KR20230070052A - 내용접 고온 균열성이 우수한 고Ni 합금 - Google Patents
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Abstract
질량％로, Cr: 16 내지 30％, Ni: 18 내지 50％, Al: 0.01 내지 1.0％, Ti: 0.01 내지 1.5％를 함유하는 내용접 고온 균열성이 우수한 고Ni 합금이다. 제1 발명은, 원 상당 직경 1.0㎛ 이상의 TiC계 석출물의 개수 밀도와 강 중 Mg 함유량의 관계가 이하의 (1) 식을 만족시킨다. 제2 발명은, 산화물계 개재물 및 황화물계 개재물 중의 S의 평균 농도가 질량％로 0.70％ 이상이다. 제3 발명은, O 또는 S가 검출된 개재물의 평균 Ca, Mg, Al 농도로부터 산출한 개재물 중 CaO, MgO 및 Al2O3의 질량비가 식 (2)를 만족시킨다. TiC의 개수 밀도(개/mm2)≤463-9.5×강 중 Mg 농도(질량ppm) … (1) [CaO-0.6×MgO](질량％)/[CaO+MgO+Al2O3](질량％)≥0.20 … (2)
Description
본 발명은 고온용 재료로서 사용되는, 내용접 고온 균열성이 우수한 고Ni 합금에 관한 것이다.
고Ni 합금은, 고온용 재료로서 적합하게 사용된다. Al, Ti를 함유하는 고Ni 합금으로서는, 알로이 800, 825가 대표적인 상용 합금이다. 근년, 발전 도상국에서의 수요의 확대가 진행되어, 저렴하고 표면 품질 및 사용 특성이 양호한 상품을 공급할 수 있도록 하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다. 이 때문에, 종래의 강괴법으로부터 연속 주조법으로의 제조 방법의 전환이 진행되고 있다. 한편, 고Ni 합금을 연속 주조로 제조하면, 주조 시의 슬래브 내부 균열, 열간 가공 시의 에지 크랙, 및 제품의 표면 흠에 대한 감수성이 높은 것이 알려져 있다. 이 때문에, 종래부터 연속 주조법에서의 고Ni 합금의 제조성 개선의 관점에서, 합금의 화학 조성의 설계, 제련, 주조, 열간 가공 기술의 개선, 개발이 진행되어 왔다.
연속 주조 기술에 관한 특허문헌으로서, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 표면 흠 발생을 억제하는 방법으로서, Ti, N, Si의 함유량을 저위로 저감시킨 성분계 및 제조 방법에 관한 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, Ca 합금을 첨가하지 않는 제조 방법에 의해 노즐 폐색을 방지하고, 표면 흠을 방지하는 방법이 개시되어 있다. 이 문헌 중에는, Ca 합금을 첨가함으로써 용융 합금 중에서 산소와 결합하여 산화물계의 비금속 개재물을 생성하고, 응집·대형화하여 최종 제품 합금판 표면의 선 형상 결함 발생으로 이어진다는 문제가 있다고 기재되어 있다. 특허문헌 3에서는, 표면 흠 생성의 원인이 되는 TiN계 개재물의 조대 응집을 방지하기 위해, 산화물계 개재물로서 CaO-MgO-Al2O3계 개재물을 필수 성분으로서 포함하고, 전체 개재물 개수에 차지하는 CaO와 MgO의 개수의 비율이 50％ 이하가 되도록 규정하고 있다.
상기의 선행 기술은 제조성, 그 중에서도 특히 표면 흠 억제의 관점에서 성분계와 개재물 조성을 규정한 것이다.
본 발명자는, 고Ni 합금을 실제 사용함에 있어서, 고Ni 합금에는, 제조성의 문제점뿐만 아니라, 오스테나이트 단상강이기 때문에 높은 용접 고온 균열 감수성을 나타내고, 용접 시공 시에 균열이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다는 것을 알아냈다. 본 발명에서는, Ca 및/또는 Mg 합금을 미량 함유하는 Al, Ti 함유 고Ni 합금에 있어서, 종래 검토되어 오지 않은 용접 고온 균열 감수성, 특히 HAZ 균열 감수성을 저위 안정화시키는 것이 발명의 과제이다.
Al, Ti 함유 고Ni 합금은 비교적 열간 가공성이 양호하다고 말해지는 합금이다. 그러나, 주편은 응고 조직을 갖기 때문에, 수 ppm 이상의 S를 함유하면, 주편의 열간 가공에 있어서는 열간 가공성이 충분하지 않게 된다. 이 때문에, Ca 합금이나 Mg 합금을 미량 첨가하여 열간 가공성의 개선을 도모할 필요가 있다. 그런데, Ca 또는 Mg 합금을 첨가하는 방법에서 본 발명이 대상으로 하는 고Ni 합금의 연속 주조를 행하고, 그 슬래브, 블룸 또는 빌렛으로부터 강재를 제조하고, 제조한 강재를 사용하여 용접 시공에 의해 구조물을 제조하면, 입열에 의해 발생하는 열응력에 의해 용접 고온 균열이 생기는 경우가 있다. 특히 Al, Ti 함유 고Ni 합금에 있어서는 HAZ부에서 생기는 액화 균열이 문제가 되는 경우가 있다.
본 발명은 고온용 재료로서 사용되는, 내용접 고온 균열성이 우수한 고Ni 합금을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제의 원인 해명과 해결을 도모하기 위해, 본 발명이 대상으로 하는 Al, Ti 함유 고Ni 합금을 기본 조성으로 하고, Ca, Mg의 첨가량을 다양하게 변화시킨 실험실 진공 용해를 행하고, 얻어진 주편을 소재로 하여 열간 압연, 어닐링, 열처리를 실시하여 강재로 하고, 얻어진 강재를 사용하여 바레스트레인 시험에 의해 용접 시의 HAZ 균열 감수성을 평가하였다. 아울러 FE-SEM-EDS에 의한 합금 중의 비금속 개재물 및 석출물의 조사를 실시하고, 과제 해결을 위한 연구를 행하였다.
본 발명자들의 연구에서 고Ni 합금 중의 개재물에 대하여 조사하였다. 그 결과, 이하의 제1 발명, 제2 발명, 제3 발명의 3개의 발명에 이르렀다.
<제1 발명>
고Ni 합금 중의 산화물계 개재물은, CaO, CaO-Al2O3, MgO, CaO-MgO, CaO-MgO-Al2O3 등이었다. 이들에 더하여, 단독 혹은 산화물계 개재물을 포괄하도록 TiC, TiN 또는 TiNC가 생성되어 있었다. 이 중, 액화 균열의 기점으로서 작용하는 사이즈가 큰 TiC의 석출에 주목하였다. 구체적으로는, 각각의 입자의 성분 분석을 FE-SEM-EDS를 사용하여 행한 후, Ti 및 C가 검출되고, 또한 N이 검출되지 않은 입자를 TiC계 입자로서 추출하고, 특히 HAZ 균열의 기점으로서 작용할 수 있는 사이즈가 큰 TiC계 석출물로서, 입자로서 검출된 면적으로부터 산출되는 원 상당 직경이 1.0㎛ 이상인 입자를 선별하여, 단위 면적당 석출 개수(개수 밀도)를 조사하였다. 그리고, HAZ 균열 감수성과 석출물의 개수 밀도 사이의 관계를 평가하였다. 그 결과, 원 상당 직경 1.0㎛ 이상의 TiC계 석출물의 개수 밀도와 강 중 Mg 함유량의 관계가 이하의 (1) 식을 만족시키지 않는 경우, HAZ 균열 감수성이 현저하게 증대하는 것을 알아냈다. 또한, 각각의 합금 원소에 관한 적정 범위의 검토를 행함으로써, 제1 발명의 완성에 이르렀다.
TiC의 개수 밀도(개/mm2)≤463-9.5×강 중 Mg 농도(질량ppm) … (1)
<제2 발명>
고Ni 합금 중의 개재물은, 일부 황화물을 포함한 CaO, CaO-Al2O3, MgO, CaO-MgO, CaO-MgO-Al2O3 등, 혹은 CaS였다. 또한, 이들 개재물의 대부분은 개재물을 포괄하도록 TiC, TiN 또는 TiNC가 생성되어 있었다. 이 중, 입계 강도 및 입계의 융점을 저하시킴으로써 HAZ 균열 감수성을 증대시키는 S의 고정능에 주목하여, 제2 발명에 이르렀다.
<제3 발명>
본 발명자의 연구에서 조사한 고Ni 합금 중의 산화물계 개재물은 CaO, CaO-Al2O3, MgO, CaO-MgO, CaO-MgO-Al2O3 등이었다. 이들에 더하여, 단독 혹은 산화물계 개재물을 포괄하도록 TiC, TiN 또는 TiNC가 생성되어 있었다. 이 중, 액화 균열의 기점으로서 작용하는 사이즈가 큰 TiC의 석출 거동에 주목하였다. 특히 HAZ 균열의 기점으로서 작용할 수 있는 사이즈가 큰 TiC계 석출물이, MgO 또는 MgO와 Al2O3을 포함하는 개재물에 형성되는 경향이 있다는 것을 알 수 있었다. 이에 따라, 개재물의 조성에 주목한 결과, 산화물계 개재물의 평균 조성이 (2) 식을 만족시킴으로써 양호한 HAZ 균열 감수성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
[CaO-0.6×MgO](질량％)/[CaO+MgO+Al2O3](질량％)≥0.20 … (2)
즉, 본 발명이 요지로 하는 바는 이하와 같다.
[1] <제1 발명>
질량％로, C: 0.15％ 이하, Si: 0.05 내지 2.0％, Mn: 0.05 내지 2.0％, P: 0.035％ 이하, S: 0.0015％ 이하, Cr: 16 내지 30％, Ni: 18 내지 50％, Al: 0.01 내지 1.0％, Ti: 0.01 내지 1.5％, N: 0.35％ 이하, O: 0.003％ 이하, Mo: 8％ 이하, Cu: 4％ 이하, Co: 3％ 이하, Ca: 0.0003 내지 0.0050％, Mg: 0.0060％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 원 상당 직경 1.0㎛ 이상의 TiC계 석출물의 개수 밀도와 강 중 Mg 함유량의 관계가 이하의 (1) 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 내용접 고온 균열성이 우수한 고Ni 합금.
TiC의 개수 밀도(개/mm2)≤463-9.5×강 중 Mg 농도(질량ppm) … (1)
[2] <제2 발명>
질량％로, C: 0.15％ 이하, Si: 0.05 내지 2.0％, Mn: 0.05 내지 2.0％, P: 0.035％ 이하, S: 0.0015％ 이하, O: 0.0020％ 이하, 또한 O+S의 합계로 0.0020％ 이하, Cr: 16 내지 30％, Ni: 18 내지 50％, Al: 0.01 내지 1.0％, Ti: 0.01 내지 1.5％, N: 0.02％ 이하, Mo: 8％ 이하, Cu: 4％ 이하, Co: 3％ 이하, Ca: 0.0010 내지 0.0050％, Mg: 0.0010 내지 0.0050％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 산화물계 개재물 및 황화물계 개재물 중의 S의 평균 농도가 질량％로 0.70％ 이상인 것을 특징으로 하는 내용접 고온 균열성이 우수한 고Ni 합금.
[3] <제3 발명>
질량％로, C: 0.15％ 이하, Si: 0.05 내지 2.0％, Mn: 0.05 내지 2.0％, P: 0.035％ 이하, S: 0.0015％ 이하, Cr: 16 내지 30％, Ni: 18 내지 50％, Al: 0.01 내지 1.0％, Ti: 0.01 내지 1.5％, N: 0.35％ 이하, O: 0.003％ 이하, Mo: 8％ 이하, Cu: 4％ 이하, Co: 3％ 이하, Ca: 0.0003 내지 0.0050％, Mg: 0.0045％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, O 또는 S가 검출된 개재물의 평균 Ca 농도, 평균 Mg 농도, 평균 Al 농도로부터 산출한 개재물 중 CaO, MgO 및 Al2O3의 질량비가 식 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 내용접 고온 균열성이 우수한 고Ni 합금.
[CaO-0.6×MgO](질량％)/[CaO+MgO+Al2O3](질량％)≥0.20 … (2)
[4] <제1 발명 내지 제3 발명에 공통>
상기 Fe의 일부에 대체하여, 또한 질량％로, B: 0.0002 내지 0.0030％, Sn: 0.05％ 이하, Zn+Pb+Bi: 0.0010％ 이하, Zr: 0.5％ 이하, Hf: 0.5％ 이하, La+Ce+Nd: 0.0050％ 이하, W: 3％ 이하, V: 0.01 내지 0.5％, Nb: 0.002 내지 1.0％, Ta: 0.002 내지 1.0％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 내용접 고온 균열성이 우수한 고Ni 합금.
[5] 용접 구조물에 사용되는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 내용접 고온 균열성이 우수한 고Ni 합금.
[6] 용접 구조물에 사용되는 [4]에 기재된 내용접 고온 균열성이 우수한 고Ni 합금.
제1 발명 내지 제3 발명에 의해, 고온용 재료로서 사용되는 Al, Ti 함유 고Ni 합금을 사용한 용접 구조물을 안정적으로 제조하는 것이 용이해진다. 열간 가공성이 우수한 것에 더하여, 용접 구조물을 제조할 때 용접 열 영향부의 균열이 생기기 어렵고, 고온에서의 크리프 특성, 내산화성이 우수한 Al, Ti 함유 고Ni 합금을 얻을 수 있다.
도 1은 강 중 Mg 농도, TiC 개수 밀도와 HAZ 균열 총 길이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 발명 강 및 비교 강에서의, 산화물 및 황화물계 개재물 중의 S의 평균 함유량과 HAZ 균열 총 길이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 개재물의 평균 조성을 CaO-MgO-Al2O3 3원계 상태도 상에 플롯한 도면이다.
도 2는 발명 강 및 비교 강에서의, 산화물 및 황화물계 개재물 중의 S의 평균 함유량과 HAZ 균열 총 길이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 개재물의 평균 조성을 CaO-MgO-Al2O3 3원계 상태도 상에 플롯한 도면이다.
이하에, 우선, 본 발명의 한정 이유에 대하여 설명한다. 또한, 각 성분의 함유량은 질량％를 나타낸다.
<제1 발명 내지 제3 발명에 공통인 성분 조성>
C: 0.15％ 이하
C는, 고온 재료, 내열 합금의 강도를 확보하기 위해 첨가된다. 특히 고온 강도 특성이 필요한 경우에는 0.015％ 이상, 바람직하게는 0.05％ 이상 첨가한다. 그 상한을 0.15％ 이하의 함유량으로 제한한다. 본 합금에서는 C는 TiC 석출물로서 합금 중에 존재하지만, 0.15％를 초과하여 함유시키면 Cr 탄화물이 생성되게 되거나, 고온 특성 및 내식성이 열화된다. 바람직하게는 0.10％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.085％ 이하이다.
Si: 0.05 내지 2.0％
Si는, 탈산 및 내산화성 향상을 위해 0.05％ 이상, 바람직하게는 0.2％ 이상 첨가한다. 그러나, 2.0％를 초과하여 첨가하면 강의 응고 균열 감수성을 악화시킴과 함께 금속간 화합물이 석출되기 쉬워져, 고온 특성이 열화된다. 그 때문에, 상한을 2.0％로 한정한다. 바람직한 상한은 1.5％, 더욱 바람직한 상한은 0.8％이다.
Mn: 0.05 내지 2.0％
Mn은 오스테나이트상의 안정도를 증가시켜 내열성을 개선하는 효과를 갖는다. 이 때문에, 본 발명 합금에서는 적극적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 내열 특성의 개선을 위해 0.05％ 이상, 바람직하게는 0.2％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3％ 이상 첨가한다. 그러나, 2.0％를 초과하여 첨가하면 반대로 금속간 화합물이 석출되기 쉬워져 내열 특성이 열화된다. 그 때문에, 상한을 2.0％로 규정한다. 바람직한 상한은 1.5％, 더욱 바람직한 상한은 1.3％이다.
P: 0.035％ 이하
P는 원료로부터 불가피하게 혼입되는 원소이며, 응고 균열 감수성을 높이는 작용을 갖기 때문에, 0.035％ 이하로 한정한다. 바람직하게는, 0.030％ 이하이다.
S: 0.0015％ 이하
S는 원료로부터 불가피하게 혼입되는 원소이며, 열간 가공성, 내산화성도 열화시킴과 함께, 입계로의 S의 편석에 의해 HAZ 균열 감수성을 증대시키기 위해 최대한 저감시킬 필요가 있다. 그 때문에, 0.0015％ 이하, 바람직하게는 0.0010％ 이하로 한정한다. S는 정련에 의해 함유량을 저하시키는 것이 가능한 원소이지만, 극단적인 함유량의 저하는 비용 상승으로 된다. 비용 상승의 관점에서 바람직한 S 함유량의 하한은 0.0003％이다.
Cr: 16 내지 30％
Cr은, 고온용 재료로서의 내열 합금의 내산화성을 맡는 필수적인 원소이며, 16％ 이상, 바람직하게는 18％ 이상을 함유시킨다. 한편, 30％를 초과하여 함유시키면, Ni를 많이 함유시켰다고 해도 고온 조직 안정성이 저하되고, 금속간 화합물이 석출되게 되어, 내열 특성을 열화시킨다. 바람직한 상한의 값은 28％, 더욱 바람직한 상한은 26％이다. 또한, 최적의 함유량은 Ni, Si, Mo나 기타의 원소의 함유량에 따라 달라진다. 예를 들어 Ni가 30％ 정도인 경우, Cr은 20％ 정도가 최적이다. 혹은 Ni+Cu가 45％ 정도인 경우, Cr+Mo가 25％ 정도가 최적의 함유량이다.
Ni: 18 내지 50％
Ni는, 고온에서의 오스테나이트 조직을 안정되게 하고, 각종 산에 대한 내식성, 인성도 개선하기 위해, 18％ 이상, 바람직하게는 20％ 이상, 더욱 바람직하게는 25％ 이상 함유시킨다. Ni 함유량을 증가함으로써, 내열 특성을 위해 필요한 Cr, Mo, Al, Ti를 보다 많이 함유시키는 것이 가능하게 된다. 한편 Ni는 고가의 합금이며, 본 발명 강에서는 비용의 관점에서 상한을 50％, 바람직하게는 48％, 더욱 바람직하게는 45％로 규정한다.
Al: 0.01 내지 1.0％
Al은, 탈산 원소임과 함께 고Ni 합금 중에서 NiAl 규칙상을 형성하여 고온 강도를 높이는 작용을 갖는다. 본 발명에서는, 산화물의 조성을 제어하여 열간 가공성을 높이기 위해, 0.01％ 이상, 바람직하게는 0.05％ 이상의 함유가 필요하다. 한편 Al이 1.0％를 초과하면 금속간 화합물이 석출되기 쉬워져서 내열 특성을 저해하게 된다. 또한, 과잉으로 함유하면 용접 고온 균열 감수성, 본 발명에 있어서는 용접 시의 HAZ 균열 감수성을 저하시킨다. 이 때문에 그 함유량의 상한을 1.0％로 정하였다. 바람직한 상한은 0.60％이다.
Ti: 0.01 내지 1.5％
Ti는, 고Ni 합금 중에서 NiTi 규칙상을 형성하여 고온 강도를 높이는 작용을 갖는다. 이를 위해서는 0.01％ 이상, 바람직하게는 0.15％ 이상의 함유가 필요하다. 제2 발명에서는, 더욱 바람직하게는 Al과 Ti를 합계로 0.80％ 이상 함유한다. 한편 Ti가 1.5％를 초과하면 금속간 화합물이 석출되기 쉬워져서 내열 특성을 저해하게 된다. 또한, 과잉으로 함유하면 용접 고온 균열 감수성, 본 발명에 있어서는 용접 시의 HAZ 균열 감수성을 저하시킨다. 바람직한 상한은 1.0％이다.
Mo: 8％ 이하
Mo는, 내열 합금의 강도를 높이는 원소이다. 내열성 개선의 목적을 위해 첨가하는 경우에는 0.05％ 이상, 바람직하게는 0.2％ 이상 함유시킨다. 한편 고가의 원소이며, 본 발명 강에서는 본 강의 합금 비용을 억제하는 관점에서 8％의 함유량을 상한으로 한다. 바람직한 상한은 3％, 더욱 바람직한 상한은 2％이다. Mo는 함유하지 않아도 된다.
Cu: 4％ 이하
Cu는, 합금의 산에 대한 내식성 및 고온 기기에서 종종 문제가 되는 내로점 부식성을 높이는 원소이며, 또한 고온 강도 및 조직 안정성을 개선하는 작용을 갖는 원소이다. 이들 내열성·내식성 개선을 위해 Cu를 첨가하는 경우에는 0.05％ 이상, 바람직하게는 0.1％ 이상 함유시킨다. 한편, Cu를 4％를 초과하여 함유시키면 응고 시에 취화를 발생시키게 되므로 상한을 4％로 하였다. Cu의 바람직한 상한은 3.0％, 더욱 바람직한 상한은 2.0％이다. Cu는 함유하지 않아도 된다.
Co: 3.0％ 이하
Co는 합금의 고온 조직 안정성과 내식성을 높이기 위해 유효한 원소이며, 첨가하는 경우에는 이들 특성 개선을 위해 0.1％ 이상 함유시킨다. Co를 3.0％를 초과하여 함유시키면 고가의 원소이기 때문에 비용에 걸맞은 효과가 발휘되지 않게 되기 때문에 상한을 3.0％로 정하였다. Co의 바람직한 상한은 1.5％이다. Co는 함유하지 않아도 된다.
<제1 발명에서 규정하는 성분 조성>
N: 0.35％ 이하
N은, 고온 강도 향상에 유효한 원소이며 0.35％까지의 첨가가 가능하다. 단, 본 발명에서는 Ti, Al을 적극적으로 첨가한다. Al 또는 Ti를 합계로 0.3％ 이상 첨가하는 경우에는, AlN 또는 TiN을 생성하여 비금속 개재물이 되어 재료 특성을 열화시킴과 함께, 산화물과 복합화하여 연속 주조 시의 노즐 폐색을 촉진하는 유해한 원소가 된다. 이 때문에, 이들 원소가 0.3％ 이상 첨가되어 있는 경우, N의 함유량의 상한은 0.02％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 함유량은 0.01％ 이하이다.
O: 0.003％ 이하
산소는, 본 발명 합금 중에서 Ca, Mg, Al, Ti와의 사이에 산화물계 개재물을 형성한다. 산소의 함유량은 산화물계 개재물의 총량에 대응하고, 합금의 탈산 상태의 지표가 되는 중요한 것이다. 산소의 함유량이 0.003％를 초과하면 원하는 탈산 평형을 만족시키지 않게 됨과 함께, 연속 주조 시의 노즐 폐색을 발생시키기 쉬워진다. 게다가, 강 중에 함유하는 산소는, 조대한 TiC계 석출물의 생성을 촉진한다. 본 발명의 골자인 용접 고온 균열 감수성에 대해서도, 조대한 TiC계 석출물은, 고온 균열 감수성 증대의 주요인인 액화 균열의 기점으로서 작용한다. 그 때문에, 산소 함유량의 상한을 0.003％로 정하였다. 바람직한 상한은 0.0025％이다. 한편, 산소량의 과도한 저감은 합금 중에 과잉 Ca나 과잉 Mg를 발생시키기 쉬워진다. 그것이 MgO계 개재물이 우선적으로 형성되어 조대한 TiC계 개재물을 오히려 증가시키거나, 또는 과잉 Mg의 입계 편석이 조장되는 것에 의한 입계 강도의 저하를 발생시키거나 함으로써, 용접 고온 균열 감수성을 오히려 증대시켜 버리는 경우가 있다. 이 때문에, 용접 고온 균열 감수성을 저위 안정화시키기 위해서는, 산소 함유량의 하한을 0.0005％로 하는 것이 바람직하다.
Ca: 0.0003 내지 0.0050％
Ca는, 합금의 열간 가공성 및 용접 고온 균열 감수성을 개선하기 위한 중요한 원소이며, 합금 중의 S를 CaS로서 고정하고, 열간 가공성을 개선하기 위해 함유시킨다. 이 반응은, 이하와 같이 된다. Ca는, 합금 중의 산소와 결합하여 CaO, CaO-Al2O3을 생성하고, 합금 중의 용존 산소(Free 산소)를 저감시킨다. 그리고, 합금 중의 용존 산소(Free 산소)를 거의 제로로 한 후에, 잔여의 Ca와 합금 중의 S가 반응하여 CaS를 생성한다. 본 발명 합금에서는 그 목적을 위해 Ca를 0.0003％ 이상, 바람직하게는 0.0010％ 이상 함유시킨다. 한편, 과잉의 Ca 첨가는 노즐 폐색 등의 제조상의 문제를 야기할 뿐만 아니라, CaO-MgO-Al2O3계 개재물의 증가 혹은 과잉 Ca의 입계 편석에 의해 액화 균열 감수성의 증대 및 1100℃ 근방의 열간 가공성 저하를 발생시킨다. 이 때문에, Ca의 함유량의 상한을 0.0050％로 하였다.
Mg: 0.0060％ 이하
Mg는, 일반적으로는 미량이면 합금의 열간 가공성의 개선의 효과가 얻어지는 원소이다. 본 발명에 있어서는 Mg 첨가에 의해, 용접 시의 HAZ 균열 감수성을 높이는 MgO계의 개재물 생성을 촉진한다는 악영향이 있다. 게다가 산화물을 생성하지 않는 잉여의 Mg는 입계에 편석하여 고온역(예를 들어 900℃)에서의 입계 강도를 저하시킴으로써 고온역에서의 열간 가공성의 저하 및 HAZ 균열 감수성의 증대를 발생시킨다. 본 발명의 강을 제조함에 있어서, 후술하는 바와 같이 탈산 강화를 행하면, 슬래그나 노벽 등으로부터 필연적으로 Mg의 픽업이 생긴다. 이상의 지견으로부터 본 발명에서는 Mg의 함유량을 최대한 저감시키는 것이 필요하며, Mg의 합금 첨가는 행하지 않는다. Mg의 함유량의 하한값은 정하지 않는다. 함유량의 상한은 0.0060％이고, 바람직한 상한은 0.0040％, 더욱 바람직한 상한은 0.0030％이다.
<제1 발명에서 규정하는 석출물>
TiC의 개수 밀도(개/mm2)≤463-9.5×강 중 Mg 농도(질량ppm) … (1)
TiC의 개수 밀도(개/mm2)는, 합금 단면의 일정 측정 시야에 있어서 FE-SEM-EDS 분석에 의해 추출되는, 원 상당 직경 1.0㎛ 이상의 입자 중, Ti 및 C를 함유하고 N이 검출되지 않는 입자(TiC계 석출물(원 상당 직경 1.0㎛ 이상))의 개수 밀도이다.
여기서 TiC의 생성 과정에 대하여 설명한다. 고온 액상 중에서는 TiN이 우선적으로 생성되어 가는 것에 반해, TiC는 고액 공존 영역으로부터 고상 영역에서 석출된다. TiC의 대부분은 0.2㎛ 정도 혹은 그 이하로 미세 석출된다. 한편, 일부 고온역에서 생성되는 TiC는 그 대부분이 다른 개재물의 주위에 생성되고, 그 중에는 1㎛ 내지 수 ㎛ 정도까지 조대화되는 것도 있다. 이와 같이 조대화된 TiC계 석출물이 입계에 존재하면, 용접 시의 입열에 의해 TiC 중의 C, Ti가 매트릭스에 확산되어 TiC/소재 계면의 융점을 저하시켜, HAZ부에서 생기는 액화 균열의 기점이 된다.
액화 균열에 미치는 TiC의 입경의 영향에 대하여 설명한다. TiC의 원 상당 직경이 1.0㎛보다 작은 경우, 합금과의 계면에서 공정 융해가 생기기 전에 벌크 중에 C가 확산되어 TiC가 소실되기 때문에 액화 균열의 기점으로서 작용하지 않고, HAZ 균열 감수성에는 거의 영향을 주지 않는다. 한편 TiC의 개수는 입경이 큰 것일수록 적고, 용금/모재 계면에 존재하는 확률도 또한 급격하게 저하된다. 원 상당 직경 5㎛ 이상의 TiC의 개수는 1 내지 5㎛의 개수와 비교하면 1％ 미만일 뿐이고, HAZ 균열 감수성에 대한 영향도 무시할 수 있다.
한편, 예를 들어 특허문헌 3에서는, MgO, CaO 개재물이 TiN 개재물의 형성핵으로서 작용하는 한편, CaO-Al2O3-MgO계 개재물은 TiN 개재물의 형성핵은 되지 않고, 무해하다고 하고 있다. 이에 따라, TiN의 조대화를 방지하기 위해, CaO-MgO-Al2O3계 개재물의 조성을 조정하고 있다. CaO-MgO-Al2O3계 개재물의 융점이, TiN이 생성되는 온도역보다 낮은 온도가 되는 조성의 것이 안정되게 생성되는 용제 조건으로 한다. 이에 의해, 조대한 TiN계 개재물 생성 시에 접종핵으로서 작용하는 CaO, MgO계 산화물의 생성을 억제하고 있다. 그러나, TiN이 주로 모상의 응고 개시 온도보다 높은 온도역에서 생성되는 것에 반해, TiC계의 석출물은 그 대부분이 모상의 응고 개시 온도 이하에서 생성된다. 그리고, TiC계의 석출물에 대해서는 CaO-MgO-Al2O3계의 개재물도 접종핵으로서 작용한다. 그 때문에, 조대화된 TiC계 석출물이 CaO-MgO-Al2O3계의 개재물을 접종핵으로서 입계에 형성한다. 따라서, 특허문헌 3의 방법은 HAZ 균열 감수성의 개선 방법으로서는 유효하지 않다. TiC계 석출물 생성의 접종핵이 될 수 있는 개재물 개수의 저감, 그 중에서도 특히 조대한 TiC계 석출물을 형성하기 쉬운 개재물종의 개수 저감이 중요해진다.
게다가 산소와 결합하고 있지 않고 프리 Mg로서 용강 중에 존재하는 Mg가 입계로 편석하는 것에 기인하는, 입계 강도의 저하의 영향도 고려할 필요가 있다. 프리 Mg의 입계로의 편석에 의한 입계 강도의 저하를 방지하기 위해서는, 강 중의 Mg 함유량 그 자체의 저감이 유효하다.
상기한 바와 같이, HAZ 균열 감수성에 악영향을 미치는 인자로서, 조대한 TiC계 개재물의 영향과, Mg 편석에 의한 악영향의 양자의 영향을 복합적으로 고려할 필요가 있다. 발명자들이 예의 검토한 결과, 원 상당 직경 1.0㎛ 이상의 TiC계 석출물의 개수 밀도와 강 중 Mg 함유량의 관계가 이하의 (1) 식을 만족시키면, 양호한 HAZ 균열 감수성의 개선을 나타낸다는 것으로 밝혀졌다. 즉, Mg 함유량이 많으면 많을수록 입계의 강도가 저하되고, 균열의 기점이 되는 조대한 TiC의 개수를 보다 감소시킬 필요가 있다. 또한, 대상이 되는 개재물은, N이 검출되지 않고 C만 검출되는 입자이다. 구체적으로는 FE-SEM-EDX에 의한 정량 분석에서 백그라운드와의 상위(相違)가 보이지 않는 레벨의 N밖에 함유하고 있지 않은 TiC계 석출물 입자만을 대상으로 하면 되고, TiN을 포함하는 TiNC계 석출물 입자에 대해서는 제외해도 지장이 없다.
TiC의 개수 밀도(개/mm2)≤463-9.5×강 중 Mg 농도(질량ppm) … (1)
강 중의 개재물 개수 밀도를 저감시키기 위해서는, 정련 시의 탈산 강화에 의한 산소 농도의 저감이 유효한 수단이 된다. 탈산 강화에는 Si, Al에 의한 탈산에 더하여, Ca 합금을 첨가함으로써 탈산력을 강화한다. 한편, 탈산 강화에 의해 용강 중의 산소 분압이 저하되면, 슬래그, 노벽 등으로부터의 Mg의 픽업을 발생시킨다. 용강 중에 함유하는 Mg는, CaO-MgO-Al2O3, MgO 등의 산화물계 개재물을 형성한다. 여기서, CaO-MgO-Al2O3 개재물에 대한 MgO 개재물의 개수비는 산소 분압이 낮아질수록 높아진다. 발명자들은 FE-SEM-EDS를 사용하여 TiC계 석출물의 접종핵으로서 작용하는 개재물의 조성을 통계적으로 확인하였다. 그 결과, TiC의 입경이 커질수록, MgO를 포함하는 TiC의 비율이 증대한다. 한편, TiC의 입경이 커질수록, MgO를 포함하지 않고 CaO만을 포함하는 TiC의 비율이 감소하는 것을 확인하였다. 전술한 바와 같이, 주조 중의 응고 과정에 있어서, TiC의 석출량은 융점 근방 이하의 고상 온도역에서 급격하게 증대한다. 그때 TiC와 상성이 좋은(결정 부정합도가 작은) 개재물이 있으면 보다 고온에서 조기에 핵형성·성장이 일어나기 때문에, 석출되는 TiC가 조대해지기 쉽다. 이 상성이 좋은 개재물이 MgO라고 생각된다. 입계에 존재하는 TiC는 입경이 큰 것일수록 액화 균열 감수성에 미치는 악영향도 크기 때문에, 양호한 HAZ 균열 감수성의 개선을 나타내기 위해서는, 조대한 TiC 생성을 조장하는 MgO 혹은 MgO를 포함하는 개재물의 생성을 억제하는 수단이 유효해진다.
따라서, 원 상당 직경이 1.0㎛ 이상인 TiC의 개수 밀도를 저감시키기 위해서는, MgO 혹은 MgO를 포함하는 개재물의 생성을 억제하는 수단이 유효해지고, 그 때문에 용강 중의 산소 농도를 저감시키면서, 용강으로의 Mg 픽업을 발생시키지 않는 것이 필요하게 된다. 또한, 전술한 바와 같이, 프리 Mg의 입계로의 편석에 의한 입계 강도의 저하를 방지하기 위해서는, Mg 함유량 그 자체의 저감이 유효하다. Mg 함유량의 저감을 위해서는 Mg의 픽업을 억제하는 제강 조건에서 제조하는 것이 중요하다.
이하에 제1 발명의 제조 방법에 대하여 기재한다.
산소 농도의 저감과 Mg 픽업의 억제를 양립시키기 위해, 2차 정련 시에 Si보다 탈산력이 강한 Al, Ti를 활용한 탈산·탈황을 충분히 행한 후에, 2차 정련 공정의 종료 직전, 또는 연속 주조 시에 Ca를 첨가하여 탈산·탈황을 행한다. Ca는 Mg보다 산소와 반응하기 쉬우므로, Ca 탈산함으로써, Mg를 사용하지 않고 산소 농도를 저감시킬 수 있다. 이에 더하여, 2차 정련 시에 레이들 내 용강 표면에 형성되어 있는 슬래그에 대하여, 2차 정련 시에 생기는 Mg의 픽업을 최대한 억제할 수 있는 슬래그 조성으로 제조할 필요가 있다. 구체적으로는 슬래그 중에 포함되는 MgO를 최대한 저감시킨 슬래그 조성으로 관리할 필요가 있다. 슬래그 중의 MgO는 10％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 슬래그 조성의 염기도를 높게 한 경우에는 MgO 투입량을 더 엄격하게 제한할 필요가 있지만, 한편 레이들의 슬래그 라인의 벽돌 혹은 원료 기인에 의한 MgO의 불가피적 혼입을 피할 수 없다는 점에서, 슬래그로의 5 내지 10％ 정도의 MgO 혼입을 상정한 후에, 강으로의 Mg의 픽업을 억제하는 사고 방식이 필요하게 된다. 그를 위해서는 슬래그의 염기도는 오히려 저위로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 슬래그 중의 CaO와 Al2O3의 질량비 C/A를 1.5 이하, 바람직하게는 1.0 이하로 하는 것이 바람직하다. 아울러 슬래그 중의 CaO와 SiO2의 질량비 C/S는 4 이하, 바람직하게는 2 이하로 하고, 용강 중의 산소와 S의 질량％의 총량이 15 내지 35ppm이 될 정도의 탈산·탈황을 행하면 된다. 게다가, 용강으로의 Ca 첨가 직후에는 슬래그로부터의 Mg의 픽업에 의해 용강 중 Mg 농도가 상승하는 경우가 있다. 따라서, 용강으로의 Ca의 첨가는 연속 주조 시보다 2차 정련 시의 최종 공정에서 Ca 첨가를 행하는 편이 바람직하고, 그 경우에도 연속 주조로의 이행의 5분전 혹은 그 이상 전에 Ca 첨가를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 융점 조정을 위한 CaF2 첨가도 노체 손상이 생기지 않는 범위이면 실시할 수 있다.
<제2 발명에서 규정하는 성분 조성>
N: 0.02％ 이하
N은 고온 강도나 내식성 향상에 유효한 원소이다. 한편, 제2 발명에서는 Ti, Al을 적극적으로 첨가한다. 이 경우, N은 AlN 또는 TiN을 생성하여 비금속 개재물이 되어 재료 특성을 열화시킴과 함께, 산화물과 복합화하여 연속 주조 시의 노즐 폐색을 촉진하는 유해한 원소가 된다. 이 때문에, N의 함유량의 상한은 0.02％ 이하로 한다. 바람직한 함유량은 0.01％ 이하이다.
O: 0.0020％ 이하, O+S: 0.0020％ 이하
산소는, 본 발명 합금 중에서 Ca, Mg, Al, Ti와의 사이에 산화물계 개재물을 형성한다. 산소의 함유량은 산화물계 개재물의 총량에 대응하고, 합금의 탈산 상태의 지표가 되는 중요한 것이다. 게다가 이들 산화물계 개재물은 판 가공이나 관의 확관성에 대하여 악영향을 미친다. 또한, 후술하는 바와 같이 본 발명에서는 입계로의 S의 편석을 최대한 억제하기 위해, Ca에 의한 S 고정에 의해 탈황을 촉진시킨다. 그를 위해서는 산소 함유량의 상한을 0.0020％로 할 필요가 있다. 또한, O:≤0.0020％까지 탈산이 행해져 있는 강에 있어서 Ca에 의한 S의 고정이 충분히 행해졌는지 여부를 판단하는 지표로서, O+S의 값을 0.0020％ 이하로 할 필요가 있다. 한편, 과잉의 탈산은 노체 및 슬래그에 포함되는 Ca, Mg를 환원하여 합금 중에 과잉 Ca, 과잉 Mg를 발생시키는 경우가 있고, 이 경우에는 열간 가공성, 용접 고온 균열 감수성을 반대로 저하시킨다. 이 때문에, 산소 함유량은 0.0003％ 이상인 것이 바람직하다.
Ca: 0.0010 내지 0.0050％
Ca는, 합금의 열간 가공성 및 용접 고온 균열 감수성, 본 발명에 있어서는 용접 시의 HAZ 균열 감수성을 개선하기 위한 중요한 원소이며, 합금 중의 S를 CaS로서 고정하고, 열간 가공성을 개선하기 위해 함유시킨다. 이 반응은, 이하와 같이 된다. Ca는, 합금 중의 산소와 결합하여 CaO, CaO-Al2O3을 생성하고, 합금 중의 용존 산소(Free 산소)를 저감시킨다. 합금 중의 용존 산소(Free 산소)를 거의 제로로 한 후에, 잔여의 Ca와 합금 중의 S가 반응하여 CaS를 생성한다. 본 발명 합금에서는 그 목적을 위해 Ca를 0.0010％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.0015％ 이상 함유시킨다. 한편, 과잉의 Ca 첨가는 1100℃ 부근의 고온의 연성을 저하시킨다. 이 때문에, Ca의 함유량의 상한을 0.0050％로 하였다.
Mg: 0.0010 내지 0.0050％
본 발명에서는 강탈산에 의한 Mg의 픽업에 의해 0.0010％ 이상의 Mg가 함유된다. Mg는, 일반적으로는 미량이면 합금의 열간 가공성의 개선의 효과가 얻어지는 원소이지만, 본 발명에 있어서는 용접 시의 HAZ 균열 감수성을 악화시키는 MgO계의 개재물 생성을 촉진한다는 악영향이 있다. 게다가 산화물을 생성하지 않는 잉여의 Mg는 입계에 편석하여 고온역(예를 들어 900℃)에서의 입계 강도를 저하시킴으로써 고온역에서의 열간 가공성의 저하 및 HAZ 균열 감수성의 악화를 발생시킨다. 이에 따라 Mg 함유량의 상한을 0.0050％로 하였다. 바람직한 상한은 0.0040％이다.
<제2 발명에서 규정하는 개재물 중의 S 농도>
산화물계 개재물 및 황화물계 개재물 중의 S의 평균 농도: 0.70％ 이상
개재물 중의 S의 평균 농도는, 합금 단면의 일정 측정 시야에서의 FE-SEM-EDS 분석에 의해 구해지는 O 또는 S를 함유하는 산화물 또는 황화물계 개재물 및 개재물을 접종핵으로서 생성한 석출물 중에 포함되는 S의 평균 농도이다. 강 중 산소 농도, S 농도를 질량％로 합계0.0020％ 이하로 규정한 강에 있어서는, 개재물 중의 S의 평균 농도가 질량％로 0.70％ 이상이 되도록 S를 개재물 중에 고정함으로써, 용접 시의 HAZ 균열에 악영향을 미치는 S의 입계 편석이 억제되어, 양호한 내HAZ 균열성을 유지하는 것이 가능하게 된다.
개재물 중으로의 S의 고정에는, 정련 시의 탈산 강화에 의한 산소 농도의 저감이 유효한 수단이 된다.
이하에 제2 발명의 제조 방법에 대하여 기재한다.
탈산 강화에는, Al에 의한 탈산에 더하여, S의 고정능이 높은 Ca를 첨가함으로써, 탈산력을 강화한다. 2차 정련 최종 공정의 종료 전 또는 연속 주조 시의 Ca 합금 첨가에 의한 탈산·탈황이 유효하다. 게다가, 2차 정련 시에 용강 표면에 형성되는 슬래그의 조성으로서, CaO 풍부한 개재물이 생성되는 염기도가 높은 슬래그 조성으로 할 필요가 있고, 슬래그 중의 CaO와 Al2O3의 비율 C/A를 질량비로 1.5 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2.0 이상으로 하면 한층 바람직하다. 또한, 융점 조정을 위한 CaF2 첨가도 노체 손상이 생기지 않는 범위이면 실시할 수 있다. 게다가, Ca 첨가 직후에는 슬래그로부터의 Mg의 픽업에 의해 Mg 농도가 상승하는 경우가 있다. Ca의 첨가는 연속 주조 시보다 2차 정련 시의 최종 공정에서 Ca 첨가를 행하는 편이 바람직하고, 그 경우에도 연속 주조로의 이행의 5분전 혹은 그 이상 전에 Ca 첨가를 행하는 것이 바람직하다.
<제3 발명에서 규정하는 성분 조성>
N: 0.35％ 이하
N은, 고온 강도 향상에 유효한 원소이며 0.35％까지의 첨가가 가능하다. 단, 제3 발명에서는 Ti, Al을 적극적으로 첨가한다. Al 또는 Ti를 합계로 0.3％ 이상 첨가하는 경우에는, 강 중 N은 AlN 또는 TiN을 생성하여 비금속 개재물이 되어 재료 특성을 열화시킴과 함께, 산화물과 복합화하여 연속 주조 시의 노즐 폐색을 촉진하는 유해한 원소가 된다. 이 때문에, Al 또는 Ti가 합계로 0.3％ 이상 첨가되어 있는 경우, N의 함유량의 상한은 0.02％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 함유량은 0.01％ 이하이다.
O: 0.003％ 이하
산소는, 본 발명 합금 중에서 Ca, Mg, Al, Ti와의 사이에 산화물계 개재물을 형성한다. 산소의 함유량은 산화물계 개재물의 총량에 대응하고, 합금의 탈산 상태의 지표가 되는 중요한 것이다. 산소의 함유량이 0.003％를 초과하면 원하는 탈산 평형을 만족시키지 않게 됨과 함께, 연속 주조 시의 노즐 폐색을 발생시키기 쉬워진다. 게다가, 산소 함유량이 높으면, 조대한 TiC계 석출물의 생성을 촉진한다. 조대한 TiC계 석출물은, 고온 균열 감수성 악화의 주요인인 액화 균열의 기점으로서 작용한다는 점에서, 산소 함유량이 높으면, 본 발명의 골자인 용접 고온 균열 감수성에 대해서도, 악영향을 미친다. 그 때문에, 산소 함유량의 상한을 0.003％로 정하였다. 바람직한 상한은 0.0025％이며, 더욱 바람직하게는 0.002％이다. 한편, 산소 함유량의 저감은 산화물계 개재물이나 조대한 TiC계 개재물을 저감시킴으로써, 노즐 폐색 및 용접 고온 균열의 억제에 유리하게 작용하기는 하지만, 합금 중에 과잉 Ca나 과잉 Mg를 발생시켜 열간 가공성 저하의 요인이 된다. 이 때문에, 산소 함유량은 0.0003％ 이상인 것이 바람직하다.
Ca: 0.0003 내지 0.0050％
Ca는, 합금의 열간 가공성 및 용접 고온 균열 감수성을 개선하기 위한 중요한 원소이며, 합금 중의 S를 CaS로서 고정하고, 열간 가공성을 개선하기 위해 함유시킨다. 이 반응은, 이하와 같이 된다. Ca는, 합금 중의 산소와 결합하여 CaO, CaO-Al2O3을 생성하고, 합금 중의 용존 산소(Free 산소)를 저감시킨다. 합금 중의 용존 산소(Free 산소)를 거의 제로로 한 후에, 잔여의 Ca와 합금 중의 S가 반응하여 CaS를 생성한다. 본 발명 합금에서는 그 목적을 위해 Ca를 0.0003％ 이상, 바람직하게는 0.0010％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.0015％ 이상 함유시킨다. 한편, 과잉의 Ca 첨가는 1100℃ 부근의 고온의 연성을 저하시킨다. 이 때문에, Ca의 함유량의 상한을 0.0050％로 하였다. Ca의 바람직한 함유량의 상한은 0.0045％이다.
Mg: 0.0045％ 이하
Mg는, 일반적으로는 미량이면 합금의 열간 가공성의 개선의 효과가 얻어지는 원소이다. 본 발명에 있어서는 Mg 함유에 의해, MgO계의 개재물 생성을 촉진하고, 결과적으로 용접 시의 HAZ 균열 감수성을 악화시킨다는 악영향이 있다. 게다가 산화물을 생성하지 않는 잉여의 Mg는 입계에 편석한다. 입계에 편석한 Mg는, 고온역(예를 들어 900℃)에서의 입계 강도를 저하시킴으로써, 고온역의 열간 가공성의 저하 및 HAZ 균열 감수성의 악화를 발생시킨다. 본 발명의 강을 제조함에 있어서, 후술하는 바와 같이 탈산 강화를 행하면, 슬래그나 노벽 등으로부터의 Mg 혼입으로 필연적으로 강 중 Mg의 픽업이 생긴다. 이상의 지견으로부터 본 발명에서는 Mg의 함유량을 최대한 저감시키는 것이 필요하며, Mg의 합금 첨가는 행하지 않는다. Mg 함유량의 상한을 0.0045％로 하였다. 바람직한 상한은 0.0040％이다.
<제3 발명에서 규정하는 개재물 조성비>
[CaO-0.6×MgO](질량％)/[CaO+MgO+Al2O3](질량％)≥0.20 … (2)
상기 (2) 식 좌변([CaO-0.6×MgO](질량％)/[CaO+MgO+Al2O3](질량％))의 값은 이하와 같이 산출한다. 합금 단면의 일정 측정 시야에 있어서, FE-SEM-EDS 분석에 의해 O 또는 S가 검출된 개재물을 추출한다. 추출한 개재물의 Ca, Mg, Al의 평균 농도로부터, 그것들이 각각 CaO, MgO, 또는 Al2O3을 형성하고 있다고 생각하여, 이들 개재물 중의 CaO, MgO, Al2O3의 질량비를 산출하여 관계를 도출하였다.
여기서 TiC의 생성 과정에 대하여 설명한다. 용강의 응고의 과정에 있어서, 고온 액상 중에서는 TiN이 우선적으로 생성되어 가는 것에 반해, TiC는 고액 공존 영역으로부터 고상 영역에서 석출된다. TiC의 대부분은 0.2㎛ 정도 혹은 그 이하로 미세 석출되지만, 일부 고온역에서 생성되는 TiC는 그 대부분이 산화물계 개재물의 주위에 생성되고, 그 중에는 1㎛ 내지 수 ㎛ 정도까지 조대화되는 것도 있다. 이와 같이 조대화된 TiC계 석출물이 입계에 존재하면, 용접 시의 입열에 의해 TiC 중의 C, Ti가 매트릭스에 확산되어 TiC/소재 계면의 융점을 저하시켜, HAZ부에서 생기는 액화 균열의 기점이 된다.
한편, 예를 들어 특허문헌 3에서는 전술한 바와 같이, MgO, CaO 개재물이 TiN 개재물의 형성핵으로서 작용하는 한편, CaO-Al2O3-MgO계 개재물은 TiN 개재물의 형성핵은 되지 않고, 무해하다고 하고 있다. 이에 따라, TiN의 조대화를 방지하기 위해, CaO-MgO-Al2O3계 개재물의 조성을 조정하고 있다. CaO-MgO-Al2O3계 개재물의 융점이, TiN이 생성되는 온도역보다 낮은 온도가 되는 조성의 것이 안정되게 생성되는 용제 조건으로 한다. 이에 의해, 조대한 TiN계 개재물 생성 시에 핵으로서 작용하는 CaO, MgO계 산화물의 생성을 억제하고 있다. 그러나, TiN이 주로 모상의 응고 개시 온도보다 높은 온도역에서 생성되는 것에 반해, TiC계의 석출물은 그 대부분이 모상의 응고 개시 온도 이하에서 생성된다. 그리고, TiC계의 석출물에 대해서는 CaO-MgO-Al2O3계의 개재물도 접종핵으로서 작용한다. 그 때문에, 조대화된 TiC계 석출물이 CaO-MgO-Al2O3계의 개재물을 접종핵으로서 입계에 다수 형성된다. 따라서, 특허문헌 3의 방법은 HAZ 균열 감수성의 개선 방법으로서는 유효하지 않다. 본 발명에서는 TiC계 석출물 생성의 접종핵이 될 수 있는 개재물 개수의 저감, 그 중에서도 특히 조대한 TiC계 석출물을 형성하기 쉬운 개재물의 개수 저감이 중요해진다. 게다가 산소와 결합하고 있지 않은 프리 Mg로서 용강 중에 존재하는 Mg가 입계로 편석하는 것에 의한 입계 강도의 저하의 영향도 고려할 필요가 있다.
개재물 개수를 저감시키기 위해서는 정련 시의 탈산 강화에 의한 산소 농도의 저감이 유효한 수단이 된다. 탈산 강화에는 Al에 의한 탈산에 더하여, Ca 합금을 첨가함으로써 탈산력을 강화한다. 한편, 용강 중의 산소 분압의 저하는 슬래그, 노벽 등으로부터 용강으로의 Mg의 픽업을 발생시킨다. 용강 중 Mg는 CaO-MgO-Al2O3, MgO 등의 산화물계 개재물을 형성한다. CaO-MgO-Al2O3 개재물에 대한 MgO 개재물의 개수비는 산소 분압이 낮아질수록 높아진다. 발명자들은 FE-SEM-EDS를 사용하여, TiC계 석출물의 핵이 되는 개재물 조성과 TiC의 입경의 관계를 통계적으로 확인하였다. 그 결과, TiC의 입경이 커질수록, MgO, 또는 MgO와 Al2O3을 포함하는 TiC의 비율이 증대하는 한편, MgO, Al2O3을 포함하지 않고 CaO만을 포함하는 TiC의 비율이 감소하는 것을 확인하였다. 입계에 존재하는 TiC는 입경이 큰 것일수록 액화 균열 감수성에 미치는 악영향도 크기 때문에, 양호한 HAZ 균열 감수성의 개선을 나타내기 위해서는, 조대한 TiC 생성을 조장하는 MgO의 생성을 억제하는 수단이 유효해진다.
액화 균열에 미치는 TiC의 입경의 영향에 대하여 설명한다. TiC의 원 상당 직경이 1㎛보다 작은 경우, 합금과의 계면에서 공정 융해가 생기기 전에 벌크 중에 C가 확산되어 TiC가 소실되기 때문에, 액화 균열의 기점으로서 거의 작용하지 않기 때문에, 액화 균열 감수성에 거의 영향을 주지 않는다. 한편 TiC의 개수는 입경이 큰 것일수록 적고, 용금/모재 계면에 존재하는 확률도 또한 급격하게 저하된다. 원 상당 직경 5㎛ 이상의 TiC의 개수는 1 내지 5㎛의 개수와 비교하면 1％ 미만일 뿐이고, 액화 균열 감수성에 대한 영향도 무시할 수 있다.
프리 Mg의 입계로의 편석에 의한 입계 강도의 저하를 방지하기 위해서는, Mg 함유량 그 자체의 저감이 유효하며, Mg 함유량의 저감을 위해서는 Mg의 픽업을 억제하는 제강 조건에서 제조하는 것이 중요하다.
상기한 바와 같이, 제3 발명의 HAZ 균열 감수성에 악영향을 미치는 인자로서, 조대한 TiC계 개재물의 영향과, Mg 편석에 의한 악영향의 양자의 영향을 복합적으로 고려할 필요가 있다. 발명자들이 예의 검토한 결과, 개재물의 평균 Ca 농도, 평균 Mg 농도, 평균 Al 농도로부터 산출한 개재물 중 CaO, MgO 및 Al2O3의 질량비가 식 (2)를 만족시킴으로써, 조대한 TiC가 석출되기 어려워져, HAZ 균열 감수성이 대폭으로 저감되는 것을 알 수 있었다.
[CaO-0.6×MgO](질량％)/[CaO+MgO+Al2O3](질량％)≥0.20 … (2)
또한, 과잉의 Ca 첨가에 의해 노즐 막힘 등의 문제가 발생하는 경우가 있기 때문에, 개재물 중의 Ca 비율의 상한을 0.90≥[CaO](질량％)/[CaO+MgO+Al2O3](질량％)로 하는 것이 바람직하다.
이하에 제3 발명의 제조 방법에 대하여 기재한다.
산소 농도의 저감에 더하여 Mg 픽업의 억제를 양립시키기 위해서는, 2차 정련 시에 Si보다 탈산력이 강한 Al, Ti를 활용한 탈산·탈황을 충분히 행한 후에, 2차 정련 공정의 종료 직전, 또는 연속 주조 시의 Ca 첨가에 의한 탈산·탈황이 불가결하게 된다. 게다가 2차 정련 시에 레이들 내 용강 표면에 형성되어 있는 슬래그에 대하여, 2차 정련 시에 생기는 Mg의 픽업을 최대한 억제할 수 있는 슬래그 조성으로 제조할 필요가 있다. 구체적으로는 슬래그 중에 포함되는 MgO를 최대한 저감시킨 슬래그 조성으로 관리할 필요가 있고, 슬래그 조성의 염기도가 높으면 높을수록 MgO 투입량을 더욱 제한할 필요가 있다. 고염기도의 슬래그 조성, 구체적으로는 질량비로, 슬래그 중의 CaO와 Al2O3의 비율 C/A는 1.0 이상, CaO와 SiO2의 비율 C/S는 11.2 이상으로 한 후에, 슬래그 중의 Al2O3과 MgO의 비율을 A/M으로 정의하면, 제3 발명 범위 내의 Al, Ti를 함유하는 강에 있어서는 A/M≥4.0이 되도록 슬래그 중의 MgO 함유량을 제한하고, 또한 2차 정련 종료 직전에 Ca 합금을 첨가할 필요가 있다. 또한, 융점 조정을 위해 노체 손상이 생기지 않는 범위(10 내지 25질량％)에서 CaF2의 첨가가 필요하게 된다.
이상의 제조 방법을 적용함으로써, 식 (2)를 만족시키는 개재물 조성을 실현할 수 있다.
<제1 발명 내지 제3 발명에 공통인 성분 조성>
본 발명의 고Ni 합금의 성분 조성은, 전술한 각 성분을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진다. 또한 상기 Fe의 일부에 대체하여, 선택적으로 이하에 나타내는 성분(질량％)을 함유할 수 있다. 다음으로, 선택 성분의 한정 이유에 대하여 설명한다.
B: 0.0002 내지 0.0030％
B는 강의 열간 가공성을 개선하는 원소이며, 열간 가공의 고온역의 수축을 현저히 향상시킨다. 이 때문에, 필요에 따라 B가 함유된다. B의 열간 가공성의 향상 기구는 명확하지 않지만, 입계에 편석함으로써 입계 강도를 높인다고 말해진다. B 함유에 의한 열간 인장의 개선 효과는 0.0002％ 이상에서 발현된다는 점에서, B 첨가하는 경우에는 하한을 0.0002％로 한다. 한편, 과잉의 첨가는 응고 균열을 촉진하기 때문에, 그 함유량의 상한을 0.0030％로 정하였다. 바람직한 상한은 0.0015％이다.
Sn: 0.05％ 이하
Zn+Pb+Bi: 0.0010％ 이하
Zr: 0.5％ 이하
Hf: 0.5％ 이하
La+Ce+Nd: 0.0050％ 이하
Sn은 강의 내식성, 고온 크리프 강도를 향상시키는 원소이며, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 단, 0.05％를 초과하는 첨가는 열간 가공성을 저하시키기 때문에, 상한을 0.05％로 규정하였다. 또한, Pb, Zn, Bi도 오스테나이트 단상계의 합금에서는 열간 가공성을 현저하게 저하시키기 때문에, 상한을 엄격하게 규정할 필요가 있고, Pb, Zn, Bi의 합계로 0.0010％ 이하로 규정하였다.
Zr, Hf는 어느 것이나 P, S를 고정함으로써 강의 응고 균열 감수성, 내고온 산화성을 향상시키는 효과가 있고, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 한편 0.5％를 초과하는 다량의 첨가는 열간 가공성 등의 제조성 및 표면 성상을 저하시킨다. 따라서, 이들의 첨가량 상한을 각각 0.5％로 규정하였다.
La, Ce, Nd는 어느 것이나 P, S의 고정에 의해 내산화성, 응고 균열 감수성을 개선하는 원소이지만, 그 한편으로 합계로 0.0050％를 초과하는 첨가는 TiC계 석출물의 증가를 촉진하여 강의 액화 균열 감수성을 증대시킨다. 따라서, 함유량의 상한을 이들 원소의 총합으로 0.0050％로 규정하였다. 또한, 이들 원소의 첨가 방법으로서는, 각각의 금속 혹은 합금에서의 첨가, 미슈 메탈에서의 첨가 등의 방법이 있다.
W: 3％ 이하
W는, Mo와 마찬가지로 내열 합금의 강도를 높이는 원소이며, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 본 발명 강에 있어서 내열성을 높이는 목적을 위해서는 3％를 상한으로 함유시킨다.
V: 0.01 내지 0.5％, Nb: 0.002 내지 1.0％, Ta: 0.002 내지 1.0％
V, Nb, Ta에 대하여 설명한다. V, Nb, Ta는 어느 것이나 모두 필요에 따라 첨가할 수 있고, 합금의 고온 특성을 향상시키는 작용을 갖는다. 비용에 걸맞은 함유량으로 하기 위해, Nb, Ta의 함유량의 상한을 1.0％로 정하였다. 바람직한 함유량 상한은 0.8％이다. V의 함유량 상한은 0.5％로 하였다. 첨가하는 경우의 함유량의 하한은 V에서는 0.01％, Nb, Ta의 경우에는 0.002％, 어느 것이나 바람직하게는 0.03％이다. 또한, 바람직한 함유량 범위는, 0.03％ 내지 0.8％이다.
상기 본 발명의 고Ni 합금은, 용접 구조물에 사용하는 것이 바람직하다. 용접 시공에 의해 구조물을 제조할 때, 용접 고온 균열 감수성, 특히 HAZ 균열 감수성을 저위 안정화시킬 수 있기 때문이다.
실시예
<실시예 1>
이하에 제1 발명의 실시예에 대하여 기재한다. 본 발명자들은 50kg 진공 용해로에 의해 고Ni 합금을 MgO 도가니 내에서 용해하고, Al, Ti, Ca, Mg를 첨가하여 17kg 편평 주형으로 주조하여, 표 1, 표 2에 나타내는 조성의 고Ni 합금을 얻었다. 본 용해에서는 2차 정련의 슬래그 조성을 모의하기 위해 플럭스를 투입하였다. 플럭스 원료에는 CaO, MgO, Al2O3, SiO2, CaF2의 5종류의 분말 시약을 사용하여, 용해일 당일에 조합하였다. 조합 조건은 질량％로 MgO: 7.5％, CaF2: 20％, CaO, SiO2, Al2O3, 및/또는 MgO의 투입량으로부터 계산한 플럭스 질량비: CaO/Al2O3=0.91, Al2O3/MgO=3.7, CaO/SiO2=1.3으로 하고, 투입량은 도가니 내의 플럭스양이 340g이 되는 분량으로 하였다. 플럭스는 Ti, Al 투입의 2분 후에, Ca 합금은 플럭스 투입의 10분 후에 각각 투입하였다. 출강(주형으로의 주조 개시)은 A1 내지 A11 및 B6 내지 B8에서는 Ca 합금 투입으로부터 7.5분 경과한 타이밍에, B1 내지 B5에 관해서는 2.5분 경과한 타이밍에 각각 행하였다. 또한 표 1, 표 2에 기재되어 있는 성분은 잔부가 Fe 및 불순물 원소이며, 단위는 모두 질량％이다. 또한 표 1, 표 2에 나타낸 성분에 대하여 공란은 불순물 레벨임을 나타내고 있다.
[표 1]
[표 2]
용해재를 주조한 주편은 48mm 두께×170mm 폭×225mm 높이의 치수를 갖는다. 이 주편에 대하여 이하의 처리를 행하여 HAZ 균열 감수성을 평가하는 론지·바레스트레인 시험편을 제작하였다. 먼저 표면을 2mm 연삭하여 주편 표면의 흠을 제거한 후에 44mm 두께×85mm 폭×170mm 길이의 형상으로 잘라내고, 1180℃로 1시간 가열 후, 12.5mm 두께까지 열간 압연하였다. 다음으로 이 두꺼운 판에 1165℃×10분의 열처리를 행하고, 양면 연삭에 의해 판 두께를 12mm로 하고, 40mm 폭×300mm 길이의 형상으로 잘라낸 시험편으로 하였다.
론지·바레스트레인 시험은, 판 폭 중앙부의 길이 방향으로 용접 전류 200A, 전압 12V, 속도 15cm/분의 조건에서 TIG 아크 용접을 실시하고, 용접의 도중에 표층에 2％의 변형이 가해지도록 용접 방향과 평행하게 굽힘 응력을 순간적으로 부여하였다. 굽힘 응력 부여에 의해 용접 균열이 발생한 개소를 광학 현미경으로 관찰 가능한 사이즈로 잘라냈다. 잘라낸 후에 용접부 표면의 스케일을 버프 연마로 제거하고, 광학 현미경으로 HAZ 균열의 유무 및 정도를 관찰하였다. 용금과 모재의 경계를 기점으로 하여 용접 방향과 수직인 방향으로 전파된 HAZ 균열의 길이를 개별적으로 측정하고, 이들 값의 총합을 총 균열 길이로 정의하였다. 시험은 1성분에 대하여 n=2로 실시하고, 총 균열 길이 n=2의 평균값이 1mm 이하인 경우에는 양호, 1mm를 초과한 경우에는 부적당으로 판단하였다. 0.4mm 이하의 시험 결과가 얻어진 경우에는 우량으로 판단하였다.
개재물의 측정은, FE-SEM-EDS 분석에 의했다. 또한, FE-SEM은 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지사제 SU5000을, 해석 소프트웨어는 EMAXEvolution을 각각 사용하였다. 론지·바레스트레인 시험편의 열 영향을 받지 않는 개소로부터 25mm×25mm의 사이즈로 잘라내고 표층이 관찰면이 되도록 수지 매립을 실시한 후, 표층의 산화물, 황화물, 질화물, 탄화물 등의 석출물이 용해되지 않도록, 다이아몬드 지립으로 경면 연마 처리를 행하였다. 측정 면적을 2.5mm2 이내로 한정하고, 반사 전자상의 콘트라스트 정보로부터 해석 소프트웨어가 입자라고 인식한 것 중, 면적으로부터 환산한 원 상당 직경이 1.0㎛ 이상인 입자에 대하여 EDX에 의한 자동 정량 분석을 행하였다. 또한, 측정 시간은 입자 1개당 0.5초의 조건에서 행하였다. 검출한 입자 중, Ti와 C가 검출되고, 또한 N이 검출되지 않은 입자를 TiC계 입자로서 추출하고, 검출한 입자 개수를 측정 면적으로 나누어 개수 밀도로 하였다. TiC계 석출물 개수 밀도의 조사 결과와 HAZ 균열 총 길이(n=2 평균)의 측정 결과를 표 3에, HAZ 균열 감수성과 TiC 개수 밀도 및 Mg 함유량의 관계를 도 1에 각각 나타낸다. 도 1에 있어서, HAZ 균열 총 길이가 1mm 이하를 양호(흰색 동그라미)로 하고, 그 이외를 불량(흑색 사각형)으로 표기하고 있다. 도 1 중에 나타내는 실선은,
TiC 개수 밀도(개/mm2)=463-9.5×강 중 Mg 농도(질량ppm)
를 나타내는 선이다. 또한 표 3에는, 「TiC의 개수 밀도(개/mm2)+9.5×강 중 Mg 농도(질량ppm)」의 값을 「X」로서 나타내고 있다.
[표 3]
표 3 및 도 1에 나타내는 실시예로부터, 「X=TiC의 개수 밀도(개/mm2)+9.5×강 중 Mg 농도(질량ppm)」의 값이 463 이하인 본 발명예의 강번 A1 내지 A11에 있어서는, 용접 고온 균열 시험에서 발생한 HAZ 균열 총 균열 길이의 값이 n=2 평균으로 1mm 이하로 양호한 값을 나타내었다.
한편, 강번 B1 내지 B8이 비교예이다. Ca 첨가 후로부터 출강까지의 시간을 단축한 B1 내지 B5 중, B1, B2, B5에 대해서는 강 중 Mg 농도가 높고, B3, B4는 강 중 산소 농도가 높았기 때문에 TiC 개수 밀도가 높았다. 탈산 강화 원소인 Ca, Ti 또는 Al을 과잉으로 첨가한 B6 내지 B8에 관해서는 각각 강 중 Mg 농도 혹은 TiC 개수 밀도가 높았다. 그 때문에, 강번 B1 내지 B8의 어느 것이나 표 3의 X의 값이 463보다 큰 값을 나타내고, 즉 (1) 식을 만족시키지 않고, HAZ 균열 총 길이의 값이 1mm를 대폭으로 상회하였다. 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 비교 강 B1 내지 B8은 HAZ 균열 감수성이 급격하게 증대하고 있는 것이 명확하다.
이상의 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 발명에 의해 용접 고온 균열 감수성이 낮은 고Ni 합금을 제조할 수 있는 것이 명확해졌다.
<실시예 2>
이하에 제2 발명의 실시예에 대하여 기재한다. 본 발명자들은 50kg 진공 용해로에 의해 고Ni 합금을 MgO 도가니 내에서 용해하고, Al, Ti, Ca, Mg를 첨가하여 17kg 편평 주형으로 주조하여, 표 4, 표 5에 나타내는 조성의 고Ni 합금을 얻었다. 본 용해에서는 2차 정련의 슬래그 조성을 모의하기 위해 플럭스를 투입하였다. 플럭스 원료에는 CaO, MgO, Al2O3, SiO2, CaF2의 5종류의 분말 시약을 사용하여, 용해일 당일에 조합하였다. 조합 조건은 질량％로 MgO: 7.5％, CaF2: 20％, CaO, SiO2, Al2O3, 및/또는 MgO의 투입량으로부터 계산한 플럭스 질량비: CaO/Al2O3=2.5 ((CaO+CaF2)/Al2O3=3.5), Al2O3/MgO=2.7, CaO/SiO2=20으로 하고, 투입량은 도가니 내의 플럭스양이 340g이 되는 분량으로 하였다. 플럭스는 Ti, Al 투입의 2분 후에, Ca 합금은 플럭스 투입의 10분 후에 각각 투입하였다. 출강(주형으로의 주조 개시)은 A1 내지 A11 및 B4에서는 Ca 합금 투입으로부터 7.5분 경과한 타이밍에, B1 내지 B3, B5 내지 B7에 관해서는 2.5분 경과한 타이밍에 각각 행하였다. 또한 표 4, 표 5에 기재되어 있는 성분은 잔부가 Fe 및 불순물 원소이며, 단위는 모두 질량％이다. 또한 표 4, 표 5에 나타낸 성분에 대하여 공란은 불순물 레벨임을 나타내고 있다.
[표 4]
[표 5]
용해재를 주조한 주편은 48mm 두께×170mm 폭×225mm 높이의 치수를 갖는다. 이 주편에 대하여 이하의 처리를 행하여 HAZ 균열 감수성을 평가하는 론지·바레스트레인 시험편을 제작하였다. 먼저 표면을 2mm 연삭하여 주편 표면의 흠을 제거한 후에 44mm 두께×85mm 폭×170mm 길이의 형상으로 잘라내고, 1180℃로 1시간 가열 후, 12.5mm 두께까지 열간 압연하였다. 다음으로 이 두꺼운 판에 1165℃×10분의 열처리를 행하고, 양면 연삭에 의해 판 두께를 12mm로 하고, 40mm 폭×300mm 길이의 형상으로 잘라낸 시험편으로 하였다.
론지·바레스트레인 시험은, 판 폭 중앙부의 길이 방향으로 용접 전류 200A, 전압 12V, 속도 15cm/분의 조건에서 TIG 아크 용접을 실시하고, 용접의 도중에 표층에 2％의 변형이 가해지도록 용접 방향과 평행하게 굽힘 응력을 순간적으로 부여하였다. 굽힘 응력 부여에 의해 용접 균열이 발생한 개소를 광학 현미경으로 관찰 가능한 사이즈로 잘라냈다. 잘라낸 후에 용접부 표면의 스케일을 버프 연마로 제거하고, 광학 현미경으로 HAZ 균열의 유무 및 정도를 관찰하였다. 용금과 모재의 경계를 기점으로 하여 용접 방향과 수직인 방향으로 전파된 HAZ 균열의 길이를 개별적으로 측정하고, 이들 값의 총합을 총 균열 길이로 정의하였다. 시험은 1성분에 대하여 n=2로 실시하고, 총 균열 길이 n=2의 평균값이 1mm 이하인 경우에는 양호, 1mm를 초과한 경우에는 부적당으로 판단하였다. 0.4mm 이하의 시험 결과가 얻어진 경우에는 우량으로 판단하였다.
개재물의 측정은, FE-SEM-EDS 분석에 의했다. 또한, FE-SEM은 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지사제 SU5000을, 해석 소프트웨어는 EMAXEvolution을 각각 사용하였다. 론지·바레스트레인 시험편의 열 영향을 받지 않는 개소로부터 25mm×25mm의 사이즈로 잘라내고 표층이 관찰면이 되도록 수지 매립을 실시한 후, 표층의 산화물, 황화물, 질화물, 탄화물 등의 석출물이 용해되지 않도록, 다이아몬드 지립으로 경면 연마 처리를 행하였다. 측정 면적을 2.5mm2 이내로 한정하고, 반사 전자상의 콘트라스트 정보로부터 해석 소프트웨어가 입자라고 인식한 것 중, 면적으로부터 환산한 상당 원 직경이 0.6㎛ 이상인 입자에 대하여 EDX에 의한 자동 정량 분석을 행하였다. 또한, 측정 시간은 입자 1개당 0.5초의 조건에서 행하였다. 검출한 입자 중, O 또는 S가 검출된 것을 개재물계 입자로서 추출하고, 이하와 같이 개개의 원소에 대하여 평균 함유량을 연산하였다.
· 각 성분의 평균 함유량(질량％)=Σ(각 입자의 분석값(질량％)×표면적(mm2))/(입자수×평균 표면적(mm2))
이 방법으로 얻어진 개재물 중의 S 농도와, HAZ 균열 총 길이의 측정 결과를 표 6에 나타낸다. 아울러, 도 2에 HAZ 균열 총 길이 개재물 중의 S 농도와의 관계를 나타낸다.
[표 6]
표 6 및 도 2에 나타내는 실시예로부터, 개재물 중의 S의 평균 농도의 값이 0.70질량％ 이상인 강번 A1 내지 A11에 있어서는, 용접 고온 균열 시험에서 발생한 HAZ 균열 총 균열 길이의 값이 n=2 평균으로 1mm 이하로 양호한 값을 나타내었다.
이에 반해, 개재물 중의 S의 평균 농도의 값이 0.70질량％보다 작은 값을 나타낸 B1 내지 B4에 대해서는, HAZ 균열 총 길이의 값이 1mm를 대폭으로 상회하여 HAZ 균열 감수성이 급격하게 증대하고 있는 것이 명확하다. B1 내지 B4에 관해서는, O+S의 값이 20ppm을 상회하고, 개재물 중의 S 농도가 S≥0.70질량％를 만족시키고 있지 않았다. 또한, B3에 관해서는 O의 값 단독으로도 20ppm을 초과하고 있었다. B4는 B1 내지 B3과 달리 Ca 투입으로부터 출강까지의 시간을 A1 내지 A7과 동일한 조건으로 하고 있었지만, Ca 목표값 0.010％ 미만의 조건에서 Ca 합금을 투입했기 때문에, 개재물 중의 S 농도가 0.70％ 이하로 되고, HAZ 균열 감수성도 발명 강의 수준에 이르지 않았다. B5 내지 B7에 관해서는 O+S의 값은 20ppm을 하회하고 있기는 했지만, Mg의 함유량이 50ppm을 상회하고 있었다. B5는 Ca의 과잉 첨가가, B6은 탈산 강화 원소인 Al 및 Ti가, 각각 제2 발명의 상한을 초과하였다. 이것이 Ca 첨가 시의 Mg 픽업을 촉진한 것이라고 상정되고, 그 결과 HAZ 균열 감수성이 증대한 것으로 생각된다.
이상의 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 제2 발명에 의해 용접 고온 균열 감수성이 낮은 고Ni 합금을 제조할 수 있는 것이 명확해졌다.
<실시예 3>
이하에 제3 발명의 실시예에 대하여 기재한다. 본 발명자들은 50kg 진공 용해로에 의해 고Ni 합금을 MgO 도가니 내에서 용해하고, Al, Ti, Ca, Mg를 첨가하여 17kg 편평 주형으로 주조하여, 표 7, 표 8에 나타내는 조성의 고Ni 합금을 얻었다. 본 용해에서는 2차 정련의 슬래그 조성을 모의하기 위해, CaO, MgO, Al2O3, SiO2, CaF2의 5종류의 분말 시약을 용해 직전에 소정의 조성으로 조합하고, 도가니 내의 플럭스양이 340g이 되는 분량을 투입하고, 그 후 Ca 합금을 투입하는 방법으로 행하였다. 플럭스는 Ti, Al 투입의 2분 후에, Ca 합금은 플럭스 투입에 5분후에 각각 투입하였다. 출강(주형으로의 주조 개시)은 Ca 합금 투입으로부터 2.5분 경과한 타이밍에 행하였다. 단, 표 7, 표 8의 B8 강에서는 Ca 합금의 첨가를 행하지 않고 플럭스 투입 후 7.5분 경과한 타이밍에 출강하였다. 또한 표 7, 표 8에 기재되어 있는 성분은 잔부가 Fe 및 불순물 원소이며, 단위는 모두 질량％이다. 또한 표 7, 표 8에 나타낸 성분에 대하여 공란은 불순물 레벨임을 나타내고 있다.
[표 7]
[표 8]
용해재를 주조한 주편은 48mm 두께×170mm 폭×225mm 높이의 치수를 갖는다. 이 주편에 대하여 이하의 처리를 행하여 HAZ 균열 감수성을 평가하는 론지·바레스트레인 시험편을 제작하였다. 먼저 표면을 2mm 연삭하여 주편 표면의 흠을 제거한 후에 44mm 두께×85mm 폭×170mm 길이의 형상으로 잘라내고, 1180℃로 1시간 가열 후, 12.5mm 두께까지 열간 압연하였다. 다음으로 이 두꺼운 판에 1165℃×10분의 열처리를 행하고, 양면 연삭에 의해 판 두께를 12mm로 하고, 40mm 폭×300mm 길이의 형상으로 잘라낸 시험편으로 하였다.
론지·바레스트레인 시험은, 판 폭 중앙부의 길이 방향으로 용접 전류 200A, 전압 12V, 속도 15cm/분의 조건에서 TIG 아크 용접을 실시하고, 용접의 도중에 표층에 2％의 변형이 가해지도록 용접 방향과 평행하게 굽힘 응력을 순간적으로 부여하였다. 굽힘 응력 부여에 의해 용접 균열이 발생한 개소를 광학 현미경으로 관찰 가능한 사이즈로 잘라냈다. 잘라낸 후에 용접부 표면의 스케일을 버프 연마로 제거하고, 광학 현미경으로 HAZ 균열의 유무 및 정도를 관찰하였다. 용금과 모재의 경계를 기점으로 하여 용접 방향과 수직인 방향으로 전파된 HAZ 균열의 길이를 개별적으로 측정하고, 이들 값의 총합을 총 균열 길이로 정의하였다. 시험은 1성분에 대하여 n=2로 실시하고, 총 균열 길이 n=2의 평균값이 1mm 이하인 경우에는 양호, 1mm를 초과한 경우에는 부적당으로 판단하였다. 0.4mm 이하의 시험 결과가 얻어진 경우에는 우량으로 판단하였다.
개재물의 측정은, FE-SEM-EDS 분석에 의했다. 또한, FE-SEM은 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지사제 SU5000을, 해석 소프트웨어는 EMAXEvolution을 각각 사용하였다. 론지·바레스트레인 시험편의 열 영향을 받지 않는 개소로부터 25mm×25mm의 사이즈로 잘라내고 표층이 관찰면이 되도록 수지 매립을 실시한 후, 표층의 산화물, 황화물, 질화물, 탄화물 등의 석출물이 용해되지 않도록, 다이아몬드 지립으로 경면 연마 처리를 행하였다. 측정 면적을 2.5mm2 이내로 한정하고, 반사 전자상의 콘트라스트 정보로부터 해석 소프트웨어가 입자라고 인식한 것 중, 면적으로부터 환산한 원 상당 직경이 0.6㎛ 이상인 입자에 대하여 EDX에 의한 자동 정량 분석을 행하였다. 또한, 측정 시간은 입자 1개당 0.5초의 조건에서 행하였다. 검출한 입자 중, O 또는 S가 검출된 것을 개재물계 입자로서 추출하고, 이하와 같이 개개의 원소에 대하여 평균 함유량을 연산하였다.
· 각 성분의 평균 함유량(질량％)=Σ(각 입자의 분석값(질량％)×표면적(mm2))/(입자수×평균 표면적(mm2))
Ca, Mg, Al의 평균 함유량으로부터, 각 성분이 전량 산화물에서 존재한다고 가정하여 CaO, MgO, Al2O3으로 환산한 질량％를 산출하고, 이들의 총 질량％([CaO+MgO+Al2O3](질량％))에 대한 CaO, MgO 또는 Al2O3의 질량비를 구하여, 표 9에 나타내었다. 표 9에는 HAZ 균열 길이의 결과를 투입한 플럭스의 조성과 함께 나타낸다. 또한, 도 3에는 개재물 조성 질량비(조성(질량％)을 [CaO+MgO+Al2O3](질량％)로 나눈 값)과 HAZ 균열성의 관계를 나타낸다. 도 3 중의 실선은, [CaO-0.6×MgO](질량％)/[CaO+MgO+Al2O3](질량％)=0.2의 선이다. 또한, 표 9의 플럭스 질량비: CaO/Al2O3, CaO/SiO2 및 Al2O3/MgO는, CaO, SiO2, Al2O3, 및/또는 MgO의 투입량으로부터 계산한 질량비이며, MgO, CaF2의 질량％는 CaF2도 첨가한 플럭스 전체 투입량에 대한 MgO, CaF2의 투입량으로부터 환산한 값이다.
[표 9]
표 9 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 식 (2) 좌변: [CaO-0.6×MgO](질량％)/[CaO+MgO+Al2O3](질량％)의 값이 0.20 이상을 만족시키는 강번 A1 내지 A14(도 3 중의 흰색 동그라미)에 있어서는, 용접 고온 균열 시험에서 발생한 HAZ 균열 총 균열 길이의 값이 n=2 평균으로 1mm 이하로 양호한 값을 나타낸 것에 반해, 이 관계를 만족시키지 않은 B1 내지 B10(도 3 중의 흑색 마름모꼴)의 HAZ 균열 총 길이의 값은 1mm를 대폭으로 상회하여 HAZ 균열 감수성이 급격하게 증대하고 있는 것이 명확하다. B1 내지 B4에 관해서는, 청구항을 만족시키는 성분임에도 불구하고 A/M의 값이 4.0을 하회하여, 식 (2)를 만족시키는 개재물 조성이 얻어지지 않았다. 마찬가지로 A/M의 값이 4.0을 하회한 B5는 산소 농도가, B6, B7은 Mg 농도가 청구항의 범위를 벗어나 있었다. B8 내지 B10은 A/M의 값은 4 이상이었지만, B8은 Ca 합금을 첨가하지 않았기 때문에 Ca 함유량이 본 발명의 범위를 벗어나 있고, 또한 B9, B10은 Ti, Al이 본 발명 범위보다 높았기 때문에 플럭스로부터의 Mg의 픽업이 생겼다고 생각된다. 이 때문에, B8 내지 B10은 어느 것이나 모두 식 (2)의 요건을 만족시키지 않고, 높은 HAZ 균열 감수성을 나타내었다.
이상의 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 제3 발명에 의해 용접 고온 균열 감수성이 낮은 고Ni 합금을 제조할 수 있는 것이 명확해졌다.
제1 발명에 의해, 고온 용도의 Al, Ti를 함유하는 고Ni 합금을 사용한 용접 구조물을 적합하게 제조할 수 있게 되어, 설계상의 자유도 향상 및 용접 보수 비용의 저감화가 예상된다. 또한, 이들의 합금은 고온 용도뿐만 아니라, 고내식 용도로 사용되는 용접 구조물에 관해서도 폭넓게 사용할 수 있다.
확대되는 고Ni 합금의 수요에 대하여 안정적인 용접 품질을 제공할 수 있게 되어, 산업의 발전에 기여하는 바는 극히 크다.
제2 발명에 의해, 고온 용도의 Al, Ti를 함유하는 고Ni 합금을 사용한 용접 구조물을 적합하게 제조할 수 있게 되어, 설계상의 자유도 향상 및 용접 보수 비용의 저감화가 예상된다. 또한, 이들의 합금은 고온 용도뿐만 아니라, 고내식 용도로 사용되는 용접 구조물에 관해서도 폭넓게 사용할 수 있다.
확대되는 고Ni 합금의 수요에 대하여 안정적인 용접 품질을 제공할 수 있게 되어, 산업의 발전에 기여하는 바는 극히 크다.
제3 발명에 의해, 고온 용도의 Al, Ti를 함유하는 고Ni 합금을 사용한 용접 구조물을 적합하게 제조할 수 있게 되어, 설계상의 자유도 향상 및 용접 보수 비용의 저감화가 예상된다. 또한, 이들의 합금은 고온 용도뿐만 아니라, 고내식 용도로 사용되는 용접 구조물에 관해서도 폭넓게 사용할 수 있다.
확대되는 고Ni 합금의 수요에 대하여 안정적인 용접 품질을 제공할 수 있게 되어, 산업의 발전에 기여하는 바는 극히 크다.
Claims (6)
- 질량％로, C: 0.15％ 이하, Si: 0.05 내지 2.0％, Mn: 0.05 내지 2.0％, P: 0.035％ 이하, S: 0.0015％ 이하, Cr: 16 내지 30％, Ni: 18 내지 50％, Al: 0.01 내지 1.0％, Ti: 0.01 내지 1.5％, N: 0.35％ 이하, O: 0.003％ 이하, Mo: 8％ 이하, Cu: 4％ 이하, Co: 3％ 이하, Ca: 0.0003 내지 0.0050％, Mg: 0.0060％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 원 상당 직경 1.0㎛ 이상의 TiC계 석출물의 개수 밀도와 강 중 Mg 함유량의 관계가 이하의 (1) 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 내용접 고온 균열성이 우수한 고Ni 합금.
TiC의 개수 밀도(개/mm2)≤463-9.5×강 중 Mg 농도(질량ppm) … (1) - 질량％로, C: 0.15％ 이하, Si: 0.05 내지 2.0％, Mn: 0.05 내지 2.0％, P: 0.035％ 이하, S: 0.0015％ 이하, O: 0.0020％ 이하, 또한 O+S의 합계로 0.0020％ 이하, Cr: 16 내지 30％, Ni: 18 내지 50％, Al: 0.01 내지 1.0％, Ti: 0.01 내지 1.5％, N: 0.02％ 이하, Mo: 8％ 이하, Cu: 4％ 이하, Co: 3％ 이하, Ca: 0.0010 내지 0.0050％, Mg: 0.0010 내지 0.0050％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 산화물계 개재물 및 황화물계 개재물 중의 S의 평균 농도가 질량％로 0.70％ 이상인 것을 특징으로 하는 내용접 고온 균열성이 우수한 고Ni 합금.
- 질량％로, C: 0.15％ 이하, Si: 0.05 내지 2.0％, Mn: 0.05 내지 2.0％, P: 0.035％ 이하, S: 0.0015％ 이하, Cr: 16 내지 30％, Ni: 18 내지 50％, Al: 0.01 내지 1.0％, Ti: 0.01 내지 1.5％, N: 0.35％ 이하, O: 0.003％ 이하, Mo: 8％ 이하, Cu: 4％ 이하, Co: 3％ 이하, Ca: 0.0003 내지 0.0050％, Mg: 0.0045％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, O 또는 S가 검출된 개재물의 평균 Ca 농도, 평균 Mg 농도, 평균 Al 농도로부터 산출한 개재물 중 CaO, MgO 및 Al2O3의 질량비가 식 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 내용접 고온 균열성이 우수한 고Ni 합금.
[CaO-0.6×MgO](질량％)/[CaO+MgO+Al2O3](질량％)≥0.20 … (2) - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Fe의 일부에 대체하여, 또한 질량％로, B: 0.0002 내지 0.0030％, Sn: 0.05％ 이하, Zn+Pb+Bi: 0.0010％ 이하, Zr: 0.5％ 이하, Hf: 0.5％ 이하, La+Ce+Nd: 0.0050％ 이하, W: 3％ 이하, V: 0.01 내지 0.5％, Nb: 0.002 내지 1.0％, Ta: 0.002 내지 1.0％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 내용접 고온 균열성이 우수한 고Ni 합금. - 용접 구조물에 사용되는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 내용접 고온 균열성이 우수한 고Ni 합금.
- 용접 구조물에 사용되는 제4항에 기재된 내용접 고온 균열성이 우수한 고Ni 합금.
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