옥시에틸 숙신산; (메타)아크릴로일옥시프로필 숙신산; (메타)아크릴로일옥시에틸 프탈레이트산; N-카복시에틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 화합물; 카복시에틸티오(메타)아크릴레이트 등의 티오(메타)아크릴레이트 화합물 등이 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트란, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 또는 이들 혼합물을 나타내며, (메타)아크릴이란, 메타크릴, 아크릴, 또는 이들 혼합물을 나타내고, (메타)아크릴로일이란, 메타크릴로일, 아크릴로일, 또는 이들 혼합물을 나타낸다.
일반식(B-2)을 이하에 나타낸다.
[화4]
상기 일반식(B-2)에 있어서의 R14, R15, 및 R16은 각각 독립으로 수소원자, 불소원자, 염소원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. 단, 불화 비닐리덴과의 중합 시의 입체 장해가 적은 것이 바람직하고, R14 및 R15는 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 특히, R14 및 R15의 양쪽이 수소, 또는 R14 및 R15의 어느 한쪽만이 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(B-2)에 있어서의 Z2는 주사슬의 원자수가 1∼19이며, 그리고 분자량이 484 이하인 원자단을 나타낸다. 원자단의 분자량은 14 이상 184 이하가 바람직하다. Z2의 주사슬의 원자수는 1∼14가 바람직하고, 1∼9가 보다 바람직하다. 또한, Z2 주사슬의 원자수란, 탄소-탄소 이중 결합에 결합하는 산소와 카복시기를 잇는 사슬 중, 가장 긴 사슬의 원자수를 말한다. 당해 Z2의 주사슬은 탄화수소 사슬이어도 좋지만, 질소원자나 유황원자, 산소원자 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 일반식(B-2)에서 나타내는 화합물의 예에는, 비닐카복시메틸에테르, 비닐카복시에틸에테르 등의 비닐카복시알킬에테르류가 포함된다.
일반식(B-3)을 이하에 나타낸다.
[화5]
상기 일반식(B-3)에 있어서의 R17, R18, 및 R19는 각각 독립으로 수소원자, 불소원자, 염소원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. 단, 불화 비닐리덴과의 중합 시의 입체 장해가 적은 것이 바람직하고, R17 및 R18은 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 특히, R17 및 R18의 양쪽이 수소, 또는 R17 및 R18의 어느 한쪽만이 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(B-3)에 있어서의 E는 수소원자, 또는 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다. 히드록시기를 포함하는 탄화수소기의 예로서, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기를 들 수 있다.
상기 일반식(B-3)에서 나타내는 화합물의 예에는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등이 포함된다.
불화 비닐리덴 중합체는 다른 화합물 유래의 구조단위를 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 다른 화합물은, 상기 중에서도, 아크릴산, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸 숙신산, 아크릴로일옥시프로필 숙신산 유래의 구조단위가 공중합성의 관점에서 바람직하다.
다른 화합물 유래의 구조단위의 양은 불화 비닐리덴 중합체를 구성하는 모든 구조단위의 질량에 대하여 20 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 불화 비닐리덴 중합체에 있어서의, 다른 화합물 유래의 구조단위의 양이 상기 범위라면, 불화 비닐리덴 중합체의 물성이 소망의 범위에 들어가기 쉬워져서, 활물질이나 집전체, 도전 조제와 결착하기 쉬워진다.
불화 비닐리덴 공중합체 중의 상기 화합물에 유래하는 구조단위의 함유량은, 예를 들어 불화 비닐리덴 공중합체를 19F-NMR에 의해 분석하거나, FT-IR로 분석하거나 해서 특정할 수 있다.
여기서, 불화 비닐리덴 중합체의 중량평균 분자량은, 10만∼1000만이 바람직하고, 20만∼500만이 보다 바람직하고, 30만∼200만이 더욱 바람직하다.
불화 비닐리덴 중합체의 중량평균 분자량이 당해 범위라면, 불화 비닐리덴 중합체의 물성이 소망의 범위에 들어가기 쉬워져, 활물질이나 집전체, 도전 조제와 결착하기 쉬워진다. 또한, 상기 중량평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(GPC)에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산값이다.
· 첨가제
첨가제는 하기 일반식(A)에서 나타내는 화합물로부터 선택되는 화합물이다. 첨가제는 하기 일반식(A)에서 나타내는 화합물을 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.
[화6]
일반식(A)에 있어서의 X는 방향환, 극성기를 갖는 시크로알칸, 유황원자, 질소원자, 및 인원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 구조를 하나 이상 포함하는, 분자량 300 이하의 2∼10가의 원자단을 나타낸다.
상기 X에서 나타내는, 방향환을 포함하는 원자단은, 방향환을 하나만 포함하고 있어도 좋고, 복수 포함하고 있어도 좋다. 원자단이 복수의 방향환을 갖는 경우, 이들은 직접 결합하고 있어도 좋고, 연결기를 통해서 결합하고 있어도 좋다. 방향환끼리를 묶어놓은 연결기의 예에는, 탄소수가 6 이하의 알킬기 등이 포함된다. 방향환을 포함하는 원자단의 구체예에는,
[화7]
(*은 Y에서 나타내는 구조와의 결합 손을 나타낸다), 나프탈렌, 안트라센(anthracene), 비페닐, 비벤질 등이 포함된다. 또한, 상기 식에서는 편의상, 각 방향환에 하나만 결합 손을 기재하고 있지만, 하나의 방향환에 복수의 결합 손을 갖고 있어도 좋다.
상기 X에서 나타내는 극성기를 갖는 시크로알칸을 포함하는 원자단은, 극성기를 갖는 시크로알칸을 하나만 포함하고 있어도 좋고, 복수 포함하고 있어도 좋다. 극성기의 예로서, 히드록시기, 카복시기, 에폭시기를 들 수 있다. 원자단이 극성기를 갖는 시크로알칸을 복수 포함하는 경우, 이들은 직접 결합하고 있어도 좋고, 연결기를 통해서 결합하고 있어도 좋다. 극성기를 갖는 시크로알칸끼리를 묶어놓은 연결기는, 상기 방향환끼리를 묶어놓은 연결기와 마찬가지이다. 극성기를 갖는 시크로알칸을 포함하는 원자단의 구체예에는,
[화8]
(*은 Y에서 나타내는 구조와의 결합 손을 나타낸다), 에폭시시클로헵탄, 에폭시시클로옥탄 등이 포함된다. 또한, 편의상 상기 식에서는 하나만 결합 손을 기재하고 있지만, 복수의 결합 손을 갖고 있어도 좋다.
상기 X에서 나타내는 유황원자를 포함하는 원자단의 예에는, 에틸렌 황화물, 티에탄(thietane), 디티에탄, 테트라히드로티오펜, 티오펜 등이 포함된다. 상기 X에서 나타내는 질소원자를 포함하는 원자단의 예에는, 아조리딘(azolidine), 피롤리딘, 피롤(pyrrole), 피라졸(pyrazole) 등이 포함된다. 게다가, 상기 X에서 나타내는 인원자를 포함하는 원자단의 예에는,
[화9]
(*은 Y에서 나타내는 구조와의 결합 손을 나타낸다), 포스피레인(Phosphirane), 인 등이 포함된다. 또한, 상기 구조식에서는 편의상 3개의 결합 손을 기재하고 있지만, 결합 손의 수는 3개에 한정되지 않는다.
상기 중에서도, 일반식(A)에 있어서 X에서 나타내는 원자단은,
[화10]
및
(*은 Y에서 나타내는 구조와의 결합 손을 나타내고, 수는 한정되지 않는다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조가 바람직하고, 방향환, 또는 비스페놀A 유래의 구조인 것이 보다 바람직하다.
한편, 일반식(A)에 있어서의 Y는 상기 X에 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해서 결합하는, 분자량 200 이하의 2가의 구조를 나타낸다. Y에서 나타내는 구조는 R에서 나타내는 기와도, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해서 결합하는 것이 바람직하다. 따라서 Y에서 나타내는 구조는 에스테르 결합, 에테르 결합, 양쪽 말단에 에스테르 결합을 갖는 2가의 구조, 양쪽 말단에 에테르 결합을 갖는 2가의 구조, 한쪽의 말단에 에스테르 결합을 갖고, 다른 쪽의 말단에 에테르 결합을 갖는 2가의 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 임의의 2가의 구조인 것이 바람직하다.
또한 특히, Y에서 나타내는 구조는,
[화11]
(m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조인 것이 보다 바람직하다.
한편, 일반식(A)에 있어서, R은 주사슬이 탄소수 5 이상 15 이하의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R은 직쇄상만으로 구성되어 있어도 좋고, 분기 사슬상만으로 구성되어 있어도 좋고, 직쇄상 및 분기 사슬상으로 구성되어 있어도 좋다. 또한, R이 분기 사슬상인 경우의 R의 주사슬이란, R을 구성하는 알킬 사슬 중 가장 긴 사슬을 나타낸다. 또한, 1분자 중에 포함되는 복수의 R은 서로 동일한 탄소수의 지방족 탄화수소기로 구성되어 있어도 좋고, 서로 다른 탄소수의 지방족 탄화수소기로 구성되어 있어도 좋다.
R에서 나타내는 지방족 탄화수소기의 예에는, 펜틸기나 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 에틸헥실기 등이 포함된다. 이들 중에서도, 옥틸기나 노닐기, 데실기, 도데실기, 또는 에틸헥실기가 불화 비닐리덴 중합체의 가소화의 관점에서 바람직하다.
일반식(A)에 있어서의 n은 2 이상 10 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3 이상 6 이하이다.
상기 일반식(A)에서 나타내는 화합물의 구체예에는, 하기 일반식(A-1)∼(A-4)에서 나타내는 화합물이 포함된다.
[화12]
일반식(A-1)에 있어서, Y1은 각각 독립으로, 상술의 일반식(A)에 있어서의 Y와 동일한 구조를 나타내고, R1은 각각 독립으로, 상술의 일반식(A)에 있어서의 R과 동일한 지방족 탄화수소기를 나타내고, n은 2 이상 6 이하의 정수를 나타낸다. 복수의 R1은 서로 동일한 지방족 탄화수소기이어도 좋고, 서로 다른 지방족 탄화수소기이어도 좋다.
상기 일반식(A-1)에서 나타내는 화합물은, 하기 일반식(a-1)에서 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화13]
일반식(a-1)에 있어서, R1a는 각각 독립으로, 상술의 일반식(A)에 있어서의 R과 동일한 지방족 탄화수소기를 나타내고, n은 2 이상 6 이하의 정수를 나타낸다. 복수의 R1a는 서로 동일한 지방족 탄화수소기이어도 좋고, 서로 다른 지방족 탄화수소기이어도 좋다.
[화14]
일반식(A-2)에 있어서, Y2 및 Y3은 각각 독립으로, 상술의 일반식(A)에 있어서의 Y와 동일한 구조를 나타내고, R2, R3은 각각 독립으로, 상술의 일반식(A)에 있어서의 R과 동일한 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3은, 서로 동일한 지방족 탄화수소기이어도 좋고, 서로 다른 지방족 탄화수소기이어도 좋다.
상기 일반식(A-2)에서 나타내는 화합물은, 하기 일반식(a-2)에서 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화15]
일반식(a-2)에 있어서, R2a 및 R3a는 각각 독립으로, 상술의 일반식(A)에 있어서의 R과 동일한 지방족 탄화수소기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립으로, 1∼3의 정수를 나타낸다. R2a 및 R3a는 서로 동일한 지방족 탄화수소기이어도 좋고, 서로 다른 지방족 탄화수소기이어도 좋다.
[화16]
일반식(A-3)에 있어서, Y4 및 Y5는 각각 독립으로, 상술의 일반식(A)에 있어서의 Y와 동일한 구조를 나타내고, R4, R5는 각각 독립으로, 상술의 일반식(A)에 있어서의 R과 동일한 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R4 및 R5는 서로 동일한 지방족 탄화수소기이어도 좋고, 서로 다른 지방족 탄화수소기이어도 좋다.
상기 일반식(A-3)에서 나타내는 화합물은, 하기 일반식(a-3)에서 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화17]
일반식(a-3)에 있어서, R4a, R5a는 각각 독립으로, 상술의 일반식(A)에 있어서의 R과 동일한 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R4a 및 R5a는 서로 동일한 지방족 탄화수소기이어도 좋고, 서로 다른 지방족 탄화수소기이어도 좋다.
[화18]
일반식(A-4)에 있어서, Y6∼Y8은 각각 독립으로, 상술의 일반식(A)에 있어서의 Y와 동일한 구조를 나타내고, R6∼R8은 각각 독립으로, 상술의 일반식(A)에 있어서의 R과 동일한 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R6∼R8은 서로 동일한 지방족 탄화수소기이어도 좋고, 서로 다른 지방족 탄화수소기이어도 좋다.
상기 일반식(A-4)에서 나타내는 화합물은, 하기 일반식(a-4)에서 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화19]
일반식(a-4)에 있어서, R6a∼R8a는 각각 독립으로, 상술의 일반식(A)에 있어서의 R과 동일한 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R6a∼R8a는 서로 동일한 지방족 탄화수소기이어도 좋고, 서로 다른 지방족 탄화수소기이어도 좋다.
또한, 상기 첨가제의 보다 구체적인 화합물에는, 트리멜리트산(trimellitic acid)트리노말알킬(알킬기의 주사슬의 탄소수는 5 이상 15 이하), 트리멜리트산트리이소알킬(알킬기의 주사슬의 탄소수는 5 이상 15 이하), 피로멜리트산테트라노말알킬(알킬기의 주사슬의 탄소수는 5 이상 15 이하), 피로멜리트산테트라이소알킬(알킬기의 주사슬의 탄소수는 5 이상 15 이하), 프탈산디노말알킬(알킬기의 주사슬의 탄소수는 5 이상 15 이하), 프탈산디이소알킬(알킬기의 주사슬의 탄소수는 5 이상 15 이하), 폴리옥시에틸렌비스페놀A라우린산 에스테르(옥시 에틸렌기의 반복수는, 각각 1 이상 3 이하), 인산트리노말알킬(알킬기의 주사슬의 탄소수는 5 이상 15 이하), 인산트리이소알킬(알킬기의 주사슬의 탄소수는 5 이상 15 이하), 에폭시시클로헥산디노말알킬(알킬기의 주사슬의 탄소수는 5 이상 15 이하), 에폭시시클로헥산디이소알킬(알킬기의 주사슬의 탄소수는 5 이상 15 이하) 등이 포함된다. 이들 중에서도, 트리멜리트산트리노말알킬(알킬기의 주사슬의 탄소수는 5 이상 15 이하), 피로멜리트산테트라노말알킬(알킬기의 주사슬의 탄소수는 5 이상 15 이하), 프탈산디이소노닐, 비스페놀A에틸렌글리콜에테르디라우리레이트, 4, 5-에폭시시클로헥산-1, 2-디카복실산디2-에틸헥실 및 인산트리(2-에틸헥실)가 첨가에 의해, 바인더를 이용한 전극의 유연성 향상, 및 활물질이나 집전체에 대한 접착 강도 향상의 관점에서 바람직하다.
상술의 불화 비닐리덴 중합체와, 상기 첨가제의 총량과의 질량비는 99/1∼60/40이 바람직하고, 98/2∼80/20이 보다 바람직하고, 95/5∼90/10이 더욱 바람직하다. 첨가제의 양이 상기 하한값 이상이라면, 바인더를 이용한 전극이 유연해져서, 굴곡했을 때에 전극의 파단이 발생하기 어려워진다. 한편으로, 상한값 이하라면, 높은 접착 강도를 얻기 쉬워진다.
· 기타
바인더는 상기 불화 비닐리덴 중합체 및 첨가제 이외의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 상기 이외의 성분의 예에는, 적어도 하나의 이소시아네이트기가 블록제로 블록(안정화)된 블록폴리이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트계 화합물 등이 포함된다.
블록 이소시아네이트기는 가열함으로써 블록제가 해리되어(탈블록화), 이소시아네이트기가 재생된다. 바인더의 활물질이나 집전체에 대한 접착 강도 향상의 점에서, 전체의 60 몰% 이상의 이소시아네이트기가 블록제로 블록되어 있는 것이 바람직하고, 80 몰% 이상의 이소시아네이트기가 블록제로 블록되어 있는 것이 보다 바람직하고, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 모두가 블록제로 블록되어 있는 것이 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트계 화합물의 구조는, 이소시아네이트기를 복수 갖는 화합물이라면 특히 제한되지 않지만, 그 예에는 지방족 디이소시아네이트, 지방환족 디이소시아네이트, 및 방향족 디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트의 다량체이며, 적어도 일부의 이소시아네이트기가 블록제로 블록되어 있다.
한편, 블록제는, 이소시아네이트기에 결합 가능하며, 그리고 가열 등에 의해 이소시아네이트기로부터 이탈 가능한 구조라면 좋다. 블록제의 예에는, 옥심계 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 알코올 화합물, 알킬 페놀계 화합물, 페놀계 화합물, 산 아미드계 화합물, 산이미드계 화합물, 이미다졸계 화합물, 요소계 화합물, 아민계 화합물, 및 이미드계 화합물 등이 포함된다. 이들은 공지의 블록제와 마찬가지의 화합물로 할 수 있다.
상기 블록제는 바인더를 포함하는 전극용 혼합제 등을 집전체 상에 도포하고, 건조시킬 때의 가열 온도 등으로 이탈하는 것이 바람직하다. 이들 관점에서, 블록제는 옥심 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 및 피라졸 화합물 등이 바람직하고, 그 중에서도, 메틸에틸케톡심, 마론산 디메틸, 마론산 디에틸, 아세트 초산 에틸, 3, 5-디메틸피라졸 및 피라졸이 바람직하다.
바인더 중의 폴리이소시아네이트계 화합물의 양은 특히 제한되지 않지만, 불화 비닐리덴 중합체의 양 100 질량부에 대해, 폴리이소시아네이트계 화합물의 양이 0.5 질량부 이상 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상 40 질량부 이하인 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트계 화합물의 양이 2 질량부 이상이라면, 바인더의 활물질이나 집전체에 대한 접착 강도가 높아진다. 한편, 폴리이소시아네이트계 화합물의 양이 40 질량부 이하라면, 상대적으로 불화 비닐리덴 중합체나 첨가제의 양이 많아지고, 전극의 유연성이 높아진다.
· 바인더의 조제 방법
바인더의 조제 방법은 특히 제한되지 않으며, 상기 불화 비닐리덴 중합체를 조제하고, 당해 불화 비닐리덴 중합체와 상술의 첨가제, 및 다른 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 바인더의 형태는 특히 한정되지 않으며, 가루상이어도, 액상이어도 좋다. 또한, 바인더는 용매를 포함하고 있어도 좋고, 용매에 용해하고 있어도 좋고, 용매에 분산되어 있어도 좋다.
용매는, 비수용매이어도 좋고, 물이어도 좋다. 비수용매로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, N, N- 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라히드로퓨란, 테트라메틸 요소, 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 트리메틸포스페이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산 에틸, 초산n-부틸, n부탄올, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종류를 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
2. 전극 합제
상술의 바인더는, 상술의 바인더와, 전극 활물질을 포함하는 전극 합제에 이용할 수 있다. 전극 합제는 도전 조제나, 용매, 분산매, 기타의 첨가제 등을 추가로 포함하고 있어도 좋다.
전극 합제가 포함하는 전극 활물질은 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 종래 공지의 부극용의 활물질(부극 활물질) 또는 정극용의 활물질(정극 활물질)을 이용할 수 있다.
상기 부극 활물질의 예에는, 인공흑연, 천연흑연, 난흑연화 탄소, 흑연화 용이 탄소, 활성탄, 또는 페놀 수지 및 피치 등을 소성 탄화한 것 등의 탄소재료; Cu, Li, Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr 및 Y 등의 금속·합금재료; 및 GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2 등의 금속산화물 등이 포함된다. 또한, 이들 활물질 표면에 코팅을 실시한 것도 포함된다. 또한, 부극 활물질은 시판품이어도 좋다.
한편, 정극 활물질의 예에는, 리튬을 포함하는 리튬계 정극 활물질이 포함된다. 리튬계 정극 활물질의 예에는, LiCoO2, LiNixCo1-xO2(0<x≤1) 등의 일반식 LiMY2(M은, Co, Ni, Fe, Mn, Cr, 및 V 등의 천이금속 중 1종 또는 2종 이상, Y는 O 및 S 등의 칼코겐 원소(chalcogen element))로 나타내는 복합 금속 칼코겐 화합물; LiMn2O4 등의 스피넬 구조를 취하는 복합 금속산화물; 및 LiFePO4 등의 올리빈형 리튬 화합물; 등이 포함된다. 또한, 이들 활물질 표면에 코팅을 실시한 것도 포함된다. 또한, 정극 활물질은 시판품이어도 좋다.
전극 합제가 포함하는 활물질의 양은, 그 종류, 전극의 기능, 전지의 종류 등에 따라 적절히 선택되며, 특히 제한되는 것은 아니지만, 일례에 있어서, 상기 바인더, 전극 활물질, 및 도전 조제의 합계량에 대해, 50 질량% 이상 99.9 질량% 이하가 바람직하다. 활물질의 양이 당해 범위라면, 예를 들어 충분한 충방전 용량이 얻어지고, 전지 성능이 양호해지기 쉽다.
또한, 도전 조제는 활물질끼리 또는 활물질과 집전체 사이의 도전성을 보다 높일 수 있는 화합물이라면 특히 제한되지 않는다. 도전 조제의 예에는, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(Ketchen black), 카본 블랙(carbon black), 흑연 분말, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브, 및 카본 파이버(carbon fiber) 등이 포함된다.
전극 합제가 포함하는 도전 조제의 양은 그 종류, 전극의 기능, 전지의 종류 등에 따라서 적절히 선택되며, 특히 제한되는 것이 아니지만, 그 종류나 전지의 종류에 따라 임의로 설정할 수 있다. 도전성의 향상 및 도전 조제의 분산성을 함께 높이는 관점에서, 일례에 있어서, 상기 바인더, 활물질, 및 도전 조제의 합계량에 대해, 0.1 질량% 15 질량% 이하가 바람직하고, 0.1 질량% 이상 7 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 전극 합제는 용매 등을 포함하고 있어도 좋다. 용매의 종류는 건조에 의해 제거할 수 있는 매체인 것이 바람직하고, 무극성 용매 및 저극성 용매 이외에 극성 용매 및 이온 액체도 포함된다.
용매의 예에는, 디메틸포름아미드, N, N- 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 2-에틸-1-헥사놀, 1-노나롤, 라우릴알코올, 트리프로필렌글리콜 등의 알코올; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민 화합물; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤; 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 설폭사이드·설폰 화합물; 에틸메틸이미다졸륨 염, 아세톤, 초산 에틸, 부틸메틸이미다졸륨 염 등의 이온성 액체 등이 포함된다.
전극 합제에 있어서의 용매의 양은 특히 한정되지 않지만, 상술의 활물질 100 질량부에 대해 20 질량부 이상 150 질량부 이하가 바람직하다.
전극 합제는 추가로 분산매, 분산제, 접착 보조제, 증점제 등을 포함하고 있어도 좋고, 이들은 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 이들 양은 본 발명의 목적 및 효과를 손상하지 않는 범위라면 특히 제한되지 않지만, 일례에 있어서 활물질 및 바인더의 합계량에 대해, 15 질량% 이하가 바람직하다.
전극 합제는, 인 화합물, 유황 화합물, 유기산, 아민 화합물, 및 암모늄 화합물 등의 질소 화합물; 유기 에스테르, 각종 실란계, 티탄계 및 알루미늄계의 커플링제; 상술의 불화 비닐리덴 공중합체 이외의 불화 비닐리덴 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등의 수지; 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이들은 본 발명의 목적 및 효과를 손상하지 않는 범위라면 특히 제한되지 않지만, 일례에 있어서, 활물질 및 바인더의 합계량에 대해, 15 질량% 이하가 바람직하다.
상기 전극 합제는 모든 성분을 한번에 혼합하여 조제해도 좋고, 일부의 성분을 먼저 혼합하고, 나중에 나머지 성분을 혼합하여 조제해도 좋다.
전극 합제의 점도는 전극 합제를 코팅해서 합제층을 얻을 때의 드리핑(dripping)·불균일한 코팅·코팅 후의 건조 지연을 방지할 수 있고, 전극 제작의 작업성이나 도포성이 양호한 점도라면 특히 한정되지 않는다. 일례에 있어서, 0.1 Pa·s 이상 100 Pa·s 이하가 바람직하다. 전극 합제의 점도는 E형 점도계 등에 의해 측정된다.
3. 전극
상술의 전극 합제는 각종 비수전해질 이차전지 등의 전극 합제층의 형성에 사용할 수 있다. 비수전해질 이차전지의 전극은, 예를 들어 집전체와, 당해 집전체 상에 배치된 합제층을 포함한다. 이때, 합제층의 형성에 상술의 전극 합제를 이용할 수 있다. 또한, 당해 전극은 정극용이어도 좋고, 부극용이어도 좋다.
· 집전체
부극 및 정극용의 집전체는 전기를 취출하기 위한 단자이다. 집전체의 재질로서는 특히 한정되는 것은 아니며, 알루미늄, 구리, 철, 스테인리스강, 강철, 니켈, 티탄 등의 금속박 또는 금속망 등을 이용할 수 있다. 또한, 다른 매체의 표면에 상기 금속박 혹은 금속망 등을 실시한 것이라도 좋다.
· 합제층
합제층은 상술의 전극 합제를 집전체 상에 도포하고, 건조시킨 층이다. 합제층은 상기 집전체의 한쪽 면에만 형성되고 있어도 좋고, 양쪽 면에 배치되어 있어도 좋다.
합제층 중의 성분은 비수전해질 이차전지의 종류에 따라서 적절히 선택된다. 합제층은 통상, 상술의 바인더 및 활물질을 포함하고 있으면 좋지만, 도전 조제나, 분산제, 접착 보조제, 증점제 등의 각종 첨가제 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들은 전극 합제에서 설명한 바와 마찬가지로 할 수 있다.
여기서, 합제층의 두께는 특히 한정되는 것은 아니지만, 일례에 있어서 1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 집전체의 한쪽 면에 형성된 합제층의 중량은 특히 한정되는 것은 아니며, 임의의 중량으로 할 수 있지만, 일례에 있어서 50∼1000 g/m2이 바람직하고, 100∼500 g/m2이 보다 바람직하다.
· 합제층의 형성
상기 합제층은 상술의 전극 합제를 집전체 상에 도포하는 공정과, 이를 건조시키는 공정을 행함으로써 형성할 수 있다.
또한, 전극 합제의 도포 방법은 특히 한정되지 않으며, 닥터 블레이드법(doctor blade method), 리버스 롤법(reverse roll method), 콤마 바아법(comma bar method), 그라비어법(gravure method), 에어 나이프법(air knife method), 다이 코트법(die coat method) 및 딥 코트법(dip coat method) 등을 적용할 수 있다.
또한, 전극 합제의 도포 후 임의의 온도로 가열하여, 용매(분산매)를 건조시킨다. 건조 온도는, 일례에 있어서, 60℃ 이상 500℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하다. 건조는 다른 온도로 복수회 행해도 좋다. 이때, 대기압 하, 가압 하, 감압 하에서 건조해도 좋다. 건조 후에 추가로 열처리를 행해도 좋다. 바인더에 블록폴리이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트계 화합물을 포함하는 경우는, 블록제의 탈블록 온도 이상으로 건조 또는 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기 전극 합제의 도포 및 건조 후, 추가로 프레스 처리를 행해도 좋다. 프레스 처리를 행함으로써, 전극 밀도를 향상시킬 수 있다. 프레스 압력은, 일례에 있어서, 1 ㎪ 이상 10 GPa 이하가 바람직하다.
4. 비수전해질 이차전지
상술의 바인더나 전극 합제는, 상술한 바와 같이, 각종 비수전해질 이차전지 등의 전극 등에 사용 가능하지만, 비수전해질 이차전지의 다른 층의 형성에 사용해도 좋다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 비교예와 함께 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
· 불화 비닐리덴 중합체A의 조제
내용량 2리터의 오토클레이브(autoclave)에, 이온교환수 1096g, 메트로즈(METOLOSE)(등록상표) 90SH-100(신에츠 화학공업사제) 0.2g, 50 질량% 디이소프로필퍼옥시디카보네이트-프레온225cb용액 2.2g, 불화 비닐리덴(이하, 「VDF」라고도 칭한다) 426g, 및 아크릴로일옥시프로필 숙신산(이하, 「APS」라고도 칭한다)의 초기 첨가량 0.2g의 각 양을 넣었다. 26℃까지 승온 후, 26℃를 유지하고, 6 질량%의 APS수용액을 0.5 g/min의 속도로 서서히 첨가했다. APS는 초기에 첨가한 양을 포함하여, 전량 4.0g를 첨가했다. 얻어진 VDF/APS 공중합체의 중합체 슬러리를 탈수, 수세·탈수 후, 80℃로 20시간 건조해서 중합체 분말(불화 비닐리덴 중합체A)을 얻었다. 중량평균 분자량은 80만이었다.
· 바인더의 조제
불화 비닐리덴 중합체A90 질량부와, 하기에 나타내는 트리멜리트산트리노말알킬(이하, 「TATM」이라고도 칭한다) 10 질량부를 혼합했다.
[화20]
(R은 각각 독립으로, 탄소수가 8의 알킬기, 또는 탄소수가 10의 알킬기를 나타낸다)
[실시예 2]
바인더를 조제할 때의 첨가제를, TATM으로부터 이하에 나타내는 피로멜리트산테트라노말알킬(이하, 「TAPM」이라고도 칭한다)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더를 조제했다.
[화21]
(R은 탄소수가 8의 알킬기, 또는 탄소수가 10의 알킬기를 나타낸다)
[실시예 3]
바인더를 조제할 때의 첨가제를, TATM으로부터 이하에 나타내는 프탈산디이소노닐(이하, 「DINP」이라고도 칭한다)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더를 조제했다.
[화22]
(R은 모두 노닐기를 나타낸다)
[실시예 4]
바인더를 조제할 때의 첨가제를, TATM으로부터 이하에 나타내는 비스페놀A에틸렌글리콜에테르디라우리레이트(이하, 「BPDL」이라고도 칭한다)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더를 조제했다.
[화23]
(R은 모두 라우릴기를 나타낸다)
[실시예 5]
바인더를 조제할 때의 첨가제를, TATM으로부터 이하에 나타내는 4, 5-에폭시시클로헥산-1, 2-디카복실산디2-에틸헥실(이하, 「EDOCH」라고도 칭한다)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더를 조제했다.
[화24]
(R은 모두 2-에틸헥실기를 나타낸다)
[실시예 6]
바인더를 조제할 때의 첨가제를, TATM으로부터 이하에 나타내는 인산트리(2-에틸헥실)(이하, 「TOF」라고도 칭한다)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더를 조제했다.
[화25]
(R은 모두 2-에틸헥실기를 나타낸다)
[비교예 1]
첨가제를 첨가하지 않고, 불화 비닐리덴 중합체A를 바인더로 했다.
[비교예 2]
바인더를 조제할 때의 첨가제를, TATM으로부터 도데실벤젠(이하, 「DDB」라고도 칭한다)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더를 조제했다.
[화26]
(R은 도데실기를 나타낸다)
[비교예 3]
바인더를 조제할 때의 첨가제를, TATM으로부터 이하에 나타내는 안식향산 헥실(이하, 「HB」라고도 칭한다)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더를 조제했다.
[화27]
(R은 헥실기를 나타낸다)
[비교예 4]
바인더를 조제할 때의 첨가제를, 이하에 나타내는 TATM으로부터 아젤라인산비스(2-에틸헥실)(이하, 「DOZ」라고도 칭한다)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더를 조제했다.
[화28]
(R은 각각, 2-에틸헥실기를 나타낸다)
[비교예 5]
바인더를 조제할 때의 첨가제를, TATM으로부터 이하에 나타내는 아디프산비스(2-에틸헥실)(이하, 「DOA」라고도 칭한다)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더를 조제했다.
[화29]
(R은 각각, 2-에틸헥실기를 나타낸다)
[비교예 6]
바인더를 조제할 때의 첨가제를, TATM으로부터 프탈산디부틸(이하, 「DBP」라고도 칭한다)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더를 조제했다.
[화30]
(R은 모두 부틸기를 나타낸다)
[비교예 7]
바인더를 조제할 때의 첨가제를, TATM으로부터 트리멜리트산트리부틸(이하, 「TBTM」이라고도 칭한다)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더를 조제했다.
[화31]
(R은 각각 부틸기를 나타낸다)
[실시예 7]
바인더를 조제할 때에, 불화 비닐리덴 중합체A98 질량부와, TATM2 질량부를 혼합한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더를 얻었다.
[실시예 8]
바인더를 조제할 때에, 불화 비닐리덴 중합체A95 질량부와, TATM5 질량부를 혼합한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더를 얻었다.
[실시예 9]
바인더를 조제할 때에, 불화 비닐리덴 중합체A80 질량부와, TATM20 질량부를 혼합한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더를 얻었다.
[비교예 8]
바인더를 조제할 때에, 불화 비닐리덴 중합체A50 질량부와, TATM50 질량부를 혼합한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더를 얻었다.
[실시예 10]
· 불화 비닐리덴 중합체B의 조제
내용적 2 리터의 오토클레이브에, 이온교환수 1075g, 메틸 셀룰로오스 0.4g, 불화 비닐리덴 420g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 1.9g를 넣고 25℃로 현탁 중합해서 불화 비닐리덴 단독 중합체의 슬러리를 얻었다. 얻어진 중합체 슬러리를 탈수, 수세·탈수 후, 80℃로 20시간 건조해서 중합체 분말(불화 비닐리덴 중합체B)을 얻었다. 중량평균 분자량은 110만이었다.
· 바인더의 조제
불화 비닐리덴 중합체B90 질량부와, TATM10 질량부를 혼합해 바인더를 얻었다.
[비교예 9]
첨가제를 첨가하지 않고, 불화 비닐리덴 중합체B를 바인더로 했다.
[실시예 11]
· 불화 비닐리덴 중합체C의 조제
내용적 2리터의 오토클레이브에, 이온교환수 1040g, 메틸 셀룰로오스 0.8g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 4g, 초산 에틸 2.5g, 불화 비닐리덴 395g, 마레인산모노메틸에스테르(이하, 「MMM」이라고도 칭한다) 4g의 각 양을 넣어, 28℃로 현탁 중합하고, 불화 비닐리덴 공중합체(VDF/MMM)의 중합체 슬러리를 얻었다. 얻어진 중합체 슬러리를 탈수, 수세·탈수 후, 80℃로 20시간 건조해서 중합체 분말(불화 비닐리덴 중합체C)을 얻었다. 중량평균 분자량은 30만이었다.
· 바인더의 조제
불화 비닐리덴 중합체C 90 질량부와, TATM10 질량부를 혼합하여, 바인더를 얻었다.
[비교예 10]
첨가제를 첨가하지 않고, 불화 비닐리덴 중합체C를 바인더로 했다.
[실시예 12]
· 불화 비닐리덴 중합체D의 조제
내용량 2리터의 오토클레이브에, 이온교환수 900g, 메토로즈(등록상표) 90SH-100(신에츠 화학공업사제) 0.4g, 50 wt% 퍼부틸퍼피발레이트-프레온225cb용액 4g, 불화 비닐리덴 396g, 및 아크릴산(이하, 「AA」라고도 칭한다)의 초기 첨가량 0.2g의 각 양을 넣었다. 50℃까지 승온 후, 중합 중에 압력을 일정하게 유지하는 조건으로, 3 중량% AA수용액을 반응 용기에 연속적으로 공급했다. AA는 초기에 첨가한 양을 포함하여, 전량 1.96g을 첨가했다. 얻어진 불화 비닐리덴 공중합체(VDF/AA)의 중합체 슬러리를 탈수, 수세·탈수 후, 80℃로 20시간 건조해서 중합체 분말(불화 비닐리덴 중합체D)을 얻었다. 중량평균 분자량은 80만이었다.
· 바인더의 조제
불화 비닐리덴 중합체D90 질량부와, TATM10 질량부를 혼합하여, 바인더를 얻었다.
[비교예 11]
첨가제를 첨가하지 않고, 불화 비닐리덴 중합체D를 바인더로 했다.
[실시예 13]
· 불화 비닐리덴 중합체E의 조제
시판 중인 불화 비닐리덴 중합체E(솔베이사제 제품명Solef5130, 불화 비닐리덴이 주성분)를 준비했다.
· 바인더의 조제
불화 비닐리덴 중합체E90 질량부와, TATM10 질량부를 혼합하여, 바인더를 얻었다.
[비교예 12]
첨가제를 첨가하지 않고, 불화 비닐리덴 중합체E를 바인더로 했다.
[실시예 14]
· 바인더의 조제
불화 비닐리덴 중합체A81 질량부와, 블록폴리이소시아네이트(BPNCO, 아사히화성(旭化成) 케미컬사제 듀라네이트(상표등록) TPA-B80E) 9 질량부와, TATM10 질량부를 혼합하여, 바인더를 얻었다.
[비교예 13]
바인더를 조제할 때에, TATM을 첨가하지 않은 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 바인더를 얻었다.
[평가]
· GPC에 의한 분자량의 평가
불화 비닐리덴 중합체의 분자량은, 불화 비닐리덴 중합체를 농도 0.1 중량%로 용해한 N-메틸피롤리돈(이하, 「NMP」라고도 칭한다) 용액에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(일본분광(日本分光)사제 GPC-900 shodex KD-806M컬럼)를 이용하여, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량으로서 측정했다.
· 바인더 용액의 조제
NMP 93.5 질량부에 대해 상기 각 바인더 6.5 질량부를 각각 첨가하고, 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)에서 교반하여, 상술의 실시예 및 비교예에 대응하는 바인더 용액을 조제했다.
· 전극의 제작
상기 바인더 용액 23 질량부와, 정극 활물질LiCoO2(코발트산 리튬)(이하, 「LCO」라고도 칭한다) 100 질량부와, 도전 조제 Super-P(이메리스·그라파이트 카본사제) 2 질량부와 NMP 13 질량부를 혼합하여 전극 합제를 조제했다. 당해 전극 합제를 알루미늄박의 한면 또는 양면에 도포하고, 건조시켜서 전극을 얻었다. 이하, 알루미늄박의 양면에 전극 합제를 도포해서 얻어진 전극을 양면 코팅 전극이라고 칭하고, 알루미늄박의 한쪽 면에만 전극 합제를 도포해서 얻어진 전극을 편면 코팅 전극이라고 칭한다.
· 전극 밀도의 산출
전극 밀도는 이하의 측정 방법에 의해 구했다. 양면 코팅 전극 및 집전체를 각각 길이 50 ㎜, 폭 20 ㎜로 절단하여, 전자저울로 그 중량을 측정했다. 얻어진 전극 중량과 집전체 중량과의 차이로부터 정극 합제층의 중량을 산출했다. 또한, 상기 양면 코팅 전극 및 집전체의 두께를 각각 마이크로미터로 5점 측정했다. 얻어진 전극 두께 평균치와 집전체 두께 평균치와의 차이를 정극 합제층의 두께로 하고, 이 정극 합제층의 두께에 전극 면적을 곱하여 정극 합제층의 부피를 산출했다. 얻어진 정극 합제층의 부피로 정극 합제층의 합제층 중량을 나눔으로써, 정극 합제층의 전극 밀도를 산출했다.
· 파단 전극 밀도의 측정
길이 50 ㎜, 폭 20 ㎜로 절단한 양면 코팅 전극을, 롤 프레스기(roll press machine)로 프레스하고, 전극 밀도를 적절히 조정하여, 측정 샘플로 했다. 인장시험기(오리엔테크사제 UNIVERSAL TESTING INSTRUMENT MODEL: STB-1225)를 사용하여, 헤드 속도 30 ㎜/분으로 측정 샘플을 절곡하여, 압축 시험을 행했다. 측정 샘플의 절곡된 개소를 개방하여, 배후에서의 빛의 투과 유무로 파단을 판단했다. 파단이 발생한 최소의 전극 밀도를 파단 전극 밀도로 하여 전극 유연성의 지표로 했다. 또한, 첨가제를 포함하지 않는 비교예에 대해, 파단 전극 밀도에 대한 비로 이하의 기준으로 평가했다. 비교예에 대해 파단 전극 밀도가 증가할수록 전극 유연성이 뛰어난 것을 의미한다. 또한, 실시예 1∼9 및 비교예 2∼8은, 비교예 1과 비교했다. 실시예 10은 비교예 9와 비교하고, 실시예 11은 비교예 10과 비교하고, 실시예 12는 비교예 11과 비교하고, 실시예 13은 비교예 12와 비교하고, 실시예 14는 비교예 13과 비교했다.
◎: 비교예에 대해 파단 전극 밀도가 3% 이상
0: 비교예에 대해 파단 전극 밀도가 1% 이상 3% 미만
×: 비교예에 대해 파단 전극 밀도가 1% 미만
· 박리 강도의 측정
길이 50 ㎜, 폭 20 ㎜로 절단한 편면 코팅 전극을 측정 샘플로 했다. JIS K6854-1에 준하여, 인장시험기(오리엔테크사제 UNIVERSAL TESTING INSTRUMENT MODEL: STB-1225)를 사용하여, 헤드 속도 10 ㎜/분으로 90도 박리 시험을 행하여, 박리 강도(gf/mm)를 측정했다. 또한, 첨가제를 포함하지 않는 비교예에 대해, 박리 강도에 대한 비로 이하의 기준으로 평가했다. 또한, 실시예 1∼9 및 비교예 2∼8은 비교예 1과 비교했다. 실시예 10은 비교예 9와 비교하고, 실시예 11은 비교예 10과 비교하고, 실시예 12는 비교예 11과 비교하고, 실시예 13은 비교예 12와 비교하고, 실시예 14는 비교예 13과 비교했다.
0: 비교예에 대해 박리 강도의 저하가 15% 이내
×: 비교예에 대해 박리 강도가 15% 이상 저하
[표 1]
Figure pct00033
상기 표 1에 나타내는 바와 같이 불화 비닐리덴 중합체와, 소정의 구조의 첨가제와의 질량비가 99/1∼60/40인 경우(실시예 1∼9), 첨가제를 첨가하지 않는 비교예 1과 비교해서 모두 파단 전극 밀도가 향상되고, 추가로 박리 강도가 충분히 높았다. 이에 대해, 예를 들어 상술의 일반식(A)에 있어서의 X에 상당하는 기가 없는 경우,(비교예 4 및 5), 박리 강도가 낮았다. 한편, Y에 상당하는 기가 없는 경우(비교예2), Y-R에서 나타내는 원자단의 수가 하나밖에 없는 경우(비교예3)에는, 파단 전극 밀도 및 박리 강도의 양쪽이 낮았다. 또한, X에 상당하는 기가 있었다고 해도, 첨가제의 알킬기(R)의 탄소수가 적은 경우(비교예 6 및 7)에는, 파단 전극 밀도가 향상됐지만, 불화 비닐리덴 중합체의 가소화가 충분하지 않았기 때문에 박리 강도가 낮았다. 한편, 첨가제가 지나치게 많은 경우(비교예8)에는, 전극 유연성이 높고, 파단 전극 밀도를 향상시키는 것은 가능했지만, 박리 강도가 저하되었다.
또한, 불화 비닐리덴 중합체의 종류를 변경한 경우라도, 소정의 구조의 첨가제와의 질량비가 99/1∼60/40인 경우(실시예 10∼13)에는, 비교예 9∼12와 비교해서 모두 파단 전극 밀도가 향상되고, 추가로 충분히 박리 강도가 높았다.
게다가, 블록폴리이소시아네이트를 첨가한 실시예 14에서는, 박리 강도가 대단히 높았다. 또한 이 경우도, 첨가제를 첨가하지 않고 있는 비교예 13과 비교해서 파단 전극 밀도가 향상되고, 박리 강도가 충분히 높았다.
[실시예 15]
NMP 93.5 질량부에 대해 실시예 1에서 조제한 바인더 6.5 질량부를 첨가하고, 마그네틱 교반기에서 교반하여 바인더 용액을 조제했다. 이 바인더 용액 30.8 질량부와, 활물질로서 Li1.0Ni0.85Co0.1Al0.05O2(이하, 「NCA」라고도 칭한다) 100 질량부와, 도전 조제로서 Super-P(이메리스·그라파이트 카본사제) 2 질량부와 NMP 5.8 질량부를 혼합하여 전극 합제를 조제했다. 얻어진 전극 합제를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시켜서 전극을 얻었다.
당해 전극에 대해, 파단 전극 밀도, 및 합제층의 박리 강도를 상기와 마찬가지로 측정했다. 또한, 당해 파단 전극 밀도 및 박리 강도는 하기의 비교예 14를 기준으로 평가했다.
[비교예 14]
바인더를 조제할 때에, TATM을 첨가하지 않은 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 전극을 형성하고, 당해 전극에 대해, 파단 전극 밀도, 및 합제층의 박리 강도를 상기와 마찬가지로 측정했다.
[실시예 16]
NMP 91.5 질량부에 대해 실시예 10에서 조제한 바인더 8.5 질량부를 첨가하고, 마그네틱 교반기에서 교반하여 바인더 용액을 조제했다. 이 바인더 용액 47.6 질량부와, 활물질로서 LiFePO4(인산철 리튬(이하, 「LFP」라고도 칭한다)) 100 질량부와, 도전 조제로서 Super-P(이메리스·그라파이트 카본사제) 3 질량부와 NMP 103 질량부를 혼합하여 전극 합제를 조제했다. 얻어진 전극 합제를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시켜서 전극을 얻었다. 당해 전극에 대해, 파단 전극 밀도, 및 합제층의 박리 강도를 상기와 마찬가지로 측정했다. 또한, 당해 파단 전극 밀도 및 박리 강도는 하기의 비교예 15를 기준으로 평가했다.
[비교예 15]
바인더를 조제할 때에, TATM을 첨가하지 않은 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 전극을 형성하고, 당해 전극에 대해, 파단 전극 밀도, 및 합제층의 박리 강도를 상기와 마찬가지로 측정했다.
[실시예 17]
NMP 93.5 질량부에 대해 실시예 1에서 조제한 바인더 6.5 질량부를 첨가하고, 마그네틱 교반기에서 교반하여 바인더 용액을 조제했다. 이 바인더 용액 30.8 질량부와, 활물질로서 Li1.00Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(이하, 「NCM」이라고도 칭한다) 100 질량부와, 도전 조제로서 Super-P(이메리스·그라파이트 카본사제) 2 질량부와 NMP 5.8 질량부를 혼합하여 전극 합제를 얻었다. 얻어진 전극 합제를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시켜서 전극을 얻었다. 당해 전극에 대해, 파단 전극 밀도, 및 합제층의 박리 강도를 상기와 마찬가지로 측정했다. 또한, 당해 파단 전극 밀도 및 박리 강도는, 다음의 비교예 16을 기준으로 평가했다.
[비교예 16]
바인더를 조제할 때에, TATM을 첨가하지 않은 이외는, 실시예 17과 마찬가지로 전극을 형성하고, 당해 전극에 대해, 파단 전극 밀도, 및 합제층의 박리 강도를 상기와 마찬가지로 측정했다.
[표 2]
Figure pct00034
상기 표 2에 나타내는 바와 같이 활물질을 변경한 경우라도, 불화 비닐리덴 중합체와, 소정의 구조의 첨가제와의 질량비가 99/1∼60/40인 경우(실시예 15∼17), 첨가제를 첨가하지 않는 비교예 14∼16과 비교해서 모두 파단 전극 밀도가 향상되고, 추가로 박리 강도가 충분히 높았다.
본 출원은 2021년1월29일 출원한 특허출원 2021-013550호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원명세서에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 인용된다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더에 의하면, 높은 접착성과, 합제층을 고밀도화한 전극에서 굴곡을 견뎌낼 수 있는 높은 유연성을 겸비한 전극을 제공 가능하다.

Claims (13)

  1. 불화 비닐리덴 유래의 구조단위를 주구성 성분으로 하는 불화 비닐리덴 중합체와,
    하기 일반식(A)에서 나타내는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를
    포함하고,
    상기 불화 비닐리덴 중합체와 상기 첨가제와의 질량비가 99/1∼60/40인,
    비수전해질 이차전지용 바인더.
    [화1]

    (일반식(A)에 있어서,
    X는 방향환, 극성기를 갖는 시크로알칸, 유황원자, 질소원자, 및 인원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 구조를 하나 이상 포함하고, 그리고 분자량이 300 이하인 2∼10가의 원자단을 나타내고,
    Y는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고, X에 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해서 결합하는, 분자량 200 이하의 2가의 구조를 나타내고,
    R은 주사슬이 탄소수 5 이상 15 이하의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    n은 2 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(A)에 있어서의 Y가, 에스테르 결합, 에테르 결합, 양쪽 말단에 에스테르 결합을 갖는 2가의 구조, 양쪽 말단에 에테르 결합을 갖는 2가의 구조, 한쪽 말단에 에스테르 결합을 갖고, 다른 쪽 말단에 에테르 결합을 갖는 2가의 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 임의의 2가의 구조인,
    비수전해질 이차전지용 바인더.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(A)에 있어서의 Y가, 에테르 결합, 에스테르 결합, 및
    [화2]

    (m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 임의의 구조인,
    비수전해질 이차전지용 바인더.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(A)에 있어서의 X가, 방향환, 또는 극성기를 갖는 시크로알칸을 포함하고, Y는 에스테르 결합을 갖는,
    비수전해질 이차전지용 바인더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(A)에서 나타내는 화합물이, 하기 일반식(A-1)∼(A-3)의 어딘가에서 나타내는 화합물인,
    비수전해질 이차전지용 바인더.
    [화3]

    (일반식(A-1)에 있어서,
    Y1은 각각 독립으로, 상기 일반식(A)에 있어서의 Y와 동일한 구조를 나타내고,
    R1은 각각 독립으로, 상기 일반식(A)에 있어서의 R과 동일한 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    n은 2 이상 6 이하의 정수를 나타낸다)
    [화4]

    (일반식(A-2)에 있어서,
    Y2 및 Y3은 각각 독립으로, 상기 일반식(A)에 있어서의 Y와 동일한 구조를 나타내고,
    R2, R3은 각각 독립으로, 상기 일반식(A)에 있어서의 R과 동일한 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
    [화5]

    (일반식(A-3)에 있어서,
    Y4 및 Y5는 각각 독립으로, 상기 일반식(A)에 있어서의 Y와 동일한 구조를 나타내고,
    R4, R5는 각각 독립으로, 상기 일반식(A)에 있어서의 R과 동일한 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 일반식(A)에서 나타내는 화합물이, 하기 일반식(a-1)∼(a-3)의 어딘가에서 나타내는 화합물인,
    비수전해질 이차전지용 바인더.
    [화6]

    (일반식(a-1)에 있어서,
    R1a는 각각 독립으로, 상기 일반식(A)에 있어서의 R과 동일한 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    n은 2 이상 6 이하의 정수를 나타낸다)
    [화7]

    (일반식(a-2)에 있어서,
    R2a 및 R3a는 각각 독립으로, 상기 일반식(A)에 있어서의 R과 동일한 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    p 및 q는 각각 독립으로, 1∼3의 정수를 나타낸다)
    [화8]

    (일반식(a-3)에 있어서, R4a, R5a는 각각 독립으로, 상기 일반식(A)에 있어서의 R과 동일한 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(A)에서 나타내는 화합물이, 하기 일반식(A-4)에서 나타내는 화합물인,
    비수전해질 이차전지용 바인더.
    [화9]

    (일반식(A-4)에 있어서,
    Y6∼Y8은 각각 독립으로, 상기 일반식(A)에 있어서의 Y와 동일한 구조를 나타내고,
    R6∼R8은 각각 독립으로, 상기 일반식(A)에 있어서의 R과 동일한 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 일반식(A)에서 나타내는 화합물이, 하기 일반식(a-4)에서 나타내는 화합물인,
    비수전해질 이차전지용 바인더.
    [화10]

    (일반식(a-4)에 있어서, R6a∼R8a는 각각 독립으로, 상기 일반식(A)에 있어서의 R과 동일한 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 일부의 이소시아네이트기가 블록제로 블록되어 있는 폴리이소시아네이트계 화합물을 더 포함하는,
    비수전해질 이차전지용 바인더.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불화 비닐리덴 중합체가,
    불화 비닐리덴과,
    불포화 2염기산, 불포화 2염기산 모노에스테르, 할로겐화 알킬 비닐 화합물, 하기 일반식(B-1)에서 나타내는 화합물, 하기 일반식(B-2)에서 나타내는 화합물, 및 하기 일반식(B-3)에서 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 화합물과,
    의 중합체를 포함하는,
    비수전해질 이차전지용 바인더.
    [화11]

    (일반식(B-1)에 있어서,
    R11, R12, 및 R13은 각각 독립으로 수소원자, 불소원자, 염소원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고,
    Z1은 주사슬의 원자수가 1∼19이며, 그리고 분자량이 472 이하인 원자단을 나타낸다)
    [화12]

    (일반식(B-2)에 있어서,
    R14, R15, 및 R16은 각각 독립으로 수소원자, 불소원자, 염소원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고,
    Z2는 주사슬의 원자수가 1∼19이며, 그리고 분자량이 484 이하인 원자단을 나타낸다)
    [화13]

    (일반식(B-3)에 있어서,
    R17, R18, 및 R19는 각각 독립으로 수소원자, 불소원자, 염소원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고,
    E는 수소원자, 또는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 바인더와,
    전극 활물질을 포함하는,
    전극 합제.
  12. 집전체와, 상기 집전체 상에 설치된, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 바인더 및 전극 활물질을 포함하는 합제층을 갖는,
    전극.
  13. 제12항에 기재된 전극을 포함하는,
    비수전해질 이차전지.
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