KR20230107319A

KR20230107319A - 매체

Info

Publication number: KR20230107319A
Application number: KR1020237019793A
Authority: KR
Inventors: 다카미치 아마코; 히로유키 사사키
Original assignee: 야마모토카세이 카부시키카이샤
Priority date: 2020-12-16
Filing date: 2021-11-25
Publication date: 2023-07-14
Also published as: WO2022130925A1; EP4266212A1; US20240101849A1; JPWO2022130925A1; CN116568521A

Abstract

매체(100)는 기체(1)와, 상기 기체(1) 상에, 근적외선 흡수 재료를 포함하여 마련된 흡수부(22)(근적외선 흡수층(3))와, 흡수부(22)에 의해 또는 흡수부(22)의 일부를 덮음으로써, 소정 형상으로 형성되어, 근적외선광이 조사되었을 때에 코드 정보(CI)를 근적외선광의 반사광으로서 출력하는 코드 형상(20)을 갖고, 근적외선 흡수 재료에 있어서, 가시광 400nm 내지 750nm의 투과율의 적분값을 제1 적분값 X1이라 하고, 근적외선광의 소정 파장 λ를 중심으로 한 20nm 폭의 투과율의 적분값을 제2 적분값 X2라 했을 때, 제1 적분값 X1과 제2 적분값 X2의 비 R=X2/X1이 0.09 이상이다.

Description

매체

본 발명은, 매체에 관한 것이다.

서류 등의 시큐리티 확보나 부가 데이터 매립을 목적으로 하여, 적외선 흡수 재료에 의해 문자 등을 인쇄하고, 적외선을 그들 인쇄물 등에 조사하여, 적외선 흡수 재료로 인쇄한 문자 등을 판독하는 기술이 알려져 있다.

그러한 기술로서, 예를 들어 불법 카피 방지 등의 목적으로, 근적외광 흡수 재료를 사용한 인쇄 토너(IR 토너)를 사용하여, 코드 화상을 기록 매체에 형성하는 화상 형성 장치가 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).

일본 특허 공개 제2019-117352호 공보

근년, 시큐리티에 대한 관심이 높아지고 있고, 여러 분야에서 사람에게 비가시적인 정보(문자, 코드 등)를 매체에 매립하는 기술이 요구되게 되었다. 특히, 근적외선 흡수 재료를 사용하여 비가시적인 정보(문자, 코드 등)를 매체에 마련한 경우에, 그 정보를 안정적으로 인식할 수 있는 기술이 요구되고 있었다.

본 발명은, 이상과 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 근적외선 흡수 재료를 사용하여 비가시적인 정보를 매체에 마련한 경우에, 그 정보를 안정적으로 인식할 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따르면, 기체와, 상기 기체 상에, 근적외선 흡수 재료를 포함하여 마련된 근적외선 흡수층과, 상기 근적외선 흡수층에 의해, 또는 상기 근적외선 흡수층의 일부를 덮는 차폐층에 의해 소정 형상으로 형성되어, 근적외선이 조사되었을 때에 코드 정보를 상기 근적외선의 반사광으로서 출력하는 코드 형상을 갖고, 상기 근적외선 흡수 재료에 있어서, 가시광 400nm 내지 750nm의 투과율의 적분값을 제1 적분값 X1이라 하고, 근적외선의 소정 파장 λ를 중심으로 한 20nm 폭의 투과율의 적분값을 제2 적분값 X2라 했을 때, 상기 제1 적분값 X1과 상기 제2 적분값 X12의 비 R=X2/X1이 0.09 이상인, 매체가 제공된다.

본 발명에 따르면, 근적외선 흡수 재료를 사용하여 비가시적인 정보를 매체에 마련한 경우에, 그 정보를 안정적으로 인식할 수 있는 기술을 실현할 수 있다.

도 1은 제1 실시 형태에 있어서의, 불가시의 정보가 매립된 매체 및 그 정보를 판독하는 장치에 의한 동작 개요를 설명하는 도면이다.
도 2a는 제1 실시 형태에 있어서의, 매체의 평면도이다.
도 2b는 제1 실시 형태에 있어서의, 매체의 평면도이다.
도 3a는 제1 실시 형태에 있어서의, 매체의 단면도이다.
도 3b는 제1 실시 형태에 있어서의, 매체의 단면도이다.
도 4a는 제1 실시 형태에 있어서의, 코드 형상에 있어서의 근적외선의 흡광 및 반사의 모습을 설명하는 도면이다.
도 4b는 제1 실시 형태에 있어서의, 코드 형상에 있어서의 근적외선의 흡광 및 반사의 모습을 설명하는 도면이다.
도 5는 제1 실시 형태에 있어서의, 매체의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 6은 제1 실시 형태에 있어서의, 매체의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 7a는 제2 실시 형태에 있어서의, 매체의 단면도이다.
도 7b는 제2 실시 형태에 있어서의, 매체의 단면도이다.
도 8은 실시예 9에 있어서의, 투과 스펙트럼(T％)을 파장 300nm로부터 파장 1,000nm의 범위 내를 샘플링 간격 1nm로 측정하고, 780nm의 투과율이 10％가 되는 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 9에 있어서의, 투과 스펙트럼(T％)을 파장 300nm로부터 파장 1,000nm의 범위 내를 샘플링 간격 1nm로 측정하고, 830nm의 투과율이 10％가 되는 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 9에 있어서의, 투과 스펙트럼(T％)을 파장 300nm로부터 파장 1,000nm의 범위 내를 샘플링 간격 1nm로 측정하고, 850nm의 투과율이 10％가 되는 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예에 있어서의, 투광율의 스펙트럼 분포의 입경에 의한 차이를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예에 있어서의, 입경마다의 비 R(=X2/X1)을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예에 있어서의, 근적외선 흡수 재료의 촉진 내후성의 시험 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 매체 구성에 대해서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로는 기체, 근적외선 흡수 재료를 포함하여 마련된 코드 형상을 포함하는 매체(제1 실시 형태)와, 기체의 표면과 근적외선 흡수 재료를 포함하여 마련된 인쇄층 사이에 개재층을 마련한 매체(제2 실시 형태)를 들 수 있다.

[제1 실시 형태]

도면을 참조하여, 근적외선 흡수 재료를 포함하여 마련된 코드 형상에 중첩되어 있는 코드 정보의 판독 동작의 개요에 의해, 제1 실시 형태를 설명한다.

도 1은, 본 실시 형태에 관한, 매체(100)에 인쇄된 불가시의 코드 형상(20)을 판독 장치(90)로 판독하는 동작예를 설명하는 도면이다.

도 2a 및 도 2b는 매체(100)의 평면도이며, 상면에서 보아 직사각형 플레이트상의 매체(100)의 좌측 하단측의 영역에, 코드 형상(20)이 마련되어 있다. 도 2a의 (a) 및 도 2b의 (a)는 통상의 불가시 상태를 나타내고, 도 2a의 (b) 및 도 2b의 (b)는 근적외선광(도면 중 IR로 표기)을 조사하여 가시화한 상태를 모식적으로 도시하고 있다. 즉, 근적외선광을 조사했을 때에 판독 장치(90)로 판독한 상태를 나타내고 있다.

매체(100)는, 예를 들어 종이, 유리, 수지 등의 플레이트상이며, 한쪽 면(여기서는 표면(1a))에 인쇄된 코드 형상(20)을 갖는다.

또한, 판독 장치(90)로서 가반 타입을 나타내고 있지만, 장치에 고정되는 타입이어도 되고, 전용 장치가 아니라, 모바일 단말기(태블릿 장치나 스마트폰 등)의 범용 단말기에 IR 판독 기능이 구비된 타입이어도 된다.

조사시키는 근적외선광에는 특별히 제한은 없지만, 반도체 레이저에 의해 조사하는 것을 상정한 경우, 도입 비용이나 시장성을 고려하면, 근적외선광의 파장은, 예를 들어 780nm, 830nm 및 850nm가 상정된다. 즉, 판독 장치(90)에 장비되는 반도체 레이저로서, 상기 파장 780nm, 830nm 및 850nm를 출력하는 것이, 널리 보급되어 있는 점에서, 비용이나 기술적 안정성의 관점에서 적합하다.

우선, 코드 형상(20)에 중첩되어 있는 코드 정보(CI)의 판독 동작의 개요를 도 1 및 도 2a를 참조하여, 상세하게 설명한다.

코드 형상(20)은 근적외선 흡수층(3)(도 3a의 참조)을 갖고 있고, 근적외선광이 조사되지 않은 상태의 가시광 하에서의 관찰 시(이하, 편의적으로 「통상 시」라고 함)에는 불가시의 상태이며, 근적외선광을 조사시키면 코드 형상(20)에 중첩되어 있는 코드 정보(CI)가 떠오르도록 인식된다.

매체(100)의 표면(1a)에 코드 형상(20)만이 인쇄된 상태의 색(즉, 매체(100)의 바탕색)은, 예를 들어 백색이다. 바꾸어 말하면, 코드 형상(20)은 비가시적인 근적외선 흡수층으로 형성되어 있기 때문에, 코드 형상(20)이 형성되어 있는 경우에도 매체(100)가 원래 갖는 바탕색이, 매체(100)의 색으로서 인식된다.

조사한 근적외선광은 코드 형상(20)의 근적외선 흡수층 영역 중 근적외선 흡수 재료가 마련된 영역에서 흡수되고, 근적외선 흡수 재료가 마련되지 않은 영역에서는 반사되어 반사광(도 1에서 RR로 표기)으로서 판독 장치(90)로 복귀된다.

또한, 판독 장치(90)는 근적외선 흡수 재료의 부분에 조사한 광 레벨을 「LOW(이하, 「흑색」으로 설명)」, 그것 이외의 영역에 조사한 광 레벨을 「High(이하, 「백색」으로 설명)」로서 인식하고, 표시부(91)에 인식 결과(High/Low를 2치화한 백색/흑색)를 코드 정보(CI)(2차원 코드 등)로서 표시한다. 즉, 「흑색」과 「백색」으로 표시되는 화상이 코드 정보(CI)가 되고, 소정의 판독 장치(90)에 코드 형상(20)을 판독시킴으로써, 그 코드 형상(20)에 중첩되어 있는 코드 정보(CI)가 얻어지게 된다.

코드 정보(CI)는, 예를 들어 바코드, 2차원 코드(예를 들어 QR 코드(등록 상표)), 숫자·문자·기호의 조합, 제품의 각인 등을 나타낼 수 있다. 또한, 본 명세서의 도시에서는, 2차원 코드의 예를 나타내고 있다.

또한, 코드 형상(20)의 구조에 대하여 설명한다.

도 3a는 매체(100)의 단면도이며, 도 2a의 (a)의 X1-X1 단면도이다. 도 4a는 도 3a의 영역 A1을 확대하여 도시한 도면이다.

매체(100)는 기체(1)와, 기체(1)의 한쪽 면(여기서는 표면(1a))에 인쇄 기술에 의해 마련된 근적외선 흡수층(3)을 갖는다. 또한, 근적외선 흡수층(3)은 편의적으로 동일한 직경의 원을 적층시킨 도면으로서 나타낸다.

기체(1)는, 예를 들어 종이, 유리, 수지 등의 플레이트상의 부재 등, 적어도 일면이 인쇄 가능한 평면으로 되어 있는 부재이면 된다.

인쇄 기술(인쇄 방법)로서는, 예를 들어 유판식 인쇄로서는, 활판 인쇄(철판 인쇄), 오프셋 인쇄(평판 인쇄), 그라비아 인쇄(요판 인쇄), 스크린 인쇄(공판 인쇄)가 있고, 또한 무판 인쇄 온 디맨드 인쇄 방법으로서는, 예를 들어 레이저 인쇄나 잉크젯 인쇄, 열전사 인쇄 등 시장에서 입수하기 쉬운 화상 형성 장치를 인쇄 대상의 매체(100)의 종류에 따라서 선택할 수 있다.

또한, 인쇄 기술에 의해 마련된 근적외선 흡수층이, 기체(1) 상에 있어서 코드 형상(20)이 마련되는 영역만을 덮어서 마련되어도, 코드 형상(20)이 마련되는 영역을 모두 덮어서 마련되어 있어도 된다(이하, 필요에 따라서, 전자를 「제1-A의 실시 형태」, 후자를 「제1-B의 실시 형태」라고 표현함).

전술한 코드 정보(CI)의 판독 동작의 개요 설명에 대해서는, 도 2a, 도 3a와 도 4a를 참조하여 설명하고 있는 점에서, 근적외선 흡수층(3)이 코드 형상(20)이 마련되는 영역만을 덮어서 마련되어 있는 「제1-A의 실시 형태」에서의 설명이 된다. 또한, 「제1-A의 실시 형태」에 있어서의 인쇄층(2)이란, 기체(1)의 표면(1a)에 마련된 근적외선 흡수층(3)으로 형성되는 층을 의미한다.

이어서, 근적외선 흡수층(3)이, 코드 형상(20)이 마련되는 영역을 모두 덮어서 마련되어 있는 「제1-B의 실시 형태」에서의 코드 정보(CI)의 판독 동작의 개요를, 도 2b, 도 3b, 도 4b를 참조하여 설명한다.

코드 형상(20)의 구조에 대하여 설명하면, 도 3b는 매체(100)의 단면도이며, 도 2b의 (a)의 X1-X1 단면도이다. 도 4b는 도 3b의 영역 A1을 확대하여 도시한 도면이다.

매체(100)는 기체(1)와, 기체(1)의 한쪽 면(여기서는 표면(1a))에 인쇄 기술에 의해 마련된 인쇄층(2)을 갖는다. 인쇄층(2)은 기체(1)의 표면(1a)에 마련된 근적외선 흡수층(3)과, 그 위에 마련된 상술한 차폐층(6)을 갖는다.

근적외선 흡수층(3)은 투명하며, 여기에서는, 기체(1)의 표면(1a)의 평면으로 보아 하측 40％ 정도의 영역에, 인쇄에 의해 솔리드 도포로 마련되어 있다. 근적외선 흡수층(3)이 마련되는 범위는, 상기 범위에 한정되지 않고, 예를 들어 기체(1)의 표면(1a)의 전체여도 되고, 표면(1a)의 우측 아래 1/4의 영역이어도 된다. 아무튼, 코드 형상(20)을 적정하게 마련할 수 있는 크기의 영역이면 된다.

근적외선 흡수층(3)은 근적외선광이 조사되지 않은 가시광 하에서의 관찰 시(이하, 편의적으로 「통상 시」라고 함)에는 불가시의 상태이며, 근적외선 흡수층(3)이 마련된 층(즉, 기체(1)의 표면(1a))의 색이 관찰된다. 근적외선 흡수층(3)은 근적외선광이 조사되면 근적외선광이 흡수되는 점에서, 검게 관찰된다.

매체(100)의 표면에 근적외선 흡수층(3)만이 인쇄된 상태의 색(즉, 매체(100)의 바탕색)은, 예를 들어 백색이다. 바꾸어 말하면, 근적외선 흡수층(3)은 거의 무색을 나타내는 근적외선 흡수 재료로 형성되어 있기 때문에, 근적외선 흡수층(3)이 형성되어 있는 경우에도 매체(100)가 원래 갖는 바탕색(여기서는 백색)이 매체(100)의 색으로서 인식된다.

이어서, 차폐층(6)은 근적외선광을 반사시키는 재료를 포함하고, 예를 들어 조사된 근적외선광의 80％ 이상을 반사한다. 판독 장치(90)로부터 조사된 근적외선광은, 반사부(21)(후술하는 코드 마스크부(61))에서 반사되고, 흡수부(22)에서 흡수된다.

차폐층(6)은 코드 마스크부(61)와 외측 프레임 마스크부(62)를 갖는다. 코드 형상(20)은 코드 마스크부(61)에 의한 반사부(21)와, 코드 마스크부(61)에 덮여 있지 않은 근적외선 흡수층(3)에 의한 흡수부(22)에 의해 구성된다.

코드 마스크부(61)는 코드 형상(20)을 형성하는 것이며, 예를 들어 상면에서 보아 정사각형의 영역이며, 코드 정보(CI)의 「백색」으로서 인식되는 부분(셀)에 대응하는 복수의 반사부(21)의 집합체로서 마련된다.

외측 프레임 마스크부(62)는 코드 마스크부(61)의 영역(즉, 코드 형상(20))을 그 외측의 영역과 명확하게 구별하여 인식할 수 있도록 한 영역이다. 또한, 코드 형상(20)에 있어서, 소정의 「절취셀」이 형성되어 있어 코드 형상(20)의 외형 부분을 명확하게 구별할 수 있을 경우에는, 외측 프레임 마스크부(62)는 불필요하다.

차폐층(6)은, 예를 들어 기체(1)의 바탕색과 동일한 색으로 조정된 인쇄 재료를 포함한다. 인쇄 재료는 인쇄 종류에 따라서 선택된다. 인쇄 재료의 종류로서는, 안료나 색소 및 바인더 수지를 함유하고, 또한 필요에 따라서 기타 성분을 함유할 수 있지만, 근적외선 흡수 재료를 갖지 않고 근적외선광을 소정의 반사율(예를 들어 80％ 이상)로 반사하는 재료이다. 이에 의해, 투명한 근적외선 흡수층(3) 상에 차폐층(6)이 마련되어도, 가시광 하의 관찰 시(즉, 통상 시)에 있어서, 코드 형상(20)(코드 정보(CI))이 인식되지 않는다.

판독 장치(90)가 조사한 근적외선광은, 코드 형상(20)의 영역 중 차폐층(6)(코드 마스크부(61))에서 반사되어 반사광(도면 중 「RR」이라고 표기함)이 되고, 차폐층(6)이 형성되지 않은 영역에서는 근적외선 흡수 재료에 흡수된다.

판독 방법으로서는, 판독 장치(90)가 근적외선 흡수 재료의 부분에 조사된 광 레벨을 「흑색」, 차폐층(6)(코드 마스크부(61))에 조사되어 반대로 되돌아간 반사광의 광 레벨을 「백색」으로서 인식하고, 표시부(91)에 인식 결과(백색/흑색)를 코드 정보(CI)(2차원 코드 등)로서 표시한다.

<근적외선 흡수층>

인쇄 기술에 의해 마련된 근적외선 흡수층(3)에 대하여 설명한다. 온 디맨드의 인쇄 기술로 기체(1)에 코드 형상(20)을 마련하기 위한 인쇄 재료는, 인쇄 종류에 따라서 선택된다. 인쇄 재료의 종류로서는, 안료나 색소 및 바인더 수지를 함유하고, 추가로 필요에 따라서 기타 성분을 함유하지만, 하기에 나타내는 어느 재료가 사용되어도 된다.

여기에서는, 편의적으로, 근적외선 흡수 기능을 갖는 안료 및 색소로 구성된 인쇄 재료를 「근적외선 흡수 재료」라고 칭한다.

바인더 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 바인더 수지가 모두 사용 가능하다.

예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-염화비닐 공중합체, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐 수지, 로진 변성 말레산 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아이오노머 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 케톤 수지, 크실렌 수지, 석유계 수지, 수소 첨가된 석유계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 방향족 화합물을 구성 단위로서 함유하는 스티렌계 수지 및 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다.

폴리에스테르 수지는 일반 공지된 알코올과 산의 중축합 반응에 의해 얻어진다.

알코올로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부텐디올 등의 디올류, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 폴리옥시에틸렌화 비스페놀 A, 폴리옥시프로필렌화 비스페놀 A 등의 에테르화 비스페놀류, 이들을 탄소수 3 내지 22의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기로 치환된 2가의 알코올 단위체, 기타 2가의 알코올 단위체, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리스리톨디펜타에리스리톨, 트리펜타에스리톨, 자당, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠 등의 3가 이상의 고알코올 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

산으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 카르복실산이 바람직하다.

카르복실산으로서는, 예를 들어 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등의 모노카르복실산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 테레프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 말론산, 이들을 탄소수 3 내지 22의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기로 치환된 2가의 유기산 단량체, 이들 산의 무수물, 저급 알킬에스테르와 리놀레산의 2량체, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산엔올 3량체산, 이들 산의 무수물 등의 3가 이상의 다가 카르복실산 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 바인더 수지에는, 결정성 수지를 함유시킬 수도 있다.

결정성 수지로서는, 결정성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지, 비닐 수지, 변성 결정성 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지가 바람직하고, 내습성이나 후술하는 비정질성 수지와의 비상용성을 갖게 하기 위해 우레탄 골격 및 우레아 골격 중 적어도 어느 것을 갖는 수지가 바람직하다.

근적외선 흡수 기능을 갖는 안료 및 색소로서는, 유기계 재료여도, 무기계 재료여도 특별히 제한되는 것은 아니다.

또한, 가시광 400nm 내지 750nm의 투과율의 적분값을 제1 적분값 X1이라 하고, 근적외선의 소정 파장 λ를 중심으로 한 20nm 폭의 투과율의 적분값을 제2 적분값 X2라 했을 때, 상기 제1 적분값 X1과 상기 제2 적분값 X2의 비 R=X2/X1이 0.09 이상을 충족시키는 재료라면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 적분값 X1 및 적분값 X2에 대해서는 후술한다.

예를 들어, 무기계 재료로서는, 인산, 실리카, 붕산 등의 가시 영역의 파장을 투과하는 공지된 유리 그물눈 형성 성분에, 전이 금속 이온이나, 무기 및/또는 유기 화합물을 포함하는 색소 등의 재료를 첨가한 유리나, 이것을 열처리에 의해 결정화된 결정화 유리 등을 사용할 수 있다.

이들 무기계 재료는 가시 영역의 광을 잘 반사하여, 불가시의 화상을 얻을 수 있지만, 인쇄의 용이함의 관점에서는, 유기계 재료가 바람직하다.

유기계 재료로서는, 시아닌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 디티올계 니켈 착체, 알루미늄염계 화합물 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, 예를 들어 「나프탈로시아닌계 화합물」이란, 치환기를 갖는 금속 나프탈로시아닌 화합물, 치환기를 갖는 무금속 나프탈로시아닌 화합물, 치환기를 갖지 않는 금속 나프탈로시아닌 화합물, 치환기를 갖지 않는 무금속 나프탈로시아닌 화합물의 총칭인 것을 의미한다.

이들 화합물은 근적외선을 양호하게 흡수하는 성능을 발휘한다. 구체적으로는, 흡광 분포에 있어서 700nm 내지 900nm의 범위에서 최대 흡광 특성(최대 흡광 파장)을 갖는다. 보다 구체적으로는, 상술한 물성을 충족시키는 것으로서, 반도체 레이저로부터 출력되는 근적외선광의 파장, 예를 들어 780nm, 830nm 및 850nm에 있어서 양호하게 흡수할 수 있는 재료이며, 가시광 영역(예를 들어 400nm 내지 750nm)에 있어서는, 흡광 특성이 낮다. 그 때문에, 이들 화합물로 구성된 근적외선 흡수 재료로 인쇄된 매체(100)에서는, 인쇄 부분을 시인할 수 없다.

특히, 프탈로시아닌계 화합물과 나프탈로시아닌계 화합물이, 근적외선 흡수의 성능으로서 보다 바람직한 성능을 갖는다.

구체적으로는 니트로기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 알킬아미노기 중 어느 1개 이상을 치환기로서 가져도 되는 바나딜나프탈로시아닌 화합물, 및 니트로기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 알킬아미노기 중 어느 1개 이상을 치환기로서 가져도 되는 구리 나프탈로시아닌 화합물이 보다 바람직하고, 보다 구체적으로는 니트로기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 알킬아미노기 중 어느 1개 이상을, 치환기로서 가져도 되는 바나딜나프탈로시아닌 화합물이 특히 바람직하다.

유기계 재료는 대기나 자외선 등에 노출되면, 그 성능이 열화되지만, 그 열화되는 속도가 느리면, 특히 열화 대책을 행하지 않고 매체(100)로서 기능시킬 수 있다. 그 때문에, 프탈로시아닌계 화합물과 나프탈로시아닌계 화합물 중, 치환기를 갖지 않는 안료계 화합물이, 내후성(내구성)의 관점에서 양호한 성능을 갖는다.

즉, 근적외선 흡수 재료를 포함하여 코드 정보(CI)가 인쇄된 매체(100)가, 그 기능을 유지할 수 있다.

근적외선 흡수 기능을 갖는 안료 및 색소의 함유량의 수치 범위로서는, 근적외선 흡수 기능을 갖는 안료 및 색소의 특성에 따라서 다르다. 단, 함유량의 종류에 관계없이, 함유량이 충분하지 않으면, 근적외선광의 흡수가 충분하지 않게 된다.

근적외선 흡수 기능을 갖는 안료 및 색소 이외의 성분으로서는, 통상 인쇄용 잉크(토너를 포함함)에 함유되는 것이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 이형제, 대전 제어제, 외첨제 등을 들 수 있다.

또한, 근적외선 흡수층(3)의 두께 T1에 대하여 설명한다.

우선, 「제1-A의 실시 형태」에서의 근적외선 흡수층(3)의 두께 T1에 대해서, 도 3a 및 도 4a를 참조하여 상세하게 설명한다.

두께 T1은 특별히 한정은 하지 않지만, 하한은 예를 들어, 0.1㎛ 이상이며, 바람직하게는 0.3㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다. 또한, 상한은, 예를 들어 20㎛ 이하이며, 바람직하게는 15㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다.

두께 T1을 두껍게 함으로써 근적외선광의 흡광량(흡광율)을 높일 수 있다. 한편, 두께 T1을 두껍게 하면, 반사부(21)에 조사되는 근적외선광 또는 반사광의 일부가, 근적외선 흡수층(3)의 측면으로부터 그 내부에 도입되어버린다. 내부에 도입되는 근적외선광이나 반사광의 양이 많으면, 판독 장치(90)에 도달하는 반사광의 광 레벨이 저하되어버린다. 즉, 콘트라스트가 저하되어버린다.

그래서, 두께 T1을 상술한 바와 같은 범위로 함으로써, 흡수부(22)에서 흡수되는 광량과, 반사부(21)에서 반사되어 판독 장치(90)에 도달하는 광량의 밸런스를 최적화할 수 있다.

즉, 판독 장치(90)는 높은 콘트라스트로 코드 정보(CI)를 취득할 수 있고, 그 결과, 코드 정보(CI)에 원하는 정보량을 중첩시킬 때, 코드 형상(20)의 면적을 작게 할 수 있어, 매우 높은 비닉성을 실현할 수 있다. 또한, 동일한 면적이어도, 보다 많은 정보량을 코드 정보(CI)에 중첩시킬 수 있다.

또한, 두께 T1을 두껍게 하면, 코드 형상(20)의 요철에 의해, 근적외선광을 조사하지 않는 통상 시에서도 코드 형상(20)의 존재를 인식하기 쉬워질 우려도 있다. 그래서, 상기 범위로 함으로써, 통상 시에 코드 형상(20)의 존재를 인식하기 어렵게 할 수 있다.

또한, 코드 형상(20)만이 인쇄된 상태에서는, 매체(100)는 바탕색(예를 들어 백색)이며, 전혀 화상 등이 부가되어 있지 않기 때문에, 특히 코드 형상(20)을 우려할 일은 적다. 그러나, 코드 형상(20) 상에 다른 화상이 인쇄되는 경우(후술하는 제조 방법을 설명하는 도 5의 (c)의 화상층(5)을 참조), 요철이 커서 그 인쇄가 원하는 상태와 다른 것이 되거나 함으로써 코드 형상(20)의 존재를 인식하기 쉬워진다.

그러나, 상술한 두께 T1을 상술한 범위로 함으로써, 코드 형상(20)이 형성된 매체(100)에, 다른 인쇄를 실시하여 이용되는 경우에도, 충분히 높은 인쇄 품위를 실현할 수 있다. 즉, 코드 형상(20)의 존재를 알아차리게 하지 않는다.

근적외선 흡수층(3)의 세로의 표면 조도 Ra는 0.5㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.4㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정하지 않지만, 일반적으로 실현 가능한 범위를 상정하면, 0.05㎛ 이상이다.

표면 조도 Ra를 0.5㎛ 이하로 함으로써 코드 정보(CI)의 인식 정밀도를 높게 안정시킬 수 있다.

또한, 가로의 표면 조도 RSm은 0.5㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.4㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정하지 않지만, 일반적으로 실현 가능한 범위를 상정하면, 0.05㎛ 이상이다.

표면 조도 RSm을 0.5㎛ 이하로 함으로써 코드 정보(CI)의 인식 정밀도를 높게 안정시킬 수 있다.

특히 표면 조도 RSm을 0.4㎛ 이하로 함으로써, 근적외선광의 입사각에 의존하지 않고, 입사면(즉, 근적외선 흡수층(3)의 표면(3a))에서 반사 등을 하지 않고 근적외선광이 근적외선 흡수층(3)의 내부에 들어가서, 근적외선 흡수재에서 흡수된다고 유추된다.

또한, 근적외선 흡수층(3) 상에 화상층(5)(도 5의 (c) 참조)을 인쇄 등으로 마련하는 경우에, 높은 인쇄 품위를 실현할 수 있다. 바꾸어 말하면, 코드 형상(20) 상에 화상층(5)을 마련한 경우에도, 그 화상층(5)의 인쇄 품위를 양호하게 할 수 있기 때문에, 화상층(5)의 요철 등으로부터 코드 형상(20)의 존재나 형상 자체를 추정할 수 없어, 높은 시큐리티를 실현할 수 있다.

이어서, 「제1-B의 실시 형태」에서의 근적외선 흡수층(3)의 두께 T1에 대해서, 도 3b 및 도 4b를 참조하여 상세하게 설명한다.

두께 T1은 특별히 한정은 하지 않지만, 하한은 예를 들어, 0.1㎛ 이상이며, 바람직하게는 0.3㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다. 상한값은, 예를 들어 20㎛ 이하이며, 바람직하게는 15㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다.

두께 T1을 두껍게 함으로써 근적외선 IR의 흡광량(흡광율)을 높일 수 있다. 즉, 판독 장치(90)에 의해 「흑색」으로서 인식되는 반사광 RR의 레벨을 보다 낮게(LOW 레벨) 할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 근적외선 흡수층(3)을 기체(1)의 표면(1a)에 솔리드 도포하는 점에서, 비용의 관점에서 보다 얇은 쪽이 바람직하다. 그래서, 근적외선 흡수층(3)의 두께 T1을 상기 범위로 함으로써, 원하는 흑색 레벨(LOW 레벨)의 실현과 비용의 밸런스를 잡을 수 있다.

또한, 근적외선 흡수층(3)의 세로의 표면 조도 Ra와, 가로의 표면 조도 RSm에 대해서는, 전술한 「제1-A의 실시 형태」에서의 설명과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.

근적외선 흡수층(3) 상에 마련되는 차폐층(6)의 두께 T2에 대해서, 하한은 예를 들어, 0.1㎛ 이상이며, 바람직하게는 0.3㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다. 상한값은, 예를 들어 20㎛ 이하이며, 바람직하게는 15㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다.

두께 T2를 두껍게 하여 요철을 크게 함으로써, 높은 콘트라스트가 얻어진다. 한편, 차폐층(6)에 의한 요철을 작게 하여 통상 시에 인식되는 것을 피한다는 관점에서는, 두께 T2를 얇게 하는 것이 바람직하다. 그래서, 두께 T2를 상기 범위로 함으로써, 높은 콘트라스트를 실현하면서, 통상 시에 인식되는 것을 피할 수 있다. 즉, 코드 형상(20)(코드 마스크부(61))으로 실현되는 코드 정보(CI)에 원하는 정보량을 중첩시킬 때, 코드 형상(20)의 면적을 작게 할 수 있어, 매우 높은 비닉성을 실현할 수 있다. 또한, 동일한 면적이라도, 보다 많은 정보량을 코드 정보(CI)에 중첩시킬 수 있다.

또한, 코드 형상(20)만이 인쇄된 상태에서는, 매체(100)는 바탕색(예를 들어 백색)이며, 전혀 화상 등이 부가되어 있지 않기 때문에, 특히 코드 형상(20)을 우려할 일은 적다. 그러나, 코드 형상(20) 상에 다른 화상이 인쇄되는 경우, 요철이 크면 그것에서 기인하여 그 인쇄가 원하는 상태와 다른 것이 되거나 함으로써, 코드 형상(20)의 존재를 인식하기 쉬워진다. 그래서, 두께 T2를 상술한 범위로 함으로써, 코드 형상(20)이 형성된 매체(100)에, 다른 인쇄를 실시하여 이용되는 경우에도, 충분히 높은 인쇄 품위를 실현할 수 있다. 즉, 코드 형상(20)의 존재를 알아차리게 하지 않는다.

또한, 근적외선 흡수층(3) 상에 차폐층(6)을 마련하는 경우, 차폐층(6), 특히 코드 마스크부(61)를 높은 인쇄 품위로 실현할 수 있다. 바꾸어 말하면, 차폐층(6)을 인쇄로 마련하는 경우에, 차폐층(6)이 마련되는 근적외선 흡수층(3)의 표면(3a)이 적정하게 평탄해져 있음으로써, 차폐층(6)을 인쇄하는 경우에 원하는 인쇄 품위가 얻어진다.

차폐층(6)의 세로의 표면 조도 Ra는 0.5㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.4㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정하지 않지만, 일반적으로 실현 가능한 범위를 상정하면, 0.05㎛ 이상이다.

또한, 차폐층(6)의 가로의 표면 조도 RSm은 0.5㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.4㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정하지 않지만, 일반적으로 실현 가능한 범위를 상정하면, 0.05㎛ 이상이다.

표면 조도 RSm을 0.5㎛ 이하로 함으로써 코드 정보(CI)의 인식 정밀도를 높게 안정시킬 수 있다. 특히 표면 조도 RSm을 0.5㎛ 이하로 함으로써, 반사광에 있어서 난반사나 부적절한 방향으로의 반사를 억제할 수 있어, 반사광이 확실하게 판독 장치(90)로 복귀된다. 즉, 높은 콘트라스트의 코드 정보(CI)를 얻을 수 있다.

또한, 차폐층(6)의 표면(6a) 상에 다른 화상을 마련하는 경우에, 그 화상에 대하여 원하는 인쇄 품위가 얻어진다. 즉, 차폐층(6)의 표면(6a) 상에 다른 화상을 마련하는 경우에, 인쇄 품위에서 기인하여 코드 형상(20)이 통상 시로 인식되어버리는 것을 방지할 수 있다.

<근적외선 흡수 재료의 투과율>

전술한 「근적외선 흡수 재료」에 대하여 투과율에 착안하여 설명한다.

근적외선 흡수 재료는, 다음 식 (1) 내지 (2)로 나타내지는 관계식을 충족시키는 것이 바람직하다.

식 1

근적외선 흡수 재료에 있어서, 가시광 400nm 내지 750nm의 투과율의 적분값을 제1 적분값 X1이라 한다(식 (1)).

적분값 X1의 산출 방법으로서는, 근적외선 흡수 재료의 투과 스펙트럼(T％)을, 예를 들어 파장 300nm로부터 파장 1,000nm의 범위 내를 샘플링 간격 1nm로 측정하고, 가시광 400nm 내지 750nm에 있어서의 1nm마다의 100-투과 스펙트럼(％)의 수치를 적산함으로써 산출된다.

여기서, 적분값 X1의 값은 가시 영역에서의 색감각을 나타내기 때문에, 이 값이 작으면 색감각(착색)이 작아지고, 결과로서 비가시적인 근적외선 흡수층(3)이 형성되기 때문에, 코드 형상(20)이 형성되어 있는 경우에도 매체(100)가 원래 갖는 바탕색이, 매체(100)의 색으로서 인식된다. 또한, 적분값 X1의 값은, 바람직하게는 17,000 이하이다.

근적외선광의 파장을 λ로 하고, λ를 중심으로 한 20nm 폭(즉, ±10nm)의 투과율의 적분값을 제2 적분값 X2라 한다(식 (2)).

적분값 X2의 산출 방법으로서는, 적분값 X1의 산출 방법과 마찬가지로, 근적외선 흡수 재료의 투과 스펙트럼(T％)을, 예를 들어 파장 300nm로부터 파장 1,000nm의 범위 내를 샘플링 간격 1nm로 측정하고, λ를 중심으로 한 20nm 간격(λ±10nm)의 파장에 있어서의 1nm마다의 100-투과 스펙트럼(％)의 수치를 적산함으로써 산출된다.

또한, λ를 중심으로 한 20nm 폭의 적분값을 사용한 이유는 다음과 같다.

즉, 일반적으로 근적외선광의 스펙트럼 분포나 강도에는 변동이나 폭이 있기 때문이다. 예를 들어, 판독 장치(90)에 의해, 조사하는 근적외선광의 강도가 다르거나, 반사광의 판독 감도가 다르거나 한다.

제1 적분값 X1과 제2 적분값 X2의 비 R=X2/X1이 0.09 이상이다. 비 R의 하한값은 바람직하게는 0.1 이상이며, 보다 바람직하게는 0.11 이상이다. 비 R의 상한값에 대해서는, 상술한 적분값 X1의 바람직한 범위 17,000 이하로부터 계산되는 값이면 특별히 제한은 없다. 비 R(=X2/X1)을 이러한 범위로 함으로써, 판독 장치(90)는 근적외선광이 조사되지 않을 때에는 코드 정보(CI)를 인식할 수 없고, 근적외선광이 조사되면 비로소, 코드 정보(CI)를 인식할 수 있다.

그런데, 상술한 바와 같이, 근적외선광의 파장 λ로서, 780nm, 830nm, 850nm가 비교적 빈번하게 선택된다. 따라서, 이들 3종류의 파장 λ 중 어느 것에 대해서, 상기 비 R(=X2/X1)의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 3종류의 파장 λ 모두에 대하여 상기 비 R(=X2/X1)의 관계를 충족시킴으로써, 보다 범용성이 높은 코드 정보(CI)를 실현할 수 있다.

근적외선 흡수 재료의 입경 D₅₀은 0.05㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다. 바람직하게는 입경 D₅₀이 0.1㎛ 이상 0.5㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 입경 D₅₀이 0.2㎛ 이상 0.4㎛ 이하이다.

입경 D₅₀이 너무 작으면, 응집되기 쉬워져, 분산성이 저하되고, 근적외선 흡수층(3)의 품위가 저하되어버리는 경우도 있는 점에서, 상기 하한값을 충족시키는 것이 바람직하다.

입경 D₅₀이 커지면, 근적외선의 흡수 능력이 저하되는 경향이 있다. 예를 들어, 흡수율(그것에 대응하는 투과율)의 스펙트럼 분포가 넓은 폭으로 나타난다. 그래서, 입경 D₅₀을 상기 범위로 함으로써, 높은 콘트라스트의 코드 정보(CI)를 실현할 수 있다.

또한, 입경 D₅₀을 상기 범위로 함으로써, 근적외선 흡수층(3)의 표면 조도 Ra, RSm을 낮출 수 있어, 인쇄 품위를 향상시키고, 그 결과, 일층 높은 콘트라스트를 실현할 수 있다. 또한, 코드 형상(20) 상에 화상층(5)을 인쇄 등으로 마련하는 경우에, 코드 형상(20)이 적정한 면 조도의 범위인 점에서, 그 인쇄를 고품위로 할 수 있다.

근적외선 흡수 재료가 안료인 경우, 분산 상태의 지표로서 결정자 직경 분포 측정에 의한 결정자 크기가 사용되는 경우도 있고, 결정자 크기를 어림잡는 방법으로서는, X선 회절 데이터의 해석법이 사용된다.

일반적으로, 결정자란, 결정립 중에서 단결정으로서 간주할 수 있는 영역이며, 그 때문에 결정립은 복수의 결정자가 모인 다결정이라고도 할 수 있는 점에서, 결정자 크기는 입경보다도 작거나, 혹은 거의 동일값으로 간주된다.

따라서, 본 발명의 입형으로서의 하한값인 0.05㎛를, 결정자 크기로 적용시키면 당연히 0.05㎛ 이하도 포함되게 되지만, 편의상, 본 발명에서는 입경에서의 측정 결과로 설명하고 있다.

<매체의 제조 방법>

우선, 「제1-A의 실시 형태」에서의 매체(100)의 제조 방법에 대해서, 도 2a 및 도 5를 참조하여 상세하게 설명한다.

도 5의 (a)에 나타내는 바와 같이, 먼저 코드 형상(20) 등이 인쇄되지 않은 플레인의 기체(1)를 준비한다.

계속해서, 도 5의 (b)에 나타내는 바와 같이, 원하는 형상(코드 정보(CI))의 흡수부(22)를 기체(1)의 표면(1a)의 소정 영역에 인쇄에 의해 마련한다. 이에 의해, 도 2a의 (a)에 나타낸 코드 형상(20)을 갖는 매체(100)가 얻어진다.

또한, 도 5의 (c)에 나타내는 바와 같이 코드 형상(20)이 마련된 매체(100) 상에, 코드 형상(20)을 덮도록 화상층(5)을 마련해도 된다.

화상층(5)은 인쇄로 마련되어도 되고, 화상이 마련된 시트 부재가 첩부되어도 된다. 또한, 화상층(5)은 근적외선의 투과성이 높은 재료로 형성되어 있고, 조사된 근적외선광의 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 보다 바람직하게는 95％ 이상이 투과하고, 흡수부(22)에 도달한다.

이어서, 「제1-B의 실시 형태」에서의 매체(100)의 제조 방법에 대해서, 도 2b 및 도 6을 참조하여 상세하게 설명한다.

또한, 도 6에서는, 도 2b의 (b)와 마찬가지로, 투명한 근적외선 흡수층(3)이 인식되기 쉽도록, 근적외선을 조사하여 관찰한 상태로 나타내고 있다.

도 6의 (a)에 나타내는 바와 같이, 먼저 표면(1a)에 아무것도 마련되지 않은 플레인의 기체(1)를 준비한다.

계속해서, 도 6의 (b)에 나타내는 바와 같이, 기체(1)의 표면(1a)의 소정의 영역, 여기에서는 상면에서 보아(도 6의 (b)의 평면도), 하측의 소정 영역(여기서는, 약 40％ 정도의 영역)에, 근적외선 흡수층(3)을 인쇄에 의해 솔리드 도포로 마련한다. 이 상태에서는, 도 6의 (b)에 나타내는 바와 같이, 근적외선광을 조사하여 관찰한 경우에, 기체(1)의 하측 약 40％의 영역이 「흑색」으로서 인식된다.

또한, 도 6의 (c)에 나타내는 바와 같이, 근적외선 흡수층(3)의 표면(3a) 상의 원하는 영역에 차폐층(6)을 인쇄에 의해 마련한다. 차폐층(6)의 코드 마스크부(61)와 외측 프레임 마스크부(62)가 동일한 타이밍에 마련된다. 이에 의해, 코드 마스크부(61)에 의해 코드 형상(20)이 형성된다. 즉, 코드 정보(CI)가 중첩된 코드 형상(20)을 갖는 매체(100)가 얻어진다.

또한, 상술한 바와 같이, 근적외선 흡수층(3)은 가시광 하에서는 투명한 점에서, 기체(1)의 표면(1a)이나 차폐층(6)이 「백색」이면, 근적외선광이 조사되지 않은 통상 시에 있어서, 기체(1)의 표면 전체가 백색으로서 인식된다.

[제2 실시 형태]

도 7a 및 도 7b를 참조하여, 제2 실시 형태를 설명한다. 제1 실시 형태와 상이한 점은, 기체(1)의 표면(1a)과 전술한 인쇄층(2) 사이에 개재층으로서 백색층(4)을 마련한 점에 있다.

우선, 인쇄 기술에 의해 마련된 근적외선 흡수층(2)이, 기체(1) 상에 있어서 코드 형상(20)이 마련되는 영역만을 덮어서 마련되어 있는 경우(이하, 필요에 따라서, 전자를 「제2-A의 실시 형태」라고 표현함)에 대해서, 도 7a(매체(100)의 단면도)를 참조하여 설명한다.

기체(1)가, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지와 같은 투명한 수지 플레이트인 경우(즉, 투과율이 높은 경우), 조사된 근적외선광이, 흡수부(22)가 마련되지 않은 반사부(21)에서 충분히 반사되지 않고 투과해버린다.

그러한 경우, 반사율을 높이기 위해서, 예를 들어 기체(1)의 표면(1a)에 백색층(4)(예를 들어 인쇄에 의해 형성되는 층)이 마련되고, 그 위에 코드 형상(20)(흡수부(22))이 마련된다. 이에 의해, 판독 장치(90)에 있어서 안정적으로 코드 정보(CI)를 판독할 수 있다. 이 때, 개재층(여기서는 백색층(4))에 있어서의 근적외선광의 반사율은, 예를 들어 70％ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 80％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다.

이어서, 인쇄 기술에 의해 마련된 근적외선 흡수층(3)이, 기체(1) 상에 있어서 코드 형상(20)이 마련되는 영역을 모두 덮어서 마련되어 있는 경우(이하, 필요에 따라서, 전자를 「제2-B의 실시 형태」라고 표현함)에 대해서, 도 7b(매체(100)의 단면도)를 참조하여 설명한다.

기체(1)가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지와 같은 투명한 수지 플레이트인 경우(즉, 투과율이 높은 경우)나, 그 표면(1a)의 색이 일정하지 않은 등과 같이 바탕색 그대로이면 기체(1)의 표면(1a)의 색과 차폐층(6)의 색의 조정이 어려워, 통상 시에 있어서 차폐층(6)이 인식되기 쉬워져 버리는 경우도 있다.

또한, 기체(1)의 표면(1a)의 표면 조도가, 그대로 근적외선 흡수 재료층(3)을 마련하기 위해서는 부적절하는 경우도 있다. 그러한 경우를 고려하여, 근적외선 흡수 재료층(3)과 기체(1) 사이에 개재층으로서 백색층(4)을 마련한 점에 있다. 또한, 이 때 차폐층(6)은 백색이다.

[실시 형태의 특징과 효과]

이상, 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명하였다. 실시 형태의 특징과 효과를 통합하면 다음과 같다.

(1) 본 실시 형태의 매체(100)는, 기체(1) 상에, 근적외선 흡수 재료를 포함하여 마련된 흡수부(22)(근적외선 흡수층(3))과, 흡수부(22)에 의해 또는 흡수부(22)의 일부를 덮음으로써, 소정 형상으로 형성되어, 근적외선광이 조사되었을 때에 코드 정보(CI)를 상기 근적외선광의 반사광으로서 출력하는 코드 형상(20)을 갖고, 근적외선 흡수 재료에 있어서, 가시광 400nm 내지 750nm의 투과율의 적분값을 제1 적분값 X1이라 하고, 근적외선의 소정 파장 λ를 중심으로 한 20nm 폭의 투과율의 적분값을 제2 적분값 X2라 했을 때, 상기 제1 적분값 X1과 상기 제2 적분값 X2의 비 R=X2/X1이 0.09 이상이다.

비 R(=X2/X1)을 이러한 범위로 함으로써, 판독 장치(90)는 근적외선광이 조사되지 않을 때에는 코드 정보(CI)를 인식할 수 없고, 근적외선광이 조사되어 코드 정보(CI)를 인식할 수 있다. 즉, 코드 정보(CI)의 시큐리티성을 확보할 수 있다.

(2) 상기 흡수부(22)(근적외선 흡수층(3))가, 상기 기체(1) 상에 있어서 상기 코드 형상(20)이 마련되는 영역을 모두 덮어서 마련되어 있어도 되지만, 이대로이면, 판독 장치(90)로 판독했을 때, 하나의 검은 직사각형 형상으로밖에 인식되지 않으므로, 흡수부 상에서 「백색」으로서 인식되는 영역에 차폐층(6)을 마련함으로써, 근적외선광은 흡수부에 도달하지 않고, 흡수부 상에 마련된 차폐층(6)에서 반사된다.

그 결과, 판독 장치(90)는 코드 형상(20)에 중첩되어 있는 코드 정보(CI)를 「백색」「흑색」으로서 인식할 수 있다.

(3) 적분값 X1은 그 값이 작으면 근적외선 흡수층의 착색도 작아져, 매체가 갖는 바탕색이 인식되기 때문에 17,000 이하가 적합하다

(4) 적분값 X2는 정파장 λ가 780nm, 830nm 및 850nm 중 적어도 어느 조건인 경우에 산출된다.

판독 장치(90)에 장비되는 반도체 레이저로서, 상기 파장 780nm, 830nm 및 850nm를 출력하는 것이, 널리 보급되어 있는 점에서, 비용이나 기술적 안정성의 관점에서 적합하다.

(5) 근적외선 흡수 재료는 안료 및 색소를 포함하는 유기계 재료가 적합하게 사용되지만, 나프탈로시아닌계 화합물이 내구성의 관점에서 양호한 성능을 갖는다.

(6) 상기 나프탈로시아닌계 화합물은, 치환기를 가져도 되는 바나딜나프탈로시아닌 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.

(7) 근적외선 흡수 재료의 입경 D₅₀이 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다.

근적외선 흡수 재료의 입경 D₅₀이 커지면, 근적외선의 흡수 능력이 저하되는 경향이 있다. 예를 들어, 흡수율(그것에 대응하는 투과율)의 스펙트럼 분포가 넓은 폭으로 나타나, 높은 콘트라스트의 코드 정보(CI)를 실현할 수 없게 된다. 그래서, 입경 D₅₀을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.

실시예

이어서, 본 발명을 근적외선 흡수 재료의 예에 기초하여 상세하게 설명한다.

<근적외선 흡수 재료>

실시예 및 비교예에 있어서, 사용되는 근적외선 흡수 재료는 이하와 같다.

[화합물 1] 일본 특허 공개 제2017-226820호 공보의 합성예 3에 있어서의 삼염화산화바나딜(V) 1.6g 대신에, 염화구리(I) 0.9g을 사용한 것 이외에는, 합성예 3과 마찬가지로 하여, 구리-1-페닐-2,3-나프탈로시아닌(I) 0.323g을 얻었다

[화합물 2] 일본 특허 공개 제2001-64255호 공보의 실시예 8에 기재된 화합물

[화합물 3] 일본 특허 공개 평10-88017호 공보의 실시예 11에 기재된 화합물

[화합물 4] 일본 특허 공개 평10-45785호 공보의 합성예에 기재된 화합물

[화합물 5] 일본 특허 공개 평08-508269호 공보의 실시예 12에 있어서의 1,4-디부톡시-2,3-디시아노나프탈렌 16.1g 대신에, 1,4-비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-2,3-디시아노나프탈렌 21.9g을 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 구리-옥타-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)나프탈로시아닌(λmax: 842nm; ε: 140000(톨루엔 중))(I) 0.323g을 얻었다

[화합물 6] 일본 특허 공개 제2017-226820호 공보의 합성예 3에 기재된 화합물

[화합물 7] 일본 특허 공개 제2017-226820호 공보의 합성예 1에 기재된 화합물

[화합물 8] 일본 특허 공개 소61-215663호 공보의 실시예 1에 있어서의 6-n-부톡시-2,3-디시아노나프탈렌 25g 대신에, 1-n-부톡시-2,3-디시아노나프탈렌 25g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 바나딜-테트라-n-부톡시나프탈로시아닌(λmax: 844nm; ε: 202000(톨루엔 중))(I) 0.323g을 얻었다

[화합물 9] 일본 특허 공개 평08-508269호 공보의 예 12에 기재된 화합물

[화합물 10] 일본 특허 공개 평08-508269호 공보의 실시예 12에 있어서의 1,4-디부톡시-2,3-디시아노나프탈렌 16.1g 대신에, 1,4-디이소펜틸옥시-2,3-디시아노나프탈렌 17.5g을 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 구리-옥타-이소펜틸옥시나프탈로시아닌(λmax: 850nm; ε: 150000(톨루엔 중))(I) 0.323g을 얻었다

[화합물 11] 일본 특허 공개 평08-508269호 공보의 실시예 12에 있어서의 1,4-디부톡시-2,3-디시아노나프탈렌 16.1g 대신에, 1,4-디이소부톡시-2,3-디시아노나프탈렌 16.1g을 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 구리-옥타-이소부톡시나프탈로시아닌(λmax: 857nm; ε: 167000(톨루엔 중))(I) 0.323g을 얻었다

[화합물 12] 일본 특허 공개 평11-152413호 공보의 실시예 1에 기재된 화합물

[화합물 13] 일본 특허 공개 평11-152413호 공보의 실시예 1에 있어서의 염화구리(I) 0.323g 염화구리(I)를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 옥타이소부톡시-니트로 무금속 나프탈로시아닌(λmax: 873nm; ε: 186000(톨루엔 중))(I) 0.323g을 얻었다

[화합물 14] 일본 특허 공개 평11-269399호 공보의 실시예 6에 기재된 화합물

[화합물 15] 일본 특허 공개 평08-60008호 공보의 실시예 13에 기재된 화합물

[화합물 16] 일본 특허 공개 평(07)-56019호 공보의 실시예 45에 있어서의 프탈로니트릴 유도체 240g 대신에, 4,5-비스(4-tert-부틸페닐티오)-3,6-비스(2-에톡시에톡시)프탈로니트릴 252g을 사용한 것 이외에는, 실시예 45와 마찬가지로 하여 구리-옥타-(4-tert-부틸페닐티오)-옥타(2-에톡시에톡시)프탈로시아닌(λmax: 777nm; ε: 93700(톨루엔 중))(I) 0.323g을 얻었다

<평가 방법>

[투과율의 적분값]

화합물 1 내지 13(실시예 1 내지 13) 및 화합물 14 내지 16(비교예 1 내지 3)에 대해서, 780nm, 830nm, 850nm의 각 파장의 투과율이 10％인 경우의 상술한 식 (1)로 가시광 400nm 내지 750nm의 투과율의 적분값(X1), 및 상술한 식 (2)를 사용하여, 근적외선광의 파장으로서, 780nm, 830nm, 850nm의 각 파장을 중심으로 한 20nm 폭(즉, ±10nm)의 투과율의 적분값(X2)을 산출하였다. 산출한 적분값(X1)의 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 780nm, 830nm, 850nm의 각 파장의 적분값(X1)과 적분값(X2)의 비 R(=X2/X1)에 대해서도 표 1에 나타낸다.

또한, 구체적인 산출 수순에 대해서는, 다음에 실시예 9를 들어 설명한다.

(실시예 9)

투과율의 적분값의 산출 수순에 대해서, 화합물 9(실시예 9)를 예로서 구체적으로 설명한다. 화합물 9의 투과 스펙트럼(T％)을 파장 300nm로부터 파장 1,000nm의 범위 내를 샘플링 간격 1nm로 측정하고, 780nm의 투과율이 10％가 되는 투과 스펙트럼을 도 8에 나타낸다. 도 8 및 후술하는 도 9, 10의 사선면은 「적분값 X1을 나타내는 범위」를 나타내고, 도트면은 「적분값 X2를 나타내는 범위」를 나타낸다.

가시광 400nm 내지 750nm에 있어서의 1nm마다의 투과 스펙트럼(T％)을 사용하여 산출한 적분값(X1)의 결과는 13,979였다.

780nm를 중심으로 한 20nm 간격(파장 770nm로부터 파장 790nm)에 있어서의 1nm마다의 투과 스펙트럼(T％)을 사용하여 산출한 적분값(X2)의 결과는 1,957이었다.

또한, 적분값(X1)과 적분값(X2)의 비 R(=X2/X1)에 대해서는 0.14를 얻었으므로, 파장 780nm에 있어서의 적분값(X1), 적분값(X2) 및 비 R(=X2/X1)에 관한 결과를 표 1에 기술한다.

이어서, 화합물 9의 투과 스펙트럼(T％)을 파장 300nm로부터 파장 1,000nm의 범위 내를 샘플링 간격 1nm로 측정하고, 830nm의 투과율이 10％가 되는 투과 스펙트럼을 도 9에 나타낸다. 도 9로부터, 상술과 마찬가지로, 파장 830nm에 있어서의 적분값(X1), 적분값(X2) 및 비 R(=X2/X1)에 대해서도 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 화합물 9의 투과 스펙트럼(T％)을 파장 300nm로부터 파장 1,000nm의 범위 내를 샘플링 간격 1nm로 측정하고, 850nm의 투과율이 10％가 되는 투과 스펙트럼을 도 10에 나타낸다. 도 10으로부터, 상술과 마찬가지로, 파장 850nm에 있어서의 적분값(X1), 적분값(X2) 및 비 R(=X2/X1)에 대해서도 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[물성 평가]

비 R(=X2/X1)의 하한값은 0.09 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.11 이상이다.

실시예 1 내지 13은 λ=780nm, 830nm, 850nm의 3종류에 대하여 상기 비 R의 값이 상기 범위에 포함되었다.

비교예 1 내지 3에 대해서는, λ=780nm, 830nm, 850nm의 3종류 중 어느 것에 대해서, 상기 비 R의 값이 상기 범위 밖이었다.

[가시 영역의 색감각에 대해서]

적분값 X1의 값은, 바람직하게는 17,000 이하이다.

실시예 1 내지 13은 λ=780nm, 830nm, 850nm의 3종류에 대하여 상기 X1의 값이 상기 범위에 포함되었으므로, 그것을 사용하여 코드 정보(CI)를 인쇄한 경우에, 비가시적인 코드 형상(20)이 형성된다.

한편, 시큐리티나 의장의 관점에서 매체(100)가 갖는 표면의 색(바탕색)이 예를 들어 흑색인 경우도 있다. 그러한 경우에는 비교예 1 내지 3의 재료를 사용함으로써, 원하는 목적을 실현할 수 있다.

[입경의 영향에 대해서]

입경의 차이에 의해, 투광율이나 상기 비 R(=X2/X1)이 어떻게 되는지를 실시예 7의 재료에 대하여 검증한 결과를 나타낸다.

도 11은 투광율의 스펙트럼 분포의 입경에 의한 차이를 나타낸 그래프이다. 도 12는 입경마다의 비 R(=X2/X1)을 나타낸 그래프이다.

실험 조건(시험 샘플 및 평가 방법)은 다음과 같다.

·색소:수지액=1:100(수지액=5Wt％ 델펫 80N EDC 용액)

·시험 샘플: 2000rmp 스핀 코트·유리판(50×50×1mm)·60℃×1h 건조품

·입경: 0.3㎛, 0.5㎛, 2.0㎛, 0.2㎛(도 12만)

도 11에 도시한 바와 같이, 입경이 크면 근적외선의 흡수 능력이 저하됨(투과율이 상승함)과 함께, 폭이 넓은 스펙트럼을 나타내는 것을 알 수 있다.

도 12에 나타내는 바와 같이, 비 R(=X2/X1)에 대해서도, 입경이 작을수록, 비 R이 크고, 근적외선 영역(780nm, 830nm, 850nm)에 있어서 양호한 흡광 성능을 나타냈다.

[내후성에 대해서]

도 13에 근적외선 흡수 재료(색소)의 촉진 내후성(내광성)의 시험 결과를 나타낸다.

상술한 흡광도의 실시예 시험에서 예시한 실시예 2, 실시예 7 및 비교예 2의 재료에 대하여 검증하였다.

실험 조건(시험 샘플 및 평가 방법)은 다음과 같다.

·색소:수지액=1:100(수지액=5Wt％ 델펫 80N EDC 용액)

·시험 샘플: 2000rmp 스핀 코트·유리판(50×50×1mm)·60℃×1h 건조품을 0h로 하여, 하기 광 조사 방법에 의해 얻었다.

·평가 장치: 이와사키 덴키 가부시키가이샤제 아이슈퍼 UV 테스터(SUV-F11)

·광 조사 방법: 시험 샘플을 메탈 할라이드 램프(295 내지 450nm(100mW/cm²))에 의해 60℃ 환경 하에서 조사

·평가 방법: 조사 개시 후 1시간마다 흡광도 잔존율(％)을 측정하였다.

실시예 7의 재료에 대해서, 광 조사 시간이 긴 경우에도, 높은 흡광도 잔존율(％), 즉, 높은 내후성을 확인할 수 있었다.

실시예 7의 재료에 대해서는, 그것을 사용하여 코드 정보(CI)를 인쇄한 경우에, 장기에 걸쳐 성능을 유지할 수 있다.

한편, 실시예 2 및 비교예 2의 재료에 대해서는, 장기에 걸쳐 높은 성능을 유지하는 경우에는, 코팅 처리 등의 대책이 필요해진다.

바꾸어 말하면, 시큐리티의 관점에서, 장기에 걸쳐 높은 성능을 유지하는 것이 바람직하지 않은 경우도 있다. 그러한 경우에는, 실시예 2 및 비교예 2의 재료를 사용함으로써, 원하는 목적을 실현할 수 있다.

이 출원은, 2020년 12월 16일에 출원된 일본 출원 일본 특허 출원 제2020-208169호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 도입한다.

1: 기체
1a, 3a, 6a: 표면
2: 인쇄층
3: 근적외선 흡수층
4: 백색층(개재층)
5: 화상층
6: 차폐층
20: 코드 형상
21: 반사부
22: 흡수부(근적외선 흡수층)
61: 코드 마스크부
62: 외측 프레임 마스크부
90: 판독 장치
91: 표시부
100: 매체
CI: 코드 정보
IR: 근적외선
RR: 반사광

Claims

기체와,
상기 기체 상에, 근적외선 흡수 재료를 포함하여 마련된 근적외선 흡수층과,
상기 근적외선 흡수층에 의해, 또는 상기 근적외선 흡수층의 일부를 덮음으로써, 소정 형상으로 형성되어, 근적외선이 조사되었을 때에 코드 정보를 상기 근적외선의 반사광으로서 출력하는 코드 형상
을 갖고,
상기 근적외선 흡수 재료에 있어서, 가시광 400nm 내지 750nm의 투과율의 적분값을 제1 적분값 X1이라 하고, 근적외선의 소정 파장 λ를 중심으로 한 20nm 폭의 투과율의 적분값을 제2 적분값 X2라 했을 때, 상기 제1 적분값 X1과 상기 제2 적분값 X2의 비 R=X2/X1이 0.09 이상인, 매체.
제1항에 있어서, 상기 근적외선 흡수층이, 상기 기체 상에 있어서 상기 코드 형상이 마련되는 영역을 모두 덮어서 마련되어 있는, 매체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 적분값 X1의 값이 17,000 이하인, 매체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 적분값 X2는 상기 소정 파장 λ가 780nm, 830nm 및 850nm 중 적어도 어느 조건인 경우에 산출되는, 매체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 근적외선 흡수 재료가 나프탈로시아닌계 화합물인, 매체.
제5항에 있어서, 상기 나프탈로시아닌계 화합물이 치환기를 가져도 되는 바나딜나프탈로시아닌 화합물인, 매체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 근적외선 흡수 재료가 안료이며, 또한 입경 D₅₀이 0.05㎛ 이상 1.0㎛ 이하인, 매체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체와 상기 근적외선 흡수층 사이에, 근적외선광의 반사율이 70％ 이상인 개재층을 갖는, 매체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코드 형상을 덮는, 근적외선의 투과율이 80％ 이상인 화상층을 갖는, 매체.