KR20230113169A - 밀봉용 조성물 및 그 제조 방법, 및 밀봉용 시트 - Google Patents

밀봉용 조성물 및 그 제조 방법, 및 밀봉용 시트 Download PDF

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KR20230113169A
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마나미 오쿠노
루이스 아사토
사토루 오하시
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 증기 침입 배리어성 및 투명성을 양립한 밀봉층을 형성할 수 있고, 또한 산화칼슘의 분산성(보존 안정성)이 우수한 밀봉용 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 이하의 (A) 성분 내지 (D) 성분을 포함하는 밀봉용 조성물: (A)수 평균 분자량이 10,000 미만의 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 올레핀계 중합체, (B) 수 평균 분자량이 10,000 이상의 중합체, (C) 중앙직경이 300nm 이하의 산화칼슘, 및 (D) 비이온성 계면 활성제 및/또는 음이온성 계면 활성제.

Description

밀봉용 조성물 및 그 제조 방법, 및 밀봉용 시트{COMPOSITION FOR SEALING, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND SHEET FOR SEALING}
본 발명은, 전자 디바이스 등의 밀봉에 유용한 밀봉용 조성물에 관한 것이다.
유기 EL(electroluminescence) 디바이스, 태양 전지 등의 전자 디바이스를 수분으로부터 보호하기 위해, 밀봉용 조성물 또는 밀봉용 시트로 형성된 밀봉층을 사용하여 전자 디바이스를 밀봉하는 것이 행해지고 있다. 그러한 조성물 또는 시트로서, 예를 들어, 특허문헌 1에서는, (A) 폴리올레핀계 수지, 및 (B) 하이드로탈사이트 및 반소성 하이드로탈사이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 수산화물을 포함하는 밀봉용 수지 조성물, 및 그것으로 형성되는 밀봉용 시트가, 양호한 내투습성 및 투명성을 겸비하는 것이 개시되어 있다. 하지만, 하이드로탈사이트는, 가역적으로, 수분을 흡수 및 방출한다. 그 때문에, 하이드로탈사이트를 사용한 밀봉용 조성물에서는, 그 제조 공정 또는 유통 과정 중에 하이드로탈사이트에 흡수된 수분이, 당해 조성물을 사용하여 형성된 전자 디바이스의 밀봉층 중에서 방출되어, 전자 디바이스의 열화를 초래하는 경우가 있다.
[특허문헌 1] 국제공개 제2017/057708호
흡습성 필러로서 산화칼슘이 알려져 있다. 산화칼슘을 사용해서 얻어지는 밀봉용 조성물로 형성되는 밀봉층은, 수증기의 침입을 억제하는 특성(본 명세서 중 「수증기 침입 배리어성」이라고 기재하는 경우가 있음)은 우수하지만, 올레핀계 중합체를 포함하는 밀봉용 조성물에, 흡습성 필러로서 산화칼슘을 함유시킨 경우, 통상, 당해 조성물로 형성되는 밀봉층의 투명성이 상실된다. 투명성의 저하를 억제하기 위해, 미세한 산화칼슘을 사용하는 것을 생각할 수 있지만, 미세한 산화칼슘은 분산성이 나쁘기 때문에, 미세한 산화칼슘이 올레핀계 중합체 중에 양호하게 분산된, 투명성이 우수한 조성물을 제조하는 것이 곤란하였다. 그 때문에, 올레핀계 중합체를 포함하는 밀봉용 조성물로 형성되는 밀봉층에 있어서, 수증기 침입 배리어성 및 투명성의 양립을 꾀하는 것이 곤란하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 수증기 침입 배리어성 및 투명성을 양립한 밀봉층을 형성할 수 있고, 또한 산화칼슘의 분산성(보존 안정성)이 우수한 밀봉용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 이하의 (A) 성분 내지 (C) 성분을 포함하는 밀봉용 조성물에 있어서, (D) 성분: 비이온성 계면 활성제 및/또는 음이온성 계면 활성제를 추가로 함유시킴으로써, 수증기 침입 배리어성 및 투명성을 양립한 밀봉층을 형성할 수 있고, 또한 산화칼슘의 분산성(보존 안정성)이 우수한 밀봉용 조성물이 될 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 특징을 갖는다.
[1] 이하의 (A) 성분 내지 (D) 성분을 포함하는 밀봉용 조성물:
(A) 수 평균 분자량이 10,000 미만의 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 올레핀계 중합체,
(B) 수 평균 분자량이 10,000 이상의 중합체,
(C) 중앙직경이 300nm 이하의 산화칼슘, 및
(D) 비이온성 계면 활성제 및/또는 음이온성 계면 활성제.
[2] (D) 성분이 비이온성 계면 활성제인, [1]에 기재된 밀봉용 조성물.
[3] 비이온성 계면 활성제가 폴리옥시알킬렌알킬에테르 또는 폴리옥시알킬렌아릴에테르인, [2]에 기재된 밀봉용 조성물.
[4] 비이온성 계면 활성제가 폴리옥시알킬렌아릴에테르인, [2]에 기재된 밀봉용 조성물.
[5] 비이온성 계면 활성제가 하기 구조:
Figure pat00001
(식 중, n은 1 내지 10의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기이다)를 갖는 폴리옥시알킬렌아릴에테르인, [2]에 기재된 밀봉용 조성물.
[6] (B) 수 평균 분자량이 10,000 이상의 중합체가, 수 평균 분자량이 10,000 이상의 올레핀계 중합체인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 조성물.
[7] (B) 수 평균 분자량이 10,000 이상의 중합체가, 수 평균 분자량이 10,000 이상의 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 올레핀계 중합체, 및 수 평균 분자량이 10,000 이상의 에폭시기를 갖는 올레핀계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종인, [6]에 기재된 밀봉용 조성물.
[8] (E) 액상 올레핀계 중합체((A) 성분 및 (B) 성분을 제외한다)를 추가로 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 조성물.
[9] (F) 점착 부여제를 추가로 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 조성물.
[10] (C) 성분의 함유량이, 밀봉용 조성물의 불휘발분 100질량%에 대하여 10 내지 70질량%인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 조성물.
[11] (D) 성분의 함유량이, 밀봉용 조성물의 불휘발분 100질량%에 대하여 5 내지 25질량%인, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 조성물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 조성물로 형성된 밀봉층을 포함하는 적층 구조를 갖는 밀봉용 시트.
본 발명에 의하면, 수증기 침입 배리어성 및 투명성을 양립한 밀봉층을 형성 할 수 있고, 추가로 산화칼슘의 분산성(보존 안정성)이 우수한 밀봉용 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각해서 설명한다.
[밀봉용 조성물]
본 발명의 밀봉용 조성물은, 필수 성분으로서, 이하의 (A) 성분 내지 (D) 성분을 포함한다:
(A) 수 평균 분자량이 10,000 미만의 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 올레핀계 중합체,
(B) 수 평균 분자량이 10,000 이상의 중합체,
(C) 중앙직경이 300nm 이하의 산화칼슘, 및
(D) 비이온성 계면 활성제 및/또는 음이온성 계면 활성제.
흡습성 필러로서, 특허문헌 1에 기재된 하이드로탈사이트보다도 흡습성이 높은 산화칼슘을 사용함으로써, 수증기 침입 배리어성이 우수한 밀봉층을 형성할 수 있다.
산화칼슘을 사용하면, 얻어지는 밀봉층의 투명성이 저하된다. 이 점, 본 발명에서는, 중앙직경이 300nm 이하인 산화칼슘((C) 성분)을 사용함으로써, 투명성의 저하를 억제할 수 있다.
미세한 (C) 성분은, 밀봉용 조성물 중에 양호하게 분산시키는 것이 곤란하다. 하지만, 본 발명에서는, 수 평균 분자량이 10,000 미만의 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 올레핀계 중합체((A) 성분)를 사용함으로써, 미세한 (C) 성분의 밀봉용 조성물 중에서의 분산성이 향상된다. 이 점, (A) 성분이, 미세한 (C) 성분을 위한 분산제로서 기능한다고 추정된다. 단, 본 발명은 이러한 추정에 한정되지 않는다.
하지만, (C) 성분의 분산성은 반드시 충분한 것은 아니고, 밀봉용 시트를 제작하기 위한 조성물 바니쉬의 조제 중(혼합 중)이나 바니쉬의 보관 중에 산화칼슘의 응집이나 조성물 바니쉬의 겔화가 발생하는 경우가 있다. 이러한 응집이나 겔화는, 밀봉용 조성물에 추가로 비이온성 계면 활성제 및/또는 음이온성 계면 활성제 ((D) 성분)을 함유시킴으로써 방지할 수 있다.
본 명세서 중, 「올레핀계 중합체」란, 올레핀에 유래하는 구성 단위(이하 「올레핀 단위」라고 약칭하는 경우가 있음)가 주된 구성 단위인(즉, 올레핀 단위의 양이 전 구성 단위 중에서 최대인) 중합체를 의미한다. 한편, 이하에서는, 올레핀 단위인 「부텐에 유래하는 구성 단위」등을 「부텐 단위」등이라고 약칭하는 경우가 있다.
올레핀계 중합체는, 올레핀계 수지(예를 들어, 프로필렌-부텐 공중합체)라도 좋고, 올레핀계 고무(예를 들어, 부틸 고무, 즉, 이소부텐-이소프렌 공중합체)라도 좋다. 본 명세서 중, 「올레핀계 수지」란, 가교에 의해 고무 탄성체를 형성할 수 없는 올레핀계 중합체를 의미하고, 「올레핀계 고무」란, 가교에 의해 고무 탄성체를 형성할 수 있는 올레핀계 중합체를 의미한다.
올레핀으로서는, 1개의 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노올레핀 및/또는 2개의 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 디올레핀이 바람직하다. 모노올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐(이소부틸렌), 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀을 들 수 있다. 디올레핀으로서는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등을 들 수 있다.
올레핀계 중합체는, 단독 중합체라도 좋고, 공중합체라도 좋다. 공중합체는, 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋다. 또한, 올레핀계 중합체는, 올레핀과 올레핀 이외의 모노머와의 공중합체라도 좋다. 올레핀계 공중합체로서는, 예를 들어, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐-비공액 디엔 공중합체, 이소부텐-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소부텐 공중합체, 스티렌-이소부텐-스티렌 공중합체등을 들 수 있다.
이하, 각 성분을 상세히 설명한다. 한편, 본 명세서에서 특단의 기재가 없는 한, 각 성분은, 모두 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
<(A) 성분>
(A) 성분은, 수 평균 분자량이 10,000 미만의 산 무수물기(즉, 카르보닐옥시카르보닐기(-CO-O-CO-)) 및/또는 카르복시기를 갖는 올레핀계 중합체이다. (A) 성분을 배합함으로써, 밀봉용 조성물 중에 산화칼슘((C) 성분)을 양호하게 분산시킬 수 있다. 또한, 산 무수물기/카르복시기가 에폭시기와 반응하여, 또는 산화칼슘에 배위해서 가교 구조를 형성하여, 수증기 침입 배리어성을 발휘할 수 있다. (A) 성분은, 바람직하게는 수 평균 분자량이 10,000 미만의 산 무수물기를 갖는 올레핀계 중합체이다.
(A) 성분으로서 수 평균 분자량이 10,000 미만의 산 무수물기를 갖는 올레핀계 중합체를 사용할 경우, 당해 중합체 중의 산 무수물기의 농도는, 바람직하게는 0.05 내지 10mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 5mmol/g이다. 산 무수물기의 농도는, JIS K 2501의 기재에 따라, 중합체 1g 중에 존재하는 산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg수로서 정의되는 산가의 값으로부터 얻을 수 있다.
(A) 성분으로서 수 평균 분자량이 10,000 미만의 카르복시기를 갖는 올레핀계 중합체를 사용할 경우, 당해 중합체 중의 카르복시기의 농도는, 바람직하게는 0.05 내지 20mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 10mmol/g이다. 카르복시기의 농도는, JIS K 2501의 기재에 따라, 중합체 1g 중에 존재하는 산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg수로서 정의되는 산가의 값으로부터 얻을 수 있다.
(A) 성분으로서 수 평균 분자량이 10,000 미만의 산 무수물기 및 카르복시기를 갖는 올레핀계 중합체를 사용할 경우, 당해 중합체 중의 산 무수물기의 농도와 카르복시기의 농도의 합계는, 바람직하게는 0.05 내지 20mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 10mmol/g이다.
(A) 성분의 수 평균 분자량은, 10,000 미만이고, 밀봉용 조성물의 바니쉬의 양호한 도공성이나 형성되는 밀봉층의 밀봉 성능 및 기계 강도를 향상시키는 등의 관점에서, 바람직하게는 100 내지 10,000, 보다 바람직하게는 250 내지 9,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 8,000이다. 한편, 각 성분의 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 수 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 시마즈 세사쿠쇼사 제조 「LC-9A/RID-6A」를, 컬럼으로서 쇼와 덴코사 제조 「Shodex K-800P/K-804L/K-804L」을, 이동상으로서 톨루엔 등을 사용하여, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용해서 산출할 수 있다.
(A) 성분은, 예를 들어, (i) 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 불포화화합물(예를 들어, 무수 말레산)로, 올레핀계 중합체를 라디칼 반응 조건 하에서 그라프트 변성함으로써, 또는 (ii) 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 불포화화합물과 α-올레핀을 공중합함으로써, 제조할 수 있다.
(A) 성분으로서는, 예를 들어, 토호 카가쿠코교사, 세이코 PMC사 등으로부터 입수할 수 있는 중합체를 사용할 수 있다. 그러한 중합체로서는, 예를 들어, 토호 카가쿠코교사 제조 「HV-300M」(무수 말레산 변성 액상 폴리부텐), 토호 카가쿠코교사 제조 「HV-100M」(무수 말레산 변성 액상 폴리부텐), 세이코 PMC사 제조 「ER688」(무수 말레산 변성 액상 폴리부텐), 미츠이 카가쿠사 제조 「루칸토 A-5515」(산 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체), 미츠이 카가쿠사 제조 「루칸토 A-5260」(산 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체), 미츠이 카가쿠사 제조 「루칸토 A-5320H」(산 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체), 세이코 PMC사 제조 「T-YP430」(무수 말레산 변성 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체), 세이코 PMC사 제조 「T-YP956」(무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌-부텐 랜덤 공중합체), 미츠비시 케미컬사 제조 「다이야카르나 30M」(무수 말레산과 α-올레핀과의 공중합체) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, (A) 성분은, 수 평균 분자량이 10,000 미만의,
(i) 바람직하게는 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 폴리부텐, 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 이소부텐-이소프렌 공중합체(즉, 부틸 고무), 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 프로필렌-부텐 공중합체, 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 및 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
(ii) 보다 바람직하게는 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 폴리부텐, 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 이소부텐-이소프렌 공중합체, 및 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 프로필렌-부텐 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
(iii) 더욱 바람직하게는 산 무수물기를 갖는 폴리부텐, 산 무수물기를 갖는 이소부텐-이소프렌 공중합체, 및 산 무수물기를 갖는 프로필렌-부텐 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
(iv) 특히 바람직하게는 산 무수물기를 갖는 폴리부텐이다.
(A) 성분의 함유량은, 밀봉용 조성물 중에서의 미세한 산화칼슘((C) 성분)의 분산성 등의 관점에서, 밀봉용 조성물의 불휘발분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 3 내지 50질량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 45질량%이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량%이다.
<(B) 성분>
(B) 성분은, 수 평균 분자량이 10,000 이상의 중합체이다. (B) 성분을 배합함으로써, 변형하기 어렵고, 형태를 유지할 수 있는 밀봉층을 얻을 수 있다. (B) 성분을 배합하지 않으면, 성막화가 곤란해진다. (B) 성분의 중합체로서는, 수 평균 분자량이 10,000 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 상용성의 관점에서 올레핀계 중합체가 바람직하다. 또한, 밀봉용 조성물 중에서의 산화칼슘((C) 성분)의 분산성이나 얻어지는 밀봉층의 수증기 침입 배리어성의 관점에서, 에폭시기와 산 무수물기/카르복시와의 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는, 또는 산 무수물기/카르복시기의 산화칼슘으로의 배위에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는, 수 평균 분자량이 10,000 이상의 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 올레핀계 중합체 (이하, 「(B1) 성분」이라고도 함), 및 수 평균 분자량이 10,000 이상의 에폭시기를 갖는 올레핀계 중합체(이하, 「(B2) 성분」이라고도 함)로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
((B1) 성분)
(B1) 성분의 중합체로서의, 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 올레핀계 중합체는, 수 평균 분자량이 10,000 이상인 것 이외에는 상기 (A) 성분에서 설명한 바와 같다.
(B1) 성분으로서는, 예를 들어, 세이코 PMC사 등으로부터 입수할 수 있는 중합체를 사용할 수 있다. 그러한 중합체로서는, 예를 들면, 세이코 PMC사 제조 「ER645」(무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체), 세이코 PMC사 제조 「ER661」(무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 부틸 고무), 세이코 PMC사 제조 「ER641」(무수 말레산 변성 부틸 고무), 세이코 PMC사 제조 「ER669」(무수 말레산-2-에틸헥실아크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 부틸 고무), 세이코 PMC사 제조 「ER674」(무수 말레산-라우릴메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 부틸 고무), 세이코 PMC사 제조 「T-YP279」(무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체), 세이코 PMC사 제조 「T-YP212」(무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체) 등을 들 수 있다.
((B2) 성분)
(B2) 성분 중의 에폭시기의 농도는, 바람직하게는 0.05 내지 10mmol/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 5mmol/g이다. 에폭시기 농도는, JIS K 7236-1995에 기초해서 얻어지는 에폭시 당량으로부터 구할 수 있다.
(B2) 성분은, 예를 들어, (i) 에폭시기를 갖는 불포화 화합물(예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르)로, 올레핀계 중합체를 라디칼 반응 조건 하에서 그라프트 변성함으로써, 또는 (ii) 에폭시기를 갖는 불포화 화합물과 α-올레핀을 공중합함으로써 얻을 수 있다.
(B2) 성분으로서는, 예를 들어, 스미토모 카가쿠사, 세이코 PMC사 등으로부터 입수할 수 있는 중합체를 사용할 수 있다. 그러한 중합체로서는, 예를 들어, 스미토모 카가쿠사 제조 「BONDFAST BF-7M」(에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체), 스미토모 카가쿠사 제조 「BONDFAST BF-2B」(에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-아세트산 비닐 공중합체), 스미토모 카가쿠사 제조 「BF-7L」(에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-메틸아크릴레이트 공중합체), 세이코 PMC사 제조 「ER829」(글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체), 세이코 PMC사 제조 「ER850」(글리시딜메타크릴레이트 변성 부틸 고무), 세이코 PMC사 제조 「ER853」(글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체), 세이코 PMC사 제조 「ER866」(글리시딜메타크릴레이트 변성 부틸 고무), 세이코 PMC사 제조 「T-YP276」(글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체), 세이코 PMC사 제조 「T-YP313」(글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체) 등을 들 수 있다.
(B2) 성분은, 수 평균 분자량이 10,000 이상의,
(i) 바람직하게는 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-메틸아크릴레이트 공중합체, 에폭시기를 갖는 프로필렌-부텐 공중합체, 에폭시기를 갖는 이소부텐-이소프렌 공중합체(즉, 부틸 고무), 및 에폭시기를 갖는 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
(ii) 보다 바람직하게는 에폭시기를 갖는 프로필렌-부텐 공중합체, 에폭시기를 갖는 이소부텐-이소프렌 공중합체, 및 에폭시기를 갖는 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
(iii) 더욱 바람직하게는 에폭시기를 갖는 프로필렌-부텐 공중합체, 및/또는 에폭시기를 갖는 이소부텐-이소프렌 공중합체이고,
(iv) 특히 바람직하게는 에폭시기를 갖는 프로필렌-부텐 공중합체, 또는 에폭시기를 갖는 이소부텐-이소프렌 공중합체이다.
(B2) 성분으로서 수 평균 분자량이 10,000 이상의 에폭시기를 갖는 프로필렌-부텐 공중합체를 사용할 경우, 당해 공중합체 중의 부텐 단위의 양은, 프로필렌 단위 및 부텐 단위의 합계당, 바람직하게는 1 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 45질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 40질량%이다. 한편, 상기 부텐 단위의 양은, 변성 부분(예를 들어, 에폭시기를 도입하기 위한 글리시딜(메타)아크릴레이트에 유래하는 부분)을 제외한 프로필렌 단위 및 부텐 단위를 기준으로 한다.
(B2) 성분으로서 수 평균 분자량이 10,000 이상의 에폭시기를 갖는 이소부텐-이소프렌 공중합체(즉, 부틸 고무)를 사용할 경우, 밀봉층의 내황변성 등의 관점에서, 당해 공중합체 중의 이소프렌 단위의 양은, 이소부텐 단위 및 이소프렌 단위의 합계당, 바람직하게는 0.1 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10질량%이다. 한편, 상기 이소프렌 단위의 양은, 변성 부분(예를 들어, 에폭시기를 도입하기 위한 글리시딜(메타)아크릴레이트에 유래하는 부분)을 제외한 이소부텐 단위 및 이소프렌 단위를 기준으로 한다.
(B) 성분으로서 (B1) 성분과 (B2) 성분을 병용할 경우, (B2) 성분의 사용량과 (B1) 성분의 사용량은, 이것들이 갖는 관능기의 비에 의해 정하는 것이 바람직하다. 가교 조건(온도, 시간) 등에 따라서도 다르지만, 「(B2) 성분이 갖는 에폭시기의 양(mol)」:「(B1) 성분이 갖는 산 무수물기의 양(mol) 및 카르복시기의 양(mol)의 합계」는, 바람직하게는 100:30 내지 100:1500, 보다 바람직하게는 100:50 내지 100:1250, 더욱 바람직하게는 100:60 내지 100:1000, 특히 바람직하게는 100:70 내지 100:900이다. 한편, 예를 들어 (B1) 성분이 산 무수물기만을 가질 경우, 상기 「산 무수물기의 양(mol) 및 카르복시기의 양(mol)의 합계」는 「산 무수물기의 양(mol)」을 의미한다.
(B) 성분으로서, (B1) 성분 및 (B2) 성분 이외의 올레핀계 중합체, 즉, 수 평균 분자량이 10,000 이상의 산 무수물기, 카르복시기 및 에폭시기 모두 갖지 않는 비액상 올레핀계 중합체(이하, 「(B3) 성분」이라고도 함)를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 「비액상 올레핀계 중합체」에서의 「비액상」이란, 25℃에서의 점도가 5,000Pa·s 초과인 것을 의미한다.
(B3) 성분으로서는, 예를 들어, JSR사 등으로부터 입수할 수 있는 중합체를 사용할 수 있다. 그러한 중합체로서는, 예를 들어, JSR사 제조 「BUTYL065」, JSR사 제조 「BUTYL268」, JSR사 제조 「BUTYL365」(모두 부틸 고무), 스미토모 카가쿠사 제조 「X1102」, 스미토모 카가쿠사 제조 「X1104」(모두 프로필렌-부텐 공중합체), DOW사 제조 「ENGAGE」(폴리올레핀 엘라스토머), REXtac사 제조 「RT2315」(프로필렌-에틸렌 공중합체) 등을 들 수 있다.
(B3) 성분은, 수 평균 분자량이 10,000 이상의,
(i) 바람직하게는 프로필렌-부텐 공중합체 및/또는 이소부텐-이소프렌 공중합체(즉, 부틸 고무)이고,
(ii) 보다 바람직하게는 이소부텐-이소프렌 공중합체이다.
(B3) 성분으로서 수 평균 분자량이 10,000 이상의 프로필렌-부텐 공중합체를 사용할 경우, 당해 공중합체 중의 부텐 단위의 양은, 프로필렌 단위 및 부텐 단위의 합계당, 바람직하게는 1 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 45질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 40질량%이다.
(B3) 성분으로서 수 평균 분자량이 10,000 이상의 이소부텐-이소프렌 공중합체(즉, 부틸 고무)를 사용할 경우, 밀봉층의 내황변성등의 관점에서, 당해 공중합체 중의 이소프렌 단위의 양은, 이소부텐 단위 및 이소프렌 단위의 합계당, 바람직하게는 0.1 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10질량%이다.
(B) 성분의 수 평균 분자량은, 10,000 이상이고, 밀봉용 조성물의 바니쉬가 양호한 도공성이나 형성되는 밀봉층의 밀봉 성능 및 기계 강도를 향상시키는 등의 관점에서, 바람직하게는 10,000 내지 500,000이고, 보다 바람직하게는 15,000 내지 400,000이다.
(B) 성분의 함유량은, 변형하기 어렵고, 형태를 유지할 수 있는 밀봉층을 형성하는 등의 관점에서, 밀봉용 조성물의 불휘발분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 25질량%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량%이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 15질량%이다.
<(C) 성분>
(C) 성분은, 중앙직경이 300nm 이하의 산화칼슘이다. 흡습성 필러로서 (C)성분을 배합함으로써, 형성되는 밀봉층에 수증기 침입 배리어 성능을 부여할 수 있다. 또한, 중앙직경을 300nm 이하로 함으로써, 투명도가 높은 밀봉층을 형성할 수 있다.
(C) 성분의 중앙직경은, 300nm 이하이고, 형성되는 밀봉층의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 250nm 이하이며, 밀봉용 조성물 중에서의 (C) 성분의 분산성의 관점에서, 바람직하게는 1nm 이상, 보다 바람직하게는 5nm 이상, 더욱 바람직하게는 10nm 이상이다. 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, (C) 성분의 중앙직경은, 바람직하게는 1 내지 300nm이고, 보다 바람직하게는 5 내지 250nm이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 200nm이다. (C) 성분의 중앙직경은, 동적 광산란법(JIS Z 8828)에 의해 (C) 성분의 입자직경을 측정하고, 그 측정에 기초하여 작성한, 체적 기준의 입자직경 분포(입도 분포)에서의 중앙직경이다. 동적 광산란법은, 분산매 중의 입자에 레이저광을 조사했을 때에 관측되는 산란광으로부터, 브라운 운동의 속도에 대응한 흔들림을 광자 상관법으로 해석함으로써 입자직경이나 입자직경 분포를 산출하는 방법이다. 구체적으로는, 이 중앙직경은, 실시예에 기재하는 바와 같이 측정 및 산출할 수 있다.
(C) 성분으로서는, 중앙직경이 300nm을 초과하는 산화칼슘을 분쇄해서 사용해도 좋고, 중앙직경이 300nm 이하인 산화칼슘의 시판품을 사용해도 좋다. 중앙직경이 300nm을 초과하는 산화칼슘의 시판품으로서는, 예를 들어, 이노우에 셋카이 코교사 제조 「QC-X」, 산쿄 세훈사 제조 「WAC 시리즈」, 요시자와 셋카이코교사 제조 「HAL-G」, 「HAL-J」, 「HAL-F」, 「HAL-O」, 「HAL-P」 등을 들 수 있다. 중앙직경이 300nm 이하인 산화칼슘의 시판품으로서는, 예를 들어, Filgen사 제조 「CaO Nano Powder」 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, 밀봉용 조성물의 불휘발분 100질량%에 대하여, 밀봉층의 수증기 침입 배리어성의 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이고, 밀봉층의 점착성의 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 75질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다. 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, (C) 성분의 함유량은, 밀봉용 조성물의 불휘발분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 5 내지 80질량%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 70질량%이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 60질량%이다.
<(D) 성분>
(D) 성분은, 비이온성 계면 활성제 및/또는 음이온성 계면 활성제이다.
(D) 성분을 배합함으로써, 밀봉용 조성물 중에서의 (C) 성분의 분산성 및 밀봉용 조성물 바니쉬 라이프를 향상시킬 수 있다. (D) 성분으로서는, 비이온성 계면 활성제 및/또는 음이온성 계면 활성제이면 특별히 한정되지 않고, 여러가지 타입을 사용할 수 있다. 비이온성 계면 활성제 및/또는 음이온성 계면 활성제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한 비이온성 계면 활성제와 음이온성 계면 활성제를 혼합해서 사용해도 좋다. (D) 성분은, 비이온성 계면 활성제가 바람직하다.
본 발명에 적합한 비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 에테르형, 에스테르형, 소르비탄에스테르형, 소르비탄에스테르·에틸렌옥사이드 부가형, 디에스테르형, 모노글리세라이드형, 모노글리세라이드·에틸렌옥사이드 부가형, 트리글리세라이드·에틸렌옥사이드 부가형, 소르비톨에스테르·에틸렌옥사이드 부가형, 폴리글리세린알킬에스테르형, 폴리에테르아민형, 알카놀아미드형, 알카놀아미드·에틸렌옥사이드 부가형, 아민옥사이드형, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜·블록 에테르형(폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌·블록 코폴리머형), 에틸렌디아민 베이스형, 페놀형 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 에테르형이다.
에테르형 비이온성 계면 활성제는, 대표적으로는,
일반식 (1):
Figure pat00002
로 표시되는 폴리옥시알킬렌알킬에테르,
일반식 (2):
Figure pat00003
로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르 등을 들 수 있다.
식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1은 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 그 탄소수가 바람직하게는 6 내지 22, 보다 바람직하게는 8 내지 18, 특히 바람직하게는 10 내지 15이다. A는 알킬렌기를 나타내고, X는 페닐렌기를 나타낸다. n은 1 내지 70의 정수, 바람직하게는 10 내지 30의 정수를 나타낸다. 한편, A-O로 표시되는 옥시알킬렌기는, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기 등의 일종의 옥시알킬렌기로 이루어진 것이라도 좋고, 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드기의 2종류 등과 같은 복수종류의 옥시알킬렌기로 구성되는 것이라도 좋다.
폴리옥시알킬렌알킬에테르의 구체예로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌헵틸에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌도데실에테르(별칭: 폴리옥시에틸렌라우릴에테르), 폴리옥시에틸렌테트라데실에테르, 폴리옥시에틸렌헥사데실에테르(별칭: 폴리옥시에틸렌세틸에테르), 폴리옥시에틸렌옥타데실에테르(별칭: 폴리옥시에틸렌올레일에테르), 폴리옥시에틸렌에이코실에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 야자유 환원 알코올 에틸렌옥사이드 부가물, 우지 환원 알코올 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-도데실에테르(별칭: 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-라우릴에테르), 폴리옥시프로필렌도데실에테르(별칭: 폴리옥시프로필렌라우릴에테르) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌도데실에테르, 폴리옥시프로필렌도데실에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-도데실에테르 등이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르의 구체예로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌헥실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌헵틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르(별칭: 폴리옥시에틸렌라우릴페닐에테르), 폴리옥시에틸렌테트라데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌헥사데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥타데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌에이코실페닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 비이온성 계면 활성제에는 시판품을 사용할 수 있다.
에테르형으로서는, 예를 들어, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「노니온 K-204」(폴리옥시에틸렌라우릴에테르), 「노니온 K-220」(폴리옥시에틸렌라우릴에테르), 「노니온 K-230」, 「파소프트 NK-60」, 「파소프트 NH-90C」, 「파소프트 NK-100」, 「파소프트 NK-100」, 「노니온 EAD-13」(이상, 폴리옥시에틸렌알킬에테르), 「노니온 P-208」, 「노니온 P-210」, 「노니온 P-213」(이상, 폴리옥시에틸렌세틸에테르), 「노니온 E-202」, 「노니온 E-202」, 「노니온 E-202S」, 「노니온 E-205」, 「노니온 E-205S」, 「노니온 E-212」, 「노니온 E-215」, 「노니온 E-230」(이상, 폴리옥시에틸렌올레일에테르), 「노니온 S-202」, 「노니온 S-207」, 「노니온 S-215」, 「노니온 S-220」(이상, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르), 「노니온 ID-203」, 「노니온 ID-206」, 「노니온 ID-209」(이상, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르), 「노니온 EH-204」(폴리옥시에틸렌2-에틸헥실에테르), 「노니온 EH-208」(폴리옥시에틸렌2-에틸헥실에테르), 「디스파놀 TOC」, 「노니온 ET-505」, 「노니온 ET-507」, 「노니온 ET-510」, 「노니온 ET-512」, 「노니온 ET-515」, 「노니온 ET-518」(이상, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-알킬에테르), 「유니루브 MS-70K」(폴리옥시프로필렌스테아릴에테르), 「디스파놀 16」, 「디스파놀 16A」, 「디스파놀 LS-100」, 「노니온 MN-811」, 「디스파놀 WI-106」, 「디스파놀 WI-115」, 「디스파놀 W1-133」, 타케모토 유시 가부시키가이샤 제조의 「파이오닌 D-1004」(폴리옥시에틸렌옥틸에테르) 등을 들 수 있다.
또한, 가부시키가이샤 아데카 제조의 「LB-220」, 「LB-53B」, 「LB-720」, 「LB-820」, 「LB-54C」, 「LB-83」, 「LB-93」, 「LB-103」, 「LB-1220」, 「LB-1520」(이상, 폴리옥시알킬렌라우릴에테르), 「LA-675B」, 「LA-775」, 「LA-875」, 「LA-975」, 「LA-1275」(이상, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르), 「OA-7」(폴리옥시에틸렌올레일에테르), 「TN-40」, 「TN-80」, 「TN-100」, 「TO-120」, 「UA-70N」, 「UA-90N」, 「LO-3」, 「LO-7」(이상, 제1급 알코올 에톡실레이트), 「SO-80」, 「SO-105」, 「SO-120」, 「SO-135」, 「SO-145」, 「SO-160」(이상, 제2급 알코올 에톡실레이트) 등을 들 수 있다.
에스테르형으로서는, 예를 들어, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「노니온 L-2」, 「노니온 L-4」(이상, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트), 「노니온 S-2」, 「노니온 S-4」, 「노니온 S-6」, 「노니온 S-15」, 「노니온 S-15K」, 「노니온 S-15.4」, 「노니온 S-15.4V」, 「노니온 S-40」(이상, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트), 「노니온 O-2」, 「노니온 O-3」, 「노니온 O-4」, 「노니온 O-6」(이상, 폴리옥시에틸렌모노올레이트) 등이나, 가부시키가이샤 아데카 제조의 「OEG-102」 (폴리옥시에틸렌모노올레이트) 등을 들 수 있다.
소르비탄 에스테르형으로서는, 예를 들어, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「노니온 CP-08R」(소르비탄모노카프릴레이트), 「식첨 비이온 CP-08R」(소르비탄모노카프릴레이트), 「노니온 LP-20R」(소르비탄모노라우레이트), 「노니온 LP-20R 식첨」(소르비탄모노라우레이트), 「노니온 MP-30R」(소르비탄모노미리스테이트), 「노니온 PP-40R 펠렛」(소르비탄모노팔미테이트), 「노니온 SP-60R 펠렛」(소르비탄모노스테아레이트), 「노니온 OP-80R」(소르비탄모노올레이트), 「노니온 OP-83RAT」(소르비탄세스퀴올레이트), 「노니온 OP-85R」(소르비탄트리올리에이트) 등이나, 가부시키가이샤 아데카 제조의 「S-20」(소르비탄라우릴에스테르), 「S-60」 (소르비탄스테아릴에스테르), 「S-80」(소르비탄올레일에스테르) 등을 들 수 있다.
소르비탄에스테르·에틸렌옥사이드 부가형으로서는, 예를 들어, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「노니온 LT-221」(폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트), 「노니온 ST-221」(폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트), 「노니온 OT-221」(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), 「윌서프 TF-20」(폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트), 「윌서프 TF-60」(폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트), 「윌서프 TF-80」(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트) 등이나, 가부시키가이샤 아데카제조의 「T-81」(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트) 등을 들 수 있다.
디에스테르형으로서는, 예를 들어, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「유니스타 E-275」(에틸렌글리콜디스테아레이트), 「노니온 DS-60HN」(폴리에틸렌글리콜디스테아레이트), 「노니온 DO-4」(폴리에틸렌글리콜디올레이트), 「노니온 DO-6」 (폴리에틸렌글리콜디올레이트), 「유니세이프 NKL-9520」(폴리프로필렌글리콜디스테아레이트) 「유니세이프 NUL-6589」(폴리프로필렌글리콜디석시네이트) 등을 들 수 있다.
모노글리세라이드형으로서는, 예를 들어, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「모노글리 D」(글리세리롤모노스테아레이트), 「모노글리 MB」(글리세리롤모노스테아레이트), 「모노글리 M-14」(글리세리롤모노미리스테이트) 등을 들 수 있다.
모노글리세라이드·에틸렌옥사이드 부가형으로서는, 예를 들어, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「유니글리 MK-207」(폴리옥시에틸렌 야자 지방산 글리세릴), 「유니글리 MK-230」(폴리옥시에틸렌 야자 지방산 글리세릴), 「유니글리 MK-278」 (폴리옥시에틸렌 야자 지방산 글리세릴), 가부시키가이샤 아데카 제조의 「NK-3」, 「NK-4」, 「NK-7」(이상, 글리세리드에틸렌옥사이드 부가물) 등을 들 수 있다.
트리글리세라이드·에틸렌옥사이드 부가형으로서는, 예를 들어, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「유니옥스 HC-8」, 「유니옥스 HC-40」, 「유니옥스 HC-60」 (이상, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유) 등을 들 수 있다.
소르비톨에스테르·에틸렌옥사이드 부가형으로서는, 예를 들어, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「유니옥스 ST-30E」, 「유니옥스 ST-40E」, 「유니옥스 ST-60E」(이상, 폴리옥시에틸렌테트라올레산) 등을 들 수 있다.
폴리글리세린알킬에스테르형으로서는, 예를 들어, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「유니글리 GO-102R」(폴리글리세린올레산 에스테르), 「유니글리 GO-106」 (폴리글리세린올레산 에스테르), 「유니글리 GL-106」(폴리글리세린라우르산 에스테르), 「유니글리 GS-106」(폴리글리세린스테아르산 에스테르) 등을 들 수 있다.
폴리에테르아민형으로서는, 예를 들어, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「나이민 L-201」(N-하이드록시에틸라우릴아민), 「나이민 L-202」, 「나이민 L-207」 (이상, 폴리옥시에틸렌라우릴아민), 「나이민 L-703」(폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-라우릴아민), 「나이민 F-202」, 「나이민 F-215」(이상, 폴리옥시에틸렌알킬(야자)아민), 「나이민 S-202」, 「나이민 S-204」, 「나이민 S-210」, 「나이민 S-215」, 「나이민 S-220」(이상, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민), 「나이민 O-205」 (폴리옥시에틸렌올레일아민), 「나이민 T2-202」, 「나이민 T2-210」, 「나이민 T2-230」(이상, 폴리옥시에틸렌 우지 알킬아민), 「나이민 T2-230」, 「나이민 DT-203」, 「나이민 DT-208」(폴리옥시에틸렌-알킬프로필렌-디아민) 등을 들 수 있다.
알카놀아미드형으로서는, 예를 들어, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「스타홈 F」(야자유 지방산 디에탄올아미드, 1:2형), 「스타홈 T」(우지 지방산 디에탄올아미드, 1:2형), 「스타홈 DL」(라우르산 디에탄올아미드), 「스타홈 DF-1」, 「스타홈 DF-2」, 「스타홈 DF-4」, 「스타홈 DFC」(이상, 야자유 지방산 디에탄올아미드), 「스타홈 DO」, 「스타홈 DOS」(이상 올레산 디에탄올아미드), 「스타홈 MF펠렛」(야자유 지방산 모노에탄올아미드), 「스타홈 LIPA」(라우르산 이소프로판올아미드) 등이나, 가부시키가이샤 아데카 제조의 「CO」(야자유 지방산 디에탄올아미드, 1:2형), 「COA」(야자유 지방산 디에탄올아미드, 1:1형) 등을 들 수 있다.
알카놀아미드·에틸렌옥사이드 부가형으로서는, 예를 들어, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「나이미드 MF-203」, 「나이미드 MF-210」, 「나이미드 MT-215」(이상, 폴리옥시에틸렌 지방산-모노에탄올아미드) 등을 들 수 있다.
아민옥사이드형으로서는, 예를 들어, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「유니세이프 A-LM」(디메틸라우릴-아민옥사이드 수용액), 「유니세이프 A-SM」(디메틸스테아릴-아민옥사이드 수용액), 「유니세이프 A-LE」(디하이드록시에틸라우릴-아민옥사이드 수용액), 「유니세이프 WHS-10」(디하이드록시에틸라우릴-아민옥사이드 수용액) 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜·블록 에테르형(폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌·블록 코폴리머형)으로서는, 예를 들어, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「프로논 #102」, 「프로논 #104」, 「프로논 #201」, 「프로논 #202B」, 「프로논 #204」, 「프로논 #208」, 「유니루브 70DP-600B」, 「유니루브 70DP-950B」(이상, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머) 등이나, 가부시키가이샤 아데카 제조의 「L-23」, 「L-31」, 「L-44」, 「L-61」, 「L-62」, 「L-64」, 「L-71」, 「L-72」, 「L-101」, 「L-121」, 「P-84」, 「P-85」, 「P-103」, 「F-68」, 「F-88」, 「F-108」 등(이상, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머), 「25R-1」, 「25R-2」, 「17R-2」, 「17R-3」, 「17R-4」(이상, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머) 등을 들 수 있다.
에틸렌디아민 베이스형으로서는, 예를 들어, 가부시키가이샤 아데카 제조의 「TR-701」, 「TR-702」, 「TR-704」(이상, 에틸렌디아민의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머의 부가물) 등을 들 수 있다.
한편, 소수성기를 갖는 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등도 본 발명에 적합한 비이온성 계면 활성제(예를 들어, 폴리에틸렌글리콜에 소수성기로서 장쇄 알킬기나 장쇄 알킬 치환 아릴기가 결합한 에테르형 비이온성 계면 활성제)이다. 소수성기를 갖는 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜의 시판품으로서는, 예를 들어, 토호 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 「페그놀 14-0」, 「페그놀 24-0」, 「페폴 A-0638」, 「페폴 B-181」, 「페폴 B-182」, 「페폴 B-184」, 「페폴 B-188」, 「페폴 BEP-0115」이나, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「노니온 A-10R」, 「노니온 A-13P」, 「노니온 A-25B」, 「노니온 C-2300」, 「노니온 DIS-400」, 「노니온 DIS-600」, 「노니온 DL-4HN」, 「노니온 DL-40HN」, 「노니온 DO-4HN」, 「노니온 DO-40HN」, 「노니온 DP-1.5HN」, 「노니온 DS-4HN」, 「노니온 DS-40HN」, 「노니온 DS-110HN」, 「노니온 IS-2」, 「노니온 IS-4」, 「노니온 IS-6」, 「노니온 IS-15.4」 등을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 세그먼트를 갖는 화합물 등의 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 측쇄를 갖는 고분자 화합물도 본 발명에 적합한 비이온성 계면 활성제이다.
Figure pat00004
(식 중, A1은 알킬렌기를 나타내고, R2는 수소, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다. 한편, A1-O으로 표시되는 옥시알킬렌기는, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기 등의 일종의 옥시알킬렌기로 이루어진 것이라도 좋고, 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드기의 2종류 등과 같은 복수종류의 옥시알킬렌기로 구성되는 것이라도 좋다.)
상기 이외의 비이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르형의 시판품으로서는, 예를 들어, 파이오닌 D-6112, 파이오닌 D-6115, 파이오닌 D-6120, 파이오닌 D-6131, 파이오닌 D-6512, 타케서프 D-6413, DTD-51, 파이오닌 D-6320(이상, 타케모토 유시 가부시키가이샤 제조); TS-1500, TS-2000, TS-2600, SM-174N (이상, 토호 카가쿠 가부시키가이샤 제조); 에말겐 A-60, 에말겐 A-90, 에말겐 A-500(이상, 카오 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 아릴페닐에테르형의 시판품으로서는, 타케모토 유시 가부시키가이샤 제조 「파이오닌 D-7240」(폴리옥시에틸렌나프틸에테르), YG-15, Y-PE 폴리옥시에틸렌모노페닐에테르(욧카이치 고세이사 제조), 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(TCI사 제조), 디프로필렌글리콜페닐에테르(다우사 제조), 폴리옥시에틸렌(10)옥틸페닐에테르(후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 비이온성 계면 활성제는, 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 비이온성 계면 활성제에서의 폴리옥시알킬렌 골격은, 폴리옥시에틸렌 골격 및/또는 폴리옥시프로필렌 골격이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, (D) 성분은, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 또는 폴리옥시알킬렌아릴에테르(바람직하게는, 폴리옥시알킬렌 부분은, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜이다)이고, 보다 바람직하게는 폴리옥시알킬렌아릴에테르(예, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르 등)이고, 더욱 바람직하게는 하기 구조:
Figure pat00005
(식 중, n은 1 내지 10의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기이다)를 갖는 폴리옥시알킬렌아릴에테르이다. 이들 비이온성 계면 활성제는, 친수성의 옥시알킬렌기가 산화칼슘 표면의 근방에 존재함으로써, 또한, 방향족기가 소수성의 올레핀계 중합체의 근방에 존재함으로써, 산화칼슘의 응집·조성물 바니쉬의 겔화를 방지하는 효과를 나타낸다고 추정된다. 단, 본 발명은 이러한 추정에 한정되지 않는다.
R1 및 R2는, 바람직하게는, 양쪽 다 수소 원자이다.
Ar로 나타내어지는 「치환기를 가져도 좋은 방향족기」의 방향족기로서는, 페닐, 나프틸 등을 들 수 있고, 그 치환기로서는, 스티릴, 쿠밀, 알킬(예, 메틸, 에틸 등) 등을 들 수 있다. 치환기의 수는, 예를 들어 1 내지 5개이고, 복수 존재할 경우, 그것들은 동일해도 달라도 좋다. 「치환기를 가져도 좋은 방향족기」로서는, 페닐, 나프틸, 폴리스티릴페닐, 쿠밀페닐, 알킬페닐 등이 바람직하다.
본 발명에 적합한 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 포화 또는 불포화의 지방산, 알킬벤젠설폰산, 디알킬설포숙신산, α-올레핀설폰산, 알칸설폰산, N-아실메틸타우린산, 알킬황산, 알케닐황산, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르황산, 폴리옥시알킬렌알케닐아릴에테르황산, 폴리옥시알킬렌모노 또는 디알킬에테르인산, 폴리옥시알킬렌모노 또는 디알케닐에테르인산, 폴리옥시알킬렌모노 또는 디페닐에테르인산, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카복실산, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르카복실산, 폴리옥시알킬렌알킬에테르아세트산, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르아세트산, 폴리옥시알킬렌알킬아미드에테르카복실산, 폴리옥시알킬렌알케닐아미드에테르카복실산, 폴리옥시알킬렌아릴페닐에테르황산, 폴리옥시알킬렌아릴페닐에테르인산, 알킬나프탈렌설폰산, 및 이것들의 각종 염(지방산염, 카복실산염, 설폰산염, 숙신산염), 폴리카복실산 에스테르, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 인산 에스테르계 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 음이온성 계면 활성제는, 카복실산기, 인산기 또는 설폰산기를 갖는 음이온성 계면 활성제가 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들어, 아지노모토 파인 테크노 가부시키가이샤 제조 「아지스파 PA111」(고급 지방산 에스테르), 니치유 가부시키가이샤 제조의 마리아림(등록상표) 시리즈(「마리아림 AKM1511-60」, 「마리아림 AKM0531」, 「마리아림 AFB-1521」, 「마리아림 A-60」, 「마리아림 A-20」 등) 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 함유량은, 산화칼슘의 응집·조성물 바니쉬의 겔화를 방지하는 등의 관점에서, 밀봉용 조성물의 불휘발분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 5 내지 25질량%이고, 보다 바람직하게는 7 내지 23질량%이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 20질량%이다.
<다른 성분>
본 발명의 밀봉용 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, (A)성분 내지 (D) 성분 이외의 성분(이하, 「다른 성분」이라고 기재하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 좋다. 다른 성분으로서는, 예를 들어, 액상 올레핀계 중합체, 점착 부여제, 수 평균 분자량 10,000 미만의 에폭시 변성 올레핀계 중합체, 산화 방지제, 경화 촉진제, 가소제 등을 들 수 있다. 이것들은, 모두 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(액상 올레핀계 중합체(이하, 「(E) 성분」이라고도 함))
(E) 성분은, (A) 성분 및 (B) 성분을 제외한 액상의 올레핀계 중합체이다. (E) 성분을 배합함으로써, 형성되는 밀봉층에 양호한 밀착성 및 유연성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서 「액상 올레핀계 중합체」에서의 「액상」이란, 25℃에서의 점도가 5,000Pa·s 이하인 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 「25℃에서의 점도」란, 동적 점탄성 측정 장치에서 측정되는 25℃에서의 동점도에, 밀도를 곱해서 산출되는 점도를 의미한다. 동적 점탄성 측정 장치로서는, 예를 들어, TA 인스트루먼트사 제조 레오미터(상품명: DISCOVERY HR-2) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 수 평균 분자량이 10,000 미만의 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 액상 올레핀계 중합체는, (A) 성분에 분류된다. 또한, 본 발명에 있어서, 수 평균 분자량이 10,000 이상의 액상 올레핀계 중합체는, (B) 성분으로 분류된다. 따라서, 본 발명에서의 (E) 성분은, (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 액상 올레핀계 중합체이다.
(E) 성분의 25℃에서의 점도는, 형성되는 밀봉층의 양호한 밀착성 및 유연성의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 5,000Pa·s, 보다 바람직하게는 10 내지 4,000Pa·s, 더욱 바람직하게는 20 내지 3,000Pa·s이다.
(E) 성분의 수 평균 분자량은, 밀봉용 조성물의 바니쉬의 양호한 도공성 등의 관점에서, 바람직하게는 100 내지 50,000, 보다 바람직하게는 200 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 300 내지 20,000이다.
(E) 성분은, 시판품을 사용할 수 있다. 그러한 시판품으로서는, 예를 들어, ENEOS사 제조 「HV-300」(액상 폴리부텐), ENEOS사 제조 「HV-1900」(액상 폴리부텐), ENEOS사 제조 「HV-50」(액상 폴리부텐), ENEOS사 제조 「HV-35」(액상 폴리부텐), Kothari사 제조 「950MW」(액상 폴리부텐), Kothari사 제조 「2400MW」(액상 올레핀계 중합체), INEOS사 제조 「H-1900」(액상 폴리부텐), INEOS사 제조 「H-6000」(액상 폴리부텐), INEOS사 제조 「H-18000」(액상 폴리부텐), 니치유사 제조 「200N」(액상 폴리부텐), 닛폰 소다사 제조 「BI-2000」(수소화 폴리부타디엔), 닛폰 소다사 제조 「BI-3000」(수소화 폴리부타디엔), 닛폰 소다사 제조 「GI-3000」(수소화 폴리부타디엔), 미츠이 카가쿠사 제조 「루칸토 LX100」(액상 올레핀계 중합체), 미츠이 카가쿠사 제조 「루칸토 LX400」(액상 올레핀계 중합체), 이데미츠 쇼와셸사 제조 「Poly bd R-45HT」(부타디엔계 액상 고무), 이데미츠 쇼와셸사 제조 「Poly bd R-15HT」(부타디엔계 액상 고무), 이데미츠 쇼와셸사 제조 「Poly ip」(액상 폴리이소프렌), 닛폰 소다사 제조 「B-1000」(액상 폴리부타디엔), 닛폰 소다사 제조 「B-3000」(액상 폴리부타디엔), 닛폰 소다사 제조 「G-3000」(액상 폴리부타디엔), 쿠라레사 제조 「LIR-30」(액상 폴리이소프렌), 쿠라레사 제조 「LIR-390」(액상 폴리이소프렌), 쿠라레사 제조 「LIR-290」(액상 폴리이소프렌), 쿠라레사 제조 「LBR-302」(액상 폴리부타디엔), 쿠라레사 제조 「LBR-305」(액상 폴리부타디엔), 쿠라레사 제조 「LBR-361」(액상 폴리부타디엔), 쿠라레사 제조 「L-SBR-820」(액상 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체), CRAY VALLEY사 제조 「Ricon154」(액상 부타디엔), CRAY VALLEY사 제조 「RICON 184」(액상 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체) 등을 들 수 있다.
(E) 성분은, 바람직하게는 액상 폴리부텐 및/또는 수소화 폴리부타디엔이고, 보다 바람직하게는 액상 폴리부텐이다.
(E) 성분을 사용할 경우, 그 함유량은, 형성되는 밀봉층의 양호한 밀착성 및 유연성의 관점에서, 밀봉용 조성물의 불휘발분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다. 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, (E) 성분의 함유량은, 밀봉용 조성물의 불휘발분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 3 내지 50질량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량%이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량%이다.
(점착 부여제(이하, 「(F) 성분」이라고도 한다))
점착 부여제는, 밀봉용 조성물에 점착성을 부여하는 성분이다. 점착 부여제로서는, 예를 들어, 로진계 수지, 테르펜 수지, 변성 테르펜 수지(수소 첨가 테르펜 수지, 테르펜 페놀 공중합 수지, 방향족 변성 테르펜 수지 등), 석유 수지(지방족계 석유 수지, 수첨계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지), 쿠마론-인덴 수지, 알킬페놀 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있다.
점착 부여제는 시판품을 사용할 수 있다. 그 시판품으로서는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다. 로진계 수지로서는, 예를 들어, 파인크리스탈 ME-H, 파인크리스탈 ME-D, 파인크리스탈 ME-G, 파인크리스탈 KR-85, 파인크리스탈 KE-311, 파인크리스탈 KE-359, 파인크리스탈 D-6011, 파인크리스탈 PE-590, 파인크리스탈 KE-604, 파인크리스탈 PR-580(모두 아라카와 카가쿠코교사 제조) 등을 들 수 있다.
테르펜 수지로서는, 예를 들어 YS 레진 PX1000, YS 레진 PX1150, YS 레진 PX1150N, YS 레진 PX1250, YS 레진 TH130, YS 레진 TR105, YS 레진 LP, YS 레진 CP (모두 야스하라 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
수소 첨가 테르펜 수지로서는, 예를 들어 크리아론 P, 크리아론 M, 크리아론 K 시리즈(모두 야스하라 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
테르펜 페놀 공중합 수지로서는, 예를 들어 YS 폴리스타 2000, 폴리스타 U, 폴리스타 T, 폴리스타 S, 마이티에이스 G(모두 야스하라 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
방향족 변성 테르펜 수지로서는, 예를 들어 YS 레진 TO85, YS 레진 TO105, YS 레진 TO115, YS 레진 TO125(모두 야스하라 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
수첨계 석유 수지로서는, 예를 들어 Escorez5300 시리즈, 5600 시리즈(모두 엑손 모빌사 제조); T-REZ OP501, T-REZ PR803, T-REZ HA085, T-REZ HA103, T-REZ HA105, T-REZ HA125(모두 수첨 디사이클로펜타디엔계 석유 수지, ENEOS사 제조); Quintone1325, Quintone1345(모두 닛폰 제온사 제조); 아이마부 S-100, 아이마부 S-110, 아이마부 P-100, 아이마부 P-125, 아이마부 P-140(모두 수첨 디사이클로펜타디엔계 석유 수지, 이데미츠 코산사 제조); 알콘 P-90, 알콘 P-100, 알콘 P-115, 알콘 P-125, 알콘 P-140, 알콘 M-90, 알콘 M-100, 알콘 M-115, 알콘 M-135, TFS13-030(모두 아라카와 카가쿠코교사 제조) 등을 들 수 있다.
방향족계 석유 수지로서는, 예를 들어 ENDEX155(이스트만사 제조); 네오폴리머 L-90, 네오폴리머 120, 네오폴리머 130, 네오폴리머 140, 네오폴리머 150, 네오폴리머 170S, 네오폴리머 160, 네오폴리머 E-100, 네오폴리머 E-130, 네오폴리머 M-1, 네오폴리머 S, 네오폴리머 S100, 네오폴리머 120S, 네오폴리머 130S, 네오폴리머 EP-140(모두 ENEOS사 제조); 페토콜 LX, 페토콜 120, 페토콜 130, 페토콜 140(모두 토소사 제조); T-REZ RB093, T-REZ RC100, T-REZ RC115, T-REZ RC093, T-REZ RE100(모두 ENEOS사 제조) 등을 들 수 있다.
공중합계 석유 수지로서는, T-REZ HB103, T-REZ HB125, TREZ PR801, T-REZ PR802, T-REZ RD104(모두 ENEOS사 제조); 페트로탁 60, 페트로탁 70, 페트로탁 90, 페트로탁 90HS, 페트로탁 90V, 페트로탁 100V(모두 토소사 제조); Quintone D100(닛폰 제온사 제조) 등을 들 수 있다.
점착 부여제의 연화점은, 형성되는 밀봉층의 내열성 등의 관점에서, 50 내지 200℃가 바람직하고, 90 내지 180℃가 보다 바람직하고, 100 내지 170℃가 더욱 바람직하다. 한편, 연화점은, JIS K2207에 따르고, 환구법에 의해 측정된다.
점착 부여제를 사용할 경우, 그 함유량은, 형성되는 밀봉층의 점착성 및 밀봉성의 관점에서, 밀봉용 조성물의 불휘발분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량%이다.
(수 평균 분자량 10,000 미만의 에폭시 변성 올레핀계 중합체)
「에폭시 변성 올레핀계 중합체」란, 「에폭시기를 갖는 올레핀계 중합체」와 동의(同義)이다. 수 평균 분자량 10,000 미만의 에폭시 변성 올레핀계 중합체는, 수 평균 분자량이 10,000 미만인 것 이외에는 상기 (B2) 성분에서 설명한 바와 같다. 당해 에폭시 변성 올레핀계 중합체의 에폭시기는, 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 올레핀계 중합체((B1) 성분 및 경우에 따라 (A) 성분) 중의 산 무수물기/카르복시기와의 반응에 의해 가교 구조를 형성하고, 밀봉용 조성물 중에서의 산화칼슘((C) 성분)의 분산성이나 얻어지는 밀봉층의 수증기 침입 배리어성을 향상시킬 수 있다.
(산화 방지제)
본 발명에서 산화 방지제에 특별히 한정은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, BASF사 제조 「Irganox 1010」(힌더드페놀계 산화 방지제) 등을 들 수 있다. 산화 방지제를 사용할 경우, 그 함유량은, 밀봉용 조성물의 불휘발분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 2질량%이다.
(경화 촉진제)
본 발명에 있어서, (B1) 성분 및 (A) 성분의 산 무수물기 및/또는 카르복시기와, (B2) 성분(및 경우에 따라 수 평균 분자량 10,000 미만의 에폭시 변성 올레핀계 중합체)의 에폭시기와의 가교 반응을 촉진하기 위해, 경화 촉진제를 사용해도 좋다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 이미다졸 화합물, 3급·4급 아민계 화합물, 디메틸우레아 화합물, 유기 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
이미다졸 화합물로서는, 예를 들어, 1H-이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 2-페닐-4,5-비스(하이드록시메틸)이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-도데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물의 구체예로서는, 큐어졸 2MZ, 2P4MZ, 2E4MZ, 2E4MZ-CN, C11Z, C11Z-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2PHZ, 1B2MZ, 1B2PZ, 2PZ, C17Z, 1.2DMZ, 2P4MHZ-PW, 2MZ-A, 2MA-OK(모두 시코쿠 카세이코교사 제조) 등을 들 수 있다.
3급·4급 아민계 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리에틸메틸암모늄·2-에틸헥산산염 등의 4급 암모늄염; DBU(1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센-7), DBN(1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노넨-5), DBU-페놀염, DBU-옥틸산염, DBU-p-톨루엔설폰산염, DBU-포름산염, DBU-페놀노볼락 수지염 등의 디아자비사이클로 화합물; 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(TAP) 등의 3급 아민 또는 그것들의 염, 방향족 디메틸우레아, 지방족 디메틸우레아 등의 디메틸우레아 화합물; 등을 들 수 있다.
디메틸우레아 화합물로서는, 예를 들어, DCMU(3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아), U-CAT3512T(산아프로사 제조) 등의 방향족 디메틸우레아; U-CAT3503N(산아프로사 제조) 등의 지방족 디메틸우레아 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경화성의 점에서, 방향족 디메틸우레아가 바람직하게 사용된다.
유기 포스핀 화합물로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리-tert-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트릴페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트, 트릴페닐포스핀트리페닐보란 등을 들 수 있다. 유기 포스핀 화합물의 구체예로서는, TPP, TPP-MK, TPP-K, TTBuP-K, TPP-SCN, TPP-S(모두 홋코 카가쿠코교사 제조) 등을 들 수 있다.
경화 촉진제를 사용할 경우, 그 함유량은, (B1) 성분 및 (A) 성분의 산 무수물기 및/또는 카르복시기와, (B2) 성분(및 경우에 따라 수 평균 분자량 10,000 미만의 에폭시 변성 올레핀계 중합체)의 에폭시기와의 가교 반응을 촉진하기 위해, 밀봉용 조성물의 불휘발분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 2.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1질량%이다.
(가소제)
가소제로서는, 예를 들어, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 유동 파라핀, 바세린 등의 광물유, 피마자유, 면실유, 채종유, 대두유, 팜유, 야자유, 올리브유 등의 식물유 등을 들 수 있다.
가소제를 사용할 경우, 그 함유량은, 형성되는 밀봉층의 유연성의 관점에서, 밀봉용 조성물의 불휘발분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 2 내지 30질량%이고, 보다 바람직하게는 4 내지 25질량%이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20질량%이다.
[밀봉용 조성물의 제조 방법]
이하, 본 발명의 밀봉용 조성물의 적합한 제조 방법을 설명한다. 단, 이하의 방법 이외에 본 발명의 밀봉용 조성물을 제조해도 좋다.
본 발명의 밀봉용 조성물의 적합한 제조 방법(이하 「본 발명의 제조 방법」이라고 기재한다)은, 수 평균 분자량이 10,000 미만의 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 올레핀계 중합체(즉, (A) 성분), 수 평균 분자량이 10,000 이상의 중합체(즉, (B) 성분), 중앙직경이 300nm을 초과하는 산화칼슘, 비이온성 계면 활성제 및/또는 음이온성 계면 활성제(즉, (D) 성분), 및 유기 용제를 포함하는 혼합물을 분쇄 처리하는 공정을 포함한다. 중앙직경이 300nm 이하의 산화칼슘(즉, (C) 성분)과, (C) 성분이외의 성분을 혼합해서 본 발명의 밀봉용 조성물을 제조할 수도 있지만, 이러한 단순한 혼합에서는, 상기 공정을 거치는 경우에 비하여, 미세한 산화칼슘을 밀봉용 조성물 중에 양호하게 분산시키는 것이 어렵다. 또한 미세한 산화칼슘은, 표면적이 크고, 그 결과, 흡습성도 커진다. 이러한 흡습을 피하기 위해, 밀봉용 조성물의 제조시의 미세한 산화칼슘의 취급성은, 통상의 사이즈의 산화칼슘보다도 떨어진다. 따라서, 본 발명의 밀봉용 조성물은, 상기 공정을 거쳐 제조하는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 분쇄 처리용의 혼합물 등에 대하여, 차례로 설명한다.
중앙직경이 300nm을 초과하는 산화칼슘, (A) 성분, (D) 성분 및 유기 용제를 혼합함으로써, 분쇄 처리용의 혼합물을 제조할 수 있다. 또한 (B1) 성분인 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 올레핀계 중합체를 추가로 혼합하여, 분쇄 처리용의 혼합물을 제조해도 좋다. 상기 산화칼슘의 함유량은, 분쇄 처리용의 혼합물 전체에 대하여, 바람직하게는 3 내지 75질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 70질량%이다. (A) 성분의 함유량은, 분쇄 처리용의 혼합물 전체에 대하여, 바람직하게는 3 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 35질량%이다. (D) 성분의 함유량은, 분쇄 처리용의 혼합물 전체에 대하여, 바람직하게는 3 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 35질량%이다. 유기 용제의 함유량은, 분쇄 처리용의 혼합물 전체에 대하여, 바람직하게는 20 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70질량%이다. 분쇄 처리용의 혼합물에, 상술 이외의 성분(상기 「다른 성분」)을 첨가해도 좋다. 각 성분의 첨가 순서에 특별히 한정은 없고, 각 성분은, 순차 또는 동시에 첨가해도 좋다.
본 발명의 제조 방법에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 등을 들 수 있다. 시판의 유기 용제, 예를 들어, 마루젠 세키유 카가쿠사 제조 「스와졸」, 이데미츠 코산사 제조 「이프졸」 등을 사용해도 좋다. 유기 용제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
분쇄 처리는, 공지의 분쇄기를 사용해서 행할 수 있다. 분쇄 처리에 의해 산화칼슘을, 혼합물 중에서 분쇄 및 분산시킨다. 공지의 분쇄기로서는, 예를 들어, 습식 비즈밀, 유성형 볼밀, 아트리터(attritor), 제트밀, 볼밀, 진동 볼밀 등을 들 수 있다. 비즈의 재질로서는, 예를 들어 지르코니아, 알루미나, 유리, 스틸 등을 들 수 있다. 비즈 직경은, 예를 들어 0.03 내지 5mm 정도이다. 비즈밀의 회전축의 회전수는, 예를 들어 10 내지 10,000rpm 정도이다. 분쇄 처리용의 혼합물을 비즈밀의 분쇄실에 공급하는 유량은, 예를 들어 0.1 내지 10,000kg/시간 정도이다. 비즈밀에 의한 습식 분쇄에서는, 분쇄 처리 중의 혼합물의 온도 상승을 억제하기 위해, 칠러(chiller)수로 냉각하면서 행하는 것이 바람직하다. 칠러수의 온도는, 예를 들어 0 내지 40℃ 정도이다.
또한, 분쇄 처리후의 혼합물과, 임의의 성분을 혼합해도 좋다. 예를 들어 액상 올레핀계 중합체, 점착 부여제 등을, 분쇄 처리 후의 혼합물에 첨가 및 혼합해도 좋다. 밀봉용 조성물에 (B2) 성분인 에폭시기를 갖는 올레핀계 중합체를 함유시킬 경우에는, 분쇄 처리시의 열 등에 의해 가교 반응이 진행하는 것을 막기 위해, 분쇄 처리 후의 혼합물과 (B2) 성분을 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 제조 방법은, 바람직하게는 분쇄 처리 후의 혼합물과 에폭시기를 갖는 올레핀계 중합체(즉, (B2) 성분)를 혼합하는 공정을 추가로 포함한다. 또한 (B1) 성분인 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 올레핀계 중합체도 분쇄 처리 후의 혼합물과 혼합해도 좋다. (B1) 성분은 분쇄 처리시의 혼합물의 점도 상승을 피하기 위해, 분쇄 처리 후의 혼합물과 혼합하는 것이 바람직하다. 각 성분의 첨가 순서에 특별히 한정은 없고, 각 성분은, 순차 또는 동시에 첨가해도 좋다.
상술한 바와 같이 해서 얻어진 유기 용제를 포함하는 밀봉용 조성물의 바니쉬는, 건조 등에 의해, 유기 용제의 일부 또는 전부를 제거해도 좋다. 본 발명의 밀봉용 조성물은, 바니쉬 등의 액상으로 사용해도 좋고, 필름 등의 고형상으로 사용해도 좋다.
[밀봉용 시트]
본 발명은, 지지체 및 본 발명의 밀봉용 조성물로 형성된 밀봉층을 포함하는 적층 구조를 갖는 밀봉용 시트도 제공한다. 본 발명에서는 보호 시트를 사용해도 좋다. 즉, 본 발명의 밀봉용 시트는, 지지체, 밀봉층, 및 보호 시트를 이 순으로 포함하는 적층 구조를 갖고 있어도 좋다. 지지체와 밀봉층과의 사이, 및 밀봉층과 보호 시트의 사이에, 다른 층이 존재하고 있어도 좋다. 다른 층으로서는, 예를 들어, 접착층, 이형층, 산화칼슘을 포함하지 않는 밀봉용 조성물로 형성된 밀봉층을 들 수 있다.
밀봉층의 헤이즈는, 바람직하게는 60% 미만, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하이다. 밀봉층의 헤이즈의 하한에 특별히 한정은 없지만, 밀봉층의 헤이즈는, 예를 들어 0% 이상이다. 이 헤이즈는, JIS K 7136에 준거하여 측정할 수 있다. 상세하게는, 이 헤이즈는, 유리를 레퍼런스로 하고, 또한 D65광을 사용하는, 후술의 실시예란에 기재하는 방법으로 측정할 수 있다.
지지체 및 보호 시트로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀; 사이클로올레핀 폴리머; 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 기재하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리이미드 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 지지체 및 보호 시트는, 모두 단층 필름이라도 좋고, 적층 필름이라도 좋다.
지지체 및 보호 시트로서, 예를 들어, 배리어층을 갖는 저투습성 필름, 또는 배리어층을 갖는 저투습성 필름으로 다른 필름과의 적층 필름을 사용할 수 있다. 배리어층으로서는, 예를 들어, 실리카 증착막, 질화규소막, 산화규소막 등의 무기막을 들 수 있다. 배리어층은, 복수의 무기막의 복수층(예를 들어, 실리카 증착 막)으로 구성되어 있어도 좋다. 또한, 배리어층은, 유기물과 무기물로 구성되어 있어도 좋고, 유기층과 무기막의 복합 다층이라도 좋다.
보호 시트에서는, 밀봉층으로 접하는 면이 이형 처리되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 지지체는, 이형 처리되어 있어도 좋고, 이형 처리되어 있지 않아도 좋다. 이형 처리로서는, 예를 들어, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제에 의한 이형 처리를 들 수 있다.
지지체 및 보호 시트의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 밀봉용 시트의 취급성 등의 관점에서, 각각, 바람직하게는 10 내지 150μm, 보다 바람직하게는 20 내지 100μm이다. 한편, 지지체 및 보호 시트가 적층 필름인 경우, 상기 두께는, 적층 필름의 두께이다. 한편, 밀봉층의 두께는, 그 투명성, 밀봉성 및 밀착성의 관점에서, 바람직하게는 2 내지 100μm, 보다 바람직하게는 2 내지 75μm, 더욱 바람직하게는 3 내지 50μm이다.
[밀봉용 시트의 제조 방법]
본 발명의 밀봉용 시트는, 예를 들어, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 밀봉용 조성물의 바니쉬를 지지체에 도포해서 도막을 형성하고, 얻어진 도막을 건조하여, 밀봉층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 지지체, 밀봉층, 및 보호 시트를 이 순으로 포함하는 적층 구조를 갖는 밀봉용 시트는, 예를 들어, 지지체 및 보호 시트의 한쪽에 바니쉬를 도포 및 건조해서 밀봉층을 형성하고, 형성된 밀봉층 위에 지지체 및 보호 시트의 또 한쪽을 적층함으로써 제조할 수 있다.
(B2) 성분을 사용할 경우, (B2) 성분의 에폭시기와, (B1) 성분(및 경우에 따라 (A) 성분)의 산 무수물기 및/또는 카르복시기와의 반응을 진행시키기 위해, 도막의 건조(즉, 유기 용제의 제거)는, 도막을 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 도막의 가열 온도는, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃이며, 그 시간은, 바람직하게는 1 내지 60분, 보다 바람직하게는 5 내지 30분이다. 도막의 가열은, 상압 하에서 행하여도 좋고, 감압 하에서 행하여도 좋다.
유기 용제의 제거로 얻어진 도막을 더 가열(에이징)해도 좋다. 이 가열의 온도는, 바람직하게는 80 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃이며, 그 시간은, 바람직하게는 10 내지 240분, 보다 바람직하게는 30 내지 180분이다. 이 가열은, 상압 하에서 행하여도 좋고, 감압 하에서 행하여도 좋다.
[전자 디바이스]
본 발명은, 본 발명의 밀봉용 조성물로 형성된 밀봉층을 포함하는 전자 디바이스도 제공한다. 전자 디바이스로서는, 예를 들어, 유기 EL 디바이스, 유기 발광 다이오드(OLED), 태양 전지(특히, 유기계 태양 전지(유기 박막 태양 전지(OPV), 페로브스카이트 태양 전지(PSC), 색소 증감 태양 전지(DSSC))), 센서 디바이스, 도전성 기판을 갖는 터치 패널 등을 들 수 있다. 전자 디바이스는, 바람직하게는 유기 EL 디바이스 또는 태양 전지 등의 수분에 약한 전자 디바이스이다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 상기·하기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가해서 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 한편, 성분의 양 및 공중합 단위의 양에서의 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<성분>
실시예 및 비교예에서 사용한 성분을 이하에 나타낸다.
(A) 성분:
<산 무수물기/카르복실기를 갖고, Mn<10,000의 올레핀계 중합체>
·「HV-300M」(토호 카가쿠코교사 제조): 무수 말레산 변성 액상 폴리부텐, 산 무수물기 농도 0.77mmol/g, 수 평균 분자량 2,100
(B1) 성분:
<산 무수물기/카르복실기를 갖고, Mn≥10,000의 올레핀계 중합체>
·「ER645」(세이코 PMC사 제조, 무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 부틸메타크릴레이트 단위의 농도: 0.32mmol/g, 산 무수물기 농도: 1.18mmol/g, 수 평균 분자량: 59,000, 프로필렌 단위/부텐 단위: 71%/29%)(불휘발분: 20%)
·「ER661」(세이코 PMC사 제조, 무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 부틸 고무, 부틸메타크릴레이트 단위의 농도: 0.32mmol/g, 산 무수물기 농도: 0.46mmol/g, 수 평균 분자량: 40,000, 이소부텐 단위/이소프렌 단위: 98.9% /1.1%)(불휘발분: 35%)
(B2) 성분:
<에폭시기를 갖고, Mn≥10,000의 올레핀계 중합체>
·「ER829」(세이코 PMC사 제조, 글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌 단위/부텐 단위: 71%/29%, 에폭시기 농도: 0.64mmol/g, 수 평균 분자량: 168,000)(불휘발분: 15%)
·「ER866」(세이코 PMC사 제조, 글리시딜메타크릴레이트 변성 부틸 고무, 에폭시기 농도: 1.63mmol/g, 수 평균 분자량: 113,000, 이소부텐 단위/이소프렌 단위: 98.9%/1.1%)(불휘발분: 27.5%)
(B3) 성분:
<산 무수물기, 카르복시기 및 에폭시기 모두 갖지 않는, Mn≥10,000의 비액상 올레핀계 중합체>
·「BUTYL065」(JSR사 제조, 부틸 고무, 이소부텐 단위/이소프렌 단위: 98.7%/1.3%)
(C) 성분:
·산화칼슘(요시자와 셋카이코교사 제조, 중앙직경: 2.1μm)
(D) 성분:
<비이온성 계면 활성제>
·「디스파론 DA-550」(쿠스모토 카세이 가부시키가이샤 제조): 비이온계 계면 활성제
·「파이오닌 D-7240」(타케모토 유시 가부시키가이사 제조): 폴리옥시에틸렌나프틸에테르
· 「파이오닌 D-1004」(타케모토 유시 가부시키가이샤 제조): 폴리옥시에틸렌옥틸에테르
<음이온성 계면 활성제>
·「아지스파 PA111」(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤 제조): 산 성분산제(산가 35mgKOH/g)
(E) 성분:
<액상 올레핀계 중합체>
·「HV-1900」(ENEOS사 제조, 액상 폴리부텐, 수 평균 분자량: 2,900, 25℃에서의 점도: 460Pa·s)
(F) 성분:
<점착 부여제>
·「알콜 P-125」(아라카와 카가쿠코교사 제조, 수첨계 석유 수지, 연화점: 125℃)
다른 성분:
<산화 방지제>
·「Irganox 1010」(BASF사 제조): 힌더드페놀계 산화 방지제
<경화 촉진제>
·2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(카야쿠 누리온사 제조, 이하 「TAP」라고 약기함.)
<흡습성 필러>
·반소성 하이드로탈사이트(쿄와 카가쿠코교사 제조 「DHT-4C」, 중앙직경: 400nm, BET 비표면적: 15㎡/g)
<양이온성 계면 활성제>
·「아지스파 PB821」(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤 제조): 염기성 분산제(아민가 10mgKOH/g, 산가 17mgKOH/g)
<실시예 1>
하기 표에 나타내는 배합비의 바니쉬를 이하의 수순으로 제작하고, 얻어진 바니쉬를 이용해서 밀봉용 시트를 제작하였다. 한편, 하기 표에 기재된 각 성분의 사용량(부)는, 바니쉬 중의 각 성분의 불휘발분의 양을 나타낸다. 또한, 하기 표에서는, 산화칼슘을 「CaO」라고 기재하고, 괄호 내에, 그 중앙직경을 기재한다.
구체적으로는, 무수 말레산 변성 액상 폴리부텐(토호 카가쿠코교사 제조 「HV-300M」), 산화칼슘(요시자와 셋카이코교사 제조), 비이온성 계면 활성제(쿠스모토 카세이사 제조 「디스파론 DA-550」), 및 톨루엔을 배합하고, 분쇄 처리용의 혼합물을 얻었다(당해 혼합물 전체에 대한, 톨루엔의 함유량: 56.5%, 무수 말레산 변성 액상 폴리부텐의 함유량: 9%, 산화칼슘의 함유량: 30%, 비이온성 계면 활성제의 함유량: 4.5%).
분쇄 처리용의 혼합물을 습식 비즈밀(아시자와·파인텍사 제조의 「라보스타미니 LMZ015」)로 넣고, 비즈(비즈 직경: 0.1mm)을 분쇄실의 유효 체적의 약 60체적%가 되도록 충전하고, 분쇄 처리하여, 산화칼슘이 분쇄 및 분산된, 분쇄 처리 후의 혼합물을 얻었다.
분쇄 처리 후의 혼합물로부터 소량을 빼내고, 톨루엔으로 100배로 희석하여, 측정 시료를 조제하고, 마이크로트랙사 제조 나노 입자직경 측정 장치 「NANOTRAC WAVE」를 이용하여 동적 광산란법에 의해, 산화칼슘의 중앙직경을 측정 및 산출하였다. 그 결과, 산화칼슘의 중앙직경은 200nm이었다.
분쇄 처리 후의 혼합물에, 점착 부여제(아라카와 카가쿠코교사 제조 「알콘) P-125」)의 스와졸 용액(불휘발분: 60%), 액상 폴리부텐(ENEOS사 제조 「HV-1900」), 글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER829」), 무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER645」), 힌더드페놀계 산화 방지제(BASF사 제조 「Irganox 1010」), 경화 촉진제(TAP, 카야쿠 누리온사 제조)를 배합하고, 얻어진 혼합물을 고속 회전 믹서로 혼합하여, 밀봉용 조성물의 바니쉬를 얻었다.
한면이 실리콘계 이형제로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토요 클로스사 제조 「SP3000」, PET 필름의 두께: 50μm)과, 저투습성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시 케미컬사 제조 「테크배리어 HX」, PET 필름의 두께: 12μm)을, SP3000의 실리콘계 이형제로 처리되어 있지 않은 면과 테크배리어 HX가 접촉하도록 첩합하여, 적층 필름을 제작하고, 이것을 밀봉용 시트의 지지체 및 보호 시트로서 사용하였다. 이하, 「적층 필름의 실리콘계 이형제로 처리된 면」을 「이형 처리면」이라고 기재한다.
얻어진 바니쉬를, 적층 필름의 이형 처리면 위에 다이코터로 균일하게 도포하고, 150℃에서 10분간 가열함으로써, 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 얻었다.
<실시예 2>
글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER829」)의 톨루엔 용액의 사용량을 10부에서 0부로 변경한 것 이외에는 실시 예 1과 동일한 방법으로, 밀봉용 조성물의 바니쉬 및 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
<실시예 3>
무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER645」)의 톨루엔 용액의 사용량을 10부에서 0부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 밀봉용 조성물의 바니쉬 및 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
<실시예 4>
「디스파론 DA-550」(쿠스모토 카세이 가부시키가이샤 제조)을 「파이오닌 D-7240」(타케모토 유시 가부시키가이샤 제조)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 밀봉용 조성물의 바니쉬 및 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
<실시예 5>
「디스파론 DA-550」(쿠스모토 카세이 가부시키가이샤 제조)을 「파이오닌 D-1004」(타케모토 유시 가부시키가이샤 제조)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 밀봉용 조성물의 바니쉬 및 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
<실시예 6>
「디스파론 DA-550」(쿠스모토 카세이 가부시키가이샤 제조)을 「아지스파 PA111」(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤 제조)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 밀봉용 조성물의 바니쉬 및 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
<실시예 7>
「디스파론 DA-550」(쿠스모토 카세이 가부시키가이샤 제조)의 사용량을 45부에서 90부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 밀봉용 조성물의 바니쉬 및 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
<실시예 8>
「디스파론 DA-550」(쿠스모토 카세이 가부시키가이샤 제조)의 사용량을 45부에서 20부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 밀봉용 조성물의 바니쉬 및 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
<실시예 9>
글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER829」)를, 글리시딜메타크릴레이트 변성 부틸 고무(세이코 PMC사 제조 「ER866」)로, 무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER645」)를, 무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 부틸 고무(세이코 PMC사 제조 「ER661」)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 밀봉용 조성물의 바니쉬 및 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
<실시예 10>
산화칼슘의 사용량을 300부에서 150부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 밀봉용 조성물의 바니쉬 및 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
<실시예 11>
산화칼슘의 사용량을 300부에서 45부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 밀봉용 조성물의 바니쉬 및 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
<실시예 12>
글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER829」)의 톨루엔 용액과 무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER645」)를, 글리시딜메타크릴레이트 변성 부틸 고무(세이코 PMC사 제조 「ER866」)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 밀봉용 조성물의 바니쉬 및 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
<실시예 13>
글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER829」)와 무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER645」)를, 부틸 고무(JSR사 제조 「BUTYL065」)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 밀봉용 조성물의 바니쉬 및 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
<실시예 14>
글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER829」)의 톨루엔 용액의 사용량을 10부에서 20부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 밀봉용 조성물의 바니쉬 및 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
<실시예 15>
분쇄 처리 후의 혼합물에 점착 부여제(아라카와 카가쿠코교사 제조 「알콘 P-125」)의 스와졸 용액(불휘발분: 60%)을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 밀봉용 조성물의 바니쉬 및 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
<비교예 1>
분쇄 처리 후의 혼합물에, 글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER829」) 및 무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER645」)를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 밀봉용 조성물의 바니쉬 및 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
<비교예 2>
분쇄 처리용의 혼합물에 무수 말레산 변성 액상 폴리부텐(토호 카가쿠코교사 제조 「HV-300M」)을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 밀봉용 조성물의 바니쉬 및 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
<비교예 3>
분쇄 처리용의 혼합물에 「디스파론 DA-550」(쿠스모토 카세이 가부시키가이샤 제조)을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 밀봉용 조성물의 바니쉬 및 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
<비교예 4>
점착 부여제(아라카와 카가쿠코교사 제조 「알콘 P-125」)의 스와졸 용액(불휘발분: 60%)에, 무수 말레산 변성 액상 폴리부텐(토호 카가쿠코교사 제조 「HV-300M」), 액상 폴리부텐(ENEOS사 제조 「HV-1900」), 반소성 하이드로탈사이트(쿄와 카가쿠코교사 제조 「DHT-4C」), 「디스파론 DA-550」(쿠스모토 카세이 가부시키가이샤 제조)을 3개 롤로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물에, 글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER829」), 무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER645」), 힌더드페놀계 산화 방지제(BASF사 제조 「Irganox 1010」), 경화 촉진제(TAP, 카야쿠 누리온사 제조) 및 톨루엔을 배합하고, 고속 회전 믹서로 혼합하여, 밀봉용 조성물의 바니쉬를 얻었다. 얻어진 바니쉬로부터 실시예 1과 동일한 방법으로, 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
<비교예 5>
점착 부여제(아라카와 카가쿠코교사 제조 「알콘 P-125」)의 스와졸 용액(불휘발분: 60%)에, 무수 말레산 변성 액상 폴리부텐(토호 카가쿠코교사 제조 「HV-300M」), 액상 폴리부텐(ENEOS사 제조 「HV-1900」), 「디스파론 DA-550」(쿠스모토 카세이 가부시키가이샤 제조), 글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER829」), 무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER645」), 힌더드페놀계 산화 방지제(BASF사 제조 「Irganox 1010」), 경화 촉진제(TAP, 카야쿠 누리온사 제조) 및 톨루엔을 배합하고, 고속 회전 믹서로 혼합하여, 밀봉용 조성물의 바니쉬를 얻었다. 얻어진 바니쉬로부터 실시예 1과 동일한 방법으로, 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
<비교예 6>
「디스파론 DA-550」(쿠스모토 카세이 가부시키가이샤 제조)을 「아지스파 PB821」(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤 제조)로 변경한 것 이외에는 실시 예 1과 동일한 방법으로, 밀봉용 조성물의 바니쉬 및 두께 10μm의 밀봉층을 갖는 밀봉용 시트를 제작하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 밀봉용 조성물의 바니쉬에 대하여, 그 라이프를 이하의 방법으로 평가하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 밀봉용 시트의 밀봉층에 대하여, 광학 특성(투명성) 및 수증기 침입 배리어성을 이하의 방법으로 평가하였다.
<밀봉용 조성물 바니쉬 라이프의 평가 방법>
실시예 및 비교예에서 제작한 밀봉용 조성물의 바니쉬를, 냉장 보관해서 계시(繼時)로 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 하기 표에 기재한다.
○: 바니쉬 제작 직후로부터 계시(繼時) 24시간 이상이라도 제막 가능한 것
×: 바니쉬 제작 직후로부터 24시간 이내에 겔화나 침전 등으로 상태가 악화되어, 제막이 곤란한 것
<광학 특성(투명성)의 평가 방법>
실시예 및 비교예에서 제작한 밀봉용 시트를 길이 70mm 및 폭 25mm로 컷트하고, 자른 밀봉용 시트로부터 보호 시트를 박리하고, 밀봉층/지지체와의 적층 구조를 갖는 밀봉용 시트를 유리판(마츠나미 가라스 코교사 제조 「화이트 슬라이드 글라스 S1112 연마 No.2」, 길이: 76mm, 폭: 26mm 및 두께: 1.2mm)로 배치식 진공 라미네이터(니치고 모톤사 제조, V-160)를 이용해서 라미네이트하고, 유리/밀봉층/지지체와의 적층 구조를 갖는 평가용 샘플을 얻었다. 라미네이트 조건은, 온도 80℃, 감압 시간 30초 후, 압력 0.3MPa로 30초 가압하였다.
헤이즈(%)를, JIS K 7136에 준거해서 측정하였다. 상세하게는, 유리/밀봉층/지지체와의 적층 구조를 갖는 평가용 샘플의 지지체를 박리한 후, 스가 시켄키사 제조 헤이즈미터 HZ-V3(할로겐 램프)를 사용하여, 유리를 레퍼런스로 하여, D65광으로, 지지체를 박리한 평가용 샘플의 헤이즈(%)를 측정하고, 이하의 기준으로 투명성을 평가하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(투명성의 기준)
○ (양호) : 헤이즈가 30% 미만
△ (가능): 헤이즈가 30% 이상, 60% 미만
× (불량): 헤이즈가 60% 이상
<수증기 침입 배리어성의 평가 방법>
지지체로서, 알루미늄박 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 구비하는 복합 필름(토카이 토요 알루미 한바이사 제조 「PET 부착 AL1N30」(알루미늄박의 두께: 30μm, PET 필름의 두께: 25μm)을 준비하였다.
상기 복합 필름을 지지체로서 사용한 것 이외에는, 실시예 및 비교예와 동일하게 하여, 「지지체(복합 필름)/밀봉층/보호 시트(적층 필름)」와의 적층 구조를 갖는 시험용 시트를 얻었다.
무알칼리 유리로 형성된 가로세로 50mm×50mm의 유리판을 준비하였다. 이 유리판을, 펄펄 끓인 이소프로필알코올로 5분간 세정하고, 150℃에서 30분 이상 건조하였다.
건조 후의 유리판의 한 면에, 상기 유리판의 단부로부터의 거리 0mm 내지 2mm의 주변 영역을 덮는 마스크를 사용하여, 칼슘 증착하였다. 이로써, 유리판의 한 면의, 상기 유리판의 단부로부터의 거리 0mm 내지 2mm의 주변 영역을 제외하는 중앙 부분에, 두께 200nm의 칼슘막(순도 99.8%)이 형성되었다.
질소 분위기 내에서, 상술한 시험용 시트의 밀봉층과, 상기 유리판의 칼슘막측의 면을, 열 라미네이터(후지푸라사 제조 「라미파카 DAiSY A4(LPD2325)」)를 이용하여 첩합하여, 적층체를 얻었다. 이 적층체를 평가 샘플로서 사용하였다.
일반적으로, 칼슘이 물과 접촉해서 산화칼슘이 되면, 투명해진다. 또한, 상기의 평가 샘플에서는, 유리판 및 알루미늄박이 충분히 높은 수증기 침입 배리어성을 가지므로, 수분은, 통상, 밀봉층의 단부를 통과하여 면내 방향(두께 방향에 수직인 방향)으로 이동하여, 칼슘막에 도달한다. 평가 샘플에 수분이 침입하면, 칼슘막은 단부에서 차츰 산화되어서 투명해지므로, 칼슘막의 축소가 관찰된다. 따라서, 평가 샘플로의 수분 침입은, 평가 샘플의 단부에서 칼슘막까지의 밀봉거리(mm)를 측정함으로써, 평가할 수 있다. 따라서, 칼슘막을 포함하는 평가 샘플을, 전자 디바이스의 모델로서 사용할 수 있다.
우선, 평가 샘플의 단부에서 칼슘막의 단부까지의 밀봉거리 X2(mm)를, 현미경(미츠토요사 제조 「Measuring Microscope MF-U」)에 의해 측정하였다.
그 다음에, 온도 85℃ 습도 85%RH로 설정한 항온 항습조에, 평가 샘플을 수납하였다. 항온 항습조에 수납된 평가 샘플의 단부에서 칼슘막의 단부까지의 사이의 밀봉거리 X1(mm)가, 당초 밀봉거리 X2보다도 0.1mm 증가한 시점에서, 평가 샘플을 항온 항습조에서 꺼냈다. 평가 샘플을 항온 항습조로 수납한 시점으로부터, 평가 샘플을 항온 항습조에서 꺼낸 시점까지의 시간을, 감소 개시 시간 t[시간]로서 구하였다. 이 감소 개시 시간 t는, 평가 샘플을 항온 항습조에 수납한 시점 TP1로부터, 항온 항습조에 수납된 평가 샘플의 단부와 칼슘막의 단부와의 사이의 밀봉거리 X1[mm]가 「X2＋0.1mm」가 되는 시점 TP2까지의 시간에 상당한다.
상기의 밀봉거리 X1 및 감소 개시 시간 t를, 식 (1)의 픽(Fick)의 확산식에 적용시켜서, 수증기 침입 배리어성 파라미터로서의 상수 K를 산출하였다.
Figure pat00006
얻어진 상수 K를 사용하여, 밀봉층의 수증기 침입 배리어성을, 하기의 기준으로 평가하였다. 상수 K의 값이 작을수록, 수증기 침입 배리어성이 높은 것을 의미한다. 한편, 하기 「hr」는, 「시간」을 의미한다. 결과를 하기 표에 기재한다. 한편, 하기 표 중의 「(cm/hr^0.5)」는 「(cm/hr0.5)」를 의미한다.
(수증기 침입 배리어성의 기준)
○ (양호) : 상수 K가, 0.025cm/h0.5 미만
× (불량): 상수 K가, 0.025cm/hr0.5 이상
[표 1-1]
Figure pat00007
[표 1-2]
Figure pat00008
표 1의 결과로부터, 본 발명의 실시예의 밀봉용 조성물은, 바니쉬 라이프의 평가가 양호하고, 따라서 산화칼슘의 분산성(보존 안정성)이 우수한 것, 및 수증기침입 배리어성 및 광학 특성(투명성)이 우수한 밀봉층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 밀봉용 조성물은, 수증기 침입 배리어성 및 투명성을 양립한 밀봉층을 형성할 수 있고, 또한 산화칼슘의 분산성(보존 안정이)에 우수하고, 따라서, 예를 들어, 전자 디바이스(예를 들어, 유기 EL 디바이스, 유기 발광 다이오드(OLED), 태양 전지(특히, 유기계 태양 전지(유기 박막 태양 전지(OPV), 페로브스카이트 태양 전지(PSC), 색소 증감 태양 전지(DSSC))), 센서 디바이스, 도전성 기판을 갖는 터치 패널 등)의 밀봉 재료로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 이하의 (A) 성분 내지 (D) 성분을 포함하는 밀봉용 조성물:
    (A) 수 평균 분자량이 10,000 미만의 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 올레핀계 중합체,
    (B) 수 평균 분자량이 10,000 이상의 중합체,
    (C) 중앙직경이 300nm 이하의 산화칼슘, 및
    (D) 비이온성 계면 활성제 및/또는 음이온성 계면 활성제.
  2. 제1항에 있어서, (D) 성분이 비이온성 계면 활성제인, 밀봉용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 비이온성 계면 활성제가 폴리옥시알킬렌알킬에테르 또는 폴리옥시알킬렌아릴에테르인, 밀봉용 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 비이온성 계면 활성제가 폴리옥시알킬렌아릴에테르인, 밀봉용 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 비이온성 계면 활성제가 하기 구조:
    Figure pat00009

    (식 중, n은 1 내지 10의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, Ar은 치환기를 가져도 좋은 방향족기임)를 갖는 폴리옥시알킬렌아릴에테르인, 밀봉용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 수 평균 분자량이 10,000 이상의 중합체가, 수 평균 분자량이 10,000 이상의 올레핀계 중합체인, 밀봉용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, (B) 수 평균 분자량이 10,000 이상의 중합체가, 수 평균 분자량이 10,000 이상의 산 무수물기 및/또는 카르복시기를 갖는 올레핀계 중합체, 및 수 평균 분자량이 10,000 이상의 에폭시기를 갖는 올레핀계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종인, 밀봉용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 액상 올레핀계 중합체((A) 성분 및 (B) 성분을 제외함)를 추가로 포함하는, 밀봉용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 점착 부여제를 추가로 포함하는, 밀봉용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 밀봉용 조성물의 불휘발분 100질량%에 대하여 10 내지 70질량%인, 밀봉용 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 (D) 성분의 함유량이, 밀봉용 조성물의 불휘발분 100질량%에 대하여 5 내지 25질량%인, 밀봉용 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 조성물로 형성된 밀봉층을 포함하는 적층 구조를 갖는 밀봉용 시트.
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