CN116762193A - 非水电解质二次电池用粘合剂、电极合剂、电极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用粘合剂、电极合剂、电极以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请的目的在于提供一种非水电解质二次电池用粘合剂，该非水电解质二次电池用粘合剂具有对活性物质、集电体的高粘接性，且具有在使合剂层高密度化后的电极中，能够承受弯曲的高柔软性。实现所述目的的非水电解质二次电池用粘合剂包含以源自偏氟乙烯的结构单元为主要构成成分的偏氟乙烯聚合物和具有特定的结构的添加剂，所述偏氟乙烯聚合物与所述添加剂的质量比为99/1～60/40。

Description

非水电解质二次电池用粘合剂、电极合剂、电极以及非水电解 质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用粘合剂、电极合剂、电极以及非水电解质二次电池。
背景技术
在非水电解质二次电池的电极的合剂层等中，聚偏氟乙烯(PVDF)广泛用作粘合剂。从电池的性能提高的观点考虑，要求粘合剂具有与活性物质和集电体的高粘接性。例如，专利文献1中公开了如下粘合剂组合物对集电体具有优异的粘接性，所述粘合剂组合物包含：将偏氟乙烯和丙烯酸羧乙酯等共聚而得到的偏氟乙烯共聚物；以及非水溶剂。
近年来，面向电池的高能量密度化，电极合剂层的高密度化正在进展。在此，为了进行电池的高能量密度化，需要将使合剂层高密度化后的电极紧密地配置在电池罐体中，要求电极能弯曲成所希望的形状。然而，使用了对活性物质和集电体具有优异的粘接性的粘合剂的电极的柔软性低，若将使合剂层高密度化后的电极弯曲，则有时合剂层破裂、集电箔断开、电极断裂。
因此，正在研究对电极赋予柔软性。专利文献2中公开了在合剂层中的粘合剂中添加具有烯二醇键的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5797206号公报
专利文献2：日本特开2005-294140号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使是在专利文献2中所记载的电极，电极的柔软性仍不充分。此外，对粘合剂所要求的高粘接性没有关注。
本发明是鉴于上述问题而完成的。本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池用粘合剂，其兼具对活性物质、集电体的高粘接性和在使合剂层高密度化后的电极中，能够承受弯曲的高柔软性。
技术方案
本发明提供一种非水电解质二次电池用粘合剂，其包含：以源自偏氟乙烯的结构单元为主要构成成分的偏氟乙烯聚合物；以及选自下述通式(A)所示的化合物中的一种以上添加剂，所述偏氟乙烯聚合物与所述添加剂的质量比为99/1～60/40。
[化学式1]
(在通式(A)中，X表示包含一个以上选自由芳香环、具有极性基团的环烷烃、硫原子、氮原子、以及磷原子构成的组中的原子或结构，且分子量为300以下的二～十价原子团，Y表示具有醚键或酯键，与X经由醚键或酯键键合的、分子量200以下的二价结构，R表示主链为碳原子数5以上且15以下的脂肪族烃基，n表示2以上且10以下的整数)
本发明还提供一种电极合剂，其包含上述非水电解质二次电池用粘合剂和电极活性物质。
本发明还提供一种电极，其具有：集电体和设置在所述集电体上的合剂层，该合剂层包含上述非水电解质二次电池用粘合剂和电极活性物质。
本发明还提供一种非水电解质二次电池，其包括上述电极。
有益效果
本发明的非水电解质二次电池用粘合剂即使在对活性物质、集电体具有高粘接性，且将使合剂层高密度化后的电极弯曲的情况下，包含所述非水电解质二次电池用粘合剂的电极也不易断裂。
具体实施方式
在本说明书中，“～”所示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值的数值范围。
1.非水电解质二次电池用粘合剂
本发明的非水电解质二次电池用粘合剂(以下，也称为“粘合剂”)例如优选为非水电解质二次电池的电极的合剂层等。不过，粘合剂的用途不限于此。
如上所述，在非水电解质二次电池的电极的合剂层等中使用的粘合剂中，要求具有对活性物质或集电体的高粘接性。另一方面，当提高粘合剂的粘接性时，电极难以弯曲，当使合剂层高密度化后的电极弯曲时，有时合剂层破裂、集电体断开，电极断裂。即，粘合剂对活性物质或集电体的粘接性与电极的柔软性存在折衷的关系。作为其理由，考虑如下。若粘合剂与活性物质、集电体牢固地粘结，则集电体和合剂层难以剥离。如此，各构件牢固地粘结的电极的柔软性低，当弯曲时局部地施加力，电极容易断裂。另一方面，在粘合剂与活性物质、集电体的粘结弱的情况下，虽然难以产生弯曲时的电极的断裂，但合剂层容易从集电体剥离。而且，在任意情况下，非水电解质二次电池的性能均降低。
与此相对，本发明的粘合剂以规定的比率包含：以源自偏氟乙烯的结构单元为主要构成成分的偏氟乙烯聚合物；以及选自下述通式(A)所示的化合物中的一种以上添加剂。
[化学式2]
在上述通式(A)中，X表示包含芳香环等的、分子量300以下的二～十价原子团。此外，Y表示经由醚键或酯键与X键合的、分子量200以下的二价结构。R表示主链为碳原子数5以上且15以下的脂肪族烃基。n表示2以上且10以下的整数。
通式(A)所示的添加剂的X和Y所示的部分具有极性或共轭体系，R所示的部分为非极性。这样的添加剂也作为偏氟乙烯聚合物的增塑剂而发挥作用。例如，与偏氟乙烯聚合物混合时，若X所示的基团具有极性或共轭体系，则容易进入偏氟乙烯聚合物的分子间。此外，此时，由于R所示的基团具有适当的长度，因此偏氟乙烯聚合物的分子间的间隔充分扩大，偏氟乙烯聚合物的柔软性提高。另一方面，上述添加剂还起到提高粘合剂与活性物质、集电体的粘接强度的功能。当偏氟乙烯聚合物的柔软性提高时，粘合剂的断裂伸长率提高，因此在合剂层中产生的应力得到缓和，粘合剂与活性物质、集电体的粘接强度变高。
就是说，具有包含本发明的粘合剂的合剂层的电极的柔软性高，例如即使提高合剂层的密度，在弯曲时电极也不易产生断裂。另一方面，粘合剂与活性物质、集电体的粘接强度高，难以产生剥离。因此，能实现优异的电池特性。以下，对所述粘合剂中的各成分进行说明。
·偏氟乙烯聚合物
偏氟乙烯聚合物是以源自偏氟乙烯的结构单元为主要构成成分的聚合物。需要说明的是，偏氟乙烯聚合物可以是偏氟乙烯的均聚物，也可以包含偏氟乙烯的均聚物和以源自偏氟乙烯的结构单元为主要构成成分的偏氟乙烯聚合物。此时，可以仅包含一种以源自偏氟乙烯的结构单元为主要构成成分的偏氟乙烯聚合物，也可以包含两种以上以源自偏氟乙烯的结构单元为主要构成成分的偏氟乙烯聚合物。在本说明书中，以源自偏氟乙烯的结构单元为主要构成成分是指，源自偏氟乙烯的结构单元的量相对于构成偏氟乙烯聚合物的全部结构单元的质量为超过50质量％的量。源自偏氟乙烯的结构单元的量相对于构成偏氟乙烯聚合物的全部结构单元的质量优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。若偏氟乙烯聚合物中的、源自偏氟乙烯的结构单元的量为90质量％以上，则偏氟乙烯聚合物的物性容易落入所希望的范围内，容易与活性物质、集电体、导电助剂粘结。源自上述偏氟乙烯的结构单元的量例如可以通过利用19F-NMR的分析等来确定。
偏氟乙烯聚合物也可以具有源自偏氟乙烯以外的化合物(以下也称为“其他化合物”)的结构单元。即，偏氟乙烯聚合物也可以是偏氟乙烯与其他化合物的共聚物。其他化合物的种类没有特别限制，其例子包括不饱和二元酸、不饱和二元酸单酯、卤代烷基乙烯基化合物、下述通式(B-1)所示的化合物、下述通式(B-2)所示的化合物、下述通式(B-3)所示的化合物等。
本说明书中的不饱和二元酸是指不饱和二羧酸或其衍生物。其例子包括两个羧基通过碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的不饱和亚烷基键合而成的化合物。不饱和二元酸的更具体的例子包括马来酸、富马酸、衣康酸以及柠康酸等。
不饱和二元酸单酯为源自上述不饱和二元酸的单酯化合物。上述不饱和二元酸单酯的例子包括马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯以及柠康酸单乙酯等。
本说明书中的卤代烷基乙烯基化合物是具有一个乙烯基和一个以上卤代烷基的化合物；或具有一个乙烯基和与所述乙烯基键合的卤素原子的化合物(其中，偏氟乙烯除外)。卤代烷基乙烯基化合物的例子包括氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯基醚、以及全氟甲基乙烯基醚等。
通式(B-1)如下所示。
[化学式3]
上述通式(B-1)中的R11、R12以及R13分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基。其中，优选与偏氟乙烯聚合时的空间位阻少，R11和R12优选为氢或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢或甲基。特别优选的是，R11和R12这两者为氢，或仅R11和R12中的任一者为甲基。
上述通式(B-1)中的Z1表示主链的原子数为1～19且分子量为472以下的原子团。所述原子团的分子量优选为14以上且172以下。此外，Z1的主链的原子数优选为1～14，更优选为1～9。需要说明的是，Z1的主链的原子数是指，连接丙烯酰基和羧基的链中最长链的原子数。所述Z1的主链可以是烃链，也可以包含氮原子、硫原子、氧原子等。
上述通式(B-1)所示的化合物的例子包括(甲基)丙烯酸2-羧乙酯；琥珀酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯；琥珀酸(甲基)丙烯酰氧基丙酯；邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯；N-羧乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系化合物；硫代(甲基)丙烯酸羧乙酯等硫代(甲基)丙烯酸酯化合物等。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或它们的混合物，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸、丙烯酸或它们的混合物，(甲基)丙烯酰表示甲基丙烯酰、丙烯酰或它们的混合物。
通式(B-2)如下所示。
[化学式4]
上述通式(B-2)中的R14、R15以及R16分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基。其中，优选与偏氟乙烯聚合时的空间位阻少，R14和R15优选为氢或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢或甲基。特别优选的是，R14和R15这两者为氢，或仅R14和R15中的任一者为甲基。
上述通式(B-2)中的Z2表示主链的原子数为1～19，且分子量为484以下的原子团。原子团的分子量优选为14以上且184以下。Z2的主链的原子数优选为1～14，更优选为1～9。需要说明的是，Z2主链的原子数是指，连接与碳-碳双键键合的氧和羧基的链中最长链的原子数。所述Z2的主链可以是烃链，也可以包含氮原子、硫原子、氧原子等。
上述通式(B-2)所示的化合物的例子包括乙烯基羧甲醚、乙烯基羧乙醚等乙烯基羧基烷基醚类。
通式(B-3)如下所示。
[化学式5]
上述通式(B-3)中的R17、R18以及R19分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基。其中，优选与偏氟乙烯聚合时的空间位阻少，R17和R18优选为氢或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢或甲基。特别优选的是，R17和R18这两者为氢，或仅R17和R18中的任一者为甲基。
上述通式(B-3)中的E表示氢原子或包含至少一个羟基的碳原子数1～5的烃基。作为含羟基的烃基的例子，可列举出羟乙基和羟丙基。
上述通式(B-3)所示的化合物的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙基甲酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯等。
偏氟乙烯聚合物可以仅包含一种源自其他化合物的结构单元，也可以包含两种以上源自其他化合物的结构单元。从共聚性的观点考虑，其他化合物在上述中优选为源自丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基丙酯的结构单元。
源自其他化合物的结构单元的量相对于构成偏氟乙烯聚合物的全部结构单元的质量优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。若偏氟乙烯聚合物中的、源自其他化合物的结构单元的量在上述范围内，则偏氟乙烯聚合物的物性容易落入所希望的范围内，容易与活性物质、集电体、导电助剂粘结。
偏氟乙烯共聚物中的源自上述化合物的结构单元的含量例如可以通过利用19F-NMR对偏氟乙烯共聚物来分析，或利用FT-IR分析来确定。
在此，偏氟乙烯聚合物的重均分子量优选为10万～1000万，更优选为20万～500万，进一步优选为30万～200万。若偏氟乙烯聚合物的重均分子量在所述范围内，则偏氟乙烯聚合物的物性容易落入所希望的范围内，容易与活性物质、集电体、导电助剂粘结。需要说明的是，上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。
·添加剂
添加剂是选自下述通式(A)所示的化合物中的化合物。添加剂可以仅包含一种下述通式(A)所示的化合物，也可以包含两种以上下述通式(A)所示的化合物。
[化学式6]
通式(A)中的X表示包含一个以上选自由芳香环、具有极性基团的环烷烃、硫原子、氮原子、以及磷原子构成的组中的原子或结构的、分子量为300以下的二～十价原子团。
上述X所示的、包含芳香环的原子团可以仅包含一个芳香环，也可以包含多个芳香环。在原子团具有多个芳香环的情况下，它们可以直接键合，也可以经由连接基团键合。连接芳香环彼此的连接基团的例子包括碳原子数为6以下的烷基等。包含芳香环原子团的具体例子包括下式、萘、蒽、联苯、联苄等。
[化学式7]
(*表示与Y所示的结构的键合键)需要说明的是，在上述式中，为了方便，在各芳香环中仅记载了一个键合键，但在一个芳香环中也可以具有多个键合键。
上述X所示的包含具有极性基团的环烷烃的原子团可以仅包含一个具有极性基团的环烷烃，也可以包含多个具有极性基团的环烷烃。作为极性基团的例子，可列举出羟基、羧基、环氧基。在原子团包含多个具有极性基团的环烷烃的情况下，它们可以直接键合，也可以经由连接基团键合。连接具有极性基团的环烷烃彼此的连接基团与连接上述芳香环彼此的连接基团相同。包含具有极性基团的环烷烃的原子团的具体例子包括下式、环氧环庚烷、环氧环辛烷等。
[化学式8]
(*表示与Y所示的结构的键合键)需要说明的是，为了方便，在上述式中仅记载了一个键合键，但也可以具有多个键合键。
上述X所示的包含硫原子的原子团的例子包括硫化乙烯、硫化环丙烷、二硫化环丙烷、四氢噻吩、噻吩等。上述X所示的包含氮原子的原子团的例子包括四氢吡咯(azolidine)、吡咯烷、吡咯、吡唑等。而且，上述X所示的包含磷原子的原子团的例子包括下式、磷杂环丙烷(phosphirane)、磷杂环戊二烯(phosphole)等。
[化学式9]
(*表示与Y所示的结构的键合键)需要说明的是，在上述结构式中，为了方便，记载了三个键合键，但键合键的数量并不限定于3。
在上述中，在通式(A)中，X所示的原子团优选为选自由下式构成的组中的结构，更优选为源自芳香环或双酚A的结构。
[化学式10]
(*表示与Y所示的结构的键合键，数量没有限定)
另一方面，通式(A)中的Y表示与上述X经由醚键或酯键键合的、分子量200以下的二价结构。Y所示的结构也优选与R所示的基团经由醚键或酯键键合。因此，Y所示的结构优选为选自由酯键、醚键、两末端具有酯键的二价结构、两末端具有醚键的二价结构、一个末端具有酯键另一个末端具有醚键的二价结构构成的组中的任意种二价结构。
此外特别是，Y所示的结构更优选为选自由下式构成的组中的结构。
[化学式11]
(m表示1以上且3以下的整数)
另一方面，在通式(A)中，R表示主链为碳原子数5以上且15以下的脂肪族烃基。R可以仅由直链状构成，也可以仅由支链状构成，也可以由直链状和支链状构成。需要说明的是，R为支链状的情况下的R的主链表示构成R的烷基链中的最长链。此外，一个分子中所含的多个R可以由彼此相同的碳原子数的脂肪族烃基构成，也可以由彼此不同的碳原子数的脂肪族烃基构成。
R所示的脂肪族烃基的例子包括戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、乙基己基等。其中，从偏氟乙烯聚合物的增塑化的观点考虑，优选辛基、壬基、癸基、十二烷基或乙基己基。
通式(A)中的n表示2以上且10以下的整数，优选为3以上且6以下。
上述通式(A)所示的化合物的具体例子包括下述通式(A-1)～(A-4)所示的化合物。
[化学式12]
在通式(A-1)中，Y1分别独立地表示与上述通式(A)中的Y相同的结构，R1分别独立地表示与上述通式(A)中的R相同的脂肪族烃基，n表示2以上且6以下的整数。多个R1可以是彼此相同的脂肪族烃基，也可以是彼此不同的脂肪族烃基。
上述通式(A-1)所示的化合物更优选为下述通式(a-1)所示的化合物。
[化学式13]
在通式(a-1)中，R1a分别独立地表示与上述通式(A)中的R相同的脂肪族烃基，n表示2以上且6以下的整数。多个R1a可以是彼此相同的脂肪族烃基，也可以是彼此不同的脂肪族烃基。
[化学式14]
在通式(A-2)中，Y2和Y3分别独立地表示与上述通式(A)中的Y相同的结构，R2、R3分别独立地表示与上述通式(A)中的R相同的脂肪族烃基。R2和R3可以是彼此相同的脂肪族烃基，也可以是彼此不同的脂肪族烃基。
上述通式(A-2)所示的化合物更优选为下述通式(a-2)所示的化合物。
[化学式15]
在通式(a-2)中，R2a和R3a分别独立地表示与上述通式(A)中的R相同的脂肪族烃基，p和q分别独立地表示1～3的整数。R2a和R3a可以是彼此相同的脂肪族烃基，也可以是彼此不同的脂肪族烃基。
[化学式16]
在通式(A-3)中，Y4和Y5分别独立地表示与上述通式(A)中的Y相同的结构，R4、R5分别独立地表示与上述通式(A)中的R相同的脂肪族烃基。R4和R5可以是彼此相同的脂肪族烃基，也可以是彼此不同的脂肪族烃基。
上述通式(A-3)所示的化合物更优选为下述通式(a-3)所示的化合物。
[化学式17]
在通式(a-3)中，R4a、R5a分别独立地表示与上述通式(A)中的R相同的脂肪族烃基。R4a和R5a可以是彼此相同的脂肪族烃基，也可以是彼此不同的脂肪族烃基。
[化学式18]
在通式(A-4)中，Y6～Y8分别独立地表示与上述通式(A)中的Y相同的结构，R6～R8分别独立地表示与上述通式(A)中的R相同的脂肪族烃基。R6～R8可以是彼此相同的脂肪族烃基，也可以是彼此不同的脂肪族烃基。
上述通式(A-4)所示的化合物更优选为下述通式(a-4)所示的化合物。
[化学式19]
在通式(a-4)中，R6a～R8a分别独立地表示与上述通式(A)中的R相同的脂肪族烃基。R6a～R8a可以是彼此相同的脂肪族烃基，也可以是彼此不同的脂肪族烃基。
此外，上述添加剂的更具体的化合物中包括偏苯三酸三正烷基酯(烷基的主链的碳原子数为5以上且15以下)、偏苯三酸三异烷基酯(烷基的主链的碳原子数为5以上且15以下)、均苯四酸四正烷基酯(烷基的主链的碳原子数为5以上且15以下)、均苯四酸四异烷基酯(烷基的主链的碳原子数为5以上且15以下)、邻苯二甲酸二正烷基酯(烷基的主链的碳原子数为5以上且15以下)、邻苯二甲酸二异烷基酯(烷基的主链的碳原子数为5以上且15以下)、聚氧亚乙基双酚A月桂酸酯(氧亚乙基的重复数量分别为1以上且3以下)、磷酸三正烷基酯(烷基的主链的碳原子数为5以上且15以下)、磷酸三异烷基酯(烷基的主链的碳原子数为5以上且15以下)、环氧环己烷二正烷基酯(烷基的主链的碳原子数为5以上且15以下)、环氧环己烷二异烷基酯(烷基的主链的碳原子数为5以上且15以下)等。其中，通过添加如下物质，从使用了粘合剂的电极的柔软性提高和对活性物质、集电体的粘接强度提高的观点考虑是优选的：偏苯三酸三正烷基酯(烷基的主链的碳原子数为5以上且15以下)、均苯四酸四正烷基酯(烷基的主链的碳原子数为5以上且15以下)、邻苯二甲酸二异壬酯、双酚A乙二醇醚二月桂酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二2-乙基己酯以及磷酸三(2-乙基己基)酯。
上述偏氟乙烯聚合物与上述添加剂的总量的质量比优选为99/1～60/40，更优选为98/2～80/20，进一步优选为95/5～90/10。若添加剂的量为上述下限值以上，则使用了粘合剂的电极变得柔软，弯曲时不易产生电极的断裂。另一方面，若添加剂的量为上限值以下，则容易得到高的粘接强度。
·其他
粘合剂也可以包含除了上述偏氟乙烯聚合物和添加剂以外的成分。上述以外的成分的例子包括具有至少一个异氰酸酯基被封端剂封端(稳定化)而成的封端多异氰酸酯基的多异氰酸酯系化合物等。
就封端异氰酸酯基而言，通过加热而封端剂解离(解封端化)，异氰酸酯基再生。从粘合剂对活性物质、集电体的粘接强度提高的方面考虑，优选整体的60摩尔％以上的异氰酸酯基被封端剂封端，更优选80摩尔％以上的异氰酸酯基被封端剂封端，特别优选多异氰酸酯化合物的全部异氰酸酯基被封端剂封端。
多异氰酸酯系化合物的结构只要是具有多个异氰酸酯基的化合物就没有特别限制，其例子是选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及芳香族二异氰酸酯构成的组中的至少一种二异氰酸酯的多聚体，且至少一部分异氰酸酯基被封端剂封端。
另一方面，封端剂只要是能与异氰酸酯基键合，且能通过加热等从异氰酸酯基脱离的结构即可。封端剂的例子包括肟系化合物、活性亚甲基化合物、吡唑系化合物、硫醇系化合物、醇化合物、烷基酚系化合物、酚系化合物、酰胺系化合物、酰亚胺系化合物、咪唑系化合物、脲系化合物、胺系化合物、以及酰亚胺系化合物等。它们可以制成与公知的封端剂相同的化合物。
上述封端剂优选在将包含粘合剂的电极用合剂等涂布于集电体上，使其干燥时的加热温度等下脱离。从这些观点考虑，封端剂优选肟化合物、活性亚甲基化合物以及吡唑化合物等，其中，优选甲基乙基酮肟、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、3,5-二甲基吡唑以及吡唑。
粘合剂中的多异氰酸酯系化合物的量没有特别限制，多异氰酸酯系化合物的量相对于偏氟乙烯聚合物的量100质量份优选为0.5质量份以上且50质量份以下，优选为2质量份以上且40质量份以下。若多异氰酸酯系化合物的量为2质量份以上，则粘合剂对活性物质、集电体的粘接强度提高。另一方面，若多异氰酸酯系化合物的量为40质量份以下，则偏氟乙烯聚合物、添加剂的量相对增多，电极的柔软性提高。
·粘合剂的制备方法
粘合剂的制备方法没有特别限制，可以通过制备上述偏氟乙烯聚合物，将所述偏氟乙烯聚合物与上述添加剂和其他成分混合来制造。
需要说明的是，粘合剂的形态没有特别限定，可以是粉状，也可以是液态。此外，粘合剂可以包含溶剂，也可以溶解在溶剂中，也可以分散在溶剂中。
溶剂可以是非水溶剂，也可以是水。作为非水溶剂，例如可列举出：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、n丁醇、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯以及环己酮等。这些溶剂可以使用一种，也可以混合使用两种以上。
2.电极合剂
上述的粘合剂能用于包含上述粘合剂和电极活性物质的电极合剂。电极合剂还可以包含导电助剂、溶剂、分散介质、其他添加剂等。
电极层所含的活性物质没有特别限定，例如可以使用以往公知的负极用活性物质(负极活性物质)或正极用活性物质(正极活性物质)。
上述负极活性物质的例子包括：人工石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、活性炭、或将酚醛树脂以及沥青等烧成碳化而成的物质等碳材料；Cu、Li、Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr以及Y等金属/合金材料；以及GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO以及PbO2等金属氧化物等。此外，也包括对这些活性物质表面实施了涂敷的活性物质。需要说明的是，负极活性物质可以为市售品。
另一方面，正极活性物质的例子包括包含锂的锂系正极活性物质。锂系正极活性物质的例子包括：LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0<x≤1)等通式LiMY2(M为Co、Ni、Fe、Mn、Cr以及V等过渡金属中的一种或两种以上，Y为O和S等硫属元素)所示的复合金属硫属化合物；LiMn2O4等采用尖晶石结构的复合金属氧化物；以及LiFePO4等橄榄石型锂化合物；等。此外，也包括对这些活性物质表面实施了涂敷的活性物质。需要说明的是，正极活性物质可以为市售品。
电极合剂所含的活性物质的量根据其种类、电极的功能、电池的种类等来适当选择，没有特别限制，在一个例子中，相对于上述粘合剂、电极活性物质以及导电助剂的合计量优选为50质量％以上且99.9质量％以下。若活性物质的量在所述范围内，则例如能得到充分的充放电容量，电池性能容易变得良好。
此外，导电助剂只要是能进一步提高活性物质彼此之间或活性物质与集电体之间的导电性的化合物，就没有特别限制。导电助剂的例子包括：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨粉末、碳纳米纤维、碳纳米管以及碳纤维等。
电极合剂所含的导电助剂的量根据其种类、电极的功能、电池的种类等来适当选择，没有特别限制，可以根据其种类、电池的种类来任意设定。从提高导电性和一并提高导电助剂的分散性的观点考虑，在一个例子中，相对于上述粘合剂、活性物质以及导电助剂的合计量优选为0.1质量％且15质量％以下，更优选为0.1质量％以上且7质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
此外，电极合剂也可以包含溶剂等。溶剂的种类优选为能通过干燥去除的介质，除了非极性溶剂和低极性溶剂以外还包含极性溶剂和离子液体。
溶剂的例子包括二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇、三丙二醇等醇；邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺等胺化合物；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜/砜化合物；乙基甲基咪唑鎓盐、丙酮、乙酸乙酯、丁基甲基咪唑鎓盐等离子性液体等。
电极合剂中的溶剂的量没有特别限定，相对于上述活性物质100质量份优选为20质量份以上且150质量份以下。
电极合剂还可以包含分散介质、分散剂、粘接辅助剂、增粘剂等，它们可以使用公知的化合物。它们的量只要在不损害本发明的目的和效果的范围内就没有特别限制，在一个例子中，相对于活性物质和粘合剂的合计量优选为15质量％以下。
电极合剂还可以包含：磷化合物、硫化合物、有机酸、胺化合物和铵化合物等氮化合物；有机酯、各种硅烷系、钛系以及铝系的偶联剂；上述偏氟乙烯共聚物以外的偏氟乙烯聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、以及聚丙烯腈(PAN)等树脂；等添加剂。它们只要在不损害本发明的目的和效果的范围内就没有特别限制，在一个例子中，相对于活性物质和粘合剂的合计量优选为15质量％以下。
上述电极合剂可以将全部成分一起混合来制备，也可以先混合一部分成分，之后混合剩余的成分来制备。
电极合剂的粘度只要是能防止涂敷电极合剂而得到合剂层时的液体滴落/涂敷不均/涂敷后的干燥延迟、电极制作的作业性、涂布性良好的粘度就没有特别限定。在一个例子中，优选为0.1Pa·s以上且100Pa·s以下。电极合剂的粘度利用E型粘度计等来测定。
3.电极
上述的电极合剂能用于形成各种非水电解质二次电池等的电极的合剂层。非水电解质二次电池的电极例如包括集电体和配置在所述集电体上的合剂层。此时，能将上述的电极合剂用于形成合剂层。需要说明的是，所述电极可以为正极用，也可以为负极用。
·集电体
负极用和正极用的集电体是用于取出电的端子。作为集电体的材质，没有特别限定，可以使用铝、铜、铁、不锈钢、钢、镍、钛等的金属箔或金属网等。此外，也可以是在其他介质的表面施加上述金属箔或者金属网等而成的材料。
·合剂层
合剂层是通过将上述的电极合剂涂布于集电体上，使其干燥而成的层。合剂层可以仅形成于上述集电体的一面，也可以配置于两面。
合剂层中的成分根据非水电解质二次电池的种类来适当选择。合剂层通常只要包含上述粘合剂和活性物质即可，但也可以包含导电助剂、分散剂、粘接辅助剂、增粘剂等各种添加剂等。它们可以与在电极合剂中说明过的内容相同。
在此，合剂层的厚度没有特别限定，在一个例子中，优选为1μm以上且1000μm以下。此外，形成于集电体的一个面的合剂层的单位面积重量没有特别限定，可以设为任意的单位面积重量，在一个例子中，优选为50～1000g/m2，更优选为100～500g/m2。
·合剂层的形成
上述合剂层可以通过进行如下工序来形成：将上述电极合剂涂布于集电体上的工序和使其干燥的工序。
此外，电极合剂的涂布方法没有特别限定，可以应用刮刀法、逆转辊法、逗号棒法、凹版印刷法、气刀法、模涂法以及浸涂法等。
此外，在电极合剂的涂布后，在任意的温度下加热，使溶剂(分散介质)干燥。干燥温度在一个例子中优选为60℃以上且500℃以下，更优选为80℃以上且200℃以下。干燥可以在不同的温度下进行多次。此时，可以在大气压下、加压下、减压下进行干燥。还可以在干燥后进一步进行热处理。在粘合剂中包含具有封端多异氰酸酯基的多异氰酸酯系化合物的情况下，优选在封端剂的脱封端温度以上进行干燥或热处理。
在上述电极合剂的涂布和干燥后，也可以进一步进行压制处理。通过进行压制处理，能提高电极密度。压制压力在一个例子中优选为1kPa以上且10GPa以下。
4.非水电解质二次电池
上述的粘合剂、电极合剂如上所述，能用于各种非水电解质二次电池等的电极等，也可以用于形成非水电解质二次电池的其他层。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例与比较例一并进行说明，但本发明并不限定于此。
[实施例1]
·偏氟乙烯聚合物A的制备
向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1096g、Metolose(注册商标)90SH-100(信越化学工业公司制)0.2g、50质量％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液2.2g、偏氟乙烯(以下也称为“VDF”)426g、以及琥珀酸丙烯酰氧基丙酯(以下也称为“APS”)的初始添加量0.2g的各量。在升温至26℃后，维持26℃，以0.5g/min的速度缓慢添加6质量％的APS水溶液。就APS而言，包括初始添加的量在内，添加了总量4.0g。对所得到的VDF/APS共聚物的聚合物浆料进行脱水、水洗/脱水后，在80℃下干燥20小时，得到了聚合物粉末(偏氟乙烯聚合物A)。重均分子量为80万。
·粘合剂的制备
将偏氟乙烯聚合物A 90质量份与下述所示的偏苯三酸三正烷基酯(以下也称为“TATM”)10质量份混合。
[化学式20]
(R分别独立地表示碳原子数为8的烷基或碳原子数为10的烷基)[实施例2]
将制备粘合剂时的添加剂从TATM变更为下述所示的均苯四酸四正烷基酯(以下也称为“TAPM”)，除此以外，与实施例1同样地制备出粘合剂。
[化学式21]
/>
(R表示碳原子数为8的烷基或碳原子数为10的烷基)
[实施例3]
将制备粘合剂时的添加剂从TATM变更为下述所示的邻苯二甲酸二异壬酯(以下也称为“DINP”)，除此以外，与实施例1同样地制备出粘合剂。
[化学式22]
(R均表示壬基)
[实施例4]
将制备粘合剂时的添加剂从TATM变更为下述所示的双酚A乙二醇醚二月桂酸酯(以下也称为“BPDL”)，除此以外，与实施例1同样地制备出粘合剂。
[化学式23]
(R均表示月桂基)
[实施例5]
将制备粘合剂时的添加剂从TATM变更为下述所示的4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二2-乙基己酯(以下也称为“EDOCH”)，除此以外，与实施例1同样地制备出粘合剂。
[化学式24]
(R均表示2-乙基己基)
[实施例6]
将制备粘合剂时的添加剂从TATM变更为下述所示的磷酸三(2-乙基己基)酯(以下也称为“TOF”)，除此以外，与实施例1同样地制备出粘合剂。
[化学式25]
(R均表示2-乙基己基)
[比较例1]
不添加添加剂，将偏氟乙烯聚合物A制成粘合剂。
[比较例2]
将制备粘合剂时的添加剂从TATM变更为十二烷基苯(以下也称为“DDB”)，除此以外，与实施例1同样地制备出粘合剂。
[化学式26]
(R表示十二烷基)
[比较例3]
将制备粘合剂时的添加剂从TATM变更为下述所示的苯甲酸己酯(以下也称为“HB”)，除此以外，与实施例1同样地制备出粘合剂。
[化学式27]
(R表示己基)
[比较例4]
将制备粘合剂时的添加剂从下述所示的TATM变更为壬二酸二(2-乙基己基)酯(以下也称为“DOZ”)，除此以外，与实施例1同样地制备出粘合剂。
[化学式28]
(R分别表示2-乙基己基)
[比较例5]
将制备粘合剂时的添加剂从TATM变更为下述所示的己二酸二(2-乙基己基)酯(以下也称为“DOA”)，除此以外，与实施例1同样地制备出粘合剂。
[化学式29]
(R分别表示2-乙基己基)
[比较例6]
将制备粘合剂时的添加剂从TATM变更为邻苯二甲酸二丁酯(以下也称为“DBP”)，除此以外，与实施例1同样地制备出粘合剂。
[化学式30]
(R均表示丁基)
[比较例7]
将制备粘合剂时的添加剂从TATM变更为偏苯三酸三正丁酯(以下也称为“TBTM”)，除此以外，与实施例1同样地制备出粘合剂。
[化学式31]
(R分别表示丁基)
[实施例7]
在制备粘合剂时，将偏氟乙烯聚合物A 98质量份与TATM 2质量份混合，除此以外，与实施例1同样地得到了粘合剂。
[实施例8]
在制备粘合剂时，将偏氟乙烯聚合物A 95质量份与TATM 5质量份混合，除此以外，与实施例1同样地得到了粘合剂。
[实施例9]
在制备粘合剂时，将偏氟乙烯聚合物A 80质量份与TATM 20质量份混合，除此以外，与实施例1同样地得到了粘合剂。
[比较例8]
在制备粘合剂时，将偏氟乙烯聚合物A 50质量份与TATM 50质量份混合，除此以外，与实施例1同样地得到了粘合剂。
[实施例10]
·偏氟乙烯聚合物B的制备
向内容积2升的高压釜中装入离子交换水1075g、甲基纤维素0.4g、偏氟乙烯420g、过氧化二碳酸二异丙酯1.9g，在25℃下悬浮聚合，得到了偏氟乙烯均聚物的浆料。对所得到的聚合物浆料进行脱水、水洗/脱水后，在80℃下干燥20小时，得到了聚合物粉末(偏氟乙烯聚合物B)。重均分子量为110万。
·粘合剂的制备
将偏氟乙烯聚合物B 90质量份与TATM 10质量份混合，得到了粘合剂。
[比较例9]
不添加添加剂，将偏氟乙烯聚合物B制成粘合剂。
[实施例11]
·偏氟乙烯聚合物C的制备
向内容积2升的高压釜中装入各量的离子交换水1040g、甲基纤维素0.8g、过氧化二碳酸二异丙酯4g、乙酸乙酯2.5g、偏氟乙烯395g、马来酸单甲酯(以下也称为“MMM”)4g的各量，在28℃下悬浮聚合，得到了偏氟乙烯共聚物(VDF/MMM)的聚合物浆料。对所得到的聚合物浆料进行脱水、水洗/脱水后，在80℃下干燥20小时，得到了聚合物粉末(偏氟乙烯聚合物C)。重均分子量为30万。
·粘合剂的制备
将偏氟乙烯聚合物C 90质量份与TATM 10质量份混合，得到了粘合剂。
[比较例10]
不添加添加剂，将偏氟乙烯聚合物C制成粘合剂。
[实施例12]
·偏氟乙烯聚合物D的制备
向内容量2升的高压釜中装入离子交换水900g、Metolose(注册商标)90SH-100(信越化学工业公司制)0.4g、50wt％过特戊酸叔丁酯-氟利昂225cb溶液4g、偏氟乙烯396g、以及丙烯酸(以下也称为“AA”)的初始添加量0.2g的各量。升温至50℃后，在聚合中保持压力恒定的条件下，向反应容器中连续供给3重量％AA水溶液。就AA而言，包括初始添加的量在内，添加了总量1.96g。对所得到的偏氟乙烯共聚物(VDF/AA)的聚合物浆料进行脱水、水洗/脱水后，在80℃下干燥20小时，得到了聚合物粉末(偏氟乙烯聚合物D)。重均分子量为80万。
·粘合剂的制备
将偏氟乙烯聚合物D 90质量份与TATM 10质量份混合，得到了粘合剂。
[比较例11]
不添加添加剂，将偏氟乙烯聚合物D制成粘合剂。
[实施例13]
·偏氟乙烯聚合物E的制备
准备了市售的偏氟乙烯聚合物E(Solvay公司制，制品名Solef5130，偏氟乙烯为主要成分)。
·粘合剂的制备
将偏氟乙烯聚合物E 90质量份与TATM 10质量份混合，得到了粘合剂。
[比较例12]
不添加添加剂，将偏氟乙烯聚合物E制成粘合剂。
[实施例14]
·粘合剂的制备
将偏氟乙烯聚合物A 81质量份、封端多异氰酸酯(BPNCO，Asahi Kasei Chemicals公司制，Duranate(商标注册)TPA-B80E)9质量份、以及TATM 10质量份混合，得到了粘合剂。
[比较例13]
在制备粘合剂时，不添加TATM，除此以外，与实施例14同样地得到了粘合剂。
[评价]
·通过GPC进行的分子量的评价
就偏氟乙烯聚合物的分子量而言，对于以浓度0.1重量％溶解有偏氟乙烯聚合物的N-甲基吡咯烷酮(以下也称为“NMP”)溶液，使用凝胶渗透色谱(日本分光公司制GPC-900shodex KD-806M色谱柱)，作为聚苯乙烯换算的重均分子量测定出。
·粘合剂溶液的制备
相对于NMP 93.5质量份，分别添加上述各粘合剂6.5质量份，用磁力搅拌器搅拌，制备出与上述实施例和比较例对应的粘合剂溶液。
·电极的制作
将上述粘合剂溶液23质量份、正极活性物质LiCoO2(钴酸锂)(以下也称为“LCO”)100质量份、导电助剂Super-P(IMERRYS Graphite Carbon公司制)2质量份、以及NMP13质量份混合，制备出电极合剂。将所述电极合剂涂布于铝箔的单面或双面，使其干燥，得到了电极。以下，将在铝箔的双面涂敷电极合剂而得到的电极称为双面涂敷电极，将仅在铝箔的一个面涂布电极合剂而得到的电极称为单面涂敷电极。
·电极密度的计算
电极密度通过以下的测定方法求出。将双面涂敷电极和集电体分别切成长度50mm、宽度20mm，用电子天平测定其重量。根据所得到的电极重量与集电体重量之差，计算出正极合剂层的重量。此外，用千分尺分别测定五处上述双面涂敷电极和集电体的厚度。将所得到的电极厚度平均值与集电体厚度平均值之差作为正极合剂层的厚度，将该正极合剂层的厚度乘以电极面积，计算出正极合剂层的体积。通过正极合剂层的合剂层重量除以所得到的正极合剂层的体积，计算出正极合剂层的电极密度。
·断裂电极密度的测定
用辊压机对切成长度50mm、宽度20mm的双面涂敷电极进行压制，适当调整电极密度，制成测定样品。使用拉伸试验机(Orientec公司制UNIVERSAL TESTING INSTRUMENTMODEL：STB-1225)，以机头速度30mm/分钟对测定样品进行弯折，进行了压缩试验。打开测定样品的弯折的部位，根据有无来自背后的光的透射判断了断裂。将发生断裂的最小的电极密度作为断裂电极密度，作为电极柔软性的指标。此外，对于不含添加剂的比较例，以相对于断裂电极密度之比按以下基准进行了评价。相对于比较例，断裂电极密度越增加，意味着电极柔软性越优异。需要说明的是，实施例1～9和比较例2～8与比较例1比较。将实施例10与比较例9比较，实施例11与比较例10比较，实施例12与比较例11比较，实施例13与比较例12比较，实施例14与比较例13比较。
◎：相对于比较例，断裂电极密度为3％以上。
○：相对于比较例，断裂电极密度为1％以上且小于3％。
×：相对于比较例，断裂电极密度小于1％。
·剥离强度的测定
将切成长度50mm、宽度20mm的单面涂敷电极制成测定样品。依据JIS K6854-1，使用拉伸试验机(Orientec公司制UNIVERSAL TESTING INSTRUMENT MODEL：STB-1225)，以机头速度10mm/分钟进行90度剥离试验，测定出剥离强度(gf/mm)。此外，对于不含添加剂的比较例，以相对于剥离强度之比按以下基准进行了评价。需要说明的是，实施例1～9和比较例2～8与比较例1比较。将实施例10与比较例9比较，实施例11与比较例10比较，实施例12与比较例11比较，实施例13与比较例12比较，实施例14与比较例13比较。
○：相对于比较例，剥离强度的降低在15％以内。
×：相对于比较例，剥离强度降低15％以上。
[表1]
如上述表1所示，在偏氟乙烯聚合物与规定的结构的添加剂的质量比为99/1～60/40的情况下(实施例1～9)，与不添加添加剂的比较例1相比，断裂电极密度均提高，而且剥离强度均充分高。与此相对，例如在没有相当于上述通式(A)中的X的基团的情况下(比较例4和5)，剥离强度低。另一方面，在没有相当于Y的基团的情况下(比较例2)、在Y-R所示的原子团的数量只有一个的情况下(比较例3)，断裂电极密度和剥离强度这两者均低。此外，即使存在相当于X的基团，在添加剂的烷基(R)的碳原子数少的情况下(比较例6和7)，虽然断裂电极密度提高，但偏氟乙烯聚合物的增塑化不充分，因此剥离强度低。另一方面，在添加剂过多的情况下(比较例8)，虽然电极柔软性高，能使断裂电极密度提高，但剥离强度降低。
此外，即使在变更了偏氟乙烯聚合物的种类的情况下，在与规定的结构的添加剂的质量比为99/1～60/40的情况下(实施例10～13)，与比较例9～12相比，断裂电极密度均提高，而且剥离强度均充分高。
而且，在添加了封端多异氰酸酯的实施例14中，剥离强度非常高。此外，在该情况下，与不添加添加剂的比较例13相比，断裂电极密度提高，剥离强度充分高。
[实施例15]
相对于NMP 93.5质量份，添加实施例1中制备出的粘合剂6.5质量份，用磁力搅拌器搅拌，制备出粘合剂溶液。将该粘合剂溶液30.8质量份、作为活性物质的Li1.0Ni0.85Co0.1Al0.05O2(以下也称为“NCA”)100质量份、作为导电助剂的Super-P(IMERRYSGraphite Carbon公司制)2质量份、以及NMP 5.8质量份混合，制备出电极合剂。将所得到的电极合剂涂布于铝箔上，使其干燥，得到了电极。
对于所述电极，与上述同样地测定出断裂电极密度和合剂层的剥离强度。需要说明的是，所述断裂电极密度和剥离强度以下述的比较例14为基准进行了评价。
[比较例14]
在制备粘合剂时，不添加TATM，除此以外，与实施例15同样地形成电极，对于所述电极，与上述同样地测定出断裂电极密度和合剂层的剥离强度。
[实施例16]
相对于NMP91.5质量份，添加实施例10中制备出的粘合剂8.5质量份，用磁力搅拌器搅拌，制备出粘合剂溶液。将该粘合剂溶液47.6质量份、作为活性物质的LiFePO4(磷酸铁锂(以下也称为“LFP”)100质量份、作为导电助剂的Super-P(IMERRYS Graphite Carbon公司制)3质量份、以及NMP 103质量份混合，制备出电极合剂。将所得到的电极合剂涂布于铝箔上，使其干燥，得到了电极。对于所述电极，与上述同样地测定出断裂电极密度和合剂层的剥离强度。需要说明的是，所述断裂电极密度和剥离强度以下述的比较例15为基准进行了评价。
[比较例15]
在制备粘合剂时，不添加TATM，除此以外，与实施例16同样地形成电极，对于所述电极，与上述同样地测定出断裂电极密度和合剂层的剥离强度。
[实施例17]
相对于NMP93.5质量份，添加实施例1中制备出的粘合剂6.5质量份，用磁力搅拌器搅拌，制备出粘合剂溶液。将该粘合剂溶液30.8质量份、作为活性物质的Li1.00Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(以下也称为“NCM”)100质量份、作为导电助剂的Super-P(IMERRYSGraphite Carbon公司制)2质量份、以及NMP 5.8质量份混合，得到了电极合剂。将所得到的电极合剂涂布于铝箔上，使其干燥，得到了电极。对于所述电极，与上述同样地测定出断裂电极密度和合剂层的剥离强度。需要说明的是，所述断裂电极密度和剥离强度以下述的比较例16为基准进行了评价。
[比较例16]
在制备粘合剂时，不添加TATM，除此以外，与实施例17同样地形成电极，对于所述电极，与上述同样地测定出断裂电极密度和合剂层的剥离强度。
[表2]
如上述表2所示，即使在变更了活性物质的情况下，在偏氟乙烯聚合物与规定的结构的添加剂的质量比为99/1～60/40的情况下(实施例15～17)，与不添加添加剂的比较例14～16相比，断裂电极密度均提高，而且剥离强度均充分高。
本申请主张基于2021年1月29日申请的日本特愿2021-013550号的优先权。所述申请说明书所记载的内容全部引用于本申请说明书。
工业上的可利用性
根据本发明的非水电解质二次电池用粘合剂，能提供兼具高粘接性和在使合剂层高密度化后的电极中能够承受弯曲的高柔软性的电极。

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池用粘合剂，所述非水电解质二次电池用粘合剂包含：
以源自偏氟乙烯的结构单元为主要构成成分的偏氟乙烯聚合物；以及
选自下述通式(A)所示的化合物中的一种以上添加剂，
所述偏氟乙烯聚合物与所述添加剂的质量比为99/1～60/40，
[化学式1]
在通式(A)中，
X表示包含一个以上选自由芳香环、具有极性基团的环烷烃、硫原子、氮原子、以及磷原子构成的组中的原子或结构，且分子量为300以下的二～十价原子团，
Y表示包含醚键或酯键，与X经由醚键或酯键键合的、分子量200以下的二价结构，
R表示主链为碳原子数5以上且15以下的脂肪族烃基，
n表示2以上且10以下的整数。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用粘合剂，其中，
所述通式(A)中的Y是选自由酯键、醚键、两末端具有酯键的二价结构、两末端具有醚键的二价结构、一个末端具有酯键另一个末端具有醚键的二价结构构成的组中的任意种二价结构。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用粘合剂，其中，
所述通式(A)中的Y是选自由醚键、酯键以及下式构成的组中的任意种结构，
[化学式2]
m表示1以上且3以下的整数。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用粘合剂，其中，
所述通式(A)中的X包含芳香环或具有极性基团的环烷烃，Y具有酯键。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用粘合剂，其中，
所述通式(A)所示的化合物是下述通式(A-1)～(A-3)中的任意式所示的化合物，
[化学式3]
在通式(A-1)中，
Y1分别独立地表示与所述通式(A)中的Y相同的结构，
R1分别独立地表示与所述通式(A)中的R相同的脂肪族烃基，
n表示2以上且6以下的整数，
[化学式4]
在通式(A-2)中，
Y2和Y3分别独立地表示与所述通式(A)中的Y相同的结构，
R2、R3分别独立地表示与所述通式(A)中的R相同的脂肪族烃基，
[化学式5]
在通式(A-3)中，
Y4和Y5分别独立地表示与所述通式(A)中的Y相同的结构，
R4、R5分别独立地表示与所述通式(A)中的R相同的脂肪族烃基。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用粘合剂，其中，
所述通式(A)所示的化合物是下述通式(a-1)～(a-3)中的任意式所示的化合物，
[化学式6]
在通式(a-1)中，
R1a分别独立地表示与所述通式(A)中的R相同的脂肪族烃基，
n表示2以上且6以下的整数，
[化学式7]
在通式(a-2)中，
R2a和R3a分别独立地表示与所述通式(A)中的R相同的脂肪族烃基，
p和q分别独立地表示1～3的整数，
[化学式8]
在通式(a-3)中，R4a、R5a分别独立地表示与所述通式(A)中的R相同的脂肪族烃基。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用粘合剂，其中，
所述通式(A)所示的化合物是下述通式(A-4)所示的化合物，
[化学式9]
在通式(A-4)中，
Y6～Y8分别独立地表示与所述通式(A)中的Y相同的结构，
R6～R8分别独立地表示与所述通式(A)中的R相同的脂肪族烃基。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用粘合剂，其中，
所述通式(A)所示的化合物是下述通式(a-4)所示的化合物，
[化学式10]
在通式(a-4)中，R6a～R8a分别独立地表示与所述通式(A)中的R相同的脂肪族烃基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用粘合剂，其中，
所述非水电解质二次电池用粘合剂还包含：至少一部分异氰酸酯基被封端剂封端的多异氰酸酯系化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池用粘合剂，其中，
所述偏氟乙烯聚合物包含偏氟乙烯与如下化合物的聚合物，所述化合物选自由不饱和二元酸、不饱和二元酸单酯、卤代烷基乙烯基化合物、下述通式(B-1)所示的化合物、下述通式(B-2)所示的化合物、以及下述通式(B-3)所示的化合物构成的组中的至少一种，
[化学式11]
在通式(B-1)中，
R11、R12以及R13分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、或碳原子数1～5的烷基，
Z1表示主链的原子数为1～19，且分子量为472以下的原子团，
[化学式12]
在通式(B-2)中，
R14、R15以及R16分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、或碳原子数1～5的烷基，
Z2表示主链的原子数为1～19，且分子量为484以下的原子团，
[化学式13]
在通式(B-3)中，
R17、R18以及R19分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、或碳原子数1～5的烷基，
E表示氢原子或任选地具有羟基的碳原子数1～5的烃基。
11.一种电极合剂，所述电极合剂包含如权利要求1～10中任一项所述的非水电解质二次电池用粘合剂和电极活性物质。
12.一种电极，所述电极具有集电体和设置在所述集电体上的合剂层，该合剂层包含如权利要求1～10中任一项所述的非水电解质二次电池用粘合剂和电极活性物质。
13.一种非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池包括如权利要求12所述的电极。
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