CN116568521A - 介质 - Google Patents

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Abstract

介质(100)具有：基体(1)；吸收部(22)(近红外线吸收层(3))，其在前述基体1上包含近红外线吸收材料而设置；和代码形状(20)，其利用吸收部(22)、或者通过覆盖吸收部(22)的一部分而形成为规定形状，并在照射近红外光时以近红外光的反射光的形式输出代码信息(CI)，其中，在近红外线吸收材料中，将可见光400nm～750nm的透射率的积分值设为第1积分值X1、将以近红外光的规定波长λ为中心的20nm宽的透射率的积分值设为第2积分值X2时，第1积分值X1与第2积分值X2之比R＝X2/X1为0.09以上。

Description

介质
技术领域
本发明涉及介质。
背景技术
以确保文件等的安全性、嵌入附加数据为目的，已知下述技术：利用红外线吸收材料印刷文字等，对这些印刷物等照射红外线，读取由红外线吸收材料印刷的文字等。
作为这样的技术，例如，有以防止非法复制等为目的，利用使用了近红外光吸收材料的印刷调色剂(IR调色剂)在记录介质上形成代码图像的图像形成装置(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-117352号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，对安全性的关心不断高涨，在各种领域中，需要将对人不可见的信息(文字、代码等)嵌入介质中的技术。特别是在使用近红外线吸收材料将不可见的信息(文字、代码等)设置于介质的情况下，需要能够稳定地识别该信息的技术。
本发明是鉴于以上这样的状况而做出的，目的在于提供在使用近红外线吸收材料将不可见的信息设置于介质的情况下能够稳定地识别该信息的技术。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供下述介质，其具有：基体；近红外线吸收层，其在前述基体上包含近红外线吸收材料而设置；和代码形状，其利用前述近红外线吸收层、或者利用覆盖前述近红外线吸收层的一部分的遮蔽层形成为规定形状，在照射近红外线时以前述近红外线的反射光的形式输出代码信息，在前述近红外线吸收材料中，将可见光400nm～750nm的透射率的积分值设为第1积分值X1、将以近红外线的规定波长λ为中心的20nm宽的透射率的积分值设为第2积分值X2时，前述第1积分值X1与前述第2积分值X12之比R＝X2/X1为0.09以上。
发明效果
根据本发明，能够实现在使用近红外线吸收材料将不可见的信息设置于介质的情况下能够稳定地识别该信息的技术。
附图说明
[图1]是对第1实施方式中的、利用嵌入有不可见的信息的介质及读取该信息的装置进行的动作概要进行说明的图。
[图2A]为第1实施方式中的介质的俯视图。
[图2B]为第1实施方式中的介质的俯视图。
[图3A]为第1实施方式中的介质的剖视图。
[图3B]为第1实施方式中的介质的剖视图。
[图4A]为对第1实施方式的、代码形状中的近红外线的吸光及反射的状况进行说明的图。
[图4B]为对第1实施方式的、代码形状中的近红外线的吸光及反射的状况进行说明的图。
[图5]为对第1实施方式中的介质的制造方法进行说明的图。
[图6]为对第1实施方式中的介质的制造方法进行说明的图。
[图7A]为第2实施方式中的介质的剖视图。
[图7B]为第2实施方式中的介质的剖视图。
[图8]为示出实施例9中的、在波长300nm至波长1,000nm的范围内以1nm的取样间隔测定透射光谱(T％)、780nm的透射率成为10％的透射光谱的图。
[图9]为示出实施例9中的、在波长300nm至波长1,000nm的范围内以1nm的取样间隔测定透射光谱(T％)、830nm的透射率成为10％的透射光谱的图。
[图10]为示出实施例9中的、在波长300nm至波长1,000nm的范围内以1nm的取样间隔测定透射光谱(T％)、850nm的透射率成为10％的透射光谱的图。
[图11]为示出实施例中的、透光率的光谱分布因粒径而异的曲线图。
[图12]为示出实施例中的、各粒径下的比R(＝X2/X1)的曲线图。
[图13]为示出实施例中的、近红外线吸收材料的促进耐气候性的试验结果的图。
具体实施方式
关于本发明的介质的构成，没有特别限定，通常可举出：由基体、包含近红外线吸收材料而设置的代码形状形成的介质(第1实施方式)；和在基体的表面与包含近红外线吸收材料而设置的印刷层之间设有中间层的介质(第2实施方式)。
[第1实施方式]
参照图，通过叠加在包含近红外线吸收材料而设置的代码形状上的代码信息的读取动作的概要来说明第1实施方式。
图1是对本实施方式涉及的、利用读取装置90读取印刷于介质100中的不可见的代码形状20的动作例进行说明的图。
图2A及图2B为介质100的俯视图，在俯视下呈矩形板状的介质100的左下侧的区域设置有代码形状20。图2A的(a)及图2B的(a)示出平时的不可见的状态，图2A的(b)及图2B的(b)示意性地示出照射近红外光(图中，由IR表示)而可见化的状态。即，示出照射近红外光时由读取装置90读取的状态。
介质100例如为纸、玻璃、树脂等板状，且具有印刷于一个面(此处为表面1a)的代码形状20。
需要说明的是，作为读取装置90示出了可移动型，但也可以是固定于装置的类型，也可以不是专用设备、而是在移动终端(平板装置、智能手机等)的通用终端具备IR读取功能的类型。
照射的近红外光没有特别限制，在假定利用半导体激光器进行照射的情况下，考虑到导入成本、市场性时，近红外光的波长例如假定为780nm、830nm及850nm。即，作为读取装置90中安装的半导体激光器，输出上述波长(780nm、830nm及850nm)的半导体激光器已广泛普及，因此从成本、技术的稳定性的观点考虑是优选的。
首先，参照图1及图2A对叠加于代码形状20上的代码信息CI的读取动作的概要详细地进行说明。
代码形状20具有近红外线吸收层3(参照图3A)，在没有照射近红外光的状态的可见光下的观察时(以下，方便起见称为“平常时”)，为不可见的状态，照射近红外光时，则叠加于代码形状20上的代码信息CI显露出来而被识别。
介质100的表面1a仅印刷有代码形状20的状态的颜色(即介质100的底色)例如为白色。换言之，由于代码形状20由不可见的近红外线吸收层形成，因此即使在形成有代码形状20的情况下，也将介质100原本具有的底色识别为介质100的颜色。
就照射的近红外光而言，在代码形状20的近红外线吸收层区域之中的设置有近红外线吸收材料的区域被吸收，在未设置近红外线吸收材料的区域发生反射，作为反射光(图1中，以RR表示)返回到读取装置90。
需要说明的是，读取装置90将照射至近红外线吸收材料的部分的光水平(lightlevel)识别为“LOW(以下，描述为“黑”)”，将照射至除此以外的区域的光水平识别为“High(以下，描述为“白”)”，将识别结果以代码信息CI(二维码等)的形式显示(将High/Low进行二值化而得的白/黑)在显示部91中。即，以“黑”和“白”显示的图像成为代码信息CI，通过使规定的读取装置90读取代码形状20，从而得到叠加于该代码形状20上的代码信息CI。
代码信息CI例如可表示条形码、二维码(例如QR码(注册商标))、数字·文字·标记的组合、制品的刻印等。需要说明的是，本说明书的图示中，示出二维码的例子。
进一步，对代码形状20的构造进行说明。
图3A为介质100的剖视图，是图2A的(a)的X1-X1剖视图。图4A是将图3A的区域A1放大而示出的图。
介质100具有：基体1；和通过印刷技术设置于基体1的一个面(此处为表面1a)上的近红外线吸收层3。需要说明的是，方便起见，近红外线吸收层3以将相同直径的圆层叠而成的图的形式来表示。
基体1只要是例如纸、玻璃、树脂等板状的部件等至少一面为可印刷的平面的部件即可。
作为印刷技术(印刷方法)，例如，作为有版式印刷，有活版印刷(凸版印刷)、胶版印刷(平版印刷)、凹印(凹版印刷)、丝网印刷(孔版印刷)，另外，作为无版印刷按需印刷方法，例如，可根据印刷对象的介质100的种类来选择激光印刷、喷墨印刷、热转印印刷等市场上容易获得的图像形成装置。
需要说明的是，就通过印刷技术设置的近红外线吸收层而言，在基体1上可以仅覆盖设置代码形状20的区域而设置，也可以将设置代码形状20的区域全部覆盖而设置(以下，根据需要，将前者表达为“第1-A实施方式”，将后者表达为“第1-B实施方式”)。
关于前述的代码信息CI的读取动作的概要说明，由于是参照图2A、图3A和图4A进行说明，因此成为近红外线吸收层3仅覆盖设置代码形状20的区域而设置的“第1-A实施方式”中的说明。需要说明的是，“第1-A实施方式”中的印刷层2是指由设置于基体1的表面1a上的近红外线吸收层3形成的层。
接着，参照图2B、图3B、图4B，对近红外线吸收层3将设置代码形状20的区域全部覆盖而设置的“第1-B实施方式”中的代码信息CI的读取动作的概要进行说明。
对代码形状20的构造进行说明时，图3B为介质100的剖视图，且是图2B(a)的X1-X1剖视图。图4B是将图3B的区域A1放大而示出的图。
介质100具有：基体1；和通过印刷技术设置于基体1的一个面(此处为表面1a)上的印刷层2。印刷层2具有：设置于基体1的表面1a上的近红外线吸收层3；和设置于近红外线吸收层3上的上述遮蔽层6。
近红外线吸收层3是透明的，此处，通过印刷以涂满的方式设置于基体1的表面1a的俯视时下侧40％左右的区域。设置近红外线吸收层3的范围不限于上述范围，例如，可以为基体1的整个表面1a，也可以是表面1a的右下1/4的区域。总之，只要是能够适当地设置代码形状20的大小的区域即可。
近红外线吸收层3在不照射近红外光的可见光下的观察时(以下，方便起见称为“平常时”)为不可见的状态，观察到设置有近红外线吸收层3的层(即基体1的表面1a)的颜色。近红外线吸收层3在照射近红外光时吸收近红外光，因此观察到黑色。
介质100的表面仅印刷有近红外线吸收层3的状态的颜色(即介质100的底色)例如为白色。换言之，近红外线吸收层3由几乎显示无色的近红外线吸收材料形成，因此即使在形成有近红外线吸收层3的情况下，也将介质100原本具有的底色(此处为白)识别为介质100的颜色。
接着，遮蔽层6包含使近红外光反射的材料，例如，将照射的近红外光的80％以上反射。从读取装置90照射的近红外光被反射部21(后述的代码掩模部61)反射，被吸收部22吸收。
遮蔽层6具有代码掩模部61和外框掩模部62。代码形状20由基于代码掩模部61的反射部21、和基于未被代码掩模部61覆盖的近红外线吸收层3的吸收部22构成。
代码掩模部61形成代码形状20，例如是俯视时为正方形的区域，作为与代码信息CI的被识别为“白”的部分(单元)对应的多个反射部21的集合体而设置。
外框掩模部62是能够将代码掩模部61的区域(即代码形状20)与其外侧的区域明确地区分而识别的区域。需要说明的是，在代码形状20中形成有规定的“切取单元”而能够明确地区分代码形状20的外形部分的情况下，无需外框掩模部62。
遮蔽层6例如由调整为与基体1的底色相同颜色的印刷材料形成。根据印刷种类来选择印刷材料。作为印刷材料的种类，是下述材料，即，含有颜料、色素及粘结剂树脂、还可以根据需要含有其他成分、但不具有近红外线吸收材料而以规定的反射率(例如80％以上)反射近红外光的材料。由此，即使在透明的近红外线吸收层3上设置遮蔽层6，在可见光下的观察时(即平常时)也不会识别出代码形状20(代码信息CI)。
读取装置90所照射的近红外光被代码形状20的区域中的遮蔽层6(代码掩模部61)反射而成为反射光(图中表述为“RR”)，在未形成遮蔽层6的区域中被近红外线吸收材料吸收。
作为读取方法，读取装置90将照射至近红外线吸收材料的部分的光水平识别为“黑”，将照射至遮蔽层6(代码掩模部61)而返回的反射光的光水平识别为“白”，将识别结果(白/黑)以代码信息CI(二维码等)的形式显示在显示部91中。
<近红外线吸收层>
对通过印刷技术设置的近红外线吸收层3进行说明。按需印刷技术中用于在基体1上设置代码形状20的印刷材料可根据印刷种类来选择。作为印刷材料的种类，含有颜料、色素及粘结剂树脂，还可以根据需要含有其他成分，可以使用下文所示的任意材料。
此处，方便起见，将由具有近红外线吸收功能的颜料及色素构成的印刷材料称为“近红外线吸收材料”。
作为粘结剂树脂，没有特别限制，以往已知的粘结剂树脂均可使用。
例如，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯系树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂、松香改性马来酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、离聚物树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、酮树脂、二甲苯树脂、石油系树脂、经氢化的石油系树脂等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。这些之中，优选含有芳香族化合物作为结构单元的苯乙烯系树脂、及聚酯树脂，更优选聚酯树脂。
聚酯树脂通过通常已知的醇与酸的缩聚反应而得到。
作为醇，例如，可举出聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇等二醇类、1,4-双(羟甲基)环己烷、双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A、聚氧丙烯化双酚A等醚化双酚类、将它们用碳原子数3～22的饱和或不饱和的烃基取代而得的二元的醇单体、其他二元的醇单体、山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟基甲基苯等三元以上的高醇单体等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为酸，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为羧酸。
作为羧酸，例如，可举出棕榈酸、硬脂酸、油酸等一元羧酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、丙二酸、将它们用碳原子数3～22的饱和或不饱和的烃基取代而得的二元的有机酸单体、这些酸的酐、低级烷基酯与亚油酸的二聚物、1,2,4-苯三甲酸、1,2,5-苯三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-丁三甲酸、1,2,5-己三甲酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四甲酸、Empol三聚物酸、这些酸的酐等三元以上的多元羧酸单体等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
需要说明的是，粘结剂树脂也可以含有结晶性树脂。
作为结晶性树脂，只要具有结晶性即可，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如，可举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、乙烯基树脂、改性结晶性树脂等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。这些之中，优选聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂，为了具有耐湿性、与后述的非晶性树脂的非相容性，优选具有氨基甲酸酯骨架及脲骨架中的至少任一者的树脂。
作为具有近红外线吸收功能的颜料及色素，可以为有机系材料，也可以为无机系材料，没有特别限制。
另外，只要是在将可见光400nm～750nm的透射率的积分值设为第1积分值X1、将以近红外线的规定波长λ为中心的20nm宽的透射率的积分值设为第2积分值X2时，前述第1积分值X1与前述第2积分值X2之比R＝X2/X1满足0.09以上的材料，则没有特别限制。需要说明的是，关于积分值X1及积分值X2，在后文叙述。
例如，作为无机系材料，可使用在磷酸、二氧化硅、硼酸等透射可见光区域的波长的已知玻璃网络形成成分中添加过渡金属离子、由无机及/或有机化合物形成的色素等材料而成的玻璃、通过热处理将其结晶化而成的结晶化玻璃等。
这些无机系材料能够良好地反射可见光区域的光，得到不可见的图像，但从印刷的容易度的观点考虑，优选有机系材料。
作为有机系材料，可使用花青系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、蒽醌系化合物、二硫醇系镍络合物、铝盐系化合物等。
需要说明的是，本说明书中，例如，所谓“萘酞菁系化合物”，是指具有取代基的金属萘酞菁化合物、具有取代基的无金属萘酞菁化合物、不具有取代基的金属萘酞菁化合物、不具有取代基的无金属萘酞菁化合物的总称。
这些化合物发挥良好地吸收近红外线的性能。具体而言，在吸光分布中，在700nm～900nm的范围内具有最大吸光特性(最大吸光波长)。更具体而言，是满足上述物性的、在从半导体激光器输出的近红外光的波长(例如780nm、830nm及850nm)处能够良好地吸收的材料，且在可见光区域(例如400nm～750nm)中吸光特性低。因此，在利用由这些化合物构成的近红外线吸收材料印刷而成的的介质100中，无法目视辨认出印刷部分。
特别是作为近红外线吸收的性能，酞菁系化合物和萘酞菁系化合物具有更优选的性能。
具体而言，可具有硝基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基氨基中的任一种以上作为取代基的钒氧萘酞菁化合物、以及可具有硝基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基氨基中的任一种以上作为取代基的铜萘酞菁化合物是更优选的，更具体而言，可具有硝基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基氨基中的任一种以上作为取代基的钒氧萘酞菁化合物是特别优选的。
有机系材料暴露于大气、紫外线等时，其性能会劣化，但若其劣化的速度慢，则能够在不特别实施劣化对策的情况下作为介质100发挥功能。因此，从耐气候性(耐久性)的观点考虑，酞菁系化合物和萘酞菁系化合物之中不具有取代基的颜料系化合物具有良好的性能。
即，包含近红外线吸收材料、印刷有代码信息CI的介质100能够维持其功能。
作为具有近红外线吸收功能的颜料及色素的含量的数值范围，根据具有近红外线吸收功能的颜料及色素的特性而有所不同。但是，无论含量的种类如何，若含量不充分，则近红外光的吸收变得不充分。
作为具有近红外线吸收功能的颜料及色素以外的成分，只要是通常在印刷用油墨(包括调色剂)中含有的成分即可，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可举出脱模剂、电荷控制剂、外添剂等。
进一步，对近红外线吸收层3的厚度T1进行说明。
首先，参照图3A及图4A，对“第1-A实施方式”中的近红外线吸收层3的厚度T1详细地进行说明。
厚度T1没有特别限定，下限例如为0.1μm以上，优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上。另外，上限例如为20μm以下，优选为15μm以下，更优选为10μm以下。
通过使厚度T1增厚，能够提高近红外光的吸光量(吸光率)。另一方面，若增厚厚度T1，则照射至反射部21的近红外光或者反射光的一部分从近红外线吸收层3的侧面进入其内部。若进入内部的近红外光、反射光的量多，则到达读取装置90的反射光的光水平降低。即，对比度降低。
因此，通过使厚度T1在上述这样的范围内，能够使被吸收部22吸收的光量与被反射部21反射而到达读取装置90的光量的均衡性最优化。
即，读取装置90能够以高的对比度获得代码信息CI，其结果，在使所期望的信息量叠加于代码信息CI上时，能够减小代码形状20的面积，能够实现非常高的隐匿性。此外，即使是相同的面积，也能够在代码信息CI上叠加更多的信息量。
另外，若增厚厚度T1，则由于代码形状20的凹凸，即使在不照射近红外光的平常时也可能容易识别代码形状20的存在。因此，通过使其在上述的范围内，能够在平常时不易识别代码形状20的存在。
另外，在仅印刷有代码形状20的状态下，由于介质100为底色(例如白色)，且没有附加任何图像等，因此，较少特别注意到代码形状20。但是，在代码形状20上印刷其他图像这样的情况(参见对后述的制造方法进行说明的图5的(c)的图像层5)下，由于凹凸大，该印刷与所期望的状态不同，由此容易识别代码形状20的存在。
但是，通过使上述的厚度T1在上述的范围内，从而即使在对形成有代码形状20的介质100实施其他印刷而加以利用的情况下，也能够实现充分高的印刷品质。即，不会注意到代码形状20的存在。
近红外线吸收层3的纵向表面粗糙度Ra为0.5μm以下，优选为0.4μm以下，更优选为0.3μm以下。下限没有特别限定，若假定通常可实现的范围，则为0.05μm以上。
通过使表面粗糙度Ra为0.5μm以下，能够使代码信息CI的识别精度高度稳定。
另外，横向表面粗糙度RSm为0.5μm以下，优选为0.4μm以下，更优选为0.3μm以下。下限没有特别限定，若假定通常可实现的范围，则为0.05μm以上。
通过使表面粗糙度RSm为0.5μm以下，能够使代码信息CI的识别精度高度稳定。
类推：特别是通过使表面粗糙度RSm为0.4μm以下，从而不依赖于近红外光的入射角，近红外光不在入射面(即近红外线吸收层3的表面3a)发生反射等而是进入近红外线吸收层3的内部，被近红外线吸收材料吸收。
另外，在近红外线吸收层3上通过印刷等设置图像层5(参见图5的(c))的情况下，能够实现高的印刷品质。换言之，即使在代码形状20上设置图像层5的情况下，也能够使该图像层5的印刷品质良好，因此无法根据图像层5的凹凸等来推测代码形状20的存在、形状自身，能够实现高的安全性。
接着，参照图3B及图4B，对“第1-B实施方式”中的近红外线吸收层3的厚度T1详细地进行说明。
厚度T1没有特别限定，下限例如为0.1μm以上，优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上。上限值例如为20μm以下，优选为15μm以下，更优选为10μm以下。
通过使厚度T1变厚，能够提高近红外线IR的吸光量(吸光率)。即，能够使由读取装置90识别为“黑”的反射光RR的水平(level)更低(LOW水平)。需要说明的是，本实施方式中，由于在基体1的表面1a涂满近红外线吸收层3，因此从成本的观点考虑越薄越优选。因此，通过使近红外线吸收层3的厚度T1在上述范围内，能够获得所期望的黑水平(LOW水平)的实现与成本的均衡性。
需要说明的是，关于近红外线吸收层3的纵向表面粗糙度Ra和横向表面粗糙度RSm，与前述的“第1-A实施方式”中的说明相同，优选范围也相同。
关于设置于近红外线吸收层3上的遮蔽层6的厚度T2，下限例如为0.1μm以上，优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上。上限值例如为20μm以下，优选为15μm以下，更优选为10μm以下。
通过增厚厚度T2来增大凹凸，从而获得高的对比度。另一方面，从使遮蔽层6引起的凹凸变小而避免在平常时被识别这样的观点考虑，优选使厚度T2减薄。因此，通过使厚度T2在上述范围内，能够实现高的对比度、并且避免在平常时被识别。即，在使所期望的信息量叠加于由代码形状20(代码掩模部61)实现的代码信息CI上时，能够减小代码形状20的面积，能够实现非常高的隐匿性。另外，即使是相同的面积，也能够在代码信息CI上叠加更多的信息量。
另外，在仅印刷有代码形状20的状态下，由于介质100为底色(例如白色)，并且未附加任何图像等，因此较少特别注意到代码形状20。但是，在代码形状20上印刷其他图像这样的情况下，若凹凸大，则由此引起该印刷与所期望的状态不同，因此容易识别代码形状20的存在。因此，通过使厚度T2在上述的范围内，从而即使在对形成有代码形状20的介质100实施其他印刷而加以利用的情况下，也能够实现充分高的印刷品质。即，不会注意到代码形状20的存在。
另外，在近红外线吸收层3上设置遮蔽层6时，能够以高的印刷品质实现遮蔽层6、特别是代码掩模部61。换言之，在通过印刷设置遮蔽层6的情况下，通过使设置遮蔽层6的近红外线吸收层3的表面3a适当地平坦，可在印刷遮蔽层6的情况下获得所期望的印刷品质。
遮蔽层6的纵向表面粗糙度Ra为0.5μm以下，优选为0.4μm以下，更优选为0.3μm以下。下限没有特别限定，若假定通常可实现的范围，则为0.05μm以上。
通过使表面粗糙度Ra为0.5μm以下，能够使代码信息CI的识别精度高度稳定。
另外，遮蔽层6的横向表面粗糙度RSm为0.5μm以下，优选为0.4μm以下，更优选为0.3μm以下。下限没有特别限定，若假定通常可实现的范围，则为0.05μm以上。
通过使表面粗糙度RSm为0.5μm以下，能够使代码信息CI的识别精度高度稳定。特别是通过使表面粗糙度RSm为0.5μm以下，能够抑制反射光中的漫反射、向不适当的方向的反射，反射光可靠地返回读取装置90。即，能够得到高对比度的代码信息CI。
另外，在遮蔽层6的表面6a上设置其他图像的情况下，可对该图像获得所期望的印刷品质。即，在遮蔽层6的表面6a上设置了其他图像的情况下，能够防止因印刷品质而使代码形状20在平常时被识别。
<近红外线吸收材料的透射率>
关于前述的“近红外线吸收材料”，着眼于透射率进行说明。
近红外线吸收材料优选满足以下的式(1)～(2)所示的关系式。
[式1]
在近红外线吸收材料中，将可见光400nm～750nm的透射率的积分值设为第1积分值X1(式(1))。
作为积分值X1的计算方法，例如，通过在波长300nm至波长1,000nm的范围内以1nm的取样间隔测定近红外线吸收材料的透射光谱(T％)，对可见光400nm～750nm中的每1nm的100-透射光谱(％)的数值进行累计，由此算出。
此处，积分值X1的值表示可见光区域中的色感，因此若该值小，则色感(着色)变小，作为结果，形成不可见的近红外线吸收层3，因此即使在形成有代码形状20的情况下，也将介质100原本具有的底色识别为介质100的颜色。需要说明的是，积分值X1的值优选为17,000以下。
将近红外光的波长设为λ，将以λ为中心的20nm宽(即±10nm)的透射率的积分值设为第2积分值X2(式(2))。
作为积分值X2的计算方法，与积分值X1的计算方法同样地，例如，通过在波长300nm至波长1,000nm的范围内以1nm的取样间隔测定近红外线吸收材料的透射光谱(T％)，对以λ为中心的20nm间隔(λ±10nm)的波长处每1nm的100-透射光谱(％)的数值进行累计，由此算出。
需要说明的是，使用以λ为中心的20nm宽的积分值的原因如下所述。
即，其原因在于，通常，近红外光的光谱分布、强度存在波动、幅度。例如，根据读取装置90的不同，照射的近红外光的强度有所不同、或者反射光的读取灵敏度有所不同。
第1积分值X1与第2积分值X2之比R＝X2/X1为0.09以上。比R的下限值优选为0.1以上，更优选为0.11以上。关于比R的上限值，只要是根据上述的积分值X1的优选范围17,000以下计算的值，则没有特别限制。通过使比R(＝X2/X1)在这样的范围内，读取装置90在未照射近红外光时无法识别代码信息CI，在照射近红外光后才能够识别代码信息CI。
但是，如前文所述，作为近红外光的波长λ，较频繁地选择780nm、830nm、850nm。因此，对于这3种波长λ中的任一者，优选满足上述比R(＝X2/X1)的关系。通过使3种波长λ全部满足上述比R(＝X2/X1)的关系，能够实现通用性更高的代码信息CI。
近红外线吸收材料的粒径D50为0.05μm以上1.0μm以下。优选地，粒径D50为0.1μm以上0.5μm以下，更优选地，粒径D50为0.2μm以上0.4μm以下。
粒径D50过小时，容易凝聚，分散性降低，近红外线吸收层3的品质也可能降低，因此优选满足上述下限值。
粒径D50变大时，有近红外线的吸收能力降低的倾向。例如，吸收率(与之对应的透射率)的光谱分布呈现为宽幅。因此，通过使粒径D50在上述范围内，能够实现高的对比度的代码信息CI。
另外，通过使粒径D50在上述范围内，能够降低近红外线吸收层3的表面粗糙度Ra、RSm，使印刷品质提高，其结果，能够实现更高的对比度。另外，在通过印刷等在代码形状20上设置图像层5的情况下，由于代码形状20处于适当的表面粗糙度的范围内，因此能够使该印刷为高品质。
近红外线吸收材料为颜料的情况下，作为分散状态的指标，有时也使用由微晶直径分布测定得到的微晶尺寸，作为估算微晶尺寸的方法，使用X射线衍射数据的分析法。
通常，微晶是指晶粒中被视为单晶的区域，因此，也可以说晶粒是多个微晶聚集而成的多晶，因此认为微晶尺寸小于粒径、或为大致相等的值。
因此，若将本发明的以粒径计的下限值0.05μm用微晶尺寸来应用，则当然也包含0.05μm以下，方便起见，本发明中，以粒径的测定结果进行说明。
<介质的制造方法>
首先，对于“第1-A实施方式”中的介质100的制造方法，参照图2A及图5详细地进行说明。
如图5的(a)所示，首先，准备未印刷代码形状20等的平坦的基体1。
接着，如图5的(b)所示，通过印刷将所期望的形状(代码信息CI)的吸收部22设置于基体1的表面1a的规定区域。由此，得到图2A的(a)所示的具有代码形状20的介质100。
进一步，如图5的(c)所示，可以在设置有代码形状20的介质100上，以覆盖代码形状20的方式设置图像层5。
就图像层5而言，可以通过印刷设置，也可以贴附设置有图像的密封部件。需要说明的是，图像层5由近红外线的透射性高的材料形成，照射的近红外光的80％以上、更优选90％以上、更优选95％以上透射，到达吸收部22。
接着，参照图2B及图6，对“第1-B实施方式”中的介质100的制造方法详细地进行说明。
需要说明的是，图6中，与图2B的(b)同样地，为了容易识别透明的近红外线吸收层3，以照射近红外线进行观察的状态示出。
如图6的(a)所示，首先准备在表面1a上什么也没设置的平坦的基体1。
接着，如图6的(b)所示，在基体1的表面1a的规定的区域、此处为俯视(图6的(b)的俯视图)时下侧的规定区域(此处为约40％左右的区域)，通过印刷以涂满的方式设置近红外线吸收层3。在该状态下，如图6的(b)所示，在照射近红外光进行观察的情况下，基体1的下侧约40％的区域被识别为“黑”。
进一步，如图6的(c)所示，通过印刷，在近红外线吸收层3的表面3a上的所期望的区域设置遮蔽层6。遮蔽层6的代码掩模部61和外框掩模部62在相同的时机设置。由此，通过代码掩模部61，形成代码形状20。即，得到具有叠加有代码信息CI的代码形状20的介质100。
需要说明的是，如前文所述，近红外线吸收层3在可见光下是透明的，因此若基体1的表面1a、遮蔽层6为“白”，则在不照射近红外光的平常时，基体1的整个表面被识别为白。
[第2实施方式]
参照图7A及图7B对第2实施方式进行说明。与第1实施方式不同的点在于，在基体1的表面1a与前述的印刷层2之间设置白色层4作为中间层。
首先，参照图7A(介质100的剖视图)，对利用印刷技术设置的近红外线吸收层2在基体1上仅覆盖设置代码形状20的区域而设置的情况(以下，根据需要，将前者表达为“第2-A实施方式”)进行说明。
基体1例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂这样的透明的树脂板的情况(即透射率高的情况)下，照射的近红外光不被未设置吸收部22的反射部21充分地反射、而是透射。
在这样的情况下，为了提高反射率，例如，在基体1的表面1a上设置白色层4(例如通过印刷而形成的层)，在其上设置代码形状20(吸收部22)。由此，能够在读取装置90中稳定地读取代码信息CI。此时，中间层(此处为白色层4)中的近红外光的反射率例如可设为70％以上，优选为80％以上，更优选为90％以上。
接着，参照图7B(介质100的剖视图)，对利用印刷技术设置的近红外线吸收层3是在基体1上将设置代码形状20的区域全部覆盖而设置的情况(以下，根据需要，将前者表达为“第2-B实施方式”)进行说明。
基体1为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂这样的透明的树脂板的情况下(即透射率高的情况下)、或其表面1a的颜色不恒定等保持底色时，难以调整基体1的表面1a的颜色和遮蔽层6的颜色，存在在平常时容易识别遮蔽层6的情况。
另外，还存在基体1的表面1a的表面粗糙度不适合直接设置近红外线吸收材料层3的情况。考虑到这样的情况，在近红外线吸收材料层3与基体1之间设置白色层4作为中间层。需要说明的是，此时，遮蔽层6为白色。
[实施方式的特征和效果]
以上，参照附图对发明的实施方式进行了说明。若对实施方式的特征和效果进行总结，则如下所述。
(1)本实施方式的介质100具有：吸收部22(近红外线吸收层3)，其在基体1上包含近红外线吸收材料而设置；和代码形状20，其利用吸收部22、或者通过覆盖吸收部22的一部分而形成为规定形状，并在照射近红外光时以前述近红外光的反射光的形式输出代码信息CI，在近红外线吸收材料中，将可见光400nm～750nm的透射率的积分值设为第1积分值X1、将以近红外线的规定波长λ为中心的20nm宽的透射率的积分值设为第2积分值X2时，前述第1积分值X1与前述第2积分值X2之比R＝X2/X1为0.09以上。
通过使比R(＝X2/X1)在这样的范围内，读取装置90在不照射近红外光时无法识别代码信息CI，照射近红外光而能够识别代码信息CI。即，能够确保代码信息CI的安全性。
(2)前述的吸收部22(近红外线吸收层3)可以在前述基体1上将设置前述代码形状20的区域全部覆盖而设置，但若这样，则在利用读取装置90进行读取时，不会识别为一个黑色矩形形状，因此通过在吸收部上识别为“白”的区域设置遮蔽层6，近红外光不会到达吸收部，而是被设置于吸收部上的遮蔽层6反射。
其结果，读取装置90能够以“白”“黑”识别叠加于代码形状20上的代码信息CI。
(3)就积分值X1而言，其值小时，近红外线吸收层的着色也变小，介质所具有的底色被识别，因此17,000以下是优选的
(4)积分值X2在定波长λ为780nm、830nm及850nm中的至少任一者的条件下算出。
作为安装于读取装置90中的半导体激光器，输出上述波长(780nm、830nm及850nm)的半导体激光器已广泛普及，因此从成本、技术的稳定性的观点考虑是优选的。
(5)近红外线吸收材料优选使用由颜料及色素形成的有机系材料，从耐久性的观点考虑，萘酞菁系化合物具有良好的性能。
(6)前述萘酞菁系化合物可优选使用可具有取代基的钒氧萘酞菁化合物。
(7)近红外线吸收材料的粒径D50为0.1μm以上1.0μm以下。
近红外线吸收材料的粒径D50增大时，有近红外线的吸收能力降低的倾向。例如，吸收率(与之对应的透射率)的光谱分布呈现为宽幅，无法实现高对比度的代码信息CI。因此，优选使粒径D50在上述范围内。
以上对本发明的实施方式进行了叙述，但这些是本发明的示例，也可以采用上述以外的各种构成。
实施例
接着，基于近红外线吸收材料的例子，详细地说明本发明。
<近红外线吸收材料>
在实施例及比较例中，所使用的近红外线吸收材料如下所述。
[化合物1]除了使用氯化铜(I)0.9g来代替日本特开2017-226820号公报的合成例3中的三氯代氧化钒(V)1.6g以外，与合成例3同样地操作，得到铜-1-苯基-2,3-萘酞菁(I)0.323g
[化合物2]日本特开2001-64255号公报的实施例8中记载的化合物
[化合物3]日本特开平10-88017号公报的实施例11中记载的化合物
[化合物4]日本特开平10-45785号公报的合成例中记载的化合物
[化合物5]除了使用1,4-双(2,2,3,3-四氟丙氧基)-2,3-二氰基萘21.9g来代替日本特开平08-508269号公报的实施例12中的1,4-二丁氧基-2,3-二氰基萘16.1g以外，与实施例12同样地操作，得到铜-八(2,2,3,3-四氟丙氧基)萘酞菁(λmax：842nm；ε：140000(甲苯中))(I)0.323g
[化合物6]日本特开2017-226820号公报的合成例3中记载的化合物
[化合物7]日本特开2017-226820号公报的合成例1中记载的化合物
[化合物8]除了使用1-正丁氧基-2,3-二氰基萘25g来代替日本特开昭61-215663号公报的实施例1中的6-正丁氧基-2,3-二氰基萘25g以外，与实施例1同样地操作，得到钒-四正丁氧基萘酞菁(λmax：844nm；ε：202000(甲苯中))(I)0.323g
[化合物9]日本特开平08-508269号公报的例12中记载的化合物
[化合物10]除了使用1,4-二异戊基氧基-2,3-二氰基萘17.5g来代替日本特开平08-508269号公报的实施例12中的1,4-二丁氧基-2,3-二氰基萘16.1g以外，与实施例12同样地操作，得到铜-八异戊基氧基萘酞菁(λmax：850nm；ε：150000(甲苯中))(I)0.323g
[化合物11]除了使用1,4-二异丁氧基-2,3-二氰基萘16.1g来代替日本特开平08-508269号公报的实施例12中的1,4-二丁氧基-2,3-二氰基萘16.1g以外，与实施例12同样地操作，得到铜-八异丁氧基萘酞菁(λmax：857nm；ε：167000(甲苯中))(I)0.323g
[化合物12]日本特开平11-152413号公报的实施例1中记载的化合物
[化合物13]除了不添加日本特开平11-152413号公报的实施例1中的氯化铜(I)0.323g氯化铜(I)以外，与实施例1同样地操作，得到八异丁氧基-硝基无金属萘酞菁(λmax：873nm；ε：186000(甲苯中))(I)0.323g
[化合物14]日本特开平11-269399号公报的实施例6中记载的化合物
[化合物15]日本特开平08-60008号公报的实施例13中记载的化合物
[化合物16]除了使用4,5-双(4-叔丁基苯基硫基)-3,6-双(2-乙氧基乙氧基)邻苯二甲腈252g来代替日本特开平07-56019号公报的实施例45中的邻苯二甲腈衍生物240g以外，与实施例45同样地操作，得到铜-八(4-叔丁基苯基硫基)-八(2-乙氧基乙氧基)酞菁(λmax：777nm；ε：93700(甲苯中))(I)0.323g
<评价方法>
[透射率的积分值]
关于化合物1～13(实施例1～13)及化合物14～16(比较例1～3)，使用780nm、830nm、850nm各波长的透射率为10％时的上述的式(1)算出可见光400nm～750nm的透射率的积分值(X1)，及使用上述的式(2)算出以作为近红外光的波长的、780nm、830nm、850nm各波长为中心的20nm宽(即±10nm)的透射率的积分值(X2)。将算出的积分值(X1)的结果示于表1。
此外，关于780nm、830nm、850nm各波长的积分值(X1)与积分值(X2)之比R(＝X2/X1)，也示于表1。
需要说明的是，关于具体的计算步骤，以下举出实施例9进行说明。
[表1]
(实施例9)
关于透射率的积分值的计算步骤，以化合物9(实施例9)为例具体地进行说明。在波长300nm至波长1,000nm的范围内以1nm的取样间隔测定化合物9的透射光谱(T％)，将780nm的透射率成为10％的透射光谱示于图8。图8及后述的图9、10的斜线面示出“表示积分值X1的范围”，点面示出“表示积分值X2的范围”。
使用可见光400nm～750nm中的每1nm的透射光谱(T％)算出的积分值(X1)的结果为13,979。
使用以780nm为中心的20nm间隔(波长770nm至波长790nm)中的每1nm的透射光谱(T％)算出的积分值(X2)的结果为1,957。
需要说明的是，由于积分值(X1)与积分值(X2)之比R(＝X2/X1)为0.14，因此在表1中记载了波长780nm处的积分值(X1)、积分值(X2)及比R(＝X2/X1)的结果。
接着，在波长300nm至波长1,000nm的范围内以1nm的取样间隔测定化合物9的透射光谱(T％)，将830nm的透射率成为10％的透射光谱示于图9。根据图9，与上述同样地，也算出波长830nm处的积分值(X1)、积分值(X2)及比R(＝X2/X1)。其结果示于表1。
进一步，在波长300nm至波长1,000nm的范围内以1nm的取样间隔测定化合物9的透射光谱(T％)，将850nm的透射率成为10％的透射光谱示于图10。根据图10，与上述同样地，也算出波长850nm处的积分值(X1)、积分值(X2)及比R(＝X2/X1)。其结果示于表1。
[物性评价]
比R(＝X2/X1)的下限值为0.09以上，优选为0.1以上，更优选为0.11以上。
实施例1～13中，对于λ＝780nm、830nm、850nm这3种，上述比R的值包含在上述的范围内。
关于比较例1～3，对于λ＝780nm、830nm、850nm这3种中的任一者，上述比R的值在上述的范围外。
[关于可见光区域的色感]
积分值X1的值优选为17,000以下。
实施例1～13中，对于λ＝780nm、830nm、850nm这3种，上述X1的值包含在上述的范围内，因此在使用其来印刷代码信息CI的情况下，形成不可见的代码形状20。
另一方面，从安全性、外观设计的观点考虑，也存在介质100所具有的表面的颜色(底色)例如为黑色的情况。这样的情况下，通过使用比较例1～3的材料，能够实现所期望的目的。
[关于粒径的影响]
关于实施例7的材料，对透光率、上述的比R(＝X2/X1)根据粒径的不同而如何变化进行了验证，并示出所得到的结果。
图11为示出透光率的光谱分布因粒径而异的曲线图。图12为示出各粒径的比R(＝X2/X1)的曲线图。
实验条件(试验样品及评价方法)如下所述。
·色素：树脂液＝1：100(树脂液＝5Wt％Delpet 80NEDC溶液)
·试验样品：2000rmp旋涂·玻璃板(50×50×1mm)·60℃×1h干燥品
·粒径：0.3μm、0.5μm、2.0μm、0.2μm(仅图12)
如图11所示，可知粒径大时，近红外线的吸收能力降低(透射率上升)，并且显示宽幅的光谱。
如图12所示，关于比R(＝X2/X1)，粒径越小，则比R越大，在近红外线区域(780nm、830nm、850nm)中显示良好的吸光性能。
[关于耐气候性]
图13示出近红外线吸收材料(色素)的促进耐气候性(耐光性)的试验结果。
对上述的吸光度的实施例试验中示例的实施例2、实施例7及比较例2的材料进行验证。
实验条件(试验样品及评价方法)如下所述。
·色素：树脂液＝1：100(树脂液＝5Wt％Delpet 80NEDC溶液)
·试验样品：将2000rmp旋涂·玻璃板(50×50×1mm)·60℃×1h干燥品作为0h，利用下述的光照射方法得到。
·评价装置：岩崎电气株式会社制EYE SUPER UV TESTER(SUV-F11)
·光照射方法：利用金属卤化物灯(295～450nm(100mW/cm2))在60℃环境下照射试验样品
·评价方法：照射开始后，每1小时测定吸光度残留率(％)。
关于实施例7的材料，即使在光照射时间长的情况下，也能够确认到高的吸光度残留率(％)、即高的耐气候性。
关于实施例7的材料，在使用其来印刷代码信息CI的情况下，能够长期维持性能。
另一方面，关于实施例2及比较例2的材料，在长期维持高的性能的情况下，需要涂覆处理等对策。
换言之，从安全性的观点考虑，有时也不优选长期维持高的性能。这样的情况下，通过使用实施例2及比较例2的材料，能够实现所期望的目的。
本申请主张以于2020年12月16日提出申请的日本申请特愿2020-208169号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文。
附图标记说明
1基体
1a、3a、6a 表面
2 印刷层
3 近红外线吸收层
4 白色层(中间层)
5 图像层
6 遮蔽层
20 代码形状
21 反射部
22 吸收部(近红外线吸收层)
61 代码掩模部
62 外框掩模部
90 读取装置
91 显示部
100 介质
CI 代码信息
IR 近红外线
RR 反射光

Claims (9)

1.介质，其具有：
基体；
近红外线吸收层，其在所述基体上包含近红外线吸收材料而设置；和
代码形状，其利用所述近红外线吸收层、或者通过覆盖所述近红外线吸收层的一部分而形成为规定形状，并在照射近红外线时以所述近红外线的反射光的形式输出代码信息，
在所述近红外线吸收材料中，将可见光400nm～750nm的透射率的积分值设为第1积分值X1、将以近红外线的规定波长λ为中心的20nm宽的透射率的积分值设为第2积分值X2时，所述第1积分值X1与所述第2积分值X2之比R＝X2/X1为0.09以上。
2.如权利要求1所述的介质，其中，所述近红外线吸收层以在所述基体上将设置所述代码形状的区域全部覆盖的方式设置。
3.如权利要求1或2所述的介质，其中，所述第1积分值X1的值为17,000以下。
4.如权利要求1至3所述的介质，其中，所述第2积分值X2在所述规定波长λ为780nm、830nm及850nm中的至少任一者的条件下算出。
5.如权利要求1至4所述的介质，其中，所述近红外线吸收材料为萘酞菁系化合物。
6.如权利要求5所述的介质，其中，所述萘酞菁系化合物为可具有取代基的钒氧萘酞菁化合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的介质，其中，所述近红外线吸收材料为颜料、并且粒径D50为0.05μm以上1.0μm以下。
8.如权利要求1至7中任一项所述的介质，其中，在所述基体与所述近红外线吸收层之间具有近红外光的反射率为70％以上的中间层。
9.如权利要求1至8中任一项所述的介质，其具有将所述代码形状覆盖的、近红外线的透射率为80％以上的图像层。
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