KR20230051853A - 고정 산화수를 가진 금속이 치환된 리튬이온전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이온전지 - Google Patents

고정 산화수를 가진 금속이 치환된 리튬이온전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이온전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일실시예는, 1족 또는 2족 금속인 M1, 비금속을 제외한 14족 및 15족 원소인 M2 및 4주기 전이금속을 포함하는 리튬 과잉 층상 산화물계 양극활물질을 제공한다.
본 발명의 리튬이온전지용 양극활물질은 고정된 산화수를 갖는 금속을 포함하여 높은 에너지 밀도, 높은 쿨롱 효율을 유지하면서 동시에 수명 특성이 우수한 장점이 있다.

Description

고정 산화수를 가진 금속이 치환된 리튬이온전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이온전지{A CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM ION BATTERY SUBSTITUTED WITH A METAL HAVING A FIXED OXIDATION NUMBER, AND A LITHIUM ION BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬이온전지용 양극활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고정된 산화수를 가진 금속을 포함하여 구조적으로 안정된 리튬 과잉 층상 산화물계 리튬이온전지용 양극활물질에 관한 것이다.
리튬 과잉 층상 산화물은 기존의 LiMO2 형태의 화학 양론적 층상 산화물을 넘어서는 높은 이론 에너지 밀도로 인해 고 에너지 밀도 리튬이온전지용 양극활물질로 주목받고 있다.
고전압 구간에서 추가적인 산소의 음이온 산화 환원 반응이 발생하여 높은 용량의 구현이 가능한 원리이다. 그러나 이러한 리튬 과잉 층상 산화물은 일반적으로 반복적인 충, 방전 동안 산화된 산소(O1-)의 불안정성이 증가한다. 이로 인해 포함된 금속 또는 전이금속이 리튬층으로 이동하는 현상이 발생하며, spinel-like 또는 rocksalt-like와 같은 무질서 구조로의 의도치 않은 상전이를 겪는 문제가 있다.
이러한 구조적 악화는 리튬 이온의 화학적 준위를 지속해서 저하하고 가용을 방해하여 점진적인 전압 강하와 열악한 수명 특성을 야기한다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-2152370호(발명의 명칭 : 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지)에서는, 고용량의 발현이 가능한 리튬-과잉 층상 구조 리튬 금속 복합산화물에 양이온 금속이 추가된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로 Li1+x+zNiaCobMncMyO2+d(여기서, M은 W 및 Mo로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속)를 구성으로 개시하고 있다.
이 방법에 따른 양극활물질은 고용량 발현과 산화 환원 안정성에 대해 어느 정도의 개선 효과를 나타내고 있지만, 여전히 추가된 금속이 누출되는 문제를 보완하여 더욱 높은 에너지 밀도 및 우수한 수명 특성을 갖는 리튬이온전지용 양극 활물질에 대한 연구가 계속하여 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-2152370호
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 리튬 과잉 층상 산화물이 금속 또는 전이금속을 포함하여 얻을 수 있는 고에너지 밀도 및 산화 환원 안정화 효과를 유지하고 동시에 추가된 금속 또는 전이금속이 누출되는 문제를 해결하여 산화 환원에 대한 구조 안정성을 더욱 개선한 리튬이온전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이온전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예인 리튬이온전지용 양극활물질은, 하기 화학식1로 표현되는 리튬 과잉 층상 산화물이며, M1은 1족 금속 또는 2족 금속이고, M2는 비금속을 제외한 14족 또는 15족 원소이고, M3는 4주기 전이금속인 것을 구성으로 포함한다.
[화학식1]
Li1+xM1yM2zM31-x-y-zO2
(이때, 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1이다.)
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 M1은, Be, Na, Mg, K, Ca 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 M2는, Si, Ge, As, Sn, Sb, Pb, Bi 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 M3는, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 화학식1의 x는, 0.15 이상 0.25 이하이고, y는 0.15 이상 0.25 이하이고, z는 0이며, 1-x-y-z는 0.5 이상 0.7 이하인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 화학식1의 x는, 0.15 이상 0.25 이하이고, y는 0.15 이상 0.25 이하이고, z는 0 초과 0.25 이하이며, 1-x-y-z는 0.25 이상 0.7 미만인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 M1과 산소 간에 비결합 오비탈을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법은 구성으로 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 전이금속 전구체를 아르곤 분위기에서 고에너지 볼밀링 방법으로 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 800℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 열처리하여 양극활물질을 합성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 혼합하는 단계의 상기 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체, 및 전이금속 전구체는, 몰 비가 1.15 이상 1.25 이하 : 0.15 이상 0.25 이하 : 0 : 0.5 이상 0.7 이하인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 혼합하는 단계의 상기 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 전이금속 전구체는, 몰 비가 1.15 이상 1.25 이하 : 0.15 이상 0.25 이하 : 0 초과 0.25 이하 : 0.25 이상 0.7 미만인 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 리튬이온전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
상기와 같은 구성에 따른 본 발명의 효과는, 고전압 구간에서 추가적으로 산소 음이온의 산화 환원 반응이 발생하여 기존 LiMO2 형태의 화학양론적 층상 산화물을 넘어서는 높은 이론 에너지 밀도를 갖는 리튬이온전지용 양극활물질을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 효과는, 4주기 전이금속을 포함하여 전이금속-산소 결합 간의 covalency를 향상시켜 이를 통해 산소 음이온의 산화 환원 반응으로 인해 생긴 산소 정공을 안정시킬 수 있다. 결과적으로 산화된 산소 음이온으로 인해 발생하는 국부 구조의 뒤틀림을 효과적으로 억제하여 구조 안정성을 높이며, 가역적인 음이온 산화 환원 반응을 가능하게 한다.
또한 본 발명의 효과는, 고정된 산화수를 가진 금속을 포함하여, 상기 전이금속이 리튬 층상 구조로 누출되는 것을 효과적으로 억제하며, 동시에 고정된 산화수를 가진 금속 또한 산소와 covalency를 형성하여 산화 환원 안정성을 더욱 개선한다.
위와 같은 효과로 본 발명은, 구조적 무질서화(Disordering) 없이 안정적인 산소 음이온의 산화 환원 반응이 가능하여 에너지 밀도, 쿨롱 효율, 구조 안정성 및 수명 특성이 모두 우수한 양극활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 XRD patterns 비교 데이터이다.
도2는 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 출력 특성 비교 데이터이다.
도3은 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 수명 특성 비교 데이터이다.
도4는 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 전압 강하 특성 비교 데이터이다.
도5는 본 발명의 실시예인 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법의 순서도이다.
도6은 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 XRD patterns 비교 데이터이다.
도7은 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 출력 특성 비교 데이터이다.
도8은 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 수명 특성 비교 데이터이다.
도9는 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 전압 강하 특성 비교 데이터이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예인 리튬이온전지용 양극활물질은,
하기 화학식1로 표현되는 리튬 과잉 층상 산화물이며,
M1은 1족 금속 또는 2족 금속이고,
M2는 비금속을 제외한 14족 또는 15족 원소이고,
M3는 4주기 전이금속인 것을 특징으로 한다.
[화학식1]
Li1+xM1yM2zM31-x-y-zO2
(이때, 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1이다.)
본 실시 예에 있어서, 상기 리튬 과잉 층상 산화물은 Li1+xM1-xO2의 기본 조성에서 금속 자리가 M1, M2, M3로 구성된 양극활물질이다.
치환된 각 금속의 역할을 살피기에 앞서서, 리튬 과잉 층상 산화물의 구조가 불안정해지는 메커니즘을 살핀다.
리튬 과잉 산화물은 일반적으로 Layered 구조(LiM3O2, M3는 전이금속이다)와 특유의 리튬 과잉상(Li2M3O3)이 나노 도메인으로 구분된다. 두 이질적인 상은 각기 다른 전기화학적 특징을 가지며, 리튬 환원 전위 대비 고전압 조건에서 충전이 있는 경우 리튬 과잉상에서 리튬이 탈리되고 이 과정을 통해서 리튬 과잉상은 전기화학적 반응성을 가지게 되며 리튬 과잉 산화물의 고용량 특성을 발휘한다. 하지만 리튬 과잉 산화물의 문제점 또한 상기 리튬 과잉상의 전기화학적 반응으로 인해 발생한다.
일반적인 Layered 구조를 갖는 리튬 산화물 소재는 충전 후 리튬 탈리에 의해 리튬 층에 리튬 이온 동공이 발생하며, 이로 인해 양극 소재의 열역학적 불안정성이 증가하며, 이를 해소하기 위해서 전이금속 층의 전이금속 이온은 리튬이온과의 이온 반경 유사성에 의해 리튬 층으로 전이되게 된다.
이와 유사하게 리튬 과잉 소재는 충전 후, 상기 리튬 과잉 산화물의 반응으로 대량의 리튬 동공이 발생되는데, 이때의 리튬 동공은 리튬 층에서만 발생하는 일반 Layered 소재와는 달리, 리튬 층과 전이금속 층에서 동시에 발생하며, 이로 인해 Layered 소재보다 많은 리튬 동공과 큰 열역학적 불안정성이 야기된다.
결과적으로 구조적 불안정성을 해소하고자 소재는 원자 구조의 재배열이 발생하며, 전이금속층과 리튬 층이 구분되어 유지되지 못하게 된다. 이러한 원자 구조 전이를 겪으면서 원자 구조는 Layered 구조에서 spinel 구조, rock-salt 구조로 변화하게 된다. 변화된 구조의 특성에 따라 리튬 과잉 산화물은 전압 강하가 발생하며 결국 소재의 용량 열화로 이어진다.
따라서, 리튬 과잉 층상 산화물에서 구조적 안정성을 개선하는 것은 리튬 과잉 층상 산화물의 고에너지 밀도 특성을 활용하기 위한 필수 선제 조건이라고 할 수 있다.
이를 해결하기 위해 본 발명에서 채택한 구성을 살펴본다. 우선 리튬 산화물 양극소재의 기본 조성인 전이금속 M3를 살핀다.
상기 M3는 전이금속이며 4주기의 전이금속인 것을 특징으로 한다. 앞서 살핀 바와 같이, 전이금속은 전기화학적 특성 외에도 리튬이온과의 이온 반경 유사성을 원인으로 리튬 층으로 전이된다. 따라서 이온 반경이 상대적으로 큰 4주기의 전이금속을 채택하는 것은 전이금속이 리튬 층으로 전이되는 것을 억제하는데 유효하다.
위와 같은 이유로 본 발명의 상기 M3은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는 Mn를 제안한다. Mn는 4주기의 전이금속으로 큰 이온 반경 이외에도 Mn-O 결합 간의 covalency를 형성하여 산소 음이온의 산화 환원 반응으로 인해 생긴 산소 정공을 안정시키므로 구조의 뒤틀림을 효과적으로 억제하기 때문이다. 결과적으로 Mn를 채택한 본 발명은 구조 안정성이 개선되며, 산소 음이온의 가역적인 산화 환원 반응을 가능하게 하는 장점이 있다.
본 실시 예에 있어서, 상기 M3의 몰 비는 1-x-y-z로 표기되며, 0 초과 1 미만의 값을 가질 수 있다. 바람직하게는 0.5 이상 0.7 이하의 값을 제안한다.
예를 들어 하기 실험예에서는 Mn이 0.6의 몰 비를 가지는 리튬이온전지용 양극활물질을 제시하였다. 구체적으로 Mn의 산화수를 4+로 유지하는 동시에 Li의 몰 비율을 조정해야 하는데, Li의 비율이 너무 많을 경우 Mn의 산화수를 벗어나며, Li의 비율이 너무 적을 경우 산소의 참여 및 반응을 유도하기 어렵기 때문이다.
이러한 이유로 가장 적절한 비율인 전이금속(Mn)이 0.6의 몰 비를 가지는 리튬이온전지용 양극활물질을 제시하였는데 특성 실험 결과 구조 무질서화(Disordering)가 억제되어 지속되는 충, 방전에도 높은 쿨롱 효율 및 높은 용량 유지율 그리고 전압 강하가 억제되는 효과를 확인하였다.
다음으로 본 발명에서 채택한, 상기 M1을 살핀다.
M1은 고정된 산화수를 가진 금속으로 1족 금속 또는 2족 금속인 것을 특징으로 한다. 1족 금속 또는 2족 금속은 낮은 산화수를 가지기 때문에 M3 전이금속의 몰 비율을 높여 가용할 수 있는 리튬의 양을 늘릴 수 있으며 추가적으로 원자량이 낮아 질량당 에너지 밀도가 향상되는 효과를 기대할 수 있기 때문이다.
M1은 충, 방전 시 상기 전이금속(M3)이 리튬 층상 구조로 누출되는 것을 효과적으로 억제하는 역할을 한다.
M1은 고정된 산화수를 가지므로 전이금속과 달리 고정된 산화수 범위 이상으로 이온 반경이 변형되지 않는다. 이와 같은 이유로 구조 내에서 전이금속이 리튬 층상 구조로 누출되는 것을 물리적으로 억제한다.
또한 M1은 M1과 산소 간에 비결합 오비탈을 형성하며 이에 따라 M1-O 결합의 전자들이 산소 음이온을 둘러싸게 되므로 산소의 누출을 막고 가역적인 산화 환원 반응을 가능하게 한다. M1으로 인해 산소의 누출 또는 손실이 적어지므로 구조 내에서 전이금속이 리튬 층상 구조로 누출되는 것은 더욱 억제된다.
결과적으로 본 발명이 제시하는 리튬이온전지용 양극활물질은 M1의 채택에 따라 산소와 전이금속의 누출이 억제되어 구조 안정성이 증가하며, 이에 따라 지속되는 충, 방전에도 높은 쿨롱 효율 및 용량 유지율, 전압 강하가 억제되는 장점을 가진다.
본 발명의 실시 예에 있어서, M1은 Be, Na, Mg, K, Ca 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는 Mg를 제안한다. Mg 이온은 구조 내 팔면체 자리를 강하게 선호하기 때문에 Mn의 상 전이를 효과적으로 억제할 수 있고, 이에 따라 사이클의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 실시 예에 있어서, 상기 M1의 몰 비는 y로 표기되며, 0 초과 1 미만의 값을 가질 수 있다. 바람직하게는 0.15 이상 0.25 이하의 값일 수 있다.
예를 들어 하기 실험예에서는 M1이 너무 많을 경우 Mn의 산화수를 벗어나며, M1이 너무 적을 경우 안정화 효과를 기대하기 어려운 이유로 M1이 0.2의 몰 비를 가지는 리튬이온전지용 양극활물질을 제시하였으며 특성 실험 결과 구조 무질서화(Disordering)가 억제되어 지속되는 충, 방전에도 높은 쿨롱 효율 및 용량 유지율, 전압 강하가 억제되는 효과를 확인하였다.
다음으로 본 발명에서 채택한, 상기 M2를 살핀다.
M2는 비금속을 제외한 14족 또는 15족 원소인 것을 특징으로 한다. 비금속을 제외한 14족 또는 15족 원소의 경우 앞서 M1에서 설명한 바와 마찬가지로 고정된 산화수를 가지므로 산소의 구조 변형 억제 및 안정화를 기대할 수 있다.
M2는 M1과 마찬가지로 충, 방전 시 상기 전이금속(M3)이 리튬 층상 구조로 누출되는 것을 효과적으로 억제하는 역할을 한다.
M2는 M1과 마찬가지로 고정된 산화수를 가진 금속으로, 충, 방전 동안 생성되는 불안정한 O1-종을 구조 변형 없이 효과적으로 양이온과의 배위를 줄여 안정화하는 역할을 하며, 결과적으로 본 발명의 리튬이온전지용 양극활물질은 Coulombic efficiency 및 수명 특성에서 우수한 안정성이 더해지는 장점을 가진다.
본 발명의 실시 예에 있어서, M2는 Si, Ge, As, Sn, Sb, Pb, Bi 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는 Sb를 제안한다. Sb는 산소와 강하게 결합하여 Sb-O를 형성함에 따라 안정된 구조를 형성하기 때문이다.
본 실시 예에 있어서, 상기 M2의 몰 비는 z로 표기되며, 0 이상 1 미만의 값을 가질 수 있다. 다만, 목적하는 전지 용량을 고려하여 Li의 몰 비(1+x)를 결정하고, 구조 안정화 특성을 고려하여 M1 및 M3의 몰 비가 결정되므로 M2는 경우에 따라 포함되지 않을 수 있다. 즉 몰 비가 0일 수 있다.
경우를 나누어 M2의 몰 비가 0이 아니라면 M2의 몰 비는 바람직하게는 0 초과 0.25 이하의 값일 수 있다.
예를 들어 하기 실험예에서는 Mn의 산화수를 4+로 유지하면서 적정한 Li의 비율을 유지하기 위한 이유로 M2가 0.012의 몰 비를 가지는 리튬이온전지용 양극활물질을 제시하였는데 특성 실험 결과 수명 특성이 향상되는 효과를 확인하였다.
이하 도면을 참고하여 본 발명의 다른 실시예인 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법을 설명하기로 한다. 이때 상기 리튬이온전지용 양극활물질과 동일한 구성은 동일하게 해석되어야 하며, 중복된 설명은 생략한다.
도5는 본 발명의 일 실시예인 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법의 순서도이다.
도5를 참조하면 본 발명이 제시하는 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법은,
리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 전이금속 전구체를 아르곤 분위기에서 고에너지 볼밀링 방법으로 혼합하는 단계(S100); 및 상기 혼합물을 800℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 열처리하여 양극활물질을 합성하는 단계(S200);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 혼합하는 단계(S100)의 상기 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 전이금속 전구체는, 몰 비가 1.15 이상 1.25 이하 : 0.15 이상 0.25 이하 : 0 : 0.5 이상 0.7 이하일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 혼합하는 단계(S100)의 상기 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 전이금속 전구체는, 몰 비가 1.15 이상 1.25 이하 : 0.15 이상 0.25 이하 : 0 초과 0.25 이하 : 0.25 이상 0.7 미만일 수 있다. 이때 M2 전구체의 몰 비는 나머지 조성물의 몰 비에 따라 정해질 수 있다.
구체적인 제조방법은 하기 제조예에서 같이 살피기로 한다.
다음으로 본 발명의 또 다른 실시 예인 상기 리튬이온전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이온전지를 설명한다. 상기 리튬이온전지용 양극활물질은 도전재, 바인더 및 전극 금속과 결합하여 양극을 형성할 수 있으며, 이에 전해질과 음극을 포함하여 리튬이온전지를 형성할 수 있다.
상기 리튬이온전지는 상기 리튬이온전지용 양극활물질을 포함하므로 고용량을 나타내면서 양극의 구조적 안정성, 높은 쿨롱 효율, 억제된 전압 강하 현상 및 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
제조예1
Li 1.2 Mg 0.2 Mn 0.6 O 2 의 제조
1) 혼합하는 단계
조성에 맞추어 Li2CO3 3.662g, MgO 0.639g, MnCO3 5.698g을 계량 후 질화규소 용기에 넣고, 아르곤 분위기 상에서 400rpm으로 고에너지 볼밀링을 이용해 12시간 동안 혼합한다.
2) 펠렛화 및 열처리하여 양극활물질을 합성하는 단계
혼합된 파우더를 펠렛화하고, 850℃에서 10시간 동안 대기 분위기에서 열처리하여 본 발명인 리튬이온전지용 양극활물질을 제조한다.
실험예1
Li 1.2 Mg 0.2 Mn 0.6 O 2 의 구조적 특성 확인 실험
도1을 참조하여 설명한다.
도1은 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 XRD patterns 비교 데이터이다.
본 발명은 상기 제조예를 대상으로 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2의 구조적 특성을 확인하고자 XRD patterns 측정 실험을 하였다.
도1을 참조하면, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3 모두 이차상이나 불순물에 대한 피크가 나타나지 않고 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있다.
실험예2
Li 1.2 Mg 0.2 Mn 0.6 O 2 와 Li 2 MnO 3 의 충, 방전 비교 실험
도2를 참조하여 설명한다.
도2는 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 출력 특성 비교 데이터이다.
본 실험은 Li2CO3 3.912g, MnCO3 6.087g을 계량하여 합성한 Li2MnO3을 대조군으로 하여 실험하였다.
도2(a)를 참조하면, 30mA·g-1의 전류 밀도를 기준으로 할 때, 충전에서 351mAh·g-1, 방전에서 322mAh·g-1의 용량을 나타내어 91.74%의 높은 Coulombic efficiency를 보였다.
도2(b)를 참조하면, 반면, Li2MnO3는 충전에서 306mAh·g-1, 방전에서 256mAh·g-1의 낮은 용량을 나타냈으며, 83.66%로 상대적으로 낮은 Coulombic efficiency를 보였다.
상기 결과는 본 발명이 제시한 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2에서 충, 방전 간에 산소 손실이 더 적음을 의미한다.
또한 도2를 참조하면 Li2MnO3는 고속(높은 전류 밀도)에서 현저한 용량 감소를 보였으나, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2는 1500mA·g-1의 전류 밀도에서도 200mAh·g-1이 넘는 용량을 유지하여 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 성능 차이는 특히 고속(높은 전류밀도)에서 더욱 두드러지게 벌어지는 것을 확인할 수 있었다.
본 실험 결과를 통해, 본 발명이 제시하는 구성이 기존의 리튬 과잉 층상 산화물 대비 용량 및 쿨롱 효율 특성에서 현저하게 우수함을 확인하였다.
실험예3
Li 1.2 Mg 0.2 Mn 0.6 O 2 와 Li 2 MnO 3 의 장기간 사이클에서 수명 특성 비교 실험
도3을 참조하여 설명한다.
도3은 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 수명 특성 비교 데이터이다.
도3을 참조하면, 1000mA·g-1의 전류밀도에서 200 사이클 동안 진행된 수명 특성 시험에서 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2는 약 72%의 용량유지율과 98%의 Coulombic efficiency를 보인 반면, Li2MnO3는 약 44%의 용량유지율과 94%의 Coulombic efficiency를 보였다.
본 실험 결과를 통해, 본 발명이 제시하는 구성이 Mg의 추가로 Mn의 누출을 방지하며, 결과 기존의 리튬 과잉 층상 산화물 대비 수명 특성이 현저하게 우수함을 확인하였다.
실험예4
전압 강하 특성 비교 실험
도4를 참조하여 설명한다.
도4는 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 전압 강하 특성 비교 데이터이다.
본 실험은 1000mA·g-1의 전류밀도에서 200 사이클 동안 진행한 상기 실험예3에 동반하여 측정되었다.
도4를 참조하면, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2에서는 사이클이 진행됨에도 불구하고 전압 강하 현상이 충분히 억제되었으나, Li2MnO3에서는 전압 강하가 두드러지게 나타나는 모습을 확인하였다.
본 실험 결과를 통해, 본 발명이 제시하는 구성이 Mg의 추가로 Mn의 누출이 억제되어 기존의 리튬 과잉 층상 산화물 대비 전압 강하가 줄어들며 결과적으로 안정한 전압 특성 및 우수한 수명 특성이 나타남을 확인하였다.
제조예2
Li 1.212 Mg 0.188 Sb 0.012 Mn 0.588 O 2 의 제조
1) 혼합하는 단계
조성에 맞추어 Li2CO3 5.3212g, MgO 0.4320g, Sb2O5 0.2306g, MnCO3 4.0160g을 계량 후 질화규소 용기에 넣고, 아르곤 분위기 상에서 400rpm으로 고에너지 볼밀링을 이용해 12시간 동안 혼합한다.
2) 펠렛화 및 열처리하여 양극활물질을 합성하는 단계
혼합된 파우더를 펠렛화하고, 850℃에서 10시간 동안 대기 분위기에서 열처리하여 본 발명인 리튬이온전지용 양극활물질을 제조한다.
실험예5
Li 1.212 Mg 0.188 Sb 0.012 Mn 0.588 O 2 의 구조적 특성 확인 실험
도6을 참조하여 설명한다.
도6은 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2Mn2O3의 XRD patterns 비교 데이터이다.
본 발명은 상기 제조예를 대상으로 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2의 구조적 특성을 확인하고자 XRD patterns 측정 실험을 하였다.
도6을 참조하면, Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3 모두 이차상이나 불순물에 대한 피크가 나타나지 않고 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있다.
실험예6
Li 1.212 Mg 0.188 Sb 0.012 Mn 0.588 O 2 의 충, 방전 비교 실험
도7을 참조하여 설명한다.
도7은 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 출력 특성 비교 데이터이다.
본 실험은 Li2CO3 3.662g, MgO 0.639g, MnCO3 5.698g을 계량하여 합성한 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2 및 Li2CO3 3.912g, MnCO3 6.087g을 계량하여 합성한 Li2MnO3을 대조군으로 하여 실험하였다.
도7(a)를 참조하면, 30mA·g-1의 전류 밀도를 기준으로 할 때, 충전에서 335mAh·g-1, 방전에서 315mAh·g-1의 용량을 나타내어 94%의 높은 Coulombic efficiency를 보였다.
또한 전체적으로 도 7(b)와 비슷한 용량을 나타내면서도 더 높은 Coulombic efficiency를 보여, Sb의 첨가로 인해 충, 방전 동안 나타나는 전이금속의 Li층으로의 이동을 억제함에 따라 우수한 안정성을 보인 것으로 나타났다.
또한 도 7(c)와 비교하였을 때 성능 차이가 매우 두드러지게 나타나는 동시에 우수한 Coulombic efficiency를 보여주었다. 이러한 비교를 통해 Sb의 첨가가 리튬 과잉 층상계 물질의 안정성에 기여하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예7
Li 1.212 Mg 0.188 Sb 0.012 Mn 0.588 O 2 의 장기간 사이클에서 수명 특성 비교 실험
도8을 참조하여 설명한다.
도8은 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 수명 특성 비교 데이터이다.
도8을 참조하면, 1000mA·g-1의 전류밀도에서 200 사이클 동안 진행된 수명 특성 시험에서 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2는 약 75%의 용량유지율과 99%의 Coulombic efficiency를 보였는데 이는 Li2MnO3는 물론, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2의 용량유지율 및 Coulombic efficiency 보다도 향상된 수치였다.
본 실험 결과를 통해, 본 발명이 제시하는 구성이 Sb의 추가로 Mg와 더불어 Mn의 누출을 방지하며, 결과 기존의 리튬 과잉 층상 산화물 대비 수명 특성이 현저하게 우수함을 확인하였다.
실험예8
Li 1.212 Mg 0.188 Sb 0.012 Mn 0.588 O 2 의 전압 강하 특성 비교 실험
도9를 참조하여 설명한다.
도9는 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 전압 강하 특성 비교 데이터이다.
본 실험은 1000mA·g-1의 전류밀도에서 200 사이클 동안 진행한 상기 실험예7에 동반하여 측정되었다.
도9를 참조하면, 사이클을 진행하는 동안 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2는 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2에서 보다도 더 전압강하가 억제 또는 줄어든 것을 확인할 수 있었다.
본 실험 결과를 통해, 본 발명이 제시하는 구성이 Sb 추가로 Mg와 더불어Mn의 누출을 억제하여 기존의 리튬 과잉 층상 산화물 대비 전압 강하가 줄어들며 결과적으로 안정한 전압 특성 및 우수한 수명 특성이 나타남을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식1로 표현되는 리튬 과잉 층상 산화물이며,
    M1은 1족 금속 또는 2족 금속이고,
    M2는 비금속을 제외한 14족 또는 15족 원소이고,
    M3는 4주기 전이금속인 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
    [화학식1]
    Li1+xM1yM2zM31-x-y-zO2
    (이때, 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M1은, Be, Na, Mg, K, Ca 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M2는, Si, Ge, As, Sn, Sb, Pb, Bi 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M3는, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1의 x는, 0.15 이상 0.25 이하이고, y는 0.15 이상 0.25 이하이고, z는 0이며, 1-x-y-z는 0.5 이상 0.7 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1의 x는, 0.15 이상 0.25 이하이고, y는 0.15 이상 0.25 이하이고, z는 0 초과 0.25 이하이며, 1-x-y-z는 0.25 이상 0.7 미만인 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 M1과 산소 간에 비결합 오비탈을 형성하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
  8. 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 전이금속 전구체를 아르곤 분위기에서 고에너지 볼밀링 방법으로 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 800℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 열처리하여 양극활물질을 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계의 상기 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체, 및 전이금속 전구체는, 몰 비가 1.15 이상 1.25 이하 : 0.15 이상 0.25 이하 : 0 : 0.5 이상 0.7 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계의 상기 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 전이금속 전구체는, 몰 비가 1.15 이상 1.25 이하 : 0.15 이상 0.25 이하 : 0 초과 0.25 이하 : 0.25 이상 0.7 미만인 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법.
  11. 제1항의 양극활물질을 포함하는 리튬이온전지.
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