KR20190084966A - 가역성 기록 매체 및 가역성 기록 매체용 도료 및 외장 부재 - Google Patents

가역성 기록 매체 및 가역성 기록 매체용 도료 및 외장 부재 Download PDF

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Abstract

본 개시의 일 실시형태의 가역성 기록 매체는, 지지 기체와, 지지 기체 상에 설치됨과 함께, 기록 상태 및 소거 상태가 가역적으로 변화하는 기록층을 구비하고, 기록층은, 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물, 스쿠아릴륨 골격을 가지는 화합물, 분자 내에, SbF6, PF6, BF4, ClO4, CF3SO3 및 (CF3SO3)2N 중 어느 하나의 카운터 이온과, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 포함하는 메틴 사슬의 적어도 일방을 가지는 시아닌 골격을 가지는 화합물 및 무기 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광열 변환 재료와, 전자 공여성을 가지는 정색성 화합물과, 전자 수용성을 가짐과 함께, 일반식(1)으로 나타내지는, 아미드부를 포함하는 연결기를 통해서 탄소수 25 이상 34 이하의 직쇄상의 탄화수소기를 가지는 살리실산 화합물 중 적어도 1 종을 포함하는 현·감색제를 포함한다.

Description

가역성 기록 매체 및 가역성 기록 매체용 도료 및 외장 부재
본 개시는, 화상의 기록 및 소거가 가능한 가역성 기록 매체 및 가역성 기록 매체용 도료 및 이를 구비한 외장 부재에 관한 것이다.
최근, 지구환경적인 견지에서, 리라이터블(rewritable) 기록 기술의 필요성이 인식되고 있다. 예를 들면, 인쇄물을 대체하는 표시 매체의 일례로서, 열에 의해 가역적으로 정보의 기록이나 소거가 가능한 기록 매체, 이른바 가역성 기록 매체의 개발이 진행되고 있다.
가역성 기록 매체는, 일반적으로, 전자 공여성을 가지는 정색성 화합물과, 전자 수용성을 가지는 현·감색제(color developing/quenching agent)와, 매트릭스 폴리머(matrix polymer)로 구성되어 있다. 이에 대해서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 현·감색제로서 살리실산계 화합물을 이용함으로써 발색 감도를 향상시킨 가역성 다색 기록 매체가 개시되어 있다. 이 가역성 다색 기록 매체는, 복수의 기록층이 적층되어 있다. 각 기록층은, 상기 재료에 더하여 시아닌계의 광열 변환 재료를 포함하여 형성되어 있고, 이에 의해, 특정의 파장의 광을 조사함으로써 소망하는 기록층의 색상을 선택적으로 변화시키는 것이 가능하게 되어 있다.
일본특허공개 특개 2004－168024호 공보
그런데, 가역성 기록 매체에는, 발색의 안정성 및 반복 묘화성이 요구되고 있다.
발색 감도를 유지하면서 발색의 안정성 및 반복 묘화성을 향상시킬 수 있는 가역성 기록 매체 및 가역성 기록 매체용 도료 및 외장 부재를 제공하는 것이 바람직하다.
본 개시의 일 실시형태의 가역성 기록 매체는, 지지 기체와, 지지 기체 상에 설치됨과 함께, 기록 상태 및 소거 상태가 가역적으로 변화하는 기록층을 구비한 것으로, 기록층은, 프탈로시아닌(phthalocyanine) 골격을 가지는 화합물, 스쿠아릴륨(squarylium) 골격을 가지는 화합물, 분자 내에, SbF6, PF6, BF4, ClO4, CF3SO3 및 (CF3SO3)2N 중 어느 하나의 카운터 이온과, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 포함하는 메틴 사슬의 적어도 일방을 가지는 시아닌 골격을 가지는 화합물 및 무기 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광열 변환 재료와, 전자 공여성을 가지는 정색성 화합물과, 전자 수용성을 가짐과 함께, 하기의 일반식(1)으로 나타내지는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 현·감색제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(X는, －NHCO－, －CONH－, －NHCONH－, －CONHCO－, －NHNHCO－, －CONHNH－, －CONHNHCO－, －NHCOCONH－, －NHCONHCO－, －CONHCONH－, －NHNHCONH－, －NHCONHNH－, －CONHNHCONH－, －NHCONHNHCO－, －CONHNHCONH－ 중 하나이다. R은, 탄소수 25 이상 34 이하의 직쇄상의 탄화수소기이다.)
본 개시의 일 실시형태의 가역성 기록 매체용 도료는, 용매 중에, 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물, 스쿠아릴륨 골격을 가지는 화합물, 분자 내에, SbF6, PF6, BF4, ClO4, CF3SO3 및 (CF3SO3)2N 중 어느 하나의 카운터 이온과, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 포함하는 메틴 사슬의 적어도 일방을 가지는 시아닌 골격을 가지는 화합물 및 무기 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광열 변환 재료와, 전자 공여성을 가지는 정색성 화합물과, 전자 수용성을 가짐과 함께, 상기 일반식(1)으로 나타내지는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 현·감색제를 포함하는 것이다.
본 개시의 일 실시형태의 외장 부재는, 적어도 하나의 면에, 상기 본 개시의 일 실시형태의 가역성 기록 매체가 설치된 것이다.
본 개시의 일 실시형태의 가역성 기록 매체 및 일 실시형태의 가역성 기록 매체용 도료 및 일 실시형태의 외장 부재에서는, 기록층의 재료로서, 전자 공여성을 가지는 정색성 화합물과, 상기 일반식(1)으로 나타내지는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 현·감색제를 이용하도록 했다. 또한, 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물, 스쿠아릴륨 골격을 가지는 화합물, 분자 내에, SbF6, PF6, BF4, ClO4, CF3SO3 및 (CF3SO3)2N 중 어느 하나의 카운터 이온과, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 포함하는 메틴 사슬의 적어도 일방을 가지는 시아닌 골격을 가지는 화합물 및 무기 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광열 변환 재료를 이용하도록 했다. 이에 의해, 기록층의 내열성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
본 개시의 일 실시형태의 가역성 기록 매체 및 일 실시형태의 가역성 기록 매체용 도료 및 일 실시형태의 외장 부재에 의하면, 기록층을 구성하는 현·감색제로서, 상기 일반식(1)으로 나타내지는 화합물 중 적어도 1종을 이용하도록 했다. 또한, 광열 변환 재료로서, 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물, 스쿠아릴륨 골격을 가지는 화합물, 분자 내에, SbF6, PF6, BF4, ClO4, CF3SO3 및 (CF3SO3)2N 중 어느 하나의 카운터 이온과, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 포함하는 메틴 사슬의 적어도 일방을 가지는 시아닌 골격을 가지는 화합물 및 무기 화합물 중 적어도 1종을 이용하도록 했으므로, 발색 감도를 유지하면서 발색의 안정성 및 반복 묘화성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 여기에 기재된 효과는 반드시 한정되는 것은 아니고, 본 명세서 중에 기재되어 있는 어느 효과여도 된다.
[도 1] 본 개시의 제1 실시형태와 관련되는 가역성 기록 매체의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
[도 2] 본 개시의 제2 실시형태와 관련되는 가역성 기록 매체의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
[도 3] 본 개시의 변형예와 관련되는 가역성 기록 매체의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
[도 4] 본 개시의 제3 실시형태와 관련되는 가역성 기록 매체의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
[도 5a] 적용예 1의 외관의 일례를 나타내는 사시도이다.
[도 5b] 적용예 1의 외관의 다른 예를 나타내는 사시도이다.
[도 6a] 적용예 2의 외관의 일례를 나타내는 사시도이다.
[도 6b] 적용예 2의 외관의 다른 예를 나타내는 사시도이다.
[도 7a] 적용예 3의 외관(전면측)의 일례를 나타내는 사시도이다.
[도 7b] 적용예 3의 외관(배면측)의 일례를 나타내는 사시도이다.
[도 8] 적용예 4의 일 구성예를 나타내는 설명도이다.
[도 9] 실험예 2－1 ~ 실험예 2－3에 있어서의 온도와 O. D. 값과의 관계를 나타내는 특성도이다.
[도 10] 실험 2－4 ~ 실험예 2－6에 있어서의 온도와 O. D. 값과의 관계를 나타내는 특성도이다.
[도 11] 2 종류의 류코(leuco) 색소를 임의로 혼합했을 경우의 온도와 O. D. 값과의 관계를 나타내는 특성도이다.
이하, 본 개시에 있어서의 일 실시형태에 대해, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명은 본 개시의 하나의 구체적인 예이며, 본 개시는 이하의 태양으로 한정되는 것은 아니다. 설명하는 순서는, 하기와 같다.
1. 제1 실시형태(살리실산 골격을 가지는 현·감색제를 포함하는 가역성 기록 매체의 예)
1－1. 가역성 기록 매체의 구성
1－2. 가역성 기록 매체의 제조 방법
1－3. 가역성 기록 매체의 기록 및 소거 방법
1－4. 작용·효과
2. 제2 실시형태(복수의 기록층을 구비한 가역성 기록 매체의 예)
2－1. 가역성 기록 매체의 구성
2－2. 가역성 기록 매체의 기록 및 소거 방법
2－3. 작용·효과
3. 변형예
　　 3－1. 변형예 1(1층의 기록층에서 다색 표시가 가능한 가역성 기록 매체의 예)
　　 3－2. 변형예 2(복수 종류의 정색성 화합물을 혼합하여 기록층을 형성한 예)
4. 제3 실시형태(정색성 화합물로서 프탈리드(phthalide)골격을 가지는 화합물을 이용한 예)
　　 4－1. 가역성 기록 매체의 구성
　　 4－2. 작용·효과
5. 적용예
6. 실시예
＜1. 제1 실시형태＞
도 1은, 본 개시의 제1 실시형태와 관련되는 가역성 기록 매체(가역성 기록 매체(1))의 단면 구성을 나타낸 것이다. 가역성 기록 매체(1)는, 예를 들면, 지지 기체(11) 상에, 기록 상태 및 소거 상태를 가역적으로 변화시키는 것이 가능한 기록층(12)이 배치된 것이다. 또한, 도 1은, 가역성 기록 매체(1)의 단면 구성을 모식적으로 나타낸 것으로, 실제의 치수, 형상과는 다른 경우가 있다.
(1－1. 가역성 기록 매체의 구성)
지지 기체(11)는, 기록층(12)을 지지하기 위한 것이다. 지지 기체(11)는, 내열성이 뛰어나며, 또한, 평면 방향의 치수 안정성이 우수한 재료에 의해 구성되어 있다. 지지 기체(11)는, 광투과성 및 비광투과성 중 어느 쪽의 특성을 가지고 있더라도 좋다. 지지 기체(11)는, 예를 들면, 웨이퍼 등의 강성을 가지는 기판이어도 되고, 가요성을 가지는 박층 글라스, 필름 또는 종이 등에 의해 구성되어도 된다. 지지 기체(11)로서 가요성 기판을 사용함으로써, 플렉시블(접어 구부리기 가능)한 가역성 기록 매체를 실현할 수 있다.
지지 기체(11)의 구성 재료로서는, 예를 들면, 무기 재료, 금속재료 또는 플라스틱 등의 고분자 재료 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 무기 재료로서는, 예를 들면, 규소(Si), 산화 규소(SiOx), 질화 규소(SiNx) 또는 산화 알루미늄(AlOx) 등을 들 수 있다. 산화 규소에는, 글라스 또는 스핀 온 글래스(SOG) 등이 포함된다. 금속재료로서는, 예를 들면, 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 또는 스테인레스 등을 들 수 있고, 고분자 재료로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프타레이트(PEN) 또는 폴리 에틸 에테르 케톤(PEEK), 폴리염화비닐(PVC) 및 그들의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 지지 기체(11)의 상면 또는 하면에는, 반사층(도시하지 않음)을 설치하는 것이 바람직하다. 반사층을 설치함으로써, 보다 선명한 색표시가 가능해진다.
기록층(12)은, 열에 의해 가역적으로 정보의 기록이나 소거가 가능한 것이다. 기록층(12)은, 안정된 반복 기록이 가능한, 소색 상태와 발색 상태를 제어할 수 있는 재료를 사용하여 구성되어 있다. 구체적으로는, 정색성 화합물, 현·감색제 및 광열 변환 재료를 포함하는, 예를 들면, 고분자 재료에 의해 형성되어 있다. 기록층(12)의 두께는, 예를 들면 1㎛ 이상 10㎛ 이하이다.
정색성 화합물은, 예를 들면, 류코 색소를 들 수 있다. 류코 색소로서는, 예를 들면, 기존의 감열지용 염료를 들 수 있다. 구체적으로는, 일례로서, 하기 식(2－1)에 나타낸, 분자 내에, 예를 들면 전자 공여성을 가지는 기(基)를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
현·감색제는, 예를 들면, 무색의 정색성 화합물을 발색 또는, 소정의 색을 나타내고 있는 정색성 화합물을 소색시키기 위한 것이다. 현·감색제로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1)에 나타낸 살리실산 골격을 가지고, 분자 내에 전자 수용성을 가지는 기를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(X는, －NHCO－, －CONH－, －NHCONH－, －CONHCO－, －NHNHCO－, －CONHNH－, －CONHNHCO－, －NHCOCONH－, －NHCONHCO－, －CONHCONH－, －NHNHCONH－, －NHCONHNH－, －CONHNHCONH－, －NHCONHNHCO－, －CONHNHCONH－ 중 하나이다. R는, 탄소수 25 이상 34 이하의 직쇄상의 탄화수소기이다.)
광열 변환 재료는, 예를 들면, 근적외선 영역의 소정의 파장역의 광을 흡수하고 발열하는 것이다. 광열 변환 재료로서는, 예를 들면 파장 700㎚ 이상 2000㎚ 이하의 범위에 흡수 피크를 가지고, 가시 영역에서 거의 흡수를 하지 않는 근적외선 흡수 색소를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물(프탈로시아닌계 염료), 스쿠아릴륨 골격을 가지는 화합물(스쿠아릴륨계 염료) 및 예를 들면 무기 화합물 등을 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 디티오(dithio) 착체 등의 금속 착체, 디이모늄(diimmonium)염, 아미늄(aminium)염, 무기 화합물 등을 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면 그라파이트, 카본 블랙, 금속 분말 입자, 4 삼산화 코발트, 산화철, 산화 크롬, 산화 구리, 티탄 블랙, ITO 등의 금속 산화물, 질화 니오븀 등의 금속 질화물, 탄화 탄탈 등의 금속 탄화물, 금속 황화물, 각종 자성분말 등을 들 수 있다. 이 외, 우수한 내광성 및 내열성을 가지는 시아닌 골격을 가지는 화합물(시아닌계 염료)을 사용해도 된다. 또한, 여기서, 우수한 내광성이란, 레이저 조사 시에 분해되지 않는 것이다. 우수한 내열성이란, 예를 들면, 고분자 재료와 함께 성막하여, 예를 들면 150℃에서 30분간 보관했을 때에, 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크값에 20% 이상의 변화가 생기지 않는 것이다. 이러한 시아닌 골격을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에, SbF6, PF6, BF4, ClO4, CF3SO3 및 (CF3SO3)2N 중 어느 하나의 카운터 이온과, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 포함하는 메틴 사슬의 적어도 일방을 가지는 것을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태의 가역성 기록 매체에 사용되는 시아닌 골격을 가지는 화합물은, 상기 카운터 이온 중 어느 하나 및 메틴 사슬 내에 5 원자 고리 및 6 원자 고리 등의 고리 형상 구조의 양방을 구비하고 있는 것이 바람직하지만, 적어도 일방을 구비하고 있으면, 충분한 내광성 및 내열성이 담보된다.
고분자 재료는, 정색성 화합물, 현·감색제 및 광열 변환 재료가 균질로 분산되기 쉬운 것이 바람직하다. 고분자 재료로서는, 예를 들면, 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 에틸 셀룰로오스, 폴리스틸렌, 스틸렌계 공중합체, 페녹시 수지, 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리 아크릴산 에스테르, 폴리 메타크릴산 에스테르, 아크릴산계 공중합체, 말레산계 중합체, 폴리비닐 알코올, 변성 폴리비닐 알코올, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 전분 등을 들 수 있다.
기록층(12)은, 상기 정색성 화합물, 현·감색제 및 광열 변환 재료를, 각각 적어도 1종씩 포함하여 구성되어 있다. 기록층(12)에 포함되는 정색성 화합물 및 현·감색제는, 예를 들면 정색성 화합물：현·감색제=1：2(중량비)인 것이 바람직하다. 광열 변환제에 관해서는, 기록층(12)의 막두께에 따라 변화한다. 또한, 기록층(12)은, 상기 재료 외에, 예를 들면 증감제나 자외선 흡수재 등의 각종 첨가제를 포함하여 구성되어 있어도 된다.
기록층(12) 상에는, 예를 들면 보호층(13)을 형성하는 것이 바람직하다. 보호층(13)은, 기록층(12)의 표면을 보호하기 위한 것으로, 예를 들면, 자외선 경화성 수지나 열경화성 수지를 사용하여 형성되고 있다. 보호층(13)의 두께는, 예를 들면 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하이다.
(1－2. 가역성 기록 매체의 제조 방법)
본 실시형태의 가역성 기록 매체(1)는, 예를 들면, 도포법을 사용하여 제조할 수가 있다. 또한, 이하에 설명하는 제조 방법은 일례이며, 그 외의 방법을 이용하여 제조해도 된다.
우선, 용매(예를 들면, 메틸 에틸 케톤)에, 고분자 재료로서, 예를 들면 염화비닐/초산비닐 공중합체를 용해시킨다. 이 용액에, 현·감색제, 정색성 화합물 및 광열 변환 재료를 첨가하여, 분산시킨다. 이에 의해, 가역성 기록 매체용 도료를 얻을 수 있다. 계속하여, 이 가역성 기록 매체용 도료를, 지지 기체(11) 상에, 예를 들면 3㎛의 두께로 도포하고, 예를 들면 70℃에서 건조시키고 기록층(12)을 형성한다. 다음으로, 기록층(12) 상에, 예를 들면 아크릴 수지를, 예를 들면 10㎛의 두께로 도포한 후 건조시키고 보호층(13)을 형성한다. 이상에 의해, 도 1에 나타낸 가역성 기록 매체(1)가 완성된다.
또한, 기록층(12)은, 상기 도포 이외의 방법을 사용하여 형성해도 상관없다. 예를 들면, 미리 다른 기재에 도포한 막을, 예를 들면 접착막을 통해서 지지 기체(11) 상에 붙여서 기록층(12)을 형성하도록 해도 된다. 또는, 지지 기체(11)를 도료에 침지하여 기록층(12)을 형성하도록 해도 된다.
(1－3. 가역성 기록 매체의 기록 및 소거 방법)
　본 실시형태의 가역성 기록 매체(1)에서는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 기록 및 소거를 행할 수가 있다.
우선, 기록층(12)을, 정색성 화합물이 소색하는 정도의 온도, 예를 들면 120℃의 온도에서 가열하여, 미리 소색 상태로 해 둔다. 다음으로, 기록층(12)의 소망하는 위치에 파장 및 출력을 조제한 근적외선을, 예를 들면, 반도체 레이저 등에 의해 조사한다. 이에 의해, 기록층(12)에 포함되는 광열 변환 재료가 발열해, 정색성 화합물과 현·감색제의 사이에 정색 반응(발색 반응)이 일어나서, 조사 부분이 발색한다.
한편, 발색 부분을 소색시키는 경우에는, 근적외선을 소색 온도에 이르는 정도의 에너지로 조사한다. 이에 의해, 기록층(12)에 포함되는 광열 변환 재료가 발열하여, 정색성 화합물과 현·감색제의 사이에 소색 반응이 일어나서, 조사 부분의 발색이 사라지고, 기록이 소거된다. 또한, 기록층(12)에 형성된 기록의 모두를 일괄로 소거하는 경우에는, 가역성 기록 매체(1)를 소색하는 정도의 온도, 예를 들면 120℃에서 가열한다. 이에 의해, 기록층(12)에 기록된 정보가 일괄로 소거된다. 그 후, 상술한 조작을 행함으로써, 기록층(12)에의 반복된 기록이 가능하다.
또한, 상술한 근적외선의 조사나 가열 등의 발색 반응 및 소색 반응을 행하지 않는 이상, 발색 상태 및 소색 상태는 유지된다.
(1－4. 작용·효과)
전술한 바와 같이, 인쇄물을 대체하는 표시 매체의 개발이 진행되고 있고, 그 하나로서, 열에 의해 가역적으로 정보의 기록이나 소거가 가능한 가역성 기록 매체가 주목받고 있다. 가역성 기록 매체는, 일반적으로, 전자 공여성을 가지는 정색성 화합물과, 전자 수용성을 가지는 현·감색제와, 매트릭스 폴리머로 구성되어 있다. 또한, 가역성 기록 매체는, 광열 변환 재료를 가함으로써, 특정 파장의 광을 조사함으로써 기록 및 소거가 가능하게 된다.
가역성 기록 매체는, 예를 들면 IC카드나 라벨 등에의 인자(印字) 외에, 전자기기 등의 케이스 표면의 장식이나 건조물의 내장이나 외장 등에의 용도가 상정된다. 이 때문에, 가역성 기록 매체에는, 내구성, 특히, 내후성이 요구된다. 내후성이란, 「옥외에서, 일광, 풍우, 이슬과 서리, 한난, 건조 등의 자연의 작용에 저항하여 변화하기 어려운 성질」이다.
상기 상황 중, 풍우, 이슬과 서리, 건조 등의 습도 및 젖음에 관해서는, 가역성 기록 매체의 표면에 내습 보호막 또는, 그에 준하는 것을 형성함으로써 대응할 수가 있다. 또한, 일광에 관해서는, 가역성 기록 매체의 표면에, 예를 들면 자외선 흡수성의 보호막을 형성함으로써 대응할 수가 있다. 그렇지만, 한난(온도)에 대해서는, 가역성 기록 매체 자체의 내구성(장기간에 있어서 발색의 안정성)이 요구된다.
가역성 기록 매체에서는, 일반적으로, 현·감색제로서 페놀계 화합물이 이용되고 있고, 새로운 페놀계 화합물을 개발함으로써, 발색의 안정성의 향상이 시도되고 있다. 또한, 전술한 특허 문헌 1에 기재된 가역성 기록 매체에서는, 현·감색제로서 살리실산계 화합물을 사용함으로써 발색 감도의 향상이 도모되고 있다. 이 가역성 기록 매체에서는, 또한, 광열 변환 재료를 사용함으로써, 복수 적층된 기록층 중 특정 기록층의 색상을 선택적으로 변화시키는 것이 가능하게 되어 있다.
그렇지만, 상기 가역성 기록 매체에서는, 첫번째의 기록(발색)은 할 수 있지만, 소거(소색) 후의 두번째 이후의 기록을 행하는 것이 어렵고, 반복 묘화 성능의 향상이 요구되고 있다.
이에 대해서, 본 실시형태의 가역성 기록 매체(1)에서는, 전자 공여성 기를 가지는 정색성 화합물과, 상기 일반식(1)으로 나타내지는 살리실산 골격을 가짐과 함께, R에 탄소수 25 이상 34 이하의 직쇄상의 탄화수소기를 가지는 현·감색제와, 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물, 스쿠아릴륨 골격을 가지는 화합물 및 무기 화합물 중 어느 하나의 광열 변환 재료를 사용하여 기록층(12)를 구성하도록 했다. 이에 의해, 기록층(12)의 내열성, 예를 들면, 기록시 및 소거시의 레이저 조사에 있어서의 고온(예를 들면 200℃ 초과)에 대한 내성을 향상시키는 것이 가능하다.
이상, 본 실시형태의 가역성 기록 매체(1)에서는, 기록층(12)을 구성하는 현·감색제로서, 상기 일반식(1)으로 나타내지는 살리실산 골격을 가짐과 함께, R에 탄소수 25 이상 34 이하의 직쇄상의 탄화수소기를 가지는 화합물을 이용하도록 했다. 또한, 광열 변환 재료로서, 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물, 스쿠아릴륨 골격을 가지는 화합물 및 무기 화합물 중 어느 하나를 사용하도록 했다. 이에 의해, 발색 감도를 유지하면서, 기록층(12)의 내열성이 향상된다. 구체적으로는, 예를 들면, 기록시(묘화시) 및 소거시의 레이저 조사에 있어서의 고온(예를 들면 200℃ 초과)에 대한 내성이 향상되어, 반복 묘화 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 예를 들면, 고온(예를 들면 60℃) 보관시에 있어서의 발색의 안정성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
다음으로, 본 개시의 제2, 제3 실시형태 및 변형예 1, 2에 대해 설명한다. 이하에서는, 상기 제1 실시형태와 마찬가지의 구성요소에 대해서는 동일한 부호를 부여하고, 적절히 그 설명을 생략한다.
＜2. 제2 실시형태＞
도 2는, 본 개시의 제2 실시형태에 관한 가역성 기록 매체(가역성 기록 매체(2))의 단면 구성을 나타낸 것이다. 가역성 기록 매체(2)는, 예를 들면, 지지 기체(11) 상에, 기록 상태 및 소거 상태를 가역적으로 변화시키는 것이 가능한 기록층(21)이 배치된 것이다. 이 기록층(21)은, 예를 들면, 3개의 층(제1층(22), 제2층(23) 및 제3층(24))이 이 순서로 적층된 것으로, 각 층(22, 23, 24)의 사이에는, 단열층(25, 26)이 각각 설치되어 있다. 또한, 도 2는, 가역성 기록 매체(1)의 단면 구성을 모식적으로 나타낸 것으로, 실제의 치수, 형상과는 다른 경우가 있다.
(2－1. 가역성 기록 매체의 구성)
기록층(21)은, 열에 의해 가역적으로 정보의 기록이나 소거가 가능한 것으로, 상기와 같이, 예를 들면, 제1층(22), 제2층(23) 및 제3층(24)이 지지 기체(11)측으로부터 이 순서로 적층된 구성을 가진다. 제1층(22), 제2층(23) 및 제3층(24)은, 서로 다른 색을 나타내는 정색성 화합물과, 각 정색성 화합물에 대응하는 현·감색제와, 서로 다른 파장역의 광을 흡수하고 발열하는 광열 변환 재료를 포함하는, 예를 들면, 고분자 재료에 의해 형성되어 있다. 현·감색제는, 상기와 같이, 예를 들면, 무색의 정색성 화합물을 발색 또는, 소정의 색을 나타내고 있는 정색성 화합물을 소색시키기 위한 것이다. 현·감색제는, 예를 들면, 상기 일반식(1)에 나타낸 살리실산 골격을 가지고, 분자 내에 전자 수용성을 가지는 기를 포함하는 화합물로부터 선택된다. 광열 변환 재료는, 상기와 같이, 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물(프탈로시아닌계 염료), 스쿠아릴륨 골격을 가지는 화합물(스쿠아릴륨계 염료) 및 무기 화합물 등으로부터 선택된다. 이 외, 상기 제1 실시형태와 마찬가지로, 우수한 내광성 및 내열성을 가지는 시아닌 골격을 가지는 화합물(시아닌계 염료)을 사용해도 된다.
구체적으로는, 제1층(22)은, 예를 들면, 시안색(cyan color)을 발색하는 정색성 화합물, 이에 대응하는 현·감색제 및 예를 들면, 파장(λ1)의 적외선을 흡수하여 나타내는 광열 변환 재료를 포함하여 구성되어 있다. 제2층(23)은, 예를 들면, 마젠타색(magenta color)을 나타내는 정색성 화합물, 이에 대응하는 현·감색제 및 예를 들면, 파장(λ2)의 적외선을 흡수하고 발열하는 광열 변환 재료를 포함하여 구성되어 있다. 제3층(24)은, 예를 들면, 옐로우색(yellow color)을 나타내는 정색성 화합물, 이에 대응하는 현·감색제 및 예를 들면, 파장(λ3)의 적외선을 흡수하고 발열하는 광열 변환 재료를 포함하여 구성되어 있다. 이에 의해, 다색 표시가 가능한 표시 매체를 얻을 수 있다.
또한, 광열 변환 재료는, 예를 들면 파장 700㎚ 이상 2000㎚ 이하의 범위에, 광흡수대가 좁고, 또한, 서로 중첩되지 않는 재료의 조합을 선택하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제1층(22), 제2층(23) 및 제3층(24) 중 소망하는 층을 선택적으로 발색 또는 소색시키는 것이 가능하게 된다.
제1층(22), 제2층(23) 및 제3층(24)의 두께는, 예를 들면, 각각 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 예를 들면 2㎛ 이상 15㎛ 이하이다. 각 층(22, 23, 24)의 두께가 1㎛ 미만이면 충분한 발색 농도를 얻을 수 없는 우려가 있기 때문이다. 또한, 각층(22, 23, 24)의 두께가 20㎛보다 두꺼운 경우에는, 각 층(22, 23, 24)의 열이용량이 커져서, 발색성이나 소색성이 열화하는 우려가 있기 때문이다.
또한, 제1층(22), 제2층(23) 및 제3층(24)은, 상기 기록층(12)과 마찬가지로, 상기 재료 외에, 예를 들면 증감제나 자외선 흡수재 등의 각종 첨가제를 포함하여 구성되어 있어도 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 기록층(21)에서는, 제1층(22)과 제2층(23)의 사이 및 제2층(23)과 제3층(24)의 사이에, 각각 단열층(25, 26)이 설치되고 있다. 단열층(25, 26)은, 예를 들면 일반적인 투광성을 가지는 고분자 재료를 사용하여 구성되어 있다. 구체적인 재료로서는, 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 에틸 셀룰로오스, 폴리스틸렌, 스틸렌계 공중합체, 페녹시 수지, 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리 아크릴산 에스테르, 폴리 메타크릴산 에스테르, 아크릴산계 공중합체, 말레산계 중합체, 폴리비닐 알코올, 변성 폴리비닐 알코올, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 전분 등을 들 수 있다. 또한, 단열층(25, 26)은, 예를 들면 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 포함하여 구성되어 있어도 된다.
또한, 단열층(25, 26)은 투광성을 가지는 무기 재료를 사용해 형성하도록 해도 된다. 예를 들면, 다공질의 실리카, 알루미나, 티타니아, 카본 또는 이들의 복합체 등을 사용하면, 열전도율이 낮아져 단열 효과가 높아 바람직하다. 단열층(25, 26)은, 예를 들면 졸-겔법에 의해 형성할 수가 있다.
단열층(25, 26)의 두께는, 예를 들면 3 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 예를 들면 5㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 단열층(25, 26)의 두께가 너무 얇으면 충분한 단열 효과를 얻지 못하고, 너무 두꺼우면, 가역성 기록 매체(2) 전체를 균일 가열할 때에 열전도성이 열화되거나, 투광성이 저하되기 때문이다.
(2－2. 가역성 기록 매체의 기록 및 소거 방법)
본 실시형태의 가역성 기록 매체(2)에서는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 기록 및 소거를 행할 수가 있다. 또한, 여기에서는 기록층(21)은, 상술한, 각각, 시안색, 마젠타색, 옐로우색을 나타내는 제1층(22), 제2층(23) 및 제3층(24)이 적층되어 있는 경우를 예로 설명한다.
우선, 기록층(21)(제1층(22), 제2층(23) 및 제3층(24))이 소색하는 정도의 온도, 예를 들면 120℃에서 가열하여, 미리 소색 상태로 해 둔다. 다음으로, 기록층(21)의 임의의 부분에 파장 및 출력을 임의로 선택한 적외선을, 예를 들면, 반도체 레이저 등에 의해 조사한다. 여기서, 제1층(22)을 발색시키는 경우에는, 파장(λ1)의 적외선을 제1층(22)이 발색 온도에 이르는 정도의 에너지로 조사한다. 이에 의해, 제1층(22)에 포함되는 광열 변환 재료가 발열하고, 정색성 화합물과 현·감색제의 사이에 정색 반응(발색 반응)이 일어나며, 조사 부분에 시안색이 발색한다. 마찬가지로, 제2층(23)을 발색시키는 경우에는, 파장(λ2)의 적외선을 제2층(23)이 발색 온도에 이르는 정도의 에너지로 조사한다. 제3층(24)을 발색시키는 경우에는, 파장(λ3)의 적외선을 제3층(24)이 발색 온도에 이르는 정도의 에너지로 조사한다. 이에 의해, 제2층(23) 및 제3층(24)에 포함되는 광열 변환 재료가 각각 발열하고, 정색성 화합물과 현·감색제의 사이에 정색 반응이 일어나, 조사 부분에 마젠타색 및 옐로우색이 각각 발색한다. 이와 같이, 대응하는 파장의 적외선을 임의의 부분에 조사함으로써, 정보(예를 들면, 풀 컬러의 화상)의 기록이 가능하게 된다.
한편, 상기와 같이 하여 발색시킨 제1층(22), 제2층(23) 및 제3층(24)을 각각 소색시키는 경우에는, 각 층(22, 23, 24)에 대응하는 파장의 적외선을 소색 온도에 이르는 정도의 에너지로 조사한다. 이에 의해, 제1층(22), 제2층(23) 및 제3층(24)에 포함되는 광열 변환 재료가 발열하여, 정색성 화합물과 현·감색제의 사이에 소색 반응이 일어나, 조사 부분의 발색이 사라지고, 기록이 소거된다. 또한, 기록층(21)에 형성된 기록의 모두를 일괄로 소거하는 경우에는, 기록층(21)을 제1층(22), 제2층(23) 및 제3층(24)의 모두가 소색하는 정도의 온도, 예를 들면 120℃에서 가열함으로써, 기록층(21)(제1층(22), 제2층(23) 및 제3층(24))에 기록된 정보가 일괄로 소거된다. 그 후, 상술한 조작을 행함으로써, 기록층(21)에의 반복된 기록이 가능하게 된다.
(2－3. 작용·효과)
본 실시형태의 가역성 기록 매체(2)에서는, 예를 들면, 각각, 옐로우색, 마젠타색 또는 시안색을 나타내는 정색성 화합물과, 대응하는 현·감색제와, 서로 다른 흡수 파장을 가지는 광열 변환 재료를 포함하는 3종의 층(제1층(22), 제2층(23) 및 제3층(24))을 형성하고, 이를 적층시키도록 했다. 이에 의해, 발색 감도를 유지하면서, 높은 발색의 안정성 및 반복 묘화성을 가짐과 함께, 다색에서의 기록이 가능한 가역성 기록 매체를 제공하는 것이 가능하게 된다.
＜3. 변형예＞
(3－1. 변형예 1)
상기 제2 실시형태에서는, 기록층(21)으로서, 서로 다른 색을 나타내는 층(제1층(22), 제2층(23) 및 제3층(24))을 형성하여, 이들을 적층한 다층 구조를 가지는 예를 나타냈지만, 예를 들면 단층 구조에서도 다색 표시가 가능한 가역성 기록 매체를 실현할 수가 있다.
도 3은, 기록층(32)을, 예를 들면, 서로 다른 색(예를 들면, 시안색(C), 마젠타색(M) 및 옐로우색(Y))을 나타내는 정색성 화합물과, 각 정색성 화합물에 대응하는 현·감색제와, 서로 다른 파장역의 광을 흡수하고 발열하는 광열 변환 재료를 각각 포함하는 3 종류의 마이크로 캡슐(32C, 32M, 32Y)을 혼합하여 형성한 것이다. 이 기록층(32)은, 예를 들면, 상기 마이크로 캡슐(32C, 32M, 32Y)을, 예를 들면 상기 기록층(12)의 구성 재료로서 든 고분자 재료에 분산시켜, 지지 기체(11) 상에 도포함으로써 형성할 수가 있다. 또한, 상기 재료를 내포하는 마이크로 캡슐은, 예를 들면, 상기 단열층(25, 26)을 구성하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
(3－2. 변형예 2)
상기 제1 실시형태 및 제2 실시형태에서는, 기록층(12) 및 기록층(21)(제1층(22), 제2층(23) 및 제3층(24))을, 각각, 단일(하나의 종류)의 정색성 화합물을 사용하여 형성하는 예를 나타냈지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 제1, 제2 실시형태에 있어서의 가역성 기록 매체(1, 2)에서는, 기록층(12, 21)(제1층(22), 제2층(23), 제3층(24))을, 각각, 서로 다른 색을 나타내는 복수 종류의 정색성 화합물을 혼합해 사용하여 형성하도록 해도 된다.
가역성 기록 매체에 있어서, Japan color의 CMY(시안, 마젠타, 옐로우)의 색 재현을 단일의 정색성 화합물(류코 색소)을 사용하여 행하는 것은 어렵다. 또한, 광열 변환 재료에는, 근소한 색감이 있기 때문에, 광열 변환 재료의 종류나 함유량에 의해 기록층(12, 21)의 색감이 근소하게 변화한다. 이 근소한 변화에 대해서 정색성 화합물을 그때마다 개발하는 것은, 생산 효율이 현저하게 저하한다.
이에 대해서, 본 변형예에서는, 기록층을, 복수 종류의 정색성 화합물을 혼합하여 형성함으로써, Japan color의 CMY를 포함하는, 다양한 색을 재현하는 것이 가능하게 된다. 예를 들면, 시안색은, 청색을 나타내는 정색성 화합물과, 녹색을 나타내는 정색성 화합물을 소정의 비율로 혼합함으로써 재현할 수가 있다. 마젠타색은, 적색을 나타내는 정색성 화합물과, 오렌지색을 나타내는 정색성 화합물을 소정의 비율로 혼합함으로써 재현할 수가 있다.
또한, 일반적으로, 복수 종류의 정색성 화합물을 혼합하여 기록층을 형성하면, 단일의 정색성 화합물을 사용했을 경우와 비교하여 온도에 대한 소색의 정도가 변화한다. 이는, 정색성 화합물마다의 산성도(염기성도)의 차이에 의한다. 구체적으로는, 일반적으로, 가역성 기록 매체에 있어서의 기록층은, 염기성의 정색성 화합물과, 산성의 현·감색제를 사용하여 구성되어 있어, 이들이 반응함에 따라 정색하고, 해리함에 의해 소색한다. 즉, 정색성 화합물 및 현·감색제의 염기성도 및 산성도가 높으면 정색 능력이 높아지고, 소색하기 어려워진다. 따라서, 복수 종류의 정색성 화합물을 혼합하여 기록층을 형성했을 경우, 그 기록층의 소색 능력은, 정색성 화합물에 의해 결정된다. 이 때문에, 소색 시에 같은 온도에서 소색할 수 없거나, 중간의 계조를 재현하기 어렵게 되거나 하는 문제가 생긴다.
이에 대해서, 본 개시의 가역성 기록 매체(1) 등에서는, 알킬 사슬 길이가 긴(탄소수 25 이상 34 이하) 현·감색제를 사용하도록 했으므로, 현·감색제끼리의 분자간 힘이 높아지고, 기록층(31) 내에 있어서의 현·감색제끼리가 정렬되기 쉬워져서, 소색 능력이 향상한다. 따라서, 본 개시의 가역성 기록 매체(1, 2)에서는, 기록층(12, 21)을 복수 종류의 정색성 화합물을 사용하여 형성해도, 단일의 정색성 화합물을 사용하여 형성했을 경우와 동등한 소색 능력을 얻을 수 있다. 또한, 상기 변형예 1의 가역성 기록 매체(3)에 있어서도, 기록층(31)을 구성하는 마이크로 캡슐(32C, 32M, 32Y)을, 각각, 복수 종류의 정색성 화합물을 이용하여 형성하도록 해도 된다.
＜4. 제3 실시형태＞
도 4는, 본 개시의 제3 실시형태와 관련되는 가역성 기록 매체(가역성 기록 매체(4))의 단면 구성을 나타낸 것이다. 가역성 기록 매체(4)는, 예를 들면, 지지 기체(11) 상에, 기록 상태 및 소거 상태를 가역적으로 변화시키는 것이 가능한 기록층(42)이 배치된 것이다. 이 기록층(42)은, 정색성 화합물로서 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물을 사용하여 형성된 것이다.
(4－1. 가역성 기록 매체의 구성)
지지 기체(11) 및 보호층(13)은, 상기 제1 실시형태에 있어서의 가역성 기록 매체(1)와 마찬가지의 구성을 가진다.
기록층(42)은, 열에 의해 가역적으로 정보의 기록이나 소거가 가능한 것이다. 기록층(42)은, 안정된 반복 기록이 가능한, 소색 상태와 발색 상태를 제어할 수 있는 재료를 사용하여 구성되어 있다. 구체적으로는, 정색성 화합물, 현·감색제 및 광열 변환 재료를 포함하는, 예를 들면, 고분자 재료에 의해 형성되고 있다. 기록층(42)의 두께는, 예를 들면 1㎛ 이상 10㎛ 이하이다.
정색성 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식(3)에서 나타내는 프탈리드 골격을 가지는 전자 공여성을 가지는 기를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(R1 및 R2는, 각각 독립하여, 페닐기, 아미노페닐기, 인도릴기, 벤조인도릴기, 줄리로인 도릴(juryroindolyl)기, 카이로릴(cairolyl)기, 키놀린기, 나프탈렌기 및 알킬기 또는 그들의 유도체이다. 또는, R1 및 R2는, 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 및 유황(S)을 통해서 서로 결합하여 축합 지방족 고리 또는 축합 방향족 고리를 형성하고 있어도 된다.)
현·감색제, 광열 변환 재료 및 고분자 재료는, 상기 제1 실시형태에 있어서의 기록층(12)과 마찬가지의 재료를 사용할 수가 있다.
기록층(42)은, 상기 정색성 화합물, 현·감색제 및 광열 변환 재료를, 각각 적어도 1종씩 포함하여 구성되어 있다. 기록층(42)에 포함되는 정색성 화합물 및 현·감색제는, 상기 기록층(12)과 마찬가지로, 예를 들면 정색성 화합물：현·감색제=1：2(중량비)인 것이 바람직하다. 광열 변환제에 대해서는, 기록층(42)의 막 두께에 따라 변화한다. 또한, 기록층(42)은, 상기 재료 외에, 예를 들면 증감제나 자외선 흡수재 등의 각종 첨가제를 포함하여 구성되어 있어도 된다.
기록 매체의 발색성을 향상시키기 위해서는, 현·감색제의 산성도를 올리는 것이 유효한 수단으로 알려져 있다. 그 때문에, 현·감색제로서는, 살리실산 골격을 가지는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 발색 감도를 유지하면서 발색의 안정성 및 반복 묘화성을 향상시키기 위해서는, 상기 일반식(1)에 나타낸 살리실산 골격을 가지고, 분자 내에 전자 공여성을 가지는 기(예를 들면, 알킬 사슬)를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
그렇지만, 상기 현·감색제를 이용했을 경우, 정색성 화합물의 구조에 따라서는 내광 안정성이 저하되는 우려가 있다. 예를 들면, 일반적으로는 내광성이 높은 색소로서 들고 있는 아자프탈리드 골격을 가지는 색소를 정색성 화합물로서 이용하면, 내광 안정성이 저하하는 경우가 있다.
이에 대해서, 본 실시형태의 가역성 기록 매체(4)에서는, 전자 공여성을 가지는 정색성 화합물로서, 분자 내에 프탈리드 골격을 가지는 상기 일반식(2)으로 나타내는 화합물을 이용하도록 했다. 따라서, 상기 제1 실시형태에 있어서의 효과에 더하여, 내광 안정성을 향상시키는 것이 가능하게 된다고 하는 효과를 발휘한다.
＜5. 적용예＞
다음으로, 상기 제1 실시형태, 제2 실시형태 및 제3 실시형태 및 변형예 1, 2에 있어서 설명한 가역성 기록 매체(예를 들면, 가역성 기록 매체(1) 등)의 적용예에 대해 설명한다. 다만, 이하에서 설명하는 전자기기의 구성은 어디까지나 일례이며, 그 구성은 적절하게 변경 가능하다. 상기 가역성 기록 매체(1~3)는, 각종의 전자기기 또는 복식품의 일부, 예를 들면, 이른바 웨어러블 단말로서, 예를 들어 시계(손목시계), 가방, 의복, 모자, 안경 및 신발 등의 복식품의 일부에 적용 가능하고, 그 전자기기 등의 종류는 특히 한정되지 않는다. 또한, 전자기기나 복식품에 한정하지 않고, 예를 들면, 외장 부재로서, 건조물의 벽 등의 내장이나 외장, 책상 등의 가구의 외장 등에도 적용할 수가 있다.
(적용예 1)
도 5a 및 도 5b는, 리라이트 기능을 갖춘 Integrated Circuit(IC) 카드의 외관을 나타낸 것이다. 이 IC카드에서는, 카드의 표면이 인자면(印字面)(110)이 되고 있어, 예를 들면, 시트 형상의 가역성 기록 매체(1) 등이 부착되어 구성되어 있다. IC카드는, 인자면(110)에 가역성 기록 매체(1) 등을 배치함으로써, 도 5a 및 도 5b에 나타낸 바와 같이, 적절하게, 인자면(110)에 묘화 및 그 재기입 및 소거가 가능하다.
(적용예 2)
도 6a는 스마트 폰의 전면의 외관 구성을, 도 6b는, 도 6a에 나타낸 스마트 폰의 배면의 외관 구성을 나타낸 것이다. 이 스마트 폰은, 예를 들면, 표시부(210) 및 비표시부(220)와, 케이스(230)를 구비하고 있다. 배면측의 케이스(230)의 예를 들면 일면에는, 케이스(230)의 외장 부재로서, 예를 들면 가역성 기록 매체(1) 등이 설치되고 있어, 이에 의해, 도 6b에 나타낸 바와 같이, 다양한 색 패턴을 표시할 수가 있다. 또한, 여기에서는, 스마트 폰을 예로 들었지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면, 노트형 퍼스널 컴퓨터(PC)나 태블릿 PC 등에도 적용할 수가 있다.
(적용예 3)
도 7a 및 도 7b는, 가방의 외관을 나타낸 것이다. 이 가방은, 예를 들면 수납부(310)와 손잡이(320)를 가지고 있고, 예를 들면, 수납부(310)에, 예를 들면 가역성 기록 매체(1)가 설치되어 있다. 수납부(310)에는, 예를 들면 가역성 기록 매체(1)에 의해, 다양한 문자나 도안이 표시된다. 또한, 손잡이(320) 부분에 가역성 기록 매체(1) 등을 설치함으로써, 다양한 색 패턴을 표시할 수가 있어, 도 7a의 예로부터 도 7b의 예와 같이, 수납부(310)의 의장을 변경할 수가 있다. 패션 용도에 있어서도 유용한 전자 디바이스를 실현 가능하다.
(적용예 4)
도 8은, 예를 들면 놀이공원(amusement park)에 있어서, 예를 들면 어트랙션(attraction)의 탑승 이력이나 스케줄 정보 등을 기록 가능한 손목밴드(wristband)의 일 구성예를 나타낸 것이다. 이 손목밴드는, 벨트부(411, 412)와, 정보 기록부(420)를 가지고 있다. 벨트부(411, 412)는, 예를 들면 띠형상을 가지며, 단부(도시하지 않음)가 서로 접속 가능하게 구성되어 있다. 정보 기록부(420)에는, 예를 들면 가역성 기록 매체(1) 등이 부착되어 있어, 상기 어트랙션의 탑승 이력(MH2)이나 스케줄 정보(IS(IS1~IS3)) 외에, 예를 들면 정보 코드(CD)가 기록되어 있다. 놀이공원에서는, 입장자가, 어트랙션 탑승 예약 스팟 등의 각 장소에 설치된 묘화 장치에 손목밴드를 덮음으로써 상기 정보를 기록할 수가 있다.
탑승 이력 마크(MH1)는, 놀이공원에 있어서, 손목밴드를 장착한 입장자가 탑승한 어트랙션의 수를 나타내는 것이다. 이 예에서는, 어트랙션에 탑승하는 만큼, 많은 별모양 마크가 탑승 이력 마크(MH1)로서 기록되게 되어 있다. 또한, 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 입장자가 탑승한 어트랙션의 수에 따라, 마크의 색이 변화하도록 해도 된다.
스케줄 정보(IS)는, 이 예에서는, 입장자의 스케줄을 나타내는 것이다. 이 예에서는, 입장자가 예약한 이벤트나, 놀이공원에 있어서 개최되는 이벤트를 포함한 모든 이벤트의 정보가 스케줄 정보(IS1~IS3)로서 기록된다. 구체적으로는, 이 예에서는, 입장자가 탑승 예약을 행한 어트랙션명(어트랙션(201))과, 그 탑승 예정 시각이, 스케줄 정보(IS1)로서 기록되어 있다. 또한, 퍼레이드 등의 공원 내의 이벤트와, 그 개시 예정 시각이, 스케줄 정보(IS2)로서 기록되어 있다. 또한, 입장자(5)가 미리 예약한 레스토랑과, 그 식사 예정 시각이 스케줄 정보(IS3)로서 기록되어 있다.
정보 코드(CD)에는, 예를 들면, 손목밴드를 식별하기 위한 식별 정보(IID)나, 웹 사이트 정보(IWS)가 기록되어 있다.
＜6. 실시예＞
다음으로, 본 개시의 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 하기 실험에 있어서 제작한 가역성 기록 매체는, 이하를 기준으로 하여 평가했다.
가역성 기록 매체는, 상기와 같이, 예를 들면 IC카드나 라벨 등에의 인자 외에, 전자기기 등의 케이스 표면의 장식이나 건조물의 내장이나 외장 등에의 용도가 상정된다. 이 때문에, 가역성 기록 매체에는, 가장 엄격한 조건 하에, 예를 들면 옥외에 방치했다고 가정한 내후시험에 견딜만한 내후성이 바람직하다.
내후성의 평가방법으로서는, 국제 규격 및 JIS 규격에 의해 촉진 폭로 시험을 행하는 것이 정해져 있다. 촉진 폭로 시험에는, 도료, 플라스틱, 고무 등의 유기계 재료의 색, 광택, 강도 등의 변화를 평가하는 시험(촉진 내후성 시험)과, 금속 소지(素地), 도금 등의 무기계 재료의 내식성을 평가하는 시험(촉진 부식 시험)의 2가지가 있다. 이 중에, 본 개시의 가역성 기록 매체의 내후성의 평가에는, 촉진 내후성 시험이 해당된다.
촉진 내후성 시험은, 태양광의 분광 분포에 근사시킨 인공 광원을 이용하여, 온도, 습도 및 젖음을 시험 조건에 포함시켜 넣은 시험이다. 인공 광원의 종류로서는, 크세논 아크 램프, 오픈 프레임 카본 아크 램프, 자외선 카본 아크 램프, 자외선 형광 램프 및 메탈할라이드램프 등이 사용된다. 사용하는 인공 광원은, 샘플(시험편)의 재질이나 사용 환경에 의해 결정되어 있는 것이 많다. 시험조 내의 온도는, 교정용으로 샘플과 함께 놓여지는 블랙 패널의 온도가 63±3℃인 것을 기준으로 하는 것이 많아, 이는 광원에 영향받지 않는다.
시험 시간은 각각의 사용 환경이나 사용 방법에 따라 크게 좌우되기 때문에, 명확하게 정의할 수 없다. 참고로서, 일본 웨더링 협회 HP에 있어서 개시되고 있는 각종 제품 규격의 시험 시간의 일람에서는, 가장 엄격한 조건으로서, 플라스틱판이나 안전 표지판 등에 대해서 1000시간의 시험 시간이 규정되어 있다.
촉진 내후성 시험에서는, 블랙 패널의 온도가 63±3℃인 것으로부터, 시험 중의 가역성 기록 매체의 온도가 이 온도 이상이 될 가능성은 낮다고 생각된다. 이 때문에, 본 개시의 가역성 기록 매체의 발색 안정성 시험의 기준치는, 63±3℃에 있어서 1000시간으로 한다. 발색성은 색농도에 의해 판정할 수가 있고, 최대 발색한 상태로부터 80% 이하의 농도가 되면 인간의 눈으로 시인되어 버린다. 따라서, 감열성 기록층을 발색시킨 상태로 63±3℃ 내에 1000시간 보관했을 때에 발색 농도가 80% 이상 유지되는 것을 조건으로 한다.
(실험 1：보관 안정성 및 반복 묘화성의 평가)
(실험예 1－1)
우선, 현·감색제를 합성했다. 노나코산산(C28H57COOH) 10g, 트리에틸아민 4.6g, 톨루엔 50ml를 플라스크 내에 넣고, 40℃까지 가열했다. 계속하여, DPPA 6.3g를 추가하여 환류한 후에, 실온까지 방랭했다. 다음으로, 용제를 제거하고 옥타코실 이소시아네이트 16.2g를 얻었다. 계속하여, 다른 플라스크에 넣은 4－아미노 살리실산 4.2g에, 테트라 히드로 푸란(THF)에 녹인 옥타코실 이소시아네이트 16.2g를 추가하여 가열 환류를 행했다. 이를 실온까지 냉각하여, 석출한 고체를 취하여, 세정했다. 이에 의해, 하기 식(1－1)으로 나타내지는 현·감색제(K－01)를 얻었다.
[화학식 5]
Figure pct00005
다음으로, 가역성 기록 매체용 도료를 조제하여, 기록층을 성막하였다. 메틸 에틸 케톤(MEK)에 염화비닐/초산비닐 공중합체를 용해하고, 다시 현·감색제(K－01)를 더하여, 로킹밀을 사용하여 분산시켰다. 여기에, 상기 식(2－1)으로 나타내지는 류코 색소를 추가하여, 최종적으로 류코 색소：현·감색제：염화비닐/초산비닐 공중합체(평균 분자량 115000)=1：2：4라는 비율이 되도록 조제했다. 또한, 프탈로시아닌 골격을 가지는 광열 변환 재료(Y－01)를 추가하여, 가역성 기록 매체용 도료를 조제했다. 계속하여, 50㎛ 두께의 PET 상에 와이어 바를 이용하여 가역성 기록 매체용 도료를 3㎛ 두께로 도막하고, 70℃에서 30분 건조시켜서, 기록층을 얻었다(실험예 1－1). 이 때, 기록층에 포함되는 광열 변환 재료(Y－01)의 농도는, 파장 920㎚에 있어서의 흡광도의 값이 1이 되도록 조제했다.
(실험예 1－2)
실험예 1－2에서는, 노나코산산(C28H57COOH)을 C29H59COOH로 대체하여 현·감색제를 합성(현·감색제(K－02))하고, 이를 사용한 이외에는 상기 실험예 1－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
(실험예 1－3)
실험예 1－3에서는, 노나코산산(C28H57COOH)을 C26H53COOH로 대체하여 현·감색제를 합성(현·감색제(K－03))하고, 이를 사용한 이외에는 상기 실험예 1－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
(실험예 1－4)
실험예 1－4에서는, 노나코산산(C28H57COOH)을 C25H51COOH로 대체하여 현·감색제를 합성(현·감색제(K－04))하고, 이를 사용한 이외에는 상기 실험예 1－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
(실험예 1－5)
실험예 1－5에서는, 노나코산산(C28H57COOH)을 C24H49COOH로 대체하여 현·감색제를 합성(현·감색제(K－05))하고, 이를 사용한 이외에는 상기 실험예 1－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
(실험예 1－6)
실험예 1－6에서는, 노나코산산(C28H57COOH)을 C23H47COOH로 대체하여 현·감색제를 합성(현·감색제(K－06))하고, 이를 사용한 이외에는 상기 실험예 1－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
(실험예 1－7)
실험예 1－7에서는, 노나코산산(C28H57COOH)을 C22H45COOH로 대체하여 현·감색제를 합성(현·감색제(K－07))하고, 이를 사용한 이외에는 상기 실험예 1－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
(실험예 1－8)
실험예 1－8에서는, 노나코산산(C28H57COOH)을 C21H43COOH로 대체하여 현·감색제를 합성(현·감색제(K－08))하고, 이를 사용한 이외에는 상기 실험예 1－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
(실험예 1－9)
실험예 1－9에서는, 노나코산산(C28H57COOH)을 C18H37COOH로 대체하여 현·감색제를 합성(현·감색제(K－09))하고, 이를 사용한 이외에는 상기 실험예 1－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
(실험예 1－10)
실험예 1－10에서는, 노나코산산(C28H57COOH)을 C14H29COOH로 대체하여 현·감색제를 합성(현·감색제(K－10))하고, 이를 사용한 이외에는 상기 실험예 1－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
(실험예 1－11)
실험예 1－11에서는, 프탈로시아닌 골격을 가지는 광열 변환 재료를, 스쿠아릴륨 골격을 가지는 광열 변환 재료(Y－02)로 대체한 이외에는, 상기 실험예 1－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
(실험예 1－12)
실험예 1－12에서는, 프탈로시아닌 골격을 가지는 광열 변환 재료를, 금속 산화물을 포함하는 광열 변환 재료(Y－03)로 대체한 이외에는, 상기 실험예 1－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
(실험예 1－13)
실험예 1－13에서는, 프탈로시아닌 골격을 가지는 광열 변환 재료를, 카운터 이온으로서 옥소(I)를 사용한 시아닌 골격을 가지는 광열 변환 재료(Y－04)로 대체한 이외에는, 상기 실험예 1－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
(실험예 1－14)
실험예 1－14에서는, 프탈로시아닌 골격을 가지는 광열 변환 재료를, 카운터 이온으로서 SbF6를 사용해, 메틴 사슬 내에 고리 형상 구조를 포함하는 시아닌 골격을 가지는 광열 변환 재료(Y－05)로 바꾼 이외에는, 상기 실험예 1－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
상기 실험예 1－1 ~ 1－14에 대해, 발색성, 소색성, 63℃에 있어서의 보관 안정성 및 반복 묘화성에 대해 평가하여, 그 결과를 표 1에 정리했다. 발색성에 대해서는, 감열 프린터를 사용하여, 제작한 가역성 기록 매체(샘플)를 가열함으로써 기록층 전체를 발색시켜서, X－rite사제 분광 측색계를 사용하여 기록층의 색농도를 측정했다. 여기에서는, 색농도 1.0 이상을 A, 1.0 미만을 B로 했다. 소색성에 대해서는, 상기 발색성 평가용으로 발색시킨 샘플을, 동양 정기제의 열 경사 시험기에서, 120℃에서 1초 가열하여, X－rite사제 분광 측색계를 사용해 색농도를 측정했다. 여기에서는, 색농도 0.2 이하를 A, 0.2보다 큰 경우를 B로 했다.
보관 안정성에 대해서는, 발색성 평가용으로 발색시킨 샘플을, 63℃의 항온조에 보관해, 색농도가 80%로 감쇠할 때까지의 시간을 측정했다. 또한, 알킬 사슬이 긴 샘플은 매우 긴 시간이 걸리기 때문에, 항온조의 온도를 70℃ 또는 80℃로 올린 상태로 측정을 실시하여, 아레니우스 플롯으로부터, 63℃에서의 보관 시간을 산출했다. 여기에서는, 기록층의 색농도가 80%까지 감쇠하는데 필요로 한 시간이 1000시간 이상이었을 경우를 A, 25시간 이상 1000시간 미만이었을 경우를 B, 25시간 미만이었을 경우를 C로 했다.
반복 묘화성에 대해서는, 각 실험예 1－1 ~ 1－14에 사용한 광열 변환 재료에 대응하는 근적외 파장의 레이저를 사용한 발색 공정 및 소색 공정을 5회 반복하여, 발색 농도의 변화를 측정했다. 표 1은, 각 실험예 1－1 ~ 1－14의 구성 및 그 결과를 정리한 것이다. 여기에서는, 5회째의 발색 농도가 80% 이상 유지되고 있는 경우를 A로 하고, 80% 미만의 경우를 B로 했다.
Figure pct00006
보관 안정성(발색 안정성)은, 실험예 1－5 ~ 실험예 1－10의 결과로부터 알킬 사슬 길이가 짧으면(탄소수 14 ~ 24) 저하하는 것을 알 수 있었다. 또한, 실험예 1－5 ~ 실험예 1－10 중에, 보다 알킬 사슬 길이가 짧은 실험예 1－8 ~ 실험예 1－10에서는, 소색성도 낮았다. 이로부터, 발색 안정성이 낮은 것이 소색성이 우수한 것은 아니라는 것을 알았다.
반복 묘화성은, 실험예 1－1과 실험예 1－11, 실험예 1－12의 결과로부터, 프탈로시아닌 골격 또는 스쿠아릴륨 골격을 가지는 광열 변환 재료 및 무기 화합물을 포함하는 광열 변환 재료를 이용함으로써, 우수한 반복 묘화성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 시아닌 골격을 가지는 광열 변환 재료를 사용한 실험예 1－13에서는, 이 광열 변환 재료가 열화하여, 반복 묘화성을 유지할 수 없었다. 다만, 카운터 이온으로서 SbF6를 사용해, 메틴 사슬 내에 고리 형상 구조를 포함하는 시아닌 골격을 가지는 광열 변환 재료(Y－05)를 사용한 실험예 1－14에서는, 우수한 반복 묘화성을 얻을 수 있었다. 이로부터, 시아닌 골격을 가지는 광열 변환 재료에서도, 우수한 내광성 및 내열성을 가지는 것이라면, 우수한 반복 묘화성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실험 1에서는, 식(2－1)에 나타낸 청색을 나타내는 정색성 화합물(류코 색소)만을 이용해 보관 안정성 및 반복 묘화성을 평가한 결과를 나타냈지만, 예를 들면 하기 식(2－2) ~ 식(2－5)에 나타낸 류코 색소를 이용했을 경우에도 같은 결과를 얻을 수 있었다.
[화학식 6]
Figure pct00007
(실험 2：현·감색제에 의한 발색성 및 소색성의 평가)
(실험예 2－1)
지지 기체 상에, 정색성 화합물로서 상기 식(2－1)에 나타낸 류코 색소와, 현·감색제로서, 현·감색제(K－01)를 사용한 이외에는, 상기 실험예 1과 같은 재료 및 같은 성막 방법을 사용하여 기록층을 제작했다.
(실험예 2－2)
정색성 화합물로서 상기 식(2－2)에 나타낸 류코 색소를 사용한 이외에는, 실험예 2－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기억층을 제작했다.
(실험예 2－3)
정색성 화합물로서 상기 식(2－4)에 나타낸 류코 색소를 사용한 이외에는, 실험예 2－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기억층을 제작했다.
(실험예 2－4)
현·감색제(K－09)를 사용한 이외에는, 실험예 2－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기억층을 제작했다.
(실험예 2－5)
현·감색제(K－09)를 사용한 이외에는, 실험예 2－2와 마찬가지의 방법을 사용해 기억층을 제작했다.
(실험예 2－6)
현·감색제(K－09)를 사용한 이외에는, 실험예 2－3과 마찬가지의 방법을 사용해 기억층을 제작했다.
상기 실험예 2－1 ~ 실험예 2－6에 대해, 동양 정기제 열 경사 시험기를 사용해 일정시간 온도를 가하여 기록층을 발색시킨 후 발색 농도와 온도의 관계를 관찰했다. 도 9는, 실험예 2－1 ~ 실험예 2－3에 있어서의 온도 변화에 대한 발색 농도(O. D. 값)의 변화를 플롯한 것이다. 도 10은, 실험예 2－4 ~ 실험예 2－6에 있어서의 온도 변화에 대한 발색 농도(O. D. 값)의 변화를 플롯한 것이다. 표 2는, 각 실험예 2－1 ~ 2－6의 초기 발색 농도를 1로 했을 경우에, 발색 농도가 0.8이 되는 온도(T1), 발색 농도가 0.2가 되는 온도(T2)를, 각각 정리한 것이다.
Figure pct00008
현·감색제(K－09)를 사용한 실험예 2－4 ~ 실험예 2－6에서는, T1의 차는 19℃였다. 이에 대해서, 현·감색제(K－01)를 사용한 실험예 2－1 ~ 실험예 2－3에서는, T1의 차는 2℃였다. T2에 관해서는, 현·감색제(K－09)를 사용한 실험예 2－4 ~ 실험예 2－6 및 현·감색제(K－01)를 사용한 실험예 2－1 ~ 실험예 2－3 모두, 그 차는 5℃였다.
이는, 도 9 및 도 10에 나타낸 각 실험예에 있어서의 온도 변화에 대한 발색 농도(O. D. 값)의 변화를 나타내는 소색 커브로부터 알 수 있는 바와 같이, 현·감색제(K－01)를 사용한 실험예 2－1 ~ 실험예 2－3과 비교하여, 현·감색제(K－09)를 사용한 실험예 2－4 ~ 실험예 2－6에서는, 소색 커브의 기울기의 편차가 크다는 것을 나타내고 있다. 소색 커브의 기울기에 편차가 있는 경우, 계조 표현을 위한 온도 제어가 어려워진다. 또한, 기록층의 색조는, 소색 개시부터 소색할 때까지의 온도 범위가 좁을수록 제어하기 쉽다. 이상으로부터, 가역성 기록 매체에 사용하는 현·감색제로서는, 소거 시에 있어서의 온도 구배가 급준한, R부의 알킬 사슬 길이가 긴 현·감색제(예를 들면, 탄소수 28의 현·감색제(K－01))를 사용하는 것이 바람직한 것을 알았다.
또한, 현·감색제(K－01)를 사용한 실험예 2－1 ~ 실험예 2－3에서는, T1의 차는 2℃로 작기 때문에, 현·감색제(K－01)와 같이, R부의 알킬 사슬 길이가 긴 현·감색제를 사용함으로써, 류코 색소에 의해 소거성은 영향을 받기 어려운 것을 알았다. 즉, R부의 알킬사슬 길이가 긴 현·감색제는, 기록층을 구성하는 류코 색소의 종류를 변경하거나, 또는, 복수 종류의 류코 색소를 임의의 비율로 혼합하여 사용했을 경우에, 매우 유효하다는 것을 알았다.
도 11은, 현·감색제로서 K－01을, 정색성 화합물로서 식(2－1) 및 식(2－4)에 나타낸 2 종류의 류코 색소를 이용하여, 2 종류의 류코 색소를 임의의 비율로 혼합한 기록층의 소거 커브를 나타낸 것이다. 2 종류의 류코 색소의 혼합비(식(2－1)/식(2－4))는, 중량비에서 각각, 9/1, 8/2, 7/3, 6/4이다. 도 11로부터, 본 개시의 현·감색제의 일례인 K－01을 사용함으로써, 류코 색소의 혼합비에도 불구하고, 소거 커브가 거의 일정한 것을 알 수 있었다. 즉, 기록층을, 복수 종류의 정색성 화합물과, 본 개시의 현·감색제를 이용한 구성으로 함으로써, 발색 감도를 유지하면서, 높은 발색의 안정성 및 높은 반복 묘화성을 가짐과 함께, 높은 색재현성을 구비한 가역성 기록 매체를 제공할 수가 있다.
(실험 3：내광안정성의 평가)
(실험예 3－1)
우선, 현·감색제를 합성했다. 옥타코산산(C27H55COOH) 10g, 트리에틸아민 4.6g, 톨루엔 50ml를 플라스크 내에 넣어, 40℃까지 가열했다. 계속하여, DPPA 6.3g를 추가하여 환류한 후, 실온까지 방랭했다. 다음으로, 용제를 제거하고 옥타코실 이소시아네이트 16.2g를 얻었다. 계속하여, 다른 플라스크에 넣은 4－아미노 살리실산 4.2g에, 테트라히드로푸란(THF)에 녹인 옥타코실 이소시아네이트 16.2g를 추가하여 가열 환류를 행했다. 이를 실온까지 냉각하여, 석출된 고체를 여과하고, 세정했다. 이에 의해, 상기 식(1－1)의 R이 C27H55인 현·감색제(K－01)를 얻었다.
다음으로, 가역성 기록 매체용 도료를 조제하여, 기록층을 성막하였다. 메틸 에틸 케톤(MEK)에 염화비닐/초산비닐 공중합체를 용해하고, 다시 현·감색제(K－11)를 더하여, 로킹밀을 사용하여 분산시켰다. 여기에, 하기 식(3－1)으로 나타내지는 류코 색소를 추가하여, 최종적으로 류코 색소：현·감색제：염화비닐/초산비닐 공중합체(평균 분자량 115000)=1：2：4라는 비율이 되도록 조제했다. 또한, 프탈로시아닌 골격을 가지는 광열 변환 재료(Y－01)를 추가하여, 가역성 기록 매체용 도료를 조제했다. 계속하여, 50㎛ 두께의 PET 상에 와이어 바를 사용해 가역성 기록 매체용 도료를 3㎛ 두께로 도막하고, 70℃에서 30분 건조시켜서, 기록층을 얻었다(실험예 1－1). 이 때, 기록층에 포함되는 광열 변환 재료(Y－01)의 농도는, 파장 920㎚에 있어서의 흡광도의 값이 1이 되도록 조제했다.
(실험예 3－2)
실험예 3－2에서는, 식(3－1)로 나타내지는 류코 색소를 하기 식(4－1)으로 나타내지는 류코 색소로 대체한 이외에는 상기 실험예 3－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
(실험예 3－3)
실험예 3－3에서는, 식(3－1)로 나타내지는 류코 색소를 하기 식(3－2)으로 나타내지는 류코 색소로 대체한 이외에는 상기 실험예 3－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
(실험예 3－4)
실험예 3－4에서는, 식(3－1)으로 나타내지는 류코 색소를 하기 식(4－2)으로 나타내지는 류코 색소로 대체한 이외에는 상기 실험예 3－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
(실험예 3－5)
실험예 3－5에서는, 식(3－1)으로 나타내지는 류코 색소를 하기 식(3－3)으로 나타내지는 류코 색소로 대체한 이외에는 상기 실험예 3－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
(실험예 3－6)
실험예 3－6에서는, 식(3－1)으로 나타내지는 류코 색소를 상기 식(2－5)으로 나타내지는 류코 색소로 대체한 이외에는 상기 실험예 3－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
(실험예 3－7)
실험예 3－7에서는, 4－아미노 살리실산의 대체로 4－아미노 메톡시 페놀을 사용하여, 실험예 3－1과 마찬가지의 반응을 행한 후, 메톡시기를 탈리하여, 하기 식(1－2)으로 나타내지는 현·감색제를 합성했다. 이 후, 상기 실험예 3－1과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
(실험예 3－8)
실험예 3－8에서는, 식(3－1)으로 나타내지는 류코 색소를 하기 식(3－2)으로 나타내지는 류코 색소로 대체한 이외에는 상기 실험예 3－7과 마찬가지의 방법을 사용해 기록층을 제작했다.
[화학식 7]
Figure pct00009
상기 실험예 3－1 ~ 3－8에 대해, 발색성, 소색성, 63℃에 있어서의 보관 안정성, 반복 묘화성 및 내광안정성에 대해 평가하고, 그 결과를 표 3에 정리했다. 발색성, 소색성 및 반복 묘화성에 대해서는, 상기 실험 1과 마찬가지의 평가방법 및 평가기준을 사용했다. 보관 안정성에 대해서는, 실험 1과 마찬가지의 평가방법을 사용해, 기록층의 색농도가 80%까지 감쇠하는데 필요한 시간이 1000시간 이상이었을 경우를 A, 1000시간 미만이었을 경우를 B로 했다.
내광안정성에 대해서는, 발색성 평가용으로 발색시킨 샘플 상에 UV 베리어막을 설치하고, Q－Lab사제 내광성 시험기에서, 60W 조도의 크세논 램프를 조사하고, 색농도가 80%로 감쇠하는 시간을 측정했다. 이 시간이 200시간을 넘었을 경우를 A, 200시간 미만이었을 경우를 B로 했다.
Figure pct00010
실험예 3－1 및 실험예 3－2와 실험예 3－7 및 실험예 3－8을 비교하면, 실험예 3－7 및 실험예 3－8에서는, 발색성이 현저하게 저하하여 있었다. 이는, 현·감색제의 산성도의 차이에 따른 것으로, 페놀 골격보다 살리실산 골격을 가지는 현·감색제 쪽이 산성도가 높다. 이로부터, 현·감색제는, 보다 산성도가 높은 살리실산 골격을 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직한 것을 알았다.
실험예 3－1 ~ 실험예 3－6을 비교하면, 식(3－1), 식(3－2) 및 식(3－3)에 나타낸 프탈리드 골격을 가지는 류코 색소를 사용한 실험예 3－1, 실험예 3－3 및 실험예 3－5에서는, 식(4－1), 식(4－2) 및 식(2－5)에 나타낸 아자프탈리드 골격을 가지는 류코 색소를 사용한 실험예 3－2, 실험예 3－4 및 실험예 3－6 보다 우수한 내광성이 확인되었다. 이로부터, 살리실산계의 현·감색제를 사용하는 경우에는, 아자프탈리드 골격을 가지는 류코 색소보다 프탈리드 골격을 가지는 류코 색소를 이용함으로써, 높은 내광안정성을 얻을 수 있고, 류코 색소의 다른 구조부는 내광안정성에 큰 영향을 주지 않음을 알았다. 그 이유로는, 류코 색소의 분자 내에 있어서 활성점의 유무에 있다고 생각된다. 아자프탈리드 골격을 가지는 류코 색소는, 골격 내에 질소(N) 원자를 가지고 있다. N원자 부분에는 비어있는 전자 궤도가 존재해, 그 부분이 현·감색제와의 반응점(활성점)이 될 가능성이 있다. 이에 대해서, 프탈리드 골격을 가지는 류코 색소는, 골격 내에 N원자가 없기 때문에, 발색/소색점인 락톤 고리 이외가 현·감색제와의 반응점이 될 가능성은 낮다. 이 외에, 현·감색제의 산성도의 높음에 의해, 현·감색제 이외의 재료가 광을 흡수함으로써 고분자 재료나 다른 요소로 공격하여, 활성 상태의 라디칼을 만들어 버릴 가능성이 있다. 이는, 류코 색소에 대해서, 직접적 혹은 간접적인 대미지를 주게 된다. 이 때문에, 산성도가 높은 현·감색제를 이용하는 경우에는, 활성점이 적은 류코 색소, 즉, 상기 식(3)으로 나타낸 정색성 화합물을 이용하는 것이 바람직하다고 말할 수 있다.
이상, 제1, 제2 실시형태 및 변형예 1, 2 및 실시예를 들어 본 개시를 설명했지만, 본 개시는 상기 실시형태 등에서 설명한 태양에 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서 설명한 모든 구성요소를 구비할 필요는 없고, 또 다른 구성요소를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상술한 구성요소의 재료나 두께는 일례이며, 기재된 것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 중에 기재된 효과는 어디까지나 예시이며 한정되는 것은 아니고, 또한, 다른 효과가 있어도 된다.
또한, 본 개시는 이하와 같은 구성도 취할 수가 있다.
［1］
지지 기체와,
상기 지지 기체 상에 설치됨과 함께, 기록 상태 및 소거 상태가 가역적으로 변화하는 기록층을 구비하고,
상기 기록층은,
프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물, 스쿠아릴륨 골격을 가지는 화합물, 카운터 이온으로서 SbF6, PF6, BF4, ClO4, CF3SO3 및 (CF3SO3)2N 중 어느 하나를 포함하는, 또는, 메틴 사슬 내에 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 고리 형상 구조를 포함하는 시아닌 골격을 가지는 화합물 및 무기 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광열 변환 재료와,
전자 공여성을 가지는 정색성 화합물과,
전자 수용성을 가짐과 함께, 하기 일반식(1)에서 나타내지는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 현·감색제를 포함하는,
가역성 기록 매체.
[화학식 1]
Figure pct00011
(X는, －NHCO－, －CONH－, －NHCONH－, －CONHCO－, －NHNHCO－, －CONHNH－, －CONHNHCO－, －NHCOCONH－, －NHCONHCO－, －CONHCONH－, －NHNHCONH－, －NHCONHNH－, －CONHNHCONH－, －NHCONHNHCO－, －CONHNHCONH－ 중 어느 하나이다. R는, 탄소수 25 이상 34 이하의 직쇄상의 탄화수소기이다.)
［2］
[1]에 있어서
상기 기록층은, 상기 정색성 화합물을 2종 이상 포함하는, 가역성 기록 매체.
［3］
[1] 또는 [2]에 있어서,
상기 기록층은 복수의 층을 포함하는, 가역성 기록 매체.
［4］
[1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 기록층은, 복수의 층으로서 제1층 및 제2층을 가지고,
상기 제1층 및 상기 제2층은, 각각, 서로 흡수 파장 영역이 다른 광열 변환 재료를 포함하는, 가역성 기록 매체.
［5］
[1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 광열 변환 재료의 흡수 피크 파장은, 700㎚ 이상 2000㎚ 이하인, 가역성 기록 매체.
［6］
[1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 기록층은, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 더 포함하는, 가역성 기록 매체.
［7］
[1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 시아닌 골격을 가지는 화합물은, 카운터 이온으로서 SbF6, PF6, BF4, ClO4, CF3SO3 및 (CF3SO3)2N 중 어느 하나를 포함하고, 또한, 메틴 사슬 내에 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 고리 형상 구조를 포함하는, 가역성 기록 매체.
［8］
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
소정의 파장 영역의 근적외선을 조사함으로써 상기 기록층에의 기록 및 상기 기록의 소거를 행하는, 가역성 기록 매체.
［9］
[1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
반도체 레이저를 조사함으로써 상기 기록층에의 기록 및 상기 기록의 소거를 행하는, 가역성 기록 매체.
［10］
지지 기체와,
상기 지지 기체 상에 설치됨과 함께, 기록 상태 및 소거 상태가 가역적으로 변화하는 기록층을 구비하고,
상기 기록층은,
프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물, 스쿠아릴륨 골격을 가지는 화합물, 분자 내에, SbF6, PF6, BF4, ClO4, CF3SO3 및 (CF3SO3)2N 중 어느 하나의 카운터 이온과, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 포함하는 메틴 사슬의 적어도 일방을 가지는 시아닌 골격을 가지는 화합물 및 무기 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광열 변환 재료와,
전자 공여성을 가짐과 함께, 하기 일반식(2)에서 나타내지는 정색성 화합물과,
전자 수용성을 가지는 현·감색제를 포함하는,
가역성 기록 매체.
[화학식 2]
Figure pct00012
(R1 및 R2는, 각각 독립하여, 페닐기, 아미노 페닐기, 인도릴기, 벤조인도릴기, 줄리로인 도릴기, 카이로릴기, 키놀린기, 나프탈렌기 및 알킬기 또는 그러한 유도체이다. 또는, R1 및 R2는, 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 및 유황(S)을 통해서 서로 결합하여 축합 지방족 고리 또는 축합 방향족 고리를 형성하고 있어도 된다.)
［11］
용매 중에,
프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물, 스쿠아릴륨 골격을 가지는 화합물, 카운터 이온으로서 SbF6, PF6, BF4, ClO4, CF3SO3 및 (CF3SO3)2N 중 어느 하나를 포함하는, 또는, 메틴 사슬 내에 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 환상 구조를 포함하는 시아닌 골격을 가지는 화합물 및 무기 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광열 변환 재료와,
전자 공여성을 가지는 정색성 화합물과, 　
전자 수용성을 가짐과 함께, 하기 일반식(1)으로 나타내지는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 현·감색제를 포함하는,
가역성 기록 매체용 도료.
[화학식 3]
Figure pct00013
(X는, －NHCO－, －CONH－, －NHCONH－, －CONHCO－, －NHNHCO－, －CONHNH－, －CONHNHCO－, －NHCOCONH－, －NHCONHCO－, －CONHCONH－, －NHNHCONH－, －NHCONHNH－, －CONHNHCONH－, －NHCONHNHCO－, －CONHNHCONH－ 중 하나이다. R는, 탄소수 25 이상 34 이하의 직쇄상의 탄화수소기이다.)
［12］
적어도, 가역성 기록 매체가 설치된 하나의 면을 가지고,
상기 가역성 기록 매체는,
지지 기체와
상기 지지 기체 상에 설치됨과 함께, 기록 상태 및 소거 상태가 가역적으로 변화하는 기록층을 구비하고,
상기 기록층은,
프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물, 스쿠아릴륨 골격을 가지는 화합물, 카운터 이온으로서 SbF6, PF6, BF4, ClO4, CF3SO3 및 (CF3SO3)2N 중 어느 하나를 포함하는, 또는, 메틴 사슬 내에 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 고리 형상 구조를 포함하는 시아닌 골격을 가지는 화합물 및 무기 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광열 변환 재료와,
전자 공여성을 가지는 정색성 화합물과,
전자 수용성을 가짐과 함께, 하기 일반식(1)으로 나타내지는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 현·감색제를 포함하는,
외장 부재.
[화학식 4]
Figure pct00014
(X는, －NHCO－, －CONH－, －NHCONH－, －CONHCO－, －NHNHCO－, －CONHNH－, －CONHNHCO－, －NHCOCONH－, －NHCONHCO－, －CONHCONH－, －NHNHCONH－, －NHCONHNH－, －CONHNHCONH－, －NHCONHNHCO－, －CONHNHCONH－ 중 하나이다. R는, 탄소수 25 이상 34 이하의 직쇄상의 탄화수소기이다.)
본 출원은, 일본 특허청에 있어서 2016년 11월 17일에 출원된 일본 특허출원번호 2016－223933호를 기초로 하여 우선권을 주장하며, 이 출원의 모든 내용을 참조에 의해 본 출원에 원용한다.
당업자이면, 설계 상의 요건이나 다른 요인에 따라, 다양한 수정, 콤비네이션, 서브 콤비네이션 및 변경에 상도할 수 있지만, 그들은 첨부의 청구의 범위나 그 균등물의 범위에 포함되는 것으로 이해된다.

Claims (12)

  1. 지지 기체와,
    상기 지지 기체 상에 설치됨과 함께, 기록 상태 및 소거 상태가 가역적으로 변화하는 기록층을 구비하고,
    상기 기록층은,
    프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물, 스쿠아릴륨 골격을 가지는 화합물, 분자 내에, SbF6, PF6, BF4, ClO4, CF3SO3 및 (CF3SO3)2N 중 어느 하나의 카운터 이온과, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 포함하는 메틴 사슬의 적어도 일방을 가지는 시아닌 골격을 가지는 화합물 및 무기 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광열 변환 재료와,
    전자 공여성을 가지는 정색성 화합물과,
    전자 수용성을 가짐과 함께, 하기 일반식(1)으로 나타내지는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 현·감색제를 포함하는,
    가역성 기록 매체.
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    (X는, －NHCO－, －CONH－, －NHCONH－, －CONHCO－, －NHNHCO－, －CONHNH－, －CONHNHCO－, －NHCOCONH－, －NHCONHCO－, －CONHCONH－, －NHNHCONH－, －NHCONHNH－, －CONHNHCONH－, －NHCONHNHCO－, －CONHNHCONH－ 중 어느 하나이다. R은, 탄소수 25 이상 34 이하의 직쇄상의 탄화수소기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기록층은, 상기 정색성 화합물을 2종 이상 포함하는, 가역성 기록 매체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기록층은 복수의 층을 포함하는, 가역성 기록 매체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기록층은, 복수의 층으로서 제1층 및 제2층을 가지고,
    상기 제1층 및 상기 제2층은, 각각, 서로 흡수 파장 영역이 다른 광열 변환 재료를 포함하는, 가역성 기록 매체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광열 변환 재료의 흡수 피크 파장은, 700㎚ 이상 2000㎚ 이하인, 가역성 기록 매체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기록층은, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 더 포함하는, 가역성 기록 매체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 시아닌 골격을 가지는 화합물은, 분자 내에, 카운터 이온으로서 SbF6, PF6, BF4, ClO4, CF3SO3 및 (CF3SO3)2N 중 어느 하나를 포함하고, 또한, 메틴 사슬 내에 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 고리 형상 구조를 포함하는, 가역성 기록 매체.
  8. 제1항에 있어서,
    소정의 파장 영역의 근적외선을 조사함으로써 상기 기록층에의 기록 및 상기 기록의 소거를 행하는, 가역성 기록 매체.
  9. 제1항에 있어서,
    반도체 레이저를 조사함으로써 상기 기록층에의 기록 및 상기 기록의 소거를 행하는,가역성 기록 매체.
  10. 지지 기체와,
    상기 지지 기체 상에 설치됨과 함께, 기록 상태 및 소거 상태가 가역적으로 변화하는 기록층을 구비하고,
    상기 기록층은,
    프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물, 스쿠아릴륨 골격을 가지는 화합물, 분자 내에, SbF6, PF6, BF4, ClO4, CF3SO3 및 (CF3SO3)2N 중 어느 하나의 카운터 이온과, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 포함하는 메틴 사슬의 적어도 일방을 가지는 시아닌 골격을 가지는 화합물 및 무기 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광열 변환 재료와,
    전자 공여성을 가짐과 함께, 하기 일반식(2)으로 나타내지는 정색성 화합물과,
    전자 수용성을 가지는 현·감색제를 포함하는,
    가역성 기록 매체.
    [화학식 2]
    Figure pct00016

    (R1 및 R2는, 각각 독립하여, 페닐기, 아미노 페닐기, 인도릴기, 벤조인도릴기, 줄리로인 도릴기, 카이로릴기, 키놀린기, 나프탈렌기 및 알킬기 또는 그들의 유도체이다. 또는, R1 및 R2는, 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 및 유황(S)을 통해서 서로 결합하여 축합 지방족 고리 또는 축합 방향족 고리를 형성하고 있어도 된다.)
  11. 용매 중에,
    프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물, 스쿠아릴륨 골격을 가지는 화합물, 분자 내에, SbF6, PF6, BF4, ClO4, CF3SO3 및 (CF3SO3)2N 중 어느 하나의 카운터 이온과, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 포함하는 메틴 사슬의 적어도 일방을 가지는 시아닌 골격을 가지는 화합물 및 무기 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광열 변환 재료와,
    전자 공여성을 가지는 정색성 화합물과,
    전자 수용성을 가짐과 함께, 하기 일반식(1)으로 나타내지는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 현·감색제를 포함하는,
    가역성 기록 매체용 도료.
    [화학식 3]
    Figure pct00017

    (X는, －NHCO－, －CONH－, －NHCONH－, －CONHCO－, －NHNHCO－, －CONHNH－, －CONHNHCO－, －NHCOCONH－, －NHCONHCO－, －CONHCONH－, －NHNHCONH－, －NHCONHNH－, －CONHNHCONH－, －NHCONHNHCO－, －CONHNHCONH－ 중 어느 하나이다. R은, 탄소수 25 이상 34 이하의 직쇄상의 탄화수소기이다.)
  12. 적어도, 가역성 기록 매체가 설치된 하나의 면을 가지고,
    상기 가역성 기록 매체는,
    지지 기체와,
    상기 지지 기체 상에 설치됨과 함께, 기록 상태 및 소거 상태가 가역적으로 변화하는 기록층을 구비하고,
    상기 기록층은,
    프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물, 스쿠아릴륨 골격을 가지는 화합물, 분자 내에, SbF6, PF6, BF4, ClO4, CF3SO3 및 (CF3SO3)2N 중 어느 하나의 카운터 이온과, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 포함하는 메틴 사슬의 적어도 일방을 가지는 시아닌 골격을 가지는 화합물 및 무기 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광열 변환 재료와,
    전자 공여성을 가지는 정색성 화합물과,
    전자 수용성을 가짐과 함께, 하기 일반식(1)으로 나타내지는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 현·감색제를 포함하는,
    외장 부재.
    [화학식 4]
    Figure pct00018

    (X는, －NHCO－, －CONH－, －NHCONH－, －CONHCO－, －NHNHCO－, －CONHNH－, －CONHNHCO－, －NHCOCONH－, －NHCONHCO－, －CONHCONH－, －NHNHCONH－, －NHCONHNH－, －CONHNHCONH－, －NHCONHNHCO－, －CONHNHCONH－ 중 어느 하나이다. R은, 탄소수 25 이상 34 이하의 직쇄상의 탄화수소기이다.)
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