KR20230098161A - 난연성 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

난연성 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A)1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 25℃에서 액상의 오가노폴리실록산, (B)1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 수소원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산, (C)BET법 비표면적이 50m2/g 이상인 실리카 미분말, (D)하이드로실릴화 반응용 촉매, (E)접착성 부여 관능기를 함유하는 유기규소 화합물, (F)3차원 망상구조의 오가노폴리실록산 레진, (G)pH가 5~9인 산화철(III)일수화물, α-산화철(III), 또는 그의 양방을 포함하는 것을 특징으로 하는 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물이다. 이에 따라 FMVSS(미국연방자동차안전기준) NO.302에 규정되는 저연소속도성, 자기소화성이 우수한 에어백 및 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물이 제공된다.

Description

난연성 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물
본 발명은, 에어백을 제작하기에 호적한 난연성 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
종래, 섬유 표면에 고무피막을 형성시키는 것을 목적으로 한 에어백용 실리콘 고무 조성물이 제안되어 있다. 실리콘 고무피막을 갖는 에어백은 저연소속도성(난연성)이 우수하므로, 자동차 등의 에어백으로서 호적하게 이용되고 있다.
에어백의 난연성의 평가방법으로는, FMVSS(미국연방자동차안전기준) NO.302에 규정되는 저연소속도성을 평가하는 방법이 알려져 있다. 이 평가방법은, 일반적인 실리콘 고무의 난연성을 평가하는 UL94와는 크게 상이하다. 따라서, 상기 일반적인 난연성의 평가에서는 양호했다고 하더라도, 상기 저연소속도성을 평가하면, 에어백으로서 이용하기에는 부적격인 것도 적지 않다.
이러한 에어백용 실리콘코팅 조성물로는, 예를 들어, 레진상 폴리실록산을 함유하고, 실록산성분을 실리카, 표면처리제, 물과 함께 사전혼합함으로써 제조한 액상 실리콘 조성물을 섬유 표면에 피복한 에어백(특허문헌 1), T단위 또는, Q단위를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산을 가교제로 하고, 코팅기포(基布)의 강도가 우수한 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물(특허문헌 2) 등이 개시되어 있다.
그러나, 종래의 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 에어백용 기포에 코팅하고, 경화함으로써 제조하는 에어백용 코팅기포는 최근 요구되는 저도공량으로는 에어백용 기포로서 필요시되는 저연소속도성을 만족하는 것은 아니었다.
게다가, 탈크, 카올리나이트, 카올린 등의 규산염 광물 미분말을 첨가함으로써, 접착성, 기계적 특성, 접속성이 우수한 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물(특허문헌 3)이나, 미분말상의 탄산망간 또는 탄산아연을 첨가함으로써, 우수한 난연성을 나타내는 에어백(특허문헌 4) 등도 개시되어 있다.
그러나, 규산염 광물 미분말이나 탄산망간이나 탄산아연 등의 분체를 배합하면 공정이 복잡해지고, 기계적 강도가 손상될 가능성이 시사된다.
일본특허공개 2013-209517호 공보 일본특허공표 2019-513907호 공보 일본특허공개 2018-080421호 공보 일본특허공개 H7-070923호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, FMVSS(미국연방자동차안전기준) NO.302에 규정되는 저연소속도성, 자기소화성이 우수한 에어백 및 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, (A)1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 25℃에서 액상의 오가노폴리실록산: 100질량부,
(B)1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 수소원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산: 조성물 중에 포함되는 하이드로실릴기가, 조성물 중에 포함되는 규소원자결합 알케닐기의 합계 1몰당, 1~10몰이 되는 양,
(C)BET법 비표면적이 50m2/g 이상인 실리카 미분말: 1~50질량부,
(D)하이드로실릴화 반응용 촉매: 촉매량,
(E)접착성 부여 관능기를 함유하는 유기규소 화합물: 0.1~10질량부,
(F)3차원 망상구조의 오가노폴리실록산 레진: 0.1~100질량부,
(G)pH가 5~9인 산화철(III)일수화물 및/또는 α-산화철(III): 1~50질량부
를 포함하는 것을 특징으로 하는 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
이러한 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물이면, FMVSS NO.302에 규정되는 저연소속도성, 자기소화성이 우수한 에어백을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (E)성분의 접착성 부여 관능기가, 에폭시기, 규소원자결합 알콕시기, 알케닐기, 하이드로실릴기, 이소시아네이트기, (메트)아크릴기, 및 (메트)아크릴옥시기로부터 선택되는 1개 이상의 기인 것이 바람직하다.
이러한 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물이면, 실리콘 고무 조성물의 에어백용 기포에 대한 접착성을 발현·향상시킬 수 있다.
나아가, (H)성분으로서, 유기티타늄 화합물, 유기지르코늄 화합물 및 유기알루미늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 축합조촉매를 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~5질량부 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물이면, 접착성을 촉진시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, 에어백용 기포 상에, 상기 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물의 경화피막을 갖는 에어백을 제공한다.
이러한 에어백이면, FMVSS NO.302에 규정되는 저연소속도성 및 자기소화성이 우수하다.
본 발명에 따르면, 코팅포가, FMVSS NO.302에 규정되는 저연소속도성 및 자기소화성이 우수한 난연성 에어백이 얻어진다.
상기 서술한 바와 같이, FMVSS NO.302에 규정되는 저연소속도성, 자기소화성이 우수한 에어백 및 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 후술하는 (A)~(G)성분을 필수성분으로 하는 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 에어백용 기포 표면에 도포하고, 가열경화시켜 얻어지는 에어백제조용 실리콘코팅 기포가, 난연성 및 자기소화성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (A)1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 25℃에서 액상의 오가노폴리실록산: 100질량부,
(B)1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 수소원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산: 조성물 중에 포함되는 하이드로실릴기가, 조성물 중에 포함되는 규소원자결합 알케닐기의 합계 1몰당, 1~10몰이 되는 양,
(C)BET법 비표면적이 50m2/g 이상인 실리카 미분말: 1~50질량부,
(D)하이드로실릴화 반응용 촉매: 촉매량,
(E)접착성 부여 관능기를 함유하는 유기규소 화합물: 0.1~10질량부,
(F)3차원 망상구조의 오가노폴리실록산 레진: 0.1~100질량부,
(G)pH가 5~9인 산화철(III)일수화물 및/또는 α-산화철(III): 1~50질량부
를 포함하는 것을 특징으로 하는 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서 중에 있어서, 점도는, 25℃에 있어서, JIS K 7117-1:1999에 기재된 방법으로 회전점도계에 의해 측정한 값이다.
<부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물>
본 발명의 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물은, 이하의 (A)~(G)성분을 함유하여 이루어지는 것으로서, 실온(25℃)에서 액상인 것이다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
[(A)성분]
(A)성분은, 1분자 중에 규소원자에 결합한 알케닐기를 2개 이상 함유하는 25℃에서 액상의 오가노폴리실록산이며, 본 발명에 따른 조성물의 베이스 폴리머(주제)이다. 또한, (A)성분이 2종 이상의 혼합물인 경우는, 25℃에서 액상이면 된다.
(A)성분의 분자구조로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 직쇄상, 환상, 분지쇄상 등을 들 수 있는데, 주쇄가 기본적으로 디오가노실록산단위의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양말단이 트리오가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상의 디오가노폴리실록산이 바람직하다. 또한, (A)성분의 오가노폴리실록산의 분자구조가 직쇄상 또는 분지쇄상인 경우, 이 오가노폴리실록산의 분자 중에 있어서 알케닐기가 결합하는 규소원자의 위치는, 분자쇄 말단(즉, 트리오가노실록시기) 및 분자쇄 도중(즉, 분자쇄 비말단에 위치하는 2관능성의 디오가노실록산단위 또는 3관능성의 모노오가노실세스퀴옥산단위)의 어느 일방이어도 양방이어도 된다. (A)성분으로서, 특히 바람직한 것은, 적어도 분자쇄 양말단의 규소원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 직쇄상의 디오가노폴리실록산이다.
(A)성분 중의 규소원자에 결합한 알케닐기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 통상, 탄소수 2~8, 바람직하게는 탄소수 2~4인 것을 들 수 있다. 그 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 헵테닐기 등을 들 수 있고, 특히 비닐기인 것이 바람직하다.
(A)성분 중의 규소원자에 결합한 알케닐기의 함유량은, 규소원자에 결합한 1가의 유기기(즉, 비치환 혹은 치환된 1가 탄화수소기) 전체에 대하여, 0.001~10몰%인 것이 바람직하고, 특히 0.01~5몰% 정도인 것이 바람직하다.
(A)성분의 알케닐기 이외의 규소원자에 결합하는 1가의 유기기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 서로 동일 또는 이종의 비치환 혹은 치환된, 통상, 탄소수 1~12, 바람직하게는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 1가의 유기기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐치환 알킬기 등을 들 수 있고, 특히, 메틸기인 것이 바람직하다.
(A)성분의 중합도(중량평균중합도)는, 바람직하게는 50~2,000이며, 보다 바람직하게는 100~1,500이다. 중합도가 50 이상이면, 얻어지는 실리콘 고무의 기계적 특성이 양호하며, 또한 중합도가 2,000 이하이면, 얻어지는 실리콘 고무 조성물의 점도가 낮게 억제되고, 코팅작업성이 양호하므로 바람직하다. 한편, (A)성분이 복수성분의 혼합물인 경우는, 각 성분의 중합도와 질량분율의 곱의 총합을 (A)성분의 중합도로 한다.
한편, 본 명세서에 있어서 「중합도」란, 하기 조건으로 측정한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌을 표준물질로 한 중량평균분자량으로부터 구한 것으로 한다(이하, 동일함).
[측정조건]
전개용매: 톨루엔
유량: 1mL/min
검출기: 시차굴절률검출기(RI)
칼럼: KF-805L×2개(Shodex사제)
칼럼온도: 25℃
시료주입량: 20μL(농도 0.1질량%의 톨루엔용액)
(A)성분의 오가노폴리실록산의 구체예로는, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디비닐메틸실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디비닐메틸실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리비닐실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리비닐실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 및 이들 오가노폴리실록산의 2종 이상으로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다.
(A)성분의 오가노폴리실록산은, 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[(B)성분]
(B)성분의 오가노하이드로젠폴리실록산은, 주로 (A)성분 중의 알케닐기와 하이드로실릴화 부가반응하여, 가교제(경화제)로서 작용하는 것이다.
(B)성분의 분자구조로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 3차원망상(수지상)구조 등 각종의 것을 들 수 있는데, 1분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상의 규소원자에 결합한 수소원자(하이드로실릴기)를 가질 필요가 있으며, 통상 2~300개, 바람직하게는 3~200개, 보다 바람직하게는 4~100개의 하이드로실릴기를 갖는 것이 바람직하고, 25℃에서 액상인 것이 바람직하다. 이러한 하이드로실릴기는, 분자쇄 말단, 분자쇄 도중의 어디에 위치해 있을 수도 있고, 또한 이 양방에 위치하는 것일 수도 있다.
이 오가노하이드로젠폴리실록산으로는, 하기 평균조성식(1)로 표시되는 것을 이용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식(1) 중, R1은 서로 동일 또는 이종의, 알케닐기 등의 지방족 불포화결합을 제외한, 바람직하게는 탄소수 1~10의, 규소원자에 결합한 비치환 혹은 치환된 1가 탄화수소기이며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기나, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐원자로 치환한 것, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. R1로는, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 또한, a는 0.7~2.1, b는 0.001~1.0이고, 또한 a+b가 0.8~3.0을 만족하는 양수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 a는 1.0~2.0, b는 0.01~1.0이고, 또한 a+b가 1.5~2.5를 만족하는 양수이다.
이러한 (B)성분의 오가노하이드로젠폴리실록산으로는, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로젠시클로폴리실록산, 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 디페닐폴리실록산이나, 이들 각 예시 화합물에 있어서, 메틸기의 일부 또는 전부가 에틸기, 프로필기 등의 다른 알킬기로 치환된 것, 식: R2 3SiO1/2로 표시되는 실록산단위와 식: R2 2HSiO1/2로 표시되는 실록산단위와 식: SiO4/2로 표시되는 실록산단위로 이루어지는 오가노실록산 공중합체, 식: R2 2HSiO1/2로 표시되는 실록산단위와 식: SiO4/2로 표시되는 실록산단위로 이루어지는 오가노실록산 공중합체, 식: R2HSiO2/2로 표시되는 실록산단위와 식: R2SiO3/2로 표시되는 실록산단위 혹은 식: HSiO3/2로 표시되는 실록산단위로 이루어지는 오가노실록산 공중합체, 및 이들의 오가노폴리실록산의 2종 이상으로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다. 상기 식 중의 R2는 알케닐기 이외의 1가 탄화수소기이다.
(B)성분의 배합량은, 조성물 중에 포함되는 하이드로실릴기가, 조성물 중에 포함되는 규소원자결합 알케닐기의 합계 1몰당, 1~10몰이 되는 양이다. 예를 들어, (A)성분 중에 포함되는 규소원자결합 알케닐기의 합계 1몰(또는 개)에 대하여, (B)성분 중에 포함되는 하이드로실릴기가 1~10몰(또는 개), 바람직하게는 1.2~9몰(또는 개), 보다 바람직하게는 1.5~8몰(또는 개)이 되는 양이다.
조성물 중에 포함되는 규소원자결합 알케닐기의 합계 1몰에 대하여, 조성물 중에 포함되는 하이드로실릴기가 1몰 미만이면, 조성물은 충분히 경화되지 않고, 또한 이것이 10몰을 초과하면, 얻어지는 실리콘 고무 경화물의 내열성이 극단적으로 열등한 경우가 있다.
(B)성분의 오가노하이드로젠폴리실록산은, 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[(C)성분]
(C)성분의 실리카 미분말은, 보강성 충전제로서 작용한다. 즉, 본 발명에 따른 조성물로부터 얻어지는 실리콘 고무 경화물에 강도를 부여하는 것으로, 실리카 미분말을 보강성 충전제로서 사용함으로써, 에어백에 필요한 강도를 만족하는 코팅막을 형성하는 것이 가능해진다. 이러한 실리카 미분말은, 비표면적(BET법)이 50m2/g 이상인 것이 필요하며, 바람직하게는 50~400m2/g, 보다 바람직하게는 100~300m2/g이며, 비표면적이 50m2/g 미만에서는, 만족할만한 강도특성을 부여할 수 없다. 일반적으로 실리카 미분말의 일차입경은 1~100nm인데, 응집력이 크므로 정확한 입자경(응집입자경)의 측정은 곤란하다.
이러한 실리카 미분말로는, 비표면적이 상기 범위 내인 것을 조건으로 하여, 종래부터 실리콘 고무의 보강성 충전제로서 사용되고 있는 공지의 것이면 되고, 예를 들어, 연무질실리카(흄드실리카), 침강실리카(습식 실리카) 등을 들 수 있다.
상기 실리카 미분말은, 예를 들어, 클로로실란, 알콕시실란, 오가노실라잔 등의(통상, 가수분해성의) 유기규소 화합물 등의 표면처리제로, 표면이 소수화처리된 실리카 미분말을 이용할 수 있다. 그 경우, 이들 실리카 미분말은, 미리 분체의 상태로, 표면처리제에 의해, 직접 표면소수화처리된 것을 이용해도 되고, 실리콘오일(예를 들어, 상기 (A)성분의 알케닐기함유 오가노폴리실록산)과의 혼련시에 표면처리제를 첨가하여, 표면소수화처리한 것을 이용해도 된다.
(C)성분의 통상의 처리법으로, 공지의 기술에 의해 표면처리할 수 있고, 예를 들어, 상압에서 밀폐된 기계혼련장치 또는 유동층에 상기 미처리의 실리카 미분말과 표면처리제를 넣고, 필요에 따라 불활성 가스 존재하에 있어서, 실온(25℃) 혹은 열처리(가열)하에서 혼합처리할 수 있다. 경우에 따라, 물 또는 촉매(가수분해촉진제 등)를 사용하여 표면처리를 촉진해도 된다. 혼련 후, 건조함으로써, 표면처리 실리카 미분말을 제조할 수 있다. 표면처리제의 배합량은, 그 표면처리제의 피복면적으로부터 계산되는 양 이상이면 된다.
표면처리제로서, 구체적으로는, 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔류, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디비닐디메톡시실란 및 클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제, 폴리메틸실록산, 오가노하이드로젠폴리실록산 등을 들 수 있고, 이들로 표면처리하여, 소수성 실리카 미분말로서 이용할 수 있다. 표면처리제로는, 특히 실라잔류가 바람직하다.
(C)성분의 배합량은, (A)성분의 오가노폴리실록산 100질량부에 대하여, 1~50질량부이며, 바람직하게는 5~30질량부이다. 배합량이 지나치게 적으면, 에어백에 필요한 강도가 얻어지지 않고, 배합량이 지나치게 많으면, 조성물의 점도가 높아지고, 유동성이 저하되어 코팅작업성이 악화되는 경우가 있다.
(C)성분의 미분말 실리카는, 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[(D)성분]
(D)성분의 하이드로실릴화 반응용 촉매는, 조성물 중에 포함되는 규소원자결합 알케닐기와 조성물 중에 포함되는 하이드로실릴기의 부가반응을 촉진하는 것이다. 주로는 (A)성분 중의 규소원자에 결합한 알케닐기와 (B)성분 중의 하이드로실릴기와의 부가반응을 촉진하는 것이다. 이 하이드로실릴화 반응용 촉매는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 금속; 염화백금산; 알코올변성 염화백금산; 염화백금산과, 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물과의 배위 화합물; 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 백금족 금속 화합물이다.
(D)성분의 배합량은, 촉매로서의 유효량(촉매량)이면 되는데, (A)성분~(C)성분의 합계 질량에 대하여, 촉매금속원소의 질량환산으로, 바람직하게는 1~500ppm, 보다 바람직하게는 5~100ppm이다. 1ppm 이상이면, 부가반응이 현저히 늦어지거나, 조성물이 경화되지 않거나 하는 일이 없고, 500ppm 이하이면, 경화물의 내열성이 저하되는 일이 없다.
(D)성분의 하이드로실릴화 반응용 촉매는, 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[(E)성분]
(E)성분은, 접착성 부여 관능기를 함유하는 유기규소 화합물이며, 접착성 부여 관능기로는, 에폭시기, 규소원자결합 알콕시기(알콕시실릴기), 알케닐기, 하이드로실릴기, 이소시아네이트기, (메트)아크릴기, (메트)아크릴옥시기 등을 들 수 있고, 실리콘 고무 조성물의 에어백용 기포에 대한 접착성을 발현·향상시키기 위해 첨가하는 것이다.
유기규소 화합물로는, 이러한 접착성 부여 관능기를 갖는 것이면, 어떠한 유기규소 화합물이어도 사용할 수 있는데, 1분자 중에 에폭시기와 규소원자결합 알콕시기를 각각 1개 이상 갖는 유기규소 화합물인 것이 바람직하고, 접착발현성의 관점에서는, 적어도 1개의 에폭시기와 적어도 1개의 규소원자결합 알콕시기(예를 들어, 트리알콕시실릴기, 오가노디알콕시실릴기 등)를 갖는 유기규소 화합물, 예를 들어, 오가노실란, 또는 규소원자수가 1~100개, 바람직하게는 1~50개 정도의 환상 혹은 직쇄상의 오가노실록산으로서, 적어도 1개의 에폭시기와 적어도 2개의 규소원자결합 알콕시기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 글리시독시프로필기 등의 글리시독시알킬기; 2,3-에폭시시클로헥실에틸기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등의 에폭시함유 시클로헥실알킬기 등의 형태로, 규소원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
규소원자결합 알콕시기는, 특별히 한정되지 않는데, 규소원자와 결합하여, 예를 들어, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기; 메틸디메톡시실릴기, 에틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기, 에틸디에톡시실릴기 등의 알킬디알콕시실릴기 등을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
또한, (E)성분은, 1분자 중에 에폭시기 및 규소원자결합 알콕시기 이외의 관능성기로서, 예를 들어, 비닐기 등의 알케닐기, (메트)아크릴기, (메트)아크릴옥시기, 이소시아네이트기, 및 하이드로실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능성기를 가질 수도 있다.
(E)성분의 유기규소 화합물로는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실에틸)트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실에틸)트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실에틸)메틸디메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실에틸)메틸디에톡시실란, (2,3-에폭시시클로헥실에틸)트리에톡시실란, (2,3-에폭시시클로헥실에틸)메틸디메톡시실란, (2,3-에폭시시클로헥실에틸)메틸디에톡시실란 등의 에폭시기함유 실란커플링제(즉, 에폭시관능성기함유 오가노알콕시실란), 비닐트리메톡시실란 등의 비닐기함유 실란커플링제, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴기함유 실란커플링제, 3-이소시아네이트프로필에톡시실란 등의 이소시아네이트기함유의 실란커플링제 또는 트리알릴이소시아누레이트의 메톡시실릴변성체 등의 실란커플링제 외에, 하기의 화학식으로 표시되는 환상 오가노폴리실록산, 또는 직쇄상 오가노폴리실록산 등의 유기규소 화합물, 이들의 2종 이상의 혼합물, 혹은 이들의 1종 혹은 2종 이상의 부분가수분해축합물 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R의 1개 이상은 -CH2CH2CH2Si(OCH3)3이며, h는 1~10의 정수, k는 0~40의 정수, 바람직하게는 0~20의 정수, p는 1~40의 정수, 바람직하게는 1~20의 정수, q는 1~10의 정수이다.)
(E)성분의 배합량은, (A)성분의 오가노폴리실록산 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부이며, 바람직하게는 0.25~5질량부이다. 배합량이 0.1질량부 미만이면, 얻어지는 조성물이 충분한 접착력을 발현하지 않는 경우가 있다. 배합량이 10질량부를 초과하면, 비용이 높아져, 비경제적이다. 또한, 증점, 틱소성의 상승으로 인해, 도공성이 악화된다.
또한, (E)성분이 알케닐기 및/또는 하이드로실릴기를 포함하는 경우, 조성물 중에 포함되는 하이드로실릴기가, 조성물 중에 포함되는 규소원자결합 알케닐기의 합계 1몰당, 1~10몰이 되는 양이다. 예를 들어, 조성물 중의 (A)성분 및 (E)성분 중에 포함되는 규소원자결합 알케닐기의 합계 1몰(또는 개)에 대한 (B)성분 및 (E)성분 중에 포함되는 하이드로실릴기의 합계량은, 1~10몰(또는 개), 바람직하게는 1.2~9몰(또는 개), 보다 바람직하게는 1.5~8몰(또는 개)로 할 수 있다. 조성물 중의 규소원자결합 알케닐기 1몰에 대하여, 하이드로실릴기가 1몰 미만이면, 조성물은 충분히 경화되지 않고, 충분한 접착력을 발현하지 않는 경우가 있다. 한편, 이것이 10몰을 초과하면, 얻어지는 실리콘 고무 경화물의 내열성이 극단적으로 열등한 경우가 있다.
(E)성분은, 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[(F)성분]
(F)성분은, 3차원망상(수지상)구조인 것이 특징인 오가노폴리실록산 레진이다. 호적하게는, 3관능성의 R3SiO3/2단위 및 4관능성의 SiO4/2단위로부터 선택되는 적어도 1종의 분지쇄상 실록산단위로부터 기본적으로 구성되고, 필요에 따라, 단관능성의 R3 3SiO1/2단위 및/또는 2관능성의 R3 2SiO2/2단위를 임의로 함유해도 되고, 난연성 향상제로서 작용한다. 단, 이 오가노폴리실록산 레진은 분자 중에 알케닐기를 포함해도 되는데, 규소원자결합 수소원자(하이드로실릴기)를 포함하지 않는다. 또한, 이 오가노폴리실록산 레진은 3차원망상(수지상)구조를 갖고, 25℃에서 파우더상이므로, 기본적으로 직쇄상 구조를 갖고, 25℃에서 액상인 (A)성분과는 명확히 차별화되는 것이다.
상기 식 중의 R3은, 서로 동일 또는 이종의 비치환 혹은 치환된 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~8의 1가 탄화수소기이며, 상기 (A)성분 중에 있어서 예시한 알케닐기 및 1가의 유기기(비치환 혹은 치환된 1가 탄화수소기)와 동일한 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 헵테닐기 등의 알케닐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐치환 알킬기 등을 들 수 있고, 특히, 메틸기, 비닐기인 것이 바람직하다.
(F)성분 중의 규소원자에 결합한 알케닐기의 함유량은, 규소원자에 결합한 치환기 전체에 대하여 0~10몰%인 것이 바람직하고, 특히 2~8몰% 정도인 것이 바람직하다.
(F)성분의 오가노폴리실록산 레진은, R3SiO3/2단위 및/또는 SiO4/2단위를 함유하는 것이 바람직하고, 그의 합계량은, (F)성분의 오가노폴리실록산 레진 중 20~75몰%, 특히 30~60몰%로 하는 것이 바람직하다.
여기서, (F)성분의 오가노폴리실록산 레진에는, 상기 서술한 바와 같이, R3 3SiO1/2단위 및/또는 R3 2SiO2/2단위를 임의로 함유해도 되는데, 그 합계 함유량은, (F)성분의 오가노폴리실록산 레진 중 0~70몰%, 특히 0~50몰%로 하는 것이 바람직하다.
(F)성분의 오가노폴리실록산 레진 중의 R3SiO3/2단위 및/또는 SiO4/2단위의 합계량이 20~75몰%의 범위 내에 있으면, 충분한 난연성 개선효과가 얻어져, 호적하다.
또한, (F)성분의 오가노폴리실록산 레진의 톨루엔을 전개용매로 한 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)분석에 있어서의 폴리스티렌환산의 중량평균분자량은 2,000~50,000의 범위가 바람직하고, 4,000~20,000인 것이 특히 바람직하다. 중량평균분자량이 2,000~50,000의 범위 내에 있으면, 충분한 난연성 개선효과가 얻어지고, 코팅작업성이 양호한 액상 실리콘 고무 코팅제 조성물의 점도가 된다. 한편, 이 중량평균분자량은, 상기 (A)성분의 중합도를 구할 때에 이용한 것과 동일한 조건의 GPC분석에 의해 구한 값이다.
(F)성분의 오가노폴리실록산 레진의 구체예로는, 식: R’3SiO1/2로 표시되는 실록산단위와 식: R’2R”SiO1/2로 표시되는 실록산단위와 식: R’2SiO2/2로 표시되는 실록산단위와 식: SiO4/2로 표시되는 실록산단위로 이루어지는 오가노실록산 공중합체, 식: R’3SiO1/2로 표시되는 실록산단위와 식: R’2R”SiO1/2로 표시되는 실록산단위와 식: SiO4/2로 표시되는 실록산단위로 이루어지는 오가노실록산 공중합체, 식: R’2R”SiO1/2로 표시되는 실록산단위와 식: R’2SiO2/2로 표시되는 실록산단위와 식: SiO4/2로 표시되는 실록산단위로 이루어지는 오가노실록산 공중합체, 식: R’R”SiO2/2로 표시되는 실록산단위와 식: R’SiO3/2로 표시되는 실록산단위 혹은 식: R”SiO3/2로 표시되는 실록산단위로 이루어지는 오가노실록산 공중합체, 및 이들 오가노폴리실록산의 2종 이상으로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다.
상기 식 중의 R’는, 알케닐기 이외의 서로 동일 또는 이종의 비치환 혹은 치환된 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~8의 1가 탄화수소기이며, 그 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있는데, 특히 메틸기가 바람직하다. 또한, 상기 식 중의 R”는, 알케닐기이며, 그 예로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등을 들 수 있는데, 비닐기가 특히 바람직하다.
(F)성분의 배합량은, (A)성분의 오가노폴리실록산 100질량부에 대하여, 0.1~100질량부이며, 1~95질량부인 것이 바람직하고, 2~90질량부인 것이 특히 바람직하다. 0.1~100질량부의 범위 외의 배합량이면, 충분한 난연성 개선효과가 얻어지지 않아, 비용 대비 효과도 열등하다.
한편, (F)성분이 알케닐기를 포함하는 경우, 조성물 중에 포함되는 하이드로실릴기가, 조성물 중에 포함되는 규소원자결합 알케닐기의 합계 1몰당, 1~10몰이 되는 양이다. 예를 들어, (F)성분은, 조성물 중의 (A)성분, (E)성분 및 (F)성분 중에 포함되는 규소원자결합 알케닐기의 합계 1몰에 대한 (B)성분 및 (E)성분 중에 포함되는 하이드로실릴기가, 1~10몰(또는 개), 바람직하게는 1.2~9몰(또는 개), 보다 바람직하게는 1.5~8몰(또는 개)이 되는 양으로 할 수 있다.
나아가, 추기하면, 알케닐기 등을 포함하는 (A)성분, (E)성분 및 (F)성분을 조합하여 사용하는 경우는, 조성물 중의 전체의 각 성분의 알케닐기의 합계 1몰에 대한 하이드로실릴기의 합계의 몰수의 비율을 고려하여, 배합한다.
예를 들어, (C)성분의 실리카 미분말이, 미리 분체의 상태로, 알케닐기를 포함하는 표면처리제에 의해, 직접 표면소수화처리된 것을 이용하여, (F)성분이 알케닐기를 포함하고, 또한 (E)성분이 알케닐기 및/또는 하이드로실릴기를 포함하는 경우, 조성물 중의 (A)성분, (C)성분, (E)성분 및 (F)성분 중에 포함되는 규소원자(또는 질소원자)결합 알케닐기의 합계 1몰에 대한 (B)성분 및 (E)성분 중에 포함되는 하이드로실릴기의 합계가, 1~10몰, 바람직하게는 1.2~9몰, 보다 바람직하게는 1.5~8몰이 되는 양으로 할 수 있다.
이는, 상기와 마찬가지로, 조성물 중의 규소원자결합 알케닐기의 합계 1몰에 대하여, 하이드로실릴기의 합계가 1몰 미만이면, 조성물은 충분히 경화되지 않고, 충분한 접착력을 발현하지 않는 경우가 있으며, 한편, 하이드로실릴기가 10몰을 초과하면, 얻어지는 실리콘 고무 경화물의 내열성이 극단적으로 열등한 경우가 있기 때문이다.
이와 같이, 본 발명에서는, 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물 중에 포함되는 각 성분의 알케닐기의 합계 1몰에 대한 하이드로실릴기의 합계의 몰수가 1~10몰이 되도록 각 성분을 배합한다.
(F)성분의 3차원망상 오가노폴리실록산 레진은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
[(G)성분]
(G)성분의 산화철(III)일수화물 및/또는 α-산화철(III)의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 1~50질량부이며, 바람직하게는 1.1~40질량부이며, 보다 바람직하게는 1.1~25질량부 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.2~6.0질량부이다. 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 경화물은 난연성이 우수하다. 한편, (G)성분의 배합량이 1질량부 미만이면, 경화물의 난연성은 불충분해지고, 50질량부를 초과하면, 기계적 강도가 손상될 우려가 있다. 또한, 산화철(III)일수화물과 α-산화철(III)은 각각 단독으로 이용해도 되고, 병용해도 된다.
또한, 상기 (G)성분의 pH는 JIS K 5101-17-2;2004년에 기재된 상온추출법으로 5~9이며, 5.5~8.5인 것이 바람직하다. pH가 이 범위 외이면, 자기소화성이 열등하다.
또한, 상기 (G)성분의 입경은 상기의 조건을 만족하면 특별히 한정되지 않는데, BET평균입경으로 0.01~10μm인 것이 바람직하고, 0.05~5μm인 것이 특히 바람직하다. BET평균입경이 0.01μm 이상이면 얻어지는 실리콘 고무 조성물의 점도가 낮아져, 작업성이 저하되는 일이 없고, 10μm 이하이면 얻어지는 실리콘 고무의 기계적 강도가 손상될 우려가 없다.
(G)성분으로는, 예를 들어, 토다칼라 TSY-1(토다피그먼트주식회사, pH6.0), 토다칼라 TSY-2(토다피그먼트주식회사, pH6.0), 토다칼라 100ED(토다피그먼트주식회사, pH6.0), 토다칼라 130ED(토다피그먼트주식회사, pH6.0) 등을 들 수 있다.
[기타 성분]
본 발명에 따른 조성물에는, 상기 (A)~(G)성분 이외에도, 필요에 따라, 기타 임의의 성분을 배합할 수 있다. 그 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 이들 기타 성분은, 각각, 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
·(H)성분
(H)성분의 축합조촉매는, 유기티타늄 화합물, 유기지르코늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이며, 접착촉진을 위해, (E)성분 중의 접착성 부여 관능기의 축합조촉매로서 작용하는 것이다. (H)성분의 구체예로는, 예를 들어,
티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄테트라노말부톡사이드, 티탄테트라-2-에틸헥속사이드 등의 유기티탄산에스테르, 티탄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 티탄테트라아세틸아세토네이트 등의 유기티탄킬레이트 화합물, 등의 티탄계 축합조촉매(티타늄 화합물);
지르코늄테트라노말프로폭사이드, 지르코늄테트라노말부톡사이드 등의 유기지르코늄에스테르, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 유기지르코늄킬레이트 화합물, 등의 지르코늄계 축합조촉매(지르코늄 화합물);
알루미늄세컨더리부톡사이드 등의 유기알루미늄산에스테르, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트모노아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트 등의 유기알루미늄킬레이트 화합물, 등의 알루미늄계 축합조촉매(알루미늄 화합물)를 들 수 있다.
(H)성분의 축합촉매는, 필요에 따라 배합되는 임의성분이며, 그 배합량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~5질량부, 보다 바람직하게는 0.2~4질량부이다. 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 경화물은 고온고습하에서의 접착내구성이 우수하다.
·반응제어제
반응제어제는, (D)성분의 하이드로실릴화 반응용 촉매에 대하여, 경화억제효과를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다. 그 구체예로는, 트리페닐포스핀 등의 인함유 화합물; 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소함유 화합물; 황함유 화합물; 아세틸렌알코올류 등의 아세틸렌계 화합물; 알케닐기를 2개 이상 포함하는 화합물; 하이드로퍼옥시 화합물; 말레산유도체 등을 들 수 있다.
반응제어제에 의한 경화억제효과의 정도는, 그 반응제어제의 화학구조에 따라 상이하므로, 반응제어제의 첨가량은, 사용하는 반응제어제의 각각에 대하여, 최적의 양으로 조정하는 것이 바람직하다. 최적의 양의 반응제어제를 첨가함으로써, 조성물은 실온에서의 장기저장안정성 및 경화성이 우수한 것이 된다.
·비보강성 충전제
(C)성분의 실리카 미분말 이외의 비보강성 충전제로서, 예를 들어, 결정성 실리카(예를 들어, BET법 비표면적이 50m2/g 미만인 석영가루), 유기수지제 중공필러, 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자(이른바 실리콘 레진파우더), 흄드이산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화철(II), 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연, 카본블랙, 규조토, 탈크, 카올리나이트, 유리섬유 등의 충전제; 이들 충전제를 오가노알콕시실란 화합물, 오가노클로로실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 저분자량 실록산 화합물 등의 유기규소 화합물에 의해 표면소수화처리한 충전제 등을 들 수 있다.
·기타 성분
그 외에도, 예를 들어, 1분자 중에 1개의 규소원자결합 수소원자를 함유하고, 다른 관능성기를 함유하지 않는 오가노폴리실록산, 1분자 중에 1개의 규소원자결합 알케닐기를 함유하고, 다른 관능성기를 함유하지 않는 오가노폴리실록산, 규소원자결합 수소원자도 규소원자결합 알케닐기도 다른 관능성기도 함유하지 않는 무관능성의 오가노폴리실록산(이른바 디메틸실리콘오일), 유기용제, 크리프하드닝방지제, 가소제, 틱소성 부여제, 안료, 염료, 방미제 등을 배합할 수 있다.
<부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물의 조제>
상기 (A)~(G)성분 외에, (H)성분 등, 필요에 따라 배합되는 기타 성분을 균일하게 혼합함으로써, 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 조제할 수 있다. 예를 들어, (A)성분(전부 또는 일부), (C)성분, 필요에 따라 배합되는 기타 성분을 균일하게 혼합하여 베이스컴파운드로 하고, 추가로 (A)(잔부), (B), (D), (E), (F), (G)성분, 필요에 따라 (H)성분을 배합하여 균일하게 혼합함으로써 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 조제할 수 있다. 본 발명의 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 조제하기 위한 각 원료의 혼합은, 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 제조하는 임의의 공지의 방법 및 장치를 이용하여 행할 수 있다. 이용할 수 있는 장치의 예로서, 2본롤, 3본롤, 니더믹서, 플라네터리믹서, 및 로스믹서 등의 공지의 혼련장치를 들 수 있다.
이리 하여 얻어지는 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물은, 25℃에서 액상의 조성물이며, JIS K 7117-1:1999에 기재된 B형 회전점도계에 의한 방법으로 측정한 25℃에 있어서의 점도는, 1~1,000Pa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~300Pa·s이다. 이 점도범위 내이면, 에어백용 기포에 도공할 때에, 도공얼룩이나 경화 후의 기포에의 접착력 부족 등이 발생하기 어려우므로, 호적하게 이용할 수 있다.
<에어백용 기포>
본 발명에 있어서, 상기 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물의 경화물로 이루어지는 실리콘 고무층이 형성되는 에어백용 기포(섬유포로 이루어지는 기재)로는, 공지의 것이 이용되고, 그 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 각종 폴리에스테르섬유, 6,6-나일론, 6-나일론 등의 각종 폴리아미드섬유 등의 각종 합성섬유의 직생지(織生地)를 들 수 있다.
<에어백의 제조방법>
상기 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물을, 에어백용 기포(섬유포로 이루어지는 기재) 중 적어도 일방의 표면, 특히 일방의 표면에 도포한 후, 건조로 등에서 가열경화함으로써, 실리콘 고무층(경화피막)을 형성시킬 수 있다. 이와 같이 하여 얻은 에어백용 실리콘 고무 코팅기포를 이용하여, 에어백을 제조할 수 있다.
여기서, 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 에어백용 기포에 코팅하는 방법으로는, 상법을 채용할 수 있는데, 나이프코터에 의한 코팅이 바람직하다. 코팅층의 두께(또는 표면도포량)는, 통상 5~100g/m2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8~90g/m2, 더욱 바람직하게는 10~80g/m2로 할 수 있다.
부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물은, 공지의 경화조건하에서 공지의 경화방법에 의해 경화시킬 수 있고, 이에 따라 상기 조성물의 경화피막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 100~200℃에 있어서, 1~30분 가열함으로써, 이 조성물을 경화시킬 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 적어도 일방의 표면에 실리콘 고무층(경화피막)을 갖는 에어백용 기포(에어백용 실리콘 고무 코팅기포)를 에어백으로 가공할 때는, 적어도 에어백의 내면측이 실리콘 고무로 코팅되어 있는 2매의 평직포의 외주부끼리를 접착제로 첩합하고, 또한 그 접착제층을 봉합하여 제작하는 방법을 들 수 있다. 또한, 미리 통모양으로 짜서(袋織り) 제작된 에어백용 기포의 외측양면에, 상기와 같이, 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 소정의 코팅량으로 코팅하고, 소정의 경화조건하에서 경화시키는 방법을 채용해도 된다. 한편, 여기서 이용하는 접착제로는, 공지의 것을 이용할 수 있는데, 심실란트라 불리는 실리콘계 접착제가 접착력이나 접착내구성 등의 면에서 호적하다.
실시예
이하, 조제예 및 실시예와 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 한편, 점도는 JIS K 7117-1:1999에 기재된 회전점도계에 의해 측정한 25℃에 있어서의 값이다. 평균중합도 및 중량평균분자량의 측정방법은 상기와 같다. BET평균입자경은 BET법에 의해 측정한 값이다.
[조제예 1]
분자쇄 양말단이 비닐디메틸실록시기로 봉쇄되고, 25℃에서의 점도가 30,000mPa·s, 평균중합도가 750인 디메틸폴리실록산(A1) 60질량부, 헥사메틸디실라잔 8질량부, 물 2질량부, 비표면적이 BET법으로 300m2/g인 실리카 미분말(C)(Aerosil 300, 일본아에로질사제) 40질량부를 니더 중에 투입하고, 실온에서 1시간 혼합하였다. 그 후 온도를 150℃로 승온하고, 이어서 2시간 혼합하였다. 이 후, 실온까지 강온하여 분자쇄 양말단이 비닐디메틸실록시기로 봉쇄되고, 25℃에서의 점도가 30,000mPa·s, 평균중합도가 750인 디메틸폴리실록산(A1) 25질량부, 주쇄를 구성하는 2관능성 디오가노실록산단위 중 비닐메틸실록산단위를 5몰%, 디메틸실록산단위를 95몰% 함유하고, 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 25℃에서의 점도가 700mPa·s, 평균중합도가 200인 디메틸-비닐메틸폴리실록산(A2) 5질량부를 첨가하여 균일해질 때까지 혼합하여, 베이스컴파운드(1)를 얻었다(표 1).
Figure pct00003
[실시예 1]
조제예 1에서 얻어진 베이스컴파운드(1) 150질량부에, 점도가 약 5,000mPa·s이며, 평균중합도가 450인 분자쇄 양말단 비닐디메틸실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산(A3) 10질량부, 점도가 약 1,000mPa·s이며, 평균중합도가 200인 분자쇄 양말단 비닐디메틸실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산(A4) 60.5질량부, 점도가 약 400mPa·s이며, 평균중합도가 160인 분자쇄 양말단 비닐디메틸실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산(A5) 52.8질량부, 가교제로서 25℃에 있어서의 점도가 45mPa·s이며, 분자쇄 측쇄에 규소원자결합 수소원자를 갖는 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체(B)(규소원자결합 수소원자함유량=0.0108mol/g) 14질량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(E) 0.56질량부, 1-에티닐시클로헥산올 0.09질량부, 염화백금산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산착체를 백금원자함유량으로서 1질량% 함유하는 디메틸폴리실록산용액(D) 0.45질량부, (CH3)3SiO1/2단위 39.5몰%와 (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2단위 6.5몰%와 SiO4/2단위 54몰%로 이루어지는 3차원 망상구조의 오가노폴리실록산 레진(F)(중량평균분자량: 6,000) 10질량부, 테트라옥틸티탄(H) 0.34질량부, Fe2O3(G1)(α-산화철(III):토다칼라 130ED:토다피그먼트주식회사, BET평균입자경 0.16μm, pH6.0) 2.83질량부를 1시간 혼합하여, 조성물A(하이드로실릴기/비닐기(이하, H/Vi, 몰비)=4.6, 점도 51Pa·s)를 조제하였다.
<연소속도 시험방법>
조성물A를 에어백용 PET기포(470dtex)에 코팅량이 20~25g/m2가 되도록 코팅한 후에, 건조기로 190℃/1분간 경화시킨 코팅기포를 이용하여 FMVSS NO.302에 규정된 방법으로, 난연성을 평가하였다. 시험편인 기포(폭 10cm×길이 35cm)의 실리콘 고무 코팅면을 상측으로 하여, FMVSS NO.302에 기재된 방법으로 연소시켰을 때의 불꽃이 없어질 때까지의 연소거리 및 연소시간을 측정하였다. 이 연소거리와 연소시간으로부터 연소속도를 계산하였다. 이때, (1)시험편에 착화하지 않거나 또는 A표선 앞에서 자기소화(SE)하는 것, (2)연소거리 51mm 이내(또한 60초 이내)에 자기소화(SE)하는 것, (3)연소속도가 102mm/min 이하인 것, 중 어느 하나를 난연성 합격으로 평가하였다. 단, 시험편이 전소한 것이 1개라도 있었던 경우는, 난연성 불합격으로 하였다. 측정은 N=10에서 행하고, 그 평균값을 평가결과로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 하기 식에 의해 자기소화율(SE율)을 구하고, 결과를 표 2에 기재하였다. 한편, SE율이 높을 때, 난연성은 보다 좋다고 된다.
SE율(%)=((1)시험편에 착화하지 않거나 또는 A표선 앞에서 자기소화한 수+(2)연소거리 51mm 이내(또한 60초 이내)에서 자기소화한 수)/10×100
[실시예 2]
실시예 1의 점도가 약 400mPa·s이며, 평균중합도가 160인 분자쇄 양말단 비닐디메틸실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산(A5)을 55.7질량부, Fe2O3(G1)을 5.65질량부로 늘린 것 이외는 동일하게 하여 조성물B(H/Vi=4.6, 점도 52Pa·s)를 조제하고, 실시예 1과 동일하게 연소속도시험을 한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1의 점도가 약 400mPa·s이며, 평균중합도가 160인 분자쇄 양말단 비닐디메틸실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산(A5)을 61.3질량부, Fe2O3(G1)을 11.3질량부로 늘린 것 이외는 동일하게 하여 조성물C(H/Vi=4.6, 점도 54Pa·s)를 조제하고, 실시예 1과 동일하게 연소속도시험을 한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1의 Fe2O3(G1)을 Fe2O3·H2O(G2)(산화철(III)일수화물:토다칼라 TSY-1:토다피그먼트주식회사, pH6.0) 2.83질량부로 치환한 것 이외는 동일하게 하여 조성물D(H/Vi=4.6, 점도 52Pa·s)를 조제하고, 실시예 1과 동일하게 연소속도시험을 한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1의 Fe2O3(G1)을 Fe2O3·H2O(G2)(산화철(III)일수화물:토다칼라 TSY-1:토다피그먼트주식회사, pH6.0) 5.65질량부로 치환한 것 이외는 동일하게 하여 조성물E(H/Vi=4.6, 점도 54Pa·s)를 조제하고, 실시예 1과 동일하게 연소속도시험을 한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1의 Fe2O3(G1)을 Fe2O3·H2O(G2)(산화철(III)일수화물:토다칼라 TSY-1:토다피그먼트주식회사, pH6.0) 11.3질량부로 치환한 것 이외는 동일하게 하여 조성물F(H/Vi=4.6, 점도 56Pa·s)를 조제하고, 실시예 1과 동일하게 연소속도시험을 한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1의 Fe2O3(G1)을 1.42질량부로 줄이고, Fe2O3·H2O(G2)를 1.42질량부 첨가한 것 이외는 동일하게 하여 조성물G(H/Vi=4.6, 점도 51Pa·s)를 조제하고, 실시예 1과 동일하게 연소속도시험을 한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1의 점도가 약 400mPa·s이며, 평균중합도가 160인 분자쇄 양말단 비닐디메틸실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산(A5)을 51.7질량부, Fe2O3(G1)을 1.70질량부로 줄인 것 이외는 동일하게 하여 조성물H(H/Vi=4.6, 점도 48Pa·s)를 조제하고, 실시예 1과 동일하게 연소속도시험을 한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1의 점도가 약 400mPa·s이며, 평균중합도가 160인 분자쇄 양말단 비닐디메틸실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산(A5), Fe2O3(G1)을 무배합으로 한 것 이외는 동일하게 하여 조성물I(H/Vi=4.6, 점도 46Pa·s)를 조제하고, 실시예 1과 동일하게 연소속도시험을 한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1의 Fe2O3(G1)을 Fe3O4(토다칼라 KN-320:토다피그먼트주식회사, BET평균입자경 0.27μm, pH9.5) 2.33질량부로 치환한 것 이외는 동일하게 하여 조성물J(H/Vi=4.6, 점도 52Pa·s)를 조제하고, 실시예 1과 동일하게 연소속도시험을 한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1의 점도가 약 5,000mPa·s이며, 평균중합도가 450인 분자쇄 양말단 비닐디메틸실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산(A3)을 20질량부로 늘리고, Fe2O3(G1)을 TiO2 10질량부로 치환한 것 이외는 동일하게 하여 조성물K(H/Vi=4.6, 점도 54Pa·s)를 조제하고, 실시예 1과 동일하게 연소속도시험을 한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 1의 Fe2O3(G1)을 Fe2O3·H2O(토다칼라 TSY-4:토다피그먼트주식회사, pH4.5) 2.83질량부로 치환한 것 이외는 동일하게 하여 조성물L(H/Vi=4.6, 점도 52Pa·s)을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 연소속도시험을 한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1~7 및 비교예 1~5에 대하여, 이용한 성분의 배합량을 표 2에 나타낸다. 한편, 표 중의 배합량은, (A)성분 100질량부당 환산한 것이다. (D)성분은 (A)성분~(C)성분의 합계 질량에 대하여, 촉매금속원소의 질량환산의 값이다.
Figure pct00004
이상의 점에서, 본 발명의 에어백용 부가경화형 실리콘 고무 조성물이면, 실시예 1~7과 같이 FMVSS NO.302에 규정되는 저연소속도성(난연성) 및 자기소화율(SE율)이 우수한 것이 된다. 한편, (G)성분이 적거나, 혹은 포함하지 않는 비교예 1, 2는 저연소속도성은 합격하지만, SE율이 낮은 것이 되었다. 또한, Fe3O4나 TiO2로 치환한 비교예 3, 4는, 저연소속도성, 자기소화율 모두 열등한 것이 되었다. 게다가, pH가 4.5인 Fe2O3·H2O로 치환한 비교예 5는, 저연소속도성은 합격하지만, SE율이 낮은 것이 되었다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (4)

  1. (A)1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 25℃에서 액상의 오가노폴리실록산: 100질량부,
    (B)1분자 중에 2개 이상의 규소원자에 결합한 수소원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산: 조성물 중에 포함되는 하이드로실릴기가, 조성물 중에 포함되는 규소원자결합 알케닐기의 합계 1몰당, 1~10몰이 되는 양,
    (C)BET법 비표면적이 50m2/g 이상인 실리카 미분말: 1~50질량부,
    (D)하이드로실릴화 반응용 촉매: 촉매량,
    (E)접착성 부여 관능기를 함유하는 유기규소 화합물: 0.1~10질량부,
    (F)3차원 망상구조의 오가노폴리실록산 레진: 0.1~100질량부,
    (G)pH가 5~9인 산화철(III)일수화물, α-산화철(III) 또는 그의 양방: 1~50질량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (E)성분의 접착성 부여 관능기가, 에폭시기, 규소원자결합 알콕시기, 알케닐기, 하이드로실릴기, 이소시아네이트기, (메트)아크릴기, 및 (메트)아크릴옥시기로부터 선택되는 1개 이상의 기인 것을 특징으로 하는 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (H)성분으로서, 유기티타늄 화합물, 유기지르코늄 화합물 및 유기알루미늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 축합조촉매를 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~5질량부 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물.
  4. 에어백용 기포 상에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 에어백용 부가경화형 액상 실리콘 고무 조성물의 경화피막을 갖는 것을 특징으로 하는 에어백.
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