KR20230044277A - 반도체 디바이스의 제조 방법, 반도체 제조 장치의 세정 방법, 및 세정액의 청정도의 측정 방법 - Google Patents

반도체 디바이스의 제조 방법, 반도체 제조 장치의 세정 방법, 및 세정액의 청정도의 측정 방법 Download PDF

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KR20230044277A
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아키히코 오츠
유키히사 카와다
나오츠구 무로
마사히로 요시도메
테츠야 카미무라
료 사이토
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

보다 간편하게 유기 용매를 포함하는 약액의 순도를 관리하는 반도체 디바이스의 제조 방법, 및 반도체 제조 장치의 세정 방법, 및 보다 간편한 세정액의 청정도의 측정 방법을 제공한다. 반도체 디바이스의 제조 방법은, 진동자와, 유기 용매를 주성분으로 하는 약액을 접촉시켜, 약액의 접촉에 의한 진동자의 공진 주파수의 변화량을 얻는 공정 1과, 약액의 공진 주파수의 변화량이, 미리 설정된 약액의 순도에 근거하는 공진 주파수의 변화량의 허용 범위에 포함되는지를 확인하는 공정 2와, 공정 2에서 확인된 약액을, 반도체 디바이스의 제조에 사용하는 공정 3을 갖는다.

Description

반도체 디바이스의 제조 방법, 반도체 제조 장치의 세정 방법, 및 세정액의 청정도의 측정 방법
본 발명은, 반도체 디바이스의 제조 방법, 반도체 제조 장치의 세정 방법, 및 세정액의 청정도의 측정 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조 공정에는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 및, 박리 공정 등의 다양한 공정이 포함되어 있다. 이와 같은 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서 사용되는 현상액, 린스액, 프리웨트액, 및, 박리액 등의 각종 약액은, 고순도일 것이 요구된다.
고순도의 약액의 특성을 평가하는 방법의 하나로서, 고순도의 약액을 기판 상에 도포하여, 기판 상의 결함수를 측정함으로써, 그 약액의 특성을 평가하는 방법이 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에 있어서는, 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)를 이용하여, 상술한 평가를 행하고 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2017/169834호
한편, 특허문헌 1에 기재되는 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)를 이용한 측정은, 측정 수순 자체가 번잡하며, 또한, 작업 시간도 길어, 범용성이 결여된다.
그 때문에, 약액을 제조할 때마다, 상술한 측정을 행하여, 약액의 순도를 측정하는 것이, 공업적인 점에서 바람직하지 않으며, 보다 간편하게 제조되는 약액의 순도를 관리하는 방법이 요구되고 있었다.
본 발명은, 상술한 실정을 감안하여, 보다 간편하게 유기 용매를 포함하는 약액의 순도를 관리하는 반도체 디바이스의 제조 방법, 및 반도체 제조 장치의 세정 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 보다 간편한 세정액의 청정도의 측정 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는, 진동자와, 유기 용매를 주성분으로 하는 약액을 접촉시켜, 약액의 접촉에 의한 진동자의 공진 주파수의 변화량을 얻는 공정 1과, 약액의 공진 주파수의 변화량이, 미리 설정된 약액의 순도에 근거하는 공진 주파수의 변화량의 허용 범위에 포함되는지를 확인하는 공정 2와, 공정 2에서 확인된 약액을, 반도체 디바이스의 제조에 사용하는 공정 3을 갖는, 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
공정 3의 반도체 디바이스의 제조는, 약액을 사용하는 리소그래피 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정 1 전에, 약액을 농축하는 농축 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정 1 전에, 진동자를 세정하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정 1은, 약액을 진동자에 순환하여 공급하고, 진동자와 약액을 접촉시켜, 약액의 접촉에 의한 진동자의 공진 주파수의 변화량을 얻는 것이 바람직하다.
공정 1은, 약액의 온도를 일정하게 유지하여 실시되는 것이 바람직하다.
공정 1의 약액은, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Ti 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하고, 금속 원소의 합계 함유량이 0.01질량ppq~10질량ppb인 것이 바람직하다.
진동자는, 약액 중의 불순물을 흡착하는 흡착층 및 수정 진동자를 포함하는 수정 진동자 센서로 구성되어 있으며, 진동자를 공진 주파수로 진동시키는 발진부와, 수정 진동자 센서에 접속되어, 약액의 접촉에 의한 수정 진동자의 공진 주파수의 변화량을 검출하는 검출부를 갖는 것이 바람직하다.
약액을 수정 진동자 센서에 공급하여, 약액을 수정 진동자 센서에 접촉시키는 공급부를 갖고 있으며, 공정 1은, 약액을 수정 진동자 센서에 송액하여, 약액과 수정 진동자 센서를 접촉시키는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
약액을 수정 진동자 센서에 일방향으로 흘려보내, 약액과 수정 진동자 센서를 접촉시키는 것이 바람직하다.
공정 1에 있어서, 약액과 접하는 접액부의 적어도 일부는, 불소계 수지로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태는, 진동자와, 유기 용매를 주성분으로 하는 약액을 접촉시켜, 약액의 접촉에 의한 진동자의 공진 주파수의 변화량을 얻는 공정 1과, 약액의 공진 주파수의 변화량이, 미리 설정된 약액의 순도에 근거하는 공진 주파수의 변화량의 허용 범위에 포함되는지를 확인하는 공정 2와, 공정 2에서 확인된 약액을, 반도체 제조 장치의 세정에 사용하는 공정 3을 갖는, 반도체 제조 장치의 세정 방법을 제공하는 것이다.
공정 3의 반도체 제조 장치의 세정은, 약액을 반도체 제조 장치의 송액부에 송액하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정 1 전에, 약액을 농축하는 농축 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정 1 전에, 진동자를 세정하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정 1은, 약액을 진동자에 순환하여 공급하고, 진동자와 약액을 접촉시켜, 약액의 접촉에 의한 진동자의 공진 주파수의 변화량을 얻는 것이 바람직하다.
공정 1은, 약액의 온도를 일정하게 유지하여 실시되는 것이 바람직하다.
공정 1의 약액은, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Ti 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하고, 금속 원소의 합계 함유량이 0.01질량ppq~10질량ppb인 것이 바람직하다.
진동자는, 약액 중의 불순물을 흡착하는 흡착층 및 수정 진동자를 포함하는 수정 진동자 센서로 구성되어 있으며, 진동자를 공진 주파수로 진동시키는 발진부와, 수정 진동자 센서에 접속되어, 약액의 접촉에 의한 수정 진동자의 공진 주파수의 변화량을 검출하는 검출부를 갖는 것이 바람직하다.
약액을 수정 진동자 센서에 공급하여, 약액을 수정 진동자 센서에 접촉시키는 공급부를 갖고 있으며, 공정 1은, 약액을 수정 진동자 센서에 송액하여, 약액과 수정 진동자 센서를 접촉시키는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
약액을 수정 진동자 센서에 일방향으로 흘려보내, 약액과 수정 진동자 센서를 접촉시키는 것이 바람직하다.
공정 1에 있어서, 약액과 접하는 접액부의 적어도 일부는, 불소계 수지로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태는, 진동자와, 유기 용매를 주성분으로 하는 약액을 접촉시켜, 약액의 접촉에 의한 진동자의 공진 주파수의 변화량을 얻는 공정 1과, 약액의 공진 주파수의 변화량이, 미리 설정된 약액의 순도에 근거하는 공진 주파수의 변화량의 허용 범위에 포함되는지를 확인하는 공정 2와, 공정 2에서 확인된 약액을, 반도체 제조 장치의 세정에 사용하는 공정 3과, 공정 3의 세정에 사용된 약액의 일부를 취출하는 공정 4와, 공정 4에서 취출된 약액의 공진 주파수의 변화량이, 허용 범위에 포함되는지를 확인하는 공정 5를 갖는, 세정액의 청정도의 측정 방법을 제공하는 것이다.
공정 1 전에, 약액을 농축하는 농축 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정 1 전에, 진동자를 세정하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정 1은, 약액을 진동자에 순환하여 공급하고, 진동자와 약액을 접촉시켜, 약액의 접촉에 의한 진동자의 공진 주파수의 변화량을 얻는 것이 바람직하다.
공정 1은, 약액의 온도를 일정하게 유지하여 실시되는 것이 바람직하다.
공정 1의 약액은, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Ti 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하고, 금속 원소의 합계 함유량이 0.01질량ppq~10질량ppb인 것이 바람직하다.
진동자는, 약액 중의 불순물을 흡착하는 흡착층 및 수정 진동자를 포함하는 수정 진동자 센서로 구성되어 있으며, 진동자를 공진 주파수로 진동시키는 발진부와, 수정 진동자 센서에 접속되어, 약액의 접촉에 의한 수정 진동자의 공진 주파수의 변화량을 검출하는 검출부를 갖는 것이 바람직하다.
약액을 수정 진동자 센서에 공급하여, 약액을 수정 진동자 센서에 접촉시키는 공급부를 갖고 있으며, 공정 1은, 약액을 수정 진동자 센서에 송액하여, 약액과 수정 진동자 센서를 접촉시키는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
약액을 수정 진동자 센서에 일방향으로 흘려보내, 약액과 수정 진동자 센서를 접촉시키는 것이 바람직하다.
공정 1에 있어서, 약액과 접하는 접액부의 적어도 일부는, 불소계 수지로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 보다 간편하게 유기 용매를 포함하는 약액의 순도를 관리하는 반도체 디바이스의 제조 방법, 및 반도체 제조 장치의 세정 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명은, 보다 간편한 세정액의 청정도의 측정 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 반도체 제조 장치의 제1 예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태의 반도체 제조 장치의 제2 예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태의 반도체 제조 장치의 제2 예의 반도체 웨이퍼의 세정부를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태의 측정 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시형태의 수정 진동자 센서의 제1 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 6은 불순물량과 수정 진동자의 공진 주파수의 관계를 나타내는 검량선의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시형태의 측정 장치의 플로 셀 유닛의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 실시형태의 수정 진동자 센서의 제2 예를 나타내는 모식도이다.
도 9는 본 발명의 실시형태의 수정 진동자 센서의 제2 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 10은 본 발명의 실시형태의 수정 진동자 센서의 제3 예를 나타내는 모식도이다.
도 11은 본 발명의 실시형태의 수정 진동자 센서의 제3 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
이하에, 첨부한 도면에 나타내는 적합 실시형태에 근거하여, 본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법, 반도체 제조 장치의 세정 방법, 및 세정액의 청정도의 측정 방법을 상세하게 설명한다.
또한, 이하에 설명하는 도면은, 본 발명을 설명하기 위한 예시적인 것이며, 이하에 나타내는 도면에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에 있어서 수치 범위를 나타내는 "~"란 양측에 기재된 수치를 포함한다. 예를 들면, ε이 수치 α~수치 β란, ε의 범위는 수치 α와 수치 β를 포함하는 범위이며, 수학 기호로 나타내면, α≤ε≤β이다.
"준비"라고 할 때에는, 특정 재료를 합성 내지 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미하고, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"을 의미한다.
"구체적인 수치로 나타난 각도", "평행", 및 "직교" 등의 각도는, 특별히 기재가 없으면, 해당하는 기술분야에서 일반적으로 허용되는 오차 범위를 포함한다.
본 발명은, 불순물량 등의 순도가 관리된 약액을, 반도체 디바이스의 제조, 또는 반도체 제조 장치의 세정에 사용한다.
또, 본 발명은, 약액의 불순물량 등의 순도의 관리를, 세정액의 청정도의 측정에 이용한다. 이하, 반도체 제조 장치 등에 대하여 설명한다. 반도체 제조 장치로서는, 예를 들면, 코터 디벨로퍼, 스핀 코터, 반도체 웨이퍼의 세정 장치 및 현상 장치 등이 있다. 이하, 구체적인 반도체 제조 장치에 대하여 설명하지만, 본 발명은, 이하에 나타내는 반도체 제조 장치에 한정되는 것은 아니다.
[반도체 제조 장치의 제1 예]
도 1은 본 발명의 실시형태의 반도체 제조 장치의 제1 예를 나타내는 모식도이다.
도 1에 나타내는 반도체 제조 장치(60)는, 반도체 웨이퍼(86)의 표면(86a)에, 레지스트액을 도포하는 장치이다.
반도체 제조 장치(60)는, 레지스트액을, 도포부(80)에 설치된 반도체 웨이퍼(86)의 표면(86a)에 공급하는 레지스트액 공급부(61a)와, 린스액을 반도체 웨이퍼(86)의 표면(86a)에 공급하는 린스액 공급부(61b)와, 린스액을 반도체 웨이퍼(86)의 이면(86b)에 공급하는 백 린스부(61c)를 갖는다.
레지스트액 공급부(61a)는, 예를 들면, 탱크(62a)와, 펌프(64a)와, 온도 조정기(66a)와, 필터(68a)와, 노즐(70)을 갖는다. 탱크(62a)와, 펌프(64a)와, 온도 조정기(66a)와, 필터(68a)는 배관(69a)에 의하여 접속되어 있으며, 배관(69a)의 단부에 노즐(70)이 접속되어 있다.
탱크(62a)는, 레지스트액을 저류하는 것이다. 펌프(64a)는, 탱크(62a) 내의 레지스트액을, 온도 조정기(66a)와, 필터(68a)를 통하여, 노즐(70)로부터 반도체 웨이퍼(86)의 표면(86a)에 레지스트액을 공급하는 것이다.
온도 조정기(66a)는, 레지스트액의 온도를 조정하는 것이다. 필터(68a)는 레지스트액 내의 불순물을 제거하는 것이다. 레지스트액 공급부(61a)는, 레지스트액의 포터 탈락을 방지하기 위하여 석백을 가져도 된다.
린스액 공급부(61b)는, 예를 들면, 탱크(62b)와, 펌프(64b)와, 온도 조정기(66b)와, 필터(68b)와, 노즐(71)을 갖는다. 탱크(62b)와, 펌프(64b)와, 온도 조정기(66b)와, 필터(68b)는 배관(69b)에 의하여 접속되어 있으며, 배관(69b)의 단부에 노즐(71)이 접속되어 있다.
린스액 공급부(61b)는, 레지스트액 공급부(61a)에 비하여, 레지스트액으로 바꾸어 린스액을 반도체 웨이퍼(86)의 표면(86a)의 단부에 공급하는 점, 노즐(71)의 배치 위치가 상이한 점 이외에는, 레지스트액 공급부(61a)와 동일한 구성이다.
탱크(62b)에 린스액이 저류된다. 펌프(64b)는, 탱크(62b) 내의 린스액을, 온도 조정기(66b)와, 필터(68b)를 통하여, 노즐(71)로부터 반도체 웨이퍼(86)의 표면(86a)에 린스액을 공급하는 것이다. 온도 조정기(66b)는, 린스액의 온도를 조정하는 것이다.
린스액 공급부(61b)는, 린스액의 포터 탈락을 방지하기 위하여 석백을 가져도 된다.
백 린스부(61c)는, 노즐(72)의 배치 위치 이외에는, 린스액 공급부(61b)와 동일한 구성이다.
백 린스부(61c)의 탱크(62c), 펌프(64c), 온도 조정기(66c), 필터(68c), 배관(69c) 및 노즐(72)은, 린스액 공급부(61b)의 탱크(62b), 펌프(64b), 온도 조정기(66b), 필터(68b), 배관(69b) 및 노즐(71)과 동일한 구성이다.
탱크(62c)에는, 린스액이 저류되지만, 백 린스부(61c)에 있어서의 린스액을 백 린스액이라고도 한다.
탱크(62a, 62b, 62c)의 형태로서는 특별히 제한되지 않고, 약액을 수용하기 위한 용기로서 사용되는 형태로부터, 수용해야 하는 약액의 양 등에 따라, 임의로 선택할 수 있다. 용기로서는, 예를 들면, 용량이 수백mL~약 20L의 보틀상인 것(예: "퓨어 보틀(고다마 주시 고교 주식회사제)"; 용량이 약 20~약 200L인 드럼, 또는, 페일(예: "퓨어 드럼" "퓨어 페일" 모두 고다마 주시 고교 주식회사제); 용량이 1000L 정도의 토트(예: "파워 토트"고다마 주시 고교 주식회사제); 용량이 약 15000~25000L인 탱크 컨테이너(국제 표준 규격 ISO에서 크기 등의 규정이 있는 "ISO 컨테이너" 등을 들 수 있다.) 등을 들 수 있다. 탱크는, 상술한 것에 제한되지 않고, 탱크의 용량, 및 형상 등은 임의로 변경 가능하다.
펌프(64a, 64b, 64c)에 있어서, 펌프의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 용적식 펌프, 경사류 펌프, 축류 펌프, 및 원심 펌프를 들 수 있다.
온도 조정기(66a, 66b, 66c)는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 배관의 외측에 마련해도 되고, 배관의 내측에 마련하거나, 이른바 인라인 타입의 히터여도 된다.
도포부(80)는, 수납 용기(82)를 갖는다. 수납 용기(82) 내에, 반도체 웨이퍼(86)가 재치되는 지지대(83)가 마련되어 있다. 지지대(83)는, 반도체 웨이퍼(86)를, 예를 들면, 진공 흡착 등에 의하여 고정한다. 또, 지지대(83)에 구동축(84)이 마련되어 있다. 구동축(84)은 모터(85)에 접속되어 있다. 모터(85)에 의하여, 구동축(84)이 회전되고, 지지대(83)가 회전되며 반도체 웨이퍼(86)가 회전한다.
레지스트액을 공급하는 노즐(70)은, 지지대(83) 상에 배치되어 있다. 린스액을 공급하는 노즐(71)은, 반도체 웨이퍼(86)의 둘레 가장자리부의 위치에 배치되어 있다. 노즐(72)은, 노즐(71)에 대향하여 배치되어 있다.
반도체 제조 장치(60)에서는, 고정된 반도체 웨이퍼(86)의 표면(86a)에, 노즐(70)로부터 레지스트액을 적하한다. 그리고, 반도체 웨이퍼(86)를 모터(85)에 의하여, 정해진 회전수로 회전시킨다. 원심력을 이용하여 반도체 웨이퍼(86)의 표면(86a)에 레지스트막을 형성한다. 다음으로, 회전하고 있는 반도체 웨이퍼(86)의 둘레 가장자리부의 레지스트막이 제거될 때까지, 노즐(71)로부터 린스액을 계속 공급하여, 반도체 웨이퍼(86)의 둘레 가장자리부의 레지스트막을 제거한다.
또, 레지스트막을 형성할 때에, 레지스트액이, 반도체 웨이퍼(86)의 이면(86b)에 돌아 들어가는 경우가 있다. 이 경우, 노즐(72)로부터 린스액을, 반도체 웨이퍼(86)의 이면(86b)에 공급하여, 레지스트액을 제거한다.
반도체 웨이퍼(86)의 표면(86a)에 레지스트막을 형성한 후, 지지대(83)로부터 반도체 웨이퍼(86)를 분리하고, 자동 반송 기구(도시하지 않음)에 의하여, 반도체 웨이퍼(86)를, 예를 들면, 포토레지스트의 프리 베이크부에 반송하여, 다음 공정을 실시한다.
반도체 제조 장치(60)에서는, 레지스트액 및 린스액을 사용한다. 린스액은, 후술하는 바와 같이 공진 주파수의 변화량이 측정되어 관리된 것이다. 공진 주파수의 변화량은, 린스액의 불순물량과 상관 관계가 있다. 이와 같이, 불순물량 등의 순도가 관리된 린스액을, 보다 간편하게 이용할 수 있다.
또, 반도체 제조 장치(60)에서는, 후술하는 바와 같이 공진 주파수의 변화량이 관리된 약액을, 반도체 제조 장치의 세정에 사용한다. 이와 같이, 불순물량 등의 순도가 관리된 약액을, 보다 간편하게 세정에 이용할 수 있다.
나아가서는, 후술하는 바와 같이 공진 주파수의 변화량이 관리된 약액을 이용하여 세정한 후에, 세정에 사용된 약액의 일부를 취출하고, 취출된 약액의 공진 주파수의 변화량이, 허용 범위에 포함되는지를 확인한다. 또한, 취출된 약액의 공진 주파수의 변화량이, 허용 범위에 포함되는 경우에는, 세정을 종료한다.
취출된 약액의 공진 주파수의 변화량이, 허용 범위에 포함되지 않는 경우에는, 재차 약액을 이용하여 세정한다. 취출된 약액의 공진 주파수의 변화량이, 허용 범위에 포함될 때까지 반복 세정을 행한다. 이로써, 불순물량을 관리한 세정을 행할 수 있다.
[반도체 제조 장치의 제2 예]
도 2는 본 발명의 실시형태의 반도체 제조 장치의 제2 예를 나타내는 모식도이며, 도 3은 본 발명의 실시형태의 반도체 제조 장치의 제2 예의 반도체 웨이퍼의 세정부를 나타내는 모식도이다.
도 2에 나타내는 반도체 제조 장치(90)는, 반도체 웨이퍼(86)의 세정 장치이다.
반도체 제조 장치(90)는, 탱크(92)와, 펌프(94)와, 온도 조정기(96)와, 필터(98)와, 노즐(100)과, 세정부(110)를 갖는다.
탱크(92)와, 펌프(94)와, 온도 조정기(96)와, 필터(98)는 배관(99)에 의하여 접속되어 있으며, 배관(99)의 단부에 노즐(100)이 접속되어 있다.
탱크(92)는, 세정액을 저류하는 것이다. 펌프(94)는, 탱크(92) 내의 세정액을, 온도 조정기(96)와, 필터(98)를 통하여, 노즐(100)로부터 반도체 웨이퍼(86)의 표면(86a)에 세정액을 공급하는 것이다.
온도 조정기(96)는, 세정액의 온도를 조정하는 것이다. 필터(98)는 세정액 내의 불순물을 제거하는 것이다.
도 3에 나타내는 바와 같이 세정부(110)는, 수납 용기(112)를 갖는다. 수납 용기(112) 내에, 반도체 웨이퍼(86)가 재치되는 지지대(114)가 마련되어 있다. 지지대(114)는, 반도체 웨이퍼(86)를 진공 흡착 등에 의하여 고정한다. 또, 지지대(114)에 구동축(115)이 마련되어 있다. 구동축(115)은 모터(116)에 접속되어 있다. 모터(116)에 의하여, 구동축(115)이 회전되고, 지지대(114)가 회전되며 반도체 웨이퍼(86)가 회전한다.
세정액을 공급하는 노즐(100)은, 지지대(114) 상에 배치되어 있다.
반도체 제조 장치(90)는, 반도체 웨이퍼(86)를 모터(116)에 의하여, 정해진 회전수로 회전시킨다. 반도체 웨이퍼(86)를 회전시키면서, 펌프(94)에 의하여, 온도 조정기(96) 및 필터(98)를 통하여, 노즐(100)로부터 세정액을, 반도체 웨이퍼(86)의 표면(86a)에 공급함으로써 반도체 웨이퍼(86)를 세정한다.
반도체 제조 장치(90)에서는, 세정액을 사용한다. 세정액은, 후술하는 바와 같이 공진 주파수의 변화량이 측정되어 관리된 것이다. 공진 주파수의 변화량은, 세정액의 불순물량과 상관 관계가 있다. 이와 같이, 순도가 관리된 세정액을, 보다 간편하게 이용할 수 있다.
또, 반도체 제조 장치(90)에서는, 후술하는 바와 같이 공진 주파수의 변화량이 관리된 약액을, 반도체 제조 장치의 세정에 사용한다. 이와 같이, 불순물량 등의 순도가 관리된 세정액을, 보다 간편하게 이용할 수 있다.
나아가서는, 후술하는 바와 같이 공진 주파수의 변화량이 관리된 약액을 이용하여 세정한 후에, 세정에 사용된 약액의 일부를 취출하고, 취출된 약액의 공진 주파수의 변화량이, 허용 범위에 포함되는지를 확인한다. 또한, 취출된 약액의 공진 주파수의 변화량이, 허용 범위에 포함되는 경우에는, 세정을 종료한다.
취출된 약액의 공진 주파수의 변화량이, 허용 범위에 포함되지 않는 경우에는, 재차 약액을 이용하여 세정한다. 취출된 약액의 공진 주파수의 변화량이, 허용 범위에 포함될 때까지 반복 세정을 행한다. 이로써, 불순물량을 관리한 세정을 행할 수 있다.
또한, 반도체 제조 장치는, 상술한 것에 한정되지 않고, 레지스트막을 패턴 노광한 후, 미노광부를 제거하는 현상 장치여도 된다. 현상 장치는, 도 2에 나타내는 반도체 제조 장치(90)에 있어서, 탱크(92) 내에 현상액을 저류한다. 다음으로, 표면(86a) 상에 레지스트막이 형성된 반도체 웨이퍼(86)를 회전시키지 않고, 반도체 웨이퍼(86)의 표면(86a) 상의 레지스트막에 현상액을 공급한다. 다음으로, 반도체 웨이퍼(86)를 회전시켜 현상액을 레지스트막 전체면에 넓게 도포한다. 레지스트막 전체면에 현상액이 넓게 도포된 후, 반도체 웨이퍼(86)의 회전을 정지한다. 현상액에 의하여 미노광부를 용해시켜 제거한다.
다음으로, 반도체 웨이퍼(86)를, 현상액을 레지스트막 전체면에 넓게 도포하는 것보다 고속으로 회전시켜 현상액을 제거한다. 이로써, 레지스트막에 노광 패턴상의 패턴을 형성한다. 또한, 반도체 웨이퍼(86)의 회전을 유지한 상태에서, 예를 들면, 순수를 이용하여 반도체 웨이퍼(86) 상에 남은 현상액을 제거해도 된다.
또한, 반도체 제조 장치는, 현상에 이어 행하는 린스 공정을 행할 수 있는 것이어도 된다. 린스 공정은, 현상 공정 후에, 레지스트막에 이어 린스액을 도포하는 공정이다.
또, 반도체 제조 장치에 있어서, 탱크 내의 액체의 반송에 펌프를 이용하지 않고, 예를 들면, 가스 압송을 이용하는 구성이어도 된다. 또, 온도 조정기, 또는 필터가 없는 구성도 있다. 펌프, 온도 조정기, 필터의 배치 순서도 특별히, 한정되는 것은 아니다. 나아가서는, 필터 등이 복수 존재하는 구성이어도 된다.
반도체 제조 장치를 세정하는 경우, 탱크로부터, 약액을 흘려 보내 플러싱 세정을 행한다. 세정하는 부위는, 탱크로부터 노즐에 이르는 모든 부분이다. 즉, 송액 배관, 펌프 내부의 접액면, 온도 조정기 내부의 접액면, 필터의 하우징 내벽 및 필터 그 자체, 노즐의 접액부, 및 탱크의 접액부이다.
[약액의 용도]
유기 용매를 주성분으로 하는 약액이, 반도체 디바이스의 제조 방법, 반도체 제조 장치의 세정 방법, 및 세정액의 청정도의 측정 방법에 이용된다. 구체적으로는, 약액은, 예를 들면, 현상액, 린스액, 프리웨트액에 이용된다. 이것 외에, 약액은, 에지 린스액, 백 린스액, 레지스트 박리액 및 희석용 시너에 이용된다.
프리웨트액은, 레지스트막을 형성하기 전에, 반도체 웨이퍼 상에 공급하는 것이며, 레지스트액을 반도체 웨이퍼(86) 상에 넓게 도포하기 쉽게 하여, 보다 소량의 레지스트액의 공급으로 균일한 레지스트막을 형성하기 위하여 사용되는 것이다.
상술한 에지 린스액이란, 린스액에 있어서, 반도체 웨이퍼의 둘레 가장자리부에 공급하여, 반도체 웨이퍼의 둘레 가장자리부의 레지스트막의 제거에 이용되는 린스액을 말한다.
예를 들면, 현상액에는, 아세트산 뷰틸(nBA)이 이용된다. 아세트산 뷰틸(nBA)은, 현상액 이외에, 배관의 세정, 또는 반도체 웨이퍼의 세정액 등의 용도에 이용할 수도 있다.
또, 린스액에는, 4-메틸-2-펜탄올(MIBC)이 이용된다. 세정액에는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 아이소프로판올(IPA)이 이용된다. 프리웨트액에는, 사이클로헥산온(CHN)이 이용된다.
이하, 약액의 측정 장치에 대하여 설명한다.
[측정 장치]
도 4는 본 발명의 실시형태의 측정 장치의 일례를 나타내는 모식도이며, 도 5는 본 발명의 실시형태의 수정 진동자 센서의 제1 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 4에 나타내는 측정 장치(10)는, 유기 용매를 포함하는 약액 중의 불순물을 감지하는 장치이다. 측정 장치(10)는, 대상 약액의 순도의 관리에 이용할 수 있다.
측정 장치(10)는, 플로 셀 유닛(12)과, 발진부(14)와, 검출부(15)와, 산출부(16)와, 메모리(18)와, 공급부(20)와, 제어부(22)를 갖는다. 측정 장치(10)는, 표시부(23)와, 출력부(24)와, 입력부(25)를 더 갖는다.
제어부(22)는, 플로 셀 유닛(12), 발진부(14), 검출부(15), 산출부(16), 메모리(18), 및, 공급부(20)의 동작을 제어하는 것이다. 또, 제어부(22)는, 표시부(23) 및 출력부(24)의 동작의 제어, 및, 입력부(25)로부터의 입력 정보에 근거하여, 측정 장치(10)의 각 구성부를 제어한다.
플로 셀 유닛(12)은, 불순물을 흡착하는 흡착층(34)(도 5 참조) 및 수정 진동자(27)(도 5 참조)를 포함하는 수정 진동자 센서(26)와, 플로 셀 유닛(12)에 공급된 대상 약액의 액온을 유지하기 위한 온도 조정부(28)를 갖는다. 플로 셀 유닛(12)에 대해서는, 이후에 상세하게 설명한다.
수정 진동자 센서(26)에 발진부(14)가 전기적으로 접속되어 있다. 발진부(14)는, 수정 진동자(27)를 공진 주파수로 진동시키는 것이다. 발진부(14)는, 수정 진동자 센서(26)에, 정현파(正弦波)의 고주파 신호를 주파수 신호로서 인가하는 것이며, 발진 회로(도시하지 않음)를 갖는다.
또, 발진부(14)에 검출부(15)가 전기적으로 접속되어 있다. 검출부(15)는, 수정 진동자(27)의 공진 주파수를 측정하고, 또한 대상 약액의 접촉에 의한 수정 진동자의 공진 주파수의 변화량을 검출하는 것이다. 또한, 검출부(15)는, 후술하는, 복수의 흡착층을 이용함으로써 얻어지는 복수의 공진 주파수의 변화량의 차분을 검출해도 된다.
검출부(15)는, 발진부(14)의 주파수 신호를 입력하고, 주파수 신호를, 예를 들면, 1초마다 샘플링하여, 시계열 데이터로서 메모리(18)에 기억시킨다. 또한, 메모리(18)에는, 측정 시간 및 주파수 허용값이 기억된다. 검출부(15)는, 측정 시간 및 주파수 허용값에 근거하여, 수정 진동자(27)의 공진 주파수를 측정하고, 또한 대상 약액의 접촉에 의한 수정 진동자의 공진 주파수의 변화량을 검출한다.
측정 시간이란, 흡착층(34)에 불순물이 접촉한 것에 의한 공진 주파수의 변화량을 얻기 위하여 필요한 시간이다. 측정 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 대상 약액의 공급 유량 등에 따라 적절히 결정되는 것이며, 예를 들면, 10분 이상이 바람직하고, 30분 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 점에서, 3시간 이하가 바람직하고, 2시간 이하가 보다 바람직하다.
주파수 허용값은, 주파수가 안정되었는지 어떤지를 판단할 때에, 주파수의 안정화의 지표가 되는 값이 안정화에 상당하는 충분히 작은 값이 되었는지 아닌지를 판정하기 위한 임곗값이다. 주파수 허용값은, 예를 들면, 설정된 측정 감도에 따라 적절히 설정되는 것이며, 예를 들면, 공진 주파수가 30MHz인 경우, 측정 감도가 5Hz일 때에 측정 시간에 있어서 허용되는 오차 범위는, 예를 들면, 0.5Hz로 설정된다. 이것은, 0.0167ppm에 상당한다. 이 오차 범위에 대응하는 허용값은 1.67×10-8(0.0167ppm) 이하가 된다.
검출부(15)에서는, 예를 들면, 공지의 회로인 주파수 카운터에 의하여 주파수를 검출한다. 이 이외에, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2006-258787호에 기재되어 있는 바와 같이, 주파수 신호를 아날로그 디지털 변환하여, 캐리어 무브에 의하여 처리하여 주파수 신호의 주파수로 회전하는 회전 벡터를 생성하고, 이 회전 벡터의 속도를 구하는 것과 같은 수법을 이용한 주파수를 검출해도 된다. 검출부(15)에 있어서는, 이와 같은 디지털 처리를 이용하는 편이 주파수의 검출 정밀도가 높기 때문에 바람직하다.
산출부(16)는, 메모리(18)에 기억된 미리 설정된 대상 약액의 순도에 근거하는 공진 주파수의 변화량의 허용 범위를 읽어내, 메모리(18)에 기억된 공진 주파수의 변화량의 허용 범위와, 검출부(15)에서 얻어진 공진 주파수의 변화량을 비교하여, 약액의 순도를 관리한다. 예를 들면, 상술한 비교에 의하여, 허용 범위 내이면, 약액의 순도가 허용 범위 내인 것을 표시부(23)에 표시한다. 한편, 허용 범위를 초과하고 있으면, 약액의 순도가 허용 범위를 초과하고 있는 것을 표시부(23)에 표시한다. 이 이외에, 허용 범위 내이면, 약액의 순도가 허용 범위 내인 것을 출력부(24)에 출력해도 된다. 한편, 허용 범위를 초과하고 있으면, 약액의 순도가 허용 범위를 초과하고 있는 것을 출력부(24)에 출력해도 된다.
메모리(18)는, 상술한, 미리 설정된 대상 약액의 순도에 근거하는 공진 주파수의 변화량 및 그 허용 범위가 기억되는 것이다. 메모리(18)는, 이 이외에, 수정 진동자의 공진 주파수 등이 기억되어 있어도 된다. 후술하는 바와 같이, 수정 진동자에 복수의 전극을 마련한 구성에 있어서, 전극마다의 공진 주파수, 및 전극 간의 공진 주파수의 차분이 기억되어 있어도 된다.
또한, 메모리(18)에 기억된 공진 주파수의 변화량은, 예를 들면, 도 6에 나타내는 바와 같이, 특정 대상 약액의 불순물량과, 수정 진동자(27)의 공진 주파수의 관계를 나타내는 검량선(L)을 구해 두고, 이 검량선(L)에 근거하여, 특정 대상 약액의 불순물량과, 공진 주파수의 변화량의 관계를 얻을 수 있다. 또, 검량선(L)에 대하여 허용 범위를 설정함으로써, 공진 주파수의 변화량의 허용 범위를 설정할 수 있다. 도 6에 나타내는 검량선(L)의 불순물량은, 예를 들면, 표면 검사 장치를 이용하여 측정된 불순물량이다. 보다 구체적으로는, 소정량의 대상 약액을 소정의 기판(예를 들면, 실리콘 웨이퍼) 상에 도포한 후, 대상 약액이 도포된 기판 상에 있는 결함의 수를 표면 검사 장치를 이용하여 계측하여, 얻어지는 결함수를 불순물량으로 할 수 있다.
또한, 표면 검사 장치로서는, 대상 약액이 도포된 기판 상에 레이저 광선을 조사하고, 기판 상에 존재하는 결함에 의하여 산란된 레이저 광선을 검출하여, 기판 상에 존재하는 불순물을 검지하는 장치를 들 수 있다. 레이저 광선의 조사 시에, 기판을 회전시키면서 측정함으로써, 기판의 회전 각도와, 레이저 광선의 반경 위치로부터, 결함의 좌표 위치를 산출할 수 있다. 이와 같은 장치로서는, KLA Tencor제의 "SP-5"를 들 수 있지만, 그 이외에도 "SP-5"의 분해능 이상의 분해능을 갖는 표면 검사 장치(전형적으로는 "SP-5"의 후계기(後繼機) 등)여도 된다.
표시부(23)는, 산출부(16)에서 얻어진 공진 주파수의 변화량을 표시하는 것이며, 예를 들면, 디스플레이로 구성된다. 디스플레이는, 문자, 및 화상을 표시할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 액정 표시 장치 등이 이용된다. 또, 표시부(23)에 표시되는 것은, 얻어진 공진 주파수의 변화량에 한정되는 것은 아니며, 공진 주파수여도 되고, 후술하는 바와 같이 복수의 흡착층을 이용함으로써 얻어지는 복수의 공진 주파수의 변화량의 차분이어도 되며, 측정 장치(10)에서 설정되는 각종 설정 항목 및 입력 정보 등을 표시해도 된다.
출력부(24)는, 얻어진 공진 주파수의 변화량 또는 공진 주파수 등을 매체로 표시하는 것이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 문자, 기호 및 바코드 중, 적어도 하나를 이용하여 표시하는 것이다. 출력부(24)는, 프린터 등으로 구성된다. 출력부(24)에 의하여, 후술하는 세트의 약액의 공진 주파수 정보가 표시된 정보 표시부를 얻을 수 있다.
입력부(25)는, 마우스 및 키보드 등의 각종 정보를 오퍼레이터의 지시에 의하여 입력하기 위한 각종 입력 디바이스이다. 입력부(25)를 통하여, 예를 들면, 측정 장치(10)의 설정, 메모리(18)로부터 데이터의 호출 등이 이루어진다.
또한, 입력부(25)에는, 메모리(18)에 기억시키는 정보를 입력하기 위한 인터페이스도 포함되고, 외부 기억 매체 등을 통하여 메모리(18)에 정보가 기억된다.
또한, 측정 장치(10)는, 얻어진 공진 주파수의 변화량을 얻을 수 있으면 되고, 공진 주파수의 변화량을 얻는 것 이외의 구성은 반드시 필요하지는 않다. 이 점에서, 예를 들면, 산출부(16)는 관리 방법에서는 필요하지만, 공진 주파수의 변화량을 얻는 측정 장치(10)에서는 반드시 필요하지는 않다.
플로 셀 유닛(12)은, 유기 용매를 포함하는 약액 중의 불순물을 감지하는 감지부이다. 플로 셀 유닛(12)은, 공급부(20)에 제1 튜브(29a)와, 제2 튜브(29b)를 이용하여 접속되어 있다. 공급부(20)에 의하여, 제1 튜브(29a) 내를 대상 약액이 통과하여, 수정 진동자에 대상 약액이 공급되고, 대상 약액을 제2 튜브(29b) 내를 통과시켜, 대상 약액을 회수한다. 공급부(20)는 대상 약액에 접촉하지 않고, 대상 약액을 제1 튜브(29a) 내 및 제2 튜브(29b) 내를 통과시키는 것이며, 예를 들면, 페리스탈틱 방식의 펌프가 이용된다. 공급부(20)는 대상 약액에 접촉하지 않고 송액할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 시린지 펌프를 이용할 수 있다.
온도 조정부(28)는, 예를 들면, 펠체 소자를 갖는다. 펠체 소자에 의하여 대상 약액의 액온이 유지된다. 이로써, 대상 약액의 온도를 일정하게 유지할 수 있고, 대상 약액의 점도를 일정한 범위로 할 수 있다. 순도의 측정 조건의 변동을 작게 할 수 있다. 이 때문에, 대상 약액의 온도를 일정하게 유지하여, 공진 주파수의 변화량을 측정하는 것이 바람직하다. 또한, 대상 약액의 액온을 유지할 수 있으면, 온도 조정부(28)의 구성은 특별히 한정되지 않는다.
대상 약액의 온도를 일정하게 유지하는 경우, 설정 온도에 대하여 ±0.5℃의 온도로 하는 것이 바람직하고, ±0.3℃가 보다 바람직하며, ±0.1℃가 더 바람직하다.
[수정 진동자 센서]
상술한 바와 같이 수정 진동자 센서(26)는 수정 진동자(27)를 갖지만, 수정 진동자(27)는, 예를 들면, 원반상이며, 수정 진동자(27)의 표면(27a)에 전극(30)이 마련되고, 이면(裏面)(27b)에 전극(31)이 마련되어 있다.
수정 진동자(27)의 표면(27a)에 전극(30)의 표면(30a)에, 불순물을 흡착하는 흡착층(34)이 마련되어 있다. 흡착층(34)에 유기 용매를 주성분으로 하는 대상 약액이 접촉된다.
수정 진동자(27)에는, 예를 들면, AT컷형의 수정 진동자가 이용된다. AT컷형의 수정 진동자란, 인공 수정의 Z축으로부터 35°15'의 각도로 잘라낸 진동자이다. 수정 진동자 센서(26)는, 도 5에 나타내는 구성에 한정되는 것은 아니다.
발진부(14)는 전극(30)과 전극(31)에 전기적으로 접속되어 있다. 발진부(14)는, 전극(30)과 전극(31)에, 정현파의 고주파 신호를 주파수 신호로서 인가하는 것이며, 예를 들면, 발진 회로를 갖는다. 발진부(14)에 의하여 수정 진동자(27)가 공진 주파수로 진동한다. 수정 진동자(27)의 공진 주파수로서는, 예를 들면, 27MHz 또는 30MHz이다.
흡착층(34)은, 예를 들면, Si, Au, SiO2, SiOC, Cu, Co, W, Ti, TiN, Ta, TaN 및 감광성 수지 조성물 중, 적어도 하나의 재료로 구성된다. 흡착층을 구성하는 재료에 따라, 흡착되기 쉬운 불순물의 종류가 상이하다. 따라서, 예를 들면, 대상 약액 중의 불순물량을 상술한 표면 검사 장치로 구하고, 그 결함수와 공진 주파수의 변화량을 관련짓는 경우에는, 표면 검사 장치로 결함수를 측정하기 위하여 사용되는 약액이 도포되는 기판과 흡착층은, 동일한 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 즉, 흡착층으로서 Si층을 이용했을 때에는, 기판으로서는 Si 기판(실리콘 웨이퍼)을 사용하는 것이 바람직하다.
흡착층(34)은, 스퍼터법, CVD(chemical vapor deposition)법 등의 기상(氣相)법, 또는 도포법 등에 의하여 형성할 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 감광성 수지 조성물을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분으로서는, 예를 들면, 산의 작용에 의하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지, 및, 광산발생제를 들 수 있다. 상술한 감광성 수지 조성물은, 염기성 화합물, 소수성 수지 등을 더 포함하고 있어도 된다.
수정 진동자 센서(26)에서는, 흡착층(34)에 흡착된 불순물의 양에 따라, 수정 진동자(27)의 공진 주파수가 변화한다. 대상 약액과 접촉하는 전후의 공진 주파수를 측정함으로써, 공진 주파수의 변화량을 얻을 수 있다. 또한, 수정 진동자(27)의 공진 주파수의 변화량 ΔF는, Sauerbrey식으로 불리는 하기 식에 의하여 나타낼 수 있다. 하기 식에 있어서, F0은 공진 주파수, Δm은 질량 변화량, ρ는 수정의 밀도, μ는 수정의 전단 응력, A는 전극의 면적이다. 하기 식으로부터, 수정 진동자의 공진 주파수 F0을 크게 함으로써, 질량 검출 감도를 크게 하는 것, 즉, 불순물의 측정 정밀도를 높게 할 수 있다.
[수학식 1]
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[플로 셀 유닛]
도 7은 본 발명의 실시형태의 측정 장치의 플로 셀 유닛의 일례를 나타내는 모식도이다.
플로 셀 유닛(12)은, 예를 들면, 온도 조정부(28) 상에 시일부(43)를 개재하여 수정 진동자 센서(26)가 배치되어 있다. 수정 진동자 센서(26) 상에, 수정 진동자(27)의 주위를 따라 시일부(42)가 마련되어 있다. 시일부(42) 상에 블록(40)이 배치된다. 블록(40)에는, 대상 약액을 수정 진동자 센서(26)에 공급하는 공급로(40a)가 마련되어 있다. 공급로(40a)는 제1 튜브(29a)에 접속되어 있다. 또, 블록(40)에는, 대상 약액을 수정 진동자 센서(26)로부터 배출하는 배출로(40b)가 마련되어 있다. 배출로(40b)는 제2 튜브(29b)에 접속되어 있다. 즉, 플로 셀 유닛(12)은, 수정 진동자 센서(26) 상에 배치된 시일부(42)와, 시일부(42)를 개재하여 수정 진동자 센서(26) 상에 배치되고, 대상 약액을 수정 진동자 센서(26)에 공급하는 공급로(40a), 및, 대상 약액을 수정 진동자 센서(26)로부터 배출하는 배출로(40b)가 마련된 블록(40)과, 공급로(40a)에 접속된 제1 튜브(29a) 및 배출로(40b)에 접속된 제2 튜브(29b)로 이루어지는 송액부를 더 갖는다.
수정 진동자 센서(26)와 시일부(42)와 블록(40)에 의하여 둘러싸여 형성된 영역(44)에, 제1 튜브(29a)와 공급로(40a)를 통과한 대상 약액이 공급된다. 즉, 영역(44)의 외측에 시일부(42)가 배치되어 있다. 이로써, 대상 약액이 수정 진동자 센서(26)의 수정 진동자(27)의 전극(30)의 표면(30a) 상의 흡착층(34)에 접촉한다. 또, 대상 약액은, 배출로(40b)와 제2 튜브(29b)를 통과하여, 영역(44)으로부터 배출된다. 제1 튜브(29a) 및 배출로(40b), 및 제2 튜브(29b) 및 배출로(40b)에 의하여 순환 라인이 구성된다.
제1 튜브(29a) 및 공급로(40a)와 제2 튜브(29b) 및 배출로(40b)에 있어서의 대상 약액의 이동은, 상술한 바와 같이 공급부(20)(도 4 참조)에 의하여 이루어진다.
예를 들면, 시일부(42)와, 시일부(43)는 동일한 크기이며, 예를 들면, O링으로 구성된다. 또한, 수정 진동자 센서(26)와 시일부(43)와 온도 조정부(28)에 의하여 둘러싸여 형성된 영역(45)에는 대상 약액이 공급되지 않는다.
또, 플로 셀 유닛(12)에 있어서, 대상 약액과 접하는 접액부의 적어도 일부를 불소계 수지로 구성함으로써, 대상 약액으로의 용출이 억제되고, 순도의 측정 정밀도의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
측정 장치(10)에 있어서, 상술한 수정 진동자 센서(26)와 시일부(42)와 블록(40)에 의하여 둘러싸여 형성되고, 대상 약액을 수정 진동자 센서(26) 상에 유지하기 위한 영역(44)을 구성하는 면은, 대상 약액과 접하는 접액부의 일부에 해당한다. 영역(44) 이외에, 대상 약액을 수정 진동자 센서(26)에 접촉시키는 공급부에 있어서, 대상 약액을 수정 진동자 센서에 송액하는 송액부 중의 대상 약액과 접하는 부분도 접액부이다. 이들 접액부의 적어도 일부를 불소계 수지로 구성하는 것이 바람직하다. 송액부로서는, 일방향으로 송액하는 공급 라인, 대상 약액을 수정 진동자 센서에 순환하여 공급하는 순환 라인을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 접액부는, 플로 셀 유닛(12)의 블록(40)의 영역(44)에 접하는 면(40c), 수정 진동자 센서(26) 상에 배치되는 대상 약액을 영역(44)에 저류시키는 시일부(42)의 영역(44)에 접하는 부분인 면(42a), 블록(40)의 공급로(40a), 및 블록(40)의 배출로(40b)이다. 또, 제1 튜브(29a) 내, 및 제2 튜브(29b) 내도 대상 약액과 접하는 접액부이며, 제1 튜브(29a) 및 제2 튜브(29b)에 있어서 대상 약액과 접하는 부분은 불소계 수지로 구성하는 것이 바람직하다.
그중에서도, 시일부(42)의 대상 약액과 접하는 접액부, 블록(40)의 대상 약액과 접하는 접액부, 및, 송액부의 대상 약액과 접하는 접액부의 적어도 일부가 불소계 수지로 구성되는 것이 바람직하다.
불소계 수지는, 불소 원자를 포함하는 수지이면 된다.
불소계 수지로서는, 불소 원자를 함유하는 수지(폴리머)이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 불소계 수지를 이용할 수 있다. 불소계 수지로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 인장 강도: 20~35MPa, 쇼어 D 경도: 50~55), 퍼플루오로알콕시알케인, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌클로로트라이플루오로에틸렌 코폴리머, 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬바이닐에터 코폴리머, 및, 퍼플루오로(뷰텐일바이닐에터)의 환화 중합체(사이톱(등록 상표)) 등을 들 수 있다.
그중에서도, 플로 셀 유닛(12)의 블록(40)의 대상 약액을 접하는 접액부(대상 약액과 접하는 부분)가 불소계 수지로 구성되는 경우, 상술한 불소계 수지의 인장 강도는, 20~60MPa인 것이 바람직하다. 또, 상술한 불소계 수지의 쇼어 D 경도는, 60~80인 것이 바람직하다.
블록(40)의 대상 약액과 접하는 접액부를 구성하는 불소계 수지로서는, 퍼플루오로알콕시알케인(PFA, 인장 강도: 25~35MPa, 쇼어 D 경도: 62~66), 에틸렌테트라플루오로에틸렌 코폴리머(ETFE, 인장 강도: 38~42MPa, 쇼어 D 경도: 67~78), 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머(FEP, 인장 강도: 20~30MPa, 쇼어 D 경도: 60~65), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE, 인장 강도: 31~41MPa, 쇼어 D 경도: 75~80), 또는, 폴리 불화 바이닐리덴(PVDF, 인장 강도: 30~70MPa, 쇼어 D 경도: 64~79)이 바람직하다.
또한, 인장 강도의 측정 방법은, JIS(Japanese Industrial Standards) K 7161에 준하여 행한다.
쇼어 D 경도의 측정 방법은, JIS K 7215에 준하여 행한다.
또, 영역(44)에 대상 약액을 송액하는 송액부의 대상 약액을 접하는 접액부(대상 약액을 접하는 부분)를 구성하는 불소계 수지는, 불소 원자, 탄소 원자, 및, 불소 원자 및 탄소 원자 이외의 다른 원자를 포함하는 반복 단위(이하, 간단히 "특정 반복 단위"라고도 한다.)를 갖는 것이 바람직하다. 상술한 다른 원자로서는, 예를 들면, 수소 원자, 및, 염소 원자를 들 수 있다. 즉, 특정 반복 단위는, 불소 원자, 탄소 원자, 및, 수소 원자 및 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 송액부의 대상 약액을 접하는 부분을 구성하는 불소계 수지로서는, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌과 불화 바이닐리덴의 삼원 공중합체(THV 연질 불소 수지), 폴리 불화 바이닐리덴, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 또는, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌이 바람직하다.
인장 강도 및 쇼어 D 경도의 측정 방법은, 상술한 바와 같다.
수정 진동자 센서(26) 상에 배치되는 대상 약액을 영역(44)에 저류시키는 시일부(42)의 대상 약액과 접하는 부분(영역(44)에 접하는 부분인 면(42a))은, 불소계 수지로 구성되는 것이 바람직하다.
상술한 시일부(42)의 대상 약액을 접하는 부분을 구성하는 불소계 수지의 인장 강도는, 20~40MPa인 것이 바람직하다. 또, 상술한 시일부(42)의 대상 약액을 접하는 부분을 구성하는 불소계 수지의 쇼어 D 경도는, 56~70인 것이 바람직하다. 또, 상술한 시일부(42)의 대상 약액을 접하는 부분을 구성하는 불소계 수지의 굽힘 탄성률은, 0.5~3GPa인 것이 바람직하다.
상술한 시일부(42)의 대상 약액을 접하는 부분을 구성하는 불소계 수지가 상술한 인장 강도, 쇼어 D 경도, 및, 굽힘 탄성률을 충족시키는 경우, 수정 진동자 센서(26)의 진동을 저해하지 않고, 보다 안정된 측정을 실시할 수 있다.
인장 강도 및 쇼어 D 경도의 측정 방법은, 상술한 바와 같다.
굽힘 탄성률의 측정 방법은, JIS K 7171에 준하여 행한다.
상술한 시일부(42)의 대상 약액을 접하는 부분을 구성하는 불소계 수지로서는, 퍼플루오로알콕시알케인, 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머, 에틸렌클로로트라이플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 또는, 폴리 불화 바이닐리덴이 바람직하다.
공급부(20)는, 제1 튜브(29a)와, 제2 튜브(29b)를 이용하여, 대상 약액을 순환시키고 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 대상 약액을 일방향으로 흘려보내는 방식이어도 된다. 이 경우, 예를 들면, 시린지 펌프를 이용할 수 있다.
수정 진동자(27)에 대하여, 대상 약액을 순환시켜 공급하는 경우, 대상 약액의 순환 유량이 0.01~1000ml/s인 것이 바람직하다. 순환 유량이 0.01~1000ml/s이면, 검출하는 데 충분한 양의 불순물을 흡착층(34)의 표면에 부착시킬 수 있다.
대상 약액을 1시간 순환시켰을 때의 불순물의 상승량이 1000질량ppt 이하이면, 순도의 측정 정밀도가 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
플로 셀 유닛(12)에 있어서의 수정 진동자 센서(26)의 배치는, 특별히 한정되는 것은 아니다.
[반도체 디바이스의 제조 방법]
유기 용매를 포함하는 약액 중의 불순물을 감지하여, 순도가 관리된 약액을, 반도체 디바이스의 제조에 이용한다.
반도체 디바이스의 제조 방법은, 진동자와, 유기 용매를 주성분으로 하는 약액을 접촉시켜, 약액의 접촉에 의한 진동자의 공진 주파수의 변화량을 얻는 공정 1과, 약액의 공진 주파수의 변화량이, 미리 설정된 약액의 순도에 근거하는 공진 주파수의 변화량의 허용 범위에 포함되는지를 확인하는 공정 2와, 공정 2에서 확인된 약액을, 반도체 디바이스의 제조에 사용하는 공정 3을 갖는다. 공정 1 전에, 유기 용매를 주성분으로 하는 약액을 준비하는 공정을 가져도 된다.
상술한 측정 장치(10)에 나타내는 바와 같이, 공정 1에 있어서, 대상 약액과 접하는 접액부의 적어도 일부는, 불소계 수지로 구성된다.
또한, 반도체 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 상술한 측정 장치와 동일하게, 대상 약액은, 대상 약액을 수정 진동자 센서에 송액하여 접촉시킨다. 대상 약액은, 대상 약액을 수정 진동자 센서에 일방향으로 흘려보내 부착시켜도 된다. 또, 대상 약액을 수정 진동자에 순환하여 공급하고, 대상 약액의 순환 유량을 0.01~1000ml/s로 해도 된다.
이하, 반도체 디바이스 제조 방법에 대하여, 상술한 도 4에 나타내는 측정 장치(10)를 예로 들어, 보다 구체적으로 설명한다. 반도체 디바이스의 제조 방법에서는, 예를 들면, 약액을 순환하여 공급한다.
상술한 바와 같이, 순도를 관리하는 유기 용매를 포함하는 약액을 준비하고, 측정 장치(10)의 공급부(20)에 대상 약액을 저류한다. 대상 약액에는, 불순물이 포함된다.
다음으로, 공급부(20)로부터 플로 셀 유닛(12)으로 대상 약액을 제1 튜브(29a) 및 블록(40)의 공급로(40a)를 통과시켜 영역(44)에 공급하고, 블록(40)의 배출로(40b) 및 제2 튜브(29b)를 통과시켜 공급부(20)로 되돌리며, 재차 제1 튜브(29a) 및 블록(40)의 공급로(40a)를 통과시켜, 영역(44)에 공급하는 것을 반복 실시한다. 이로써, 수정 진동자(27)에 대상 약액을 순환 공급하여, 수정 진동자(27)의 흡착층(34)에 접촉시킨다. 이때, 대상 약액의 온도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
발진부(14)로부터, 수정 진동자 센서(26)로 정현파의 고주파 신호를 주파수 신호로서 인가하며, 대상 약액의 공급 전에, 수정 진동자(27)를 공진 주파수로 진동시켜 두고, 대상 약액의 공급 전의 공진 주파수를 검출부(15)로 얻는다. 그 후, 예를 들면, 수정 진동자(27)에 대상 약액을 소정 시간 공급한 후, 검출부(15)로, 공진 주파수를 얻은 후, 공진 주파수의 변화량을 얻는다(공정 1). 즉, 공정 1을 갖는 약액의 측정 방법을 실시함으로써, 공진 주파수의 변화량을 얻을 수 있다. 검출부(15)로 얻어진 공진 주파수의 변화량을, 산출부(16)에 출력하고, 산출부(16)로 기억한다. 공정 1은, 대상 약액을 수정 진동자 센서(26)에 송액하여, 대상 약액과 수정 진동자 센서(26)를 접촉시키는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
산출부(16)는, 메모리(18)에 기억된 미리 설정된 대상 약액의 순도에 근거하는 공진 주파수의 변화량의 허용 범위를 읽어내, 메모리(18)에 기억된 공진 주파수의 변화량의 허용 범위와, 검출부(15)로 얻어진 공진 주파수의 변화량을 비교하여, 허용 범위에 포함되는지를 확인한다(공정 2). 이로써, 약액의 순도가 관리된다. 예를 들면, 상술한 비교에 의하여, 허용 범위 내이면, 약액의 순도가 허용 범위 내인 것을 표시부(23)에 표시한다. 한편, 허용 범위를 초과하고 있으면, 약액의 순도가 허용 범위를 초과하고 있는 것을 표시부(23)에 표시한다.
이와 같이 하여, 약액의 순도를 용이하게 얻을 수 있으며, 이 얻어진 순도에 근거하여, 대상 약액의 순도를 관리할 수 있다. 이로써, 약액의 품질을 관리할 수 있다.
또한, 메모리(18)에 기억된 공진 주파수의 변화량, 및 그 허용 범위는, 예를 들면, 상술한 바와 같이 도 6에 나타내는 검량선(L)에 근거하여 얻을 수 있다.
다음으로, 공진 주파수의 변화량의 허용 범위에 포함되는 것이 확인된 약액을, 반도체 디바이스의 제조에 사용한다(공정 3). 예를 들면, 도 3에 나타내는 반도체 제조 장치(60)에 있어서, 탱크(92)에, 현상액으로서, 예를 들면, 아세트산 뷰틸(nBA)을 저류한다.
반도체 웨이퍼(86) 상에 형성된, 노광제의 레지스트막(도시하지 않음)에, 아세트산 뷰틸(nBA)을 현상액으로서 공급하고, 다음으로, 반도체 웨이퍼(86)를 회전시켜 현상액을 레지스트막 전체면에 넓게 도포한다. 레지스트막이 네거티브형 레지스트막인 경우에는, 현상액에 의하여 미노광부를 용해시켜 제거한다. 또한, 레지스트막이 포지티브형 레지스트막인 경우에는, 현상액에 의하여 노광부를 용해시켜 제거한다.
다음으로, 반도체 웨이퍼(86)를, 현상액을 레지스트막 전체면에 넓게 도포하는 것보다 고속으로 회전시켜 현상액을 제거한다. 이로써, 레지스트막에 노광 패턴상의 패턴을 형성한다. 반도체 웨이퍼(86)의 회전을 유지한 상태에서, 예를 들면, 순수를 이용하여 반도체 웨이퍼(86) 상에 남은 현상액을 제거해도 된다.
현상 후, 다음의 처리 공정으로 반도체 웨이퍼(86)를 반송한다. 이와 같이 하여, 반도체 디바이스의 제조에 이용한다. 예를 들면, 레지스트막의 현상에 이용함으로써, 레지스트막에 불순물 등이 없는 상태로 현상할 수 있다. 또한, 레지스트막의 현상은, 리소그래피 공정의 한 공정이다.
또, 레지스트막의 형성 시에, 공진 주파수의 변화량이 허용 범위에 포함되는 린스액을 이용할 수도 있다. 이 레지스트막의 형성도, 리소그래피 공정의 한 공정이다.
또한, 공정 1 전에, 약액을 농축하는 농축 공정이 있어도 된다. 약액을 농축함으로써, 공진 주파수의 변화의 신호 강도를 높일 수 있어, 보다 높은 감도로 공진 주파수의 변화량의 측정을 행할 수 있다. 농축은, 3배 이상인 것이 바람직하고, 100배 이상이 보다 바람직하다. 또한, 농축의 상한은 10000배이다.
약액의 농축은, 예를 들면, 약액을 가열하여, 기화시킴으로써 행해진다.
상술한 바와 같이 공진 주파수의 변화량을 측정하는 경우, 공진 주파수의 변화량의 측정 전에, 예를 들면, 공정 1 전에, 진동자를 세정하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 공진 주파수의 변화량의 측정 전에, 진동자를 세정함으로써, 공진 주파수의 변화량의 측정 정밀도를 더 높일 수 있어, 약액의 불순물량과 공진 주파수의 변화량의 보다 높은 상관 관계를 얻을 수 있다.
진동자의 세정 공정에 있어서, 진동자의 세정에는, 측정하는 약액종과 동종의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 세정에 이용하는 약액은, 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)를 이용한 측정에 의하여 결함수가 3개 이하인 것이 바람직하다.
또한, 반도체 디바이스로서는, 이하의 것이 예시된다.
〔반도체 디바이스〕
반도체 디바이스는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 로직 LSI(Large Scale Integration)(예를 들면, ASIC(Application Specific Integrated Circuit), FPGA(Field Programmable Gate Array), ASSP(Application Specific Standard Product) 등), 마이크로 프로세서(예를 들면, CPU(Central Processing Unit), GPU(Graphics Processing Unit) 등), 메모리(예를 들면, DRAM(Dynamic Random Access Memory), HMC(Hybrid Memory Cube), MRAM(Magnetic RAM: 자기 메모리)과 PCM(Phase-Change Memory: 상변화 메모리), ReRAM(Resistive RAM: 저항 변화형 메모리), FeRAM(Ferroelectric RAM: 강유전체 메모리), 플래시 메모리(NAND(Not AND) 플래시) 등), LED(Light Emitting Diode)(예를 들면, 휴대단말의 마이크로 플래시, 차재용, 프로젝터 광원, LCD 백 라이트, 일반 조명 등), 파워·디바이스, 아날로그 IC(Integrated Circuit)(예를 들면, DC(Direct Current)-DC(Direct Current) 컨버터, 절연 게이트 바이폴라 트랜지스터(IGBT) 등), MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)(예를 들면, 가속도 센서, 압력센서, 진동자, 자이로 센서 등), 와이어리스(예를 들면, GPS(Global Positioning System), FM(Frequency Modulation), NFC(Nearfield communication), RFEM(RF Expansion Module),MMIC(Monolithic Microwave Integrated Circuit), WLAN(WirelessLocalAreaNetwork) 등), 디스크리트 소자, BSI(Back Side Illumination), CIS(Contact Image Sensor), 카메라 모듈, CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor), Passive 디바이스, SAW(Surface Acoustic Wave) 필터, RF(Radio Frequency) 필터, RFIPD(Radio Frequency Integrated Passive Devices), BB(Broadband) 등을 들 수 있다.
[반도체 제조 장치의 세정 방법]
유기 용매를 포함하는 약액 중의 불순물을 감지하여, 순도가 관리된 약액을, 반도체 제조 장치의 세정에 이용한다.
반도체 제조 장치의 세정 방법은, 진동자와, 유기 용매를 주성분으로 하는 약액을 접촉시켜, 약액의 접촉에 의한 진동자의 공진 주파수의 변화량을 얻는 공정 1과, 약액의 공진 주파수의 변화량이, 미리 설정된 약액의 순도에 근거하는 공진 주파수의 변화량의 허용 범위에 포함되는지를 확인하는 공정 2와, 공정 2에서 확인된 약액을, 반도체 제조 장치의 세정에 사용하는 공정 3을 갖는다. 공정 1 전에, 유기 용매를 주성분으로 하는 약액을 준비하는 공정을 가져도 된다.
반도체 제조 장치의 세정 방법은, 공정 2에서 확인된 약액을, 반도체 제조 장치의 세정에 사용하고 있는(공정 3) 점 이외에는, 상술한 반도체 디바이스의 제조 방법과 동일하다.
반도체 제조 장치의 세정 방법에서는, 예를 들면, 도 3에 나타내는 반도체 제조 장치(90)를 세정한다.
반도체 제조 장치(90)에 있어서, 탱크(92)에, 세정액으로서, 예를 들면, 아이소프로판올(IPA)을 저류한다. 반도체 웨이퍼(86) 상에, 아이소프로판올(IPA)을 세정액으로서 공급하고, 다음으로, 반도체 웨이퍼(86)를 회전시켜 세정액을, 반도체 웨이퍼(86)의 전체면에 넓게 도포하여 세정한다. 세정 후, 반도체 웨이퍼(86)를 분리하고, 다음의 공정으로 이송한다.
반도체 웨이퍼(86)의 세정 후에, 탱크(92)에, 공정 2에서 확인된, 아이소프로판올(IPA)을 저류하고, 아이소프로판올(IPA)을 펌프(94), 온도 조정기(96), 필터(98) 및 노즐(100)을 통과시켜, 노즐(100)로부터 아이소프로판올(IPA)을 배출시킨다. 이와 같이 하여 반도체 제조 장치(90)를 세정한다.
[세정액의 청정도의 측정 방법]
유기 용매를 포함하는 약액 중의 불순물을 감지하여, 약액의 순도의 관리를, 세정액의 청정도의 측정 방법에 이용한다.
세정액의 청정도의 측정 방법은, 진동자와, 유기 용매를 주성분으로 하는 약액을 접촉시켜, 약액의 접촉에 의한 진동자의 공진 주파수의 변화량을 얻는 공정 1과, 약액의 공진 주파수의 변화량이, 미리 설정된 약액의 순도에 근거하는 공진 주파수의 변화량의 허용 범위에 포함되는지를 확인하는 공정 2와, 공정 2에서 확인된 약액을, 반도체 제조 장치의 세정에 사용하는 공정 3과, 공정 3의 세정에 사용된 약액의 일부를 취출하는 공정 4와, 공정 4에서 취출된 약액의 공진 주파수의 변화량이, 허용 범위에 포함되는지를 확인하는 공정 5를 갖는다. 공정 1 전에, 유기 용매를 주성분으로 하는 약액을 준비하는 공정을 가져도 된다.
세정액의 청정도의 측정 방법은, 공정 2에서 확인된 약액을, 반도체 제조 장치의 세정에 사용한(공정 3) 후에, 공정 3의 세정에 사용된 약액의 일부를 취출하는 공정 4와, 공정 4에서 취출된 약액의 공진 주파수의 변화량이, 허용 범위에 포함되는지를 확인하는 공정 5를 갖는 점 이외에는, 상술한 반도체 제조 장치의 세정 방법과 동일하다.
세정액의 청정도의 측정 방법은, 반도체 제조 장치의 세정 방법에 있어서의 반도체 제조 장치의 세정의 정도를 측정할 수 있으며, 반도체 제조 장치의 오염도를 파악할 수 있다.
상술한 바와 같이, 예를 들면, 도 3에 나타내는 반도체 제조 장치(90)에 있어서, 세정액으로서, 예를 들면, 공정 2에서 확인된 아이소프로판올(IPA)을 이용하여 세정할 때, 세정 중의 아이소프로판올(IPA)을 취출한다(공정 4). 공정 4에서 취출된 아이소프로판올(IPA)의 공진 주파수의 변화량을 측정한다. 이 공진 주파수의 변화량이, 허용 범위에 포함되는지를 확인한다(공정 5). 세정 중의 아이소프로판올(IPA)을 취출하지만, 취출하는 빈도는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 세정에 사용하는 총량의 1/10씩 취출한다.
공정 4에 있어서, 공진 주파수의 변화량을 측정하기 위하여, 세정액으로서 이용한 아이소프로판올(IPA)을 취출하고 있지만, 취출하는 세정액의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 수십 밀리리터~수백 밀리리터 정도이다.
예를 들면, 공정 5에 있어서, 공진 주파수의 변화량이 허용 범위에 포함되어 있으면, 세정을 종료한다. 한편, 공정 5에 있어서, 공진 주파수의 변화량이 허용 범위를 초과하고 있으면, 세정이 충분하지 않아 세정을 계속한다. 공정 5에 있어서, 공진 주파수의 변화량이 허용 범위에 포함될 때까지 반복 세정을 행한다. 이와 같이, 세정 중의 세정액의 공진 주파수의 변화량을 측정함으로써, 반도체 제조 장치의 세정의 정도, 즉, 반도체 제조 장치의 오염도를 파악할 수 있다.
[수정 진동자 센서의 다른 예]
도 8은 본 발명의 실시형태의 수정 진동자 센서의 제2 예를 나타내는 모식도이며, 도 9는 본 발명의 실시형태의 수정 진동자 센서의 제2 예를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 10은 본 발명의 실시형태의 수정 진동자 센서의 제3 예를 나타내는 모식도이며, 도 11은 본 발명의 실시형태의 수정 진동자 센서의 제3 예를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 7~도 11에 나타내는 수정 진동자 센서(26)에 있어서, 도 5에 나타내는 수정 진동자 센서(26)와 동일 구성물에는 동일 부호를 붙이고, 그 상세한 설명은 생략한다.
도 5에 나타내는 수정 진동자 센서(26)는, 수정 진동자(27)의 표면(27a)에 전극(30)을 1개 마련하는 구성이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 도 8 및 도 9에 나타내는 바와 같이, 수정 진동자(27)의 표면(27a)에, 제1 전극(50)과 제2 전극(51)을 마련하는 구성이어도 된다. 제1 전극(50)과 제2 전극(51)은, 예를 들면, 직사각형상의 도전층으로 구성되어 있으며, 간격을 두고 서로 평행하게 배치되어 있다. 제1 전극(50)과, 제2 전극(51)은, 서로 전기적으로 절연된 상태이다. 제1 전극(50)의 표면(50a)에 제1 흡착층(35)이 마련되고, 제2 전극(51)의 표면(51a)에 제2 흡착층(36)이 마련되어 있다.
제1 전극(50)과 전극(31)이 제1 발진 유닛(14a)에 전기적으로 접속되어 있다. 제2 전극(51)과 전극(31)이 제2 발진 유닛(14b)에 전기적으로 접속되어 있다. 제1 발진 유닛(14a)과 제2 발진 유닛(14b)은 발진부(14)에 마련된 것이며, 서로 독립하여, 제1 전극(50) 및 전극(31)과, 제2 전극(51) 및 전극(31)에, 정현파의 고주파 신호를 주파수 신호로서 인가할 수 있고, 이로써, 수정 진동자(27)를 공진 주파수로 진동시킬 수 있다.
또, 제1 발진 유닛(14a)과 제2 발진 유닛(14b)은, 각각 검출부(15)에 전기적으로 접속되어 있다. 검출부(15)는, 제1 발진 유닛(14a)과 제2 발진 유닛(14b)의 접속을 전환하는 스위치부(도시하지 않음)를 갖는다. 스위치부에 의하여, 제1 발진 유닛(14a)의 주파수 신호와, 제2 발진 유닛(14b)의 주파수 신호가 번갈아 검출부(15)에 입력된다. 이로써, 검출부(15)에서는, 제1 전극(50)에 있어서의 공진 주파수와, 제2 전극(51)에 있어서의 공진 주파수를, 서로 독립하여 얻을 수 있다.
제1 전극(50)의 표면(50a) 상의 제1 흡착층(35) 및 제2 전극(51)의 표면(51a)에 제2 흡착층(36)은, 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 제1 흡착층(35)과 제2 흡착층(36)이 상이한 경우, 제1 전극(50)과 제2 전극(51)의 공진 주파수의 차분을 이용하여, 차분이 미리 설정된 대상 약액의 순도에 근거하는 공진 주파수의 변화량의 허용 범위에 포함되는지 아닌지에 따라, 순도를 용이하게 추정할 수 있다. 이로써, 보다 간편하게 약액의 순도를 용이하게 얻을 수 있으며, 순도의 관리가 용이해지고, 약액의 품질을 용이하게 관리할 수 있다. 제1 흡착층(35) 및 제2 흡착층(36) 중, 적어도 하나를 Au층으로 하는 것이 바람직하다. Au층으로 함으로써, 제1 전극(50)과 제2 전극(51) 중, 일방을 참조 전극으로서 이용할 수 있다.
또, 도 10 및 도 11에 나타내는 바와 같이, 수정 진동자(27)의 표면(27a)에, 전극(52)을 마련하는 구성이어도 된다. 전극(52)은, 제1 전극부(52a)와, 제2 전극부(52b)와, 제1 전극부(52a)와, 제2 전극부(52b)를 일방의 단(端)에서 연결하는 연결부(52c)를 갖는다. 제1 전극부(52a)와, 제2 전극부(52b)는, 예를 들면, 직사각형상의 도전층으로 구성되어 있으며, 간격을 두고 서로 평행하게 배치되어 있다. 제1 전극부(52a)와, 제2 전극부(52b)는 전기적으로 접속되어 있다. 전극(52) 상에 흡착층(34)이 마련되어 있다.
제1 전극부(52a)와 전극(31)이 제1 발진 유닛(14a)에 전기적으로 접속되어 있다. 제2 전극부(52b)와 전극(31)이 제2 발진 유닛(14b)에 전기적으로 접속되어 있다. 제1 발진 유닛(14a)과 제2 발진 유닛(14b)은 발진부(14)에 마련된 것이며, 서로 독립하여, 제1 전극(50) 및 전극(31)과, 제2 전극(51) 및 전극(31)에, 정현파의 고주파 신호를 주파수 신호로서 인가할 수 있고, 이로써, 수정 진동자(27)를 공진 주파수로 진동시킬 수 있다.
또, 제1 발진 유닛(14a)과 제2 발진 유닛(14b)은, 각각 검출부(15)에 전기적으로 접속되어 있다. 검출부(15)는, 제1 발진 유닛(14a)과 제2 발진 유닛(14b)의 접속을 전환하는 스위치부(도시하지 않음)를 갖는다. 스위치부에 의하여, 제1 발진 유닛(14a)의 주파수 신호와, 제2 발진 유닛(14b)의 주파수 신호가 번갈아 검출부(15)에 입력된다. 이로써, 검출부(15)에서는, 제1 전극부(52a)에 있어서의 공진 주파수와, 제2 전극부(52b)에 있어서의 공진 주파수를, 서로 독립하여 얻을 수 있다.
도 11에 나타내는 수정 진동자 센서(26)에 있어서도, 제1 전극부(52a) 및 제2 전극부(52b) 상에 흡착층(34)이 마련되어 있지만, 제1 전극부(52a)와 제2 전극부(52b)에서 서로 상이해도 된다. 상이한 경우, 제1 전극부(52a)와 제2 전극부(52b)의 공진 주파수의 차분을 이용함으로써, 순도를 용이하게 추정할 수 있다. 이로써, 보다 간편하게 약액의 순도를 용이하게 얻을 수 있으며, 순도의 관리가 용이해지고, 약액의 품질을 용이하게 관리할 수 있다. 제1 전극부(52a) 및 제2 전극부(52b) 중, 적어도 하나에 Au층을 형성하는 것이 바람직하다. Au층을 형성함으로써, 제1 전극부(52a)와 제2 전극부(52b) 중, 일방을 참조 전극으로서 이용할 수 있다.
본 발명은, 기본적으로 이상과 같이 구성되는 것이다. 이상, 본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법, 반도체 제조 장치의 세정 방법, 및 세정액의 청정도의 측정 방법에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위에 있어서, 다양한 개량 또는 변경을 해도 되는 것은 물론이다.
[약액]
본 발명에서 사용되는 대상 약액(이하, 간단히 "약액"이라고도 한다.)은, 유기 용매를 주성분으로서 포함한다.
본 명세서에 있어서, 유기 용매란, 상술한 약액의 전체 질량에 대하여, 1성분당 10000질량ppm을 초과한 함유량으로 함유되는 액상의 유기 화합물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상술한 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm을 초과하여 함유되는 액상의 유기 화합물은, 유기 용매에 해당한다.
또, 본 명세서에 있어서 액상이란, 25℃, 대기압하에 있어서, 액체인 것을 의미한다.
약액 중에 있어서 유기 용매가 주성분이라는 것은, 약액 중에 있어서의 유기 용매의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 98.0질량% 이상인 것을 의미하며, 99.0질량% 초과가 바람직하고, 99.90질량% 이상이 보다 바람직하며, 99.95질량% 초과가 더 바람직하다. 상한은, 100질량% 미만이다.
유기 용매는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상의 유기 용매를 사용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
유기 용매의 종류로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬, 다이알킬설폭사이드, 환상 설폰, 다이알킬에터, 일가(一價) 알코올, 글라이콜, 아세트산 알킬에스터, 및, N-알킬피롤리돈 등을 들 수 있다.
유기 용매는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 사이클로헥산온(CHN), 락트산 에틸(EL), 탄산 프로필렌(PC), 아이소프로판올(IPA), 4-메틸-2-펜탄올(MIBC), 아세트산 뷰틸(nBA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 아이소아밀, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 및, 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
유기 용매를 2종 이상 사용하는 예로서는, PGMEA와 PGME의 병용, 및, PGMEA와 PC의 병용을 들 수 있다.
또한, 약액 중에 있어서의 유기 용매의 종류 및 함유량은, 가스 크로마토그래프 질량 분석계를 이용하여 측정할 수 있다.
약액은, 유기 용매 이외에 불순물을 포함하는 경우가 있다. 상술한 바와 같이, 불순물이 흡착층에 흡착됨으로써 공진 주파수가 변화한다.
불순물로서는, 금속 불순물 및 유기 불순물을 들 수 있다.
금속 불순물이란, 금속 이온, 및, 고체(금속 단체(單體), 입자상의 금속 함유 화합물 등)로서 약액 중에 포함되는 금속 불순물을 의도한다.
금속 불순물에 포함되는 금속의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, Na(나트륨), K(칼륨), Ca(칼슘), Fe(철), Cu(구리), Mg(마그네슘), Mn(망가니즈), Li(리튬), Al(알루미늄), Cr(크로뮴), Ni(니켈), Ti(타이타늄), 및, Zn(지르코늄)을 들 수 있다.
금속 불순물은, 약액에 포함되는 각 성분(원료)에 불가피적으로 포함되어 있는 성분이어도 되고, 약액의 제조, 저장, 및/또는, 이송 시에 불가피적으로 포함되는 성분이어도 되며, 의도적으로 첨가해도 된다.
약액이 금속 불순물을 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되지 않고, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppq~500질량ppb를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 유기 불순물이란, 약액에 포함되는 주성분인 유기 용매와는 상이한 화합물이며, 상술한 약액의 전체 질량에 대하여, 10000질량ppm 이하의 함유량으로 포함되는 유기물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상술한 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm 이하의 함유량으로 포함되는 유기물은, 유기 불순물에 해당하고, 유기 용매에는 해당하지 않는 것으로 한다.
또한, 복수 종의 화합물로 이루어지는 유기 불순물이 약액에 포함되는 경우, 각 화합물이 상술한 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기물에 해당하고 있으면, 각각이 유기 불순물에 해당한다.
또한, 물은, 유기 불순물에는 포함되지 않는다.
유기 불순물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 약액 중에 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 혼합되는 경우로서는, 예를 들면, 유기 불순물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용매)에 포함되는 경우, 및, 약액의 제조 공정에서 혼합되는(예를 들면, 컨태미네이션) 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
상술한 약액 중에 있어서의 유기 불순물의 합계 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.1~5000질량ppm을 들 수 있다.
유기 불순물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 불순물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
유기 불순물로서는, 예를 들면, 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT), 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트(DSTP), 4,4'-뷰틸리덴비스-(6-t-뷰틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 및, 일본 공개특허공보 2015-200775호에 기재되어 있는 산화 방지제 등의 산화 방지제; 미반응의 원료; 유기 용매의 제조 시에 발생하는 구조 이성체 및 부생성물; 유기 용매의 제조 장치를 구성하는 부재 등으로부터의 용출물(예를 들면, O링 등의 고무 부재로부터 용출된 가소제) 등을 들 수 있다.
약액은, 물을 포함하고 있어도 된다. 물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 증류수, 이온 교환수, 및, 순수를 이용할 수 있다.
물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 약액 중에 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 혼합되는 경우로서는 예를 들면, 물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용매)에 포함되는 경우, 및, 약액의 제조 공정에서 혼합되는(예를 들면, 컨태미네이션) 등을 들 수 있다.
약액 중에 있어서의 물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 약액의 전체 질량에 대하여, 2.0질량% 이하가 바람직하고, 1.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 미만이 더 바람직하다.
약액 중에 있어서의 물의 함유량이 1.0질량% 이하이면, 반도체 칩의 제조 수율이 보다 우수하다.
또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.01질량% 정도의 경우가 많다. 제조상, 물의 함유량을 상술한 수치 이하로 하는 것이 어렵다.
상술한 약액을 준비하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 유기 용매를 구입 등에 의하여 조달하거나, 및, 원료를 반응시켜 유기 용매를 얻는 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 약액으로서는, 앞서 설명한 불순물의 함유량이 적은 것(예를 들면, 유기 용매의 함유량이 99질량% 이상인 것)을 준비하는 것이 바람직하다. 그와 같은 유기 용매의 시판품으로서는, 예를 들면, "고순도 그레이드품"이라고 불리는 것을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, 약액에 대해서는, 정제 처리를 실시해도 된다.
정제 방법으로서는, 예를 들면, 증류, 및, 여과를 들 수 있다.
공정 1의 약액은, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Ti 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하고, 금속 원소의 합계 함유량이 0.01질량ppq~10질량ppb인 것이 바람직하다.
10질량ppb를 초과하면, 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제), 및 ICP-MS 등에 의한 질량ppb와 같은 지표에서는, 상관 관계를 취하지 못하고 결정 계수가 작아진다. 한편, 수정 진동자 센서에 의한 공진 주파수의 변화량은, 상술한 표면 검사 장치(SP-5)를 이용하여 얻어진 결함수와 상관 관계가 있어, 결정 계수가 크다.
0.01질량ppq~10질량ppb이면, 금속 농도가 과도하게 낮아지지 않고, 약액의 체적 저항값이 커지지 않아, 그 결과, 유동 대전이 커지지 않는다. 이로써, 측정 장치 또는 반도체 제조 장치에 있어서, 접액면인 불소 재료에 절연 파괴가 발생하지 않고, 이물이 발생하지 않아, 약액을 관리할 수 있다.
약액 중의 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Ti 및 Zn의 함유량은, NexION350(상품명, PerkinElmer사제)을 이용하고, ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry)법을 이용하여 측정할 수 있다. ICP-MS법에 의한 구체적인 측정 조건은, 다음과 같다. 또한, 농도 기존의 표준액에 대한 피크 강도로 검출량을 측정하여, 금속 성분의 질량으로 환산하고, 측정에 사용한 처리액 중의 금속 성분의 함유량(총 메탈 함유량)을 산출한다.
금속 성분의 함유량은, 통상의 ICP-MS법에 의하여 측정했다. 구체적으로는, 금속 성분의 분석에 사용하는 소프트웨어로서, ICP-MS용의 소프트웨어를 이용한다.
상술한 0.01질량ppq의 측정에 대하여 설명한다.
먼저, 1mL의 약액을, 직경 약 300mm(12인치)의 실리콘 웨이퍼 상에 액적으로서 도포한다. 그 후, 무회전으로 건조시킨다. SP7로 당해 실리콘 웨이퍼의 결함 위치를 측정 후, FIB-SEM(서모피셔사제 HELIOS G4-EXL)으로, SP7로 취득한 좌표 파일을 바탕으로 결함 부위 근방의 단면을 잘라낸다.
FIB-SEM 또는 TEM으로, 단면 에칭을 행하면서 EDX에 의하여 3차원의 형상 정보와 원소 정보를 취득한다. 이들을 모든 결함에 대하여 행한다.
예를 들면, 1mL(밀도 1g/cm3)의 약액으로 Fe 13.5nm(SP7의 한계)의 구체상 파티클이 하나 발견된 경우에 대하여 생각하면, 원리적으로는 질량비 환산으로 대체로 0.01질량ppq를 원리적으로 측정할 수 있게 된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
<예 A>
[약액의 제조]
먼저, 후술하는 예에서 이용하는 약액을 준비했다. 구체적으로는, 먼저, 순도 99질량% 이상의 고순도 그레이드의 유기 용매 시약을 구입했다. 그 후, 구입한 시약에 대하여, 이하의 필터를 적절히 조합한 여과 처리를 실시하여, 불순물량이 상이한 약액 1~44를 각각 조제했다.
·IEX-PTFE(15nm): Entegris사제의 15nm IEX PTFE
·PTEE(12nm): Entegris사제의 12nm PTFE
·UPE(3nm): Entegris사제의 3nm PE필터
또한, 후술하는 약액 중의 불순물량을 조정하기 위하여, 적절히, 유기 용매 시약의 구입원을 변경하거나, 순도 그레이드를 변경하거나, 상술한 여과 처리 전에 증류 처리를 실시하거나 했다.
[수정 진동자 센서를 이용한 평가 (그 1)]
<예 1>
진동자를 이하의 세정용 약액으로 세정했다. 세정용 약액은, 측정하는 약액종과 동종의 것을 이용하여, 사전에, 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)를 이용한 측정에 의하여 결함수가 3개 이하인 것을 확인한 것을 사용했다.
도 5에 나타내는 흡착층이 Si층인 수정 진동자 센서를 준비하고, 상술한 수정 진동자 센서를 갖는 도 7에 나타내는 플로 셀 유닛(12)을 갖는 측정 장치(도 4 참조)를 이용하여, 약액 1~44를 수정 진동자 센서와 접촉시켜, 수정 진동자의 공진 주파수의 변화량의 평가를 실시했다. 구체적으로는, 약액 온도는 온도 일정하게 23℃(±0.1℃)가 되도록 온도 조정부로 조정하여, 플로 셀 유닛 내에서 각 약액을 순환 유량 20ml/s로 60분간에 걸쳐 순환시켰을 때의 수정 진동자의 공진 주파수의 변화량(Hz)을 얻었다. 또한, 약액과 접촉시키기 전의 수정 진동자의 공진 주파수는 27MHz였다.
또한, 사용한 측정 장치에 있어서는, 접액부의 적어도 일부가 불소계 수지로 구성되어 있었다.
구체적으로는, 플로 셀 유닛의 도 7에 나타내는 블록(40)의 접액부(대상 약액과 접하는 부분)가 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머(FEP, 인장 강도: 20~30MPa, 쇼어 D 경도: 60~65, 휨 탄성률: 0.55~0.67GPa)로 구성되어 있다. 또, 송액부의 접액부(대상 약액과 접하는 부분)가 THV 연질 불소 수지로 구성되어 있다.
또, 도 7에 나타내는, 대상 약액을 영역에 저류시키는 시일부(42)의 접액부(대상 약액과 접하는 부분)가 폴리 불화 바이닐리덴(PVDF, 인장 강도: 30~70MPa, 쇼어 D 경도: 64~79)으로 구성되어 있다.
또한, 도 7에 나타내는, 대상 약액을 영역에 저류시키는 시일부(42)의 접액부(대상 약액과 접하는 부분)가 퍼플루오로알콕시알케인(PFA, 인장 강도: 25~35MPa, 쇼어 D 경도: 62~66)으로 구성되어 있다.
또, 상술한 공진 주파수의 변화량을 측정할 때에, 대상 약액 중에 측정 장치로부터 용출되는 불순물량을 LC/MS(Thermo LC/MS QE plus)를 이용하여 측정했다.
<예 2>
예 2는, 예 1에 비하여, 세정용 약액을 이용한 진동자의 세정을 실시하고 있지 않는 점 이외에는, 예 1과 동일하게 했다.
<예 3>
예 3은, 예 1에 비하여, 약액을 3배로 농축한 점 이외에는, 예 1과 동일하게 했다.
예 3에서는, 약액을 가열하고, 기화시켜, 3배로 농축했다.
<예 4>
예 4는, 예 1에 비하여, 온도 조정을 실시하고 있지 않은 점 이외에는, 예 1과 동일하게 했다.
<예 5>
예 5는, 예 1에 비하여, 약액을 순환하지 않고(순환 유량 0mL/s), 진동자를 침지시킨 상태에 있어서, 진동자의 주파수 변화의 측정을 행한 점 이외에는, 예 1과 동일하게 했다.
[표면 검사 장치를 이용한 평가 (그 1)]
먼저, 직경 약 300mm(12인치)의 실리콘 웨이퍼를 준비했다.
다음으로, 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)를 이용하여, 상술한 실리콘 웨이퍼 상에 존재하는 결함의 수를 계측했다(이것을 초깃값으로 한다.).
다음으로, 도쿄 일렉트론 주식회사제 "CLEAN TRACK LITHIUS(상품명)"를 이용하여, 각 약액 1~44를 실리콘 웨이퍼 상에 1500rpm(revlolution per minute)으로 회전 도포하고, 그 후, 실리콘 웨이퍼를 스핀 건조했다.
다음으로, 상술한 표면 검사 장치(SP-5)를 이용하여, 약액 도포 후의 실리콘 웨이퍼에 존재하는 결함의 수를 계측했다(이것을 계측값으로 한다.). 다음으로, 초깃값과 계측값의 차(계측값-초깃값)를 계산하여, 결함수라고 했다. 이 결함수는, 실리콘 웨이퍼 상에 남은 약액의 불순물의 양을 나타내고 있으며, 수치가 작을수록 약액 중의 불순물의 양이 적은 것을 의미한다. 결과를 표 1 및 표 2에 정리하여 나타낸다.
또한, 상술한 평가는, 국제 표준화 기구가 정하는 국제 표준 ISO14644-1:2015에서 정하는 클래스 2 이상의 청정도를 충족시키는 클린 룸에서 행했다.
표 1 및 표 2 중, "약액"란은 각 예에서 사용한 약액을 나타낸다. 예를 들면, nBA(아세트산 뷰틸)를 포함하는 약액 1~20에서는 불순물의 양이 상이하다. 또한, 표 1 및 표 2 중의 약액의 기호는 이하의 약액을 나타낸다.
nBA: 아세트산 뷰틸
MIBC: 4-메틸-2-펜탄올
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
IPA: 아이소프로판올
CHN: 사이클로헥산온
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
예 1~5에 있어서, 모든 약액의 공진 주파수의 변화량(진동자의 공진 주파수의 변화량(Hz)) 및 결함수(표면 검사 장치 평가(개수/웨이퍼))에 대한 점을 플롯하고, 플롯된 점을 통과하는 검량선을 최소 이승법에 의하여 작성하여, 결정 계수(R2)를 산출한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이 예 1은 0.992, 예 2는 0.985, 예 3은 0.99, 예 4는 0.980, 예 5는0.968로 산출되었다. 결정 계수가 1.000에 가까울수록, 우수한 결과에 해당하지만, 표 1 및 표 2의 결과는 공진 주파수의 변화량과 결함수의 사이의 상관 관계가 높은 것을 나타내고 있었다.
이와 같이, 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 공진 주파수의 변화량과 결함수는 상관성이 있으며, 공진 주파수의 변화량이 큰 경우, 결함수가 커지는 경향이 있었다.
또, 예 1과 예 2로부터, 공진 주파수의 변화량의 측정 전에, 진동자를 세정함으로써 결정 계수가 커져, 측정 전에 진동자를 세정하는 것은 유효했다.
또, 예 1과 예 3으로부터, 약액을 3배로 농축함으로써, 공진 주파수의 변화의 신호 강도가 약 3배 정도가 되었다. 이 점에서, 보다 높은 감도로 공진 주파수의 측정을 행할 수 있었다. 예 3은 결정 계수 R2가 0.99이며, 결함수와 높은 상관 관계가 있었다.
예 4는, 온도 조정을 행하지 않았던 결과, 측정 중의 온도는 23℃±3℃의 범위에서 요동하고 있었다. 예 1과 예 4로부터, 예 1이 결정 계수가 큰 점에서, 온도 제어의 유효성이 나타났다. 또한, 온도에 의하여, 약액 중의 불순물의 진동자에 대한 부착 계수가 상이한 점, 온도 변화에 의하여 유기계 불순물이 발생한 점이, 공진 주파수의 변화량의 값에 영향을 준 것이라고 추정된다.
예 1과 예 5로부터, 예 1이 결정 계수가 큰 점에서, 약액을 순환시키는 것의 유효성이 나타났다. 약액을 순환시킨 쪽이, 보다 약액 중의 이물이 진동자와 접하는 기회가 증가하고, 흡착되기 쉬워지는 점에서, 공진 주파수의 변화를 보다 파악하기 쉬워져 관리하기 쉬워지는 것을 알 수 있었다.
상술한 예 1의 약액 1~44를 프리웨트액으로서 이용하여, 이하에 나타내는 리소그래피 공정을 행한 결과, 레지스트 패턴을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있었다.
(리소그래피 공정)
먼저, 직경 약 300mm(12인치)의 실리콘 웨이퍼에 대하여 각 약액을 이용하여 프리웨트를 행했다. 다음으로, 레지스트 수지 조성물을 프리웨트가 완료된 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포했다. 그 후, 핫플레이트 상에서 온도 150℃에서 90초간 가열 건조를 행하여, 90nm의 두께의 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막에 대하여, 축소 투영 노광 및 현상 후에 형성되는 패턴의 라인폭이 45nm, 스페이스폭이 45nm가 되는 것과 같은, 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통하여, ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML제, XT: 1700i, 파장 193nm)를 이용하여, NA=1.20, Dipole(oσ/iσ)=0.981/0.859, Y 편광의 노광 조건으로 패턴 노광했다. 조사 후에 온도 120℃에서 60초간 베이크했다. 그 후, 현상, 및 린스하고, 온도 110℃에서 60초 베이크하여, 라인폭이 45nm, 스페이스폭이 45nm인 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다.
레지스트 수지 조성물에는, 이하에 나타내는 것을 이용했다.
(레지스트 수지 조성물)
레지스트 수지 조성물에 대하여 설명한다. 레지스트 수지 조성물은, 이하의 각 성분을 혼합하여 얻었다.
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw) 7500): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미한다.): 100질량부
[화학식 1]
Figure pct00004
하기에 나타내는 광산발생제: 8질량부
[화학식 2]
Figure pct00005
하기에 나타내는 ??처: 5질량부(질량비는, 왼쪽부터 순서대로, 0.1:0.3:0.3:0.2로 했다.). 또한, 하기의 ??처 중, 폴리머 타입인 것은, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000이다. 또, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 3]
Figure pct00006
하기에 나타내는 소수성 수지: 4질량부(질량비는, (1):(2)=0.5:0.5로 했다.).
또한, 하기의 소수성 수지 중, 식 (1)의 소수성 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)은 7000이며, 식 (2)의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000이다. 또한, 각 소수성 수지에 있어서, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 4]
Figure pct00007
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 3질량부
사이클로헥산온: 600질량부
γ-BL(γ-뷰티로락톤): 100질량부
<예 B>
상술한 예 A의 약액 1을, 도포 현상 장치의 세정액으로서 이용했다. 세정 후의 세정액의 공진 주파수의 변화량을 측정했다. 진동자에는, 예 1의 진동자를 이용하여, 공진 주파수의 변화량은, 상술한 예 1과 동일하게 하여 측정했다. 이하, 세정액의 청정도의 측정 방법에 대하여 설명한다.
(세정액의 청정도의 측정 방법)
이물 등에 의하여 오염된 도포 현상 장치를 사용했다. 오염된 도포 현상 장치의 오염의 정도를, 세정 전에 약액 1을 송액하여, 배출된 약액 1을 조사했다. 그 결과, 직경 약 300mm(12인치)의 실리콘 웨이퍼 상에 결함수 1000개 이상 발생하는 것을 확인했다.
또한, 결함수는, 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)를 이용하여, 각 기판 상에 존재하는 결함의 수를 계측하여 얻어진 값이다.
약액 1을, 합계 2 갤런의 약액을 도포 현상 장치에 송액하여, 도포 현상 장치를 플러싱 세정했다. 플러싱 세정 시에, 도포 현상 장치로부터, 세정에 사용되어 배출된 약액을 0.2갤런마다 채취했다. 채취한 약액에 대하여, 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)를 이용하여, 세정 후 표면 검사 장치 결함 평가를 평가하고, 또한 공진 주파수의 변화량을 측정했다.
2갤런의 약액 1을 이용한 플러싱 세정에 대하여, 세정 후 표면 검사 장치 결함 평가와 공진 주파수의 변화량은, 하기 표 3에 나타내는 결과가 얻어졌다.
[표 3]
Figure pct00008
표 3에 나타내는 바와 같이, 송액량이 증가함으로써, 실리콘 웨이퍼 상에 잔존하는 결함의 양이 감소하는 것을 알 수 있었다. 또, 세정 후 표면 검사 장치 결함 평가에서 나타나는 세정 후의 결함수는, 공진 주파수의 변화량과도 상관 관계가 있는 점에서, 표면 검사 장치를 이용한 평가를 실시하지 않아도, 공진 주파수의 변화량을 측정함으로써 결함 발생량, 즉, 반도체 제조 장치의 오염도를 파악할 수 있는 것을 알 수 있었다.
<예 C>
[수정 진동자 센서를 이용한 평가 (그 2)]
도 5에 나타내는 흡착층(34)이 SiO2층, SiOC층, Cu층, Co층, Ti층, W층, TiN층, Ta층, TaN층의 각층(各層)인 수정 진동자 센서를 준비한 것 이외에는, 상술한 [수정 진동자 센서를 이용한 평가 (그 1)]와 동일한 수순에 따라, 공진 주파수의 변화량을 측정했다. 또한, 약액과 접촉시키기 전의 각층의 수정 진동자의 공진 주파수는, 각각 27MHz였다. 결과를 표 4~21에 정리하여 나타낸다.
또한, 상술한 평가는, 국제 표준화 기구가 정하는 국제 표준 ISO14644-1:2015에서 정하는 클래스 2 이상의 청정도를 충족시키는 클린 룸에서 행했다.
[표면 검사 장치를 이용한 평가 (그 2)]
먼저, 각종 기판(SiO2 기판, SiOC 기판, Cu 기판, Co 기판, Ti 기판, W 기판, TiN 기판, Ta 기판, TaN 기판)을 준비했다.
다음으로, 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)를 이용하여, 각 기판 상에 존재하는 결함의 수를 계측했다(이것을 초깃값으로 한다.).
다음으로, 주식회사 도쿄 일렉트론사제 "CLEAN TRACK LITHIUS(상품명)"를 이용하여, 각 약액 1~44를 기판 상에 1500rpm으로 회전 도포하고, 그 후, 기판을 스핀 건조했다.
다음으로, 상술한 표면 검사 장치(SP-5)를 이용하여, 약액 도포 후의 기판에 존재하는 결함의 수를 계측했다(이것을 계측값으로 한다.). 다음으로, 초깃값과 계측값의 차(계측값-초깃값)를 계산하여, 결함수라고 했다. 결과를 표 4~21에 정리하여 나타낸다.
또한, 상술한 평가는, 국제 표준화 기구가 정하는 국제 표준 ISO14644-1:2015에서 정하는 클래스 2 이상의 청정도를 충족시키는 클린 룸에서 행했다.
표 4~21에 있어서는, 동종의 금속종(種)의 흡착층 및 기판을 이용한 결과를 나열하여 나타낸다. 예를 들면, 표 3 중의 "SiO2"란에 있어서는, 흡착층으로서 "SiO2"을 이용한 [수정 진동자 센서를 이용한 평가 (그 2)]의 결과와, SiO2 기판을 이용한 [표면 검사 장치를 이용한 평가 (그 2)]의 결과를 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00009
[표 5]
Figure pct00010
[표 6]
Figure pct00011
[표 7]
Figure pct00012
[표 8]
Figure pct00013
[표 9]
Figure pct00014
[표 10]
Figure pct00015
[표 11]
Figure pct00016
[표 12]
Figure pct00017
[표 13]
Figure pct00018
[표 14]
Figure pct00019
[표 15]
Figure pct00020
[표 16]
Figure pct00021
[표 17]
Figure pct00022
[표 18]
Figure pct00023
[표 19]
Figure pct00024
[표 20]
Figure pct00025
[표 21]
Figure pct00026
상술한 표에 나타내는 바와 같이, 동일한 종류의 금속종으로 이루어지는 흡착층과 기판을 이용한 경우에는, 공진 주파수의 변화량과 결함수는 상관성이 높으며, 공진 주파수의 변화량이 큰 경우, 결함수가 커지는 경향이 있었다.
나아가서는, 패턴 결함수, 또는 세정 후 표면 검사 장치 결함 평가에 있어서의 결함수와의 상관에 대하여, 결정 계수가 0.95 이상이며, Si층 이외의 각종의 층을 사용한 경우에서도, 공진 주파수의 변화량과, 패턴 결함수 또는 결함수는 상관성이 보다 높은 것이 확인되었다.
<예 D>
Si층 대신에 Au층을 이용한 것 이외에는, 상술한 [수정 진동자 센서를 이용한 평가 (그 1)]와 동일한 수순에 따라, 공진 주파수의 변화량을 측정했다.
다음으로, Si층을 이용하여 얻어진 공진 주파수의 변화량으로부터 Au층을 이용하여 얻어진 공진 주파수의 변화량을 빼, 차분을 구했다. 결과를 표 22에 나타낸다.
표 22 중, "진동자(Si-Au 흡착층)의 공진 주파수의 변화량(Hz)"란은, Si층의 공진 주파수의 변화량으로부터 Au층의 공진 주파수의 변화량을 뺀 차분을 나타낸다.
또, Si층 대신에 Au층을 이용한 것 이외에는, 상술한 [표면 검사 장치를 이용한 평가(그 1)]와 동일한 수순에 따라, 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)를 이용하여, 각 기판 상에 존재하는 결함의 수를 계측했다. 결과를 표 23에 나타낸다.
또한, 상술한 평가는, 국제 표준화 기구가 정하는 국제 표준 ISO14644-1:2015에서 정하는 클래스 2 이상의 청정도를 충족시키는 클린 룸에서 행했다.
Si층과 Au층을 갖는 수정 진동자 센서를 이용하여, 상술한 예 B의 약액 1~44를 프리웨트액으로서 이용한 리소그래피 공정을 행하고, 그 후, 패턴 상 결함을 평가했다.
또, Si층과 Au층을 갖는 수정 진동자 센서를 이용하여, 상술한 예 C의 약액 1~44를 세정액으로서 이용했다. 세정 후의 세정액의 공진 주파수의 변화량을 측정했다.
이상의 결과도 합하여 표 22 및 표 23에 나타낸다.
[표 22]
Figure pct00027
[표 23]
Figure pct00028
표 23에 나타내는 바와 같이, Si층과 Au층을 갖는 수정 진동자 센서에 있어서도, 패턴 결함수, 또는 세정 후 표면 검사 장치 결함 평가에 있어서의 결함수와의 상관 관계에 대하여, 결정 계수가 0.95 이상이며, Au층을 참조로 하여 사용한 경우, 공진 주파수의 변화량과 패턴 결함수 또는 결함수와는 상관성이 보다 높은 것이 확인되었다.
10 측정 장치
12 플로 셀 유닛
14 발진부
14a 제1 발진 유닛
14b 제2 발진 유닛
15 검출부
16 산출부
20 공급부
18 메모리
22 제어부
26 수정 진동자 센서
27 수정 진동자
27a 표면
27b 이면
28 온도 조정부
29a 제1 튜브
29b 제2 튜브
30 전극
30a 표면
31 전극
34 흡착층
40 블록
40a 공급로
40b 배출로
40c, 42a 면
42, 43 시일부
44 영역
45 영역
50 제1 전극
51 제2 전극
52 전극
52a 제1 전극부
52b 제2 전극부
52c 연결부
60, 90 반도체 제조 장치
61a 레지스트액 공급부
61b 린스액 공급부
61c 백 린스부
62a, 62b, 62c, 92 탱크
64a, 64b, 64c, 94 펌프
66a, 66b, 66c, 96 온도 조정기
69a, 69b, 69c, 99 배관
68a, 68b, 68c, 98 필터
70, 71, 72, 100 노즐
80 도포부
82, 112 수납 용기
83, 114 지지대
84, 115 구동축
85, 116 모터
86 반도체 웨이퍼
86a 표면
86b 이면
110 세정부
L 검량선

Claims (32)

  1. 진동자와, 유기 용매를 주성분으로 하는 약액을 접촉시켜, 상기 약액의 접촉에 의한 상기 진동자의 공진 주파수의 변화량을 얻는 공정 1과,
    상기 약액의 공진 주파수의 변화량이, 미리 설정된 상기 약액의 순도에 근거하는 공진 주파수의 변화량의 허용 범위에 포함되는지를 확인하는 공정 2와,
    상기 공정 2에서 확인된 약액을, 반도체 디바이스의 제조에 사용하는 공정 3을 갖는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공정 3의 상기 반도체 디바이스의 제조는, 상기 약액을 사용하는 리소그래피 공정을 갖는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 1 전에, 상기 약액을 농축하는 농축 공정을 갖는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 1 전에, 상기 진동자를 세정하는 공정을 갖는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 1은, 상기 약액을 상기 진동자에 순환하여 공급하고, 상기 진동자와 상기 약액을 접촉시켜, 상기 약액의 접촉에 의한 상기 진동자의 공진 주파수의 변화량을 얻는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 1은, 상기 약액의 온도를 일정하게 유지하여 실시되는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 1의 상기 약액은, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Ti 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하고, 상기 금속 원소의 합계 함유량이 0.01질량ppq~10질량ppb인, 반도체 디바이스의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 진동자는, 상기 약액 중의 불순물을 흡착하는 흡착층 및 수정 진동자를 포함하는 수정 진동자 센서로 구성되어 있으며,
    상기 진동자를 공진 주파수로 진동시키는 발진부와,
    상기 수정 진동자 센서에 접속되어, 상기 약액의 접촉에 의한 상기 수정 진동자의 공진 주파수의 변화량을 검출하는 검출부를 갖는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 약액을 상기 수정 진동자 센서에 공급하여, 상기 약액을 상기 수정 진동자 센서에 접촉시키는 공급부를 갖고 있으며,
    상기 공정 1은, 상기 약액을 상기 수정 진동자 센서에 송액하여, 상기 약액과 상기 수정 진동자 센서를 접촉시키는 공정을 갖는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 약액을 상기 수정 진동자 센서에 일방향으로 흘려보내, 상기 약액과 상기 수정 진동자 센서를 접촉시키는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 1에 있어서, 상기 약액과 접하는 접액부의 적어도 일부는, 불소계 수지로 구성되는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
  12. 진동자와, 유기 용매를 주성분으로 하는 약액을 접촉시켜, 상기 약액의 접촉에 의한 상기 진동자의 공진 주파수의 변화량을 얻는 공정 1과,
    상기 약액의 공진 주파수의 변화량이, 미리 설정된 상기 약액의 순도에 근거하는 공진 주파수의 변화량의 허용 범위에 포함되는지를 확인하는 공정 2와,
    상기 공정 2에서 확인된 약액을, 반도체 제조 장치의 세정에 사용하는 공정 3을 갖는, 반도체 제조 장치의 세정 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 공정 3의 상기 반도체 제조 장치의 상기 세정은, 상기 약액을 상기 반도체 제조 장치의 송액부에 송액하는 공정을 갖는, 반도체 제조 장치의 세정 방법.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 공정 1 전에, 상기 약액을 농축하는 농축 공정을 갖는, 반도체 제조 장치의 세정 방법.
  15. 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 1 전에, 상기 진동자를 세정하는 공정을 갖는, 반도체 제조 장치의 세정 방법.
  16. 청구항 12 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 1은, 상기 약액을 상기 진동자에 순환하여 공급하고, 상기 진동자와 상기 약액을 접촉시켜, 상기 약액의 접촉에 의한 상기 진동자의 공진 주파수의 변화량을 얻는, 반도체 제조 장치의 세정 방법.
  17. 청구항 12 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 1은, 상기 약액의 온도를 일정하게 유지하여 실시되는, 반도체 제조 장치의 세정 방법.
  18. 청구항 12 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 1의 상기 약액은, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Ti 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하고, 상기 금속 원소의 합계 함유량이 0.01질량ppq~10질량ppb인, 반도체 제조 장치의 세정 방법.
  19. 청구항 12 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 진동자는, 상기 약액 중의 불순물을 흡착하는 흡착층 및 수정 진동자를 포함하는 수정 진동자 센서로 구성되어 있으며,
    상기 진동자를 공진 주파수로 진동시키는 발진부와,
    상기 수정 진동자 센서에 접속되어, 상기 약액의 접촉에 의한 상기 수정 진동자의 공진 주파수의 변화량을 검출하는 검출부를 갖는, 반도체 제조 장치의 세정 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 약액을 상기 수정 진동자 센서에 공급하여, 상기 약액을 상기 수정 진동자 센서에 접촉시키는 공급부를 갖고 있으며,
    상기 공정 1은, 상기 약액을 상기 수정 진동자 센서에 송액하여, 상기 약액과 상기 수정 진동자 센서를 접촉시키는 공정을 갖는, 반도체 제조 장치의 세정 방법.
  21. 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 약액을 상기 수정 진동자 센서에 일방향으로 흘려보내, 상기 약액과 상기 수정 진동자 센서를 접촉시키는, 반도체 제조 장치의 세정 방법.
  22. 청구항 12 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 1에 있어서, 상기 약액과 접하는 접액부의 적어도 일부는, 불소계 수지로 구성되는, 반도체 제조 장치의 세정 방법.
  23. 진동자와, 유기 용매를 주성분으로 하는 약액을 접촉시켜, 상기 약액의 접촉에 의한 상기 진동자의 공진 주파수의 변화량을 얻는 공정 1과,
    상기 약액의 공진 주파수의 변화량이, 미리 설정된 상기 약액의 순도에 근거하는 공진 주파수의 변화량의 허용 범위에 포함되는지를 확인하는 공정 2와,
    상기 공정 2에서 확인된 약액을, 반도체 제조 장치의 세정에 사용하는 공정 3과,
    상기 공정 3의 세정에 사용된 약액의 일부를 취출하는 공정 4와,
    상기 공정 4에서 취출된 상기 약액의 공진 주파수의 변화량이, 상기 허용 범위에 포함되는지를 확인하는 공정 5를 갖는, 세정액의 청정도의 측정 방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 공정 1 전에, 상기 약액을 농축하는 농축 공정을 갖는, 세정액의 청정도의 측정 방법.
  25. 청구항 23 또는 청구항 24에 있어서,
    상기 공정 1 전에, 상기 진동자를 세정하는 공정을 갖는, 세정액의 청정도의 측정 방법.
  26. 청구항 23 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 1은, 상기 약액을 상기 진동자에 순환하여 공급하고, 상기 진동자와 상기 약액을 접촉시켜, 상기 약액의 접촉에 의한 상기 진동자의 공진 주파수의 변화량을 얻는, 세정액의 청정도의 측정 방법.
  27. 청구항 23 내지 청구항 26 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 1은, 상기 약액의 온도를 일정하게 유지하여 실시되는, 세정액의 청정도의 측정 방법.
  28. 청구항 23 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 1의 상기 약액은, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Ti 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하고, 상기 금속 원소의 합계 함유량이 0.01질량ppq~10질량ppb인, 세정액의 청정도의 측정 방법.
  29. 청구항 23 내지 청구항 28 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 진동자는, 상기 약액 중의 불순물을 흡착하는 흡착층 및 수정 진동자를 포함하는 수정 진동자 센서로 구성되어 있으며,
    상기 진동자를 공진 주파수로 진동시키는 발진부와,
    상기 수정 진동자 센서에 접속되어, 상기 약액의 접촉에 의한 상기 수정 진동자의 공진 주파수의 변화량을 검출하는 검출부를 갖는, 세정액의 청정도의 측정 방법.
  30. 청구항 29에 있어서,
    상기 약액을 상기 수정 진동자 센서에 공급하여, 상기 약액을 상기 수정 진동자 센서에 접촉시키는 공급부를 갖고 있으며,
    상기 공정 1은, 상기 약액을 상기 수정 진동자 센서에 송액하여, 상기 약액과 상기 수정 진동자 센서를 접촉시키는 공정을 갖는, 세정액의 청정도의 측정 방법.
  31. 청구항 29 또는 청구항 30에 있어서,
    상기 약액을 상기 수정 진동자 센서에 일방향으로 흘려보내, 상기 약액과 상기 수정 진동자 센서를 접촉시키는, 세정액의 청정도의 측정 방법.
  32. 청구항 23 내지 청구항 31 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 1에 있어서, 상기 약액과 접하는 접액부의 적어도 일부는, 불소계 수지로 구성되는, 세정액의 청정도의 측정 방법.
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