KR20230122665A - 폴리머 전해질 - Google Patents

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polymer electrolyte
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신이치 구마쿠라
마사타카 구보
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유미코아
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Abstract

리튬-이온 이차 배터리에 사용하기에 적합한 폴리머 전해질은, 적어도 하나의 폴리에테르 폴리머[폴리머(P)]와 적어도 하나의 폴리실록산 화합물 사이의 반응에 의해 얻어지는 것으로, 상기 폴리머(P)는 적어도 70.0 몰%의 옥시에틸렌 단위; 0.0 내지 10.0 몰%의 옥시프로필렌 단위; 및 1.00 내지 4.0 몰%의 적어도 하나의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 상기 적어도 하나의 폴리실록산 화합물은 단량체(M)의 -CH=CH2 모이어티의 적어도 일부와 폴리실록산 화합물의 H-Si 모이어티의 반응을 통해 상기 적어도 하나의 폴리머(P)에 그래프팅된다.

Description

폴리머 전해질
본 발명은 리튬-이온 이차 배터리에 사용하기에 적합한 폴리머 전해질에 관한 것이다.
폴리머 전해질은 배터리의 액체 전해질에 대한 흥미로운 대안이다. 이러한 맥락에서, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 기반 전해질은 문헌에서 광범위하게 연구되어 왔다.
예를 들어, 문헌[Ruoyuan Tao et al. in J. Appl. Electrochem. 35, 163-168 (2005)]에는 LiTFSI로도 불리는, 폴리(에틸렌 옥사이드)와 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li(N(SO2CF3)2))를 포함하는 양극이 개시되어 있다. PEO와 LiTFSI를 아세토니트릴에 용해시켜 전해질 용액을 제조하였다. 양극 활물질을 전해질 용액에 첨가하였다.
US 7,585,934 B2에는 고체 폴리머 전해질 막으로서 EO/PO/AGE 및 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI, Li(N(SO2CF3)2))의 용도가 개시되어 있다. 이 문헌에는 작업예에 EO, PO 및 AGE의 공중합 절차가 개시되어 있다. 특히, 상기 EO/PO/AGE 코폴리머를 포함하는 폴리에테르 폴리머 조성물에 Li 염으로서 LiTFSI를 (전해질 염 중 리튬 원자의 몰수)/(폴리에테르 폴리머 중 산소 원자의 몰수)의 비가 0.05가 되는 양으로 첨가하였다.
최근 이 분야의 발전에도 불구하고, PEO 기반 고체 전해질을 배터리에 사용할 때 용량 누설은 여전히 문제가 되고 있다. 용량 누설은 전해질이 전자 전도성을 얻어 음극으로부터 양극으로 전류가 누설되는 현상이다.
따라서, 개선된 폴리머 전해질, 특히 배터리에 사용될 때 감소된 용량 누설을 야기하는 폴리머 전해질이 필요하다.
본 발명자들은 놀랍게도 상기 언급된 필요를 충족시키는 개선된 폴리머 전해질을 제공하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은 하기 i과 ii 사이의 반응에 의해 얻어지는 리튬-이온 이차 배터리에 사용하기에 적합한 폴리머 전해질이다:
i. 적어도 하나의 폴리에테르 폴리머[이하, 폴리머(P)]로서, 상기 폴리머(P)는
a) 적어도 70.0 몰%의 옥시에틸렌 단위(EO);
b) 0.0 내지 10.0 몰%의 옥시프로필렌 단위(PO); 및
c) 1.00 내지 4.0 몰%의 일반 화학식 (I) 또는 일반 화학식 (II)의 적어도 하나의 단량체[이하, 단량체(M)]로부터 유도된 반복 단위
를 포함하는 것인 폴리머(P):
또는
상기 식에서,
- 각각의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 C1-6 알칸디일이고, 여기서 상기 C1-6 알칸디일은 할로겐화물, C1-4 알킬, C3-6 사이클로알킬, CF3, OR8로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고, 여기서 각각의 R8은 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 수소 및 C1-4 알킬의 군으로부터 독립적으로 선택되고; n은 0 또는 1 또는 2의 정수이고;
- 각각의 X는 할로겐화물, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트 및 메탄술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 이탈기이고;
ii. 화학식 (III)을 갖는 적어도 하나의 폴리실록산 화합물:
상기 식에서,
- 각각의 R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 C1-6 알킬, C3-6 사이클로알킬, 아릴, C1-6 알콕시, 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 C1-6 알킬, C3-6 사이클로알킬, 아릴, C1-6 알콕시, 헤테로사이클릴은 할로겐화물, C1-4 알킬, C3-6 사이클로알킬, CF3, OR9로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고, 여기서 각각의 R9는 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 수소, C1-4 알킬, 및 하이드록실 보호기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- m은 적어도 3의 정수이고;
여기서 화학식 (III)을 갖는 상기 적어도 하나의 폴리실록산 화합물은 단량체(M)의 -CH=CH2 모이어티의 적어도 일부와 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산 화합물의 H-Si 모이어티의 반응을 통해 상기 적어도 하나의 폴리머(P)에 그래프팅된다.
폴리머 전해질
본원 및 청구범위에 사용된 "포함하는"이라는 용어는 이후에 나열된 수단으로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 되며; 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않는다. 이는 언급된 바와 같이 명시된 특징, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 지정하는 것으로 해석될 필요가 있지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계 또는 성분 또는 이들의 군이 존재하거나 추가되는 것을 배제하지 않는다. 따라서, "성분 A 및 B를 포함하는 조성물"이라는 표현의 범위는 성분 A 및 B로만 이루어진 조성물로 제한되어서는 안 된다. 이는 본 발명과 관련하여 조성물의 유일한 관련 성분이 A 및 B임을 의미한다. 따라서, "포함하는" 및 "포괄하는"이라는 용어는 "로 본질적으로 이루어진" 및 "로 이루어진"이라는 보다 제한적인 용어를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "선택적" 또는 "선택적으로"라는 용어는 이후에 설명되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없으며, 설명에는 해당 사건 또는 상황이 발생하는 경우와 그렇지 않은 경우가 포함됨을 의미한다.
본 발명자들은 놀랍게도, 본 발명에 따른 폴리머 전해질을 배터리, 특히 고체-상태 리튬-이온 배터리에 사용할 경우, 작업예에서 입증된 바와 같이, 용량 누설이 감소되어 성능이 개선된 배터리를 초래한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 맥락 내에서, "적어도 하나의 폴리에테르 폴리머[이하, 폴리머(P)]"라는 표현은 하나 또는 하나 초과의 폴리머(P)를 나타내기 위한 것이다. 유사하게, "화학식 (III)을 갖는 적어도 하나의 폴리실록산 화합물"이라는 표현은 화학식 (III)을 갖는 하나 또는 하나 초과의 폴리실록산 화합물을 나타내기 위한 것이다.
본문의 나머지 부분에서, "폴리머(P)" 및 "화학식 (III)을 갖는 폴리실록산 화합물"이라는 표현은 본 발명의 목적을 위해 복수 및 단수 둘 모두로 이해된다.
본원에 사용된 바와 같이, "알킬"이라는 용어는 당업계에서 일반적으로 이해되는 가장 넓은 의미를 가지며, 선형 또는 분지형 또는 이들의 조합인 모이어티를 포함할 수 있다.
"알킬"이라는 용어는, 단독으로 또는 조합하여, 직선형 또는 분지형 알칸 유래 라디칼을 의미하고, 예를 들어, CF-G 알킬은 F 내지 G개의 탄소 원자를 갖는 직선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 정의하고, 예를 들어, C1-4 알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(이소프로필), 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 2-메틸-1-프로필(이소부틸)과 같은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 정의한다.
"사이클로알킬"이라는 용어는, 단독으로 또는 조합하여, 사이클릭 알칸 유래 라디칼을 의미하며, 예를 들어, CL-M 사이클로알킬은 L 내지 M개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬 라디칼을 정의하고, 예를 들어 C3-6 사이클로알킬은, 예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등과 같은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬 라디칼을 정의한다.
"아릴"이라는 용어는, 단독으로 또는 조합하여, 바람직하게는 5-7개, 보다 바람직하게는 5-6개의 고리 구성원의 사이클로알킬 또는 헤테로사이클릴과 선택적으로 카보사이클릭 융합되고/되거나 1 내지 5개의 기 또는 치환기로 선택적으로 치환된 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐을 의미한다. 아릴은 치환기가 아릴에 한 지점에서 부착되거나 치환기가 아릴에 두 지점에서 부착되어 바이사이클릭 시스템, 예를 들어, 벤조디옥솔, 벤조디옥산, 벤즈이미다졸을 형성하도록 선택적으로 치환될 수 있다.
"헤테로사이클릴"이라는 용어는, 단독으로 또는 조합하여, 적어도 하나의 탄소 원자가 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 등과 같은 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 헤테로원자로 대체되는 사이클릭 알칸 유래 라디칼을 의미한다.
"알콕시"라는 용어는, 단독으로 또는 조합하여, 라디칼 포함 탄소 원자가 산소 원자로 대체된 직선형 또는 분지형 알칸 유래 라디칼을 의미한다. 알콕시 모이어티는 Rx가 알킬인 -O-Rx 구조를 갖는다.
"알칸디일"이라는 용어는, 단독으로 또는 조합하여, 직선형 또는 분지형 알킬 유래 2가 라디칼을 의미한다.
상기 언급된 바와 같이, 폴리머(P)는 다음을 포함한다:
a) 적어도 70.0 몰%의 옥시에틸렌 단위(EO)의 반복 단위;
b) 0.0 내지 10.0 몰%의 옥시프로필렌 단위(PO); 및
c) 1.00 내지 4.0 몰%의 일반 화학식 (I) 또는 일반 화학식 (II)의 적어도 하나의 단량체[이하, 단량체(M)]로부터 유도된 반복 단위:
또는
상기 식에서,
- 각각의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 C1-6 알칸디일이고, 여기서 상기 C1-6 알칸디일은 할로겐화물, C1-4 알킬, C3-6 사이클로알킬, CF3, OR8로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고, 여기서 각각의 R8은 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 수소 및 C1-4 알킬의 군으로부터 독립적으로 선택되고; n은 0 또는 1 또는 2의 정수이고;
- 각각의 X는 할로겐화물, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트 및 메탄술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 이탈기이다.
따라서, 폴리머(P)의 반복 단위의 적어도 70.0 몰%, 바람직하게는 적어도 80.0 몰%, 바람직하게는 적어도 85.0 몰%, 바람직하게는 적어도 90.0 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 92.0 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 94.0 몰%는 옥시에틸렌 반복 단위(EO)이다.
또한, 폴리머(P)의 반복 단위의 최대 99.0 몰%, 보다 바람직하게는 최대 98.5 몰%, 보다 바람직하게는 최대 98.0 몰%가 EO 단위인 것으로 이해된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머(P)는 적어도 80.0 몰% 및 최대 99.0 몰%, 바람직하게는 적어도 90.0 몰% 및 최대 98.5 몰%, 바람직하게는 적어도 92.0 몰% 및 최대 98.5 몰%의 EO 단위, 바람직하게는 적어도 94.0 몰% 및 최대 98.5 몰%의 EO 단위를 포함한다.
옥시프로필렌 반복 단위(PO)가 폴리머(P)에 존재하는 경우, 폴리머(P)의 반복 단위의 최대 10.0 몰%, 보다 바람직하게는 최대 6.0 몰%, 더욱 더 바람직하게는 최대 5.0 몰%, 더욱 더 바람직하게는 최대 4.0 몰%, 더욱 더 바람직하게는 최대 3.0 몰%는 PO 단위이다.
유리하게는, 상기 폴리머(P)는 적어도 0.1 몰%, 또는 적어도 0.5 몰%, 또는 적어도 1.0 몰%의 PO 단위를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머(P)는 적어도 0.5 몰% 및 최대 6.0 몰%, 또는 적어도 0.5 몰% 및 최대 5.0 몰%, 또는 적어도 0.5 몰% 및 최대 4.0 몰%, 또는 적어도 1.0 몰% 및 최대 4.0 몰%, 또는 적어도 1.0 몰% 및 최대 3.0 몰%의 PO 단위를 포함한다.
PO 단위의 존재는 폴리머(P)의 결정도를 감소시켜 그 이온 전도도를 향상시킨다.
본 발명의 목적을 위해, 옥시프로필렌(PO)"이라는 용어는 화학식 -O-CH2-CH2-CH2- 또는 -O-CH2-CH(CH3)-, 바람직하게는 -O-CH2-CH(CH3)-를 지칭하기 위한 것이다.
바람직하게는, 폴리머(P)의 반복 단위의 적어도 1.2 몰%, 또는 적어도 1.5 몰%, 또는 적어도 1.8 몰%, 또는 적어도 2.2 몰%가 상기 상술된 바와 같은 일반 화학식 (I) 또는 일반 화학식 (II)의 단량체(M)로부터 유도된 반복 단위이다.
또한, 폴리머(P)의 반복 단위의 최대 4.0 몰%, 보다 바람직하게는 최대 3.5 몰%, 더욱 더 바람직하게는 최대 3.0 몰%가 상기 상술된 바와 같은 일반 화학식 (I) 또는 일반 화학식 (II)의 단량체(M)로부터 유도된 반복 단위인 것으로 이해된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머(P)는 적어도 1.2 몰% 및 최대 4.0 몰%, 바람직하게는 적어도 1.5 몰% 및 최대 3.5 몰%, 바람직하게는 적어도 1.5 몰% 및 최대 3.0 몰%의 상기 상술된 바와 같은 일반 화학식 (I) 또는 일반 화학식 (II)의 적어도 하나의 단량체(M)로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
폴리머(P)의 반복 단위가 일반 화학식 (II)의 단량체(M)로부터 유도되는 경우, 반복 단위는 에폭사이드 모이어티의 개환 중합의 결과인 것으로 이해된다.
폴리머(P)의 반복 단위가, X가 아실클로라이드 또는 아실브로마이드인 일반 화학식 (I)의 단량체(M)로부터 유도되는 경우, 반복 단위는 상기 단량체(M)와, 예를 들어, 디하이드록시 말단 폴리에틸렌 옥사이드(또는 PEO-코-PPO 코폴리머)의 EO 단위 또는 PO 단위의 말단 OH 기 사이의 반응의 결과로, 이에 의해 에스테르 모이어티를 형성할 수 있음이 이해된다.
폴리머(P)의 반복 단위가, X가 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트 또는 메탄술포네이트인 일반 화학식 (I)의 단량체(M)로부터 유도되는 경우, 반복 단위는 NaH와 같은 강염기의 존재 하에 상기 단량체(M)와, 예를 들어, 디하이드록시 말단 폴리에틸렌 옥사이드(또는 PEO-코-PPO 코폴리머)의 EO 단위 또는 PO 단위의 말단 OH 기 사이의 윌리엄슨 유형 반응(Williamson type reaction)의 결과로, 이에 의해 알콜레이트 형성 및 후속하는 단량체(M)의 X 모이어티의 치환을 통해 에테르 모이어티를 형성할 수 있다.
이러한 중합 반응은 당업계에 잘 알려져 있으며 특히 문헌[H.-Q. Xie, J.-S. Guo, G.-Q. Yu, and J. Zu, in Journal of Applied Polymer Science 2001, 80, 2446]에 기재되어 있다.
바람직하게는, 일반 화학식 (I)의 단량체(M)에서 각각의 X는 할로겐화물, 보다 바람직하게는 염화물, 브롬화물 및 요오드화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐화물이다.
리튬-이온 이차 배터리에 사용하기에 적합한 폴리머 전해질의 바람직한 실시 양태에 따르면, 단량체(M)는 화학식 (II)이다:
상기 식에서,
- 각각의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 C1-2 알칸디일이고, n은 0 또는 1의 정수이고, 바람직하게는 n은 1이다.
리튬-이온 이차 배터리에 사용하기에 적합한 폴리머 전해질의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 단량체(M)는 화학식 (IA) 내지 (IF) 및 (IIA) 내지 (IIE)의 화합물 중에서 선택된다:
상기 식에서, X는 할로겐화물, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트 및 메탄술포네이트, 아실클로라이드, 아실브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, X는 할로겐화물, 보다 바람직하게는 염화물, 브롬화물, 요오드화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐화물이다. 더욱 더 바람직하게는, X는 브롬화물이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 단량체(M)는 화학식 (IA) 내지 (IF)의 화합물 중에서 선택되는 화합물이다.
가장 바람직하게는, 상기 단량체(M)는 화학식 (IA)의 화합물이다.
리튬-이온 이차 배터리에 사용하기에 적합한 폴리머 전해질의 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리머(P)는 하기로 본질적으로 이루어진다:
a) 94.0 내지 98.5 몰%의 EO 반복 단위;
b) 0.5 내지 3.0 몰%의 PO 반복 단위; 및
c) 1.0 내지 3.0 몰%의 일반 화학식 (II)의 단량체(M)로부터 유도된 반복 단위:
상기 식에서, 각각의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 C1-2 알칸디일이고, n은 0 또는 1의 정수이고, 바람직하게는 n은 1이다. 사슬 결함 또는 매우 적은 양의 다른 단위가 존재할 수 있는 것으로 이해되며, 이들 후자는 폴리머(P)의 특성을 실질적으로 변형시키지 않는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 상기 상술된 바와 같은 상기 폴리머(P)는 적어도 10000 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 20000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 적어도 40000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 적어도 50000 g/mol의 Mw(중량 평균 분자량을 갖는다.
상기 상술된 바와 같은 상기 폴리머(P)는 바람직하게는 최대 150000 g/mol, 보다 바람직하게는 최대 100000 g/mol의 Mw를 갖는 것으로 이해된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 상술된 바와 같은 상기 폴리머(P)는 적어도 10000 g/mol 및 최대 150000 g/mol, 바람직하게는 적어도 20000 g/mol 및 최대 150000 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 40000 g/mol 및 최대 100000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 적어도 50000 g/mol 및 최대 100000 g/mol의 Mw를 갖는다.
본 발명에 따르면, Mw는 PEO 표준 보정으로 GPC에 의해 측정된다. 따라서, 언급된 Mw는 PEO 등가물이다.
대안적으로 그리고 더욱 바람직하게는, 상기 상술된 바와 같은 상기 폴리머(P)는 적어도 10000 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 20000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 적어도 40000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 적어도 50000 g/mol의 Mn(수평균 분자량)을 갖는다.
상기 상술된 바와 같은 상기 폴리머(P)는 바람직하게는 최대 150000 g/mol, 보다 바람직하게는 최대 100000 g/mol의 Mn을 갖는 것으로 이해된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 상술된 바와 같은 상기 폴리머(P)는 적어도 10000 g/mol 및 최대 150000 g/mol, 바람직하게는 적어도 20000 g/mol 및 최대 150000 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 40000 g/mol 및 최대 100000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 적어도 50000 g/mol 및 최대 100000 g/mol의 Mn을 갖는다.
본 발명에 따르면, Mn은 PEO 표준 보정으로 GPC에 의해 측정된다. 따라서, 언급된 Mn은 PEO 등가물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리머(P)는 랜덤 또는 블록 코폴리머, 보다 바람직하게는 랜덤 코폴리머가다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리머(P)는 선형 또는 분지형, 보다 바람직하게는 선형이다.
특히 바람직한 폴리머(P)는 선형 랜덤 코폴리머로서, 골격 사슬이 특히 화학식 (IV)에 따라 스케치될 수 있다:
상기 식에서, 폴리머(P)의 화학식 (IV)에서 q에 대한 o의 비(o/q)는 25 내지 100, 또는 35 내지 75, 또는 40 내지 60이다. 폴리머(P)의 화학식 (IV)에서 q에 대한 p의 비(p/q)는 유리하게는 0.05 내지 1.50, 바람직하게는 0.10 내지 1.00, 바람직하게는 0.20 내지 0.60이다.
이러한 폴리머(P)는 특히 Alkox® CP-A 시리즈라는 상표명으로 Meisei Chemical works ltd로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
전술한 바와 같이, 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산 화합물은 단량체(M)의 -CH=CH2 모이어티의 적어도 일부와 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산 화합물의 H-Si 모이어티의 반응을 통해 상기 상술된 바와 같은 폴리머(P)에 그래프팅된다:
상기 식에서,
- 각각의 R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 C1-6 알킬, C3-6 사이클로알킬, 아릴, C1-6 알콕시, 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 C1-6 알킬, C3-6 사이클로알킬, 아릴, C1-6 알콕시, 헤테로사이클릴은 할로겐화물, C1-4 알킬, C3-6 사이클로알킬, CF3, OR9로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고, 여기서 각각의 R9는 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 수소, C1-4 알킬, 및 하이드록실 보호기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- m은 적어도 3의 정수이다.
바람직하게는, 각각의 R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 독립적으로 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는, 각각의 R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필이고, 더욱 더 바람직하게는, 각각의 R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 메틸이다.
바람직하게는, 각각의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 C1-4 알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 C1-4 알킬은 할로겐화물, C1-4 알킬, 또는 CF3으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고, 보다 바람직하게는, 각각의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필이고, 더욱 더 바람직하게는, 각각의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 메틸이다.
바람직하게는, 각각의 R7은 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는, 각각의 R7은 C1-4 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 또는 tert-부틸이다.
바람직하게는, m은 적어도 5, 보다 바람직하게는 적어도 7, 더욱 더 바람직하게는 적어도 8의 정수이다.
또한, m이 바람직하게는 최대 1000, 보다 바람직하게는 최대 500, 더욱 더 바람직하게는 최대 100, 더욱 더 바람직하게는 최대 20, 더욱 더 바람직하게는 최대 15의 정수인 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, m은 적어도 5 및 최대 1000, 바람직하게는 적어도 5 및 최대 500, 보다 바람직하게는 적어도 5 및 최대 100, 더욱 더 바람직하게는 적어도 5 및 최대 20, 더욱 더 바람직하게는 적어도 7 및 최대 20, 더욱 더 바람직하게는 적어도 8 및 최대 15의 정수이다.
본 발명의 맥락 내에서, 단량체(M)의 -CH=CH2 모이어티를 상기 상술된 바와 같은 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산 화합물의 H-Si 모이어티와 반응시켜 두 모이어티 사이에 공유 결합을 얻을 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 반응은 일반적으로 하이드로실릴화 반응으로 지칭된다. 또한, 상기 반응이 금속 착물 및 시그마 착물을 포함하는 하나 이상의 중간체의 형성을 포함할 수 있음이 이해된다.
상기 상술된 바와 같은 단량체(M)의 -CH=CH2 모이어티의 적어도 일부를 상기 상술된 바와 같은 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산 화합물의 H-Si 모이어티와 반응시키기 위해, 당업계에 알려진 여러 기술이 성공적으로 사용될 수 있다.
상기 상술된 바와 같은 폴리머(P) 및 상기 상술된 바와 같은 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산은 특히 용융 상태에서 반응할 수 있으며; 압출기, 용융 혼련기 또는 기타 장치와 같은 용융 배합기가 이러한 목적에 유리하게 사용될 수 있다.
상기 상술된 바와 같은 폴리머(P) 및 상기 상술된 바와 같은 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산은 특히 용액에서 반응할 수 있으며; 이 실시양태에 따르면, 상기 상술된 바와 같은 폴리머(P) 및 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산은 용매에 적어도 부분적으로 용해된다. 용해는 실온에서 또는 바람직하게는 적어도 70℃, 보다 바람직하게는 적어도 80℃, 더욱 더 바람직하게는 용매의 환류 온도로 가열할 때 얻어질 수 있다. 이 용매의 선택은 상기 상술된 바와 같은 폴리머(P)와 화학식(III)을 갖는 폴리실록산을 모두 효율적으로 용매화하고 하이드로실릴화 반응을 방해하지 않는다면, 중요하지 않다. 일반적으로, 유기 용매가 바람직하게 선택될 것이다. 이러한 유기 용매 중에서, 특히 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘 등이 언급 될 수 있다.
또한, 상기 상술된 바와 같은 폴리머(P) 및 상기 상술된 바와 같은 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산은 특히 촉매, 특히 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 반응될 수 있다.이러한 하이드로실릴화 촉매는 당업계에 알려져 있다. 특히 카르슈테트 촉매(Karstedt's catalyst), 윌킨슨 촉매(Wilkinson catalyst), 스파이어 촉매(Speier catalyst) 및 이들의 혼합물과 같은 루테늄, 백금, 또는 로듐 기반 촉매가 특히 언급될 수 있다.
본 발명의 맥락 내에서, "단량체(M)의 -CH=CH2의 적어도 일부와 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산 화합물의 H-Si 모이어티의 반응을 통해"라는 표현은 단량체(M)의 -CH=CH2의 일부 또는 전체만이 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산 화합물의 H-Si 모이어티와 반응할 수 있음을 의미한다.
바람직하게는, 상기 상술된 바와 같은 화학식 (III)을 갖는 상기 폴리실록산 화합물은 적어도 10 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 15 몰%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 20 몰%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 25 몰%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 30 몰%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 35 몰%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 40 몰%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 45 몰%의 단량체(M)의 -CH=CH2 모이어티와 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산 화합물의 H-Si 모이어티의 반응을 통해 상기 상술된 바와 같은 폴리머(P)에 그래프팅된다.
또한, 상기 상술된 바와 같은 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산 화합물이 100 몰%, 바람직하게는 최대 95 몰%, 보다 바람직하게는 최대 90 몰%, 더욱 더 바람직하게는 최대 85 몰%, 더욱 더 바람직하게는 최대 80 몰%, 더욱 더 바람직하게는 최대 75 몰%, 더욱 더 바람직하게는 최대 70 몰%, 더욱 더 바람직하게는 최대 65 몰%, 더욱 더 바람직하게는 최대 60 몰%의 단량체(M)의 -CH=CH2 모이어티와 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산 화합물의 H-Si 모이어티의 반응을 통해 상기 상술된 바와 같은 폴리머(P)에 그래프팅될 수 있음이 이해된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 상술된 바와 같은 화학식 (III)을 갖는 상기 폴리실록산 화합물은 적어도 10 몰% 및 최대 90 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 30 몰% 및 최대 70 몰%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 40 몰% 및 최대 60 몰%의 단량체(M)의 -CH=CH2 모이어티와 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산 화합물의 H-Si 모이어티의 반응을 통해 상기 상술된 바와 같은 폴리머(P)에 그래프팅될 수 있다.
실험 부분에 예시된 바와 같이, 특히 GPC 또는 1H-NMR 방법을 사용하는 것과 같은 공지된 분석 방법을 사용하여 반응을 모니터링할 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리머 전해질은 상기 적어도 하나의 폴리머(P)와 상기 적어도 하나의 폴리실록산 화합물의 총량에 대하여, 상기 적어도 하나의 폴리머(P)와 적어도 6 중량% 또는 적어도 7 중량% 또는 적어도 8 중량%의 상기 적어도 하나의 폴리실록산 화합물 사이의 반응에 의해 얻어진다.
바람직하게는, 상기 폴리머 전해질은 상기 적어도 하나의 폴리머(P)와 상기 적어도 하나의 폴리실록산 화합물의 총량에 대하여, 상기 적어도 하나의 폴리머(P)와 최대 27 중량% 또는 최대 25 중량% 또는 최대 22 중량%의 상기 적어도 하나의 폴리실록산 화합물 사이의 반응에 의해 얻어진다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머 전해질은 상기 적어도 하나의 폴리머(P)와 상기 적어도 하나의 폴리실록산 화합물의 총량에 대하여, 상기 적어도 하나의 폴리머(P)와 적어도 6 중량% 및 최대 27 중량% 또는 적어도 7 중량% 및 최대 25 중량% 또는 적어도 8 중량% 및 최대 22 중량%의 상기 적어도 하나의 폴리실록산 화합물 사이의 반응에 의해 얻어진다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 더욱 명확하게 하려는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
1. 실시예 1
1.1. 재료 및 방법
달리 명시되지 않는 한, 이하에서 기재된 바와 같이 하기 재료가 사용되었다.
랜덤 폴리머(P)는 CP 시리즈 CP-A라는 상표명으로 Meisei Chemical works ltd에서 구입하였다. 대안적으로, 폴리머(P)는 문헌[H.-Q. Xie, J.-S. Guo, G.-Q. Yu, and J. Zu, Journal of Applied Polymer Science 2001, 80, 2446]에 개시된 절차에 따라 제조될 수 있다.
모노하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산(SiH-말단 PDMS, Mw = 850 g/mol)은 Gelest, Inc.에서 구입하였다.
실리카 지지된 카르슈테트-유형(Karsted-type) 촉매는 문헌[Q. J. Miao, Z.-P. Fang, and G. P. Cai, Catalysis Communications 2003, 4, 637-639]에 따라 제조되었다.
LiTFSI(리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 염, 99.95% 미량 금속 기준)는 Sigma-Aldrich에서 구입하였다.
아세토니트릴 무수물 99.8 중량%는 Sigma-Aldrich에서 구입하였다.
Timcal Super P는 Imerys Graphite & Carbon에서 제조한 전도성 카본 블랙 분말(CAS 번호 1333-86-4)이다.
폴리에틸렌 옥사이드(1,000,000의 Mw를 갖는 PEO)는 Alfa Aesar에서 구입하였다.
1H 스펙트럼은 실온에서 JEOL JNM ECZ 500 MHz NMR 분광기에서 기록되었다. 폴리머 샘플을 CDCl3에 용해시켰고 내부 표준물질은 테트라메틸실란(TMS)을 사용하여 최적화하였다.
유도 결합 플라즈마(ICP) 측정은 Agilent 720 ICP-OES(Agilent Technologies, https://www.agilent.com/cs/library/brochures/5990-6497EN%20720-725_ICP-OES_LR.pdf)을 사용하여 수행되었다. 1 그램의 분말 샘플을 삼각 플라스크(Erlenmeyer flask)에서 50 mL의 고순도 염산(용액 총 중량에 대하여 적어도 37 중량%의 HCl)에 용해시킨다. 플라스크는 유리 시계접시(watch glass)로 덮고 분말이 완전히 용해될 때까지 380℃의 핫 플레이트에서 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 삼각 플라스크의 용액을 첫 번째 250 mL 부피 플라스크에 붓는다. 그 후, 첫 번째 부피 플라스크를 250 mL 표시까지 탈이온수로 채운 후, 완전한 균질화 과정(1차 희석)을 수행한다. 첫 번째 부피 플라스크에서 적절한 양의 용액을 피펫으로 꺼내 2차 희석을 위해 두 번째 250 mL 부피 플라스크로 옮기고, 여기서 두 번째 부피 플라스크를 250 mL 표시까지 내부 표준 원소와 10% 염산으로 채운 다음, 균질화한다. 마지막으로 이 용액을 ICP 측정에 사용한다.
1.2. 폴리머 전해질 제조
표 1에 나타낸 것을 특징으로 하는 랜덤 선형 코폴리머인 폴리머(P)를 다음 절차에 따라 하이드로실릴화에 의해 모노하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산(SiH-말단 PDMS)과 반응시킨다:
2.0 g의 폴리머(P)와 0.36 g의 SiH-말단 PDMS를 함유하는 혼합물을 20 mg의 실리카 지지된 카르슈테트-유형 촉매를 함유하는 50 mL 벤젠에 첨가하고, 질소 분위기 하에 90℃에서 48시간 동안 가열한다.
가열된 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하여 고체 촉매를 제거한 다음, 감압 하에 두어 용매를 제거한다. PDMS는 50 몰%의 AGE 단위의 -CH=CH2와 PDMS의 H-Si 모이어티의 반응을 통해 폴리머(P)에 그래프팅되었다.
성공적인 그래프팅은 1H-NMR과 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 확인되었다.
폴리머(P): 1H-NMR(TMS, CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 1.2(d, PO 단위의 CH3), 4(m, AGE 단위의 -OCH 2 -CH=CH2), 5.2(m, AGE 단위의 CH 2 =CH-), 5.8(m, AGE 단위의 -CH=CH2).
모노하이드라이드 PDMS: 1H-NMR(TMS, CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 0.5(m, -Si-CH 2-CH2-), 0.9(t, CH 3-CH2-), 1.3(br, -Si-CH2-CH 2-CH 2 -CH3), 4.8(m, H-Si-).
폴리머 전해질: 1H-NMR(TMS, CDCl3, 500 MHz): δ (ppm): 0.5(br, PDMS의 -Si-CH 2-CH2-), 0.9(br, PDMS의 CH 3-CH2-), 1.1(d, PO 단위의 CH3), 1.2(br, PDMS의 -Si-CH2-CH 2-CH 2 -CH3), 1.4(br, -OCH2-CH 2 -CH2-Si-).
1H-NMR 스펙트럼에서 1.4 ppm에서 넓은 피크가 존재하고 폴리머 전해질(polyelectrolyte) H-Si에 기인한 피크가 없다는 것은 성공적인 하이드로실릴화가 확인된 것이다.
도 1은 상기 제조된 폴리머 전해질, 폴리머(P) 및 폴리실록산의 GPC 용출 곡선을 나타낸다.
폴리머(P)에 비해 폴리머 전해질의 용출 시간이 짧다는 것은 폴리머 전해질이 폴리머(P)보다 분자량이 커서 PDMS가 폴리머(P)에 성공적으로 그래프팅되었음을 나타낸다.
1.3. 양극 활물질 제조
ICP로 측정했을 때 일반 화학식 Li1.010(Ni0.621Mn0.224Co0.155)0.990O2.00을 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물은 하기 공정에 따라 양극 활물질로서 제조된다:
단계 1) 전이 금속 산화된 수산화물 전구체 제조: ICP로 측정했을 때 Ni0.621Mn0.224Co0.155의 금속 조성을 갖는 니켈 기반 전이 금속 산화된 수산화물 분말(TMH1)은 혼합된 니켈 망간 코발트 황산염, 수산화나트륨 및 암모니아와 함께 대규모 연속 교반 탱크 반응기(CSTR: continuous stirred tank reactor)에서 공침 공정에 의해 제조된다.
단계 2) 1차 혼합: 단계 1)로부터 제조된 TMH1을 산업용 블렌더에서 Li2CO3과 혼합하여 리튬 대 금속 비가 0.85인 1차 혼합물을 얻는다.
단계 3) 1차 소성: 단계 2)로부터의 1차 혼합물을 건조 공기 분위기에서 900℃에서 10시간 동안 소성하여 1차 소성된 케이크를 얻는다. 1차 소성된 케이크를 분쇄하여 1차 소성된 분말을 얻는다.
단계 4) 2차 혼합: 단계 3)으로부터의 1차 소성된 분말을 산업용 블렌더에서 LiOH와 혼합하여 리튬 대 금속 비가 1.01인 2차 혼합물을 얻는다.
단계 5) 2차 소성: 단계 4)로부터의 2차 혼합물을 건조 공기 중에서 930℃에서 10시간 동안 소성한 후, 파쇄(비드 밀링) 및 체질 과정을 거쳐 2차 소성된 분말을 얻는다.
단계 6) 3차 혼합: 단계 5)로부터의 2차 소성된 분말을 산업용 블렌더에서 Ni, Mn 및 Co의 총 몰 함량에 대하여 1.5 몰%의 LiOH와 혼합하여 3차 혼합물을 얻는다.
단계 7) 3차 소성: 단계 6)으로부터의 3차 혼합물을 건조 공기 중에서 750℃에서 10시간 동안 소성하여 양극 활물질을 얻는다.
1.4. 양극 제조
섹션 1.3에 따라 제조된 양극 활물질과 섹션 1.2에 따라 제조된 폴리머 전해질을 포함하는 양극은 다음 절차에 따라 제조된다:
단계 1) 아세토니트릴 무수물 99.8 중량%에서 섹션 1.1에 따른 폴리머 전해질 및 LiTFSI를 포함하는 폴리머 전해질 용액을 제조하는 단계. 폴리머 전해질 용액은 폴리머 전해질:LiTFSI의 중량비가 74:26이다.
단계 2) 아세토니트릴 용액에서 단계 1)로부터 제조된 폴리머 전해질 용액, 섹션 1.2에 따라 제조한 양극 활물질, 및 카본 블랙 분말(Timcal Super P 카본 블랙)을 21:75:4 중량비로 혼합하여 슬러리 혼합물을 제조하는 단계. 혼합은 5000 rpm에서 45분 동안 균질화기에 의해 수행된다.
단계 3) 단계 2)로부터의 슬러리 혼합물을 100 μm 코터 갭이 있는 20 μm 두께의 알루미늄 호일의 한 면에 캐스팅하는 단계.
단계 4) 슬러리 캐스팅된 호일을 30℃에서 12시간 동안 건조시킨 후 펀칭하여 직경 14 mm의 양극을 얻는 단계.
1.5. 고체 폴리머 전해질(SPE) 제조
PEO 기반의 고체 폴리머 전해질(SPE)은 다음과 같은 공정에 따라 제조된다:
단계 1) 아세토니트릴 무수물 99.8 중량%에서 폴리에틸렌 옥사이드(분자량 1,000,000의 PEO)와 LiTFSI(Sigma Aldrich 대신 Soulbrain Co., Ltd.에서 구입)를 혼합기를 사용하여 2,000 rpm에서 30분 동안 혼합하는 단계. 리튬에 대한 에틸렌 옥사이드의 몰비는 20이다.
단계 2) 단계 1)로부터의 혼합물을 테프론 접시에 붓고, 25℃에서 12시간 동안 건조시키는 단계.
단계 3) 건조된 SPE를 접시로부터 분리하고 건조된 SPE를 펀칭하여 두께 300 μm 및 직경 19 mm의 SPE 디스크를 얻는 단계.
1.6. 폴리머 셀 조립
코인형 폴리머 셀은 아르곤으로 채워진 글러브박스에서 아래에서 위 순서로: 2032 코인 셀 캔, 섹션 1.4에 따라 제조된 양극, 섹션 1.5에 따라 제조된 SPE 폴리머 전해질, 개스킷, Li 음극, 스페이서, 웨이브 스프링 및 셀 캡의 순서로 조립한다. 이어서, 전해질의 누설을 방지하기 위해 코인 셀을 완전히 밀봉한다.
2. 비교예
2.1. 폴리머 전해질
본 발명에 따른 폴리머 전해질 대신 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO) 분말 Alfa Aesar(Mw 1,000,000 g/mol)을에서 구입하여 사용한다.
2.2. 양극 제조
섹션 1.3에 따라 제조된 양극 활물질 및 섹션 2.1에 따른 폴리머 전해질을 포함하는 양극은 다음 절차에 따라 제조된다:
단계 1) 무수 아세토니트릴 99.8 중량%에서 섹션 2.1에 따른 폴리머 전해질 및 리튬 LiTFSI를 포함하는 폴리머 전해질 용액을 제조하는 단계. 폴리머 전해질 용액은 폴리머 전해질:LiTFSI의 중량비가 74:26이다.
단계 2) 아세토니트릴 용액에서 단계 1)로부터 제조된 폴리머 전해질 용액, 섹션 1.3에 따라 제조된 양극 활물질, 및 카본 블랙 분말(Timcal Super P 카본 블랙)을 21:75:4의 중량비로 혼합하여 슬러리 혼합물을 제조하는 단계. 혼합은 5000 rpm에서 45분 동안 균질화기에 의해 수행된다.
단계 3) 단계 2)로부터의 슬러리 혼합물을 100 μm 코터 갭이 있는 20 μm 두께의 알루미늄 호일의 한 면에 캐스팅하는 단계.
단계 4) 슬러리 캐스팅된 호일을 30℃에서 12시간 동안 건조시킨 후 펀칭하여 직경 14 mm의 양극을 얻는 단계.
2.3. 폴리머 셀 조립
코인형 폴리머 셀은 아르곤으로 채워진 글러브박스에서 아래에서 위 순서로: 2032 코인 셀 캔, 섹션 2.2에 따라 제조된 양극, 섹션 1.5로부터 제조된 SPE, 개스킷, Li 음극, 스페이서, 웨이브 스프링 및 셀 캡의 순서로 조립한다. 이어서, 전해질의 누설을 방지하기 위해 코인 셀을 완전히 밀봉한다.
3. 비교 및 시험 방법(Q total )
섹션 2.3과 섹션 1.6에서 제조된 코인 셀에 대해 누설 용량(Qtotal)을 측정하였다. 섹션 2.3에서 제조된 코인 셀은 최신 기술에 따른 폴리머 전해질을 포함하고 섹션 1.6에서 제조된 코인 셀은 본 발명에 따른 폴리머 전해질을 포함한다.
각각의 코인형 폴리머 셀은 Toscat-3100 컴퓨터로 제어되는 갈바노스태틱 사이클링 스테이션(galvanostatic cycling station)(Toyo로부터 입수, http://www.toyosystem.com/image/menu3/toscat/TOSCAT-3100.pdf)을 사용하여 80℃에서 사이클링된다. 코인 셀 시험 절차는 아래 스케줄에 따라 4.4-3.0V/Li 금속 윈도우 범위에서 160 mA/g의 1C 전류 정의를 사용한다.
단계 1) C-레이트가 0.05이고 종료 조건이 4.4 V인 정전류 모드에서 충전한 후 10분 휴지시키는 단계.
단계 2) C-레이트가 0.05이고 종료 조건이 3.0 V인 정전류 모드에서 방전한 후 10분 휴지시키는 단계.
단계 3) C-레이트가 0.05이고 종료 조건이 4.4 V인 정전류 모드에서 충전하는 단계.
단계 4) 정전압 모드로 전환하고 60시간 동안 4.4V를 유지하는 단계.
단계 5) C-레이트가 0.05이고 종료 조건이 3.0 V인 정전류 모드에서 방전하는 단계.
Qtotal은 설명된 시험 방법에 따라 단계 4)에서 고전압 및 고온에서 총 누설 용량으로 정의된다. Qtotal 값이 낮을수록 고온 작동 동안 양극 활물질 분말의 안정성이 높다는 것을 나타낸다.
표 2는 실시예 1의 섹션 1.6 및 비교예의 섹션 2.3에서 제조된 양극을 포함하는 폴리머 배터리의 Qtotal을 요약한 것이다. 표 2에 따르면, 본 발명에 따른 폴리머 전해질을 포함하는 폴리머 배터리(실시예 1)는 실시예 2에 따른 폴리머 전해질을 포함하는 폴리머 배터리보다 상당히 낮은 Qtotal을 갖는 것으로 관찰된다. 이는 본 발명에 따른 폴리머 전해질을 사용하는 것이 종래의 폴리머 전해질인 PEO를 사용하는 것보다 우수한 전기화학적 성능을 제공한다는 것을 나타낸다. Qtotal의 값이 낮을수록 고온에서 고전압 적용 시 리튬-이온 이차 배터리의 안정성이 높다는 것을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 하기 i과 ii 사이의 반응에 의해 얻어지는 리튬-이온 이차 배터리에 사용하기에 적합한 폴리머 전해질:
    i. 적어도 하나의 폴리에테르 폴리머[이하, 폴리머(P)]로서, 상기 폴리머(P)는
    a) 적어도 70.0 몰%의 옥시에틸렌 단위(EO);
    b) 0.0 내지 10.0 몰%의 옥시프로필렌 단위(PO); 및
    c) 1.00 내지 4.0 몰%의, 일반 화학식 (I) 또는 일반 화학식 (II)의 적어도 하나의 단량체[이하, 단량체(M)]로부터 유도된 반복 단위
    를 포함하는 것인 폴리머(P):

    또는

    상기 식에서,
    - 각각의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 C1-6 알칸디일이고, 여기서 상기 C1-6 알칸디일은 할로겐화물, C1-4 알킬, C3-6 사이클로알킬, CF3, OR8로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고, 여기서 각각의 R8은 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 수소 및 C1-4 알킬의 군으로부터 독립적으로 선택되고; n은 0 또는 1 또는 2의 정수이고;
    - 각각의 X는 할로겐화물, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트 및 메탄술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 이탈기임;
    ii. 화학식 (III)을 갖는 적어도 하나의 폴리실록산 화합물:

    상기 식에서,
    - 각각의 R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 C1-6 알킬, C3-6 사이클로알킬, 아릴, C1-6 알콕시, 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 C1-6 알킬, C3-6 사이클로알킬, 아릴, C1-6 알콕시, 헤테로사이클릴은 할로겐화물, C1-4 알킬, C3-6 사이클로알킬, CF3, OR9로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고, 여기서 각각의 R9는 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 수소, C1-4 알킬, 및 하이드록실 보호기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    - m은 적어도 3의 정수이고;
    여기서 화학식 (III)을 갖는 상기 적어도 하나의 폴리실록산 화합물은, 단량체(M)의 -CH=CH2 모이어티의 적어도 일부와 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산 화합물의 H-Si 모이어티의 반응을 통해 상기 적어도 하나의 폴리머(P)에 그래프팅된다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리머(P)의 반복 단위의 80.0 몰% 내지 99.0 몰%, 바람직하게는 90.0 몰% 내지 98.5 몰%, 바람직하게는 92.0 몰% 내지 98.5 몰%, 바람직하게는 94.0 몰% 내지 98.5 몰%는 EO 단위인 폴리머 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리머(P)의 반복 단위의 0.5 몰% 내지 5.0 몰%, 또는 0.5 몰% 내지 4.0 몰%, 또는 1.0 몰% 내지 4.0 몰%, 또는 1.0 몰% 내지 3.0 몰%는 PO 단위인 폴리머 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머(P)의 반복 단위의 1.2 몰% 내지 4.0 몰%, 또는 1.5 몰% 내지 3.5 몰%, 또는 1.5 몰% 내지 3.0 몰%는, R1, R2, n 및 X가 제1항에서 정의된 바와 같은 일반 화학식 (I) 또는 일반 화학식 (II)의 단량체(M)로부터 유도된 반복 단위인 폴리머 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체(M)는 화학식 (II)의 것인 폴리머 전해질:

    상기 식에서,
    - 각각의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 C1-2 알칸디일이고, n은 0 또는 1의 정수이고, 바람직하게는 n은 1이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머(P)는, 적어도 10000 g/mol 및 최대 150000 g/mol의 Mn(수평균 분자량)을 갖는 랜덤 코폴리머인 폴리머 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R3, R4, 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 독립적으로 C1-6 알킬이고; 각각의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각의 경우에 C1-4 알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 C1-4 알킬은 할로겐화물, C1-4 알킬, 또는 CF3으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고; m은 적어도 5 및 최대 1000, 바람직하게는 적어도 5 및 최대 500, 보다 바람직하게는 적어도 5 및 최대 100, 더욱 더 바람직하게는 적어도 5 및 최대 20, 더욱 더 바람직하게는 적어도 7 및 최대 20, 더욱 더 바람직하게는 적어도 8 및 최대 15의 정수인 폴리머 전해질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머(P) 및 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 시멘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매에 적어도 부분적으로 용해되는 것인 폴리머 전해질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산 화합물은, 촉매, 특히 카르슈테트 촉매(Karstedt's catalyst), 윌킨슨 촉매(Wilkinson catalyst), 스파이어 촉매(Speier catalyst) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 폴리머(P)에 그래프팅되는 것인 폴리머 전해질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산 화합물은, 적어도 10 몰% 및 최대 90 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 30 몰% 및 최대 70 몰%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 40 몰% 및 최대 60 몰%의, 단량체(M)의 -CH=CH2 모이어티와, 화학식 (III)을 갖는 폴리실록산 화합물의 H-Si 모이어티의 반응을 통해 폴리머(P)에 그래프팅되는 것인 폴리머 전해질.
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